JP2018066893A - Method for producing mask blank substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はマスクブランク用基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a mask blank substrate.
半導体デバイスの製造の分野では、シリコンウェハのような被加工基板にパターンを形成する際に、露光光およびマスクを用いたパターン転写技術が利用される。 In the field of manufacturing semiconductor devices, a pattern transfer technique using exposure light and a mask is used when a pattern is formed on a substrate to be processed such as a silicon wafer.
このパターン転写技術では、マスクを介して被加工基板に露光光を照射することにより、被加工基板の表面（通常、レジストの表面）に、マスクのパターンを転写することができる。特に、最近では、微細パターン転写を可能とするため、ＡｒＦエキシマレーザ光を用いたＡｒＦ露光技術や、ＥＵＶ露光光を用いたＥＵＶ露光技術が注目されている。 In this pattern transfer technique, the pattern of the mask can be transferred onto the surface of the substrate to be processed (usually the surface of the resist) by irradiating the substrate to be processed with exposure light through the mask. In particular, recently, in order to enable fine pattern transfer, attention has been focused on ArF exposure technology using ArF excimer laser light and EUV exposure technology using EUV exposure light.
例えば、ＥＵＶ露光技術では、露光光として、ＡｒＦエキシマレーザ光よりも短波長のＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ）光が用いられる。ここで、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線および真空紫外光を含み、具体的には波長が０．２ｎｍ〜１００ｎｍ程度の光のことである。現時点では、露光光として１３．５ｎｍ程度の波長のＥＵＶ光が主に検討されている。 For example, in the EUV exposure technology, EUV (Extreme Ultra-Violet) light having a shorter wavelength than ArF excimer laser light is used as exposure light. Here, the EUV light includes soft X-rays and vacuum ultraviolet light, and specifically has a wavelength of about 0.2 nm to 100 nm. At present, EUV light having a wavelength of about 13.5 nm is mainly studied as exposure light.
このような短波長の光を露光光として使用する場合、マスク表面の微細な凹凸が転写パターンの品質に大きな影響を及ぼし得る。特に、マスク表面に付着した異物は、それが微細なものであっても、「凸状欠点」として影響を及ぼすため、転写パターンに欠陥または寸法変化が発生する原因となる。 When such short-wavelength light is used as exposure light, fine irregularities on the mask surface can greatly affect the quality of the transfer pattern. In particular, even if the foreign matter adhered to the mask surface is fine, it has an influence as a “convex defect”, which causes a defect or a dimensional change in the transfer pattern.
このため、マスクの基材となるマスクブランク用基板を製造する際には、研磨工程において、基材となるガラス基板の表面をコロイダルシリカ粒子（研磨砥粒として機能する）を含むスラリーで研磨した後に、このガラス基板を洗浄液中で十分に洗浄する工程（洗浄工程）が実施される。洗浄工程を実施することにより、ガラス基板に付着した研磨砥粒を十分に除去することができ、後に「凸状欠点」になり得る異物がガラス基板に残留することを抑制することができる。 For this reason, when manufacturing the mask blank substrate which becomes the base material of the mask, in the polishing step, the surface of the glass substrate which becomes the base material is polished with a slurry containing colloidal silica particles (functioning as abrasive grains). Later, a step (cleaning step) of sufficiently cleaning the glass substrate in the cleaning liquid is performed. By carrying out the cleaning step, it is possible to sufficiently remove the abrasive grains adhering to the glass substrate, and it is possible to suppress foreign matters that may later become “convex defects” from remaining on the glass substrate.
なお、特許文献１には、研磨工程で使用される研磨液（研磨スラリー）と、洗浄工程で使用される洗浄液とにおいて、ゼータ電位の極性を一致させることが提案されている。この場合、洗浄工程において、強酸または強アルカリ性の洗浄液を使用しなくても、ガラス基板からコロイダルシリカ粒子を容易に除去できることが提案されている。 Patent Document 1 proposes that the polarities of the zeta potentials of the polishing liquid (polishing slurry) used in the polishing process and the cleaning liquid used in the cleaning process be matched. In this case, it has been proposed that the colloidal silica particles can be easily removed from the glass substrate without using a strong acid or strong alkaline cleaning liquid in the cleaning step.
しかしながら、本願発明者らの実験によれば、特許文献１に記載の方法を含む、従来のマスクブランク用基板の製造方法を実施した場合、ガラス基板の表面には、依然として相当数の異物が残留し得ることが確認されている。 However, according to experiments by the inventors of the present application, when a conventional mask blank substrate manufacturing method including the method described in Patent Document 1 is performed, a considerable number of foreign matters still remain on the surface of the glass substrate. It has been confirmed that it can.
従って、従来の対応では、マスクブランク用基板の表面における凸状欠点を十分に抑制することは難しいことが予想される。また、これに伴い、今後、マスクブランク用基板の表面から異物をより確実に除去するための対策が要望されることが予想される。 Therefore, it is expected that it is difficult to sufficiently suppress the convex defects on the surface of the mask blank substrate by conventional measures. Along with this, it is expected that countermeasures for removing foreign matters more reliably from the surface of the mask blank substrate will be required in the future.
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、従来に比べて、ガラス基板への異物の付着が有意に抑制された、マスクブランク用基板の製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of such a background, and this invention provides the manufacturing method of the board | substrate for mask blanks in which adhesion of the foreign material to a glass substrate was suppressed significantly compared with the former. With the goal.
本発明では、マスクブランク用基板の製造方法であって、
（Ｉ）コロイダルシリカを含む研磨スラリーを用いてガラス基板を研磨する工程と、
（ＩＩ）ｐＨが９超１４以下の洗浄液を用いて、前記ガラス基板を洗浄する工程であって、前記ガラス基板の洗浄後に、前記洗浄液のシリカ濃度は、１００ｐｐｍ以下に維持される、工程と、
を有する、製造方法が提供される。
In the present invention, a mask blank substrate manufacturing method,
(I) a step of polishing a glass substrate using a polishing slurry containing colloidal silica;
(II) a step of cleaning the glass substrate using a cleaning solution having a pH of more than 9 and 14 or less, wherein the silica concentration of the cleaning solution is maintained at 100 ppm or less after the cleaning of the glass substrate;
A manufacturing method is provided.
本発明では、従来に比べて、ガラス基板への異物の付着が有意に抑制された、マスクブランク用基板の製造方法を提供することができる。 In this invention, compared with the past, the manufacturing method of the board | substrate for mask blanks by which adhesion of the foreign material to a glass substrate was suppressed significantly can be provided.
以下、本発明について詳しく説明する。 The present invention will be described in detail below.
（従来の問題）
まず、本発明の特徴をより良く理解するため、従来のマスクブランク用基板の製造方法に関する問題について説明する。
(Conventional problem)
First, in order to better understand the features of the present invention, problems relating to a conventional method for manufacturing a mask blank substrate will be described.
一般に、従来のマスクブランク用基板の製造方法は、
（１）研磨スラリーを用いてガラス基板を研磨する、研磨工程と、
（２）研磨後のガラス基板を洗浄液中で洗浄する、洗浄工程と、
（３）次工程の待機のため、洗浄後のガラス基板を水中に浸漬させる、待機工程と、
を含む。
Generally, a conventional mask blank substrate manufacturing method is:
(1) A polishing step of polishing a glass substrate using a polishing slurry;
(2) a cleaning step of cleaning the polished glass substrate in a cleaning solution;
(3) A standby process in which the glass substrate after washing is immersed in water for standby in the next process;
including.
このうち、（１）の研磨工程は、ガラス基板の表面を十分に平滑にするために実施される。研磨スラリーは、通常、コロイダルシリカ粒子などの研磨砥粒および溶媒を含む。 Among these, the polishing step (1) is performed to sufficiently smooth the surface of the glass substrate. The polishing slurry usually contains abrasive grains such as colloidal silica particles and a solvent.
また、（２）の洗浄工程は、（１）の研磨工程によってガラス基板の表面に付着した研磨砥粒を洗い流したり、溶解したりするために実施される。通常、洗浄液には、アルカリ性の水溶液（ｐＨ＝１１〜１４）が使用される。さらに、（３）の待機工程では、略中性（ｐＨ≒７）の水（以下、「中性水」という）中に、ガラス基板が保持される。 Further, the cleaning step (2) is performed to wash away or dissolve the abrasive grains adhering to the surface of the glass substrate by the polishing step (1). Usually, an alkaline aqueous solution (pH = 11 to 14) is used as the cleaning liquid. Further, in the standby step (3), the glass substrate is held in substantially neutral (pH≈7) water (hereinafter referred to as “neutral water”).
しかしながら、本願発明者らは、このような従来の方法を実施した場合、（３）の工程後に、ガラス基板の表面に、相当数の異物が付着していることに気付いた。また、これらの異物を精密に評価したところ、これらの成分はシリカであることが認められた。 However, the inventors of the present application have noticed that a considerable number of foreign matters are adhered to the surface of the glass substrate after the step (3) when such a conventional method is carried out. Moreover, when these foreign substances were evaluated precisely, it was recognized that these components were silica.
図１には、室温の水溶液のｐＨに及ぼすシリカの溶解度変化のグラフを示す。このグラフは、Tang，M．S．，Su-Fen，H．，"Effect of Ca(OH)2 on Alkali-Silica Reaction"Proceedings of the Eight International Congress of Cement Chemistry，Paris，France，Vol. 2，1980，pp．94-99から引用したものである。 FIG. 1 shows a graph of the change in solubility of silica on the pH of an aqueous solution at room temperature. This graph is shown in Tang, M .; S. Su-Fen, H .; "Effect of Ca (OH) 2 on Alkali-Silica Reaction" Proceedings of the Eight International Congress of Cement Chemistry, Paris, France, Vol. 2, 1980, pp. Quoted from 94-99.
この図から、シリカの溶解度は水溶液のｐＨに依存し、ｐＨが高いほど、シリカの溶解度が急激に上昇する傾向にあることがわかる。逆に水溶液のｐＨが小さくなると、シリカの溶解度は急激に低下し、例えば、ｐＨが９以下になると、溶解度は約２ｍＭ／Ｌ（約１００ｐｐｍ）以下となる。 From this figure, it can be seen that the solubility of silica depends on the pH of the aqueous solution, and the higher the pH, the more rapidly the solubility of silica tends to increase. Conversely, when the pH of the aqueous solution is decreased, the solubility of silica rapidly decreases. For example, when the pH is 9 or less, the solubility is about 2 mM / L (about 100 ppm) or less.
このような図１に示したシリカの溶解挙動、および本願発明者らの実験結果から、従来の製造方法に関して、以下のことが予想される：
（１）の研磨工程を実施すると、ガラス基板にコロイダルシリカ粒子が付着する；
（２）の洗浄工程では、これらのコロイダルシリカ粒子は、アルカリ性の洗浄液中に溶解される。図１に示した溶解度曲線から、コロイダルシリカ粒子は、アルカリ性の洗浄液中に相当量溶解することがわかる。その結果、洗浄液は、相当量のシリカが溶解された状態（シリカ濃度Ａとする）となる；
次に（３）の待機工程を実施するため、ガラス基板がいったん洗浄液から引き出される。その後、ガラス基板が中性水中に浸漬される。この際に、ガラス基板とともに、該ガラス基板に付着している洗浄液も、水中に取り込まれる。洗浄液は、シリカ濃度Ａのシリカを含む溶液であるため、これにより、中性水中にシリカ（溶解状態）が導入される。
From the silica dissolution behavior shown in FIG. 1 and the results of experiments conducted by the inventors of the present application, the following can be expected regarding the conventional manufacturing method:
When the polishing step (1) is performed, colloidal silica particles adhere to the glass substrate;
In the washing step (2), these colloidal silica particles are dissolved in an alkaline washing solution. It can be seen from the solubility curve shown in FIG. 1 that the colloidal silica particles are dissolved in a considerable amount in the alkaline cleaning liquid. As a result, the cleaning liquid is in a state in which a considerable amount of silica is dissolved (silica concentration A);
Next, in order to carry out the standby step (3), the glass substrate is once pulled out of the cleaning liquid. Thereafter, the glass substrate is immersed in neutral water. At this time, together with the glass substrate, the cleaning liquid adhering to the glass substrate is also taken into water. Since the cleaning liquid is a solution containing silica having a silica concentration A, silica (dissolved state) is introduced into the neutral water.
ここで、図１に示した溶解挙動から、アルカリ性の環境（洗浄液中）においては溶解状態で存在し得たシリカは、中性水中では溶解状態を維持できなくなる。そのため、ガラス基板を中性水中に浸漬すると、シリカが中性水中で再析出される。そして、この再析出したシリカが異物として、ガラス基板に付着する。 Here, from the dissolution behavior shown in FIG. 1, silica that could exist in a dissolved state in an alkaline environment (in the cleaning solution) cannot maintain the dissolved state in neutral water. Therefore, when a glass substrate is immersed in neutral water, silica is reprecipitated in neutral water. And this re-deposited silica adheres to a glass substrate as a foreign material.
その後、中性水から取り出されたガラス基板は、再析出したシリカが付着された状態、すなわち表面に異物を有する状態で、後工程に供される。 Thereafter, the glass substrate taken out from the neutral water is subjected to a subsequent process in a state where the re-deposited silica is attached, that is, in a state having foreign matters on the surface.
この考察によれば、従来のマスクブランク用基板の製造方法では、（３）の待機工程中に、ガラス基板の表面に異物が残留してしまうことになる。 According to this consideration, in the conventional method for manufacturing a mask blank substrate, foreign matters remain on the surface of the glass substrate during the standby step (3).
なお、この問題は、特許文献１に記載の方法においても同様に生じ得る。特許文献１においても、（２）の洗浄工程においてアルカリ性の洗浄液を使用し、（３）の待機工程において中性の中性水を使用する限り、同じシリカの溶解挙動に従って、同じ再析出現象が生じ得るからである。 This problem can also occur in the method described in Patent Document 1. Also in Patent Document 1, the same reprecipitation phenomenon follows the same silica dissolution behavior as long as an alkaline cleaning solution is used in the cleaning step (2) and neutral neutral water is used in the standby step (3). This is because it can occur.
このように、従来のマスクブランク用基板の製造方法では、ガラス基板の表面に異物が残留する可能性が高く、従って、マスクブランク用基板の表面に生じ得る凸状欠点を十分に抑制することは難しいという問題がある。 Thus, in the conventional method for manufacturing a mask blank substrate, there is a high possibility that foreign matter remains on the surface of the glass substrate. Therefore, it is possible to sufficiently suppress the convex defects that may occur on the surface of the mask blank substrate. There is a problem that it is difficult.
（本発明の一実施形態によるマスクブランク用基板の製造方法）
次に、図２を参照して、本発明の一実施形態によるマスクブランク用基板の製造方法について説明する。
(Manufacturing method of a mask blank substrate according to an embodiment of the present invention)
Next, with reference to FIG. 2, the manufacturing method of the mask blank substrate by one Embodiment of this invention is demonstrated.
図２には、本発明の一実施形態によるマスクブランク用基板の製造方法（以下、「第１の製造方法」という）のフローを概略的に示す。 FIG. 2 schematically shows a flow of a mask blank substrate manufacturing method (hereinafter referred to as “first manufacturing method”) according to an embodiment of the present invention.
図２に示すように、第１の製造方法は、
（Ｉ）研磨スラリーを用いてガラス基板を研磨する工程（研磨工程：工程Ｓ１１０）と、
（ＩＩ）ｐＨが９超１４以下の洗浄液を用いて、前記ガラス基板を洗浄する工程であって、前記ガラス基板の洗浄後に、前記洗浄液のシリカ濃度は、１００ｐｐｍ以下に維持される、工程（第１洗浄工程：工程Ｓ１２０）と、
（ＩＩＩ）前記ガラス基板をｐＨ９以下の待機用液体中に浸漬する工程（待機工程：工程Ｓ１３０）と、
（ＩＶ）前記ガラス基板を、過酸化水素を含む水溶液で洗浄する工程（第２洗浄工程：工程Ｓ１４０）と、
を有する。
As shown in FIG. 2, the first manufacturing method is:
(I) a step of polishing a glass substrate using a polishing slurry (polishing step: step S110);
(II) A step of cleaning the glass substrate using a cleaning solution having a pH of more than 9 and 14 or less, wherein the silica concentration of the cleaning solution is maintained at 100 ppm or less after the glass substrate is cleaned (first step) 1 washing step: step S120),
(III) a step of immersing the glass substrate in a standby liquid having a pH of 9 or less (standby step: step S130);
(IV) a step of cleaning the glass substrate with an aqueous solution containing hydrogen peroxide (second cleaning step: step S140);
Have
なお、第１の製造方法において、待機工程Ｓ１３０および第２洗浄工程Ｓ１４０は、任意に実施される工程であって、省略されても良い。 In the first manufacturing method, the standby step S130 and the second cleaning step S140 are arbitrarily performed and may be omitted.
以下、各工程について、より詳しく説明する。 Hereinafter, each step will be described in more detail.
（工程Ｓ１１０）
まず、マスクブランク用のガラス基板が準備される。
(Process S110)
First, a glass substrate for a mask blank is prepared.
ガラス基板の形状は、特に限られない。ガラス基板は、例えば、略矩形状または略ディスク状であっても良い。なお、本工程Ｓ１１０において研磨されるガラス基板の表面を、特に主表面と称する。主表面は、１つ（第１の主表面）であっても、相互に対向する２つ（第１および第２の主表面）であっても良い。 The shape of the glass substrate is not particularly limited. The glass substrate may be, for example, a substantially rectangular shape or a substantially disk shape. In addition, the surface of the glass substrate polished in this step S110 is particularly referred to as a main surface. There may be one main surface (first main surface) or two main surfaces (first and second main surfaces) facing each other.
ガラス基板の組成は、特に限られない。ガラス基板は、例えば、合成石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、結晶化ガラス、または低熱膨張性ガラス等であっても良い。 The composition of the glass substrate is not particularly limited. The glass substrate may be, for example, synthetic quartz glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, aluminoborosilicate glass, soda lime glass, alkali-free glass, crystallized glass, or low thermal expansion glass.
次に、ガラス基板の主表面が研磨される。 Next, the main surface of the glass substrate is polished.
通常の場合、ガラス基板の研磨は、研磨パッドが貼付された研磨定盤を用いて実施される。より具体的には、研磨定盤の研磨パッドにガラス基板の主表面を押し付けた状態で、研磨スラリーを供給しながら、ガラス基板を研磨定盤に対して相対的に移動（回転および／または並進）させることにより、ガラス基板が研磨される。 Usually, the polishing of the glass substrate is performed using a polishing surface plate to which a polishing pad is attached. More specifically, the glass substrate is moved relative to the polishing surface plate (rotation and / or translation) while supplying the polishing slurry with the main surface of the glass substrate pressed against the polishing pad of the polishing surface plate. ) To polish the glass substrate.
そのような研磨に使用できる研磨装置として、例えば、遊星歯車方式の研磨装置などがある。 As a polishing apparatus that can be used for such polishing, for example, there is a planetary gear type polishing apparatus.
なお、この工程では、両面研磨装置を用いて、ガラス基板の２つの主表面を一度に研磨しても良い。 In this step, the two main surfaces of the glass substrate may be polished at a time using a double-side polishing apparatus.
ここで、研磨スラリーは、研磨砥粒および溶媒を有し、研磨砥粒は、粒径（平均一次粒径。以下同じ）が１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であっても良い。研磨砥粒は、コロイダルシリカ粒子を含む。研磨砥粒には、さらに、酸化セリウム粒子などが含まれても良い。また、溶媒は、水、アルコール、またはこれらの混合物等で構成されても良い。さらに、研磨スラリーを所望のｐＨに調整するため、研磨スラリーの分散媒には、酸性またはアルカリ性の分散媒が用いられる。酸性の分散媒には、塩酸、硝酸、酢酸等を通常使用することができる。アルカリ性の分散媒には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム等を通常使用することができる。 Here, the polishing slurry has abrasive grains and a solvent, and the abrasive grains may have a particle diameter (average primary particle diameter; the same applies hereinafter) in the range of 1 nm to 200 nm. The abrasive grains include colloidal silica particles. The abrasive grains may further contain cerium oxide particles and the like. The solvent may be composed of water, alcohol, or a mixture thereof. Furthermore, in order to adjust the polishing slurry to a desired pH, an acidic or alkaline dispersion medium is used as the dispersion medium of the polishing slurry. As the acidic dispersion medium, hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid and the like can be usually used. As the alkaline dispersion medium, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, tetramethylammonium hydroxide and the like can be usually used.
酸性の分散剤を使用した場合、研磨スラリーのｐＨは、例えば、１〜４の範囲であっても良い。 When an acidic dispersant is used, the pH of the polishing slurry may be, for example, in the range of 1 to 4.
本研磨工程により、ガラス基板の主表面に、例えば、ＲＭＳ（二乗平均粗さ）表記で、０．０５ｎｍ〜０．２ｎｍ程度の平滑性が得られる。 By this polishing step, smoothness of about 0.05 nm to 0.2 nm is obtained on the main surface of the glass substrate, for example, in RMS (root mean square roughness) notation.
（工程Ｓ１２０）
工程Ｓ１２０では、ガラス基板が洗浄液で洗浄される。
(Process S120)
In step S120, the glass substrate is cleaned with a cleaning liquid.
この工程Ｓ１２０は、工程Ｓ１１０においてガラス基板に付着した研磨砥粒（コロイダルシリカ粒子等）を溶解および／または洗い流すために実施される。例えば、この工程Ｓ１２０は、洗浄液を含む浴槽中にガラス基板を浸漬させることにより、実施されても良い。 This step S120 is performed to dissolve and / or wash away the abrasive grains (colloidal silica particles and the like) attached to the glass substrate in step S110. For example, this step S120 may be performed by immersing the glass substrate in a bath containing a cleaning liquid.
洗浄液には、アルカリ性の溶液が使用される。洗浄液のｐＨは、９よりも大きく、１４以下である（９＜ｐＨ≦１４）。洗浄液のｐＨは、１１〜１３の範囲であることが好ましい。 An alkaline solution is used as the cleaning liquid. The pH of the cleaning liquid is greater than 9 and 14 or less (9 <pH ≦ 14). The pH of the cleaning liquid is preferably in the range of 11-13.
洗浄液は、例えば、ｐＨが前記範囲に調整された水溶液であっても良い。そのようなｐＨ調整のため、洗浄液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびアンモニア水のうちの少なくとも一つを含んでも良い。 The cleaning liquid may be, for example, an aqueous solution whose pH is adjusted to the above range. For such pH adjustment, the cleaning liquid may contain at least one of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and aqueous ammonia.
ここで、第１の製造方法では、工程Ｓ１２０におけるガラス基板の洗浄後に、洗浄液中に含まれるシリカ濃度が１００ｐｐｍ以下に維持される。 Here, in the first manufacturing method, the silica concentration contained in the cleaning liquid is maintained at 100 ppm or less after the glass substrate is cleaned in step S120.
前述のように、シリカの溶解度はｐＨ依存性を示し、アルカリ性の洗浄液中では、比較的多くのシリカが溶解する。 As described above, the solubility of silica shows pH dependence, and a relatively large amount of silica is dissolved in an alkaline cleaning solution.
そのため、その後の工程（例えば工程Ｓ１３０）において、この洗浄液が付着したガラス基板を、例えばｐＨが９以下のような低ｐＨ液体中に導入した場合、溶解状態のシリカが液体中に存在できなくなり、再析出する。前述のように、この再析出したシリカがガラス基板に付着すると、これが異物となり、マスクブランク用基板に凸欠陥が生じる原因となってしまう。 Therefore, in a subsequent step (for example, step S130), when the glass substrate to which the cleaning liquid is attached is introduced into a low pH liquid having a pH of 9 or less, for example, dissolved silica cannot be present in the liquid. Reprecipitate. As described above, when the re-deposited silica adheres to the glass substrate, it becomes a foreign substance, which causes a convex defect on the mask blank substrate.
これに対して、第１の製造方法では、工程Ｓ１２０における処理後の洗浄液に含まれるシリカの濃度は、１００ｐｐｍ以下に抑制される。このため、洗浄液からガラス基板を取り出した際に、このガラス基板に付着する洗浄液に含まれるシリカの量も、１００ｐｐｍ以下となる。従って、このガラス基板をその後、例えば待機用液体のような低ｐＨ液体中に導入しても、ｐＨ低下によってシリカが再析出することは生じ難くなる。 In contrast, in the first manufacturing method, the concentration of silica contained in the cleaning liquid after the process in step S120 is suppressed to 100 ppm or less. For this reason, when the glass substrate is taken out from the cleaning solution, the amount of silica contained in the cleaning solution adhering to the glass substrate is also 100 ppm or less. Therefore, even if this glass substrate is subsequently introduced into a low pH liquid such as a standby liquid, it is difficult for silica to reprecipitate due to a decrease in pH.
従って、第１の製造方法では、ガラス基板の表面でシリカが再析出し、これが異物として残留することを有意に回避または抑制することができる。 Therefore, in the first production method, it is possible to significantly avoid or suppress the reprecipitation of silica on the surface of the glass substrate and the remaining as a foreign substance.
なお、洗浄液において、このような１００ｐｐｍ以下のシリカ濃度を実現するための方法は、特に限られない。 In addition, the method for realizing such a silica concentration of 100 ppm or less in the cleaning liquid is not particularly limited.
例えば、ガラス基板を洗浄液で洗浄する前に、工程Ｓ１１０完了後のガラス基板に対して、風圧によるブロー処理を実施しても良い。 For example, before the glass substrate is cleaned with the cleaning liquid, the glass substrate after step S110 may be blown by wind pressure.
ブロー処理により、ガラス基板に付着したコロイダルシリカ粒子の少なくとも一部は、ガラス基板から吹き飛ばされ、除去される。このため、その後工程Ｓ１２０による洗浄工程を実施した場合、洗浄液に移動し、洗浄液中で溶解するコロイダルシリカ粒子の量を、有意に抑制することができる。 At least a part of the colloidal silica particles adhering to the glass substrate is blown off from the glass substrate and removed by the blow treatment. For this reason, when the washing | cleaning process by process S120 is implemented after that, the quantity of the colloidal silica particle which moves to a washing | cleaning liquid and melt | dissolves in a washing | cleaning liquid can be suppressed significantly.
その結果、ガラス基板を洗浄した後の洗浄液中のシリカ濃度を１００ｐｐｍ以下に維持することができる。 As a result, the silica concentration in the cleaning liquid after cleaning the glass substrate can be maintained at 100 ppm or less.
あるいは、「吹き飛ばし処理」の別の例として、工程Ｓ１１０完了後のガラス基板に対して、回転（スピン）処理を実施しても良い。ガラス基板を回転（スピン）させることにより、ガラス基板に付着したコロイダルシリカ粒子の少なくとも一部をガラス基板から除去することができる。従って、この場合も、ブロー処理の場合と同様の効果を得ることができる。回転処理は、例えば、ガラス基板を回転装置に設置して、実施しても良い。 Alternatively, as another example of the “blow-off process”, a rotation (spin) process may be performed on the glass substrate after the completion of step S110. By rotating (spinning) the glass substrate, at least a part of the colloidal silica particles attached to the glass substrate can be removed from the glass substrate. Therefore, also in this case, the same effect as in the case of the blow process can be obtained. The rotation process may be performed by, for example, installing a glass substrate on a rotation device.
また、シリカ濃度が１００ｐｐｍ以下の洗浄液を得るためのさらに別の例として、工程Ｓ１２０において、洗浄液によるガラス基板の洗浄を、複数回繰り返しても良い。 As yet another example for obtaining a cleaning liquid having a silica concentration of 100 ppm or less, in step S120, cleaning of the glass substrate with the cleaning liquid may be repeated a plurality of times.
例えば、洗浄液が収容された浴槽を複数準備しておき、第１の浴槽、第２の浴槽、…と、ガラス基板を順番に浸漬させる。これにより、最終浴槽中の、ガラス基板の洗浄後のシリカ濃度を、１００ｐｐｍ以下に維持することができる。 For example, a plurality of bathtubs in which the cleaning liquid is stored are prepared, and the first bathtub, the second bathtub,. Thereby, the silica density | concentration after washing | cleaning of the glass substrate in a last bathtub can be maintained at 100 ppm or less.
この他にも、１００ｐｐｍ以下のシリカ濃度を実現するための処置として、当業者には各種方法が想定される。 In addition, various methods are assumed by those skilled in the art as measures for realizing a silica concentration of 100 ppm or less.
（工程Ｓ１３０）
次に、必要な場合、ガラス基板がｐＨ９以下の待機用液体中に浸漬される。
(Step S130)
Next, if necessary, the glass substrate is immersed in a standby liquid having a pH of 9 or less.
この工程は、以降に実施される様々な工程に備えて、ガラス基板を「待機」状態にするために実施される。ただし、第１の製造方法では、工程Ｓ１２０までの実施により、その後の液体中でのシリカの再析出、およびガラス基板へのシリカの付着を抑制することができる。従って、第１の製造方法において、工程Ｓ１３０以降の工程は、必ずしも必要な工程ではない。 This process is performed to put the glass substrate in a “standby” state in preparation for various processes to be performed later. However, in the 1st manufacturing method, the reprecipitation of the silica in a subsequent liquid and the adhesion of the silica to a glass substrate can be suppressed by implementation to process S120. Therefore, in the first manufacturing method, the steps after step S130 are not necessarily required steps.
待機用液体は、ｐＨが９以下の水または水溶液であっても良い。待機用液体のｐＨは、６〜８の範囲であることが好ましい。 The standby liquid may be water or an aqueous solution having a pH of 9 or less. The pH of the standby liquid is preferably in the range of 6-8.
待機用液体が水溶液の場合、待機用液体は、ｐＨ調整用添加剤等を含んでも良い。ｐＨ調整用添加剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および／またはアンモニア水であっても良い。 When the standby liquid is an aqueous solution, the standby liquid may include an additive for adjusting pH. The pH adjusting additive may be sodium hydroxide, potassium hydroxide, and / or aqueous ammonia.
ここで、前述のように、工程Ｓ１２０後の洗浄液中のシリカ濃度は、１００ｐｐｍ以下に抑制されている。このため、洗浄液が付着したガラス基板を、ｐＨ９以下の待機用液体中に浸漬しても、ｐＨの変化によってシリカが再析出することは生じ難くなる。 Here, as described above, the silica concentration in the cleaning liquid after step S120 is suppressed to 100 ppm or less. For this reason, even if the glass substrate to which the cleaning liquid is attached is immersed in a standby liquid having a pH of 9 or less, it is difficult for silica to reprecipitate due to a change in pH.
（工程Ｓ１４０）
工程Ｓ１２０の後または工程Ｓ１３０の後、必要な場合、ガラス基板が過酸化水素を含む水溶液（以下、「過酸化水素含有溶液」という）で洗浄されても良い。
(Process S140)
After step S120 or after step S130, if necessary, the glass substrate may be cleaned with an aqueous solution containing hydrogen peroxide (hereinafter referred to as a “hydrogen peroxide-containing solution”).
過酸化水素含有溶液は、過酸化水素の他、硫酸、またはアンモニア等を含んでも良い。 The hydrogen peroxide-containing solution may contain sulfuric acid or ammonia in addition to hydrogen peroxide.
この工程Ｓ１４０は、いわゆる最終洗浄工程であり、この工程を経て、ガラス基板が十分に清浄化される。ただし、この工程Ｓ１４０は、第１の製造方法において、必須の工程ではなく、省略されても良い。 This step S140 is a so-called final cleaning step, and the glass substrate is sufficiently cleaned through this step. However, this step S140 is not an essential step in the first manufacturing method, and may be omitted.
以上の工程により、マスクブランク用基板が製造される。 The mask blank substrate is manufactured through the above steps.
第１の製造方法では、前述の効果により、工程Ｓ１２０の実施後に、ガラス基板と接する各液体中にシリカが再析出することが有意に抑制され、その結果、ガラス基板に再析出シリカが付着することも、回避または抑制することができる。 In the first manufacturing method, due to the above-described effects, the reprecipitation silica is significantly suppressed from reprecipitation in each liquid in contact with the glass substrate after step S120, and as a result, the reprecipitation silica adheres to the glass substrate. It can also be avoided or suppressed.
従って、第１の製造方法では、ガラス基板への異物の付着が有意に抑制された、マスクブランク用基板を製造することができる。 Therefore, in the first manufacturing method, it is possible to manufacture a mask blank substrate in which the adhesion of foreign matters to the glass substrate is significantly suppressed.
次に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の説明において、例１および例４は実施例であり、例２および例３は比較例である。 Next, examples of the present invention will be described. In the following description, Examples 1 and 4 are examples, and Examples 2 and 3 are comparative examples.
（例１）
以下の方法で、マスクブランク用基板を製造した。
(Example 1)
A mask blank substrate was manufactured by the following method.
（研磨処理）
まず、複数枚（１５枚）のガラス基板を準備した。ガラス基板には、縦１５２ｍｍ×横１５２ｍｍの合成石英ガラスを使用した。
(Polishing process)
First, a plurality of (15) glass substrates were prepared. As the glass substrate, synthetic quartz glass having a length of 152 mm × width of 152 mm was used.
次に、これらのガラス基板の主表面（相互に対向する、寸法１５２ｍｍ×１５２ｍｍの２つの面）を研磨した。 Next, the main surfaces of these glass substrates (two surfaces with dimensions of 152 mm × 152 mm facing each other) were polished.
研磨処理には、両面研磨装置（両面２４Ｂ研磨機：浜井産業株式会社製）を使用した。両面研磨装置の上下の研磨定盤には、研磨パッド（ベラトリクスＮ７５１２：株式会社Ｆｉｌｗｅｌ製）を貼付した。 For the polishing treatment, a double-side polishing apparatus (double-sided 24B polishing machine: manufactured by Hamai Sangyo Co., Ltd.) was used. A polishing pad (Veratrix N7512: manufactured by Filwel Co., Ltd.) was attached to the upper and lower polishing surface plates of the double-side polishing apparatus.
研磨処理は、ガラス基板をホルダに保持した状態で実施した。このホルダには、各ガラス基板の両主表面を露出させた状態で、一度に３枚のガラス基板を取り付けることが可能である。１５枚のガラス基板を一度に研磨するため、５つのホルダを使用した。すなわち、各ホルダに３枚ずつ、ガラス基板を取り付けた。 The polishing treatment was performed with the glass substrate held on the holder. It is possible to attach three glass substrates to this holder at a time with both main surfaces of each glass substrate exposed. In order to polish 15 glass substrates at once, 5 holders were used. That is, three glass substrates were attached to each holder.
研磨処理は、ホルダと研磨パッドの間に、研磨スラリーを１０リットル／分の供給速度で供給しながら実施した。研磨スラリーは、平均一次粒径２０ｎｍ未満のコロイダルシリカを２０質量％含有し、分散媒として硝酸を含み、ｐＨ２．０に調整された。 The polishing treatment was performed while supplying the polishing slurry at a supply rate of 10 liters / minute between the holder and the polishing pad. The polishing slurry contained 20% by mass of colloidal silica having an average primary particle size of less than 20 nm, contained nitric acid as a dispersion medium, and was adjusted to pH 2.0.
研磨荷重は０．５２ｇ重／ｍｍ２とし、研磨定盤の回転数は１０ｒｐｍとし、研磨時間は３０分とした。 The polishing load was 0.52 g weight / mm 2 , the rotation speed of the polishing platen was 10 rpm, and the polishing time was 30 minutes.
これにより、１５枚の研磨済みガラス基板が得られた。 As a result, 15 polished glass substrates were obtained.
（洗浄処理）
次に、１５枚の研磨済みガラス基板の洗浄工程を実施した。
(Cleaning process)
Next, a cleaning process for 15 polished glass substrates was performed.
洗浄工程は、一つのホルダに取り付けられたガラス基板３枚を１組として実施した。より具体的には、同一のホルダに取り付けられたガラス基板を３枚ずつ、第１の浴槽および第２の浴槽に、順次浸漬させることにより、洗浄工程を実施した。なお、２組目の3枚のガラス基板の洗浄処理は、１組目の3枚のガラス基板の洗浄処理が完了後（すなわち、第２の浴槽から取り出した後）に、開始した。 The cleaning process was carried out as a set of three glass substrates attached to one holder. More specifically, the cleaning process was performed by sequentially immersing three glass substrates attached to the same holder in the first bathtub and the second bathtub. The cleaning process for the third glass substrate of the second set was started after the cleaning process for the three glass substrates of the first set was completed (that is, after being taken out from the second bathtub).
以降、説明の簡素化のため、洗浄後の各組のガラス基板を、洗浄工程に供された順に、第１セットのガラス基板、第２セットのガラス基板、…、第５セットのガラス基板と称する。従って、第５セットのガラス基板の３枚は、最後に洗浄処理されたガラス基板の組である。 Hereinafter, for simplification of explanation, each set of glass substrates after cleaning is, in the order provided for the cleaning process, a first set of glass substrates, a second set of glass substrates,..., A fifth set of glass substrates. Called. Accordingly, the three glass substrates of the fifth set are a set of glass substrates that have been cleaned last.
第１および第２の浴槽のそれぞれには、ｐＨが１２の洗浄液を５０リットル収容させた。洗浄液は、水酸化カリウム（３％）水溶液とした。いずれの浴槽においても、ガラス基板の浸漬時間は、５分間とした。 In each of the first and second baths, 50 liters of cleaning liquid having a pH of 12 was accommodated. The cleaning liquid was a potassium hydroxide (3%) aqueous solution. In any bathtub, the immersion time of the glass substrate was 5 minutes.
第５セットのガラス基板を第２の浴槽で洗浄した後に、該第２の浴槽に含まれるシリカの量を測定した。その結果、第２の浴槽中のシリカ濃度は、１０ｐｐｍであった。 After the fifth set of glass substrates was washed in the second bath, the amount of silica contained in the second bath was measured. As a result, the silica concentration in the second bath was 10 ppm.
（後処理）
各セットのガラス基板は、第２の浴槽から取り出した後、待機用浴槽中に浸漬させた。待機用浴槽には、ｐＨが約７の超純水（約４０リットル）が収容されている。ガラス基板は、待機用浴槽中で５分間放置した。
(Post-processing)
The glass substrate of each set was taken out from the second bathtub and then immersed in the standby bathtub. The standby tub contains ultrapure water (about 40 liters) having a pH of about 7. The glass substrate was left in the standby tub for 5 minutes.
その後、各セットのガラス基板を待機用浴槽から取り出し、枚葉式洗浄装置を用いて、スクラブ洗浄、硫酸・過酸化水素水混合溶液、アルカリ洗剤、超純水の各種溶液それぞれにこの順に、超音波を印加した状態で洗浄し、最後にスピン乾燥させた。 After that, each set of glass substrates is taken out of the standby tub and used to clean the scrub, sulfuric acid / hydrogen peroxide solution, alkaline detergent, and ultrapure water in this order using a single wafer cleaning device. Washing was performed with the application of sonic waves, and finally spin drying was performed.
なお、第２セットのガラス基板は、第１セットのガラス基板を待機用浴槽から取り出した後に、待機用浴槽中に浸漬させた。以下、第３セット、第４セットおよび第５セットのガラス基板においても同様に実施した。 The second set of glass substrates was immersed in the standby tub after the first set of glass substrates was taken out of the standby tub. Hereinafter, it implemented similarly also in the glass substrate of the 3rd set, the 4th set, and the 5th set.
これにより、合計１５枚のマスクブランク用基板（以下、それぞれ、「サンプル１−１」、…、「サンプル１−１５」という）が得られた。なお、サンプル１−１〜サンプル１−３は、前述の第１セットのガラス基板に相当し、サンプル１−４〜サンプル１−６は、前述の第２セットのガラス基板に相当し、以下同様である。 As a result, a total of 15 mask blank substrates (hereinafter referred to as “sample 1-1”,..., “Sample 1-15”, respectively) were obtained. Samples 1-1 to 1-3 correspond to the first set of glass substrates, samples 1-4 to 1-6 correspond to the second set of glass substrates, and so on. It is.
上記工程を１５枚１バッチとし、２バッチ実施した。 The above process was carried out in 2 batches with 15 batches per batch.
（評価）
サンプル１−１３、サンプル１−１４、およびサンプル１−１５の２バッチ分６枚を用いて、一方の主表面の欠陥状態を評価した。
(Evaluation)
The defect state of one main surface was evaluated using 6 pieces for 2 batches of Sample 1-13, Sample 1-14, and Sample 1-15.
評価には、欠陥検査機（Ｍ７３６０：レーザテック社）を用い、ガラス基板の主表面うち中央の１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域に含まれる、サイズが４０ｎｍ以上の凸状欠点数を測定した。得られた測定結果から、６枚のガラス基板における凸状欠点数の平均値「（Ａｎ（ａｖｅ）と称する）を求めた。 For the evaluation, a defect inspection machine (M7360: Lasertec) was used, and the number of convex defects having a size of 40 nm or more included in a central 142 mm × 142 mm region of the main surface of the glass substrate was measured. From the obtained measurement results, an average value “(A n (ave))” of the number of convex defects in the six glass substrates was obtained.
評価の結果、Ａｎ（ａｖｅ）は、１．２個であり、６枚のサンプル（１−１３、１−１４および１−１５）に含まれる凸状欠点は、極めて少ないことがわかった。 As a result of the evaluation, A n (ave) was 1.2, and it was found that the convex defects included in the six samples (1-13, 1-14, and 1-15) were extremely small.
（例２）
例１と同様の方法により、マスクブランク用基板を製造した。ただし、この例２では、１２枚のガラス基板を使用し、研磨処理の際には、１２枚のガラス基板を同時に研磨した（ホルダ数４）。また、洗浄処理には、第１の浴槽のみを使用した。
(Example 2)
A mask blank substrate was produced in the same manner as in Example 1. However, in Example 2, 12 glass substrates were used, and 12 glass substrates were simultaneously polished during the polishing process (number of holders: 4). Moreover, only the 1st bathtub was used for the washing process.
すなわち、研磨後の第１セットのガラス基板（３枚）を第１の浴槽中に浸漬させ、５分間経過後にこれらを取り出し、これらを待機用浴槽中に浸漬させた。以降、第２セットのガラス基板（３枚）、第３セットのガラス基板（３枚）、および第４セットのガラス基板（３枚）についても、同様の処理を実施した。 That is, the first set of glass substrates (three sheets) after polishing were immersed in the first bath, and after 5 minutes, they were taken out and immersed in the standby bath. Thereafter, the same processing was performed on the second set of glass substrates (three), the third set of glass substrates (three), and the fourth set of glass substrates (three).
なお、第４セットのガラス基板を第１の浴槽で洗浄した後に、該第１の浴槽に含まれるシリカの量を測定したところ、第１の浴槽中のシリカ濃度は、１６７ｐｐｍであった。 In addition, after wash | cleaning a 4th set glass substrate in a 1st bathtub, when the quantity of the silica contained in this 1st bathtub was measured, the silica density | concentration in a 1st bathtub was 167 ppm.
これにより、合計１２枚のマスクブランク用基板（以下、それぞれ、「サンプル２−１」、…、「サンプル２−１２」という）が得られた。なお、サンプル２−１〜サンプル２−３は、前述の第１セットのガラス基板に相当し、サンプル２−４〜サンプル２−６は、前述の第２セットのガラス基板に相当し、以下同様である。 As a result, a total of 12 mask blank substrates (hereinafter referred to as “sample 2-1”,..., “Sample 2-12”, respectively) were obtained. Samples 2-1 to 2-3 correspond to the first set of glass substrates, samples 2-4 to 2-6 correspond to the second set of glass substrates, and so on. It is.
上記工程を１２枚１バッチとし、２バッチ実施した。 The above process was carried out in 12 batches, 1 batch, and 2 batches.
サンプル２−１０、サンプル２−１１、およびサンプル２−１２の２バッチ分６枚を用いて、前述の評価を実施した。 The above-described evaluation was performed using 6 pieces of 2 batches of Sample 2-10, Sample 2-11, and Sample 2-12.
評価の結果、Ａｎ（ａｖｅ）は、６．５個であり、６枚のサンプル（２−１０、２−１１および２−１２）には、多くの凸状欠点が含まれていることがわかった。 As a result of the evaluation, A n (ave) is 6.5, and six samples (2-10, 2-11, and 2-12) contain many convex defects. all right.
（例３）
例２と同様の方法により、マスクブランク用基板を製造した。ただし、この例３では、９枚のガラス基板を使用し、研磨処理の際には、９枚のガラス基板を同時に研磨した（ホルダ数３）。
(Example 3)
A mask blank substrate was produced in the same manner as in Example 2. However, in Example 3, nine glass substrates were used, and nine glass substrates were simultaneously polished during the polishing process (number of holders: 3).
その後、第１セットのガラス基板（３枚）〜第３セットのガラス基板（３枚）について、前述の洗浄処理および後処理を実施した。 Thereafter, the above-described cleaning treatment and post-treatment were performed on the first set of glass substrates (three) to the third set of glass substrates (three).
第３セットのガラス基板を第１の浴槽で洗浄した後に、該第１の浴槽に含まれるシリカの量を測定したところ、第１の浴槽中のシリカ濃度は、１２０ｐｐｍであった。 When the amount of silica contained in the first bath was measured after the third set of glass substrates was washed in the first bath, the silica concentration in the first bath was 120 ppm.
これにより、合計９枚のマスクブランク用基板（以下、それぞれ、「サンプル３−１」、…、「サンプル３−９」という）が得られた。なお、サンプル３−１〜サンプル３−３は、前述の第１セットのガラス基板に相当し、サンプル３−４〜サンプル３−６は、前述の第２セットのガラス基板に相当し、以下同様である。 Thereby, a total of nine mask blank substrates (hereinafter referred to as “sample 3-1”,..., “Sample 3-9”, respectively) were obtained. Samples 3-1 to 3-3 correspond to the above-mentioned first set of glass substrates, samples 3-4 to 3-6 correspond to the above-mentioned second set of glass substrates, and so on. It is.
上記工程を９枚１バッチとし、２バッチ実施した。 The above process was carried out in batches of 9 sheets in 2 batches.
サンプル３−７、サンプル３−８、およびサンプル３−９の２バッチ分６枚を用いて、前述の評価を実施した。 The above-described evaluation was performed using 6 pieces for 2 batches of Sample 3-7, Sample 3-8, and Sample 3-9.
評価の結果、Ａｎ（ａｖｅ）は、５．８個であり、６枚のサンプル（３−７、３−８および３−９）には、多くの凸状欠点が含まれていることがわかった。 As a result of the evaluation, A n (ave) is 5.8, and the six samples (3-7, 3-8, and 3-9) have many convex defects. all right.
（例４）
以下の方法で、マスクブランク用基板を製造した。
(Example 4)
A mask blank substrate was manufactured by the following method.
まず、例１と同様の研磨処理により、１５枚の研磨済みガラス基板を準備した。 First, 15 polished glass substrates were prepared by the same polishing treatment as in Example 1.
次に、それぞれの研磨済みガラス基板に対して、回転処理を実施した。回転処理は、ガラス基板を１枚ずつ用いて実施した。より具体的には、１枚のガラス基板を回転器にチャック固定した状態で、回転処理を実施した。回転速度は、１５ｒｐｍとし、処理時間は１０秒とした。 Next, rotation processing was performed on each polished glass substrate. The rotation process was performed using glass substrates one by one. More specifically, the rotation process was performed in a state where one glass substrate was chucked to a rotator. The rotation speed was 15 rpm, and the processing time was 10 seconds.
次に、回転処理後の各ガラス基板に対して、例２の場合と同様の方法により、洗浄処理および後処理を実施した。 Next, a cleaning process and a post-process were performed on each glass substrate after the rotation process by the same method as in Example 2.
洗浄処理は、同一のホルダで研磨処理されたガラス基板を３枚ずつ、第１の浴槽に浸漬させることにより実施した。 The cleaning process was performed by immersing three glass substrates polished by the same holder in the first bath.
すなわち、まず、第１セットのガラス基板（３枚）を第１の浴槽中に浸漬させ、５分間経過後にこれらを取り出し、これらを待機用浴槽中に浸漬させた。第１セットのガラス基板の後処理が完了後、第２セットのガラス基板（３枚）、…、および第５セットのガラス基板（３枚）についても、順次、同様の処理を実施した。 That is, first, the first set of glass substrates (three sheets) was immersed in the first bath, taken out after 5 minutes, and immersed in the standby bath. After the post-treatment of the first set of glass substrates was completed, the same treatment was sequentially performed on the second set of glass substrates (three),..., And the fifth set of glass substrates (three).
第５セットのガラス基板を第１の浴槽で洗浄した後に、該第１の浴槽に含まれるシリカの量を測定したところ、第１の浴槽中のシリカ濃度は、６３ｐｐｍであった。 When the amount of silica contained in the first bath was measured after the fifth set of glass substrates was washed in the first bath, the silica concentration in the first bath was 63 ppm.
これにより、合計１５枚のマスクブランク用基板（以下、それぞれ、「サンプル４−１」、…、「サンプル４−１５」という）が得られた。なお、サンプル４−１〜サンプル４−３は、前述の第１セットのガラス基板に相当し、サンプル４−４〜サンプル４−６は、前述の第２セットのガラス基板に相当し、以下同様である。 As a result, a total of 15 mask blank substrates (hereinafter referred to as “sample 4-1”,..., “Sample 4-15”, respectively) were obtained. Samples 4-1 to 4-3 correspond to the above-mentioned first set of glass substrates, samples 4-4 to 4-6 correspond to the above-mentioned second set of glass substrates, and so on. It is.
上記工程を１５枚１バッチとし、２バッチ実施した。 The above process was carried out in 2 batches with 15 batches per batch.
サンプル４−１３、サンプル４−１４、およびサンプル４−１５の２バッチ分６枚を用いて、前述の評価を実施した。 The above-described evaluation was performed using 6 pieces of 2 batches of Sample 4-13, Sample 4-14, and Sample 4-15.
評価の結果、Ａｎ（ａｖｅ）は、２．３個であり、６枚のサンプル（４−１３、４−１４および４−１５）に含まれる凸状欠点は、極めて少ないことがわかった。 As a result of the evaluation, A n (ave) was 2.3, and it was found that the convex defects included in the six samples (4-13, 4-14, and 4-15) were extremely small.
以下の表１には、例１〜例４において得られた結果をまとめて示した。 Table 1 below collectively shows the results obtained in Examples 1 to 4.
Claims (5)
（Ｉ）コロイダルシリカを含む研磨スラリーを用いてガラス基板を研磨する工程と、
（ＩＩ）ｐＨが９超１４以下の洗浄液を用いて、前記ガラス基板を洗浄する工程であって、前記ガラス基板の洗浄後に、前記洗浄液のシリカ濃度は、１００ｐｐｍ以下に維持される、工程と、
を有する、製造方法。 A method for manufacturing a mask blank substrate,
(I) a step of polishing a glass substrate using a polishing slurry containing colloidal silica;
(II) a step of cleaning the glass substrate using a cleaning solution having a pH of more than 9 and 14 or less, wherein the silica concentration of the cleaning solution is maintained at 100 ppm or less after the cleaning of the glass substrate;
A manufacturing method comprising:
（ＩＩＩ）前記ガラス基板をｐＨ９以下の水溶液に浸漬する工程、
を有する、請求項１に記載の製造方法。 After (II)
(III) a step of immersing the glass substrate in an aqueous solution having a pH of 9 or less,
The manufacturing method of Claim 1 which has these.
（ＩＶ）前記ガラス基板を、過酸化水素を含む水溶液で洗浄する工程
を有する、請求項１または２に記載の製造方法。 After (III)
(IV) The manufacturing method of Claim 1 or 2 which has the process of wash | cleaning the said glass substrate with the aqueous solution containing hydrogen peroxide.
最後の洗浄液において、シリカ濃度が１００ｐｐｍ以下に維持される、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の製造方法。 The step (II) includes a step of sequentially cleaning the glass substrate with a plurality of cleaning liquids,
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the silica concentration is maintained at 100 ppm or less in the last cleaning solution.
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