JP2018063232A - 模擬臭組成物の作製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
この臭気分析では、製品等から放出される揮発性の臭気物質をガスクロマトグラフ分析法(GC−MS)などの手法を用いて分析している(特許文献1〜5)。また、最近では、パネルがにおいを鼻で嗅ぎながら、臭気成分の分析を行うことができるGC−MS分析装置も知られている(特許文献6、7)。
しかしながら、前記の手法で作製された模擬臭に関しては、においの類似度が低い場合が多く、再現性のある模擬臭を簡便に作製することは困難であった。
また、模擬臭としては、生活空間臭気に近い物質が知られており(特許文献8)、指標とはなるものの、製造品、建築物など様々な状況で生じるにおいに対応できるとは言い難い。中でも、自動車における臭いは、自動車内を構成する内装用の部品や製品など、様々な部材から発生する臭いが複合して形成された臭いになっており、各部材の模擬臭の分析類似度の高い模擬臭の作製は難しかった。
(1)多数の臭気成分が混合した複合臭から、前記複合臭に類似した臭いを有し、かつ分析に適する模擬臭組成物を作製する方法であって、
前記複合臭に特有のにおいの質を決定した後、におい嗅ぎポート付きガスクロマトグラフ分析法に前記複合臭を供して、前記複合臭に特有のにおいの質を有し、かつ臭気強度が高い臭気成分を含むピークを1〜10種類選択する臭気成分選択工程、
におい嗅ぎポート付き二次元ガスクロマトグラフ分析法に前記複合臭を供して、前記臭気成分選択工程で選択した臭気成分を含むピークを更に分離し単一の臭気成分から成る画分を分取する臭気成分分取工程、
前記臭気成分分取工程で得られた各臭気成分を混合する混合工程、ならびに
前記ガスクロマトグラフ分析法または前記二次元ガスクロマトグラフ分析法に供した複合臭のガス量に基づいて清浄無臭ガスにて希釈することで模擬臭組成物を作製する模擬臭組成物作製工程
を有することを特徴とする方法。
(2)さらに前記複合臭と比べた前記模擬臭組成物の臭いの類似度が6以上であることを確認する工程を有する前記(1)に記載の方法。
(3)前記臭気成分分取工程において、前記臭気成分を同じ容器に分取する前記(1)または(2)に記載の方法。
(4)前記容器が、内部容積が変化可能な容器である前記(3)に記載の方法。
(5)前記複合臭が自動車内装用の部品又は製品に由来する前記(1)〜(4)のいずれかに記載の方法。
(6)前記複合臭が食品に由来する前記(1)〜(4)のいずれかに記載の方法。
また、分析目的の複合臭を原料として、直接、模擬臭組成物を作製できるため、従来のように、分析後に選択された揮発性成分どうしを混合して模擬臭組成物を作製する場合と比べて、製造工程を簡略にすることができ、より低コストで模擬臭組成物を作製することができる。また、本発明で得られる模擬臭組成物は、模擬臭以外の臭気成分が分別されているため、機器測定法、臭気官能試験法などを用いた分析に使用したり、例えば、製品などの不快臭を除去する技術を開発するための複合臭の指標などとして用いることもできる。さらに、本発明の方法によれば、従来分析が難しかった自動車の複合臭に対しても、類似度の評価が高く、分析に適する自動車用の模擬臭組成物を作製することが可能になる。また、本発明の方法によれば、食品の複合臭に対しても、類似度の評価が高く、分析に適する食品の模擬臭組成物を作製することが可能になる。
前記複合臭に特有のにおいの質を決定した後、におい嗅ぎポート付きガスクロマトグラフ分析法に前記複合臭を供して、前記複合臭に特有のにおいの質を有し、かつ臭気強度が高い臭気成分を含むピークを1〜10種類選択する臭気成分選択工程、
におい嗅ぎポート付き二次元ガスクロマトグラフ分析法に前記複合臭を供して、前記臭気成分選択工程で選択した臭気成分を含むピークを更に分離し単一の臭気成分から成る画分を分取する臭気成分分取工程、
前記臭気成分分取工程で得られた各臭気成分を混合する混合工程、ならびに
前記ガスクロマトグラフ分析法または前記二次元ガスクロマトグラフ分析法に供した複合臭のガス量に基づいて清浄無臭ガスにて希釈することで模擬臭組成物を作製する模擬臭組成物作製工程
を有する。
臭気成分としては、揮発性の成分であればよく、特に限定はないが、例えば、日本において悪臭防止法で特定悪臭物質と指定されているものだけでなく、単独では不快でなくても、他の臭気成分と混合されると臭気となる成分、低い濃度では不快でなくても、高濃度になると不快に感じる成分なども含まれる。
例えば、自動車から発生する不快臭としては、自動車内を構成する内装用の部品および内装用の製品から発生する臭い、さらにこれらが複合された臭いが挙げられる。
自動車内装用の部品とは、インストルメントパネル、ピラートリム、コンソールボックス、ルーフトリム、リアトリム、ドアトリムなどの、内装を構成する部品が挙げられる。また、自動車内装用製品とは、天井表皮材、シート、フロアマット、トランクマットなどが挙げられる。
前記自動車内装用の部品又は製品に由来する臭気成分の代表例としては、ジシクロペンタジエン、アセトフェノン、ナフタレン、ヘキサナール、1−ヘプテン−3−オン、オクタナール、ノナナール、テトラメチルベンゼン、2−エチルヘキサノール、フェノール、ベンゾチアゾール、クレゾールなどが含まれる。自動車の車内では、前記の臭気成分が様々な濃度で混じることで、新車の臭いなどの自動車に特有の臭いを構成している。
また、前記臭気成分には、食品に由来する臭気成分も含まれる。その代表例としては、アンモニア、トリメチルアミン、硫化水素、メチルメルカプタン、二硫化メチル、モノテルペン、セスキテルペンなどの不快臭に加え、メチルブタナール、2,3−ブタンジオン、2,3−ペンタンジオン、トリメチルオキサゾールなどの食品本来の臭いも含まれる。
本発明では、まず、前記複合臭に特有のにおいの質を決定した後、におい嗅ぎポート付きガスクロマトグラフ分析法に前記複合臭を供して、前記複合臭に特有のにおいの質を有し、かつ臭気強度が高い臭気成分を含むピークを1〜10種類選択する。
前記パネルとしては、前記においの質を嗅ぎ分けることができる人で、5種基準臭を用いた嗅覚試験に合格した者であればよく、中でも、再現性のよい模擬臭組成物を効率よく製造する観点から、臭気判定士、臭気測定業務に関わっている者などの臭気関連の業務を行っている者であることが好ましい。
本工程において前記パネルにより決定されるにおいの質は、作業の簡便性の観点から1種であることが好ましいが、2種以上であってもよい。
また、前記におい嗅ぎポートは、パネルが臭いを嗅ぐための装置であり、前記ポートの形状、構成などについては特に限定はない。
前記カラムとしては、パックドカラムまたはキャピラリーカラムが挙げられるが、特に限定はない。
前記カラムの固定相としては、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、珪藻土、活性アルミナ、スクワラン、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン/ジフェニルシロキサン、ポリメチルシアノアルキルシロキサン、ポリエチレングリコールなどが用いられるが、これらに限定はない。
選択するピークの数は、1〜10種類であれば模擬臭組成物作製作業の精度が確保できるが、ピークの数が10種類を超えると、模擬臭組成物を作製する作業が煩雑になり、精度の確保もかえって難しくなるため好ましくない。
次いで、におい嗅ぎポート付き二次元ガスクロマトグラフ分析法(2D分析法)に前記複合臭を供して、前記臭気成分選択工程で選択した臭気成分を含むピークを更に分離し単一の臭気成分から成る画分を分取する。
前記におい嗅ぎポート付二次元ガスクロマトグラフ分析計としては、におい嗅ぎポートを備え、かつ2つの分離用カラムを直列に接続している構成を有するガスクロマトグラフ分析装置であればよい。例えば、異なる極性の2つのカラムをスイッチングバルブ等を介して直列に接続し、1段目のカラムで試料に含まれる各成分の初期的な分離を行い、スイッチングバルブでハートカットして必要な成分のみを2段目のカラムに導入して、更に分離し、単一の臭気成分から成る画分を分離させる。これによって、各成分の時間間隔が充分に確保できるので、1段目のカラムで不分離であった微量の臭気成分を単一の臭気成分からなる画分に分離して、充分に正確な検出が可能となる。
本工程では、前記1段目のカラムで分離したピークに相当する画分を、さらに前記2段目のカラムに導入して分離した後、におい嗅ぎポートと検出器に分けて導入し、検出器でクロマトグラムを記録して、分離した単一の臭気成分から成るピークを確認しながら、パネルが前記におい嗅ぎポートで目的のにおいを感知したピークに相当する画分を分取装置により分取する。
次いで、前記臭気成分分取工程で得られた各臭気成分を混合する。混合方法としては、例えば、前記回収用の容器中の臭気成分を吸引、押出などにより、混合用の容器に導入してもよいが、前記回収用の容器を1つ使用し、この容器に各臭気成分を分取すれば、分取と混合とを同時に行うことができ好ましい。
次いで、前記ガスクロマトグラフ分析法または前記二次元ガスクロマトグラフ分析法に供した複合臭のガス量に基づいて清浄無臭ガスにて希釈することで模擬臭組成物を作製する。
本工程では、前記混合工程で作製した臭気成分の混合物を、前記ガスクロマトグラフ分析法または前記二次元ガスクロマトグラフ分析法に供した複合臭のガス量を元に、複合臭の濃度と概略同じになるように、清浄無臭ガスで希釈することで、前記複合臭と類似の臭いを有する模擬臭組成物を作製することができる。
例えば、前記類似度としては、0〜10までの11段階あるが、本発明においては、模擬臭組成物が6以上の類似度を有する場合、複合臭に類似していると判断する。
<臭気成分の選定>
PFAD(Palm fatty acid distillate:パーム油脂肪酸蒸留物)由来の樹脂0.2gを20mLガラス製バイアル瓶に入れ60℃で30分間加熱を行い、ダイナミックヘッドスペース法を用いて、におい嗅ぎポート付きガスクロマトグラフ分析法(GC/MS分析法)に導入した。具体的にはにおい嗅ぎポート付きガスクロマトグラフ分析計の一次元カラムとしては極性カラムを用い、におい嗅ぎポートでパネルがにおいを確認し、試料から発生する特異臭と同等のにおいを持つ3ピークを選定した。図1に、一次元ガスクロマトグラフ法のトータルイオンカレントクロマトグラム(TIC)(上図)及びにおいシグナル(下図)を示す。
なお、一次元カラムとしては、J&W製、DB−WAX(30m×0.25mm、膜厚:0.25μm)を用いた。
また、パネルは嗅覚試験用の5基準臭のパネル選定試験に合格した者とし、2人以上で分析を行った。
選定されたにおいピークには複数のピークが含まれている可能性が考えられるので、最初に用いた一次元カラムとは極性の異なる二次元カラムを用い、におい嗅ぎポート付き二次元ガスクロマトグラフ分析法(2D分析法)により選定されたにおいピークの分離を行なった。
前記試料を2D分析法に供して、一次元カラムから分離された前記3ピークを、二次元カラムに供して、単一の臭気成分から成るピークに更に分離し、これらのピークのにおいを再度パネルがにおい嗅ぎポートで確認し、試料から発生する特異臭と同等のにおいをもつピークを選定した。この選定の結果、3種の臭気成分が試料と同等の特異臭をもつ成分として選定された。図2に、2D分析法のTIC(上図)及びにおいシグナル(下図)を示す。この3種の臭気成分を質量分析計により定性した結果、2種のトリメチルインデン(Trimethylindene)異性体、テトラヒドロトリメチルナフタレン(Tetrahydrotrimethylnaphthalene)又はテトラメチルインデン(Tetramethylindane)と推定された。
なお、二次元カラムとしては、J&W製、DB−5(30m×0.25mm、膜厚:0.25μm)を用いた。
推定した臭気成分の妥当性を検証するため、模擬臭組成物を作製した。模擬臭組成物の作製は次の手順により行なった。
まず、におい嗅ぎポート付き二次元ガスクロマトグラフ分析計の分取ポートにポリエチレンテレフタレート製無臭バッグを装着した。次に、このにおい嗅ぎポート付き二次元ガスクロマトグラフ分析計を使用する2D分析法に前記試料を供することにより分離した前記3種の臭気成分ピークを、分取装置を用いて分取して、これらの臭気成分を分取ポートに装着した無臭バッグへ捕集して混合した。次いで、GC/MSに導入した試料ガス量を元に、複合臭の濃度と同等となるように無臭清浄ガス(純空気等)を用いて希釈して、模擬臭組成物を作製した。
複数のパネルで、前記模擬臭組成物を、前記試料から発生する特異臭である複合臭と比較して、前記模擬臭組成物の類似度評価を行なった。前記評価方法は、前記複合臭に対する模擬臭組成物のにおいの類似度を、11段階類似度尺度を用いて行った。表1に類似度評価尺度を示す。
その結果、模擬臭組成物の類似度の評価が「8」(非常に類似している)となり、高い類似度評価が得られた。
上記のように得られた模擬臭組成物は、複合臭を再現できたことから、試料から発生する特異臭の主成分となる臭気成分は2種のトリメチルインデン異性体、テトラヒドロトリメチルナフタレン又はテトラメチルインデンであることを確認した。
また、前記模擬臭組成物は、3種類の臭気成分および無臭清浄ガスからなるものであり、他の成分がほとんど含有されていないため、臭気分析などの各種の分析に好適に使用することができるものである。
<臭気成分の選定>
自動車内装部材用フロアマット(株式会社ボンフォーム マーマット ストレートロールタイプ品番6369-04)1cm2を20mLガラス製バイアル瓶に入れ60℃で30分間加熱を行い、次いで、窒素ガスを流しながら気相部ガス0.5Lを、捕集材として活性炭系吸着材を詰めたチューブ状捕集管に捕集した。次いで、捕集したガスを、ダイナミックヘッドスペース法を用いて、におい嗅ぎポート付きガスクロマトグラフ分析法(GC/MS分析法)に導入した。ピーク選定の手法は実施例1と同じであり、自動車内装部材用フロアマットからは5ピークを選定した。図3に、一次元ガスクロマトグラフ法のトータルイオンカレントクロマトグラム(TIC)(上図)及びにおいシグナル(下図)を示す。
実施例1と同様の手順で、前記5ピークを二次元カラムに供した結果、2種のジシクロペンタジエン(Dicyclopentadiene)、アセトフェノン (Acetophenone)、ナフタレン (Naphthalene)と推定された。1種の臭気成分は不明であった。図4にpeak1,2,3の2D分析法のTIC(上図)及びにおいシグナル(下図)、図5にpeak4,5の2D分析法のTIC(上図)及びにおいシグナル(下図)を示す。
なお、peak1は不明成分、peak2、3はジシクロペンタジエン、peak4はアセトフェノン、peak5はナフタレンをそれぞれ示すピークであった。
推定した臭気成分の妥当性を検証するため、模擬臭組成物を作製した。模擬臭組成物の作製は、前記5種の臭気成分ピークを分取して、これらの臭気成分を分取ポートに装着した無臭バックへ捕集して混合した以外は、実施例1と同じ手順で行った。
自動車内装部材用フロアマット3cm2と無臭空気1Lをポリエチレンテレフタレート製無臭バックに入れ原臭とした。
7名のパネルで、模擬臭組成物とフロアマット原臭との類似度評価を、実施例1と同様の手順で行なった。その結果、模擬臭組成物の類似度の評価が「7」(結構類似している〜非常に類似している)となり、高い類似度評価が得られた。
上記のように得られた模擬臭組成物は、原臭を再現できたことから、試料から発生する臭気の主成分となる臭気成分は2種のジシクロペンタジエン、アセトフェノン、ナフタレン及び1種の不明臭気成分であることを確認した。
また、前記模擬臭組成物は、5種類の臭気成分および無臭清浄ガスからなるものであり、他の成分がほとんど含有されていないため、臭気分析などの各種の分析に好適に使用することができるものである。
また、実施例2の結果より、自動車内装部材用フロアマットの原臭と類似度の高い模擬臭組成物が作製できたことから、本発明の方法を用いることで、自動車内を構成する内装用部品又は製品などから発生する様々な臭いも同様に模擬臭組成物を作製することができ、さらには、新車の臭いなどのように、従来分析が難しかった自動車の複合臭に対しても、類似度の評価が高く、分析に適する自動車の模擬臭組成物を作製することができることがわかる。
<臭気成分の選定>
市販コーヒー飲料(サントリー「BOSS BLACK 無糖」)10mLと塩化ナトリウム3gを20mLガラス製バイアル瓶に入れ80℃で30分間撹拌しながら加熱を行い、ダイナミックヘッドスペース法を用いて、におい嗅ぎポート付きガスクロマトグラフ分析法(GC/MS分析法)に導入した。ピーク選定の手法は実施例1と同じであり、市販コーヒー飲料からは5ピークを選定した。図6に、一次元ガスクロマトグラフ法のトータルイオンカレントクロマトグラム(TIC)(上図)及びにおいシグナル(下図)を示す。
実施例1と同様の手順で、前記5ピークを二次元カラムに供した結果、2種のメチルブタナール(Methyl butanal)、2,3−ブタンジオン(2,3-Butanedione)、2,3−ペンタンジオン(2,3-Pentanedione)、トリメチルオキサゾール(Trimethyl oxazole)、不明成分と推定された。図7に2D分析法のTIC(上図)及びにおいシグナル(下図)を示す。
なお、図中、Peak1は2種のメチルブタナール、Peak2は2,3−ブタンジオン(2,3-Butanedione)、Peak3は2,3−ペンタンジオン(2,3-Pentanedione)、Peak4はトリメチルオキサゾール(Trimethyl oxazole)、Peak5は不明成分をそれぞれ示すピークであった。
実施例1と同様の手順で、模擬臭組成物を作製した。模擬臭組成物の作製は、前記5種の臭気成分ピークを分取して、これらの臭気成分を分取ポートに装着した無臭バックへ捕集して混合した以外は、実施例1と同じ手順で行った。
原料となった市販コーヒー飲料10mLをガラス製20mLバイアルに入れ原臭とした。
実施例1と同様の手順で、模擬臭組成物と市販コーヒー飲料原臭との類似度評価を行なった。その結果、模擬臭組成物の類似度の評価が「7」(結構類似している〜非常に類似している)となり、高い類似度評価が得られた。
上記のように得られた模擬臭組成物は、複合臭を再現できたことから、市販コーヒー飲料から発生する臭気の主成分となる臭気成分は2種のメチルブタナール、2,3−ブタンジオン、2,3−ペンタンジオン、トリメチルオキサゾール、不明成分であることを確認した。
また、前記模擬臭組成物は、6種類の臭気成分および無臭清浄ガスからなるものであり、他の成分がほとんど含有されていないため、臭気分析などの各種の分析に好適に使用することができるものである。
Claims (6)
- 多数の臭気成分が混合した複合臭から、前記複合臭に類似した臭いを有し、かつ分析に適する模擬臭組成物を作製する方法であって、
前記複合臭に特有のにおいの質を決定した後、におい嗅ぎポート付きガスクロマトグラフ分析法に前記複合臭を供して、前記複合臭に特有のにおいの質を有し、かつ臭気強度が高い臭気成分を含むピークを1〜10種類選択する臭気成分選択工程、
におい嗅ぎポート付き二次元ガスクロマトグラフ分析法に前記複合臭を供して、前記臭気成分選択工程で選択した臭気成分を含むピークを更に分離し単一の臭気成分から成る画分を分取する臭気成分分取工程、
前記臭気成分分取工程で得られた各臭気成分を混合する混合工程、ならびに
前記ガスクロマトグラフ分析法または前記二次元ガスクロマトグラフ分析法に供した複合臭のガス量に基づいて清浄無臭ガスにて希釈することで模擬臭組成物を作製する模擬臭組成物作製工程
を有することを特徴とする方法。 - さらに前記複合臭と比べた前記模擬臭組成物の臭いの類似度が6以上であることを確認する工程を有する請求項1に記載の方法。
- 前記臭気成分分取工程において、前記臭気成分を同じ容器に分取する請求項1または2に記載の方法。
- 前記容器が、内部容積が変化可能な容器である請求項3に記載の方法。
- 前記複合臭が自動車内装用の部品又は製品に由来する請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 前記複合臭が食品に由来する請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
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