JP2018052786A - Metallic oxide production process - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は金属酸化物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal oxide.
酸化亜鉛は、粒子状材料としては、ゴムの加硫促進助剤、化粧料の紫外線吸収剤、光触媒等に利用され、また、膜状材料としては、フラットパネルディスプレイや太陽電池の透明導電膜、気体分離膜等に利用されている。かかる酸化亜鉛の製造方法として、例えば、特許文献１には、酢酸亜鉛水溶液をオートクレーブ中において１８０℃で６時間加熱して水熱合成させることにより酸化亜鉛粒子を製造することが開示されている。 Zinc oxide is used as a particulate vulcanization accelerator, a UV absorber for cosmetics, a photocatalyst, etc. as a particulate material, and as a film material, a transparent conductive film for flat panel displays and solar cells, Used for gas separation membranes. As a method for producing such zinc oxide, for example, Patent Document 1 discloses that zinc oxide particles are produced by heating an aqueous solution of zinc acetate in an autoclave at 180 ° C. for 6 hours for hydrothermal synthesis.
また、金属酸化物の製造方法として、特許文献２には、金属酸化物前駆体溶液内に配置した基板の第１主面側に、光源からレーザー光を照射することにより、基板の第１主面上に金属酸化物薄膜を形成させることが開示されている。 In addition, as a method for producing a metal oxide, Patent Document 2 discloses that a first main surface of a substrate is irradiated with laser light from a light source on the first main surface side of the substrate disposed in the metal oxide precursor solution. It is disclosed that a metal oxide thin film is formed on a surface.
特許文献１に開示された酸化亜鉛の製造方法では、オートクレーブを用いて高圧にして水熱合成に好適な高温の反応環境を整える必要があり、また、反応の完了までに長時間を要するため生産性が低いという問題がある。特許文献２に開示された金属酸化物の製造方法では、金属酸化物前駆体溶液の溶媒として有機溶媒を用いているので、これにレーザー光を照射して加熱することに安全性の面での問題が懸念される。 In the method for producing zinc oxide disclosed in Patent Document 1, it is necessary to prepare a high-temperature reaction environment suitable for hydrothermal synthesis using an autoclave at a high pressure, and it takes a long time to complete the reaction. There is a problem that the nature is low. In the method for producing metal oxide disclosed in Patent Document 2, an organic solvent is used as the solvent for the metal oxide precursor solution. The problem is concerned.
本発明の課題は、反応環境を整える必要がなく、生産性が高く、且つ安全性の高い金属酸化物の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing a metal oxide that does not require a reaction environment and has high productivity and high safety.
本発明は、レーザー光を、金属カルボン酸水溶液を介して、前記金属カルボン酸水溶液に接触するように設けられた被照射体に対して照射することにより前記被照射体の表面に金属酸化物を析出させる金属酸化物の製造方法である。 In the present invention, a metal oxide is applied to the surface of the irradiated body by irradiating the irradiated body with the laser beam through the aqueous metal carboxylic acid solution so as to be in contact with the aqueous metal carboxylic acid solution. This is a method for producing a metal oxide to be deposited.
本発明によれば、金属カルボン酸水溶液を介してレーザー光を被照射体に対して照射し、それにより金属カルボン酸水溶液に接触した被照射体の表面に金属酸化物を析出させるので、特別な反応環境を整える必要がない。また、短時間で金属酸化物が析出するので生産性が高く、更に、溶媒を水とする金属カルボン酸水溶液を原料水溶液としているので、高い安全性で金属酸化物を製造することができる。 According to the present invention, the irradiated object is irradiated with laser light through the metal carboxylic acid aqueous solution, thereby depositing the metal oxide on the surface of the irradiated object in contact with the metal carboxylic acid aqueous solution. There is no need to prepare a reaction environment. Further, since the metal oxide is precipitated in a short time, the productivity is high, and furthermore, since the aqueous metal carboxylic acid solution using water as the solvent is used as the raw material aqueous solution, the metal oxide can be produced with high safety.
以下、実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments will be described in detail.
実施形態に係る金属酸化物の製造方法は、レーザー光を、原料水溶液である金属カルボン酸水溶液を介して、その原料水溶液の金属カルボン酸水溶液に接触するように設けられた被照射体に対して照射することにより被照射体の表面に金属酸化物を析出させるものである。 In the method for producing a metal oxide according to the embodiment, a laser beam is applied to an irradiation object provided so as to come into contact with the metal carboxylic acid aqueous solution of the raw material aqueous solution through the metal carboxylic acid aqueous solution that is the raw material aqueous solution. By irradiating, a metal oxide is deposited on the surface of the irradiated object.
この実施形態に係る金属酸化物の製造方法によれば、原料水溶液の金属カルボン酸水溶液を介してレーザー光を被照射体に対して照射し、それにより原料水溶液の金属カルボン酸水溶液に接触した被照射体の表面に金属酸化物を析出させるので、オートクレーブのような装置を用いて特別な反応環境を整える必要がない。また、短時間で金属酸化物が析出するので生産性が高く、更に、溶媒を水とする金属カルボン酸水溶液を原料水溶液としているので、高い安全性で金属酸化物を製造することができる。これは、被照射体のレーザー光が照射された部分の周辺における原料水溶液の金属カルボン酸水溶液が局所的・瞬間的に高温となって水熱合成が進行するためであると推定される。なお、「水熱合成」とは、高温の水、特に高温及び高圧の水の存在の下に行なわれる物質の合成及び結晶成長法をいう。 According to the method for producing a metal oxide according to this embodiment, the irradiated object is irradiated with a laser beam through the aqueous metal carboxylic acid solution of the raw material aqueous solution, and thereby the object in contact with the metal carboxylic acid aqueous solution of the raw material aqueous solution. Since the metal oxide is deposited on the surface of the irradiated body, it is not necessary to prepare a special reaction environment using an apparatus such as an autoclave. Further, since the metal oxide is precipitated in a short time, the productivity is high, and furthermore, since the aqueous metal carboxylic acid solution using water as the solvent is used as the raw material aqueous solution, the metal oxide can be produced with high safety. This is presumably because the metal carboxylic acid aqueous solution of the raw material aqueous solution around the portion irradiated with the laser beam of the irradiated object becomes hot locally and instantaneously and the hydrothermal synthesis proceeds. “Hydrothermal synthesis” refers to a substance synthesis and crystal growth method performed in the presence of high-temperature water, particularly high-temperature and high-pressure water.
ここで、レーザー光としては、例えば、紫外レーザー光、可視レーザー光、近赤外レーザー光、赤外レーザー光が挙げられる。これらのうち近赤外レーザー光が好ましい。近赤外レーザー光の波長は、金属酸化物の生産に好適であるという観点から、好ましくは７５０ｎｍ以上、より好ましくは８５０ｎｍ以上、更に好ましくは９５０ｎｍ以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１４００ｎｍ以下、より好ましくは１３００ｎｍ以下、更に好ましくは１２００ｎｍ以下である。近赤外レーザー光の波長は、好ましくは７５０ｎｍ以上１４００ｎｍ以下、より好ましくは８５０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下、更に好ましくは９５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である。なお、レーザー光源としては、特に限定されるものではなく、例えば、ファイバーレーザーなどの固体レーザー、液体レーザー、気体レーザー、半導体レーザー等が挙げられる。 Here, examples of the laser light include ultraviolet laser light, visible laser light, near infrared laser light, and infrared laser light. Of these, near infrared laser light is preferred. The wavelength of the near-infrared laser light is preferably 750 nm or more, more preferably 850 nm or more, and further preferably 950 nm or more, from the viewpoint that it is suitable for the production of metal oxides. It is 1400 nm or less, More preferably, it is 1300 nm or less, More preferably, it is 1200 nm or less. The wavelength of the near infrared laser beam is preferably 750 nm to 1400 nm, more preferably 850 nm to 1300 nm, and still more preferably 950 nm to 1200 nm. In addition, it does not specifically limit as a laser light source, For example, solid lasers, such as a fiber laser, a liquid laser, a gas laser, a semiconductor laser, etc. are mentioned.
原料水溶液の金属カルボン酸水溶液に含まれる金属カルボン酸塩としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸マンガン、酢酸バリウム、酢酸銅、酢酸セリウム、酢酸カルシウムなどの金属酢酸塩；蟻酸亜鉛、蟻酸ニッケル、蟻酸バリウム、蟻酸銅、蟻酸カルシウムなどの金属蟻酸塩；シュウ酸マンガン、シュウ酸バリウムなどの金属シュウ酸塩等が挙げられる。金属カルボン酸水溶液に含まれる金属カルボン酸塩は、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましい。また、生産性の観点から、上記の金属カルボン酸塩として金属酢酸塩を用いることが好ましく、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸マンガン、酢酸バリウム、及び酢酸銅から選ばれる１種又は２種以上を用いることがより好ましく、酢酸亜鉛を用いることが最も好ましい。 Examples of the metal carboxylate contained in the metal carboxylic acid aqueous solution of the raw material aqueous solution include metal acetates such as zinc acetate, cobalt acetate, nickel acetate, manganese acetate, barium acetate, copper acetate, cerium acetate, and calcium acetate; zinc formate And metal formates such as nickel formate, barium formate, copper formate, and calcium formate; metal oxalates such as manganese oxalate and barium oxalate. It is preferable to use 1 type, or 2 or more types of these for the metal carboxylate contained in metal carboxylic acid aqueous solution. Moreover, it is preferable to use metal acetate as said metal carboxylate from a viewpoint of productivity, and 1 type or 2 types chosen from zinc acetate, cobalt acetate, nickel acetate, manganese acetate, barium acetate, and copper acetate It is more preferable to use the above, and it is most preferable to use zinc acetate.
原料水溶液の金属カルボン酸水溶液における金属カルボン酸塩由来の金属イオンのモル濃度は、金属酸化物の生産性を高める観点から、好ましくは０．０１００ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０５００ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．１００ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、金属カルボン酸塩の析出を抑制する観点から、好ましくは２．００ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．００ｍｏｌ／Ｌ以下である。金属イオンのモル濃度は、好ましくは０．０１００ｍｏｌ／Ｌ以上２．００ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．１００ｍｏｌ／Ｌ以上１．００ｍｏｌ／Ｌ以下である。 From the viewpoint of improving the productivity of the metal oxide, the molar concentration of the metal ion derived from the metal carboxylate in the metal carboxylic acid aqueous solution of the raw material aqueous solution is preferably 0.0100 mol / L or more, more preferably 0.0500 mol / L or more. More preferably, it is 0.100 mol / L or more, and from the viewpoint of suppressing the precipitation of the metal carboxylate, preferably 2.00 mol / L or less, more preferably 1.50 mol / L or less, still more preferably 1 0.000 mol / L or less. The molar concentration of the metal ion is preferably 0.0100 mol / L or more and 2.00 mol / L or less, more preferably 0.05 mol / L or more and 1.50 mol / L or less, further preferably 0.100 mol / L or more and 1.00 mol. / L or less.
原料水溶液は、反応環境を整える必要がなく且つ高い生産性及び安全性で金属酸化物を製造することができるという作用効果を損なわない範囲で、金属カルボン酸塩以外に、界面活性剤や高分子等を含んでいてもよく、また、溶媒として、水よりも少量の有機溶媒を含んでいてもよい。 In addition to the metal carboxylate, the raw material aqueous solution is not limited to a reactive environment and can produce a metal oxide with high productivity and safety. Etc., and may contain an organic solvent in a smaller amount than water as a solvent.
被照射体は、原料水溶液内に設けられていてもよく、また、原料水溶液が入れられた容器で構成されていてもよい。被照射体の材質は、レーザー光を吸収して昇温するものであれば特に限定されるものではないが、耐熱性及び耐薬品性の観点から、金属、ガラス、セラミックが好ましい。また、金属としては、例えば、ステンレス、チタン、タングステン、白金、クロム、モリブデン、鉄、亜鉛等が挙げられる。被照射体の形態としては、特に限定されるものではないが、例えば、基板等の定形体であってもよく、また、不定形体であってもよい。被照射体におけるレーザー光の照射表面は、平坦面であってもよく、また、曲面であってもよい。 The irradiated body may be provided in the raw material aqueous solution, or may be constituted by a container in which the raw material aqueous solution is placed. The material of the irradiated object is not particularly limited as long as it absorbs laser light and raises the temperature, but from the viewpoint of heat resistance and chemical resistance, metal, glass, and ceramic are preferable. Examples of the metal include stainless steel, titanium, tungsten, platinum, chromium, molybdenum, iron, and zinc. Although it does not specifically limit as a form of a to-be-irradiated body, For example, regular forms, such as a board | substrate, may be sufficient, and an indefinite form may be sufficient. The irradiation surface of the laser beam on the irradiated body may be a flat surface or a curved surface.
レーザー光の照射態様は、点状であってもよく、また、線状であってもよい。レーザー光の照射は、被照射体の表面の一定部に集中して行ってもよく、また、被照射体の表面の２つの定部間をスキャンするように行ってもよい。後者の場合、それらの２つの定部間の間隔は、金属酸化物の生産効率に好適であるという観点から、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上、更に好ましくは２．０ｍｍ以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下、更に好ましくは１０ｍｍ以下である。２つの定部間の間隔は、好ましくは０．５ｍｍ以上１００ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以上５０ｍｍ以下、更に好ましくは２．０ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。スキャン速度は、金属酸化物の均一性を高める観点から、好ましくは０．５ｍｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは０．８ｍｍ／ｓｅｃ以上、更に好ましくは１ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、また、同様の被照射体へのレーザー光の吸収を高める観点から、好ましくは１０ｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは１ｍ／ｓｅｃ以下、更に好ましくは０．１ｍ／ｓｅｃ以下である。スキャン速度は、好ましくは０．５ｍｍ／ｓｅｃ以上１０ｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは０．８ｍｍ／ｓｅｃ以上１ｍ／ｓｅｃ以下、更に好ましくは１ｍｍ／ｓｅｃ以上０．１ｍ／ｓｅｃ以下である。スキャン速度は一定であることが好ましい。 The mode of laser light irradiation may be point-like or linear. The laser light irradiation may be concentrated on a certain part of the surface of the irradiated object, or may be performed so as to scan between two fixed parts on the surface of the irradiated object. In the latter case, the distance between the two fixed parts is preferably 0.5 mm or more, more preferably 1.0 mm or more, and still more preferably 2.0 mm, from the viewpoint of being suitable for the production efficiency of the metal oxide. From the same viewpoint, it is preferably 100 mm or less, more preferably 50 mm or less, and still more preferably 10 mm or less. The interval between the two fixed parts is preferably 0.5 mm to 100 mm, more preferably 1.0 mm to 50 mm, and still more preferably 2.0 mm to 10 mm. The scanning speed is preferably 0.5 mm / sec or more, more preferably 0.8 mm / sec or more, and still more preferably 1 mm / sec or more from the viewpoint of improving the uniformity of the metal oxide. From the viewpoint of enhancing the absorption of laser light into the body, it is preferably 10 m / sec or less, more preferably 1 m / sec or less, still more preferably 0.1 m / sec or less. The scanning speed is preferably from 0.5 mm / sec to 10 m / sec, more preferably from 0.8 mm / sec to 1 m / sec, still more preferably from 1 mm / sec to 0.1 m / sec. The scanning speed is preferably constant.
被照射体へのレーザー光の照射は、原料水溶液の上方に設けられたレーザー光源から原料水溶液の液面に向かってレーザー光を発することにより、気相の空気及び液相の原料水溶液を介して行ってもよい。また、被照射体へのレーザー光の照射は、レーザー光を透過する容器に入れられた原料水溶液の側方又は下方に設けられたレーザー光源から容器の側面部又は底面部に対してレーザー光を発することにより、気相の空気、固相の容器、及び液相の原料水溶液を介して行ってもよい。更に、被照射体へのレーザー光の照射は、原料水溶液を入れたレーザー光を透過する容器の側面部又は底面部に当接するように設けられたレーザー光源からレーザー光を発することにより、固相の容器及び液相の原料水溶液を介して行ってもよい。また、被照射体へのレーザー光の照射は、原料水溶液内に設けられたレーザー光源からレーザー光を発することにより、液相の原料水溶液のみを介して行ってもよい。 Irradiation of the laser beam to the irradiated object is performed through gas phase air and liquid phase raw material aqueous solution by emitting laser light from the laser light source provided above the raw material aqueous solution toward the liquid surface of the raw material aqueous solution. You may go. In addition, irradiation of the laser beam to the irradiated object is performed by applying laser light to the side surface or bottom surface of the container from a laser light source provided on the side or lower side of the raw material aqueous solution placed in the container that transmits the laser light. It may be carried out via gas phase air, a solid phase container, and a liquid phase raw material aqueous solution. Furthermore, the irradiation of the laser beam to the irradiated object is performed by emitting the laser beam from a laser light source provided so as to come into contact with the side surface or the bottom surface of the container that transmits the laser beam containing the raw material aqueous solution. It is also possible to carry out via a container and a liquid phase raw material aqueous solution. Further, the irradiation of the laser beam to the irradiated object may be performed only through the liquid phase raw material aqueous solution by emitting laser light from a laser light source provided in the raw material aqueous solution.
原料水溶液内におけるレーザー光路長は、原料水溶液の温度上昇を抑制する観点から、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上、更に好ましくは５ｍｍ以上であり、また、原料水溶液によるレーザー光の吸収を抑制する観点から、好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは４０ｍｍ以下、更に好ましくは３０ｍｍ以下である。原料水溶液内におけるレーザー光路長は、好ましくは１ｍｍ以上５０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上４０ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。 The laser optical path length in the raw material aqueous solution is preferably 1 mm or more, more preferably 3 mm or more, and further preferably 5 mm or more from the viewpoint of suppressing the temperature rise of the raw material aqueous solution, and also suppresses the absorption of laser light by the raw material aqueous solution. From this viewpoint, the thickness is preferably 50 mm or less, more preferably 40 mm or less, and still more preferably 30 mm or less. The laser optical path length in the raw material aqueous solution is preferably 1 mm to 50 mm, more preferably 3 mm to 40 mm, and still more preferably 5 mm to 30 mm.
被照射体に対して照射するレーザー光のスポットサイズ、つまり、被照射体におけるレーザー光が照射された領域の直径は、金属酸化物の生産に好適であるという観点から、好ましくは１．０ｍｍ以上、より好ましくは２．０ｍｍ以上、更に好ましくは３．０ｍｍ以上であり、また、同様の観点から、好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以下、更に好ましくは１０ｍｍ以下である。レーザー光のスポットサイズは、好ましくは１．０ｍｍ以上５０ｍｍ以下、より好ましくは２．０ｍｍ以上２０ｍｍ以下、更に好ましくは３．０ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。ここで、スポットサイズとは、集光したレーザー光の径に沿った出力分布の中心値に対して１／ｅ２となる出力領域の直径である。なお、スポット形状が線状や楕円等の非円形の場合、スポットサイズは、その出力領域の等価直径である。 From the viewpoint that the spot size of the laser beam irradiated to the irradiated body, that is, the diameter of the region irradiated with the laser beam on the irradiated body is suitable for the production of metal oxide, it is preferably 1.0 mm or more. More preferably, it is 2.0 mm or more, more preferably 3.0 mm or more, and from the same viewpoint, it is preferably 50 mm or less, more preferably 20 mm or less, still more preferably 10 mm or less. The spot size of the laser beam is preferably 1.0 mm to 50 mm, more preferably 2.0 mm to 20 mm, and still more preferably 3.0 mm to 10 mm. Here, the spot size is the diameter of the output region that is 1 / e 2 with respect to the center value of the output distribution along the diameter of the condensed laser beam. When the spot shape is non-circular such as a line shape or an ellipse, the spot size is an equivalent diameter of the output region.
レーザー光の照射は、パルスレーザー光の連続的な照射であってもよく、また、連続レーザー光の照射であってもよい。レーザー光の照射は、パルスレーザー光の所定の照射時間の連続的な照射と所定の停止時間の照射停止とを交互に繰り返す間欠照射であってもよく、また、連続レーザー光の所定の照射時間の照射と所定の停止時間の照射停止とを交互に繰り返す間欠照射であってもよい。レーザー光の照射は、パルスレーザー光を連続的に照射し続ける連続照射であってもよく、また、連続レーザー光を照射し続ける連続照射であってもよい。 The laser beam irradiation may be continuous pulsed laser beam irradiation or continuous laser beam irradiation. The laser beam irradiation may be intermittent irradiation in which continuous irradiation with a predetermined irradiation time of pulsed laser light and irradiation stop with a predetermined stop time are alternately repeated, or a predetermined irradiation time of continuous laser light May be intermittent irradiation that alternately repeats irradiation and irradiation stop for a predetermined stop time. The laser beam irradiation may be continuous irradiation that continuously irradiates pulsed laser light, or may be continuous irradiation that continues to irradiate continuous laser light.
間欠照射の場合、レーザー光の照射時間は、金属酸化物の生産性を高める観点から、好ましくは１０ｍｓｅｃ以上、より好ましくは３０ｍｓｅｃ以上、更に好ましくは５０ｍｓｅｃ以上であり、また、原料水溶液の温度上昇を抑制する観点から、好ましくは９０００００ｍｓｅｃ以下、より好ましくは７０００００ｍｓｅｃ以下、更に好ましくは１０００００ｍｓｅｃ以下である。レーザー光の照射時間は、好ましくは１０ｍｓｅｃ以上９０００００ｍｓｅｃ以下、より好ましくは３０ｍｓｅｃ以上７０００００ｍｓｅｃ以下、更に好ましくは５０ｍｓｅｃ以上１０００００ｍｓｅｃ以下である。 In the case of intermittent irradiation, the irradiation time of the laser beam is preferably 10 msec or more, more preferably 30 msec or more, and further preferably 50 msec or more, from the viewpoint of improving the productivity of the metal oxide, From the viewpoint of suppression, it is preferably 900,000 msec or less, more preferably 700,000 msec or less, and still more preferably 100,000 msec or less. The irradiation time of the laser light is preferably 10 msec or more and 900000 msec or less, more preferably 30 msec or more and 700000 msec or less, and further preferably 50 msec or more and 100000 msec or less.
レーザー光の停止時間は、金属酸化物の生産性を高める観点から、好ましくは５００ｍｓｅｃ以下、より好ましくは２００ｍｓｅｃ以下、更に好ましくは１００ｍｓｅｃ以下である。 The laser beam stop time is preferably 500 msec or less, more preferably 200 msec or less, and still more preferably 100 msec or less, from the viewpoint of increasing the productivity of the metal oxide.
レーザー光の照射時間は、停止時間と同一であってもよく、また、停止時間よりも短くてもよく、或いは、停止時間よりも長くてもよい。レーザー光の照射時間の停止時間に対する比は、金属酸化物の生産性を高める観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上である。 The irradiation time of the laser beam may be the same as the stop time, may be shorter than the stop time, or may be longer than the stop time. The ratio of the irradiation time of the laser beam to the stop time is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and still more preferably 0.5 or more, from the viewpoint of increasing the productivity of the metal oxide.
レーザー光の総照射時間は、金属酸化物の生産性を高める観点から、好ましくは０．０５ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１ｍｉｎ以上、更に好ましくは０．２ｍｉｎ以上であり、また、原料水溶液の温度上昇を抑制する観点から、好ましくは９０ｍｉｎ以下、より好ましくは８０ｍｉｎ以下、更に好ましくは７０ｍｉｎ以下である。レーザー光の総照射時間は、好ましくは０．０５ｍｉｎ以上９０ｍｉｎ以下、より好ましくは０．１ｍｉｎ以上８０ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．２ｍｉｎ以上７０ｍｉｎ以下である。 The total irradiation time of the laser beam is preferably 0.05 min or more, more preferably 0.1 min or more, still more preferably 0.2 min or more from the viewpoint of enhancing the productivity of the metal oxide, and the temperature of the raw material aqueous solution. From the viewpoint of suppressing the rise, it is preferably 90 min or less, more preferably 80 min or less, and still more preferably 70 min or less. The total irradiation time of the laser light is preferably 0.05 min to 90 min, more preferably 0.1 min to 80 min, and still more preferably 0.2 min to 70 min.
レーザー光の平均出力は、金属酸化物の生産性を高める観点から、好ましくは１Ｗ以上、より好ましくは３Ｗ以上、更に好ましくは５Ｗ以上であり、また、原料水溶液の温度上昇を抑制する観点から、好ましくは６０Ｗ以下、より好ましくは５０Ｗ以下、更に好ましくは４０Ｗ以下である。レーザー光の平均出力は、好ましくは１Ｗ以上６０Ｗ以下、より好ましくは３Ｗ以上５０Ｗ以下、更に好ましくは５Ｗ以上４０Ｗ以下である。なお、パルスレーザー光を用いる場合、その連続照射における平均出力は、パルスエネルギー（Ｊ）に周波数（Ｈｚ）を乗じて算出され、また、間欠照射における平均出力は、更にそれに（連続照射時間＋停止時間）に対する連続照射時間の比を乗じて算出される。 From the viewpoint of increasing the productivity of the metal oxide, the average output of the laser beam is preferably 1 W or more, more preferably 3 W or more, and even more preferably 5 W or more, and from the viewpoint of suppressing the temperature rise of the raw material aqueous solution. Preferably it is 60 W or less, More preferably, it is 50 W or less, More preferably, it is 40 W or less. The average output of the laser beam is preferably 1 W or more and 60 W or less, more preferably 3 W or more and 50 W or less, and further preferably 5 W or more and 40 W or less. In addition, when using pulsed laser light, the average output in the continuous irradiation is calculated by multiplying the pulse energy (J) by the frequency (Hz), and the average output in the intermittent irradiation is further calculated by (continuous irradiation time + stop). It is calculated by multiplying the ratio of continuous irradiation time to time).
レーザー光の照射前の原料水溶液の初期温度は、金属酸化物の生産性を高める観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上であり、また、安全性の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。レーザー光の照射前の原料水溶液の初期温度は、好ましくは０℃以上５０℃以下、より好ましくは５℃以上４０℃以下、更に好ましくは１０℃以上３０℃以下である。 The initial temperature of the raw material aqueous solution before laser irradiation is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher, and further preferably 10 ° C. or higher, from the viewpoint of increasing the productivity of the metal oxide. In view of the above, it is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, and further preferably 30 ° C. or lower. The initial temperature of the raw material aqueous solution before laser light irradiation is preferably 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, and further preferably 10 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
レーザー光の照射前の原料水溶液の初期温度とレーザー光の照射後の水溶液の最終温度との温度差は、安全性の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。 The temperature difference between the initial temperature of the raw material aqueous solution before the laser light irradiation and the final temperature of the aqueous solution after the laser light irradiation is preferably 90 ° C. or less, more preferably 60 ° C. or less, and still more preferably, from the viewpoint of safety. It is 40 degrees C or less.
レーザー光の照射時における周辺の圧力は、大気圧（０．１０１ＭＰａ）であることが好ましい。 The surrounding pressure at the time of laser light irradiation is preferably atmospheric pressure (0.101 MPa).
被照射体の表面に析出して回収される金属酸化物は、粒子状であってもよく、また、膜状であってもよく、更には、それらが混在していてもよい。金属酸化物の粒径又は膜厚は例えば１ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。 The metal oxide deposited and recovered on the surface of the irradiated body may be in the form of particles, may be in the form of a film, or may be a mixture thereof. The particle size or film thickness of the metal oxide is, for example, 1 nm or more and 5000 nm or less.
以下の実施例１〜１１の酸化亜鉛の製造実験を行った。それぞれの内容については表１にも示す。 Production experiments for zinc oxide of Examples 1 to 11 below were conducted. The contents of each are also shown in Table 1.
（実施例１）
＜原料水溶液調製＞
容量１００ｃｍ３のガラスビーカーに、酢酸亜鉛二水和物（和光純薬工業社製 試薬特級）２．２２ｇと超純水（和光純薬工業社製）４５．０ｇとを仕込み、酢酸亜鉛二水和物を超純水に溶解させて亜鉛イオン濃度が０．２２４ｍｏｌ／Ｌの酢酸亜鉛水溶液を原料水溶液として調製した。
Example 1
<Preparation of raw material aqueous solution>
A glass beaker having a capacity of 100 cm 3 was charged with 2.22 g of zinc acetate dihydrate (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 45.0 g of ultrapure water (made by Wako Pure Chemical Industries), and zinc acetate dihydrate The Japanese product was dissolved in ultrapure water to prepare a zinc acetate aqueous solution having a zinc ion concentration of 0.224 mol / L as a raw material aqueous solution.
＜レーザー光照射＞
厚さ０．３ｍｍの１００ｍｍ角のチタン板（ニコラ社製）から１０ｍｍ角のチタン板片を切り出し、それを原料水溶液を仕込んだガラスビーカーの底に沈めた。
<Laser irradiation>
A 10 mm square titanium plate piece was cut out from a 100 mm square titanium plate (manufactured by Nicola) having a thickness of 0.3 mm and submerged in the bottom of a glass beaker charged with a raw material aqueous solution.
次いで、図１に示すように、ガラスビーカー１１をラボジャッキ１２の上に載せてレーザー光照射装置１３（ＭＤ−３０００ キーエンス社製）の下方に、レーザー光照射装置１３からのレーザー光Ｌがガラスビーカー１１の原料水溶液１４内のチタン板片１５に対して照射されるように設置した。 Next, as shown in FIG. 1, the glass beaker 11 is placed on the lab jack 12, and the laser light L from the laser light irradiation device 13 is glass below the laser light irradiation device 13 (MD-3000, manufactured by Keyence Corporation). It installed so that it might be irradiated with respect to the titanium plate piece 15 in the raw material aqueous solution 14 of the beaker 11.
続いて、チタン板片１５に対して照射されるレーザー光Ｌのスポットサイズが３．０ｍｍとなるようにラボジャッキ１２で高さの調節を行った。原料水溶液１４の液面からチタン板片１５の表面までの距離、つまり、原料水溶液１４内におけるレーザー光路長は２３ｍｍであった。 Subsequently, the height was adjusted with the lab jack 12 so that the spot size of the laser beam L irradiated to the titanium plate piece 15 was 3.0 mm. The distance from the liquid surface of the raw material aqueous solution 14 to the surface of the titanium plate piece 15, that is, the laser optical path length in the raw material aqueous solution 14 was 23 mm.
そして、レーザー光照射装置１３及びガラスビーカー１１を固定した状態で、原料水溶液１４を入れたガラスビーカー１１の上方に設けられたレーザー光照射装置１３から原料水溶液１４の液面に向かってパルス状のレーザー光Ｌを連続的に発することにより、気相の空気及び液相の原料水溶液１４を介して原料水溶液１４内に設けられたチタン板片１５の定点にレーザー光Ｌを照射した。レーザー光Ｌには波長が１０９０ｎｍの近赤外線レーザー光を用いた。レーザー光Ｌの照射は、大気圧（０．１０１ＭＰａ）下で行い、照射時間５０ｍｓｅｃ及び停止時間１００ｍｓｅｃの間欠照射とし、総照射時間を１０ｍｉｎとした。レーザー光Ｌの平均出力は１０Ｗとした。原料水溶液１４の初期温度は２４．５℃及びレーザー光Ｌ照射後の水溶液の最終温度は３６．４℃であった。 And in the state which fixed the laser beam irradiation apparatus 13 and the glass beaker 11, it is pulse-shaped toward the liquid level of the raw material aqueous solution 14 from the laser beam irradiation apparatus 13 provided above the glass beaker 11 into which the raw material aqueous solution 14 was put. By continuously emitting the laser beam L, the laser beam L was irradiated to a fixed point of the titanium plate piece 15 provided in the raw material aqueous solution 14 via the gas phase air and the liquid phase raw material aqueous solution 14. As the laser beam L, a near infrared laser beam having a wavelength of 1090 nm was used. The laser beam L was irradiated under atmospheric pressure (0.101 MPa), intermittent irradiation was performed with an irradiation time of 50 msec and a stop time of 100 msec, and the total irradiation time was 10 min. The average output of the laser beam L was 10W. The initial temperature of the raw material aqueous solution 14 was 24.5 ° C., and the final temperature of the aqueous solution after laser light L irradiation was 36.4 ° C.
＜結果＞
レーザー光Ｌを照射した後のチタン板片１５をガラスビーカー１１から取り出し、それをイオン交換水で洗浄して８０℃で２４時間の減圧乾燥を行った後、リアルサーフェスビュー顕微鏡（ＶＥ−７８００ キーエンス社製）を用いてチタン板片１５の表面の生成物のＳＥＭ観察を行った。
<Result>
The titanium plate piece 15 after being irradiated with the laser beam L is taken out from the glass beaker 11, washed with ion-exchanged water and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours, and then a real surface view microscope (VE-7800 KEYENCE). SEM observation of the product on the surface of the titanium plate piece 15 was carried out.
図２Ａは、チタン板片１５の表面の生成物のＳＥＭ観察写真（倍率１００００倍）である。これによれば、チタン板片１５の表面に生成物として六方晶の膜が形成されていることが分かる。この生成物は元素分析により酸化亜鉛であることを確認した。 FIG. 2A is a SEM observation photograph (10,000 magnifications) of the product on the surface of the titanium plate piece 15. This shows that a hexagonal film is formed as a product on the surface of the titanium plate piece 15. This product was confirmed to be zinc oxide by elemental analysis.
（実施例２）
レーザー光Ｌの総照射時間を１ｍｉｎとしたことを除いて実施例１と同一の操作を行った。原料水溶液１４の初期温度は２４．５℃及びレーザー光Ｌ照射後の水溶液の最終温度は２６．２℃であった。
(Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that the total irradiation time of the laser beam L was 1 min. The initial temperature of the raw material aqueous solution 14 was 24.5 ° C., and the final temperature of the aqueous solution after laser light L irradiation was 26.2 ° C.
図２Ｂは、チタン板片１５の表面の生成物のＳＥＭ観察写真（倍率１００００倍）である。これによれば、チタン板片１５の表面に生成物として微粒子が形成されていることが分かる。 FIG. 2B is a SEM observation photograph (10,000 magnifications) of the product on the surface of the titanium plate piece 15. According to this, it can be seen that fine particles are formed as products on the surface of the titanium plate piece 15.
（実施例３）
レーザー光Ｌの総照射時間を０．５ｍｉｎとしたことを除いて実施例１と同一の操作を行った。原料水溶液１４の初期温度は２４．５℃及びレーザー光Ｌ照射後の水溶液の最終温度は２５．１℃であった。
(Example 3)
The same operation as in Example 1 was performed except that the total irradiation time of the laser beam L was 0.5 min. The initial temperature of the raw material aqueous solution 14 was 24.5 ° C., and the final temperature of the aqueous solution after laser light L irradiation was 25.1 ° C.
図２Ｃは、チタン板片１５の表面の生成物のＳＥＭ観察写真（倍率１００００倍）である。これによれば、チタン板片１５の表面に生成物として花弁状粒子膜が形成されていることが分かる。 FIG. 2C is an SEM observation photograph (10,000 magnifications) of the product on the surface of the titanium plate piece 15. This shows that a petal-like particle film is formed as a product on the surface of the titanium plate piece 15.
（実施例４）
レーザー光Ｌの照射を、照射時間１００ｍｓｅｃ及び停止時間１００ｍｓｅｃの間欠照射、レーザー光Ｌの総照射時間を６０ｍｉｎ、及びレーザー光Ｌの平均出力を１５Ｗとしたことを除いて実施例１と同一の操作を行った。原料水溶液１４の初期温度は２０．５℃及びレーザー光Ｌ照射後の水溶液の最終温度は５４．９℃であった。
Example 4
The same operation as in Example 1 except that the laser beam L is intermittently irradiated with an irradiation time of 100 msec and a stop time of 100 msec, the total irradiation time of the laser beam L is 60 min, and the average output of the laser beam L is 15 W. Went. The initial temperature of the raw material aqueous solution 14 was 20.5 ° C., and the final temperature of the aqueous solution after laser light L irradiation was 54.9 ° C.
図２Ｄは、チタン板片１５の表面の生成物のＳＥＭ観察写真（倍率１００００倍）である。これによれば、チタン板片１５の表面に生成物として板状粒子膜が形成されていることが分かる。 FIG. 2D is a SEM observation photograph (10,000 magnifications) of the product on the surface of the titanium plate piece 15. This shows that a plate-like particle film is formed as a product on the surface of the titanium plate piece 15.
（実施例５）
レーザー光Ｌの照射を連続照射、レーザー光Ｌの総照射時間を１０ｍｉｎ、及びレーザー光Ｌの平均出力を３０Ｗとしたことを除いて実施例１と同一の操作を行った。原料水溶液１４の初期温度は２０．３℃及びレーザー光Ｌ照射後の水溶液の最終温度は５２．１℃であった。
(Example 5)
The same operation as in Example 1 was performed except that the laser beam L was continuously irradiated, the total irradiation time of the laser beam L was 10 min, and the average output of the laser beam L was 30 W. The initial temperature of the raw material aqueous solution 14 was 20.3 ° C., and the final temperature of the aqueous solution after laser light L irradiation was 52.1 ° C.
図２Ｅは、チタン板片１５の表面の生成物のＳＥＭ観察写真（倍率１００００倍）である。これによれば、チタン板片１５の表面に生成物として六方晶粒子及び膜が形成されていることが分かる。 FIG. 2E is a SEM observation photograph (10,000 magnifications) of the product on the surface of the titanium plate piece 15. According to this, it can be seen that hexagonal grains and a film are formed as products on the surface of the titanium plate piece 15.
（実施例６）
超純水の仕込み量を４５．１ｇ、及びレーザー光Ｌのスポットサイズを４．４ｍｍとしたことを除いて実施例５と同一の操作を行った。原料水溶液１４の初期温度は２６．２℃及びレーザー光Ｌ照射後の水溶液の最終温度は６５．５℃であった。
(Example 6)
The same operation as in Example 5 was performed except that the amount of ultrapure water charged was 45.1 g and the spot size of the laser beam L was 4.4 mm. The initial temperature of the raw material aqueous solution 14 was 26.2 ° C., and the final temperature of the aqueous solution after laser light L irradiation was 65.5 ° C.
図２Ｆは、チタン板片１５の表面の生成物のＳＥＭ観察写真（倍率１００００倍）である。これによれば、チタン板片１５の表面に生成物として六方晶粒子が形成されていることが分かる。 FIG. 2F is an SEM observation photograph (10,000 magnifications) of the product on the surface of the titanium plate piece 15. According to this, it can be seen that hexagonal grains are formed as products on the surface of the titanium plate piece 15.
（実施例７）
レーザー光Ｌのスポットサイズを４．４ｍｍ、及びレーザー光Ｌの総照射時間を１ｍｉｎとしたことを除いて実施例５と同一の操作を行った。原料水溶液１４の初期温度は２６．７℃及びレーザー光Ｌ照射後の水溶液の最終温度は３５．９℃であった。
(Example 7)
The same operation as in Example 5 was performed except that the spot size of the laser beam L was 4.4 mm and the total irradiation time of the laser beam L was 1 min. The initial temperature of the raw material aqueous solution 14 was 26.7 ° C., and the final temperature of the aqueous solution after laser light L irradiation was 35.9 ° C.
図２Ｇは、チタン板片１５の表面の生成物のＳＥＭ観察写真（倍率１００００倍）である。これによれば、チタン板片１５の表面に生成物として六方晶粒子及び膜が形成されていることが分かる。 FIG. 2G is an SEM observation photograph (10,000 magnifications) of the product on the surface of the titanium plate piece 15. According to this, it can be seen that hexagonal grains and a film are formed as products on the surface of the titanium plate piece 15.
（実施例８）
レーザー光Ｌの総照射時間を０．５ｍｉｎとしたことを除いて実施例７と同一の操作を行った。原料水溶液１４の初期温度は２６．５℃及びレーザー光Ｌ照射後の水溶液の最終温度は３２．８℃であった。
(Example 8)
The same operation as in Example 7 was performed except that the total irradiation time of the laser beam L was 0.5 min. The initial temperature of the raw material aqueous solution 14 was 26.5 ° C., and the final temperature of the aqueous solution after laser light L irradiation was 32.8 ° C.
図２Ｈは、チタン板片１５の表面の生成物のＳＥＭ観察写真（倍率１００００倍）である。これによれば、チタン板片１５の表面に生成物として微粒子が形成されていることが分かる。 FIG. 2H is a SEM observation photograph (10,000 magnifications) of the product on the surface of the titanium plate piece 15. According to this, it can be seen that fine particles are formed as products on the surface of the titanium plate piece 15.
（実施例９）
チタン板片１５の表面の３ｍｍの間隔を速度１ｃｍ／ｓｅｃで２００回スキャンするようにレーザー光Ｌを照射したことを除いて実施例７と同一の操作を行った。原料水溶液１４の初期温度は２６．４℃及びレーザー光Ｌ照射後の水溶液の最終温度は３６．１℃であった。
Example 9
The same operation as in Example 7 was performed except that the laser beam L was irradiated so that a 3 mm interval on the surface of the titanium plate piece 15 was scanned 200 times at a speed of 1 cm / sec. The initial temperature of the raw material aqueous solution 14 was 26.4 ° C., and the final temperature of the aqueous solution after laser light L irradiation was 36.1 ° C.
図２Ｉは、チタン板片１５の表面の生成物のＳＥＭ観察写真（倍率１００００倍）である。これによれば、チタン板片１５の表面に生成物として六方晶粒子が形成されていることが分かる。 FIG. 2I is a SEM observation photograph (10,000 magnifications) of the product on the surface of the titanium plate piece 15. According to this, it can be seen that hexagonal grains are formed as products on the surface of the titanium plate piece 15.
（実施例１０）
チタン板片１５の表面の３ｍｍの間隔を速度１ｍ／ｓｅｃで２００００回スキャンするようにレーザー光Ｌを照射したことを除いて実施例７と同一の操作を行った。原料水溶液１４の初期温度は２６．６℃及びレーザー光Ｌ照射後の水溶液の最終温度は３４．５℃であった。
(Example 10)
The same operation as in Example 7 was performed except that the laser beam L was irradiated so that a 3 mm interval on the surface of the titanium plate piece 15 was scanned 20000 times at a speed of 1 m / sec. The initial temperature of the raw material aqueous solution 14 was 26.6 ° C., and the final temperature of the aqueous solution after laser light L irradiation was 34.5 ° C.
図２Ｊは、チタン板片１５の表面の生成物のＳＥＭ観察写真（倍率１００００倍）である。これによれば、チタン板片１５の表面に生成物として六方晶粒子が形成されていることが分かる。 FIG. 2J is a SEM observation photograph (10,000 magnifications) of the product on the surface of the titanium plate piece 15. According to this, it can be seen that hexagonal grains are formed as products on the surface of the titanium plate piece 15.
（実施例１１）
容量１００ｃｍ３のガラスビーカーに、酢酸亜鉛二水和物０．３３２ｇと超純水６．７５ｇとを仕込み、酢酸亜鉛二水和物を超純水に溶解させて亜鉛イオン濃度が０．２２４ｍｏｌ／Ｌの酢酸亜鉛水溶液を原料水溶液１４として調製し、原料水溶液１４の液面からチタン板片１５の表面までの距離、つまり、原料水溶液１４内におけるレーザー光路長を５．０ｍｍとし、チタン板片１５の表面の３ｍｍの間隔を速度１ｍｍ／ｓｅｃで２０回スキャンするようにレーザー光Ｌを照射したことを除いて実施例７と同一の操作を行った。原料水溶液１４の初期温度は２６．６℃及びレーザー光Ｌ照射後の水溶液の最終温度は４５．３℃であった。
(Example 11)
A glass beaker having a capacity of 100 cm 3 was charged with 0.332 g of zinc acetate dihydrate and 6.75 g of ultrapure water, and the zinc acetate dihydrate was dissolved in ultrapure water so that the zinc ion concentration was 0.224 mol / A zinc acetate aqueous solution of L is prepared as a raw material aqueous solution 14, and the distance from the liquid surface of the raw material aqueous solution 14 to the surface of the titanium plate piece 15, that is, the laser optical path length in the raw material aqueous solution 14 is 5.0 mm. The same operation as in Example 7 was performed except that the laser beam L was irradiated so that the interval of 3 mm on the surface of the surface was scanned 20 times at a speed of 1 mm / sec. The initial temperature of the raw material aqueous solution 14 was 26.6 ° C., and the final temperature of the aqueous solution after laser light L irradiation was 45.3 ° C.
図２Ｋは、チタン板片１５の表面の生成物のＳＥＭ観察写真（倍率１００００倍）である。これによれば、チタン板片１５の表面に生成物として六方晶膜が形成されていることが分かる。 FIG. 2K is a SEM observation photograph (10,000 magnifications) of the product on the surface of the titanium plate piece 15. This shows that a hexagonal film is formed as a product on the surface of the titanium plate piece 15.
本発明は、金属酸化物の製造方法の技術分野について有用である。 The present invention is useful in the technical field of metal oxide production methods.
Ｌ レーザー光
１１ ガラスビーカー
１２ ラボジャッキ
１３ レーザー光照射装置
１４ 原料水溶液
１５ チタン板片
L Laser beam 11 Glass beaker 12 Lab jack 13 Laser beam irradiation device 14 Raw material aqueous solution 15 Titanium plate
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| JP2004283924A (en) * | 2003-03-19 | 2004-10-14 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Organic-inorganic nano complex and its manufacturing method |
| JP2009215342A (en) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Tokyo Institute Of Technology | Method for producing fluorescent particle |
| JP2011173746A (en) * | 2010-02-23 | 2011-09-08 | Univ Of Tokyo | Method of producing metal oxide by sol-gel process |
| JP2015057363A (en) * | 2013-08-07 | 2015-03-26 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニヴァーシティー オブ カリフォルニアＴｈｅ Ｒｅｇｅｎｔｓ Ｏｆ Ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ | Composition of nanoparticles of transparent metal oxide, method for manufacturing the same, and object consisting of the same |
| JP2015063756A (en) * | 2009-09-04 | 2015-04-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Method for producing spherical nanoparticle, and spherical nanoparticle obtained thereby |
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2016
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004283924A (en) * | 2003-03-19 | 2004-10-14 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Organic-inorganic nano complex and its manufacturing method |
| JP2009215342A (en) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Tokyo Institute Of Technology | Method for producing fluorescent particle |
| JP2015063756A (en) * | 2009-09-04 | 2015-04-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Method for producing spherical nanoparticle, and spherical nanoparticle obtained thereby |
| JP2011173746A (en) * | 2010-02-23 | 2011-09-08 | Univ Of Tokyo | Method of producing metal oxide by sol-gel process |
| JP2015057363A (en) * | 2013-08-07 | 2015-03-26 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニヴァーシティー オブ カリフォルニアＴｈｅ Ｒｅｇｅｎｔｓ Ｏｆ Ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ | Composition of nanoparticles of transparent metal oxide, method for manufacturing the same, and object consisting of the same |
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