JP2018046102A - 磁気冷凍作業物質 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】La1−xCex(Fe1−y−zMnySiz)13Hnで示される磁気冷凍作業物質であって、n≧1.5であり、La、Ce、Mn、及びSiのそれぞれについて、組成ムラを示す3σを1at.%以下である。
【効果】セリウムやマンガンにより元素を置換してキュリー温度を調整した場合であっても、磁気熱量効果による磁気エントロピー変化量の減少を抑制できる。
【選択図】なし
Description
本開示は、磁気冷凍作業物質の磁気エントロピー変化量の減少を抑制する技術を提供する。
以下、本開示の磁気冷凍作業物質について説明する。
本開示の磁気冷凍作業物質は、NaZn13結晶構造であるLa1−xCex(Fe1−y−zMnySiz)13Hnで示される磁気冷凍作業物質である。
0≦x≦0.35
0≦y≦0.03
0.05≦z≦0.2
但し、上記x及びyの少なくとも一方は0ではない。
0.15≦x≦0.35
0.01≦y≦0.03
またzについても、好ましくは以下の範囲である。
0.08≦z≦0.14
また上述したように、水素吸蔵量を変化させることでTcを変化させることができる。なお、吸蔵される水素量が少ない場合、経時劣化によりΔSのピークが低下してしまうおそれがあるため、経時劣化を抑制するために、
n≧1.5
とすることが望ましい。
単体元素の粉末またはバルクを所定の割合で調合して混合した磁気冷凍作業物質の粉末原料を用いて、溶融急冷法によりインゴットを作製する。このインゴットを、真空中で1200℃、10日間熱処理することでNaZn13結晶構造とする。その後、インゴットを適当な形状に切り出す。切り出した材料片を、水素雰囲気の熱処理炉に投入してヒータにより270℃に加熱し、材料片に水素を吸収させる。このようにして、磁気冷凍作業物質の試験片を製造する。
以下に、具体的な実施例を説明する。
<実施例の磁気冷凍作業物質の組成>
原料の割合を変更して、以下の3つの磁気冷凍作業物質の試験片を作製した。なお、インゴットを切り出して形成した試験片は、3mm×1mm×0.5mmの短冊状体とした。
実施例1:La0.8Ce0.2(Fe0.87Mn0.02Si0.11)13−H1.5
実施例2:La0.7Ce0.3(Fe0.87Mn0.02Si0.11)13−H1.5
実施例3:La0.7Ce0.3(Fe0.86Mn0.025Si0.115)13−H1.5
上記実施例1〜3の組成比は一般的な組成分析法で求めることができる。一般的な組成分析法とは、例えば、電子線プローブマイクロ分析(即ちEPMA)やX線蛍光分析(即ちXRF)で求めることができる。水素の吸蔵量は水素化後の重量変化より見積もった。
集束イオンビーム(即ち、FIB)加工により、実施例2に示す磁気冷凍作業物質の試験片を100nm程度にまで薄片化し、走査透過電子顕微鏡(即ち、STEM)に付属のエネルギー分散型X線分光分析装置(即ち、EDX)を用いて組成分析を行い、組成ムラを見積もった。
ΔSmは、外部磁場H印加時と無磁場状態の材料の重量当たりの磁気エントロピーの差である。この値が大きいほど磁気冷凍作業物質として優れているといえる。ΔSmは以下のマクスウェルの式を用いて求めることができる。下記式において、Mは磁化、Tは温度である。Mの測定にはカンタムデザイン社製Versalabを用いた。磁場の印加方向は切り出したインゴットの長手方向とした。
図1のグラフに示される、実施例1〜3の3つの試験片の上記マクスウェルの式により見積もられるΔSmの温度依存性において、−ΔSmが急激に立ち上がり始める部分をTcとした。図1のグラフからは、実施例1ではTc=6.0℃、実施例2ではTc=−1.5℃、実施例3ではTc=−16.6℃と判断できる。
図2〜4に示される実施例1〜3の磁気冷凍作業物質のM−Hカーブから明らかなように、外部磁場Hを大きくしていった時にMが急激に上昇した。このような磁気冷凍作業物質は、比較的小さな磁場でも大きな熱量を取り出すことができるため、冷凍システムを構成する上で都合がよい。
図5、図6に示されるグラフは、試験片に水素化処理を施した直後と、約15日間、Tc付近で保管した後と、の磁化の温度依存性を測定したものである。仮に経時劣化が生じていた場合、グラフの波形が大きく変化するが、保管前後での差異は非常に小さい。即ち、実施例1〜3の磁気冷凍作業物質は経時劣化が抑制されていることを示している。
図7、図8に示されるグラフは、ΔSmの半値と半値全幅が外部磁場の大きさによりどのように変化するかを示したグラフである。比較的小さな磁場、例えば1テスラでも高いΔSmを有していることがわかる。半値全幅は、Ce、Mnにより置換された、実施例1〜3の構成の方が、比較例として示すCe、Mnに置換されていない構成のものよりも大きいため、優れているといえる。
以上詳述したように、本開示の磁気冷凍作業物質は、La,Ce,Fe,Mn,Siのそれぞれについて、組成ムラを示す3σをいずれも1at.%以下とすることで、高いΔSを有するものとなった。特に、実施例1,2の磁気冷凍作業物質は、キュリー温度が−12〜10℃の範囲であり、かつ励磁磁場が1テスラの場合にエントロピー変化量が10J/kg・K以上であるため、磁気熱量効果に優れ、0℃近傍での冷凍システム構築に都合のよい、優れた磁気冷凍作業物質であると言える。なお本開示の磁気冷凍作業物質は、実施例3に示されるように、Ce,Mnの置換量を変化させてTcを変化させても、優れた磁気熱量効果を奏する。
また、Ceについては、組成ムラの3σを0.50at.%以下とすることで、より優れた磁気冷凍作業物質とすることができる。
また、Siについては、組成ムラの3σを0.60at.%以下とすることで、より優れた磁気冷凍作業物質とすることができる。
Claims (9)
- La1−xCex(Fe1−y−zMnySiz)13Hnで示される磁気冷凍作業物質であって、
n≧1.5であり、
La、Ce、Mn、及びSiのそれぞれについて、組成ムラを示す3σが1at.%以下である、磁気冷凍作業物質。 - 請求項1に記載の磁気冷凍作業物質であって、
Feの組成ムラを示す3σが1at.%以下である、磁気冷凍作業物質。 - 請求項1又は請求項2に記載の磁気冷凍作業物質であって、
0≦x≦0.35、かつ、0≦y≦0.03であり、x及びyの少なくともいずれか一方は0ではない、磁気冷凍作業物質。 - 請求項3に記載の磁気冷凍作業物質であって、
0.15≦x、かつ、0.01≦yである、磁気冷凍作業物質。 - 請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の磁気冷凍作業物質であって、
Laの組成ムラを示す3σが0.45at.%以下である、磁気冷凍作業物質。 - 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の磁気冷凍作業物質であって、
Ceの組成ムラを示す3σが0.50at.%以下である、磁気冷凍作業物質。 - 請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の磁気冷凍作業物質であって、
Mnの組成ムラを示す3σが0.40at.%以下である、磁気冷凍作業物質。 - 請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の磁気冷凍作業物質であって、
Siの組成ムラを示す3σが0.60at.%以下である、磁気冷凍作業物質。 - 請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の磁気冷凍作業物質であって、
キュリー温度が−12〜10℃の範囲であり、励磁磁場が1テスラの場合にエントロピー変化量が10J/kg・K以上である、磁気冷凍作業物質。
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