JP2018044946A - Temperature sensor and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高い耐湿性を有したフィルム型サーミスタセンサである温度センサ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a temperature sensor which is a film type thermistor sensor having high moisture resistance and a method for manufacturing the same.
温度センサ等に使用されるサーミスタ材料は、高精度、高感度のために、高いＢ定数が求められている。このようなサーミスタ材料には、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等の遷移金属酸化物が一般的であったが、近年、樹脂フィルム上にサーミスタ材料を形成したフレキシブル性に優れたフィルム型サーミスタセンサの開発が検討されており、樹脂フィルム上に成膜可能なサーミスタ用金属窒化物材料が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
また、その他にも、非焼成で形成でき、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｃｕ及びＡｌの少なくとも１種の窒化物材料であり、上記結晶構造を有するものであって高Ｂ定数が得られる材料が開発されている（特許文献２〜７）。
A thermistor material used for a temperature sensor or the like is required to have a high B constant for high accuracy and high sensitivity. As such thermistor materials, transition metal oxides such as Mn, Co, and Fe were generally used. However, in recent years, development of a film type thermistor sensor excellent in flexibility in which a thermistor material is formed on a resin film has been conducted. A metal nitride material for a thermistor that can be formed on a resin film has been developed (see, for example, Patent Document 1).
In addition, it can be formed without firing, and is at least one nitride material of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Si, Cu, and Al, and has the above crystal structure. Thus, materials capable of obtaining a high B constant have been developed (
このサーミスタ用金属窒化物材料を用いた従来のサーミスタ温度センサは、例えば樹脂フィルムと、樹脂フィルム上にサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部と、互いに対向して薄膜サーミスタ部上にパターン形成された一対のパターン電極と、パターン電極と共に薄膜サーミスタ部を覆っているポリイミド樹脂の保護膜とを備えている。 A conventional thermistor temperature sensor using the thermistor metal nitride material is, for example, a resin film, a thin film thermistor portion formed of the thermistor metal nitride material on the resin film, and a thin film thermistor portion facing each other. A pair of patterned electrodes and a protective film made of polyimide resin covering the thin film thermistor portion together with the pattern electrodes are provided.
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
上記従来の技術では、薄膜サーミスタ部上にパターン電極を形成し、さらにパターン電極を覆うようにして薄膜サーミスタ部上にポリイミド樹脂等の樹脂製保護膜を形成又は接着しているが、多湿環境では、湿気や水分がポリイミド樹脂等の樹脂製保護膜を通ってパターン電極に達して腐食させてしまう場合があった。その対策として、より厚い樹脂製保護膜を採用したり、材質の異なる膜を積層したりする方法も考えられるが、保護膜が厚くなるほど熱応答性が低下してしまう問題があった。また、パターン電極を薄膜サーミスタ部の下、すなわち樹脂フィルム上に形成した場合、やはり湿気や水分がポリイミド樹脂等の樹脂フィルムを通ってパターン電極に達して腐食させてしまう場合がある。
The following problems remain in the conventional technology.
In the above conventional technology, a pattern electrode is formed on the thin film thermistor part, and a protective film made of a resin such as polyimide resin is formed or adhered on the thin film thermistor part so as to cover the pattern electrode. In some cases, moisture and moisture reach the pattern electrode through the resin protective film such as polyimide resin and cause corrosion. As countermeasures, a method of adopting a thicker protective film made of a resin or laminating films made of different materials can be considered, but there is a problem that the thermal responsiveness decreases as the protective film becomes thicker. In addition, when the pattern electrode is formed under the thin film thermistor portion, that is, on the resin film, moisture and moisture may reach the pattern electrode through the resin film such as polyimide resin and corrode.
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、耐湿性が高いフレキシブルな温度センサ及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to provide a flexible temperature sensor having high moisture resistance and a method for manufacturing the temperature sensor.
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係る温度センサは、絶縁性フィルムと、前記絶縁性フィルム上にサーミスタ用金属窒化物材料で形成された第１薄膜サーミスタ部と、互いに対向して前記第１薄膜サーミスタ部の上にパターン形成された一対のパターン電極と、前記第１薄膜サーミスタ部及び前記パターン電極の上に前記サーミスタ用金属窒化物材料で形成された第２薄膜サーミスタ部とを備えていることを特徴とする。 The present invention employs the following configuration in order to solve the above problems. That is, the temperature sensor according to the first invention includes an insulating film, a first thin film thermistor portion formed of a metal nitride material for the thermistor on the insulating film, and the first thin film thermistor portion facing each other. And a second thin film thermistor portion formed of the metal nitride material for the thermistor on the first thin film thermistor portion and the patterned electrode. And
この温度センサでは、第１薄膜サーミスタ部及びパターン電極の上にサーミスタ用金属窒化物材料で形成された第２薄膜サーミスタ部を備えているので、耐湿性の高い金属窒化物材料の第１薄膜サーミスタ部と第２薄膜サーミスタ部とでパターン電極を挟むことで、湿気や水分のパターン電極への到達を防ぎ、高い耐湿性を得ることができる。また、第２薄膜サーミスタ部が第１薄膜サーミスタ部と同じ金属窒化物材料で形成されているため、第２薄膜サーミスタ部が、高い密着性と良好な結晶性とを得ることができる。
なお、上記第１薄膜サーミスタ部及び上記第２薄膜サーミスタ部は、その表面に自然酸化膜が形成されている場合を含むものである。
In this temperature sensor, since the second thin film thermistor portion formed of the metal nitride material for the thermistor is provided on the first thin film thermistor portion and the pattern electrode, the first thin film thermistor of the metal nitride material having high moisture resistance is provided. By sandwiching the pattern electrode between the portion and the second thin film thermistor portion, moisture and moisture can be prevented from reaching the pattern electrode, and high moisture resistance can be obtained. Further, since the second thin film thermistor portion is formed of the same metal nitride material as the first thin film thermistor portion, the second thin film thermistor portion can obtain high adhesion and good crystallinity.
In addition, the said 1st thin film thermistor part and the said 2nd thin film thermistor part include the case where the natural oxide film is formed in the surface.
第２の発明に係る温度センサは、第１の発明において、前記第１薄膜サーミスタ部と前記第２薄膜サーミスタ部との結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする。
すなわち、この温度センサでは、第１薄膜サーミスタ部と第２薄膜サーミスタ部との結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、高Ｂ定数を得ることができる。
The temperature sensor according to a second invention is characterized in that, in the first invention, the crystal structure of the first thin film thermistor portion and the second thin film thermistor portion is a hexagonal wurtzite single phase. And
That is, in this temperature sensor, since the crystal structure of the first thin film thermistor portion and the second thin film thermistor portion is a hexagonal wurtzite single phase, a high B constant can be obtained.
第３の発明に係る温度センサは、第２の発明において、前記サーミスタ用金属窒化物材料が、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなることを特徴とする。
すなわち、この温度センサでは、サーミスタ用金属窒化物材料が、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、絶縁性フィルムに非焼成で形成できると共に、フレキシブル性を有した高耐湿性の第１薄膜サーミスタ部及び第２薄膜サーミスタ部を得ることができる。
A temperature sensor according to a third invention is the temperature sensor according to the second invention, wherein the metal nitride material for the thermistor has a general formula: Ti x Al y N z (0.70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.95, 0 4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1).
That is, in this temperature sensor, the metal nitride material for the thermistor has a general formula: Ti x Al y N z (0.70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.95, 0.4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1), and its crystal structure is a hexagonal wurtzite type single phase, so it can be formed on an insulating film without firing, and has high moisture resistance with flexibility. The first thin film thermistor portion and the second thin film thermistor portion can be obtained.
第４の発明に係る温度センサは、第３の発明において、前記第１薄膜サーミスタ部及び前記第２薄膜サーミスタ部の膜厚が、２０〜１８０ｎｍであり、前記第１薄膜サーミスタ部と前記第２薄膜サーミスタ部との合計膜厚が、２００ｎｍ以下であることを特徴とする。
すなわち、この温度センサでは、第１薄膜サーミスタ部及び第２薄膜サーミスタ部の膜厚が、２０〜１８０ｎｍであり、第１薄膜サーミスタ部と第２薄膜サーミスタ部との合計膜厚が、２００ｎｍ以下であるので、良好な結晶性を確保しつつ、第１薄膜サーミスタ部及び第２薄膜サーミスタ部において曲げによるクラックが発生に難く、高いフレキシブル性を有している。
なお、第１薄膜サーミスタ部及び第２薄膜サーミスタ部の膜厚が、２０ｎｍ未満であると、良好な結晶性の膜が得難くなると共に、１８０ｎｍを超えると、曲げに対してクラックが生じ易くなってしまう。また、第１薄膜サーミスタ部と第２薄膜サーミスタ部との合計膜厚が、２００ｎｍを超えると、やはり曲げに対してクラックが生じ易くなってしまう。
In the temperature sensor according to a fourth aspect of the present invention, in the third aspect, the first thin film thermistor portion and the second thin film thermistor portion have a thickness of 20 to 180 nm, and the first thin film thermistor portion and the second thin film thermistor portion The total film thickness with the thin film thermistor portion is 200 nm or less.
That is, in this temperature sensor, the film thickness of the first thin film thermistor part and the second thin film thermistor part is 20 to 180 nm, and the total film thickness of the first thin film thermistor part and the second thin film thermistor part is 200 nm or less. Therefore, the first thin film thermistor portion and the second thin film thermistor portion are not easily cracked by bending and have high flexibility while ensuring good crystallinity.
When the film thickness of the first thin film thermistor portion and the second thin film thermistor portion is less than 20 nm, it becomes difficult to obtain a good crystalline film. End up. In addition, if the total film thickness of the first thin film thermistor portion and the second thin film thermistor portion exceeds 200 nm, cracks are likely to occur with respect to bending.
第５の発明に係る温度センサの製造方法は、第１から第４の発明のいずれかの温度センサを製造する方法であって、絶縁性フィルム上に第１薄膜サーミスタ部をスパッタリングにより形成する第１薄膜サーミスタ部形成工程と、互いに対向して前記第１薄膜サーミスタ部の上に一対のパターン電極をパターン形成するパターン電極形成工程と、前記第１薄膜サーミスタ部及び前記パターン電極上に第２薄膜サーミスタ部をスパッタリングにより形成する第２薄膜サーミスタ部形成工程とを有し、前記第２薄膜サーミスタ部形成工程が、前記スパッタリングの前に逆スパッタを行うことを特徴とする。
すなわち、この温度センサの製造方法では、第２薄膜サーミスタ部形成工程が、スパッタリングの前に逆スパッタを行うので、第１薄膜サーミスタ部表面の自然酸化膜等を除去して、酸化の影響がなく、高い密着性を有した良質な第２薄膜サーミスタ部を形成することができる。
A temperature sensor manufacturing method according to a fifth invention is a method of manufacturing the temperature sensor according to any one of the first to fourth inventions, wherein the first thin film thermistor portion is formed on the insulating film by sputtering. A thin film thermistor portion forming step, a pattern electrode forming step of patterning a pair of pattern electrodes on the first thin film thermistor portion facing each other, and a second thin film on the first thin film thermistor portion and the pattern electrode A second thin film thermistor portion forming step of forming the thermistor portion by sputtering, and the second thin film thermistor portion forming step performs reverse sputtering before the sputtering.
That is, in this temperature sensor manufacturing method, since the second thin film thermistor portion forming step performs reverse sputtering before sputtering, the natural oxide film etc. on the surface of the first thin film thermistor portion is removed, and there is no influence of oxidation. A high-quality second thin film thermistor portion having high adhesion can be formed.
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る温度センサ及びその製造方法によれば、第１薄膜サーミスタ部及びパターン電極の上にサーミスタ用金属窒化物材料で形成された第２薄膜サーミスタ部が形成されるので、耐湿性の高い金属窒化物材料の第１薄膜サーミスタ部と第２薄膜サーミスタ部とでパターン電極を挟むことで、湿気や水分のパターン電極への到達を防ぎ、高い耐湿性を得ることができる。
The present invention has the following effects.
That is, according to the temperature sensor and the manufacturing method thereof according to the present invention, the second thin film thermistor portion formed of the metal nitride material for the thermistor is formed on the first thin film thermistor portion and the pattern electrode. By sandwiching the pattern electrode between the first thin film thermistor portion and the second thin film thermistor portion made of a high metal nitride material, moisture and moisture can be prevented from reaching the pattern electrode, and high moisture resistance can be obtained.
以下、本発明に係る温度センサ及びその製造方法における第１実施形態を、図１及び図２を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面の一部では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。 Hereinafter, a first embodiment of a temperature sensor and a method for manufacturing the same according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2. Note that in some of the drawings used for the following description, the scale is appropriately changed as necessary to make each part recognizable or easily recognizable.
本実施形態の温度センサ１は、フィルム型サーミスタセンサであって、図１及び図２に示すように、絶縁性フィルム２と、絶縁性フィルム２上にサーミスタ用金属窒化物材料で形成された第１薄膜サーミスタ部３と、互いに対向して第１薄膜サーミスタ部３の上にパターン形成された一対のパターン電極４と、第１薄膜サーミスタ部３及びパターン電極４の上にサーミスタ用金属窒化物材料で形成された第２薄膜サーミスタ部５とを備えている。
The
また、上記第１薄膜サーミスタ部３及び第２薄膜サーミスタ部５の膜厚は、２０〜１８０ｎｍであり、第１薄膜サーミスタ部３と第２薄膜サーミスタ部５との合計膜厚が、２００ｎｍ以下とされている。
なお、第２薄膜サーミスタ部５上にポリイミド樹脂等の保護膜を形成しても構わない。
The film thickness of the first thin film thermistor part 3 and the second thin film
A protective film such as a polyimide resin may be formed on the second thin
上記第１薄膜サーミスタ部３と第２薄膜サーミスタ部５との結構構造は、同じ六方晶系のウルツ鉱型の単相である。特に、第１薄膜サーミスタ部３と第２薄膜サーミスタ部５とは、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなる。
また、第１薄膜サーミスタ部３及び第２薄膜サーミスタ部５は、膜状に形成され、膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶である。さらに、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向していることが好ましい。第１薄膜サーミスタ部３のｃ軸配向度が高いことにより、その第１薄膜サーミスタ部３上に成膜される第２薄膜サーミスタ部５もｃ軸配向度が向上し、より格子整合度が小さくなることで、より密着性が高くなる。
The structure of the first thin film thermistor portion 3 and the second thin
The first thin film thermistor portion 3 and the second thin
上記絶縁性フィルム２は、例えばポリイミド樹脂シートで形成されている。なお、絶縁性フィルム２としては、他にＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート、ＬＣＰ（Liquid Crystal Polymer 液晶ポリマー）等でも構わない。
上記一対のパターン電極４は、互いに対向方向に延在した複数の櫛部４ａを有している。
The
The pair of pattern electrodes 4 has a plurality of
このパターン電極４は、絶縁性フィルム２から第１薄膜サーミスタ部３上にわたってパターン形成されたＣｒの接合層６と、第１薄膜サーミスタ部３及び第２薄膜サーミスタ部５の外部であって絶縁性フィルム２上に露出した部分のＣｒ接合層６上に形成されたＡｕ等の貴金属の電極層７とで構成されている。
すなわち、本実施形態では、パターン電極４のＣｒ接合層６が、第１薄膜サーミスタ部３と第２薄膜サーミスタ部５との間にサンドウィッチ状態で挟まれている。
The pattern electrode 4 is an insulating layer outside the first thin film thermistor section 3 and the second thin
That is, in this embodiment, the
本実施形態の温度センサ１の製造方法は、絶縁性フィルム２上に第１薄膜サーミスタ部３をスパッタリングにより形成する第１薄膜サーミスタ部形成工程と、互いに対向して第１薄膜サーミスタ部３の上に一対のパターン電極４をパターン形成するパターン電極形成工程と、第１薄膜サーミスタ部３及びパターン電極４上に第２薄膜サーミスタ部５をスパッタリングにより形成する第２薄膜サーミスタ部形成工程とを有している。
なお、第２薄膜サーミスタ部形成工程では、第２薄膜サーミスタ部５のスパッタリングの前に逆スパッタを行っている。
The manufacturing method of the
In the second thin film thermistor portion forming step, reverse sputtering is performed before the second thin
より具体的な製造方法の例としては、まず、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの絶縁性フィルム２上に、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用い、窒素含有雰囲気中で反応性スパッタ法にて、ＴｉｘＡｌｙＮｚ（ｘ＝０．０９、ｙ＝０．４３、ｚ＝０．４８）の第１薄膜サーミスタ部３を膜厚２０ｎｍで成膜する。その時のスパッタ条件は、到達真空度４×１０−５Ｐａ、スパッタガス圧０．２Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）２００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を４％で作製した。
As an example of a more specific manufacturing method, first, a Ti x Al alloy sputtering target is used on a polyimide
次に、第１薄膜サーミスタ部３上に、パターン電極４のＣｒ接合層６を膜厚２０ｎｍ形成する。このスパッタ条件は、到達真空度４．０×１０−５Ｐａ、スパッタガス圧０．１Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）は３００Ｗで、Ａｒガス雰囲気下において行った。
Next, the
次に、Ｃｒ接合層６の上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要なＣｒ接合層６の部分を市販のＣｒエッチャントでウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて所望の櫛部４ａを有する櫛型電極のＣｒ接合層６を形成する。
なお、図２のＢ−Ｂ線断面図では、複数の櫛部４ａのうち一部を省略して図示している。
Next, after applying a resist solution on the
In the cross-sectional view taken along the line BB in FIG. 2, some of the plurality of
次に、第１薄膜サーミスタ部３表面上の自然酸化膜等を除去する。酸化膜除去工程として逆スパッタによるプラズマ表面処理を行うことが好ましい。具体的には、第２薄膜サーミスタ部形成工程のスパッタ前に、絶縁性フィルム側に電力を印加することにより、第１薄膜サーミスタ部３表面に形成されている表面酸化膜（自然酸化膜等の汚染膜）を逆スパッタにより除去する。
この際の逆スパッタ条件は、例えば到達真空度：４×１０−５Ｐａ、ターゲット印加電力：５０Ｗで、Ａｒガス雰囲気下において３０秒間とする。なお、逆スパッタ時に用いられるガス種は、窒素ガス、Ａｒガスと窒素ガスとの混合ガスを用いてもよい。
Next, the natural oxide film on the surface of the first thin film thermistor portion 3 is removed. It is preferable to perform plasma surface treatment by reverse sputtering as the oxide film removal step. Specifically, before sputtering in the second thin film thermistor portion forming step, by applying power to the insulating film side, a surface oxide film (natural oxide film or the like) formed on the surface of the first thin film thermistor portion 3 is applied. Contaminated film) is removed by reverse sputtering.
The reverse sputtering conditions at this time are, for example, ultimate vacuum: 4 × 10 −5 Pa, target applied power: 50 W, and 30 seconds in an Ar gas atmosphere. Note that the gas species used during reverse sputtering may be nitrogen gas or a mixed gas of Ar gas and nitrogen gas.
この後、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用い、窒素含有雰囲気中で反応性スパッタ法にて、ＴｉｘＡｌｙＮｚ（ｘ＝０．０９、ｙ＝０．４３、ｚ＝０．４８）の第２薄膜サーミスタ部５を膜厚８０ｎｍで成膜する。その時のスパッタ条件は、到達真空度４×１０−５Ｐａ、スパッタガス圧０．２Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）２００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を４％で作製した。
Thereafter, Ti x Al y N z (x = 0.09, y = 0.43, z = 0.48) is formed by reactive sputtering in a nitrogen-containing atmosphere using a Ti—Al alloy sputtering target. The second thin
次に、第２薄膜サーミスタ部５の上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要なサーミスタ部分を市販のエッチャントでウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて第１薄膜サーミスタ部３及び第２薄膜サーミスタ部５をパターン形成する。
Next, after applying a resist solution on the second thin
次に、第１薄膜サーミスタ部３上にＣｒ接合層６を膜厚２０ｎｍ成膜すると共に、Ａｕ電極層７を２００ｎｍ成膜した。このスパッタ条件はＣｒ、Ａｕ共に、到達真空度４．０×１０−５Ｐａ、スパッタガス圧０．１Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）は３００Ｗで、Ａｒガス雰囲気下において行った。
次に、Ａｕ電極層７の上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要なＣｒ接合層６とＡｕ電極層７の部分を市販のＣｒエッチャントおよびＡｕエッチャントでウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて所望の櫛部４ａを有する配線およびパット電極の電極層７を形成する。
Next, a 20 nm-thick
Next, after applying a resist solution on the
さらに、この第１薄膜サーミスタ部３及び第２薄膜サーミスタ部５をパターン形成したものを２３０℃の乾燥機に入れ、２４時間のアニール処理を行う。
その後、印刷法で厚さ１５μｍのポリイミド樹脂の保護膜（図示略）を形成し、乾燥機にて８０℃で３０ｍｉｎの脱バインダ処理を行い、さらに１８０℃で６０ｍｉｎの熱処理で保護膜を硬化させる。
Further, the first thin film thermistor portion 3 and the second thin
Thereafter, a protective film (not shown) of polyimide resin having a thickness of 15 μm is formed by a printing method, a binder removal treatment is performed at 80 ° C. for 30 minutes in a dryer, and the protective film is cured by a heat treatment at 180 ° C. for 60 minutes. .
次に、Ａｕめっき液によりＡｕ薄膜の電極層７の端子部分上に厚さ２μｍ形成する。
なお、複数の温度センサ１を同時に作製する場合、絶縁性フィルム２の大判シートに複数のパターン電極４、第１薄膜サーミスタ部３及び第２薄膜サーミスタ部５を上述のように形成した後に、大判シートから各温度センサ１に切断する。
このようにして、例えばサイズを３２．０×４．４ｍｍとし、厚さを０．１ｍｍとした薄いフィルム型サーミスタセンサの温度センサ１が得られる。
Next, a thickness of 2 μm is formed on the terminal portion of the
In the case where a plurality of
In this way, for example, a
このように本実施形態の温度センサ１では、第１薄膜サーミスタ部３及びパターン電極４の上にサーミスタ用金属窒化物材料で形成された第２薄膜サーミスタ部５を備えているので、耐湿性の高い金属窒化物材料の第１薄膜サーミスタ部３と第２薄膜サーミスタ部５とでパターン電極４を挟むことで、湿気や水分のパターン電極４への到達を防ぎ、高い耐湿性を得ることができる。また、第２薄膜サーミスタ部５が第１薄膜サーミスタ部３と同じ金属窒化物材料で形成されているため、第２薄膜サーミスタ部５が、高い密着性と良好な結晶性とを得ることができる。
As described above, the
また、第１薄膜サーミスタ部３と第２薄膜サーミスタ部５との結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、高Ｂ定数を得ることができる。
特に、サーミスタ用金属窒化物材料が、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、絶縁性フィルム２に非焼成で形成できると共に、フレキシブル性を有した高耐湿性の第１薄膜サーミスタ部３及び第２薄膜サーミスタ部５を得ることができる。
Further, since the crystal structure of the first thin film thermistor portion 3 and the second thin
In particular, the metal nitride material for the thermistor is represented by the general formula: Ti x Al y N z (0.70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.95, 0.4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1). The first thin film of high moisture resistance that can be formed on the insulating
さらに、第１薄膜サーミスタ部３及び第２薄膜サーミスタ部５の膜厚が、２０〜１８０ｎｍであり、第１薄膜サーミスタ部３と第２薄膜サーミスタ部５との合計膜厚が、２００ｎｍ以下であるので、良好な結晶性を確保しつつ、第１薄膜サーミスタ部３及び第２薄膜サーミスタ部５において曲げによるクラックが発生に難く、高いフレキシブル性を有している。
Furthermore, the film thicknesses of the first thin film thermistor part 3 and the second thin
また、本実施形態の温度センサ１の製造方法では、第２薄膜サーミスタ部形成工程が、スパッタリングの前に逆スパッタを行うので、第１薄膜サーミスタ部３表面の自然酸化膜等を除去して、酸化の影響がなく、高い密着性を有した良質な第２薄膜サーミスタ部５を形成することができる。
Moreover, in the manufacturing method of the
次に、本発明に係る温度センサ及びその製造方法の第２実施形態について、図３及び図４を参照して以下に説明する。なお、以下の実施形態の説明において、上記実施形態において説明した同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。 Next, a second embodiment of the temperature sensor and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described below with reference to FIGS. Note that, in the following description of the embodiment, the same components described in the above embodiment are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted.
第２実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、第１薄膜サーミスタ部３と第２薄膜サーミスタ部５との間のパターン電極４がＣｒ接合層６だけであるのに対し、第２実施形態の温度センサ２１では、図３及び図４に示すように、第１薄膜サーミスタ部３と第２薄膜サーミスタ部５との間にＣｒ接合層６とＡｕの第１電極層２７との積層からなるパターン電極２４が形成されている点である。
すなわち、第２実施形態では、第１薄膜サーミスタ部３と第２薄膜サーミスタ部５との間のＣｒ接合層６とＡｕの第１電極層２７とで櫛部２４ａが形成されている。
The difference between the second embodiment and the first embodiment is that, in the first embodiment, the pattern electrode 4 between the first thin film thermistor portion 3 and the second thin
That is, in the second embodiment, the
第２実施形態の温度センサ２１の製造方法では、Ｃｒ接合層６の成膜後に続けて、Ａｕ電極層を成膜し、Ｃｒ接合層６上にＡｕ薄膜の第１電極層２７を形成する。
次に、成膜したＡｕの第１電極層２７上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントの順番でウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて所望のＣｒ接合層６及び第１電極２７を形成する。
In the manufacturing method of the
Next, after applying a resist solution on the deposited Au
なお、第２実施形態でも、第２薄膜サーミスタ部５の形成後に、さらにＣｒ接合層６を膜厚２０ｎｍ成膜すると共に、Ａｕの第２電極層２８を２００ｎｍ成膜する。このスパッタ条件は、Ｃｒ、Ａｕ共に、到達真空度４．０×１０−５Ｐａ、スパッタガス圧０．１Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）は３００Ｗで、Ａｒガス雰囲気下において行う。
Also in the second embodiment, after the second thin
次に、成膜したＡｕの第２電極層２８上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントの順番でウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて所望のＣｒ接合層６及び第２電極２８を形成する。
なお、第２実施形態では、第１薄膜サーミスタ部３の膜厚は、例えば４０ｎｍとし、第２薄膜サーミスタ部５の膜厚は、例えば６０ｎｍとしている。
Next, after a resist solution is applied onto the deposited Au
In the second embodiment, the film thickness of the first thin film thermistor portion 3 is, for example, 40 nm, and the film thickness of the second thin
このように第２実施形態の温度センサ２１でも、第１実施形態と同様に、第１薄膜サーミスタ部３及びパターン電極２４の上にサーミスタ用金属窒化物材料で形成された第２薄膜サーミスタ部５を備えているので、耐湿性の高い金属窒化物材料の第１薄膜サーミスタ部３と第２薄膜サーミスタ部５とでパターン電極２４を挟むことで、湿気や水分のパターン電極２４への到達を防ぎ、高い耐湿性を得ることができる。
Thus, in the
次に、上記各実施形態において第１及び第２薄膜サーミスタ部として採用するＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜について、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に成膜した状態での透湿性を調べた。その結果を表１に示す。なお、比較例として、ポリイミドフィルムだけの場合と、ポリイミドインクだけの場合と、ポリイミドフィルムにＳｉＯ２膜を形成した場合とを同様に透湿性について調べた。また、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜については、膜厚を３種類用意して測定した。それらの結果も表１に示す。 Next, the moisture permeability of the Ti—Al—N film employed as the first and second thin film thermistor portions in each of the above embodiments was examined in a state where it was formed on a polyimide film having a thickness of 50 μm. The results are shown in Table 1. In addition, as a comparative example, the moisture permeability was similarly examined in the case of only the polyimide film, the case of only the polyimide ink, and the case of forming the SiO 2 film on the polyimide film. For the Ti—Al—N film, three types of film thickness were prepared and measured. The results are also shown in Table 1.
なお、これら透湿性の測定は、以下の条件で行った。
まず、ガラス製の試料瓶に一定のシリカゲルを入れ、試料を樹脂で接合させ６５℃／９５％中に試料を投入した。これを２４時間毎に分析電子天秤で秤量し、シリカゲルが吸湿した水分量を測定した。
These moisture permeability measurements were performed under the following conditions.
First, a certain amount of silica gel was put into a glass sample bottle, the sample was joined with resin, and the sample was put into 65 ° C./95%. This was weighed with an analytical electronic balance every 24 hours, and the amount of moisture absorbed by the silica gel was measured.
ポリイミドフィルムだけの場合は、１ｃｍ角に切り出したフィルムを６０℃で絶乾した。また、絶乾したフィルムとシリカゲルとを入れた試験瓶を、エポキシ系樹脂を用いて常温で封止した。
ＳｉＯ２膜とＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜との場合は、ポリイミドフィルム上に膜を付けてから１ｃｍ角に切り出して６０℃で絶乾した。そして、これらの絶乾したフィルムとシリカゲルとを入れた試験瓶をエポキシ系樹脂を用いて常温で封止した。
In the case of only the polyimide film, the film cut into 1 cm square was absolutely dried at 60 ° C. Moreover, the test bottle containing the absolutely dried film and silica gel was sealed at room temperature using an epoxy resin.
In the case of the SiO 2 film and the Ti—Al—N film, the film was formed on the polyimide film, cut into 1 cm square, and dried at 60 ° C. completely. And the test bottle which put these absolutely dry films and silica gel was sealed at normal temperature using the epoxy resin.
レジストインクだけの場合は、銅板にレジストインクを印刷し、乾いたレジストインクを銅板から剥がした。この剥がしたレジストインクとシリカゲルとを入れた試験瓶をエポキシ系樹脂を用いて常温で封止した。 When only the resist ink was used, the resist ink was printed on the copper plate, and the dried resist ink was peeled off from the copper plate. The test bottle containing the peeled resist ink and silica gel was sealed at room temperature with an epoxy resin.
これらの結果から、ポリイミドフィルムに成膜したＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜では、ポリイミドフィルムだけの場合やポリイミドインクだけの場合よりも水分増加量が少なく、常温での吸湿はほとんど無いことがわかる。また、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、ＳｉＯ２膜よりも膜厚が小さくても水分増加量が少ないことがわかる。特に、少なくとも膜厚２０ｎｍのＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜で、膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２膜と同等の耐透湿性が得られている。 From these results, it can be seen that the Ti—Al—N film formed on the polyimide film has a smaller amount of moisture increase than the polyimide film alone or the polyimide ink alone, and hardly absorbs moisture at room temperature. Further, it can be seen that the Ti—Al—N film has a small amount of water increase even if the film thickness is smaller than that of the SiO 2 film. In particular, at least a 20 nm thick Ti—Al—N film has moisture permeability equivalent to that of a 300 nm thick SiO 2 film.
なお、本発明の技術範囲は上記各実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。 The technical scope of the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
例えば、上記各実施形態では、第１薄膜サーミスタ部及び第２薄膜サーミスタ部としてＴｉ−Ａｌ−Ｎを用いているが、特にＴｉ−Ａｌ−Ｎに限定されることなく、特許文献２〜７に記載されているように、同じ六方晶系のウルツ鉱型の結晶構造をとる窒化物サーミスタ薄膜ＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）にも適用可能である。 For example, in each of the above embodiments, Ti—Al—N is used as the first thin film thermistor portion and the second thin film thermistor portion. However, the present invention is not particularly limited to Ti—Al—N. As described, a nitride thermistor thin film M x A y N z having the same hexagonal wurtzite crystal structure (where M is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu) A is also applicable to Al or (Al and Si).
上述したように、ウルツ鉱型の結晶構造は、六方晶系の空間群Ｐ６３ｍｃ（Ｎｏ．１８６）であり、ＭとＡとは同じ原子サイトに属し（ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）、いわゆる固溶状態にある。ウルツ鉱型は、（Ｍ，Ａ）Ｎ４四面体の頂点連結構造をとり、（Ｍ，Ａ）サイトの最近接サイトがＮ（窒素）であり、（Ｍ，Ａ）は窒素４配位をとる。 As described above, the crystal structure of the wurtzite type is a hexagonal space group P6 3 mc (No. 186), and M and A belong to the same atomic site (M is Ti, V, Cr, Mn , Fe, Co, Ni and Cu, and A represents Al or (Al and Si).) In a so-called solid solution state. The wurtzite type has an apex-connected structure of (M, A) N 4 tetrahedron, the closest site of (M, A) site is N (nitrogen), and (M, A) has nitrogen 4 coordination. Take.
なお、Ｔｉ以外に、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）が同様に上記結晶構造においてＴｉと同じ原子サイトに存在することができ、Ｍの元素となり得る。有効イオン半径は、原子間の距離を把握することによく使われる物性値であり、特によく知られているＳｈａｎｎｏｎのイオン半径の文献値を用いると、論理的にもウルツ鉱型のＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）が得られると推測できる。
以下の表２にＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｉの各イオン種における有効イオン半径を示す（参照論文 R.D.Shannon, Acta Crystallogr., Sect.A, 32, 751(1976)）。
In addition to Ti, V (vanadium), Cr (chromium), Mn (manganese), Fe (iron), Co (cobalt), Ni (nickel), and Cu (copper) are the same as Ti in the above crystal structure. It can exist at an atomic site and can be an element of M. The effective ionic radius is a physical property value often used for grasping the distance between atoms. When the literature value of Shannon's ionic radius, which is well known, is used, it is logically considered that W x M of the wurtzite type. y N z (where, M is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, along with indicating at least one of Ni and Cu, a represents Al or (Al and Si).) can be estimated that is obtained .
Table 2 below shows effective ionic radii of each ion species of Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Si (refer to RDShannon, Acta Crystallogr., Sect. A, 32, 751). (1976)).
ウルツ鉱型は４配位であり、Ｍに関して４配位の有効イオン半径を見ると、２価の場合、Ｎｉ＜Ｃｕ＜Ｃｏ＜Ｆｅ＜Ｍｎであり、３価の場合、Ａｌ＜Ｆｅであり、４価の場合、Ｍｎ＜Ｃｏ＜Ｃｒ＜Ｔｉであり、５価の場合、Ｃｒ＜Ｖとなっている。これらの結果より、（Ａｌ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ）＜Ｃｒ＜（Ｖ，Ｔｉ）であると考えられる。（Ｔｉ及びＶ、もしくは、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ及びＡｌのイオン半径の大小関係は判別できない。）ただし、４配位のデータは価数がそれぞれ異なっているので、厳密な比較とはならないため、参考で３価イオンに固定したときの６配位（ＭＮ６八面体）のデータを用いて比較した。表２中のＨＳは高スピン状態、ＬＳは低スピン状態を示す。低スピン状態（ＬＳ）のとき、イオン半径が、Ａｌ＜Ｃｕ＜Ｃｏ＜Ｆｅ＜Ｍｎ＜Ｎｉ＜Ｃｒ＜Ｖ＜Ｔｉとなっていることがわかる。(高スピン状態のとき、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのイオン半径は、Ａｌのイオン半径より大きく、Ｔｉのイオン半径より小さい。)
絶縁体のＡｌ−ＮのＡｌサイトをＴｉ等のＭに置き換えることにより、キャリアドーピングし、電気伝導が増加することで、サーミスタ特性が得られるものであるが、例えばＡｌサイトをＴｉに置き換えた場合は、ＡｌよりＴｉの方が有効イオン半径が大きいので、その結果、ＡｌとＴｉとの平均イオン半径は増加する。その結果、原子間距離が増加し、格子定数が増加すると推測できる。
The wurtzite type is tetracoordinate. When the effective ionic radius of tetracoordinate with respect to M is seen, Ni <Cu <Co <Fe <Mn in the case of divalent, and Al <Fe in the case of trivalent. In the case of tetravalent, Mn <Co <Cr <Ti, and in the case of pentavalent, Cr <V. From these results, it is considered that (Al, Cu, Co, Ni, Fe, Mn) <Cr <(V, Ti). (Ti and V or Cu, Co, Ni, Fe, Mn, and Al can not be distinguished in magnitude relation between ionic radii.) However, since the four-coordinate data have different valences, strict comparison Therefore, comparison was made using data of 6-coordinate (MN 6 octahedron) when fixed to a trivalent ion for reference. In Table 2, HS indicates a high spin state, and LS indicates a low spin state. It can be seen that, in the low spin state (LS), the ionic radius is Al <Cu <Co <Fe <Mn <Ni <Cr <V <Ti. (In the high spin state, the ionic radius of Mn, Fe, Co, and Ni is larger than that of Al and smaller than that of Ti.)
Thermistor characteristics can be obtained by replacing the Al site of the insulator Al-N with M, such as Ti, to carry out carrier doping and increase electrical conduction. For example, when the Al site is replaced with Ti Since Ti has a larger effective ionic radius than Al, as a result, the average ionic radius between Al and Ti increases. As a result, it can be estimated that the interatomic distance increases and the lattice constant increases.
実際に、特許文献２〜７にて、ウルツ鉱型のＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）が得られ、サーミスタ特性が得られている。また、ＡｌＮのＡｌサイトをＴｉ等に置き換えることによる格子定数の増加が、Ｘ線データより確認されていることが報告されている。なお、Ｓｉについては、表２より、Ｓｉ及びＡｌのイオン半径の大小関係は判別できないが、特許文献５にて、ＡｌとＳｉの双方を含むＭｘＡｙＮｚにて、ウルツ鉱型の結晶構造をもち、さらに、サーミスタ特性が得られていることが報告されている。
Actually, in
１，２１…温度センサ、２…絶縁性フィルム、３…第１薄膜サーミスタ部、４，２４…パターン電極、５…第２薄膜サーミスタ部
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記絶縁性フィルム上にサーミスタ用金属窒化物材料で形成された第１薄膜サーミスタ部と、
互いに対向して前記第１薄膜サーミスタ部の上にパターン形成された一対のパターン電極と、
前記第１薄膜サーミスタ部及び前記パターン電極の上に前記サーミスタ用金属窒化物材料で形成された第２薄膜サーミスタ部とを備えていることを特徴とする温度センサ。 An insulating film;
A first thin film thermistor portion formed of a metal nitride material for thermistor on the insulating film;
A pair of pattern electrodes patterned on the first thin film thermistor portion opposite to each other;
A temperature sensor comprising: a second thin film thermistor portion formed of the metal nitride material for the thermistor on the first thin film thermistor portion and the pattern electrode.
前記第１薄膜サーミスタ部と前記第２薄膜サーミスタ部との結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする温度センサ。 The temperature sensor according to claim 1,
The temperature sensor characterized in that the crystal structure of the first thin film thermistor part and the second thin film thermistor part is a hexagonal wurtzite single phase.
前記サーミスタ用金属窒化物材料が、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなることを特徴とする温度センサ。 The temperature sensor according to claim 2,
The metal nitride material for the thermistor is represented by the general formula: Ti x Al y N z (0.70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.95, 0.4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1). A temperature sensor comprising a metal nitride.
前記第１薄膜サーミスタ部及び前記第２薄膜サーミスタ部の膜厚が、２０〜１８０ｎｍであり、
前記第１薄膜サーミスタ部と前記第２薄膜サーミスタ部との合計膜厚が、２００ｎｍ以下であることを特徴とする温度センサ。 The temperature sensor according to claim 3,
The film thickness of the first thin film thermistor part and the second thin film thermistor part is 20 to 180 nm,
The temperature sensor, wherein a total film thickness of the first thin film thermistor portion and the second thin film thermistor portion is 200 nm or less.
絶縁性フィルム上に第１薄膜サーミスタ部をスパッタリングにより形成する第１薄膜サーミスタ部形成工程と、
互いに対向して前記第１薄膜サーミスタ部の上に一対のパターン電極をパターン形成するパターン電極形成工程と、
前記第１薄膜サーミスタ部及び前記パターン電極上に第２薄膜サーミスタ部をスパッタリングにより形成する第２薄膜サーミスタ部形成工程とを有し、
前記第２薄膜サーミスタ部形成工程が、前記スパッタリングの前に逆スパッタを行うことを特徴とする温度センサの製造方法。 A method for manufacturing the temperature sensor according to claim 1,
A first thin film thermistor part forming step of forming a first thin film thermistor part on the insulating film by sputtering;
A pattern electrode forming step of patterning a pair of pattern electrodes on the first thin film thermistor portion facing each other;
A second thin film thermistor part forming step of forming a second thin film thermistor part on the first thin film thermistor part and the pattern electrode by sputtering,
The method of manufacturing a temperature sensor, wherein the second thin film thermistor portion forming step performs reverse sputtering before the sputtering.
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