JP2018044102A - Manufacturing method of film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a film.
溶融製膜方法において、ダイから押し出されるフィルム状の溶融樹脂組成物に対し、静電印加することによりキャストロールに密着させ冷却させる静電密着法（静電ピニング）が知られている。静電密着法は、高い冷却効率が得られること、表面凹凸が少なく平滑性に優れるフィルムが得られることなどの利点を有し、フィルム端部を静電密着するエッジピニングや、フィルム全幅を静電密着するワイヤーピニングなどがある（例えば、特許文献１、２参照）。 In the melt film forming method, an electrostatic contact method (electrostatic pinning) is known in which a film-like molten resin composition extruded from a die is brought into close contact with a cast roll by electrostatic application and cooled. The electrostatic contact method has advantages such as high cooling efficiency and a film having excellent surface smoothness with few surface irregularities. There are wire pinning and the like that are in close contact with each other (for example, see Patent Documents 1 and 2).
特許文献３には、所定の位置でエッジピニングすることでゲージバンドを防止しつつ、フィルム幅変動やフィルム流れ方向の厚み変動を抑制する方法が開示されている。
特許文献４には、エッジピニングとワイヤーピニングとの組み合わせによりキャストロールの汚れを抑制する方法が開示されている。
Patent Document 3 discloses a method of suppressing film width fluctuation and thickness fluctuation in the film flow direction while preventing a gauge band by edge pinning at a predetermined position.
Patent Document 4 discloses a method for suppressing contamination of a cast roll by a combination of edge pinning and wire pinning.
フィルムの製造においては、得られたフィルムをさらに延伸することにより、力学物性および光学物性に優れたフィルムを得る方法が知られている。延伸を前提とした原反フィルムにはある程度の厚さが必要であり、通常はダイから押し出されるフィルム状の溶融樹脂組成物を２本のロールに挟んで製膜する方法（ニップ）により製造される。しかしながら、ニップにより得られた原反フィルムを延伸した場合、面内位相差および厚さ方向位相差の絶対値、並びにこれらの延伸温度依存性が大きくなるという欠点があった。
ニップの代わりに静電密着法を用いて原反フィルムを製造すればそのような問題を解決できる可能性がある一方で、例えば２００μｍ以上の厚さを有し、剛性の高い原反フィルムを、静電密着法を用いて製造する方法は知られていない。
In the production of a film, a method of obtaining a film having excellent mechanical properties and optical properties by further stretching the obtained film is known. A certain amount of thickness is required for a raw film on the premise of stretching, and it is usually manufactured by a method (nip) in which a film-shaped molten resin composition extruded from a die is sandwiched between two rolls. The However, when the raw film obtained by the nip is stretched, there is a drawback that the absolute values of the in-plane retardation and the thickness direction retardation and the dependence on the stretching temperature increase.
Such a problem may be solved if an original film is manufactured using an electrostatic contact method instead of a nip, while a high-stiff original film having a thickness of 200 μm or more, for example, A method of manufacturing using an electrostatic contact method is not known.
すなわち本発明の課題は、ある程度の厚さを有し、剛性の高いフィルムを静電密着法によって製造する場合であっても、表面凹凸が少なく平滑性に優れるフィルムを得られる方法を提供すること、また、得られたフィルムをさらに二軸延伸することにより平滑性、力学物性及び光学物性に優れた薄膜フィルムを得られる方法を提供することにある。 That is, an object of the present invention is to provide a method for obtaining a film having a certain degree of thickness and having a high rigidity even when a highly rigid film is produced by an electrostatic adhesion method. Another object of the present invention is to provide a method for obtaining a thin film excellent in smoothness, mechanical properties and optical properties by further biaxially stretching the obtained film.
本発明者らは鋭意検討した結果、静電印加によりキャストロールに密着させる際における溶融熱可塑性樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｅ’をある一定の範囲内に制御することにより上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the present inventors can solve the above-mentioned problem by controlling the storage elastic modulus E ′ of the molten thermoplastic resin composition within a certain range when it is brought into close contact with the cast roll by electrostatic application. As a result, the present invention was completed.
本発明は、下記［１］〜［９］に関する。
［１］ダイから押し出された溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を静電印加によりキャストロールに密着させ、連続的に引き取ることによるフィルムの製造方法であって、静電印加時における溶融熱可塑性樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）が、
０．５×１０５≦Ｅ’≦５×１０５
であることを特徴とする、フィルムの製造方法。
［２］キャストロールの半径をｒ（ｍｍ）、ダイ吐出部から溶融状態の熱可塑性樹脂組成物がキャストロールに接触するまでの距離をＬ（ｍｍ）としたとき、
２≦ｒ／Ｌ≦６０
を満足することを特徴とする、［１］の製造方法。
［３］キャストロールの表面温度をＴ（℃）、熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度をＴｇ（℃）としたとき、
（Ｔｇ−５０）≦Ｔ≦（Ｔｇ＋２０）
を満足することを特徴とする、［１］または［２］の製造方法。
［４］前記フィルムの厚さが２０〜５００μｍである、［１］〜［３］のいずれかの製造方法。
［５］前記熱可塑性樹脂組成物が（メタ）アクリル系樹脂を含む、［１］〜［４］のいずれかの製造方法。
［６］前記（メタ）アクリル系樹脂が、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５０％以上であり、重量平均分子量が８００００〜２０００００であり、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量が９２質量％以上であるメタクリル樹脂（Ｘ）である、［５］の製造方法。
［７］前記熱可塑性樹脂組成物が、３００℃、１．２ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）が１３０〜２５０ｃｍ３／１０ｍｉｎであるポリカーボネート樹脂（Ｙ）をさらに含む、［５］または［６］の製造方法。
［８］さらに、得られたフィルムを二軸延伸する工程を含む、［１］〜［７］のいずれかの製造方法。
［９］前記フィルムが偏光子保護フィルムである、［１］〜［８］のいずれかの製造方法。
The present invention relates to the following [1] to [9].
[1] A method for producing a film by bringing a molten thermoplastic resin composition extruded from a die into close contact with a cast roll by electrostatic application, and continuously taking it out, and the molten thermoplastic resin at the time of electrostatic application The storage elastic modulus E ′ (Pa) of the composition is
0.5 × 10 5 ≦ E ′ ≦ 5 × 10 5
A method for producing a film, characterized in that
[2] When the radius of the cast roll is r (mm) and the distance from the die discharge part to the molten thermoplastic resin composition contacting the cast roll is L (mm),
2 ≦ r / L ≦ 60
The production method of [1], wherein:
[3] When the surface temperature of the cast roll is T (° C.) and the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition is T g (° C.),
(T g −50) ≦ T ≦ (T g +20)
The method according to [1] or [2], wherein:
[4] The method according to any one of [1] to [3], wherein the film has a thickness of 20 to 500 μm.
[5] The method according to any one of [1] to [4], wherein the thermoplastic resin composition contains a (meth) acrylic resin.
[6] A monomer derived from methyl methacrylate, wherein the (meth) acrylic resin has a triadic syndiotacticity (rr) of 50% or more, a weight average molecular weight of 80,000 to 200,000. The production method of [5], which is a methacrylic resin (X) having a unit content of 92% by mass or more.
[7] The thermoplastic resin composition, 300 ° C., a melt volume flow rate is measured under the conditions of 1.2kg load (MVR) further comprises a polycarbonate resin (Y) is 130~250cm 3 / 10min, [ [5] or [6].
[8] The method according to any one of [1] to [7], further including a step of biaxially stretching the obtained film.
[9] The method according to any one of [1] to [8], wherein the film is a polarizer protective film.
本発明の製造方法により、ある程度の厚さを有し、剛性の高いフィルムを静電密着法により製造する場合であっても、表面凹凸が少なく平滑性に優れるフィルムを得られる。また、これをさらに二軸延伸することにより、平滑性、力学物性及び光学物性に優れた薄膜フィルムを得られる。 According to the production method of the present invention, even when a film having a certain thickness and high rigidity is produced by an electrostatic adhesion method, a film having few surface irregularities and excellent in smoothness can be obtained. Further, by further biaxially stretching this, a thin film having excellent smoothness, mechanical properties and optical properties can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明はダイから押し出された溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を静電印加によりキャストロールに密着させ、連続的に引き取ることによるフィルムの製造方法において、静電印加によりキャストロールに密着させる際における溶融熱可塑性樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）が、
０．５×１０５≦Ｅ’≦５×１０５
であることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention is a method for producing a film in which a molten thermoplastic resin composition extruded from a die is brought into close contact with a cast roll by electrostatic application and continuously taken up. The storage elastic modulus E ′ (Pa) of the molten thermoplastic resin composition is
0.5 × 10 5 ≦ E ′ ≦ 5 × 10 5
It is characterized by being.
［押出工程］
本発明の製造方法においては、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を形成するために押出機を用いることが好ましい。押出機としては、例えば単軸押出機、同方向噛合型二軸押出機、同方向非噛合型二軸押出機、異方向非噛合型二軸押出機、多軸押出機等が挙げられる。中でも、樹脂滞留部が少ないため押出中における樹脂の熱劣化を抑制できること、また設備費が安価になることから単軸押出機が好ましい。単軸押出機などで使用するスクリュとしては、圧縮比２〜３程度の一般的なフルフライト構成のものでもよく、未溶融物が存在しないようにバリアフライト等の特殊な混練機構を持たせたものでもよい。また、熱可塑性樹脂組成物中の残存揮発分や押出機における加熱発生物を除去するため、ベント機構を有する押出機を用いてもよい。
[Extrusion process]
In the production method of the present invention, it is preferable to use an extruder to form a molten thermoplastic resin composition. Examples of the extruder include a single screw extruder, a same direction meshing type twin screw extruder, a same direction non-meshing type twin screw extruder, a different direction non-meshing type twin screw extruder, and a multi-screw extruder. Among them, a single-screw extruder is preferable because there are few resin staying portions, so that thermal deterioration of the resin during extrusion can be suppressed, and equipment costs are reduced. A screw used in a single screw extruder or the like may have a general full flight configuration with a compression ratio of about 2 to 3, and a special kneading mechanism such as a barrier flight is provided so that there is no unmelted product. It may be a thing. Further, an extruder having a vent mechanism may be used in order to remove residual volatile components in the thermoplastic resin composition and heat generation products in the extruder.
原料となる熱可塑性樹脂等は、通常、ペレット状などの固体状態で押出機のホッパーに供給する。原料となる樹脂は、加水分解や酸化劣化を生じさせないため、水分量が２００ｐｐｍ以下となるよう、窒素雰囲気下等で事前に加熱乾燥したものを用いてもよい。乾燥方法としては、押出機のホッパーに乾燥機構を設けるホッパー型乾燥機を用いる方法や、ホッパーに樹脂を供給する前に乾燥機を用いて乾燥し、吸湿しないようホッパーに供給する方法や、またはその両方を採用できる。 The thermoplastic resin as a raw material is usually supplied to the hopper of the extruder in a solid state such as a pellet. Since the resin used as a raw material does not cause hydrolysis or oxidative deterioration, a resin that has been heat-dried in advance under a nitrogen atmosphere or the like may be used so that the water content is 200 ppm or less. As a drying method, a method using a hopper type dryer in which a drying mechanism is provided in the hopper of the extruder, a method of drying using a dryer before supplying resin to the hopper, and supplying to the hopper so as not to absorb moisture, or Both can be adopted.
押出機を使用する場合の押出条件は、使用する熱可塑性樹脂組成物に応じて調整すればよい。例えば粘度平均分子量１２０００〜２００００のポリカーボネート樹脂を使用する場合には、押出機出口における熱可塑性樹脂組成物の温度が２２０〜２８０℃、好ましくは２４０〜２７０℃となるように各シリンダー部の温度を設定するとよい。前記温度が２２０℃未満であると、溶融粘度が非常に大きくなり押出機のトルクオーバーやフィルム成形が困難となることがあり、２８０℃以上では熱可塑性樹脂組成物の熱劣化が生じ、フィルムに欠陥となって現れてしまう場合がある。 What is necessary is just to adjust the extrusion conditions in the case of using an extruder according to the thermoplastic resin composition to be used. For example, when using a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 12,000 to 20,000, the temperature of each cylinder part is adjusted so that the temperature of the thermoplastic resin composition at the exit of the extruder is 220 to 280 ° C, preferably 240 to 270 ° C. It is good to set. When the temperature is less than 220 ° C., the melt viscosity becomes very large, and the torque over the extruder and film molding may become difficult. If the temperature is 280 ° C. or more, the thermoplastic resin composition is thermally deteriorated, It may appear as a defect.
押出機のシリンダー部の温度は、後述するダイ吐出時の熱可塑性樹脂組成物の温度に対して好ましくは±２０℃以内、より好ましくは±１０℃以内、さらに好ましくは±５℃以内とする。±２０℃以内とすることで、押出機を通過した後に所望の温度へとライン内で変更していくときに、熱可塑性樹脂組成物全体の温度を均一に変更することが容易となり、フィルムの均一性向上に繋がる。 The temperature of the cylinder part of the extruder is preferably within ± 20 ° C., more preferably within ± 10 ° C., and even more preferably within ± 5 ° C. with respect to the temperature of the thermoplastic resin composition at the time of die discharge described later. By setting the temperature within ± 20 ° C, it is easy to uniformly change the temperature of the entire thermoplastic resin composition when changing in line to the desired temperature after passing through the extruder. This leads to improved uniformity.
押出機等の溶融手段により得られた溶融状態の熱可塑性樹脂組成物は、ギアポンプや異物除去装置等を経由してダイに供給してもよい。ギアポンプを用いることで、押出機における吐出量変動を吸収し、供給定量性が向上し、フィルム厚みの安定性を向上できる。また、異物除去装置を用いることで、原料中に含まれていた異物や、押出機やギアポンプ等で発生した異物をトラップし、フィルム中の異物欠陥を低減することが可能となる。このような異物除去装置としては、スクリーンメッシュ、プリーツ型フィルター、リーフディスク型フィルター等を用いることができる。 The molten thermoplastic resin composition obtained by melting means such as an extruder may be supplied to the die via a gear pump, a foreign matter removing device, or the like. By using the gear pump, it is possible to absorb fluctuations in the discharge amount in the extruder, improve the supply quantitative property, and improve the stability of the film thickness. In addition, by using the foreign matter removing device, foreign matter contained in the raw material or foreign matter generated by an extruder, a gear pump or the like can be trapped, and foreign matter defects in the film can be reduced. As such a foreign matter removing device, a screen mesh, a pleated filter, a leaf disk filter, or the like can be used.
本発明の製造方法で用いるダイとしては特に制限はないが、一般的なコートハンガーダイなどのＴダイが好ましい。Ｔダイとしては、製膜した溶融状態のフィルム状の熱可塑性樹脂組成物の厚みを測定して、リップ開度のボルトを自動で調整する機構を備える自動調整ダイを用いてもよい。 Although there is no restriction | limiting in particular as die | dye used with the manufacturing method of this invention, T dies, such as a general coat hanger die, are preferable. As the T-die, an automatic adjustment die having a mechanism for automatically adjusting the bolt of the lip opening degree by measuring the thickness of the formed film-like thermoplastic resin composition in a molten state may be used.
本発明の製造方法においては、キャストロールの半径をｒ（ｍｍ）、ダイ吐出部から溶融熱可塑性樹脂組成物がキャストロールに接触するまでの距離をＬ（ｍｍ）としたとき、
２≦ｒ／Ｌ≦６０
を満足することが好ましい。ｒ／Ｌ≦６０とすることで、ダイ吐出部とキャストロールとの距離を十分に保ち、静電ピニング装置を設置することが容易となり、また、装置の揺れ等に起因するダイとロールの接触を防ぐことができる。また、２≦ｒ／Ｌとすることで、樹脂組成物がキャストロールに接触するまでに延伸・冷却されることを抑制し、得られるフィルム幅がダイ幅よりも小さくなることや、フィルムの平滑性低下を低減できる。
In the production method of the present invention, when the radius of the cast roll is r (mm) and the distance from the die discharge part to the molten thermoplastic resin composition contacting the cast roll is L (mm),
2 ≦ r / L ≦ 60
Is preferably satisfied. By setting r / L ≦ 60, the distance between the die discharge part and the cast roll can be maintained sufficiently, and it becomes easy to install the electrostatic pinning device, and the contact between the die and the roll due to the shaking of the device, etc. Can be prevented. In addition, by setting 2 ≦ r / L, the resin composition can be prevented from being stretched and cooled until it contacts the cast roll, and the resulting film width can be smaller than the die width, or the film can be smooth. Deterioration can be reduced.
本発明の製造方法においては、キャストロールの表面温度をＴ（℃）、熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度をＴｇ（℃）としたとき、
（Ｔｇ−５０）≦Ｔ≦（Ｔｇ＋２０）
を満足することが好ましい。Ｔ≦（Ｔｇ＋２０）とすることで、キャストロールからフィルムを剥離する際に剥離紋の発生を抑制できる。また、（Ｔｇ−５０）≦Ｔとすることで、静電密着法によるキャストロールと溶融樹脂組成物との密着効果を向上でき、厚み変動を抑制できる。なお、係るＴｇは、熱可塑性樹脂組成物を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて測定したときの、２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求めた中間点ガラス転移温度である。また、熱可塑性樹脂組成物が複数のＴｇを有する場合、最も高いＴｇの値を採用する。
In the production method of the present invention, when the surface temperature of the cast roll is T (° C.) and the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition is T g (° C.),
(T g −50) ≦ T ≦ (T g +20)
Is preferably satisfied. By setting T ≦ (T g +20), it is possible to suppress the occurrence of a peeling pattern when peeling the film from the cast roll. Moreover, by setting it as ( Tg- 50) <= T, the contact | adherence effect of the cast roll and molten resin composition by an electrostatic contact method can be improved, and thickness fluctuation | variation can be suppressed. The T g was determined from the DSC curve measured at the second temperature increase when the thermoplastic resin composition was measured using a differential scanning calorimetry (DSC) device in accordance with JIS K7121. The midpoint glass transition temperature. Moreover, if the thermoplastic resin composition has a plurality of T g, employing the value of the highest T g.
［フィルム形成工程］
本発明の製造方法では、ダイから押し出された溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を静電印加によりキャストロールに密着させる工程を有する。キャストロールに密着した熱可塑性樹脂組成物は冷却、固化されることで未延伸のフィルムを形成する。
[Film forming process]
In the manufacturing method of this invention, it has the process of closely_contact | adhering the molten thermoplastic resin composition extruded from die | dye to a cast roll by electrostatic application. The thermoplastic resin composition in close contact with the cast roll is cooled and solidified to form an unstretched film.
本発明の製造方法では、静電印加時における溶融熱可塑性樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）を
０．５×１０５≦Ｅ’≦５×１０５
とし、好ましくは
１×１０５≦Ｅ’≦２×１０５
とする。
In the production method of the present invention, the storage elastic modulus E ′ (Pa) of the molten thermoplastic resin composition at the time of electrostatic application is set to 0.5 × 10 5 ≦ E ′ ≦ 5 × 10 5.
And preferably 1 × 10 5 ≦ E ′ ≦ 2 × 10 5
And
Ｅ’≦５×１０５とすることで、熱可塑性樹脂組成物の歪みの残存が低減され、以降の工程や使用環境における加熱収縮を抑制できる。この効果は、特にガラス転移温度が１２０℃以上で剛性の高い熱可塑性樹脂組成物を用いた場合に顕著である。また、キャストロールに密着させる際の振動を抑制し、安定して密着させることができる。さらに、０．５×１０５≦Ｅ’とすることで、安定して製膜することが可能となる。なお、静電印加時における溶融熱可塑性樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｅ’は、静電印加時における溶融熱可塑性樹脂組成物の温度を測定し、該温度における溶融熱可塑性樹脂組成物の貯蔵弾性率の値を採用する。 By setting E ′ ≦ 5 × 10 5 , residual distortion of the thermoplastic resin composition is reduced, and heat shrinkage in subsequent processes and use environments can be suppressed. This effect is particularly remarkable when a thermoplastic resin composition having a glass transition temperature of 120 ° C. or higher and a high rigidity is used. Moreover, the vibration at the time of making it contact | adhere to a cast roll can be suppressed, and it can be made to adhere | attach stably. Further, by setting 0.5 × 10 5 ≦ E ′, it becomes possible to form a film stably. In addition, the storage elastic modulus E ′ of the molten thermoplastic resin composition at the time of electrostatic application is measured by measuring the temperature of the molten thermoplastic resin composition at the time of electrostatic application, and the storage elasticity of the molten thermoplastic resin composition at the temperature. Adopt the rate value.
Ｅ’は熱可塑性樹脂組成物の組成および静電印加時の温度により制御可能である。具体的には、所望の熱可塑性樹脂組成物について一定周波数にて特定の温度範囲で動的粘弾性測定を行い、Ｅ'の温度依存性を評価し、それを基に静電印加時の温度を調節することで制御すればよい。 E 'can be controlled by the composition of the thermoplastic resin composition and the temperature at the time of electrostatic application. Specifically, dynamic viscoelasticity measurement is performed in a specific temperature range at a certain frequency for a desired thermoplastic resin composition, temperature dependence of E ′ is evaluated, and the temperature at the time of electrostatic application is based on the measurement. It may be controlled by adjusting the.
静電印加の方法は、エッジピニングでもワイヤーピニングでもよく、これらを併用してもよい。なお、ワイヤーピニングに用いるピニング装置は、例えば特許文献２や特許文献４に記載されたものが挙げられる。 The electrostatic application method may be edge pinning, wire pinning, or a combination thereof. Examples of the pinning apparatus used for wire pinning include those described in Patent Document 2 and Patent Document 4.
ピニング装置の電極は、ダイの吐出口と、溶融状態のフィルム状の熱可塑性樹脂組成物がキャストロールに最初に接触する点（以下、単に「接触点」と称する）までの間に設置することが好ましく、ダイの吐出口と接触点との中間点から、接触点までの間に設置することがより好ましい。ダイの吐出口と接触点との中間点以前にピニング装置の電極を設置すると、電圧をかけた際にダイに対して火花放電が発生し、ピニングの効果が得られない場合や、ダイが破損する場合がある。また接触点以降にピニング装置の電極を設置すると、フィルム幅変動やフィルム流れ方向の厚み変動が発生する場合がある。 The electrode of the pinning device is installed between the discharge port of the die and the point where the molten film-shaped thermoplastic resin composition first contacts the cast roll (hereinafter simply referred to as “contact point”). Is preferable, and it is more preferable to install between the middle point between the discharge port of the die and the contact point to the contact point. If the electrode of the pinning device is installed before the middle point between the discharge port of the die and the contact point, when a voltage is applied, a spark discharge occurs to the die, and the pinning effect cannot be obtained or the die is damaged. There is a case. Moreover, when the electrode of the pinning device is installed after the contact point, there may be a case where film width variation or thickness variation in the film flow direction occurs.
エッジピニングを用いる場合、溶融状態のフィルム状の熱可塑性樹脂組成物の幅方向に対するエッジピニング装置の電極の設置位置は、溶融状態のフィルム状の熱可塑性樹脂組成物の幅の範囲内であれば特に制限されないが、製品幅を確保する観点からは、出来る限りフィルム端部に設置することが好ましい。 When using edge pinning, the position of the electrode of the edge pinning device with respect to the width direction of the molten film-like thermoplastic resin composition is within the range of the width of the molten film-like thermoplastic resin composition. Although not particularly limited, it is preferably installed at the end of the film as much as possible from the viewpoint of securing the product width.
溶融状態のフィルム状の熱可塑性樹脂組成物の表面からピニング装置の電極までの距離は、１〜１０ｍｍまでとすることが好ましい。前記距離を１ｍｍ以上とすることで、生産時の溶融状態のフィルム状の熱可塑性樹脂組成物の揺れによる熱可塑性樹脂組成物と電極との接触を防ぐことができる。また、前記距離を１０ｍｍ以下とすることで、静電印加の効果を十分に発揮することができる。 The distance from the surface of the molten film-like thermoplastic resin composition to the electrode of the pinning apparatus is preferably 1 to 10 mm. By setting the distance to 1 mm or more, it is possible to prevent contact between the thermoplastic resin composition and the electrode due to shaking of the film-like thermoplastic resin composition in the molten state during production. Moreover, the effect of electrostatic application can fully be exhibited because the said distance shall be 10 mm or less.
静電印加の際の電圧は、溶融状態のフィルム状の熱可塑性樹脂組成物表面から電極までの距離によるが、熱可塑性樹脂組成物のキャストロールへの密着が確認できる電圧以上であり、かつ火花放電が発生する電圧未満であればよい。熱可塑性樹脂組成物のキャストロールへの密着が確認できる電圧とは、放電により付与された電荷が熱可塑性樹脂組成物上にたまり続けることのない電圧のことで、熱可塑性樹脂組成物とキャストロールとの間で静電密着が生じる電圧である。一方、印加電圧を高くしていくと熱可塑性樹脂組成物上に電荷が多く存在するようになり、限界を超えると火花放電が発生する。火花放電が起こる電圧以上ではもはや密着効果は向上せず、キャストロールの破損に繋がるおそれがある。 The voltage at the time of electrostatic application depends on the distance from the surface of the molten film-like thermoplastic resin composition to the electrode, but is equal to or higher than the voltage at which adhesion of the thermoplastic resin composition to the cast roll can be confirmed, and sparks. It may be less than the voltage at which discharge occurs. The voltage at which adhesion of the thermoplastic resin composition to the cast roll can be confirmed is a voltage at which the electric charge applied by the discharge does not continue to accumulate on the thermoplastic resin composition. The thermoplastic resin composition and the cast roll Is a voltage at which electrostatic adhesion occurs. On the other hand, as the applied voltage is increased, a large amount of electric charge is present on the thermoplastic resin composition, and when the limit is exceeded, spark discharge occurs. Above the voltage at which spark discharge occurs, the adhesion effect is no longer improved and the cast roll may be damaged.
上記の方法で得られるフィルムの厚さに特に制限はないが、該フィルムを後述する延伸工程に供する場合、２０μｍ〜５００μｍが好ましく、１００〜５００μｍがより好ましく、１５０〜５００μｍがさらに好ましく、２００〜５００μｍが特に好ましい。２０μｍ未満の場合は延伸時に破断する可能性があり、また５００μｍ超の場合は高速に延伸することが困難となる。一方、延伸されたフィルムの厚さは２０μｍ〜５００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましく、４０〜１００μｍがさらに好ましい。なお、本明細書において「フィルムの厚さ」とは、フィルムの幅方向における中央の位置から幅方向に左右５０ｍｍの平均値を指す。
本発明の製造方法は、特に２００μｍ以上の厚さを有する未延伸のフィルムを得る際に好適に採用することができる。
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the film obtained by said method, When using this film for the extending process mentioned later, 20 micrometers-500 micrometers are preferable, 100-500 micrometers is more preferable, 150-500 micrometers is more preferable, 200- 500 μm is particularly preferable. If it is less than 20 μm, it may break at the time of stretching, and if it exceeds 500 μm, it is difficult to stretch at high speed. On the other hand, the thickness of the stretched film is preferably 20 μm to 500 μm, more preferably 30 to 200 μm, and even more preferably 40 to 100 μm. In the present specification, the “film thickness” refers to an average value of 50 mm on the left and right in the width direction from the center position in the width direction of the film.
The production method of the present invention can be suitably employed particularly when obtaining an unstretched film having a thickness of 200 μm or more.
未延伸のフィルムは、延伸工程の前に、易接着層を形成するためにプライマー等を塗工してもよい。プライマーとしては、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素含有樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。プライマーは、熱や活性エネルギー線等によって重合等の反応をする樹脂組成物であってもよい。 The unstretched film may be coated with a primer or the like in order to form an easy adhesion layer before the stretching step. Examples of the primer include polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, polyvinyl alcohol resins, polycarbonate resins, fluorine-containing resins, and silicone resins. The primer may be a resin composition that undergoes a reaction such as polymerization by heat or active energy rays.
［延伸工程］
上記の方法で得られる未延伸のフィルム（以下、「延伸用フィルム原反」と称する）を長手方向および幅方向に二軸延伸することで、平滑性、力学物性及び光学物性に優れた薄膜フィルムを得られる。
[Stretching process]
An unstretched film obtained by the above method (hereinafter referred to as “stretching film raw fabric”) is biaxially stretched in the longitudinal direction and the width direction, so that the thin film has excellent smoothness, mechanical properties and optical properties. Can be obtained.
二軸延伸は、延伸用フィルム原反を予熱する工程（Ｉ）と、延伸用フィルム原反を加熱しながら二軸延伸する工程（ＩＩ）と、二軸延伸後のフィルムを降温する工程（ＩＩＩ）と、フィルムを弛緩する工程（ＩＶ）を有する。 Biaxial stretching includes a step (I) of preheating the original film for stretching, a step (II) of biaxial stretching while heating the original film for stretching, and a step of lowering the temperature of the film after biaxial stretching (III). And a step (IV) of relaxing the film.
（工程（Ｉ）、（ＩＩ））
工程（Ｉ）では、延伸用フィルム原反を貯蔵弾性率曲線におけるゴム状平坦領域内の温度に予熱する。工程（ＩＩ）では、予熱された延伸用フィルム原反をゴム状平坦領域内の温度、好ましくは工程（Ｉ）と略同一の温度に保ちながら二軸延伸する。
(Process (I), (II))
In step (I), the original film for stretching is preheated to a temperature in the rubber-like flat region in the storage elastic modulus curve. In step (II), the preheated original film for stretching is biaxially stretched while maintaining the temperature in the rubber-like flat region, preferably substantially the same temperature as in step (I).
工程（ＩＩ）における二軸延伸は、長手方向および幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸でもよいし、長手方向および幅方向を逐次延伸する（この場合の順序は問わない）逐次二軸延伸でもよい。同時二軸延伸装置としては、一般にテンターが用いられる。 The biaxial stretching in the step (II) may be simultaneous biaxial stretching in which the longitudinal direction and the width direction are simultaneously stretched, or sequential biaxial stretching in which the longitudinal direction and the width direction are sequentially stretched (the order in this case is not limited). Good. As the simultaneous biaxial stretching apparatus, a tenter is generally used.
工程（ＩＩ）における延伸速度は、製造コストの観点から高速である方が好ましく、具体的には長手方向および幅方向共に５００％／ｍｉｎ以上とするのが好ましい。延伸速度の上限は特に制限されないが、延伸速度が過大である場合、製造されるフィルムの熱収縮が大きくなる恐れがある。この観点からは、延伸速度５００〜３０００％／ｍｉｎであることがより好ましく、１０００〜３０００％／ｍｉｎであることがさらに好ましい。 The stretching speed in the step (II) is preferably high from the viewpoint of production cost, and specifically, it is preferably set to 500% / min or more in both the longitudinal direction and the width direction. The upper limit of the stretching speed is not particularly limited, but if the stretching speed is excessive, the thermal shrinkage of the produced film may be increased. From this viewpoint, the stretching speed is more preferably 500 to 3000% / min, and further preferably 1000 to 3000% / min.
長さＬＢ（ｍｍ）、幅ＷＢ（ｍｍ）のフィルムに対してＴ（ｍｉｎ）の時間をかけて延伸して、長さＬＡ（ｍｍ）、幅ＷＡ（ｍｍ）の二軸延伸フィルムが得られた場合、長手方向の延伸速度（％／ｍｉｎ）は［｛（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＢ｝／Ｔ］×１００で表され、幅方向の延伸速度（％／ｍｉｎ）は［｛（ＷＡ−ＷＢ）／ＷＢ｝／Ｔ］×１００で表される。 A film of length LB (mm) and width WB (mm) is stretched over a time of T (min) to obtain a biaxially stretched film of length LA (mm) and width WA (mm). The stretching speed (% / min) in the longitudinal direction is represented by [{(LA-LB) / LB} / T] × 100, and the stretching speed (% / min) in the width direction is [{(WA-WB ) / WB} / T] × 100.
（工程（ＩＩＩ）、（ＩＶ））
工程（ＩＩＩ）では、二軸延伸されたフィルムを貯蔵弾性率曲線のガラス−ゴム転移領域内またはガラス領域内まで、好ましくはガラス−ゴム転移領域内まで降温する。これにより、フィルム温度を工程（ＩＶ）の弛緩温度またはそれに近い温度に調整するだけでなく、ボーイング現象の低減効果も得られる。
工程容易性を考慮すれば、工程（ＩＩＩ）の降温温度は工程（ＩＶ）の弛緩温度と同一とすることが好ましい。
(Process (III), (IV))
In step (III), the temperature of the biaxially stretched film is lowered to the glass-rubber transition region or the glass region of the storage modulus curve, preferably to the glass-rubber transition region. Thereby, not only the film temperature is adjusted to the relaxation temperature of step (IV) or a temperature close thereto, but also the effect of reducing the bowing phenomenon can be obtained.
Considering process easiness, the temperature drop temperature in step (III) is preferably the same as the relaxation temperature in step (IV).
工程（ＩＶ）では、二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムをガラス−ゴム転移領域内の温度で弛緩する。 In step (IV), the biaxially stretched thermoplastic resin film is relaxed at a temperature in the glass-rubber transition region.
各工程の温度調整方法については特に制限されず、各工程の温度に調温された熱風を用いる方法などを用いることができる。 The temperature adjusting method in each step is not particularly limited, and a method using hot air adjusted to the temperature in each step can be used.
工程（Ｉ）〜（ＩＶ）を実施した後の最終的な延伸倍率は、長手方向および幅方向共に１．５〜３倍とすることが好ましい。最終的な延伸倍率をこの範囲とすることで、延伸処理の効果、すなわち、フィルムの靭性向上およびこれによる取扱い性の向上効果が安定的に得られ、かつ、延伸工程でのフィルムの破断も抑制される。ここで、最終的な延伸倍率は次式で表される。
［長手方向の最終的な延伸倍率］＝［工程（ＩＶ）後のフィルムの長さ］／［工程（ＩＩ）前のフィルムの長さ］
［幅方向の最終的な延伸倍率］＝［工程（ＩＶ）後のフィルムの幅］／［工程（ＩＩ）前のフィルムの幅］
The final draw ratio after carrying out steps (I) to (IV) is preferably 1.5 to 3 times in both the longitudinal direction and the width direction. By setting the final draw ratio within this range, the effect of the stretching process, that is, the improvement of the toughness of the film and the improvement of the handleability by this can be stably obtained, and the film breakage during the stretching process is also suppressed. Is done. Here, the final draw ratio is expressed by the following equation.
[Final stretching ratio in the longitudinal direction] = [Length of film after step (IV)] / [Length of film before step (II)]
[Final stretching ratio in width direction] = [Width of film after step (IV)] / [Width of film before step (II)]
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の製造方法で用いる熱可塑性樹脂組成物に含まれる樹脂は特に制限されない。例えばノルボルネン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。偏光子保護フィルム等の用途では、透明性および位相差の観点から（メタ）アクリル系樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂組成物に含まれる樹脂は１種でもよく、２種以上であってもよい。
[Thermoplastic resin composition]
The resin contained in the thermoplastic resin composition used in the production method of the present invention is not particularly limited. Examples thereof include norbornene resin, (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyarylate resin, polystyrene resin, and polyvinyl chloride resin. In applications such as a polarizer protective film, it is preferable to contain a (meth) acrylic resin from the viewpoints of transparency and retardation. 1 type may be sufficient as resin contained in a thermoplastic resin composition, and 2 or more types may be sufficient as it.
なお、本明細書中において「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を指し、「（メタ）アクリル系樹脂」とは（メタ）アクリル酸エステルに由来する少なくとも１種の単量体単位を含む樹脂を指す。 In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”, and “(meth) acrylic resin” means at least one kind derived from (meth) acrylic acid ester. It refers to a resin containing body units.
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸シクロへキシル、および（メタ）アクリル酸ノルボルネニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. (Meth) acrylic acid alkyl ester; (meth) acrylic acid aryl ester such as (meth) acrylic acid phenyl; (meth) acrylic acid cycloalkyl ester such as (meth) acrylic acid cyclohexyl and (meth) acrylic acid norbornenyl Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
偏光子保護フィルム等の用途では、用いる（メタ）アクリル系樹脂はメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に由来する単量体単位を９０質量％以上含むものが好ましい。ＭＭＡの他に含むことのできる単量体単位としては、上記した（メタ）アクリル酸エステルの他、（メタ）アクリルアミドや（メタ）アクリロニトリル等の１分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を有するビニル系単量体等に由来する単量体単位が挙げられる。 In applications such as a polarizer protective film, the (meth) acrylic resin to be used preferably contains 90% by mass or more of monomer units derived from methyl methacrylate (MMA). As the monomer unit that can be contained in addition to MMA, in addition to the above (meth) acrylic acid ester, a polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule such as (meth) acrylamide or (meth) acrylonitrile And a monomer unit derived from a vinyl-based monomer having
偏光子保護フィルム等の用途では、用いる（メタ）アクリル系樹脂は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５０％以上であり、質量平均分子量が８００００〜２０００００であり、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量が９２質量％以上であるメタクリル樹脂（Ｘ）であることが好ましい。
上記範囲とすることで、透明性が高く、厚さ方向の位相差が小さく、熱収縮率が小さく、厚さが均一で、表面平滑性に優れるフィルムが得られる。
In applications such as polarizer protective films, the (meth) acrylic resin used has a triadic syndiotacticity (rr) of 50% or more, a mass average molecular weight of 80000-200000, and methyl methacrylate. It is preferable that it is methacryl resin (X) whose content of the monomer unit derived from is 92 mass% or more.
By setting it as the said range, transparency is high, the phase difference of the thickness direction is small, a heat shrinkage rate is small, thickness is uniform, and the film which is excellent in surface smoothness is obtained.
三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（以下、単に「シンジオタクティシティ（ｒｒ）」と称することがある）は、連続する３つの単量体単位の連鎖（３連子、ｔｒｉａｄ）が有する２つの連鎖（２連子、ｄｉａｄ）が、ともにラセモ（ｒｒと表記する）である割合である。なお、ポリマー分子中の単量体単位の連鎖（２連子、ｄｉａｄ）において立体配置が同じものをメソ（ｍｅｓｏ）、逆のものをラセモ（ｒａｃｅｍｏ）と称し、それぞれｍ、ｒと表記する。 The triplet-represented syndiotacticity (rr) (hereinafter sometimes simply referred to as “syndiotacticity (rr)”) is a chain of three consecutive monomer units (triplet, triad). Is a ratio in which the two chains (doublet, diad) of each are racemo (denoted as rr). In the chain of monomer units (doublet, diad) in the polymer molecule, those having the same steric configuration are referred to as “meso”, and those opposite to each other are referred to as “racemo”, which are expressed as m and r, respectively.
メタクリル樹脂（Ｘ）のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）は、重水素化クロロホルム中、３０℃で１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定し、基準物質（ＴＭＳ）を０ｐｐｍとした際の０．６〜０．９５ｐｐｍの領域の面積をＡ１、と０．６〜１．３５ｐｐｍの領域の面積をＡ２としたとき、（Ａ１／Ａ２）×１００から求めることができる。 The syndiotacticity (rr) (%) of the methacrylic resin (X) was 0.6 when the 1 H-NMR spectrum was measured at 30 ° C. in deuterated chloroform and the reference substance (TMS) was 0 ppm. It can be determined from (A 1 / A 2 ) × 100, where A 1 is the area of the region of ˜0.95 ppm and A 2 is the area of the region of 0.6 to 1.35 ppm.
メタクリル樹脂（Ｘ）のシンジオタクティシティ（ｒｒ）は好ましくは５５％以上であり、より好ましくは５８％以上であり、さらに好ましくは５９％以上であり、特に好ましくは６０％以上である。
製膜性の観点から、メタクリル樹脂（Ｘ）のシンジオタクティシティ（ｒｒ）は好ましくは９９％以下であり、より好ましくは８５％以下であり、さらに好ましくは７７％以下であり、特に好ましくは６５％以下であり、最も好ましくは６４％以下である。
The syndiotacticity (rr) of the methacrylic resin (X) is preferably 55% or more, more preferably 58% or more, still more preferably 59% or more, and particularly preferably 60% or more.
From the viewpoint of film forming property, the syndiotacticity (rr) of the methacrylic resin (X) is preferably 99% or less, more preferably 85% or less, still more preferably 77% or less, particularly preferably. 65% or less, and most preferably 64% or less.
メタクリル樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は好ましくは８５０００〜１６００００であり、より好ましくは８５０００〜１２００００である。 The weight average molecular weight of the methacrylic resin (X) is preferably 85000 to 16000, more preferably 85000 to 120,000.
上記物性を有するメタクリル樹脂（Ｘ）の製造方法は特に制限されない。例えば、ラジカル重合法、あるいはアニオン重合法等の公知の重合法において、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量等を調整することによって、質量平均分子量およびシンジオタクティシティ（ｒｒ）等の物性を調整できる。 The method for producing the methacrylic resin (X) having the above physical properties is not particularly limited. For example, in a known polymerization method such as radical polymerization method or anionic polymerization method, by adjusting the polymerization temperature, polymerization time, type and amount of chain transfer agent, type and amount of polymerization initiator, Physical properties such as syndiotacticity (rr) can be adjusted.
熱可塑性樹脂組成物には、フィルムの厚みムラの低減等を目的として、必要に応じて、重量平均分子量２０００００以上の高分子量の（メタ）アクリル系樹脂を、例えば０．５〜６質量％添加してもよい。 To the thermoplastic resin composition, for example, 0.5 to 6% by mass of a high molecular weight (meth) acrylic resin having a weight average molecular weight of 200,000 or more is added as necessary for the purpose of reducing the thickness unevenness of the film. May be.
偏光子保護フィルム等の用途では、熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、３００℃、１．２ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）が１３０〜２５０ｃｍ３／１０ｍｉｎであるポリカーボネート樹脂（Ｙ）をさらに含むことが好ましい。
メタクリル系樹脂（Ｘ）との相溶性および得られるフィルムの透明性および面内均一性の観点から、前記ＭＶＲは好ましくは１５０〜２３０ｃｍ３／１０ｍｉｎであり、より好ましくは１８０〜２２０ｃｍ３／１０ｍｉｎである。
In applications such as a polarizer protective film, the thermoplastic resin composition, in compliance with JIS K7210, 300 ° C., a melt volume flow rate is measured under the conditions of 1.2kg load (MVR) is 130~250cm 3 / 10min It is preferable that the polycarbonate resin (Y) which is is further included.
From the viewpoint of transparency and in-plane uniformity of compatibility and the resulting film of the methacrylic resin (X), wherein the MVR is preferably 150~230cm 3 / 10min, more preferably 180~220cm 3 / 10min is there.
メタクリル樹脂（Ｘ）とポリカーボネート樹脂（Ｙ）は相溶性が高く、熱可塑性樹脂組成物中においてこれらの樹脂がナノオーダーで均一に相溶し、透明性の高いフィルムが得られる。また得られるフィルムは二軸延伸しても厚さ方向の位相差が小さく、厚さが均一で、表面平滑性に優れ、耐熱性が高く、二軸延伸後に熱収縮が小さいなどの特徴を有する（国際公開第２０１５／１１１６８２号参照）。 The methacrylic resin (X) and the polycarbonate resin (Y) are highly compatible, and these resins are uniformly compatible on the nano order in the thermoplastic resin composition, and a highly transparent film is obtained. In addition, the obtained film has characteristics such as small retardation in the thickness direction even when biaxially stretched, uniform thickness, excellent surface smoothness, high heat resistance, and small heat shrinkage after biaxial stretching. (See International Publication No. 2015/111682).
ポリカーボネート樹脂（Ｙ）は、多官能ヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物との反応によって得られる。メタクリル樹脂（Ｘ）との相溶性、および得られるフィルムの透明性の観点から、ポリカーボネート樹脂（Ｙ）としては芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。 The polycarbonate resin (Y) is obtained by a reaction between a polyfunctional hydroxy compound and a carbonate ester-forming compound. From the viewpoint of compatibility with the methacrylic resin (X) and the transparency of the resulting film, the polycarbonate resin (Y) is preferably an aromatic polycarbonate resin.
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は特に制限されず、例えば、ホスゲン法（界面重合法）および溶融重合法（エステル交換法）等が挙げられる。
芳香族ポリカーボネート樹脂は、あらかじめ溶融重合法で製造されたポリカーボネート樹脂原料に、末端ヒドロキシ基量を調整する処理を施して製造されたものでもよい。
The method for producing the aromatic polycarbonate resin is not particularly limited, and examples thereof include a phosgene method (interfacial polymerization method) and a melt polymerization method (transesterification method).
The aromatic polycarbonate resin may be produced by subjecting a polycarbonate resin raw material produced in advance by a melt polymerization method to a treatment for adjusting the amount of terminal hydroxy groups.
前記多官能ヒドロキシ化合物としては特に制限されず、４，４’−ジヒドロキシビフェニル類、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン類、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類、ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類、ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル類、ビス（ヒドロキシフェニル）ピラジン類、ビス（ヒドロキシフェニル）メンタン類、ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン類、ジヒドロキシベンゼン類、ポリシロキサン類、およびジヒドロパーフルオロアルカン類等が挙げられる。
中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，ω−ビス〔３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル〕ポリジメチルシロキサン、レゾルシン、および２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンがより好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The polyfunctional hydroxy compound is not particularly limited, and may be 4,4′-dihydroxybiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (4-hydroxyphenyl) ethers, bis (4-hydroxyphenyl) sulfides, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxides, bis (4-hydroxyphenyl) sulfones, bis (4-hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) fluorenes, dihydroxy-p-terphenyls, dihydroxy-p-quarter Phenyls, bis (hydroxyphenyl) pyrazines, bis (hydroxyphenyl) menthanes, bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzenes, dihydroxynaphthalenes, dihydroxybenzenes, polysiloxanes, and The And hydroperfluoroalkanes.
Among them, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1 -Phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) propane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, bis (4- Hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methyl) Phenyl) fluorene, bis (4-hydroxyphenyl) ether, 4,4′-dihydroxybenzophenone, , 2-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, α, ω-bis [3- (2-hydroxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane, Resorcin and 2,7-dihydroxynaphthalene are preferred, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is more preferred.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記炭酸エステル形成性化合物としては特に制限されず、ホスゲン等の各種ジハロゲン化カルボニル；クロロホーメート等のハロホーメート；およびビスアリールカーボネート等の炭酸エステル化合物等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The carbonate-forming compound is not particularly limited, and examples thereof include various dihalogenated carbonyls such as phosgene; haloformates such as chloroformate; and carbonate compounds such as bisaryl carbonate.
These may be used alone or in combination of two or more.
ポリカーボネート樹脂（Ｙ）は、ポリカーボネート単位以外に、ポリエステル単位、ポリウレタン単位、ポリエーテル単位、もしくはポリシロキサン単位等の他のポリマー単位を１種以上含んでいてもよい。 The polycarbonate resin (Y) may contain one or more other polymer units such as a polyester unit, a polyurethane unit, a polyether unit, or a polysiloxane unit in addition to the polycarbonate unit.
偏光子保護フィルム等の用途では、熱可塑性樹脂組成物におけるメタクリル樹脂（Ｘ）とポリカーボネート樹脂（Ｙ）との質量比（メタクリル樹脂（Ｘ）／ポリカーボネート樹脂（Ｙ））は、好ましくは９１／９〜９９／１であり、より好ましくは９４／６〜９８／２である。
偏光子保護フィルム等の用途において、熱可塑性樹脂組成物におけるメタクリル樹脂（Ｘ）とポリカーボネート樹脂（Ｙ）との合計量は、好ましくは８０〜１００質量％であり、より好ましくは９０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９４〜１００質量％であり、特に好ましくは９６〜１００質量％である。
In applications such as a polarizer protective film, the mass ratio (methacrylic resin (X) / polycarbonate resin (Y)) of methacrylic resin (X) to polycarbonate resin (Y) in the thermoplastic resin composition is preferably 91/9. It is -99/1, More preferably, it is 94/6-98/2.
In applications such as a polarizer protective film, the total amount of the methacrylic resin (X) and the polycarbonate resin (Y) in the thermoplastic resin composition is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass. More preferably, it is 94-100 mass%, Most preferably, it is 96-100 mass%.
熱可塑性樹脂組成物は、その他必要に応じて酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤および蛍光体等の添加剤を好ましくは０．５質量％以下の範囲で、より好ましくは０．２質量％以下の範囲で含有してもよい。 The thermoplastic resin composition may contain other antioxidants, thermal degradation inhibitors, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, mold release agents, polymer processing aids, antistatic agents, flame retardants, dyes and pigments as necessary. Additives such as light diffusing agents, organic dyes, matting agents, impact modifiers and phosphors are preferably in the range of 0.5% by mass or less, more preferably in the range of 0.2% by mass or less. You may contain.
［フィルム］
本発明の製造方法により得られるフィルムの用途に特に制限はなく、偏光子保護フィルム、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、銀ナノワイヤーあるいはカーボンナノチューブを表面に塗布した透明導電フィルム、および各種ディスプレイの前面板用途等の光学用途の他、赤外線カットフィルム、防犯フィルム、飛散防止フィルム、加飾フィルム、太陽電池のバックシート、フレキシブル太陽電池用フロントシート、シュリンクフィルム、およびインモールドラベル用フィルム等にも利用できる。
中でも、本発明の製造方法により得られるフィルムは偏光子保護フィルムに特に好適に利用できる。
[the film]
The use of the film obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, and includes a polarizer protective film, a liquid crystal protective plate, a surface material for a portable information terminal, a display window protective film for a portable information terminal, a light guide film, and silver nano In addition to transparent conductive films coated with wires or carbon nanotubes on the surface and optical applications such as front plate applications for various displays, infrared cut films, crime prevention films, scattering prevention films, decorative films, solar cell back sheets, flexible solar It can also be used for battery front sheets, shrink films, in-mold label films, and the like.
Especially, the film obtained by the manufacturing method of this invention can be utilized especially suitably for a polarizer protective film.
本発明の製造方法により得られる延伸フィルムを偏光子保護フィルム等として用いる場合、波長５９０ｎｍの光に対する面内位相差Ｒｅは、フィルム厚さ４０μｍの条件で、好ましくは−５〜５ｎｍであり、より好ましくは−４〜４ｎｍであり、さらに好ましくは−３〜３ｎｍであり、特に好ましくは−２〜２ｎｍであり、最も好ましくは−１〜１ｎｍである。 When the stretched film obtained by the production method of the present invention is used as a polarizer protective film or the like, the in-plane retardation Re for light with a wavelength of 590 nm is preferably −5 to 5 nm under the condition of a film thickness of 40 μm, and more Preferably, it is −4 to 4 nm, more preferably −3 to 3 nm, particularly preferably −2 to 2 nm, and most preferably −1 to 1 nm.
また波長５９０ｎｍの光に対する厚さ方向位相差Ｒｔｈは、フィルム厚さ４０μｍの条件で、好ましくは−５〜５ｎｍであり、より好ましくは−４〜４ｎｍであり、さらに好ましくは−３〜３ｎｍであり、特に好ましくは−２〜２ｎｍ以下であり、最も好ましくは−１〜１ｎｍである。 The thickness direction retardation Rth for light having a wavelength of 590 nm is preferably −5 to 5 nm, more preferably −4 to 4 nm, and further preferably −3 to 3 nm under the condition of a film thickness of 40 μm. Particularly preferably, it is -2 to 2 nm or less, and most preferably -1 to 1 nm.
ＲｅおよびＲｔｈが上記の範囲であれば、位相差に起因する液晶表示装置の表示特性への影響が顕著に抑制され得る。具体的には、干渉ムラおよび３Ｄディスプレイ用液晶表示装置に用いる場合の３Ｄ像の歪み等が顕著に抑制され得る。 When Re and Rth are in the above ranges, the influence on the display characteristics of the liquid crystal display device due to the phase difference can be remarkably suppressed. Specifically, interference unevenness, 3D image distortion and the like when used in a liquid crystal display device for 3D display can be significantly suppressed.
なお、面内方向位相差Ｒｅおよび厚さ方向位相差Ｒｔｈは、それぞれ、以下の式で定義される。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ、
Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝−ｎｚ］×ｄ
ここで、ｎｘはフィルムの遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルムの進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルム厚さ方向の屈折率、ｄ（ｎｍ）はフィルム厚さである。なお遅相軸はフィルム面内の屈折率が最大になる方向であり、進相軸は面内で遅相軸に垂直な方向である。
The in-plane direction phase difference Re and the thickness direction phase difference Rth are defined by the following equations, respectively.
Re = (nx−ny) × d,
Rth = [{(nx + ny) / 2} -nz] × d
Here, nx is the refractive index in the slow axis direction of the film, ny is the refractive index in the fast axis direction of the film, nz is the refractive index in the film thickness direction, and d (nm) is the film thickness. The slow axis is the direction in which the in-plane refractive index is maximized, and the fast axis is the direction perpendicular to the slow axis in the plane.
本発明の製造方法により得られるフィルムは、他の任意の樹脂フィルムや非樹脂材（金属や木材等）と積層してもよい。
また、本発明の製造方法により得られるフィルムは、表面処理により易接着層、ハードコート層、防眩ハードコート層、紫外線遮蔽層、赤外線遮蔽層、導電層、反射防止層などの機能層を設けてもよい。
The film obtained by the production method of the present invention may be laminated with any other resin film or non-resin material (metal, wood, etc.).
Moreover, the film obtained by the production method of the present invention is provided with functional layers such as an easy-adhesion layer, a hard coat layer, an antiglare hard coat layer, an ultraviolet shielding layer, an infrared shielding layer, a conductive layer, and an antireflection layer by surface treatment. May be.
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されない。
実施例および比較例は以下の方法により評価した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited at all by these.
Examples and comparative examples were evaluated by the following methods.
（フィルム厚さおよび厚さ分布）
フィルム幅方向の中心より左右５０ｍｍをサンプリングし、１ｍｍ間隔で厚みt（μｍ）を測定（測定数ｎ＝１００）し、平均厚さＴ（μｍ）、標準偏差σ（μｍ）および変動係数Ｃｖ（％）を次式にて算出した。
Ｔ＝Σ（ｔ）／ｎ
σ＝［｛Σ（Ｘ−Ｔ）｝２／ｎ］１／２
Ｃｖ＝（σ／Ｔ）×１００
(Film thickness and thickness distribution)
50 mm from the center in the film width direction is sampled, thickness t (μm) is measured at 1 mm intervals (measured number n = 100), average thickness T (μm), standard deviation σ (μm), and coefficient of variation Cv ( %) Was calculated by the following formula.
T = Σ (t) / n
σ = [{Σ (XT)} 2 / n] 1/2
Cv = (σ / T) × 100
（フィルムの外観）
フィルム幅方向の中心より左右・前後５０ｍｍを切り出し、１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作製し、以下の方法により評価した。
○：シワ、欠点がなく良好な外観
△：シワ、欠点がわずかにある
×：シワ、欠点が著しい
(Appearance of film)
From the center in the film width direction, left and right and front and rear 50 mm were cut out, 100 mm × 100 mm test pieces were prepared, and evaluated by the following methods.
○: Good appearance without wrinkles and defects △: Slight wrinkles and defects ×: Wrinkles and defects are remarkable
（貯蔵弾性率Ｅ’）
熱可塑性樹脂を２２０℃・５０ｋｇｆにて熱プレスして厚さ１８０μｍのフィルムを作製した。このフィルムから長さ２０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ１８０μｍの短冊状試験片を切り出した。
ＵＢＭ社製の粘弾性測定装置「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」を用い、昇温速度は３℃／分、測定温度範囲は２５〜２３０℃、周波数は１Ｈｚ、ひずみ振幅は０．３％、引張りモードにて貯蔵弾性率を測定した。
(Storage modulus E ')
A thermoplastic resin was hot-pressed at 220 ° C. and 50 kgf to produce a film having a thickness of 180 μm. A strip-shaped test piece having a length of 20 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 180 μm was cut out from the film.
Using a viscoelasticity measuring device “Rheogel-E4000” manufactured by UBM, temperature rising rate is 3 ° C./min, measuring temperature range is 25 to 230 ° C., frequency is 1 Hz, strain amplitude is 0.3%, in tensile mode The storage modulus was measured.
（インパクト衝撃強さ）
フィルム幅方向の中心より左右・前後４０ｍｍを切り出し８０ｍｍ×８０ｍｍの試験片を作製した。フィルムインパクトテスター（安田精機製；ＡＳＴＭ−Ｄ３４２０準拠）を用い、荷重３Ｊ、ｒ＝６．３５ｍｍの条件で測定を行った。
(Impact impact strength)
A test piece of 80 mm × 80 mm was produced by cutting out 40 mm from the center in the film width direction. Using a film impact tester (manufactured by Yasuda Seiki; conforming to ASTM-D3420), the measurement was performed under conditions of a load of 3 J and r = 6.35 mm.
（加熱変形率）
フィルムの製膜方向（ＭＤ側）と平行に、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ４５μｍの試験片を切り出した。
試験片の長手方向の両端部（両端から５ｍｍの部分）をチャックし、チャック間距離１０ｍｍに対し引張り荷重２ｇｆをかけ、応力・歪制御型熱機械分析装置（ＴＭＡ）にて２５℃から８５℃まで２℃／分の昇温速度で昇温した。８５℃に到達した時点での長さを測定した後、さらに８５℃で３０分間加熱保持し、長さ変化を測定した。
加熱保持の前後の試験片長さの差の絶対値をΔＬ（ｍｍ）とし、加熱変形率（％）を次式により算出した。
加熱変形率（％）＝ΔＬ（ｍｍ）／１０（ｍｍ）×１００
(Heating deformation rate)
A test piece having a length of 20 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 45 μm was cut out in parallel with the film forming direction (MD side) of the film.
Both ends in the longitudinal direction of the test piece (5 mm from both ends) are chucked, a tensile load of 2 gf is applied to a distance between chucks of 10 mm, and a thermomechanical analyzer (TMA) with a stress / strain control type is used. The temperature was raised at a rate of temperature rise of 2 ° C./min. After measuring the length when it reached 85 ° C., it was further heated and held at 85 ° C. for 30 minutes, and the change in length was measured.
The absolute value of the difference between the test piece lengths before and after heating and holding was ΔL (mm), and the heating deformation rate (%) was calculated by the following equation.
Heat deformation rate (%) = ΔL (mm) / 10 (mm) × 100
（面内方向位相差値（Ｒｅ）、厚さ方向位相差値（Ｒｔｈ））
フィルム幅方向の中心より左右・前後２０ｍｍを切り出し４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を作製した。位相差測定装置（王子計測器（株）製「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」）を用い、５９０ｎｍの波長における位相差を測定した。
(In-plane direction retardation value (Re), thickness direction retardation value (Rth))
A test piece of 40 mm × 40 mm was produced by cutting out 20 mm from the left and right and front and rear from the center in the film width direction. The phase difference at a wavelength of 590 nm was measured using a phase difference measuring device (“KOBRA-WR” manufactured by Oji Scientific Instruments).
（製造例１）［メタクリル樹脂（Ｘ１）の製造］
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、蒸留精製されたＭＭＡ１００質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００５２質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．２２５質量部を入れ、撹拌して原料液を得た。この原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
配管を介してオートクレーブに接続された槽型反応器に容量の２／３まで原料液を入れた。温度を１４０℃に維持した状態で、まずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、温度１４０℃に維持した状態で、平均滞留時間１５０分となる流量で原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、同時に原料液の供給流量に相当する流量で槽型反応器から反応液を抜き出す連続流通方式の重合反応に切り替えた。連続流通方式に切り替えた後、定常状態における重合転化率は５５質量％であった。
定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、ペレット状のメタクリル系樹脂を得た。
得られたメタクリル樹脂（Ｘ１）の物性を表１に示す。
(Production Example 1) [Production of methacrylic resin (X1)]
The inside of the autoclave equipped with the stirrer and the sampling tube was replaced with nitrogen. To this, 100 parts by mass of MMA purified by distillation, 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) (hydrogen abstraction capacity: 1%, 1 hour half-life temperature: 83 ° C.) 0.0052 parts by mass, and n -The octyl mercaptan 0.225 mass part was put, and it stirred and obtained the raw material liquid. Nitrogen was fed into the raw material liquid to remove dissolved oxygen in the raw material liquid.
The raw material liquid was put to 2/3 of the capacity in a tank reactor connected to the autoclave through a pipe. While maintaining the temperature at 140 ° C., the polymerization reaction was first started by a batch method. When the polymerization conversion rate reached 55% by mass, the raw material liquid was supplied from the autoclave to the tank reactor at a flow rate of 150 minutes while maintaining the temperature at 140 ° C. The polymerization was switched to a continuous flow polymerization reaction in which the reaction liquid was extracted from the tank reactor at a corresponding flow rate. After switching to the continuous flow system, the polymerization conversion in the steady state was 55% by mass.
The reaction liquid withdrawn from the tank reactor in a steady state was heated by supplying it to a multi-tubular heat exchanger having an internal temperature of 230 ° C. at a flow rate with an average residence time of 2 minutes. Next, the heated reaction liquid was introduced into a flash evaporator, and volatile components mainly composed of unreacted monomers were removed to obtain a molten resin. The molten resin from which volatile components were removed was supplied to a twin-screw extruder having an internal temperature of 260 ° C., discharged in a strand shape, and cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped methacrylic resin.
Table 1 shows the physical properties of the resulting methacrylic resin (X1).
（製造例２）［メタクリル樹脂（Ｘ２）の製造］
撹拌翼と三方コックが取り付けられた５Ｌのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｇ、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．４９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液５３．５ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５質量％、ｎ−ヘキサン５質量％）６．１７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。これらの原料に対して、撹拌しながら、２０℃にて、蒸留精製されたＭＭＡ５５０ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で９０分間撹拌したところ、溶液の色が黄色から無色に変化した。この時点におけるＭＭＡの重合転化率は１００％であった。得られた溶液にトルエン１５００ｇを加えて希釈した。次いで、希釈液をメタノール１００ｋｇ中に注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥して、メタクリル樹脂（Ｘ２）を得た。得られたメタクリル樹脂（Ｘ２）の物性を表１に示す。
(Production Example 2) [Production of methacrylic resin (X2)]
The inside of a 5 L glass reaction vessel equipped with a stirring blade and a three-way cock was replaced with nitrogen. To this, at room temperature, 1600 g of toluene, 2.49 g (10.8 mmol) of 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, isobutylbis (2,6-dioxy) having a concentration of 0.45M. -T-Butyl-4-methylphenoxy) 53.5 g (30.9 mmol) of a toluene solution of aluminum and a solution of sec-butyllithium having a concentration of 1.3 M (solvent: 95% by mass of cyclohexane, 5% by mass of n-hexane) 6.17 g (10.3 mmol) was charged. 550 g of distilled and purified MMA was added dropwise to these raw materials at 20 ° C. with stirring for 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 20 ° C. for 90 minutes, and the color of the solution changed from yellow to colorless. The polymerization conversion rate of MMA at this time was 100%. The obtained solution was diluted by adding 1500 g of toluene. Next, the diluted solution was poured into 100 kg of methanol to obtain a precipitate. The obtained precipitate was dried at 80 ° C. and 140 Pa for 24 hours to obtain a methacrylic resin (X2). Table 1 shows the physical properties of the resulting methacrylic resin (X2).
（製造例３）［メタクリル樹脂（Ｘ３）の製造］
製造例１で得られたメタクリル樹脂（Ｘ１）４３質量部と製造例２で得られたメタクリル樹脂（Ｘ２）５７質量部とを混ぜ合わせ、二軸押出機（（株）テクノベル社製「ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００」）を用いて２５０℃にて混練押出して、メタクリル樹脂（Ｘ３）を得た。得られたメタクリル樹脂（Ｘ３）の物性を表１に示す。
(Production Example 3) [Production of methacrylic resin (X3)]
43 parts by mass of the methacrylic resin (X1) obtained in Production Example 1 and 57 parts by mass of the methacrylic resin (X2) obtained in Production Example 2 were mixed, and a twin-screw extruder (manufactured by Technobel Co., Ltd., “KZW20TW- 45MG-NH-600 ") and kneaded and extruded at 250 ° C to obtain a methacrylic resin (X3). Table 1 shows the physical properties of the resulting methacrylic resin (X3).
（製造例４）［熱可塑性樹脂組成物（Ｂ１）の製造］
メタクリル樹脂（Ｘ３）９５質量部、ポリカーボネート樹脂（住化スタイロンポリカーボネート社製「ＳＤＰＯＬＹＣＡ ＴＲ−２００１」）３質量部、およびダウ・ケミカル社製「パラロイドＫ１２５−Ｐ」を２質量部混合し、ベント付二軸押出機（（株）テクノベル社製「ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００」）を用いて２５０℃にて混練押出して、ガラス転移温度Ｔｇが１２２℃であるメタクリル系樹脂組成物（Ｂ１）を得た。
尚、「ＳＤＰＯＬＹＣＡ ＴＲ−２００１」は３００℃、１．２Ｋｇ荷重におけるメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）が２００ｃｍ３／１０ｍｉｎであり、質量平均分子量（Ｍｗ）が２２１００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布が１．８１である。
(Production Example 4) [Production of thermoplastic resin composition (B1)]
2 parts by mass of 95 parts by mass of methacrylic resin (X3), 3 parts by mass of polycarbonate resin (“SDPOLYCA TR-2001” manufactured by Sumika Stylon Polycarbonate) and “Paraloid K125-P” manufactured by Dow Chemical Co., with a vent A methacrylic resin composition (B1) having a glass transition temperature Tg of 122 ° C. is obtained by kneading and extruding at 250 ° C. using a twin-screw extruder (“KZW20TW-45MG-NH-600” manufactured by Technobel Co., Ltd.). Obtained.
Incidentally, "SDPOLYCA TR-2001" is 300 ° C., a melt volume flow rate of 1.2Kg load (MVR) is 200 cm 3 / 10min, weight average molecular weight (M w) is 22100g / mol, molecular weight distribution 1 .81.
（実施例１）
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ１）を、温度が２６５℃となるよう押出機で加熱溶融し、幅７００ｍｍのＴダイからシート状に押出した。ダイ吐出部から溶融状態の熱可塑性樹脂組成物（Ｂ１）がキャストロールに接触するまでの距離を３０ｍｍとし、押出された熱可塑性樹脂組成物（Ｂ１）を静電印加（エッジピニング、電圧４Ｖ、キャストロールとの接触点から垂直方向に５ｍｍ、かつＴダイ側に１０ｍｍの位置）により２２５ｍｍ径のキャストロールに密着させ、冷却して、引取速度４．２ｍ／ｍｉｎの条件で幅６５０ｍｍ、厚さ２４２μｍのフィルムを得た。この際、静電印加時の熱可塑性樹脂組成物（Ｂ１）の貯蔵弾性率Ｅ’は１．２６×１０５Ｐａ、キャストロール温度は８５℃とした。得られたフィルムの厚さ分布および外観等を表２に示す。
Example 1
The thermoplastic resin composition (B1) was heated and melted with an extruder so as to have a temperature of 265 ° C., and extruded from a T die having a width of 700 mm into a sheet shape. The distance from the die discharge part to the molten thermoplastic resin composition (B1) coming into contact with the cast roll was 30 mm, and the extruded thermoplastic resin composition (B1) was electrostatically applied (edge pinning, voltage 4V, The contact point with the cast roll is 5 mm in the vertical direction and 10 mm on the T-die side), and is closely attached to the 225 mm diameter cast roll, cooled, and the width is 650 mm under the condition of the take-up speed of 4.2 m / min. A 242 μm film was obtained. At this time, the storage elastic modulus E ′ of the thermoplastic resin composition (B1) at the time of electrostatic application was 1.26 × 10 5 Pa, and the cast roll temperature was 85 ° C. Table 2 shows the thickness distribution and appearance of the obtained film.
（実施例２）
引取速度を３ｍ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様の方法で、厚さ３２１μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの厚さ分布および外観等を表２に示す。
(Example 2)
A film having a thickness of 321 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the take-up speed was 3 m / min. Table 2 shows the thickness distribution and appearance of the obtained film.
（実施例３）
静電印加の方式をワイヤーピニング（電圧１０ｋＶ）とした以外は実施例１と同様の方法で、厚さ２３８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの厚さ分布および外観等を表２に示す。
(Example 3)
A film having a thickness of 238 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that the electrostatic application method was wire pinning (voltage 10 kV). Table 2 shows the thickness distribution and appearance of the obtained film.
（実施例４）
Ｔダイ吐出部から熱可塑性樹脂組成物（Ｂ１）がキャストロールに接触するまでの距離を２５０ｍｍとした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの厚さ分布および外観を表２に示す。
Example 4
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the distance from the T-die discharge part to the contact of the thermoplastic resin composition (B1) with the cast roll was 250 mm. Table 2 shows the thickness distribution and appearance of the obtained film.
（比較例１）
ダイより吐出された熱可塑性樹脂組成物（Ｂ１）をエアシャワーにより冷却することで、静電印加時の貯蔵弾性率Ｅ’を１０×１０５Ｐａとした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。その結果、キャストロールに密着させる際に振動し、安定に密着させることができなかった。得られたフィルムの厚さ分布および外観等を表２に示す。
(Comparative Example 1)
The thermoplastic resin composition (B1) discharged from the die is cooled by an air shower, so that the storage elastic modulus E ′ at the time of electrostatic application is 10 × 10 5 Pa. A film was obtained. As a result, it vibrates when closely contacting the cast roll, and could not be stably adhered. Table 2 shows the thickness distribution and appearance of the obtained film.
（比較例２）
ダイより吐出された熱可塑性樹脂組成物（Ｂ１）を保温することで、静電印加時の貯蔵弾性率Ｅ’を０．２７×１０５Ｐａとした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。その結果、キャストロールと十分に密着させることができず、フィルムに撓みが観察された。得られたフィルムの厚さ分布および外観を表２に示す。
(Comparative Example 2)
A film is produced in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic resin composition (B1) discharged from the die is kept warm so that the storage elastic modulus E ′ at the time of electrostatic application is 0.27 × 10 5 Pa. Got. As a result, the film could not be sufficiently adhered to the cast roll, and bending was observed in the film. Table 2 shows the thickness distribution and appearance of the obtained film.
（比較例３）
静電印加の代わりに、金属弾性ロールと金属剛体ロールの２本のロールに挟んで製膜する方法（ニップ）とした以外は実施例１と同様の方法で、厚さ２３９μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの厚さ分布および外観等を表２に示す。
(Comparative Example 3)
A film having a thickness of 239 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of applying static electricity, a method of forming a film (nip) between two rolls of a metal elastic roll and a metal rigid roll was used. . Table 2 shows the thickness distribution and appearance of the obtained film.
表２に示すように、実施例で得られたフィルムは、平滑性が高くかつ外観が良いことがわかる。 As shown in Table 2, it can be seen that the films obtained in the examples have high smoothness and good appearance.
（実施例５）
実施例１で得られたフィルムをテンター式同時二軸延伸機へ搬送速度２ｍ／ｍｉｎで連続供給し、空気循環式恒温オーブン内で以下の工程（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）の順に操作して二軸延伸フィルムの作製を行った。
工程（Ｉ）：熱可塑性樹脂フィルムの幅方向の両端部を一対のテンタークランプにより把持した後に、これを１４０℃に予熱した。尚、個々のテンタークランプは、フィルムの幅方向の一端部に沿って走行する伸縮自在なパンタグラフと、このパンタグラフに設けられ、フィルムの一端部を把持する複数のクリップとを含むものである。
工程（ＩＩ）：上記フィルムを１４０℃の温度で、上記一対のテンタークランプを操作して、長手方向に２．１倍、幅方向に２．１倍、同時に延伸した。この工程において、延伸速度は、長手方向および幅方向共に１０００％／ｍｉｎとした。
工程（ＩＩＩ）：上記フィルムを１２０℃まで冷却した。
工程（ＩＶ）：上記フィルムを１２０℃の温度で弛緩させた。この際、弛緩後の長手方向の延伸倍率が２倍、幅方向の延伸倍率が２倍となるように、上記一対のテンタークランプを操作して、長手方向および幅方向共に５％の弛緩率でフィルムを弛緩させた。この際の弛緩速度は、長手方向および幅方向共に８０％／ｍｉｎとした。
工程（Ｖ）：上記フィルムを７０℃まで冷却し、固化させた。
以上により、厚さ５５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性を表３に示す。
(Example 5)
The film obtained in Example 1 was continuously supplied to a tenter-type simultaneous biaxial stretching machine at a conveyance speed of 2 m / min, and the following steps (I), (II), (III), ( A biaxially stretched film was prepared by operating in the order of IV) and (V).
Step (I): Both ends in the width direction of the thermoplastic resin film were held by a pair of tenter clamps, and then preheated to 140 ° C. Each tenter clamp includes a telescopic pantograph that travels along one end portion in the width direction of the film and a plurality of clips that are provided on the pantograph and grip one end portion of the film.
Step (II): The film was stretched simultaneously at a temperature of 140 ° C. by operating the pair of tenter clamps 2.1 times in the longitudinal direction and 2.1 times in the width direction. In this step, the stretching speed was 1000% / min in both the longitudinal direction and the width direction.
Step (III): The film was cooled to 120 ° C.
Step (IV): The film was relaxed at a temperature of 120 ° C. At this time, by operating the pair of tenter clamps so that the stretching ratio in the longitudinal direction after relaxation is 2 times and the stretching ratio in the width direction is 2 times, the relaxation rate is 5% in both the longitudinal direction and the width direction. The film was relaxed. The relaxation rate at this time was 80% / min in both the longitudinal direction and the width direction.
Step (V): The film was cooled to 70 ° C. and solidified.
Thus, a biaxially stretched film having a thickness of 55 μm was obtained. Table 3 shows the physical properties of the obtained biaxially stretched film.
（実施例６）
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ１）の代わりにメタクリル樹脂（Ｘ３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で得られたフィルムを、工程（Ｉ）の予熱温度、工程（ＩＩ）の延伸温度をそれぞれ１３５℃とした以外は実施例５と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性を表３に示す。
(Example 6)
A film obtained by the same method as in Example 1 except that the methacrylic resin (X3) was used instead of the thermoplastic resin composition (B1), the preheating temperature in step (I), the stretching temperature in step (II) A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 5 except that the temperature was 135 ° C. Table 3 shows the physical properties of the obtained biaxially stretched film.
（実施例７）
工程（Ｉ）の予熱温度、工程（ＩＩ）の延伸温度をそれぞれ１４５℃とした以外は実施例６と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性を表３に示す。
(Example 7)
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 6 except that the preheating temperature in step (I) and the stretching temperature in step (II) were 145 ° C., respectively. Table 3 shows the physical properties of the obtained biaxially stretched film.
（実施例８）
工程（Ｉ）の予熱温度、工程（ＩＩ）の延伸温度をそれぞれ１３５℃とした以外は実施例５と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性を表３に示す。
(Example 8)
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 5 except that the preheating temperature in step (I) and the stretching temperature in step (II) were each 135 ° C. Table 3 shows the physical properties of the obtained biaxially stretched film.
（実施例９）
工程（Ｉ）の予熱温度、工程（ＩＩ）の延伸温度をそれぞれ１４５℃とした以外は実施例５と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性を表３に示す。
Example 9
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 5 except that the preheating temperature in step (I) and the stretching temperature in step (II) were 145 ° C., respectively. Table 3 shows the physical properties of the obtained biaxially stretched film.
（実施例１０）
工程（Ｉ）の予熱温度、工程（ＩＩ）の延伸温度をそれぞれ１５５℃とした以外は実施例５と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性を表３に示す。
(Example 10)
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 5 except that the preheating temperature in step (I) and the stretching temperature in step (II) were 155 ° C., respectively. Table 3 shows the physical properties of the obtained biaxially stretched film.
（比較例４）
比較例３で得られたフィルムを、工程（Ｉ）の予熱温度、工程（ＩＩ）の延伸温度をそれぞれ１３５℃とした以外は実施例５と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性を表３に示す。
(Comparative Example 4)
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 5 except that the preheat temperature in step (I) and the stretching temperature in step (II) were 135 ° C. for the film obtained in Comparative Example 3, respectively. Table 3 shows the physical properties of the obtained biaxially stretched film.
（比較例５）
工程（Ｉ）の予熱温度、工程（ＩＩ）の延伸温度をそれぞれ１４５℃とした以外は比較例４と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性を表３に示す。
(Comparative Example 5)
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the preheating temperature in step (I) and the stretching temperature in step (II) were 145 ° C., respectively. Table 3 shows the physical properties of the obtained biaxially stretched film.
（比較例６）
工程（Ｉ）の予熱温度、工程（ＩＩ）の延伸温度をそれぞれ１５５℃とした以外は比較例５と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性を表３に示す。
(Comparative Example 6)
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the preheating temperature in step (I) and the stretching temperature in step (II) were 155 ° C., respectively. Table 3 shows the physical properties of the obtained biaxially stretched film.
実施例８〜１０および比較例４〜６において得られた二軸延伸フィルムの面内方向位相差の延伸温度依存性を図１に、厚さ方向位相差の延伸温度依存性を図２に示す。 FIG. 1 shows the stretching temperature dependence of the in-plane retardation of the biaxially stretched films obtained in Examples 8 to 10 and Comparative Examples 4 to 6, and FIG. 2 shows the stretching temperature dependence of the thickness direction retardation. .
以上の実施例および比較例から、本発明の製造方法を用いることにより、ある程度の厚さを有し、剛性の高いフィルムを静電密着法により製造する場合であっても、表面凹凸が少なく平滑性に優れるフィルムを得られることがわかる。
また、これを二軸延伸することにより得られた二軸延伸フィルムは、平滑性および力学特性に優れるばかりでなく、面内位相差・厚さ方向位相差の絶対値が小さくかつ延伸温度依存性が少ないことから、本発明の製造方法により、低位相差の二軸延伸フィルムをより安定に生産できる。
From the above examples and comparative examples, even when a film having a certain thickness and high rigidity is manufactured by the electrostatic contact method by using the manufacturing method of the present invention, the surface unevenness is small and smooth. It can be seen that a film having excellent properties can be obtained.
In addition, the biaxially stretched film obtained by biaxially stretching this film not only has excellent smoothness and mechanical properties, but also has a small absolute value of in-plane retardation and thickness direction retardation and is dependent on stretching temperature. Therefore, a biaxially stretched film having a low retardation can be produced more stably by the production method of the present invention.
Claims (9)
０．５×１０５≦Ｅ’≦５×１０５
であることを特徴とする、フィルムの製造方法。 A molten thermoplastic resin composition extruded from a die is brought into close contact with a cast roll by electrostatic application, and is a method for producing a film by continuously taking it, wherein the molten thermoplastic resin composition at the time of electrostatic application is Storage elastic modulus E ′ (Pa) is
0.5 × 10 5 ≦ E ′ ≦ 5 × 10 5
A method for producing a film, characterized in that
２≦ｒ／Ｌ≦６０
を満足することを特徴とする、請求項１に記載のフィルムの製造方法。 When the radius of the cast roll is r (mm), and the distance from the die discharge part to the molten thermoplastic resin composition contacting the cast roll is L (mm),
2 ≦ r / L ≦ 60
The method for producing a film according to claim 1, wherein:
（Ｔｇ−５０）≦Ｔ≦（Ｔｇ＋２０）
を満足することを特徴とする、請求項１または２に記載のフィルムの製造方法。 When the surface temperature of the cast roll is T (° C.) and the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition is T g (° C.),
(T g −50) ≦ T ≦ (T g +20)
The method for producing a film according to claim 1 or 2, wherein:
The manufacturing method in any one of Claims 1-8 whose said film is a polarizer protective film.
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