JP2018043898A - PRODUCING METHOD OF SiC SINGLE CRYSTAL - Google Patents

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Hironori Oguro
寛典 大黒
和明 関
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和明 関
楠 一彦
Kazuhiko Kusunoki
一彦 楠
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a SiC single crystal producing method capable of reducing a void density in a SiC single crystal to be grown, even if a melt back is performed.SOLUTION: A SiC single crystal producing method for growing a SiC single crystal by bringing a seed crystal substrate into contact with a Si-C solution introduced into a crucible and having a temperature gradient lowering from the inside to a liquid level, resides: in that a material poured into a crucible is heated to form a Si solution by using a heater arranged around the crucible; in that melt back of the seed crystal substrate is performed by dipping the seed crystal substrate in the Si-C solution of an unsaturated carbon state, after the lapse of 47 minutes after the formation of the Si solution; and in that the SiC single crystal is grown from the seed crystal substrate after the melt back.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本開示はSiC単結晶の製造方法に関する。   The present disclosure relates to a method for producing a SiC single crystal.

SiC単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもSi単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Si単結晶やGaAs単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。   SiC single crystals are very thermally and chemically stable, excellent in mechanical strength, resistant to radiation, and have excellent physical properties such as higher breakdown voltage and higher thermal conductivity than Si single crystals. . Therefore, it is possible to realize high power, high frequency, withstand voltage, environmental resistance, etc. that cannot be realized with existing semiconductor materials such as Si single crystal and GaAs single crystal, and power devices that enable high power control and energy saving. Expectations are growing as next-generation semiconductor materials in a wide range of materials, high-speed and large-capacity information communication device materials, in-vehicle high-temperature device materials, radiation-resistant device materials and the like.

従来、SiC単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン(Acheson)法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥が生じやすい等の欠点を有するが、従来、SiCバルク単結晶の多くは昇華法により製造されており、成長結晶の欠陥を低減する試みも行われている。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。   Conventionally, as a method for growing a SiC single crystal, a gas phase method, an Acheson method, and a solution method are typically known. Among the vapor phase methods, for example, the sublimation method has defects such as a hollow through-hole defect called a micropipe defect and a lattice defect such as a stacking defect, which has been disadvantageous in the grown single crystal. Most of these are manufactured by a sublimation method, and attempts have been made to reduce defects in the grown crystal. In the Atchison method, since silica and coke are used as raw materials and heated in an electric furnace, it is impossible to obtain a single crystal with high crystallinity due to impurities in the raw materials.

溶液法は、黒鉛坩堝中でSi融液またはSi以外の金属を融解したSi融液を形成し、その融液中にCを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にSiC結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、低欠陥化が期待できる。このため、最近では、溶液法によるSiC単結晶の製造方法がいくつか提案されている(特許文献1)。   In the solution method, a Si melt formed by melting a Si melt or a metal other than Si in a graphite crucible, C is dissolved in the melt, and a SiC crystal layer is formed on a seed crystal substrate placed in a low temperature portion. It is a method of growing by precipitation. Since the crystal growth is performed in the solution method in a state close to thermal equilibrium as compared with the gas phase method, it can be expected to reduce defects. For this reason, several methods for producing SiC single crystals by the solution method have recently been proposed (Patent Document 1).

国際公開第2011/007458号International Publication No. 2011/007458

特許文献1では、C(炭素)が未飽和の状態のSi融液に、SiC種結晶基板を接触させてメルトバックを行い、シードタッチに起因する欠陥の発生を防止する方法が提案されている。しかしながら、特許文献1等の従来技術において、メルトバックを行ってシードタッチに起因する欠陥の発生を防止しても、成長させるSiC単結晶中にボイドが発生し得ることが分かった。   Patent Document 1 proposes a method for preventing defects caused by seed touch by bringing a SiC seed crystal substrate into contact with an Si melt in which C (carbon) is unsaturated and performing meltback. . However, in the prior art such as Patent Document 1, it has been found that even if meltback is performed to prevent generation of defects due to seed touch, voids can be generated in the grown SiC single crystal.

そのため、メルトバックを行っても、成長させるSiC単結晶中のボイド密度を低減することができるSiC単結晶の製造方法が望まれている。   Therefore, there is a demand for a method for producing a SiC single crystal that can reduce the void density in the grown SiC single crystal even when meltback is performed.

本開示は、坩堝内に入れられ、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するSi−C溶液に、種結晶基板を接触させてSiC単結晶を結晶成長させる、SiC単結晶の製造方法であって、
坩堝の周囲に配置された加熱装置を用いて、坩堝中に投入された原料を加熱してSi融液を形成すること、
Si融液をさらに加熱してSi−C溶液を形成し、Si融液を形成してから47分以上経過後に、種結晶基板を、炭素が未飽和の状態のSi−C溶液に着液させて、種結晶基板のメルトバックを行うこと、及び
メルトバックを行った後に、種結晶基板からSiC単結晶を成長させること、
を含む、SiC単結晶の製造方法を対象とする。
The present disclosure relates to manufacturing a SiC single crystal in which a SiC single crystal is grown by bringing a seed crystal substrate into contact with a Si-C solution having a temperature gradient that decreases in temperature from the inside toward the liquid surface. A method,
Using a heating device arranged around the crucible, heating the raw material charged into the crucible to form a Si melt,
The Si melt is further heated to form a Si-C solution, and after the elapse of 47 minutes or more from the formation of the Si melt, the seed crystal substrate is allowed to land on the Si-C solution in an unsaturated carbon state. Performing a meltback of the seed crystal substrate, and, after performing the meltback, growing a SiC single crystal from the seed crystal substrate,
The manufacturing method of the SiC single crystal containing is included.

本開示の方法によれば、メルトバックを行っても、成長させるSiC単結晶中のボイド密度を低減することが可能になる。   According to the method of the present disclosure, it is possible to reduce the void density in the grown SiC single crystal even when meltback is performed.

図1は、本開示の方法の昇温プロファイルの一例を示すグラフである。FIG. 1 is a graph illustrating an example of a temperature rise profile of the method of the present disclosure. 図2は、本開示の方法において使用し得る単結晶製造装置の一例を表す断面模式図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a single crystal manufacturing apparatus that can be used in the method of the present disclosure. 図3は、実施例で得られた成長結晶を成長面から観察した顕微鏡写真である。FIG. 3 is a photomicrograph of the grown crystal obtained in the example observed from the growth surface. 図4は、比較例で得られた成長結晶を成長面から観察した顕微鏡写真である。FIG. 4 is a photomicrograph of the grown crystal obtained in the comparative example observed from the growth surface.

本明細書において、(000−1)面等の表記における「−1」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−1」と表記したものである。   In this specification, “−1” in the notation of the (000-1) plane or the like is a place where “−1” is originally written with a horizontal line on the number.

従来、メルトバックを行う場合、坩堝内の原料を加熱して溶融させてSi融液を形成し、さらにSi融液を昇温してCを溶解させてSi−C溶液を形成する過程で、種結晶基板をSi−C溶液に着液(以下、シードタッチともいう)することが通常行われている。しかしながら、Si融液が形成された直後はSi融液中に気体の泡が存在し、Si融液が形成された後、すぐにシードタッチを行うと、その後に行う結晶成長工程において、気体の泡が成長結晶に取り込まれてしまうことが分かった。特に、メルトバック厚みを大きくする場合、Si融液が形成されてから比較的短時間でシードタッチを行うため、成長結晶に取り込まれる気体の量も多くなることも分かった。   Conventionally, when performing meltback, the raw material in the crucible is heated and melted to form an Si melt, and the Si melt is heated to dissolve C to form an Si-C solution. Usually, the seed crystal substrate is deposited on the Si—C solution (hereinafter also referred to as seed touch). However, immediately after the Si melt is formed, gas bubbles are present in the Si melt. If the seed touch is performed immediately after the Si melt is formed, the gas growth is performed in the subsequent crystal growth process. It was found that bubbles were taken into the growing crystal. In particular, when the meltback thickness is increased, the seed touch is performed in a relatively short time after the Si melt is formed, so that it has also been found that the amount of gas taken into the grown crystal increases.

本発明者は、メルトバックを行っても、さらにはメルトバックの厚みを大きくしても、ボイド密度を低減することができるSiC単結晶の製造方法について鋭意研究を行った。その結果、坩堝内の原料を溶融してSi融液を形成してから所定時間経過させた後、炭素が未飽和の状態のSi−C溶液に種結晶基板を着液させて種結晶基板のメルトバックを行い、次いで結晶成長を行うと、メルトバックを行っても、さらにはメルトバック厚みを大きくしても、成長結晶中のボイド密度を低減することができることを見出した。   The inventor has conducted intensive research on a method for producing a SiC single crystal that can reduce the void density even when meltback is performed or the thickness of the meltback is increased. As a result, after the raw material in the crucible was melted to form a Si melt and allowed to elapse for a predetermined time, the seed crystal substrate was deposited in a Si-C solution in which carbon was not saturated. It has been found that if meltback is performed and then crystal growth is performed, the void density in the grown crystal can be reduced even if the meltback is performed or the meltback thickness is increased.

本開示は、坩堝内に入れられ、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するSi−C溶液に、種結晶基板を接触させてSiC単結晶を結晶成長させる、SiC単結晶の製造方法であって、坩堝の周囲に配置された加熱装置を用いて、坩堝中に投入された原料を加熱してSi融液を形成すること、Si融液をさらに加熱してSi−C溶液を形成し、Si融液を形成してから47分以上経過後に、種結晶基板を、炭素が未飽和の状態のSi−C溶液に着液させて、種結晶基板のメルトバックを行うこと、及びメルトバックを行った後に、種結晶基板からSiC単結晶を成長させること、を含む、SiC単結晶の製造方法を対象とする。   The present disclosure relates to manufacturing a SiC single crystal in which a SiC single crystal is grown by bringing a seed crystal substrate into contact with a Si-C solution having a temperature gradient that decreases in temperature from the inside toward the liquid surface. In this method, using a heating device arranged around the crucible, the raw material charged in the crucible is heated to form a Si melt, and the Si melt is further heated to form a Si-C solution. And after 47 minutes or more have elapsed from the formation of the Si melt, the seed crystal substrate is deposited on a Si-C solution in which carbon is unsaturated, and the seed crystal substrate is melted back; and The present invention is directed to a method for producing a SiC single crystal including growing a SiC single crystal from a seed crystal substrate after performing meltback.

本開示の方法においては、Si融液を形成してから47分以上経過後に、種結晶基板を、炭素が未飽和の状態のSi−C溶液に着液させて、種結晶基板のメルトバックを行い、次いで結晶基板からSiC単結晶を成長させる。本開示の方法によれば、メルトバックを行っても、さらにはメルトバックの厚みを大きくしても、成長結晶中のボイド密度を低減することができる。   In the method of the present disclosure, after the elapse of 47 minutes or more from the formation of the Si melt, the seed crystal substrate is placed in a Si-C solution in which carbon is unsaturated, and the seed crystal substrate is melt-backed. Then, a SiC single crystal is grown from the crystal substrate. According to the method of the present disclosure, the void density in the grown crystal can be reduced regardless of whether the meltback is performed or the thickness of the meltback is increased.

メルトバックとは、種結晶基板の表面層をSi−C溶液中に溶解させて除去することをいう。メルトバック厚み、すなわち種結晶基板の表面層を溶解する厚みは、種結晶基板の表面の加工状態によって変わるが、加工変質層や自然酸化膜を十分に除去するために、好ましくは20μm以上、より好ましくは40μm以上、さらに好ましくは80μm以上である。   Melt back means that the surface layer of the seed crystal substrate is removed by dissolving in a Si-C solution. The meltback thickness, that is, the thickness for dissolving the surface layer of the seed crystal substrate varies depending on the processing state of the surface of the seed crystal substrate, but is preferably 20 μm or more in order to sufficiently remove the work-affected layer and the natural oxide film. Preferably it is 40 micrometers or more, More preferably, it is 80 micrometers or more.

ボイドとは、成長させるSiC単結晶中の間隙である。ボイドは、Si−C溶液中に含まれる気体(ガス)の微小な泡が成長結晶に取り込まれることにより発生すると考えられる。   A void is a gap in a SiC single crystal to be grown. Voids are considered to be generated when fine bubbles of gas (gas) contained in the Si-C solution are taken into the grown crystal.

成長結晶中のボイド密度は、成長結晶を成長面等から顕微鏡観察を行うことにより、計測することができる。   The void density in the grown crystal can be measured by observing the grown crystal with a microscope from the growth surface or the like.

成長させるSiC単結晶中のボイド密度は、好ましくは0.1個/cm以下、より好ましくは0.0個cmである。 The void density in the SiC single crystal to be grown is preferably 0.1 piece / cm 2 or less, more preferably 0.0 piece cm 2 .

坩堝の内壁表面の開気孔及び内壁付近の閉気孔には気体が含まれているが、開気孔中及び閉気孔中の気体が、Si融液及びSi融液にC(炭素)が溶解して形成されたSi−C溶液に取り込まれると考えられる。   The open pores on the inner wall surface of the crucible and the closed pores near the inner wall contain gas, but the gas in the open pores and in the closed pores dissolves C (carbon) in the Si melt and the Si melt. It is thought that it is taken in by the formed Si-C solution.

坩堝の内壁付近の閉気孔中の気体に関しては、坩堝が加熱されて坩堝のC成分がSi融液中に溶け出してSi−C溶液を形成する際に、坩堝が溶損することにより、Si−C溶液中に取り込まれ得ると考えられる。   Regarding the gas in the closed pores near the inner wall of the crucible, when the crucible is heated and the C component of the crucible melts into the Si melt to form a Si-C solution, It is believed that it can be incorporated into the C solution.

Si−C溶液中に取り込まれる気体の全体量に占める割合は、開気孔からの気体の量が大部分を占め、閉気孔からの気体の量は比較的微小であると考えられる。   The ratio of the gas taken into the Si—C solution to the total amount of the gas is considered to be mostly from the open pores, and the amount of the gas from the closed pores is relatively small.

本開示の方法は、坩堝内に入れられ、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するSi−C溶液に、種結晶基板を接触させてSiC単結晶を結晶成長させる溶液法を用いる。   The method of the present disclosure uses a solution method in which an SiC single crystal is grown by bringing a seed crystal substrate into contact with a Si-C solution having a temperature gradient that decreases in temperature from the inside toward the liquid surface. .

溶液法においては、内部(深部)から液面(表面)に向けて、液面に対して垂直方向に温度低下する温度勾配を有するSi−C溶液に、SiC種結晶基板を接触させて、SiC単結晶を成長させることができる。Si−C溶液の内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を形成することによって、Si−C溶液の表面領域を過飽和にして、Si−C溶液に接触させた種結晶基板を基点として、SiC単結晶を成長させることができる。   In the solution method, an SiC seed crystal substrate is brought into contact with an Si—C solution having a temperature gradient that decreases in the direction perpendicular to the liquid surface from the inside (deep part) to the liquid surface (surface), and SiC is obtained. Single crystals can be grown. By forming a temperature gradient in which the temperature decreases from the inside of the Si-C solution toward the liquid surface, the surface region of the Si-C solution is supersaturated, and the seed crystal substrate brought into contact with the Si-C solution is used as a base point. A SiC single crystal can be grown.

本開示の方法においては、坩堝の周囲に配置された加熱装置を用いて、坩堝中に投入された原料を加熱してSi融液を形成する。   In the method of the present disclosure, the raw material charged in the crucible is heated using a heating device disposed around the crucible to form a Si melt.

本願において、Si融液とは、SiまたはSi/X(XはSi以外の1種以上の金属)の融液をいう。Si−C溶液とは、SiまたはSi/X(XはSi以外の1種以上の金属)の融液を溶媒とするCが溶解した溶液をいう。Xは一種類以上の金属であり、SiC(固相)と熱力学的に平衡状態となる液相(溶液)を形成できれば特に制限されない。適当な金属Xの例としては、Ti、Mn、Cr、Ni、Ce、Co、V、Fe等が挙げられる。   In the present application, the Si melt refers to a melt of Si or Si / X (X is one or more metals other than Si). The Si—C solution refers to a solution in which C is dissolved using a melt of Si or Si / X (X is one or more metals other than Si) as a solvent. X is one or more kinds of metals, and is not particularly limited as long as it can form a liquid phase (solution) in thermodynamic equilibrium with SiC (solid phase). Examples of suitable metals X include Ti, Mn, Cr, Ni, Ce, Co, V, Fe and the like.

本願において、Si融液を形成とは、坩堝中の原料を加熱して、原料が全て溶融した時点をいう。   In the present application, the formation of the Si melt refers to the time when the raw material in the crucible is heated and all the raw material is melted.

Si−C溶液は、原料を坩堝に投入し、加熱融解させて調製したSiまたはSi/Xの融液にCを溶解させることによって調製される。坩堝を、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはSiC坩堝とすることによって、坩堝の溶解によりCが融液中に溶解し、Si−C溶液を形成することができる。こうすると、Si−C溶液中に未溶解のCが存在せず、未溶解のCへのSiC単結晶の析出によるSiCの浪費が防止できる。Cの供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体のC供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、またはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。本願においてSi−C溶液とは、Cの溶解量や飽和度に関係なく、Cが溶解したSi融液をいう。   The Si-C solution is prepared by charging a raw material into a crucible and dissolving C in a Si or Si / X melt prepared by heating and melting. By making the crucible a carbonaceous crucible such as a graphite crucible or an SiC crucible, C is dissolved in the melt by melting the crucible, and an Si-C solution can be formed. In this way, undissolved C does not exist in the Si—C solution, and SiC can be prevented from being wasted due to precipitation of the SiC single crystal in the undissolved C. The supply of C may be performed by, for example, a method of injecting hydrocarbon gas or charging a solid C supply source together with the melt raw material, or combining these methods with melting of a crucible. Also good. In the present application, the Si—C solution refers to a Si melt in which C is dissolved regardless of the amount of C dissolved and the degree of saturation.

Si−C溶液は、Si/Cr/X(XはSi及びCr以外の1種以上の金属)の融液を溶媒とするSi−C溶液がCの溶解量を多くすることができ、好ましい。さらに、原子組成百分率でSi:Cr:X=30〜80:20〜60:0〜10の融液を溶媒とするSi−C溶液が好ましい。例えば、坩堝内にSiに加えて、Cr、Ni等を投入し、Si−Cr溶液、Si−Cr−Ni溶液等を形成することができる。   As the Si—C solution, a Si—C solution using a melt of Si / Cr / X (X is one or more metals other than Si and Cr) as a solvent is preferable because the amount of C dissolved can be increased. Furthermore, the Si-C solution which uses the melt of Si: Cr: X = 30-80: 20-60: 0-10 by the atomic composition percentage as a solvent is preferable. For example, in addition to Si, Cr, Ni, or the like can be charged into the crucible to form a Si—Cr solution, a Si—Cr—Ni solution, or the like.

坩堝の寸法は特に限定されるものではないが、例えば、内径が70〜120mm、肉厚が10〜25mm、及び坩堝底部内壁から坩堝最上部までの深さが30〜50mmであることができる。   The size of the crucible is not particularly limited. For example, the inner diameter may be 70 to 120 mm, the wall thickness may be 10 to 25 mm, and the depth from the crucible bottom inner wall to the crucible top may be 30 to 50 mm.

加熱装置は、高周波コイルまたは黒鉛ヒーターであることができる。坩堝の側面の周囲に、高周波コイル等の加熱装置を配置して、坩堝中に投入された原料を加熱してSi融液を形成することができる。   The heating device can be a high frequency coil or a graphite heater. A heating device such as a high-frequency coil is arranged around the side surface of the crucible, and the raw material charged in the crucible can be heated to form a Si melt.

本開示の方法においては、Si融液をさらに加熱してSi−C溶液を形成し、Si融液を形成してから47分以上経過後に、種結晶基板を、炭素が未飽和の状態のSi−C溶液に着液させて、種結晶基板のメルトバックを行う。   In the method of the present disclosure, the Si melt is further heated to form a Si-C solution, and after 47 minutes or more have elapsed since the formation of the Si melt, the seed crystal substrate is made into Si-unsaturated carbon. The seed crystal substrate is melt-backed by landing on the -C solution.

図1に、本開示の方法の昇温プロファイルの一例を表すグラフを示す。図1は、坩堝底部外壁の温度の昇温プロファイルを表している。所定の昇温速度で坩堝中の原料を加熱していくと、原料の溶融が始まり、温度が実質的に一定となる。その後、原料が全て溶融してSi融液が形成されると、再び温度上昇が始まる。この温度上昇開示の時点を基準にして、時間tが経過した後に、種結晶基板をSi−C溶液に着液させるシードタッチを行う、   In FIG. 1, the graph showing an example of the temperature rising profile of the method of this indication is shown. FIG. 1 shows a temperature rise profile of the temperature of the outer wall of the crucible bottom. When the raw material in the crucible is heated at a predetermined rate of temperature rise, the raw material starts to melt and the temperature becomes substantially constant. Thereafter, when all the raw materials are melted to form the Si melt, the temperature starts to rise again. Based on the time point of disclosure of this temperature rise, after time t has passed, seed touch is performed for landing the seed crystal substrate on the Si-C solution.

Si融液を形成してから47分以上経過させる間に、Si融液にはCが溶解してSi−C溶液が形成されていくが、その間に、Si−C溶液の液面から気体を抜け出させることができる。そのため、Si融液を形成してから47分以上経過した後に、好ましくは87分以上経過した後に、種結晶基板を炭素が未飽和の状態のSi−C溶液に着液させることにより、種結晶基板のメルトバックを行い、その後にボイドの発生を抑制しながら結晶成長を行うことができる。Si−C溶液中に気体の泡が含まれていると、着液した種結晶基板に気体の泡が付着し、Si−C溶液の液面から気体を抜け出させることができなくなる。そのため、種結晶基板の着液までに、Si−C溶液の液面から気体を抜け出させることが有効である。   During the passage of 47 minutes or more after the formation of the Si melt, C dissolves in the Si melt to form a Si—C solution. During that time, gas is released from the surface of the Si—C solution. You can get out. Therefore, after 47 minutes or more have passed since the formation of the Si melt, and preferably after 87 minutes or more, the seed crystal substrate is deposited in an Si-C solution in which carbon is unsaturated, thereby seed crystals. The substrate can be melted back, and thereafter crystal growth can be performed while suppressing the generation of voids. If gas bubbles are included in the Si—C solution, the gas bubbles adhere to the seed crystal substrate that has been deposited, and the gas cannot escape from the liquid surface of the Si—C solution. Therefore, it is effective to let the gas escape from the surface of the Si-C solution before the seed crystal substrate is deposited.

Si融液は、組成にもよるが、約1400〜1500℃程度で形成される。Si融液が形成されたかどうかの判断は、坩堝中の原料を加熱しながら、坩堝底部外壁の温度を測定することにより、行うことができる。坩堝中の原料を加熱してSi融液が形成されるまでは、坩堝底部外壁の温度は上昇するが、原料が溶融し始めると坩堝底部外壁の温度は一定になり、原料が全て溶融してSi融液が形成されると、坩堝底部外壁の温度は再び上昇し始める。坩堝底部外壁の温度が一定の状態から上昇し始めた時点を、Si融液が形成されたと判断する。   The Si melt is formed at about 1400 to 1500 ° C., depending on the composition. Whether the Si melt has been formed can be determined by measuring the temperature of the crucible bottom outer wall while heating the raw material in the crucible. Until the raw material in the crucible is heated and the Si melt is formed, the temperature of the outer wall of the crucible bottom increases, but when the raw material starts to melt, the temperature of the outer wall of the crucible bottom becomes constant and all the raw material is melted. When the Si melt is formed, the temperature of the crucible bottom outer wall begins to rise again. It is determined that the Si melt is formed when the temperature of the outer wall of the crucible bottom begins to rise from a constant state.

Si融液を形成してからシードタッチするまでの間、好ましくは、Si融液またはSi−C溶液の温度が上昇し続けるように加熱を続ける。昇温速度は好ましくは3〜12℃/分である。これにより、Si−C溶液のCが未飽和の状態を保ちながら47分以上経過させることができ、シードタッチ直後に種結晶基板から結晶が成長することをより確実に抑制して、メルトバックを直ちに開始することができる。また、さらには、Si−C溶液中のCの含有量を増加することができるのでシードタッチしてメルトバックを行った後、すぐに結晶成長を行うことができる。また、Si融液またはSi−C溶液の温度が上昇し続けるように加熱を続けることにより、坩堝の内壁が溶損してCが溶け出すことにより、結晶成長温度に昇温する際に発生し得る閉気孔中の気体もSi−C溶液の液面から抜け出させることができる。   Preferably, heating is continued so that the temperature of the Si melt or Si—C solution continues to rise during the period from the formation of the Si melt to the seed touch. The heating rate is preferably 3 to 12 ° C./min. As a result, it is possible to allow 47 minutes or more to pass while the C of the Si—C solution remains unsaturated, and more reliably suppress the growth of crystals from the seed crystal substrate immediately after the seed touch, thereby preventing the meltback. You can start immediately. Furthermore, since the C content in the Si-C solution can be increased, crystal growth can be performed immediately after seed-touching and performing meltback. In addition, when heating is continued so that the temperature of the Si melt or Si-C solution continues to rise, the inner wall of the crucible melts and C melts out, which can occur when the temperature is raised to the crystal growth temperature. The gas in the closed pores can also escape from the liquid surface of the Si—C solution.

好ましくは、シードタッチした後も、Si−C溶液の温度が上昇し続けるように加熱を続ける。昇温速度は好ましくは2〜8℃/分である。これにより、シードタッチした後もCが未飽和の状態をより確実に保ちながら、メルトバックを安定して継続することができ、さらには、種結晶基板のメルトバック厚みを大きくし、またはメルトバックをより短時間で行うことができる。   Preferably, heating is continued so that the temperature of the Si-C solution continues to rise after the seed touch. The heating rate is preferably 2 to 8 ° C./min. As a result, the meltback can be stably continued even after the seed touch and the C is kept in an unsaturated state more reliably. Further, the meltback thickness of the seed crystal substrate is increased or the meltback is increased. Can be performed in a shorter time.

メルトバックは、種結晶基板直下のSi−C溶液の表面領域のCを未飽和の状態にすることによって行うことができる。Si−C溶液の表面領域のCを未飽和の状態にするには、Si−C溶液の表面領域の温度を上げ続けるか、またはSi−C溶液の表面領域において内部から溶液の液面に向けて温度が増加する温度勾配、すなわち、SiC単結晶成長とは逆方向の温度勾配をSi−C溶液に形成することにより行うことができる。坩堝の周囲に配置された高周波コイル等の加熱装置によって、Si−C溶液の温度を上げ続けてもよく、あるいは、高周波コイルの出力を制御することによって上記逆方向の温度勾配を形成してもよい。   The meltback can be performed by bringing C in the surface region of the Si—C solution directly under the seed crystal substrate into an unsaturated state. In order to bring the C in the surface region of the Si—C solution into an unsaturated state, the temperature of the surface region of the Si—C solution is continuously increased, or the surface region of the Si—C solution is directed from the inside toward the liquid level of the solution. Thus, a temperature gradient in which the temperature increases, that is, a temperature gradient in the direction opposite to the SiC single crystal growth can be formed in the Si—C solution. The temperature of the Si-C solution may be continuously increased by a heating device such as a high-frequency coil arranged around the crucible, or the reverse temperature gradient may be formed by controlling the output of the high-frequency coil. Good.

メルトバック時間、すなわち、シードタッチしてからメルトバックを終了するまでの時間は、メルトバック厚みによって調整すればよく、例えば5〜30分にすることができる。   The meltback time, that is, the time from the seed touch to the end of the meltback may be adjusted according to the meltback thickness, and can be, for example, 5 to 30 minutes.

本開示の方法においては、メルトバックを行った後に、種結晶基板からSiC単結晶を成長させる。Si−C溶液の内部(深部)から液面に向けて温度低下する鉛直方向の温度勾配を形成して、種結晶基板からSiC単結晶を成長させることができる。Si−C溶液の表面領域におけるCの溶解量を過飽和にして、種結晶基板からSiC単結晶を成長させることができる。   In the method of the present disclosure, a SiC single crystal is grown from a seed crystal substrate after performing meltback. A SiC single crystal can be grown from the seed crystal substrate by forming a vertical temperature gradient in which the temperature decreases from the inside (deep part) of the Si—C solution toward the liquid surface. A SiC single crystal can be grown from a seed crystal substrate by supersaturating the amount of C dissolved in the surface region of the Si-C solution.

図2に、本開示の方法を実施し得るSiC単結晶製造装置の一例を示す。図示したSiC単結晶製造装置100は、SiまたはSi/Xの融液中にCが溶解してなるSi−C溶液24を収容した坩堝10を備え、昇降可能な種結晶保持軸12の先端に保持された種結晶基板14をSi−C溶液24に接触させたまま維持することができ、Si−C溶液の内部から溶液の液面に向けて温度低下する温度勾配を形成して、種結晶基板14からSiC単結晶を成長させることができる。   FIG. 2 shows an example of an SiC single crystal manufacturing apparatus that can implement the method of the present disclosure. The illustrated SiC single crystal manufacturing apparatus 100 includes a crucible 10 containing a Si-C solution 24 in which C is dissolved in a Si or Si / X melt, and is attached to the tip of a seed crystal holding shaft 12 that can be raised and lowered. The held seed crystal substrate 14 can be maintained in contact with the Si-C solution 24, and a temperature gradient is formed in which the temperature decreases from the inside of the Si-C solution toward the liquid surface of the solution, thereby forming a seed crystal. A SiC single crystal can be grown from the substrate 14.

本開示の方法に用いられ得る種結晶基板として、例えば昇華法で一般的に作成したSiC単結晶を用いることができる。種結晶基板の全体形状は、例えば板状、円盤状、円柱状、角柱状、円錐台状、または角錐台状等の任意の形状であることができる。   As a seed crystal substrate that can be used in the method of the present disclosure, for example, a SiC single crystal generally created by a sublimation method can be used. The overall shape of the seed crystal substrate can be any shape such as a plate shape, a disk shape, a columnar shape, a prism shape, a truncated cone shape, or a truncated pyramid shape.

種結晶保持軸12に種結晶基板14を保持させることは、接着剤等を用いて種結晶基板14の上面を種結晶保持軸12の下端面に接着させることによって行うことができる。   The seed crystal holding shaft 12 can hold the seed crystal substrate 14 by adhering the upper surface of the seed crystal substrate 14 to the lower end surface of the seed crystal holding shaft 12 using an adhesive or the like.

本開示の方法により得られるSiC成長単結晶の直径は、好ましくは50mm以上である。本開示の方法によれば、上記直径の範囲の全体にわたってボイド密度を低減したSiC単結晶を得ることができる。   The diameter of the SiC grown single crystal obtained by the method of the present disclosure is preferably 50 mm or more. According to the method of the present disclosure, it is possible to obtain an SiC single crystal with a void density reduced over the entire diameter range.

本開示の方法により得られるSiC成長単結晶の成長厚みは、好ましくは5mm以上である。本開示の方法によれば、上記厚みの範囲の全体にわたってボイド密度を低減したSiC単結晶を得ることができる。   The growth thickness of the SiC grown single crystal obtained by the method of the present disclosure is preferably 5 mm or more. According to the method of the present disclosure, it is possible to obtain a SiC single crystal with a reduced void density over the entire thickness range.

結晶成長させる際のSi−C溶液は、その液面(表面)温度が、Si−C溶液へのCの溶解量の変動が少ない1800〜2200℃が好ましい。   The liquid surface (surface) temperature of the Si—C solution for crystal growth is preferably 1800 to 2200 ° C. with little variation in the amount of C dissolved in the Si—C solution.

坩堝底部外壁の温度測定は、放射温度計を用いて行うことができる。Si−C溶液の液面(表面)及び表面領域の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。   The temperature of the crucible bottom outer wall can be measured using a radiation thermometer. Temperature measurement of the liquid surface (surface) and surface region of the Si—C solution can be performed using a thermocouple, a radiation thermometer, or the like. Regarding the thermocouple, from the viewpoint of high temperature measurement and prevention of impurity contamination, a thermocouple in which a tungsten-rhenium strand coated with zirconia or magnesia glass is placed in a graphite protective tube is preferable.

保温のために、坩堝10の外周は、断熱材18で覆われている。これらが一括して、石英管26内に収容されている。石英管26の外周には加熱装置として高周波コイル22が配置されている。高周波コイル22は、上段コイル22A及び下段コイル22Bから構成されてもよく、上段コイル22A及び下段コイル22Bはそれぞれ独立して制御可能である。   In order to keep warm, the outer periphery of the crucible 10 is covered with a heat insulating material 18. These are collectively accommodated in the quartz tube 26. A high-frequency coil 22 is disposed on the outer periphery of the quartz tube 26 as a heating device. The high frequency coil 22 may be composed of an upper coil 22A and a lower coil 22B, and the upper coil 22A and the lower coil 22B can be independently controlled.

坩堝10、断熱材18、石英管26、及び高周波コイル22は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、装置内の雰囲気調整を可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。   Since the crucible 10, the heat insulating material 18, the quartz tube 26, and the high frequency coil 22 become high temperature, they are disposed inside the water cooling chamber. The water cooling chamber includes a gas introduction port and a gas exhaust port in order to enable adjustment of the atmosphere in the apparatus.

結晶成長させる際、高周波コイル22の巻数及び間隔、高周波コイル22と坩堝10との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイルの出力を調整することによって、Si−C溶液24に種結晶基板14が接触する溶液上部が低温、溶液下部(内部)が高温となるようにSi−C溶液24の液面に垂直方向の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル22Bの出力よりも上段コイル22Aの出力を小さくして、Si−C溶液24に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる温度勾配を形成することができる。温度勾配は、例えば溶液の液面からの深さがおよそ1cmまでの範囲で10〜50℃/cmにすることができる。   When crystal growth is performed, the seed crystal substrate 14 is formed in the Si-C solution 24 by adjusting the number and interval of the high-frequency coil 22, the positional relationship in the height direction between the high-frequency coil 22 and the crucible 10, and the output of the high-frequency coil. A temperature gradient in the vertical direction can be formed on the liquid surface of the Si-C solution 24 so that the upper part of the solution in contact with the solution is at a low temperature and the lower part of the solution (inside) is at a high temperature. For example, the output of the upper coil 22A can be made smaller than the output of the lower coil 22B, and a temperature gradient can be formed in the Si—C solution 24 such that the upper part of the solution is cold and the lower part of the solution is hot. The temperature gradient can be 10 to 50 ° C./cm, for example, when the depth of the solution from the liquid surface is approximately 1 cm.

Si−C溶液24中に溶解したCは、拡散及び対流により分散される。高温で溶解度の大きい溶液内部に溶け込んだCが、低温で溶解度の低い種結晶基板付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板14上にSiC結晶を成長させることができる。   C dissolved in the Si-C solution 24 is dispersed by diffusion and convection. When C dissolved in the solution having high solubility at high temperature reaches the vicinity of the seed crystal substrate having low solubility at low temperature, a supersaturated state is reached, and SiC crystals can be grown on the seed crystal substrate 14 using this supersaturation as a driving force. .

(実施例1)
直径が50.8mm、厚みが0.5mmの円盤状4H−SiC単結晶であって、下面が(000−1)面を有する昇華法により作製したSiC単結晶を用意して、種結晶基板14として用いた。
Example 1
A SiC single crystal having a diameter of 50.8 mm and a thickness of 0.5 mm, which is a disc-shaped 4H—SiC single crystal and having a lower surface having a (000-1) plane, is prepared. Used as.

直径が12mm、長さが20cmの円柱形状の黒鉛軸を、種結晶保持軸12として用意した。   A cylindrical graphite shaft having a diameter of 12 mm and a length of 20 cm was prepared as a seed crystal holding shaft 12.

用意した種結晶基板14の上面を、種結晶保持軸12の端面に、カーボン接着剤を用いて接着した。   The upper surface of the prepared seed crystal substrate 14 was bonded to the end surface of the seed crystal holding shaft 12 using a carbon adhesive.

図2に示す単結晶製造装置100を用い、内径が100mmの黒鉛坩堝10にSi/Cr/Niを、原子組成百分率でSi:Cr:Ni=55:40:5の割合で融液原料として仕込んだ。   Using a single crystal production apparatus 100 shown in FIG. 2, Si / Cr / Ni is charged into a graphite crucible 10 having an inner diameter of 100 mm as a melt raw material at an atomic composition percentage of Si: Cr: Ni = 55: 40: 5. It is.

単結晶製造装置100の内部の空気をアルゴンで置換した。黒鉛坩堝10の周囲に配置された高周波コイル22に通電して、加熱により黒鉛坩堝10内の原料を加熱した。原料の温度は、坩堝底部外壁の温度として測定した。坩堝底部外壁の温度は、放射温度計を用いて測定した。   The air inside the single crystal manufacturing apparatus 100 was replaced with argon. The high-frequency coil 22 disposed around the graphite crucible 10 was energized, and the raw material in the graphite crucible 10 was heated by heating. The temperature of the raw material was measured as the temperature of the crucible bottom outer wall. The temperature of the crucible bottom outer wall was measured using a radiation thermometer.

原料が溶融し始めるまで、坩堝底部外壁の温度が約40℃/分で昇温するように加熱して、その後も加熱を続けて、Si融液(Si/Cr/Ni合金の融液)を形成した。坩堝底部外壁の温度が一定になった時点を原料の溶融開始と判断し、坩堝底部外壁の温度が一定の状態から上昇し始めた時点を、Si融液が形成されたと判断した。Si融液が形成されたときの坩堝底部外壁の温度は1400℃であった。   Heat until the temperature of the outer wall of the crucible bottom increases at about 40 ° C./min until the raw material starts to melt, and then continue to heat the Si melt (Si / Cr / Ni alloy melt). Formed. When the temperature of the crucible bottom outer wall became constant, it was judged that the melting of the raw material started, and when the temperature of the crucible bottom outer wall started to rise from a constant state, it was judged that the Si melt was formed. The temperature of the outer wall of the crucible bottom when the Si melt was formed was 1400 ° C.

Si融液を形成した後も、坩堝10の底部外壁の温度が約10℃/分で昇温するように加熱を続け、Si融液に黒鉛坩堝10からCを溶解させて、Si−C溶液24を形成した。Si融液を形成してから47分後に、種結晶保持軸12に接着した種結晶基板14の下面をSi−C溶液24の液面に平行にして、種結晶基板14の下面の位置を、Si−C溶液24の液面に一致する位置に配置して、Si−C溶液が濡れ上がって種結晶保持軸に接触しないようにSi−C溶液24に種結晶基板14の下面を接触させるシードタッチを行った。種結晶基板の下面をSi−C溶液24に接触させたときの坩堝10の底部外壁の温度1935℃であった。   Even after the Si melt is formed, heating is continued so that the temperature of the bottom outer wall of the crucible 10 is increased at about 10 ° C./min, and C is dissolved in the Si melt from the graphite crucible 10 to obtain an Si—C solution. 24 was formed. 47 minutes after forming the Si melt, the lower surface of the seed crystal substrate 14 adhered to the seed crystal holding shaft 12 is made parallel to the liquid surface of the Si-C solution 24, and the position of the lower surface of the seed crystal substrate 14 is A seed that is arranged at a position that coincides with the liquid surface of the Si-C solution 24 and that contacts the lower surface of the seed crystal substrate 14 with the Si-C solution 24 so that the Si-C solution does not come into contact with the seed crystal holding shaft. Touched. The temperature of the bottom outer wall of the crucible 10 when the lower surface of the seed crystal substrate was brought into contact with the Si—C solution 24 was 1935 ° C.

種結晶基板の下面をSi−C溶液に接触させた後も、坩堝底部外壁の温度が約8℃/分で昇温するように加熱を続けて、メルトバックを行った。メルトバック厚みは87μmであった。   Even after the lower surface of the seed crystal substrate was brought into contact with the Si—C solution, heating was continued so that the temperature of the outer wall of the crucible bottom portion was increased at about 8 ° C./min, and meltback was performed. The meltback thickness was 87 μm.

メルトバックを行った後、上段コイル22A及び下段コイル22Bの出力を調節して、Si−C溶液24の内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を形成した。所定の温度勾配が形成されていることの確認は、昇降可能な熱電対を用いて、Si−C溶液24の温度を測定することによって行った。高周波コイル22A及び22Bの出力制御により、Si−C溶液24の液面における温度を2000℃にした。Si−C溶液の液面を低温側として、Si−C溶液の液面における温度と、Si−C溶液24の液面から溶液内部に向けて鉛直方向の深さ1cmの位置における温度との温度差を25℃とした。この状態で10時間保持して、結晶を成長させた。   After performing the meltback, the output of the upper coil 22A and the lower coil 22B was adjusted to form a temperature gradient in which the temperature decreased from the inside of the Si—C solution 24 toward the liquid surface. Confirmation that the predetermined temperature gradient was formed was performed by measuring the temperature of the Si-C solution 24 using a thermocouple capable of moving up and down. The temperature at the liquid surface of the Si—C solution 24 was set to 2000 ° C. by the output control of the high frequency coils 22A and 22B. The temperature of the liquid level of the Si-C solution with the liquid level of the Si-C solution being the low temperature side, and the temperature at a position of a depth of 1 cm in the vertical direction from the liquid level of the Si-C solution 24 toward the inside of the solution. The difference was 25 ° C. This state was maintained for 10 hours to grow a crystal.

次いで、坩堝内の温度を室温まで冷却して、種結晶基板14及び成長結晶を、種結晶保持軸12から切り離して回収した。得られた成長結晶は直径52mm及び厚み2.3mmを有していた。得られた成長結晶の直径は、成長面の直径である。得られた成長結晶を成長面から顕微鏡で観察し、ボイド密度を測定した。ボイド密度は0.1個/cmであった。 Next, the temperature in the crucible was cooled to room temperature, and the seed crystal substrate 14 and the grown crystal were separated from the seed crystal holding shaft 12 and collected. The obtained grown crystal had a diameter of 52 mm and a thickness of 2.3 mm. The diameter of the obtained growth crystal is the diameter of the growth surface. The obtained grown crystal was observed from the growth surface with a microscope, and the void density was measured. The void density was 0.1 / cm 2 .

(実施例2)
原料が溶融し始めるまで、坩堝底部外壁の温度が約40℃/分で昇温するように加熱し、1439℃でSi融液を形成してから87分後に、坩堝底部外壁の温度が1963℃のときにシードタッチを行うようにしたこと以外は、実施例1と同様の方法で、メルトバック及び結晶成長を行い、成長結晶の回収を行った。メルトバック厚みは83μmであり、ボイド密度は0.0個/cmであった。図3に、得られた成長結晶を成長面から観察した顕微鏡写真を示す。
(Example 2)
The crucible bottom outer wall is heated at a temperature of about 40 ° C./min until the raw material begins to melt, and after 87 minutes from forming the Si melt at 1439 ° C., the crucible bottom outer wall temperature is 1963 ° C. Except that the seed touch was performed at this time, meltback and crystal growth were performed in the same manner as in Example 1, and the grown crystals were recovered. The meltback thickness was 83 μm, and the void density was 0.0 pieces / cm 2 . FIG. 3 shows a photomicrograph of the obtained grown crystal observed from the growth surface.

(比較例1)
原料が溶融し始めるまで、坩堝底部外壁の温度が約40℃/分で昇温するように加熱し、1412℃でSi融液を形成してから25分後に坩堝底部外壁の温度が1932℃のときにシードタッチを行うようにしたこと以外は、実施例1と同様の方法で、メルトバック及び結晶成長を行い、成長結晶の回収を行った。メルトバック厚みは105μmであり、ボイド密度は0.5個/cmであった。図4に、得られた成長結晶を成長面から観察した顕微鏡写真を示す。
(Comparative Example 1)
The crucible bottom outer wall is heated at a temperature of about 40 ° C./min until the raw material starts to melt, and after forming the Si melt at 1412 ° C., the crucible bottom outer wall temperature is 1932 ° C. Except for occasionally performing seed touch, meltback and crystal growth were performed in the same manner as in Example 1, and the grown crystals were recovered. The meltback thickness was 105 μm and the void density was 0.5 / cm 2 . FIG. 4 shows a micrograph obtained by observing the obtained grown crystal from the growth surface.

表1に、実施例1及び2並びに比較例1における、Si融液を形成してからシードタッチまでの時間、メルトバック厚み、及びボイド密度を示す。
Table 1 shows the time from formation of the Si melt to seed touch, meltback thickness, and void density in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.

100 単結晶製造装置
10 坩堝
12 種結晶保持軸
14 種結晶基板
18 断熱材
22 高周波コイル
22A 上段高周波コイル
22B 下段高周波コイル
24 Si−C溶液
26 石英管
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Single crystal manufacturing apparatus 10 Crucible 12 Seed crystal holding shaft 14 Seed crystal substrate 18 Heat insulating material 22 High frequency coil 22A Upper high frequency coil 22B Lower high frequency coil 24 Si-C solution 26 Quartz tube

Claims (1)

坩堝内に入れられ、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するSi−C溶液に、種結晶基板を接触させてSiC単結晶を結晶成長させる、SiC単結晶の製造方法であって、
坩堝の周囲に配置された加熱装置を用いて、前記坩堝中に投入された原料を加熱してSi融液を形成すること、
前記Si融液をさらに加熱してSi−C溶液を形成し、前記Si融液を形成してから47分以上経過後に、種結晶基板を、炭素が未飽和の状態の前記Si−C溶液に着液させて、前記種結晶基板のメルトバックを行うこと、及び
前記メルトバックを行った後に、前記種結晶基板からSiC単結晶を成長させること、
を含む、SiC単結晶の製造方法。
A method for producing a SiC single crystal, wherein a seed crystal substrate is brought into contact with a Si-C solution having a temperature gradient that decreases in temperature from the inside toward the liquid surface, and the SiC single crystal is grown by crystal growth. ,
Using a heating device arranged around the crucible, heating the raw material charged into the crucible to form a Si melt;
The Si melt is further heated to form a Si-C solution, and 47 minutes or more after the formation of the Si melt, the seed crystal substrate is changed to the Si-C solution in a carbon-unsaturated state. Making the seeded solution melt-back the seed crystal substrate, and after performing the melt-back, growing a SiC single crystal from the seed crystal substrate,
The manufacturing method of the SiC single crystal containing this.
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