JP2018030935A - Curable resin composition and flexible membrane using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物及びそれを用いた柔軟膜に関する。詳細には本発明は、機械的特性、電気絶縁性及び柔軟性に優れる硬化性樹脂組成物、及び当該硬化性樹脂組成物を用いた柔軟膜に関する。 The present invention relates to a curable resin composition and a flexible film using the same. Specifically, the present invention relates to a curable resin composition excellent in mechanical properties, electrical insulation, and flexibility, and a flexible film using the curable resin composition.
近年の電気機器や産業機器の小型化及び高性能化へのニーズに対応すべく、電気絶縁性、機械的特性、耐熱性に優れる絶縁材料が要求されている。このような絶縁材料として、有機材料と無機材料をナノレベルで緻密に複合化させた有機−無機ナノハイブリッドが注目されている。中でも、かご型構造やはしご型構造など特異な構造を有し、有機材料との複合化が容易なシルセスキオキサン化合物が注目されている。 In order to meet the recent demand for miniaturization and high performance of electrical equipment and industrial equipment, an insulating material excellent in electrical insulation, mechanical properties, and heat resistance is required. As such an insulating material, an organic-inorganic nanohybrid in which an organic material and an inorganic material are densely combined at a nano level has attracted attention. Among these, silsesquioxane compounds that have a unique structure such as a cage structure or a ladder structure and that can be easily combined with an organic material have attracted attention.
かご型構造を有するシルセスキオキサン化合物は、その硬直なポリシロキサン骨格と、ナノレベルの分子サイズから、高い透明性、耐熱性、機械的強度などが期待されている。例えば、特許文献１では、シルセスキオキサン骨格を分子中に有するジアミンを、テトラカルボン酸二無水物またはジカルボン酸で重合させた重合体が開示されている。このような重合体は、耐熱性等に優れるだけでなく低誘電率、かつ、低光伝送損失であることが記載されている。 A silsesquioxane compound having a cage structure is expected to have high transparency, heat resistance, mechanical strength and the like due to its rigid polysiloxane skeleton and nano-level molecular size. For example, Patent Document 1 discloses a polymer obtained by polymerizing a diamine having a silsesquioxane skeleton in a molecule with tetracarboxylic dianhydride or dicarboxylic acid. It is described that such a polymer has not only excellent heat resistance but also low dielectric constant and low optical transmission loss.
また、特許文献２では、縮合触媒の存在下、水素化オクタシルセスキオキサンと、特定の水酸基含有化合物を反応させることにより、水素化オクタシルセスキオキサン−水酸基含有化合物共重合体を得ることを開示している。このような共重合体も絶縁特性、耐熱性、強度等に優れることが記載されている。 In Patent Document 2, a hydrogenated octasilsesquioxane-hydroxyl group-containing compound copolymer is obtained by reacting hydrogenated octasilsesquioxane with a specific hydroxyl group-containing compound in the presence of a condensation catalyst. Is disclosed. It is described that such a copolymer is also excellent in insulating properties, heat resistance, strength, and the like.
しかしながら、従来のシルセスキオキサン化合物を含有する重合体は、機械的強度や耐熱性、電気絶縁性は優れるものの、柔軟性が不十分であるため、絶縁材料としての用途が限定されるという問題があった。また、従来のシルセスキオキサン化合物を含有する重合体は、柔軟性について十分に検討されてこなかった。 However, a polymer containing a conventional silsesquioxane compound has excellent mechanical strength, heat resistance, and electrical insulation, but has insufficient flexibility, so that the use as an insulating material is limited. was there. Moreover, the polymer containing the conventional silsesquioxane compound has not been examined enough about a softness | flexibility.
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして本発明の目的は、機械的特性及び電気絶縁性に加え、柔軟性も優れた硬化性樹脂組成物、及び当該硬化性樹脂組成物を用いた柔軟膜を提供することにある。 The present invention has been made in view of the problems of such conventional techniques. An object of the present invention is to provide a curable resin composition excellent in flexibility in addition to mechanical properties and electrical insulation, and a flexible film using the curable resin composition.
本発明の第１の態様に係る硬化性樹脂組成物は、かご型シルセスキオキサン構造を有する、複数のシルセスキオキサン化合物と、複数のシルセスキオキサン化合物の間を連結するメチレン鎖と、水とを含有する。そして、シルセスキオキサン化合物とメチレン鎖とはアミド結合により結合している。 The curable resin composition according to the first aspect of the present invention includes a plurality of silsesquioxane compounds having a cage silsesquioxane structure, and a methylene chain connecting between the plurality of silsesquioxane compounds. Contains water. The silsesquioxane compound and the methylene chain are bonded by an amide bond.
本発明の第２の態様に係る硬化性樹脂組成物は、第１の態様の硬化性樹脂組成物に関し、メチレン鎖の炭素数は２〜２０である。 The curable resin composition according to the second aspect of the present invention relates to the curable resin composition of the first aspect, and the methylene chain has 2 to 20 carbon atoms.
本発明の第３の態様に係る硬化性樹脂組成物は、第１又は第２の態様の硬化性樹脂組成物に関し、シルセスキオキサン化合物とメチレン鎖との架橋率は２０％以上である。 The curable resin composition which concerns on the 3rd aspect of this invention is related with the curable resin composition of the 1st or 2nd aspect, and the crosslinking rate of a silsesquioxane compound and a methylene chain is 20% or more.
本発明の第４の態様に係る硬化性樹脂組成物は、第１から第３の態様のいずれかの硬化性樹脂組成物に関し、かご型シルセスキオキサン構造は化学式（１）で表される構造である
本発明の第５の態様に係る柔軟膜は、第１から第４の態様のいずれかの硬化性樹脂組成物を含有する。 The flexible film according to the fifth aspect of the present invention contains the curable resin composition according to any one of the first to fourth aspects.
本発明によれば、機械的特性及び電気絶縁性に加え、柔軟性も優れた硬化性樹脂組成物及び柔軟膜を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a curable resin composition and a flexible film excellent in flexibility in addition to mechanical properties and electrical insulation.
以下、図面を用いて本発明の実施形態に係る硬化性樹脂組成物及び柔軟膜について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる場合がある。 Hereinafter, a curable resin composition and a flexible film according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, the dimension ratio of drawing is exaggerated on account of description, and may differ from an actual ratio.
［硬化性樹脂組成物］
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、図１に示すように、かご型シルセスキオキサン構造を有する、複数のシルセスキオキサン化合物（ＰＯＳＳ）と、複数のシルセスキオキサン化合物の間を連結するメチレン鎖（−（ＣＨ２）ｎ−）とを有している。そして、シルセスキオキサン化合物とメチレン鎖とは、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）により結合している。
[Curable resin composition]
As shown in FIG. 1, the curable resin composition according to the present embodiment has a cage-type silsesquioxane structure between a plurality of silsesquioxane compounds (POSS) and a plurality of silsesquioxane compounds. And a methylene chain (— (CH 2 ) n —). The silsesquioxane compound and the methylene chain are bonded by an amide bond (—CONH—).
シルセスキオキサン化合物（ＰＯＳＳ）は、無機材料であるシリカ（ＳｉＯ２）と、有機材料であるシリコーン樹脂（Ｒ２ＳｉＯ）との中間の特性を有し、熱的及び化学的に安定な材料である。また、シルセスキオキサン化合物は、その大きさが約１〜３ｎｍであるため、硬化性樹脂組成物の内部において、分子レベルで分散させることが可能である。 Silsesquioxane compound (POSS) is a thermally and chemically stable material having intermediate properties between silica (SiO 2 ) as an inorganic material and silicone resin (R 2 SiO) as an organic material. It is. Moreover, since the magnitude | size of a silsesquioxane compound is about 1-3 nm, it can be disperse | distributed in a molecular level inside the curable resin composition.
本実施形態に係るシルセスキオキサン化合物は、かご型シルセスキオキサン構造を有している。かご型シルセスキオキサン構造としては、化学式２に示すように、（ＳｉＯ３/２）ｎで表される基本構成単位のｎが８，１０又は１２であるかご型のシルセスキオキサンを挙げることができる。また、かご型シルセスキオキサン構造としては、（ＳｉＯ３/２）ｎで表される基本構成単位のｎが６又は１４であるかご型のシルセスキオキサンも挙げることができる。このようなかご型シルセスキオキサン構造は、剛直なポリシロキサン骨格を有しつつもナノレベルの分子サイズであることから、耐熱性と機械的強度を付与しつつも、透明性を高めることが可能となる。
シルセスキオキサン化合物におけるかご型シルセスキオキサン構造は、（ＳｉＯ３/２）ｎで表される基本構成単位のｎが８であるＴ８構造であることが好ましい。かご型シルセスキオキサン構造の中でもＴ８構造は耐熱性と機械的強度が高く、さらに比較的容易に入手することができるため、硬化性樹脂組成物の耐熱性と機械的強度を容易に高めることが可能となる。 Cage silsesquioxane structure in the silsesquioxane compound is preferably a T 8 structure is n is 8 (SiO 3/2) a basic structural unit represented by n. T 8 Structure Of cage silsesquioxane structure has high heat resistance and mechanical strength, it is possible to obtain more relatively easily, easily enhance the heat resistance and the mechanical strength of the cured resin composition It becomes possible.
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、図１に示すように、複数のシルセスキオキサン化合物の間を連結するメチレン鎖（−（ＣＨ２）ｎ−）を有している。メチレン基（−ＣＨ２−）が連続的に結合してなるメチレン鎖は伸縮性が高い。そのため、シルセスキオキサン化合物をメチレン鎖で架橋することにより、シルセスキオキサン化合物に起因する高い耐熱性及び機械的強度と、メチレン鎖に起因する高い柔軟性とを両立した硬化性樹脂組成物を得ることが可能となる。つまり、図２に示すように、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、メチレン鎖を介してシルセスキオキサン化合物が三次元で架橋している。そして、硬化性樹脂組成物において、メチレン鎖は折り畳まれた状態で存在していると推測されることから、メチレン鎖が伸長状態になることにより柔軟性が発揮されると考えられる。 As shown in FIG. 1, the curable resin composition of the present embodiment has a methylene chain (— (CH 2 ) n —) that connects a plurality of silsesquioxane compounds. A methylene chain formed by continuously bonding methylene groups (—CH 2 —) has high stretchability. Therefore, a curable resin composition that achieves both high heat resistance and mechanical strength resulting from the silsesquioxane compound and high flexibility resulting from the methylene chain by crosslinking the silsesquioxane compound with the methylene chain. Can be obtained. That is, as shown in FIG. 2, in the curable resin composition of the present embodiment, the silsesquioxane compound is three-dimensionally cross-linked through the methylene chain. And since it is presumed that the methylene chain exists in the folded state in the curable resin composition, it is considered that the flexibility is exhibited when the methylene chain is in an extended state.
なお、メチレン鎖の長さは特に限定されず、所望の柔軟性により調整することができるが、メチレン鎖の炭素数は２〜２０であることが好ましく、２〜１６であることがより好ましく、４〜１０であることがさらに好ましく、８であることが特に好ましい。メチレン鎖（−（ＣＨ２）ｎ−）の炭素数が２〜２０（ｎ＝２〜２０）であることにより、柔軟性を有しつつも、引張強度の高い硬化性樹脂組成物を得ることが可能となる。 The length of the methylene chain is not particularly limited and can be adjusted according to the desired flexibility, but the methylene chain preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, 4 to 10 is more preferable, and 8 is particularly preferable. A methylene chain (— (CH 2 ) n —) having a carbon number of 2 to 20 (n = 2 to 20) provides a curable resin composition having a high tensile strength while having flexibility. Is possible.
図１に示すように、硬化性樹脂組成物において、シルセスキオキサン化合物（ＰＯＳＳ）とメチレン鎖とはアミド結合（−ＣＯＮＨ−）により結合している。アミド結合は、例えばオキソ酸と１級アミンとを脱水縮合することにより得られる。そのため、例えばシルセスキオキサン化合物の官能基をアミノ基及びカルボキシル基の一方とし、メチレン鎖の末端基をアミノ基及びカルボキシル基の他方とすることにより、シルセスキオキサン化合物とメチレン鎖とをアミド結合で容易に結合することができる。なお、図１の（ａ）に示すように、アミド結合におけるカルボニル基はメチレン鎖と結合し、アミド結合における窒素原子はシルセスキオキサン化合物（ＰＯＳＳ）と結合していてもよい。また、図１の（ｂ）に示すように、アミド結合におけるカルボニル基はシルセスキオキサン化合物（ＰＯＳＳ）と結合し、アミド結合における窒素原子はメチレン鎖と結合していてもよい。 As shown in FIG. 1, in the curable resin composition, the silsesquioxane compound (POSS) and the methylene chain are bonded by an amide bond (—CONH—). The amide bond can be obtained, for example, by dehydrating condensation of an oxo acid and a primary amine. Therefore, for example, the silsesquioxane compound and the methylene chain are converted to amide by setting the functional group of the silsesquioxane compound as one of an amino group and a carboxyl group and the terminal group of the methylene chain as the other of the amino group and the carboxyl group. Can be easily combined with each other. In addition, as shown to (a) of FIG. 1, the carbonyl group in an amide bond may couple | bond with the methylene chain, and the nitrogen atom in an amide bond may couple | bond with the silsesquioxane compound (POSS). Further, as shown in FIG. 1B, the carbonyl group in the amide bond may be bonded to the silsesquioxane compound (POSS), and the nitrogen atom in the amide bond may be bonded to the methylene chain.
硬化性樹脂組成物は、上述のシルセスキオキサン化合物及びメチレン鎖に加え、水を含有している。硬化性樹脂組成物の内部に水を含むことにより、硬化性樹脂組成物の柔軟性を高めることが可能となる。なお、柔軟性が高まる原理は不明であるが、次のように推測される。硬化性樹脂組成物が水を含有することにより、水分子が架橋分子であるメチレン鎖及びアミド結合の内部に侵入する。このような水分子は、アミド基と水素結合を形成し、さらに隣接する架橋分子間の空間を広げる作用を有すると推測される。その結果、架橋分子からなる分子鎖の運動性が向上するため、硬化性樹脂組成物の柔軟性が高まると推測される。 The curable resin composition contains water in addition to the above silsesquioxane compound and methylene chain. By including water inside the curable resin composition, the flexibility of the curable resin composition can be increased. Although the principle of increasing flexibility is unknown, it is presumed as follows. When the curable resin composition contains water, water molecules enter the inside of methylene chains and amide bonds which are cross-linked molecules. Such a water molecule is presumed to have a function of forming a hydrogen bond with an amide group and further expanding a space between adjacent cross-linked molecules. As a result, the mobility of the molecular chain composed of cross-linked molecules is improved, and it is estimated that the flexibility of the curable resin composition is increased.
なお、後述のように、硬化性樹脂組成物の機械的強度（引張応力）と柔軟性は含水率により変化する。つまり、硬化性樹脂組成物の含水率が高い場合には柔軟性が向上し、硬化性樹脂組成物の含水率が低い場合には機械的強度が向上する。そのため、所望の機械的強度及び柔軟性を得るために、含水率を調整することが好ましい。 As will be described later, the mechanical strength (tensile stress) and flexibility of the curable resin composition vary depending on the moisture content. That is, when the moisture content of the curable resin composition is high, the flexibility is improved, and when the moisture content of the curable resin composition is low, the mechanical strength is improved. Therefore, it is preferable to adjust the moisture content in order to obtain desired mechanical strength and flexibility.
上述のように、硬化性樹脂組成物において、シルセスキオキサン化合物（ＰＯＳＳ）とメチレン鎖とはアミド結合（−ＣＯＮＨ−）により結合している。ただ、図１の（ａ）に示すように、アミド結合におけるカルボニル基はメチレン鎖と結合し、アミド結合における窒素原子はシルセスキオキサン化合物と結合していることが好ましい。なお、下記の化学式（３）に示すように、アミド結合における窒素原子は、シルセスキオキサン化合物におけるかご型シルセスキオキサン構造の頂点に存在するケイ素原子に直接結合していてもよい。また、アミド結合における窒素原子は、シルセスキオキサン化合物におけるかご型シルセスキオキサン構造の頂点に存在するケイ素原子に対し、連結基Ａを介して結合していてもよい。連結基Ａは特に限定されないが、例えばメチレン鎖とすることができる。
硬化性樹脂組成物において、シルセスキオキサン化合物とメチレン鎖との架橋率は２０％以上であることが好ましい。シルセスキオキサン化合物とメチレン鎖との架橋率とは、シルセスキオキサン化合物の官能基（例えば、アミノ基及びカルボキシル基の一方）と、メチレン鎖の末端基（例えば、アミノ基及びカルボキシル基の他方）とが結合している割合をいう。そして、当該架橋率が２０％以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の強度を高め、柔軟膜を形成することが可能となる。なお、シルセスキオキサン化合物とメチレン鎖との架橋率は２５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。 In the curable resin composition, the crosslinking rate between the silsesquioxane compound and the methylene chain is preferably 20% or more. The cross-linking ratio between the silsesquioxane compound and the methylene chain refers to the functional group of the silsesquioxane compound (for example, one of amino group and carboxyl group) and the end group of the methylene chain (for example, amino group and carboxyl group). The ratio of the other is bound. And when the said crosslinking rate is 20% or more, it becomes possible to raise the intensity | strength of the curable resin composition obtained and to form a flexible film. The cross-linking ratio between the silsesquioxane compound and the methylene chain is preferably 25% or more, particularly preferably 90% or more.
なお、シルセスキオキサン化合物とメチレン鎖との架橋率は、Bulletin of the Chemical Society of Japan Vol.84 (2011) No.6 P612-616を参考に求めることができる。具体的には、まず、核磁気共鳴装置を用いて硬化性樹脂組成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定し、１．６ｐｐｍ付近のピークと１．４ｐｐｍ付近のピークの強度を求める。１．６ｐｐｍ付近は架橋前のシルセスキオキサン化合物における有機官能基由来のピークであり、１．４ｐｐｍ付近は架橋後のシルセスキオキサン化合物における有機官能基由来のピークである。つまり、アミド結合が形成されると、シルセスキオキサン化合物の有機官能基のピークが１．６ｐｐｍ付近から１．４ｐｐｍ付近へピークシフトする。そのため、１．６ｐｐｍ付近のピークと１．４ｐｐｍ付近のピークの強度から架橋率を求めることができる。なお、架橋率は、次の式より算出する。例えば１．６ｐｐｍ付近のピークと１．４ｐｐｍ付近のピークの面積比が１：１の場合には架橋率は５０％となり、１：１０の場合には架橋率が９１％となる。
［架橋率（％）］＝［１．４ｐｐｍ付近のピークの強度（Ｈｂ）］／［（１．６ｐｐｍ付近のピークの強度（Ｈａ））＋（１．４ｐｐｍ付近のピークの強度（Ｈｂ））］
The cross-linking ratio between the silsesquioxane compound and the methylene chain can be obtained with reference to Bulletin of the Chemical Society of Japan Vol. 84 (2011) No. 6 P612-616. Specifically, first, the 1 H NMR spectrum of the curable resin composition is measured using a nuclear magnetic resonance apparatus, and the intensity of a peak near 1.6 ppm and a peak near 1.4 ppm are determined. The vicinity of 1.6 ppm is a peak derived from an organic functional group in the silsesquioxane compound before crosslinking, and the vicinity of 1.4 ppm is a peak derived from the organic functional group in the silsesquioxane compound after crosslinking. That is, when an amide bond is formed, the peak of the organic functional group of the silsesquioxane compound shifts from about 1.6 ppm to about 1.4 ppm. Therefore, the crosslinking rate can be determined from the intensity of the peak near 1.6 ppm and the peak near 1.4 ppm. The crosslinking rate is calculated from the following formula. For example, when the area ratio of the peak near 1.6 ppm to the peak near 1.4 ppm is 1: 1, the crosslinking rate is 50%, and when it is 1:10, the crosslinking rate is 91%.
[Crosslinking rate (%)] = [peak intensity around 1.4 ppm (Hb)] / [(peak intensity around 1.6 ppm (Ha)) + (peak intensity around 1.4 ppm (Hb)) ]
このように、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、かご型シルセスキオキサン構造を有する、複数のシルセスキオキサン化合物と、複数のシルセスキオキサン化合物の間を連結するメチレン鎖と、水とを含有する。そして、シルセスキオキサン化合物とメチレン鎖とはアミド結合により結合している。このように、シルセスキオキサン化合物をメチレン鎖で架橋することにより、シルセスキオキサン化合物に起因する耐熱性及び機械的強度と、メチレン鎖に起因する柔軟性とを両立した硬化性樹脂組成物を得ることが可能となる。また、硬化性樹脂組成物が内部に水を含んでいるため、架橋分子であるメチレン鎖及びアミド結合の運動性が向上し、柔軟性を高めることが可能となる。さらに、シルセスキオキサン化合物、メチレン鎖及びアミド結合は導電性に乏しいため、硬化性樹脂組成物は高い電気絶縁性を有することが可能となる。 Thus, the curable resin composition of the present embodiment has a cage silsesquioxane structure, a plurality of silsesquioxane compounds, and a methylene chain connecting between the plurality of silsesquioxane compounds, Contains water. The silsesquioxane compound and the methylene chain are bonded by an amide bond. In this way, a curable resin composition that achieves both heat resistance and mechanical strength resulting from the silsesquioxane compound and flexibility resulting from the methylene chain by crosslinking the silsesquioxane compound with the methylene chain. Can be obtained. Moreover, since the curable resin composition contains water therein, the mobility of the methylene chain and amide bond, which are cross-linked molecules, is improved, and the flexibility can be increased. Furthermore, since the silsesquioxane compound, the methylene chain, and the amide bond are poor in conductivity, the curable resin composition can have high electrical insulation.
［硬化性樹脂組成物の製造方法］
次に、本実施形態の硬化性樹脂組成物の製造方法について説明する。上述のように、硬化性樹脂組成物は、シルセスキオキサン化合物とメチレン鎖とはアミド結合により結合することにより得ることができる。そのため、シルセスキオキサン化合物とメチレン鎖との間にアミド結合が形成されるならば、その製造方法は特に限定されない。
[Method for producing curable resin composition]
Next, the manufacturing method of the curable resin composition of this embodiment is demonstrated. As described above, the curable resin composition can be obtained by bonding the silsesquioxane compound and the methylene chain by an amide bond. Therefore, the production method is not particularly limited as long as an amide bond is formed between the silsesquioxane compound and the methylene chain.
具体的には、図３に示すように、官能基としてアミノ基を有するシルセスキオキサン化合物と、メチレン鎖を有するジカルボン酸とを脱水縮合することにより、シルセスキオキサン化合物をアミド結合及びメチレン鎖により架橋することができる。なお、図３において、アミノ基は、連結基Ａを介してシルセスキオキサン化合物のケイ素原子に結合している。しかし、上述のように、アミノ基は、シルセスキオキサン化合物のケイ素原子に直接結合していてもよい。また、アミノ基を有するシルセスキオキサン化合物は、アミノ基に塩化水素が結合した塩化物（−ＮＨ３Ｃｌ）であってもよい。 Specifically, as shown in FIG. 3, a silsesquioxane compound having an amino group as a functional group and a dicarboxylic acid having a methylene chain are subjected to dehydration condensation, whereby the silsesquioxane compound is converted to an amide bond and methylene. It can be crosslinked by chains. In FIG. 3, the amino group is bonded to the silicon atom of the silsesquioxane compound via the linking group A. However, as described above, the amino group may be directly bonded to the silicon atom of the silsesquioxane compound. In addition, the silsesquioxane compound having an amino group may be a chloride (—NH 3 Cl) in which hydrogen chloride is bonded to the amino group.
また、図４に示すように、官能基としてカルボキシル基を有するシルセスキオキサン化合物と、メチレン鎖を有する脂肪族ジアミンとを脱水縮合することにより、シルセスキオキサン化合物をアミド結合及びメチレン鎖により架橋することができる。なお、図４において、カルボキシル基は、連結基Ａを介してシルセスキオキサン化合物のケイ素原子に結合している。しかし、カルボキシル基は、シルセスキオキサン化合物のケイ素原子に直接結合していてもよい。また、脂肪族ジアミンは、アミノ基に塩化水素が結合した塩化物（−ＮＨ３Ｃｌ）であってもよい。 In addition, as shown in FIG. 4, the silsesquioxane compound having a carboxyl group as a functional group and an aliphatic diamine having a methylene chain are subjected to dehydration condensation, whereby the silsesquioxane compound is bonded with an amide bond and a methylene chain. It can be cross-linked. In FIG. 4, the carboxyl group is bonded to the silicon atom of the silsesquioxane compound via the linking group A. However, the carboxyl group may be directly bonded to the silicon atom of the silsesquioxane compound. In addition, the aliphatic diamine may be a chloride (—NH 3 Cl) in which hydrogen chloride is bonded to an amino group.
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、図３及び図４に示す脱水縮合反応に限定されず、カルボン酸の代わりに、カルボン酸から誘導される酸クロリド（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ）を用いて製造することも可能である。例えば、メチレン鎖を有するジカルボン酸から誘導された酸クロリドと、アミノ基を有するシルセスキオキサン化合物とを縮合することによっても、シルセスキオキサン化合物をアミド結合及びメチレン鎖により架橋することができる。つまり、同一分子上の両末端に２か所ある酸クロリドを、アミノ基を有する２つのシルセスキオキサン化合物と反応させることで、架橋することができる。同様に、カルボキシル基を有するシルセスキオキサン化合物から誘導された酸クロリドと、メチレン鎖を有する脂肪族ジアミンとを縮合することによっても、シルセスキオキサン化合物をアミド結合及びメチレン鎖により架橋することができる。 The curable resin composition of this embodiment is not limited to the dehydration condensation reaction shown in FIG. 3 and FIG. 4, but instead of carboxylic acid, acid chloride derived from carboxylic acid (—C (═O) —Cl). It is also possible to manufacture using For example, a silsesquioxane compound can also be crosslinked by an amide bond and a methylene chain by condensing an acid chloride derived from a dicarboxylic acid having a methylene chain and a silsesquioxane compound having an amino group. . That is, crosslinking can be achieved by reacting two acid chlorides at both ends on the same molecule with two silsesquioxane compounds having an amino group. Similarly, the silsesquioxane compound may be cross-linked by an amide bond and a methylene chain by condensing an acid chloride derived from a silsesquioxane compound having a carboxyl group and an aliphatic diamine having a methylene chain. Can do.
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、Schotten-Baumann反応によっても合成することができる。Schotten-Baumann反応は、カルボン酸クロリドとアミンとを、塩基の存在下で反応させて、アミドを得る方法である。Schotten-Baumann反応を使用すれば、例えば２種類の反応物の一方が有機系溶媒に溶解し易く、他方が水系溶媒に溶解し易い場合でも、硬化性樹脂組成物を製造することが可能となる。例えば、反応物であるアミンを塩基と共に水系溶媒に溶解させ、酸クロリドを有機系溶媒に溶解させ、両者を混合させることで縮合反応を進行させることが可能となる。なお、カルボン酸クロリドは、水に溶け難いものを選択することで、加水分解を抑えることが可能となる。また、塩基は一般的に水溶性のもの、例えば水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど無機塩基を使用することが好ましい。 The curable resin composition of this embodiment can also be synthesized by a Schotten-Baumann reaction. The Schotten-Baumann reaction is a method in which an amide is obtained by reacting a carboxylic acid chloride with an amine in the presence of a base. If the Schotten-Baumann reaction is used, for example, it is possible to produce a curable resin composition even when one of two kinds of reactants is easily dissolved in an organic solvent and the other is easily dissolved in an aqueous solvent. . For example, it is possible to proceed the condensation reaction by dissolving an amine as a reactant in an aqueous solvent together with a base, dissolving an acid chloride in an organic solvent, and mixing them. In addition, it becomes possible to suppress hydrolysis by selecting a carboxylic acid chloride that is hardly soluble in water. The base is generally water-soluble, for example, an inorganic base such as sodium hydroxide, sodium acetate or sodium carbonate is preferably used.
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、N-ヒドロキシコハク酸イミド（ＮＨＳ）及びN,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を用いてアミド結合を生成することによっても、合成することができる。つまり、カルボン酸をＮＨＳと縮合させた活性種を使用することでも、アミド結合を生成することができる。この縮合条件は、Schotten-Baumann反応やDMT-MM 条件と同様、水及びアルコール系で行うことができる。また、ＮＨＳ及びＤＣＣを用いた縮合反応は塩基フリーで行うことができるため、かご型シルセスキオキサン構造の分解を抑止しながら、架橋反応を行うことが可能となる。 The curable resin composition of this embodiment can also be synthesized by forming an amide bond using N-hydroxysuccinimide (NHS) and N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC). That is, an amide bond can also be generated by using an active species obtained by condensing carboxylic acid with NHS. This condensation condition can be carried out in a water and alcohol system, similar to the Schotten-Baumann reaction and DMT-MM conditions. In addition, since the condensation reaction using NHS and DCC can be performed in a base-free manner, the crosslinking reaction can be performed while inhibiting the decomposition of the cage silsesquioxane structure.
上述のように、硬化性樹脂組成物は、シルセスキオキサン化合物及びメチレン鎖に加え、水を含有している。そのため、硬化性樹脂組成物に水を含有させるために、上述のように合成されたシルセスキオキサン化合物とメチレン鎖との縮合物を、加湿雰囲気下に静置してもよい。また、当該縮合物を水中に浸漬してもよい。これにより、硬化性樹脂組成物の内部に水が含浸し、硬化性樹脂組成物の柔軟性を高めることが可能となる。 As described above, the curable resin composition contains water in addition to the silsesquioxane compound and the methylene chain. Therefore, in order to contain water in the curable resin composition, the condensate of the silsesquioxane compound synthesized as described above and the methylene chain may be allowed to stand in a humidified atmosphere. Moreover, you may immerse the said condensate in water. Thereby, the inside of the curable resin composition is impregnated with water, and the flexibility of the curable resin composition can be increased.
［柔軟膜］
次に、本実施形態の柔軟膜について説明する。本実施形態の柔軟膜は、上述の硬化性樹脂組成物を含有するものである。上述のように、硬化性樹脂組成物はシルセスキオキサン化合物とメチレン鎖とをアミド結合により結合してなるものであり、さらに内部に水を含有している。そのため、シルセスキオキサン化合物に起因する高い耐熱性及び機械的強度と、メチレン鎖に起因する高い柔軟性とを両立している。また、シルセスキオキサン化合物、メチレン鎖及びアミド結合は導電性に乏しいため、高い電気絶縁性を有している。したがって、硬化性樹脂組成物を膜状にすることにより、耐熱性、機械的強度及び電気絶縁性に加え、柔軟性に優れた膜を得ることが可能となる。
[Flexible membrane]
Next, the flexible membrane of this embodiment will be described. The flexible membrane of this embodiment contains the above-mentioned curable resin composition. As described above, the curable resin composition is formed by bonding a silsesquioxane compound and a methylene chain by an amide bond, and further contains water therein. Therefore, the high heat resistance and mechanical strength resulting from the silsesquioxane compound are compatible with the high flexibility resulting from the methylene chain. Moreover, since the silsesquioxane compound, the methylene chain, and the amide bond are poor in conductivity, they have high electrical insulation. Therefore, by forming the curable resin composition into a film, it is possible to obtain a film having excellent flexibility in addition to heat resistance, mechanical strength, and electrical insulation.
本実施形態の柔軟膜は、上述の硬化性樹脂組成物を成形することにより得ることができる。この際、硬化性樹脂組成物を加熱加圧条件下でプレスすることが好ましい。硬化性樹脂組成物は熱可塑性による融解を経た後、さらに高温下にすることで硬化する。そのため、硬化性樹脂組成物を加熱加圧条件下でプレスすることにより、柔軟膜を形成することができる。 The flexible film of the present embodiment can be obtained by molding the above curable resin composition. At this time, it is preferable to press the curable resin composition under heating and pressing conditions. The curable resin composition is cured by being further subjected to a high temperature after being melted by thermoplasticity. Therefore, a flexible film can be formed by pressing the curable resin composition under heat and pressure conditions.
なお、本実施形態の柔軟膜は熱プレスにより形成できるため、基材や基板を必要とせず、膜自身でその形を保持できる自立膜として得ることができる。また、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、溶媒に溶解した後、任意の基材に塗布して溶媒を除去することにより、基材上の薄膜として得ることもできる。 In addition, since the flexible film | membrane of this embodiment can be formed by hot press, a base material and a board | substrate are not required but it can obtain as a self-supporting film | membrane which can hold | maintain the shape with film | membrane itself. Moreover, after melt | dissolving in the solvent, the curable resin composition of this embodiment can also be obtained as a thin film on a base material by apply | coating to arbitrary base materials and removing a solvent.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
次の方法により、実施例１〜７の硬化性樹脂組成物を合成し、その特性を評価した。なお、本実施例では、下記の化合物を原料として使用した。 The curable resin compositions of Examples 1 to 7 were synthesized by the following method, and their characteristics were evaluated. In this example, the following compounds were used as raw materials.
・セバシン酸 東京化成工業株式会社製 品番：S0022
・アジピン酸 東京化成工業株式会社製 品番：A0161
・コハク酸 東京化成工業株式会社製 品番：S0107
・スベリン酸 東京化成工業株式会社製 品番：O0023
・ドデカン二酸 東京化成工業株式会社製 品番：D0013
・アジピン酸クロリド 東京化成工業株式会社製 品番：A0169
・メタノール キシダ化学株式会社製 品番：860-48666
・ＤＭＴ−ＭＭ（4-(4,6-Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholinium Chloride） 東京化成工業株式会社製 品番：D2919
・トリエチルアミン 和光純薬工業株式会社製 品番：209-02656
・無水テトラヒドロフラン（無水ＴＨＦ、脱酸素、安定剤含有） 和光純薬工業株式会社製 品番：209-18705
・酢酸ナトリウム 和光純薬工業株式会社製 品番：190-01072
・下記の化学式４に示すオクタアンモニウムＰＯＳＳ M.-C. Gravel, C. Zhang, M. Dinderman, R. M. Laine, Applied Organometallic Chemistry, Volume 13, Issue 4, Pages 329-336 (1999)を参考に調製
・ Adipic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Part No .: A0161
・ Succinic acid Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Product No .: S0107
・ Suberic acid Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Product No .: O0023
・ Dodecanedioic acid, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Part No .: D0013
・ Adipic acid chloride manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Part No .: A0169
・ Methanol Product number: 860-48666 manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
・ DMT-MM (4- (4,6-Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium Chloride) Product number: D2919
・ Triethylamine Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Product number: 209-02656
・ Anhydrous tetrahydrofuran (anhydrous THF, deoxygenated, containing stabilizer) Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Product number: 209-18705
・ Sodium acetate Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Product number: 190-01072
-Prepared by referring to octaammonium POSS M.-C. Gravel, C. Zhang, M. Dinderman, RM Laine, Applied Organometallic Chemistry, Volume 13, Issue 4, Pages 329-336 (1999) shown in Chemical Formula 4 below.
［実施例１］
＜コハク酸（ｎ＝２）を架橋剤としたＰＯＳＳネットワークポリマーの合成＞
内容積５００ｍｌの丸底フラスコにメタノール２００ｍｌを入れ、ＤＭＴ−ＭＭ９．４５ｇ、コハク酸２．００ｇ、オクタアンモニウムＰＯＳＳ５．００ｇ、トリエチルアミン４．７５ｍｌを加え、反応させた。反応終了後、反応液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過し、不純物を取り除いた。その後、ＨＣｌ１．００ｍｌを添加したアセトニトリル１Ｌ中に濾液をゆっくり加え、合成物を沈殿させた。沈殿物を回収後、再度、アセトニトリルで洗浄した後、真空乾燥機で７２時間乾燥させた。その結果、白色粉末状物質をおおよそ２．１ｇ得た。
[Example 1]
<Synthesis of POSS network polymer using succinic acid (n = 2) as crosslinking agent>
200 ml of methanol was placed in a round bottom flask having an internal volume of 500 ml, and 9.45 g of DMT-MM, 2.00 g of succinic acid, 5.00 g of octaammonium POSS, and 4.75 ml of triethylamine were added and reacted. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered through a PTFE membrane filter having a pore size of 0.2 μm to remove impurities. Thereafter, the filtrate was slowly added to 1 L of acetonitrile to which 1.00 ml of HCl was added to precipitate the synthesized product. After collecting the precipitate, the precipitate was washed again with acetonitrile and then dried in a vacuum dryer for 72 hours. As a result, approximately 2.1 g of a white powdery substance was obtained.
得られた白色粉末状物質の構造解析は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて行った。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル分析により、−６６ｐｐｍ付近に単一のピークが確認されたことから、この白色粉末状物質は、トリシラノール構造を有するかご型シルセスキオキサン構造体であることを確認した。 The structural analysis of the obtained white powdery substance was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR). 29 Si NMR spectrum analysis confirmed a single peak in the vicinity of −66 ppm. Therefore, this white powdery substance was confirmed to be a cage silsesquioxane structure having a trisilanol structure.
１Ｈ ＮＭＲスペクトル分析により、ＰＯＳＳのアミノ基のＨが１．６ｐｐｍ付近から１．４ｐｐｍ付近へピークシフトしていることから、当該アミノ基への架橋反応を確認した。また、１．６ｐｐｍ付近と１．４ｐｐｍ付近のピーク強度比から架橋率を算出し、架橋率が９０％以上であることを確認した。 By 1 H NMR spectrum analysis, H of the amino group of POSS peak-shifted from around 1.6 ppm to around 1.4 ppm, and thus a crosslinking reaction to the amino group was confirmed. Moreover, the crosslinking rate was calculated from the peak intensity ratio around 1.6 ppm and around 1.4 ppm, and it was confirmed that the crosslinking rate was 90% or more.
［実施例２］
＜アジピン酸（ｎ＝４）を架橋剤としたＰＯＳＳネットワークポリマーの合成＞
内容積５００ｍｌの丸底フラスコにメタノール２００ｍｌを入れ、ＤＭＴ−ＭＭ９．４５ｇ、アジピン酸２．５０ｇ、オクタアンモニウムＰＯＳＳ５．００ｇ、トリエチルアミン４．７５ｍｌを加え、反応させた。反応終了後、反応液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過し、不純物を取り除いた。その後、ＨＣｌ１．００ｍｌを添加したアセトニトリル１Ｌ中に濾液をゆっくり加え、合成物を沈殿させた。沈殿物を回収後、再度、アセトニトリルで洗浄した後、真空乾燥機で７２時間乾燥させた。その結果、白色粉末状物質をおおよそ３．１ｇ得た。
[Example 2]
<Synthesis of POSS network polymer using adipic acid (n = 4) as a crosslinking agent>
200 ml of methanol was placed in a round bottom flask having an internal volume of 500 ml, and 9.45 g of DMT-MM, 2.50 g of adipic acid, 5.00 g of octaammonium POSS, and 4.75 ml of triethylamine were added and reacted. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered through a PTFE membrane filter having a pore size of 0.2 μm to remove impurities. Thereafter, the filtrate was slowly added to 1 L of acetonitrile to which 1.00 ml of HCl was added to precipitate the synthesized product. After collecting the precipitate, the precipitate was washed again with acetonitrile and then dried in a vacuum dryer for 72 hours. As a result, approximately 3.1 g of a white powdery substance was obtained.
得られた白色粉末状物質の構造解析はＮＭＲを用いて行った。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル分析により、−６６ｐｐｍ付近に単一のピークが確認されたことから、この白色粉末状物質は、トリシラノール構造を有するかご型シルセスキオキサン構造体であることを確認した。 The structural analysis of the obtained white powdery substance was performed using NMR. 29 Si NMR spectrum analysis confirmed a single peak in the vicinity of −66 ppm. Therefore, this white powdery substance was confirmed to be a cage silsesquioxane structure having a trisilanol structure.
１Ｈ ＮＭＲスペクトル分析により、ＰＯＳＳのアミノ基のＨが１．６ｐｐｍ付近から１．４ｐｐｍ付近へピークシフトしていることから、当該アミノ基への架橋反応を確認した。また、１．６ｐｐｍ付近と１．４ｐｐｍ付近のピーク強度比から架橋率を算出し、架橋率が９０％以上であることを確認した。 By 1 H NMR spectrum analysis, H of the amino group of POSS peak-shifted from around 1.6 ppm to around 1.4 ppm, and thus a crosslinking reaction to the amino group was confirmed. Moreover, the crosslinking rate was calculated from the peak intensity ratio around 1.6 ppm and around 1.4 ppm, and it was confirmed that the crosslinking rate was 90% or more.
［実施例３］
＜スベリン酸（ｎ＝６）を架橋剤としたＰＯＳＳネットワークポリマーの合成＞
内容積５００ｍｌの丸底フラスコにメタノール２００ｍｌを入れ、ＤＭＴ−ＭＭ９．４５ｇ、スベリン酸２．９５ｇ、オクタアンモニウムＰＯＳＳ５．００ｇ、トリエチルアミン４．７５ｍｌを加え、反応させた。反応終了後、反応液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過し、不純物を取り除いた。その後、ＨＣｌ１．００ｍｌを添加したアセトニトリル１Ｌ中に濾液をゆっくり加え、合成物を沈殿させた。沈殿物を回収後、再度、アセトニトリルで洗浄した後、真空乾燥機で７２時間乾燥させた。その結果、白色粉末状物質をおおよそ３．５ｇ得た。
[Example 3]
<Synthesis of POSS network polymer using suberic acid (n = 6) as crosslinking agent>
200 ml of methanol was placed in a round bottom flask having an internal volume of 500 ml, and 9.45 g of DMT-MM, 2.95 g of suberic acid, 5.00 g of octaammonium POSS, and 4.75 ml of triethylamine were added and reacted. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered through a PTFE membrane filter having a pore size of 0.2 μm to remove impurities. Thereafter, the filtrate was slowly added to 1 L of acetonitrile to which 1.00 ml of HCl was added to precipitate the synthesized product. After collecting the precipitate, the precipitate was washed again with acetonitrile and then dried in a vacuum dryer for 72 hours. As a result, approximately 3.5 g of a white powdery substance was obtained.
得られた白色粉末状物質の構造解析はＮＭＲを用いて行った。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル分析により、−６６ｐｐｍ付近に単一のピークが確認されたことから、この白色粉末状物質は、トリシラノール構造を有するかご型シルセスキオキサン構造体であることを確認した。 The structural analysis of the obtained white powdery substance was performed using NMR. 29 Si NMR spectrum analysis confirmed a single peak in the vicinity of −66 ppm. Therefore, this white powdery substance was confirmed to be a cage silsesquioxane structure having a trisilanol structure.
１Ｈ ＮＭＲスペクトル分析により、ＰＯＳＳのアミノ基のＨが１．６ｐｐｍ付近から１．４ｐｐｍ付近へピークシフトしていることから、当該アミノ基への架橋反応を確認した。また、１．６ｐｐｍ付近と１．４ｐｐｍ付近のピーク強度比から架橋率を算出し、架橋率が９０％以上であることを確認した。 By 1 H NMR spectrum analysis, H of the amino group of POSS peak-shifted from around 1.6 ppm to around 1.4 ppm, and thus a crosslinking reaction to the amino group was confirmed. Moreover, the crosslinking rate was calculated from the peak intensity ratio around 1.6 ppm and around 1.4 ppm, and it was confirmed that the crosslinking rate was 90% or more.
［実施例４］
＜セバシン酸（ｎ＝８）を架橋剤としたＰＯＳＳネットワークポリマーの合成＞
内容積５００ｍｌの丸底フラスコにメタノール２００ｍｌを入れ、ＤＭＴ−ＭＭ９．４５ｇ、セバシン酸３．４５ｇ、オクタアンモニウムＰＯＳＳ５．００ｇ、トリエチルアミン４．７５ｍｌを加え、反応させた。反応終了後、反応液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過し、不純物を取り除いた。その後、ＨＣｌ１．００ｍｌを添加したアセトニトリル１Ｌ中に濾液をゆっくり加え、合成物を沈殿させた。沈殿物を回収後、再度、アセトニトリルで洗浄した後、真空乾燥機で７２時間乾燥させた。その結果、白色粉末状物質をおおよそ３．９ｇ得た。
[Example 4]
<Synthesis of POSS network polymer using sebacic acid (n = 8) as a cross-linking agent>
200 ml of methanol was placed in a round bottom flask having an internal volume of 500 ml, and 9.45 g of DMT-MM, 3.45 g of sebacic acid, 5.00 g of octaammonium POSS, and 4.75 ml of triethylamine were added and reacted. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered through a PTFE membrane filter having a pore size of 0.2 μm to remove impurities. Thereafter, the filtrate was slowly added to 1 L of acetonitrile to which 1.00 ml of HCl was added to precipitate the synthesized product. After collecting the precipitate, the precipitate was washed again with acetonitrile and then dried in a vacuum dryer for 72 hours. As a result, approximately 3.9 g of a white powdery substance was obtained.
得られた白色粉末状物質の構造解析はＮＭＲを用いて行った。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル分析により、−６６ｐｐｍ付近に単一のピークが確認されたことから、この白色粉末状物質は、トリシラノール構造を有するかご型シルセスキオキサン構造体であることを確認した。 The structural analysis of the obtained white powdery substance was performed using NMR. 29 Si NMR spectrum analysis confirmed a single peak in the vicinity of −66 ppm. Therefore, this white powdery substance was confirmed to be a cage silsesquioxane structure having a trisilanol structure.
１Ｈ ＮＭＲスペクトル分析により、ＰＯＳＳのアミノ基のＨが１．６ｐｐｍ付近から１．４ｐｐｍ付近へピークシフトしていることから、当該アミノ基への架橋反応を確認した。また、１．６ｐｐｍ付近と１．４ｐｐｍ付近のピーク強度比から架橋率を算出し、架橋率が９０％以上であることを確認した。 By 1 H NMR spectrum analysis, H of the amino group of POSS peak-shifted from around 1.6 ppm to around 1.4 ppm, and thus a crosslinking reaction to the amino group was confirmed. Moreover, the crosslinking rate was calculated from the peak intensity ratio around 1.6 ppm and around 1.4 ppm, and it was confirmed that the crosslinking rate was 90% or more.
［実施例５］
＜ドデカン二酸（ｎ＝１０）を架橋剤としたＰＯＳＳネットワークポリマーの合成＞
内容積５００ｍｌの丸底フラスコにメタノール２００ｍｌを入れ、ＤＭＴ−ＭＭ９．４５ｇ、ドデカン二酸３．９５ｇ、オクタアンモニウムＰＯＳＳ５．００ｇ、トリエチルアミン４．７５ｍｌを加え、反応させた。反応終了後、反応液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過し、不純物を取り除いた。その後、ＨＣｌ１．００ｍｌを添加したアセトニトリル１Ｌ中に濾液をゆっくり加え、合成物を沈殿させた。沈殿物を回収後、再度、アセトニトリルで洗浄した後、真空乾燥機で７２時間乾燥させた。その結果、白色粉末状物質をおおよそ２．１ｇ得た。
[Example 5]
<Synthesis of POSS network polymer using dodecanedioic acid (n = 10) as a crosslinking agent>
200 ml of methanol was placed in a round bottom flask having an internal volume of 500 ml, and 9.45 g of DMT-MM, 3.95 g of dodecanedioic acid, 5.00 g of octaammonium POSS, and 4.75 ml of triethylamine were added and reacted. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered through a PTFE membrane filter having a pore size of 0.2 μm to remove impurities. Thereafter, the filtrate was slowly added to 1 L of acetonitrile to which 1.00 ml of HCl was added to precipitate the synthesized product. After collecting the precipitate, the precipitate was washed again with acetonitrile and then dried in a vacuum dryer for 72 hours. As a result, approximately 2.1 g of a white powdery substance was obtained.
得られた白色粉末状物質の構造解析はＮＭＲを用いて行った。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル分析により、−６６ｐｐｍ付近に単一のピークが確認されたことから、この白色粉末状物質は、トリシラノール構造を有するかご型シルセスキオキサン構造体であることを確認した。 The structural analysis of the obtained white powdery substance was performed using NMR. 29 Si NMR spectrum analysis confirmed a single peak in the vicinity of −66 ppm. Therefore, this white powdery substance was confirmed to be a cage silsesquioxane structure having a trisilanol structure.
１Ｈ ＮＭＲスペクトル分析により、ＰＯＳＳのアミノ基のＨが１．６ｐｐｍ付近から１．４ｐｐｍ付近へピークシフトしていることから、当該アミノ基への架橋反応を確認した。また、１．６ｐｐｍ付近と１．４ｐｐｍ付近のピーク強度比から架橋率を算出し、架橋率が９０％以上であることを確認した。 By 1 H NMR spectrum analysis, H of the amino group of POSS peak-shifted from around 1.6 ppm to around 1.4 ppm, and thus a crosslinking reaction to the amino group was confirmed. Moreover, the crosslinking rate was calculated from the peak intensity ratio around 1.6 ppm and around 1.4 ppm, and it was confirmed that the crosslinking rate was 90% or more.
［実施例６］
内容積１００ｍｌの丸底フラスコに８５ｍｌの無水ＴＨＦを入れ、オクタアンモニウムＰＯＳＳ５．００ｇ、アジピン酸クロリド３．１２ｇを順に加え、アルゴンガス流入下、−７５℃まで冷却した。そして、トリエチルアミン９．５０ｍｌを加えて反応させた。その後、メタノール５００ｍｌ中に反応液を滴下し、合成物を沈殿させた。沈殿物を、孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過し、洗浄した後、真空乾燥機で７２時間乾燥させた。その結果、黄色固形物をおおよそ０．７ｇ得た。
[Example 6]
85 ml of anhydrous THF was placed in a round bottom flask having an internal volume of 100 ml, and 5.00 g of octaammonium POSS and 3.12 g of adipic acid chloride were sequentially added, and the mixture was cooled to −75 ° C. while flowing argon gas. Then, 9.50 ml of triethylamine was added and reacted. Thereafter, the reaction solution was dropped into 500 ml of methanol to precipitate the synthesized product. The precipitate was filtered through a PTFE membrane filter having a pore size of 0.2 μm, washed, and then dried in a vacuum dryer for 72 hours. As a result, approximately 0.7 g of a yellow solid was obtained.
黄色固形物をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で分析した結果、アミドI・II吸収帯（１５００〜１７００ｃｍ−１）で顕著なピークが表れていることから、架橋反応が起こり、ＰＯＳＳネットワークポリマーが形成したことを確認した。 As a result of analyzing the yellow solid with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), a remarkable peak appears in the amide I / II absorption band (1500 to 1700 cm −1 ), and thus a crosslinking reaction occurs. It was confirmed that a POSS network polymer was formed.
［実施例７］
内容積５０ｍｌの丸底フラスコに１０ｍｌの蒸留水を入れ、酢酸ナトリウムを５．５０ｇ添加し、その後、オクタアンモニウムＰＯＳＳ２．００ｇを添加した。そして、この溶液中に、無水ＴＨＦ１０ｍｌにアジピン酸クロリド１．２０ｇを溶解したアジピン酸クロリド溶液を添加して反応させた。その後、ビーカーで攪拌しているメタノール５０ｍｌ中に反応液を添加し、合成物を沈殿させた。沈殿物を、孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過し、洗浄した後、真空乾燥機で７２時間乾燥させた。その結果、白色沈殿物をおおよそ１７．２ｍｇ得た。
[Example 7]
10 ml of distilled water was put in a round bottom flask having an internal volume of 50 ml, and 5.50 g of sodium acetate was added, and then 2.00 g of octaammonium POSS was added. Then, an adipic acid chloride solution in which 1.20 g of adipic acid chloride was dissolved in 10 ml of anhydrous THF was added and reacted. Thereafter, the reaction solution was added to 50 ml of methanol stirred in a beaker to precipitate the synthesized product. The precipitate was filtered through a PTFE membrane filter having a pore size of 0.2 μm, washed, and then dried in a vacuum dryer for 72 hours. As a result, approximately 17.2 mg of a white precipitate was obtained.
白色沈殿物をＦＴ−ＩＲで分析した結果、アミドI・II吸収帯（１５００〜１７００ｃｍ−１）で顕著なピークが表れていることから、架橋反応が起こり、ＰＯＳＳネットワークポリマーが形成したことを確認した。 As a result of FT-IR analysis of the white precipitate, a remarkable peak appears in the amide I / II absorption band (1500 to 1700 cm −1 ), confirming that a cross-linking reaction occurred and a POSS network polymer was formed. did.
［評価］
実施例１、実施例２、実施例４及び実施例５で得られた硬化性樹脂組成物から下記のようにフィルムを作製し、電気絶縁性、引張応力、引張伸度、及び耐熱性の評価を行った。
[Evaluation]
Films were produced from the curable resin compositions obtained in Example 1, Example 2, Example 4, and Example 5 as follows, and evaluation of electrical insulation, tensile stress, tensile elongation, and heat resistance was performed. Went.
＜フィルムの作製＞
各例で得られた硬化性樹脂組成物に対し、９０〜１８０℃、１０分間、２０ＭＰａの条件で熱プレスを行い、厚さが０．３ｍｍのフィルムを作製した。
<Production of film>
The curable resin composition obtained in each example was hot-pressed at 90 to 180 ° C. for 10 minutes and 20 MPa to produce a film having a thickness of 0.3 mm.
＜試験片の含水率調整＞
上述のようにして得られた各例のフィルムを、恒温恒湿試験機を用いて２５℃、８０％ＲＨの条件下で０〜２４時間放置することにより、含水率の調整を行った。なお、試験片の含水率は、カールフィッシャー水分計を用いて電量滴定法により測定した。各試験片の含水率を表１〜４に示す。
<Moisture content adjustment of test piece>
The moisture content was adjusted by allowing the film of each example obtained as described above to stand for 0 to 24 hours under conditions of 25 ° C. and 80% RH using a constant temperature and humidity tester. The water content of the test piece was measured by a coulometric titration method using a Karl Fischer moisture meter. The moisture content of each test piece is shown in Tables 1-4.
＜電気絶縁性＞
まず、含水率を調整したフィルムを縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍに切断して試験片を作製した。そして、絶縁抵抗測定器を用い、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験方法）に準拠して、体積抵抗を測定した。各試験片の測定結果を表１〜３に示す。
<Electrical insulation>
First, a film with adjusted moisture content was cut into a length of 40 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 0.3 mm to prepare a test piece. And volume resistance was measured based on Japanese Industrial Standard JISK6911 (Thermosetting plastic general test method) using the insulation resistance measuring device. The measurement result of each test piece is shown in Tables 1-3.
＜引張応力及び引張伸度＞
まず、含水率を調整したフィルムを打ち抜き、日本工業規格に規定のダンベル状５号形試験片を作製した。そして、ＪＩＳ Ｋ７１６１（プラスチック−引張特性の求め方−第１部：通則）に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張応力及び引張伸度（引張ひずみ）を測定した。各試験片の測定結果を表１〜４に示す。
<Tensile stress and tensile elongation>
First, a film with adjusted water content was punched out to produce a dumbbell-shaped No. 5 test piece defined in Japanese Industrial Standards. And based on JISK7161 (Plastic-Determination of tensile properties-Part 1: General), a tensile test was performed at a tensile speed of 5 mm / min, and tensile stress and tensile elongation (tensile strain) were measured. The measurement result of each test piece is shown in Tables 1-4.
＜耐熱性＞
まず、含水率を調整したフィルムを細かく切断することにより、試験片を作製した。そして、熱重量測定装置を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２０（プラスチックの熱重量測定方法）に準拠して、５％重量減少温度を求めた。この際、試験片を、室温から１０℃／ｍｉｎにて８００℃まで昇温することにより、５％重量減少温度を求めた。各試験片の測定結果を表１〜４に示す。
<Heat resistance>
First, the test piece was produced by cut | disconnecting the film which adjusted the moisture content finely. And 5% weight reduction temperature was calculated | required based on JISK7120 (Plastic thermogravimetry method) using the thermogravimetry apparatus. At this time, the test piece was heated from room temperature to 800 ° C. at 10 ° C./min to obtain a 5% weight reduction temperature. The measurement result of each test piece is shown in Tables 1-4.
表１〜表４に示すように、シルセスキオキサン化合物とメチレン鎖とをアミド結合により結合し、さらに内部に水を含有させることにより、試験片が伸長し、柔軟性が生じることが分かる。そして、含水率が増加するにつれて、引張伸度が向上し、柔軟性が高まることも分かる。特に、メチレン鎖の炭素数が８である実施例４の試験片は、他の実施例と比較して高い引張伸度となり、柔軟性に特に優れることが分かる。 As shown in Tables 1 to 4, it can be seen that when the silsesquioxane compound and the methylene chain are bonded by an amide bond and water is further contained therein, the test piece is extended and flexibility is generated. It can also be seen that as the moisture content increases, the tensile elongation improves and the flexibility increases. In particular, it can be seen that the test piece of Example 4 in which the carbon number of the methylene chain is 8 has a higher tensile elongation than the other examples and is particularly excellent in flexibility.
なお、本実施例の試験片において、特に高い柔軟性を得るためには、引張応力が０．３ＭＰａ以上であり、引張伸度が５０％以上であることが好ましい。そのため、メチレン鎖の炭素数は４〜１０であることが好ましい。 In the test piece of this example, in order to obtain particularly high flexibility, it is preferable that the tensile stress is 0.3 MPa or more and the tensile elongation is 50% or more. Therefore, the methylene chain preferably has 4 to 10 carbon atoms.
また、表１〜表３に示すように、メチレン鎖の炭素数が２，４，８である試験片は体積抵抗が高く、電気絶縁性に優れていることも分かる。そして、表１〜表４に示すように、いずれの試験片も５％重量減少温度が１００℃を超えており、耐熱性も良好であることが分かる。 Moreover, as shown in Tables 1 to 3, it can be seen that the test pieces having methylene chain carbon numbers of 2, 4, and 8 have high volume resistance and excellent electrical insulation. And as shown in Tables 1 to 4, it can be seen that the 5% weight loss temperature of each test piece exceeds 100 ° C., and the heat resistance is also good.
次に、実施例１、実施例２及び実施例４で得られた硬化性樹脂組成物のフィルムの含水率を略一定とした状態で、引張応力及び引張ひずみを測定した。引張応力及び引張ひずみの測定結果を表５及び図５に示す。 Next, tensile stress and tensile strain were measured with the moisture content of the films of the curable resin compositions obtained in Example 1, Example 2 and Example 4 being substantially constant. The measurement results of the tensile stress and tensile strain are shown in Table 5 and FIG.
図５に示すように、炭素数が２であるコハク酸で架橋したフィルムと炭素数が４であるアジピン酸で架橋したフィルムは、引張弾性率（傾き）が同様の傾向を示している。これに対し、炭素数が８であるセバシン酸で架橋したフィルムは、コハク酸で架橋したフィルム及びアジピン酸で架橋したフィルムとは異なる引張弾性率（傾き）の傾向を示した。これは、セバシン酸はメチレン鎖の炭素数が８であり、コハク酸やアジピン酸と比べてメチレン鎖が長いことから、メチレン鎖の分子回転や折り畳みによりシルセスキオキサン化合物の間の長さが短くなり、引張特性の傾向が変化したものと推測される。 As shown in FIG. 5, the film crosslinked with succinic acid having 2 carbon atoms and the film crosslinked with adipic acid having 4 carbon atoms show the same tendency in tensile modulus (slope). On the other hand, a film crosslinked with sebacic acid having 8 carbon atoms showed a tendency of different tensile elastic modulus (gradient) from a film crosslinked with succinic acid and a film crosslinked with adipic acid. Sebacic acid has 8 carbon atoms in the methylene chain and is longer than succinic acid and adipic acid. Therefore, the length between silsesquioxane compounds is increased by molecular rotation and folding of the methylene chain. It is presumed that the tendency of tensile properties has changed due to shortening.
次に、図６では、実施例２で得られた硬化性樹脂組成物のフィルムの含水率を変化させて、引張応力及び引張ひずみを測定した結果を示す。図６に示すように、含水率が６．０５％と７．３６％では引張弾性率（傾き）の傾向が異なることが分かる。そのため、フィルムの含水率を変化させることにより、フィルムの強度と柔軟性を調整できることが分かる。 Next, in FIG. 6, the moisture content of the film of the curable resin composition obtained in Example 2 was changed, and the result of having measured the tensile stress and the tensile strain is shown. As shown in FIG. 6, it can be seen that the tensile modulus (slope) tends to be different when the moisture content is 6.05% and 7.36%. Therefore, it is understood that the strength and flexibility of the film can be adjusted by changing the moisture content of the film.
図７では、実施例４のセバシン酸（ｎ＝８）を架橋剤として用いたフィルム１を示す。なお、このフィルム１の含水率は７．８％である。図７に示すように、メチレン鎖の炭素数が８であるフィルムは透明であり、光線透過性に優れることが分かる。そして、図８に示すように、当該フィルム１に指で力を入れることで、柔軟に折れ曲がることが分かる。なお、図８のように折り曲げたフィルム１を指から離すことで、元の平板に戻ることを確認した。 In FIG. 7, the film 1 which uses the sebacic acid (n = 8) of Example 4 as a crosslinking agent is shown. In addition, the moisture content of this film 1 is 7.8%. As shown in FIG. 7, it can be seen that the film having 8 carbon atoms in the methylene chain is transparent and excellent in light transmittance. And as shown in FIG. 8, it turns out that it bends flexibly by putting force into the said film 1 with a finger. In addition, it confirmed that it returned to the original flat plate by releasing the film 1 bent as shown in FIG. 8 from the finger.
なお、かご型シルセスキオキサンは、塩基性下では分解して開環する場合がある。そのため、かご型シルセスキオキサンの開環を抑制するために、本実施例において、試薬の添加順序は次のように行うことが好ましい。まず、ジカルボン酸に活性化剤であるＤＭＴ−ＭＭを添加し、次いでオクタアンモニウムＰＯＳＳを添加した後、最後に、塩基性で脱塩化水素剤であるトリエチルアミンを添加する。このような添加順序により、かご型シルセスキオキサンの開環を抑制することが可能となる。また、ジカルボン酸とトリエチルアミン、及びＤＭＴ−ＭＭとトリエチルアミンの副反応も抑制することが可能となる。 In addition, cage-type silsesquioxane may decompose and ring-open under basic conditions. Therefore, in order to suppress the ring-opening of the cage silsesquioxane, in this example, it is preferable that the order of addition of reagents is as follows. First, DMT-MM which is an activator is added to dicarboxylic acid, then octaammonium POSS is added, and finally, triethylamine which is basic and dehydrochlorinating agent is added. Such an order of addition makes it possible to suppress the ring opening of the cage silsesquioxane. In addition, side reactions of dicarboxylic acid and triethylamine, and DMT-MM and triethylamine can be suppressed.
以上、本発明を実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
As mentioned above, although this invention was demonstrated by the Example, this invention is not limited to these, A various deformation | transformation is possible within the range of the summary of this invention.
Claims (5)
複数の前記シルセスキオキサン化合物の間を連結するメチレン鎖と、
水と、
を含有し、
前記シルセスキオキサン化合物と前記メチレン鎖とはアミド結合により結合していることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 A plurality of silsesquioxane compounds having a cage silsesquioxane structure;
A methylene chain connecting between the plurality of silsesquioxane compounds;
water and,
Containing
The curable resin composition, wherein the silsesquioxane compound and the methylene chain are bonded by an amide bond.
A flexible membrane comprising the curable resin composition according to any one of claims 1 to 4.
Priority Applications (1)
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