JP2018030146A - Method for producing granular mold powder by spray granulation method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は鋼の連続鋳造用モールドパウダーの製造方法に関し、更に詳細には、鋼の連続鋳造用においてモールド内に添加される顆粒状モールドパウダーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing mold powder for continuous casting of steel, and more particularly to a method for producing granular mold powder added to a mold for continuous casting of steel.
鋼の連続鋳造時にモールド内の溶鋼上に添加されるモールドパウダーの形態は、粉末タイプと顆粒タイプに大別される。粉末状モールドパウダーはモールド内への投入時に発塵が多く、作業環境を悪化させる等の問題から、顆粒状モールドパウダーが使用されている。
顆粒状モールドパウダーには各種タイプがあるが、一般的にはスプレー造粒法により製造されている。スプレー造粒法とは、モールドパウダー原料に水を加えてスラリーとし、噴霧乾燥装置を用いて、粉末を含有するスラリーを霧状に吹き出し、熱風によって空中で乾燥させる方法であり、中空で球状の顆粒状モールドパウダーを得る方法である。その製造例として、例えば、特許文献１には、乾燥塔上部に設けられた熱風導入口から熱風を導入して乾燥塔下部にて排気すると共にモールドパウダー原料スラリーを乾燥塔上部に設けられた加圧ノズルから下向きに噴射してスラリー液滴を熱風と並流式に移動させながら乾燥し、得られた顆粒状モールドパウダーを乾燥塔下部から回収することを特徴とする鋼の連続鋳造用顆粒状モールドパウダーの製造方法が開示されている。
The form of the mold powder added on the molten steel in the mold during continuous casting of steel is roughly classified into a powder type and a granule type. Granular mold powder is used because powdered mold powder generates a lot of dust when put into the mold and deteriorates the working environment.
There are various types of granular mold powders, but they are generally produced by spray granulation. The spray granulation method is a method in which water is added to the mold powder raw material to form a slurry, and the slurry containing the powder is blown out in the form of a mist using a spray drying device and dried in the air with hot air. This is a method for obtaining granular mold powder. As a production example, for example, in Patent Document 1, hot air is introduced from a hot air inlet provided in the upper portion of the drying tower, exhausted at the lower portion of the drying tower, and a mold powder raw material slurry is added to the upper portion of the drying tower. Granules for continuous casting of steel, characterized in that the slurry droplets are sprayed downward from the pressure nozzle and dried while moving the slurry droplets in parallel with hot air, and the resulting granular mold powder is recovered from the bottom of the drying tower A method for producing a mold powder is disclosed.
モールドパウダーは、一般的には主成分であるＳｉＯ２、ＣａＯと、フラックス成分であるＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｆ等から構成されており、更に、溶融速度調整成分である炭素質原料のようなＣ原料等から構成されている。スプレー造粒法による顆粒状モールドパウダーの製造方法では、ＳｉＯ２、ＣａＯ、フラックス原料、Ｃ原料を混合したモールドパウダー原料に水、バインダー等を添加、混合してスラリーを作製し、噴霧乾燥装置にて噴霧し、熱風に曝すことにより乾燥して適度な粒径を有する顆粒状モールドパウダーとしている。 The mold powder is generally composed of SiO 2 and CaO as main components and Al 2 O 3 , B 2 O 3 , MgO, BaO, Na 2 O, Li 2 O, F and the like as flux components. Furthermore, it is composed of a C raw material such as a carbonaceous raw material that is a melting rate adjusting component. In the method for producing a granular mold powder by the spray granulation method, water, a binder, etc. are added to and mixed with a mold powder raw material in which SiO 2 , CaO, a flux raw material, and a C raw material are mixed, and a slurry is prepared. Sprayed and dried by exposure to hot air to form a granular mold powder having an appropriate particle size.
顆粒状モールドパウダーの主成分であるＳｉＯ２、ＣａＯ原料として、従来から珪石、ガラス、珪藻土類、セメント類、ウォラストナイト、コレマナイト、炭酸カルシウム等が使用されている。また、フラックス原料としてはフッ化ナトリウム、蛍石、氷晶石、スポジュメン、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等が使用されている。これらの中でも、蛍石、フッ化ナトリウム及び氷晶石等が多用されている。更に、Ｃ原料としては、炭素質原料(例えば、カーボンブラック、コークス粉、膨張性黒鉛等)が使用されている。加えて、疎水性である炭素質原料のようなＣ原料を分散させるため、分散剤も使用されている。 Conventionally, silica, glass, diatomaceous earth, cements, wollastonite, colemanite, calcium carbonate, and the like have been used as raw materials for SiO 2 and CaO, which are the main components of granular mold powder. Further, sodium fluoride, fluorite, cryolite, spodumene, sodium carbonate, lithium carbonate, etc. are used as flux materials. Among these, fluorite, sodium fluoride, cryolite and the like are frequently used. Further, as the C raw material, a carbonaceous raw material (for example, carbon black, coke powder, expandable graphite, etc.) is used. In addition, dispersants are also used to disperse C raw materials such as hydrophobic carbonaceous raw materials.
これら原料の中で、市販されている蛍石原料は、一般的に浮遊選鉱法によってＣａＦ２の純度を高めた原料である。浮遊選鉱法のプロセスでは、特許文献２、３のように採掘した蛍石鉱石を微粒子まで粉砕した後、粉砕物は捕収剤(オレイン酸などの脂肪酸)を添加した液中に投入される。粉砕物を含む液中に空気を吹き込むことで数ｍｍの泡を発生させ、この泡と微粒子とを結びつけ泡に浮かんだ粒子と液中に沈降した粒子とを分離させ、ＣａＦ２の純度を向上させた蛍石原料を得ている。即ち、特許文献２には、炭酸塩及び（または）バリタを含む脈石を有する蛍石鉱石から蛍石を浮遊選鉱によって分離する方法において、前記蛍鉱石を水の中に懸濁させてスラリーを作り、炭酸塩及びバリタの抑制剤としてのエトキシ化線状アルコールをもって調整し、次に捕収剤の通常の添剤並びにフッ素捕収剤を用いて調整し、その後、浮遊選鉱を行なうことを特徴とする蛍石の浮遊選鉱法が記載されている。また、特許文献３には、蛍石捕収剤、石英、粘土、方解石などの抑制剤、分散剤、ｐＨ調整剤などの存在下で１段または数段の浮遊選鉱を行なって蛍石を浮遊精鉱として回収して蛍石の純度を高めたる後、その浮遊蛍石に石英、粘土捕収剤、石英、粘土活性剤、蛍石抑制剤、分散剤、ｐＨ調整剤、消泡剤などを必要に応じて添加して浮遊選鉱を行ない石英、粘土などを浮鉱として除去し、沈鉱として高純度の蛍石を回収することを特徴とする蛍石の浮遊選鉱法が開示されている。 Among these raw materials, commercially available fluorite raw materials are generally raw materials whose CaF 2 purity is increased by a flotation process. In the flotation process, after the fluorite ore mined as in Patent Documents 2 and 3 is pulverized into fine particles, the pulverized product is put into a liquid to which a collector (fatty acid such as oleic acid) is added. Improve the purity of CaF 2 by generating bubbles of several millimeters by blowing air into the liquid containing the pulverized material, and combining the bubbles and fine particles to separate the particles floating in the bubbles from the particles that have settled in the liquid. Obtained fluorite raw material. That is, Patent Document 2 discloses a method in which fluorite is separated from a fluorite ore having a gangue containing carbonate and / or barita by flotation, and the slurry is obtained by suspending the fluorite in water. Made and adjusted with ethoxylated linear alcohol as carbonate and varita suppressor, then adjusted with normal additives and fluorine collector, followed by flotation The fluorite flotation method is described. Patent Document 3 discloses that fluorite is floated by performing one or several stages of flotation in the presence of an inhibitor such as a fluorite collector, quartz, clay, calcite, a dispersant, and a pH adjuster. After collecting as concentrate and increasing the purity of fluorite, quartz, clay collector, quartz, clay activator, fluorite inhibitor, dispersant, pH adjuster, antifoaming agent, etc. are added to the floating fluorite. A fluorite flotation method is disclosed, which is added as necessary to perform flotation, removes quartz, clay, etc. as flotation, and collects high-purity fluorite as sedimentation.
しかしながら、上述の浮遊選鉱法にて得られた蛍石原料の表面は捕収剤で被覆されて疎水性を有しているため、特に、蛍石原料の多いモールドパウダーの配合では、顆粒状モールドパウダーの製造時にモールドパウダー原料と水とを混合し難く、均一にモールドパウダー原料が分散したスラリーの作製が困難であった。更に、スラリー作製のため攪拌したとき、発生する気泡の周囲に蛍石原料の被膜が形成してしまい気泡が割れずにスラリー中あるいは液表面に多量に気泡が発生し、スラリー中に多量の気泡が存在すると圧送ポンプで噴霧ノズルまでスラリーを移送できないという問題があった。 However, since the surface of the fluorite raw material obtained by the above flotation method is coated with a collector and has a hydrophobic property, especially in the case of a molding powder containing a large amount of fluorite raw material, a granular mold is used. It was difficult to mix the mold powder raw material and water during the production of the powder, and it was difficult to produce a slurry in which the mold powder raw material was uniformly dispersed. Furthermore, when stirring for slurry preparation, a coating of a fluorite material is formed around the generated bubbles, and bubbles are not broken, and a large amount of bubbles are generated in the slurry or on the surface of the slurry. If there is, there is a problem that the slurry cannot be transferred to the spray nozzle by a pressure feed pump.
従って、本発明の目的は、顆粒状モールドパウダーの製造に用いられるモールドパウダー原料のスラリーを製造する際に、モールドパウダー原料と水が混合しやすく、生成したスラリー中の気泡が発生することなく、噴霧乾燥装置にスラリーを移送でき、安定した顆粒状モールドパウダーを製造することができるスプレー造粒法による顆粒状モールドパウダーの製造方法を提供することにある。 Therefore, the purpose of the present invention is to easily mix the mold powder raw material and water when producing a slurry of the mold powder raw material used in the production of the granular mold powder, without generating bubbles in the generated slurry, An object of the present invention is to provide a method for producing a granular mold powder by a spray granulation method, which can transfer a slurry to a spray drying apparatus and can produce a stable granular mold powder.
スプレー造粒法により顆粒状モールドパウダーを製造するに際して、蛍石原料を多量に使用する配合ではスラリー作成時に気泡発生量が多くなる傾向があり、気泡の発生原因が蛍石原料にあるのではないかと推定した。蛍石原料を単独で水に投入したところ、水に馴染まないことを確認した。ここで、蛍石原料の親水性・疎水性の評価方法は、１．０ｇの蛍石原料を１００ｍｌの水に入れたとき、親水性なら水中に溶け込んで分散し、疎水性ならダマになる、または液表面で膜を張るなどを目視観察することで行った。一般的に販売されている蛍石原料は浮遊選鉱法によってＣａＦ２の高純度化がなされており、この方法で得られた蛍石原料の表面は補収剤の被膜が形成されているため疎水性を有している。 When producing granular mold powder by the spray granulation method, the formulation using a large amount of fluorite raw material tends to increase the amount of bubbles generated at the time of slurry preparation, and the cause of the generation of bubbles is not in the fluorite raw material I estimated. When the fluorite raw material was put into water alone, it was confirmed that it did not become familiar with water. Here, the hydrophilicity / hydrophobicity evaluation method of the fluorite raw material is as follows. When 1.0 g of fluorite raw material is put in 100 ml of water, if it is hydrophilic, it is dissolved and dispersed in water, and if it is hydrophobic, it is damped. Alternatively, it was performed by visually observing that a film was stretched on the liquid surface. Generally, fluorite raw materials that have been sold have high purity of CaF 2 by the flotation method, and the surface of the fluorite raw material obtained by this method is hydrophobic because of the film of the collecting agent. It has sex.
顆粒状モールドパウダーの多くには炭素質原料のようなＣ原料が配合されており、スラリー作製時に分散剤を配合して水に馴染みにくいＣ原料をスラリー中に分散させている。しかしながら、Ｃ原料を分散させるために適した分散剤では蛍石原料を分散させることができないため、Ｃ原料と蛍石原料とを分散させる分散剤および界面活性剤について鋭意検討を行った。しかしながら、分散剤や界面活性剤を配合して得た顆粒状モールドパウダーは、顆粒の強度が低下し、更に、Ｃ原料の分散性も損なわれるため、顆粒状モールドパウダーの性能が十分に発揮されないという問題が発生した。また、界面活性剤を配合した場合、界面活性剤に起因する泡が多量に発生するため、消泡剤を配合して界面活性剤によって発生した泡を消す必要があった。
そこで発想を変え、浮遊選鉱を行なっていない蛍石原料ならばスラリー中に蛍石原料が分散し、問題の解決が可能ではないかと考え、鋭意検討を行った結果、本発明に至ったものである。
Most granular mold powders contain a C raw material such as a carbonaceous raw material, and a C raw material that is not easily adapted to water is dispersed in the slurry by adding a dispersant during slurry preparation. However, since a fluorite raw material cannot be dispersed with a dispersant suitable for dispersing the C raw material, diligent studies have been conducted on the dispersant and surfactant for dispersing the C raw material and the fluorite raw material. However, the granular mold powder obtained by blending a dispersant or a surfactant does not exhibit the performance of the granular mold powder because the strength of the granules is reduced and the dispersibility of the C raw material is also impaired. The problem that occurred. In addition, when a surfactant is blended, a large amount of foam is generated due to the surfactant, so it is necessary to blend a defoamer to eliminate the foam generated by the surfactant.
Therefore, the idea was changed, and if fluorite raw material that had not been subjected to flotation, the fluorite raw material was dispersed in the slurry, and it was thought that the problem could be solved. is there.
即ち、本発明は、スプレー造粒法による少なくとも蛍石を含有してなる顆粒状モールドパウダーの製造方法において、手選鉱によって蛍石を選鉱する第１ステップと；前記選鉱された蛍石原料を粉砕、調粒する第２ステップと；前記調粒された蛍石原料を他の顆粒状モールドパウダー原料と共に水系のスラリーとする第３ステップと；前記スラリーを噴霧乾燥装置で造粒、乾燥させる第４ステップとを経ることを特徴とする顆粒状モールドパウダーの製造方法である。 That is, the present invention provides a method for producing a granular mold powder containing at least fluorite by a spray granulation method, a first step of beneficiating fluorite by manual beneficiation; and crushing the beneficiated fluorite raw material A second step of granulating; a third step in which the granulated fluorite raw material is made into an aqueous slurry together with other granular mold powder raw materials; and a fourth step of granulating and drying the slurry with a spray dryer. And a step of producing a granular mold powder.
本発明によれば、手選鉱で選鉱した蛍石原料を適用することで、顆粒状モールドパウダー原料のスラリー中における気泡の発生を大幅に低減でき、スラリーを噴霧乾燥装置に安定的に移送でき、その結果、顆粒状モールドパウダーの生産性が向上するという効果を奏するものである。 According to the present invention, by applying a fluorite raw material selected by manual beneficiation, the generation of bubbles in the slurry of the granular mold powder raw material can be greatly reduced, and the slurry can be stably transferred to a spray drying device, As a result, the productivity of the granular mold powder is improved.
本発明のスプレー造粒法による少なくとも蛍石を含有してなる顆粒状モールドパウダーの製造方法の第１ステップは、蛍石は手選鉱によって選鉱することにある。手選鉱で得られた蛍石原料のＣａＦ２の純度は９３質量％以上であり、好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９７質量％以上である。ここで、不純物成分として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｋ２Ｏ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５を許容することができる。ＣａＦ２の純度が９３質量％未満であると、蛍石原料の組成が安定しないため、得られる顆粒状モールドパウダーの組成も安定し難く、配合設計が困難になるために好ましくない。 The first step of the method for producing a granular mold powder containing at least fluorite by the spray granulation method of the present invention is that the fluorite is beneficiated by manual ore dressing. The purity of CaF 2 of the fluorite raw material obtained by manual beneficiation is 93% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and more preferably 97% by mass or more. Here, as the impurity component, it can be tolerated SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, TiO 2, MnO, K 2 O, the Cr 2 O 3, P 2 O 5. When the purity of CaF 2 is less than 93% by mass, the composition of the fluorite raw material is not stable, so that the composition of the obtained granular mold powder is also difficult to stabilize and the blending design becomes difficult.
ここで、蛍石の手選鉱は、原鉱の色彩による選別である。蛍石は古来宝石としても利用されたように、高純度のものはやや青みがかった奇麗で透明な結晶として産出する。そのため、例えば、産出する鉱物の色彩と純度との関係について、色見本を作成し、その見本に従って選鉱することで、一定のＣａＦ２純度を有する蛍石を得ることができる。 Here, manual selection of fluorite is selection based on the color of the ore. As fluorite has been used as a gemstone since ancient times, high-purity crystals are produced as beautiful and transparent crystals with a slight bluish tint. Therefore, for example, a swatch having a certain CaF 2 purity can be obtained by preparing a color sample for the relationship between the color and purity of the produced mineral and selecting the mineral according to the sample.
手選鉱の方法は特に限定されるものではないが、例えば鉱山で採掘してきた直径８０〜１２０ｍｍ程度、好ましくは直径１００ｍｍ程度原鉱石から高純度のＣａＦ２を含有する鉱石の色彩を目視によって選別した後、更に、直径３０〜６０ｍｍ程度、好ましくは直径４０ｍｍ程度に粗粉砕してより高純度のＣａＦ２を含有する鉱石を目視にて再選別するという方法を採用することができる。ここで、直径１２０ｍｍよりも大きいと質量が大きすぎて手選鉱には不向きであり、また、ＣａＦ２純度の高い部分と低い部分が混在するため、大きさ別に数回の目視選鉱が必要となる。また、直径３０ｍｍよりも小さいと選別する手間が増えるため手選鉱には不向きである。 Although the method of manual ore selection is not particularly limited, for example, the color of ore containing high-purity CaF 2 is visually selected from the raw ore of about 80 to 120 mm in diameter, preferably about 100 mm in diameter mined in the mine. Thereafter, it is possible to adopt a method of coarsely pulverizing the ore containing higher purity CaF 2 by visual re-sorting by further roughly pulverizing to a diameter of about 30 to 60 mm, preferably about 40 mm. Here, if the diameter is larger than 120 mm, the mass is too large and unsuitable for manual beneficiation, and a portion with high CaF 2 purity and a portion with low CaF 2 purity are mixed. . On the other hand, if the diameter is smaller than 30 mm, the labor for sorting increases, so it is not suitable for manual beneficiation.
本発明のスプレー造粒法による少なくとも蛍石を含有してなる顆粒状モールドパウダーの製造方法の第２ステップは、前記選鉱された蛍石原料を粉砕、調粒することからなる。蛍石原料を粉砕、調粒する方法は特に限定されるものではないが、例えば以下のような方法を採用することができる。まず、粉砕機(ジョークラッシャー、エッジランナー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャーなど)にて５〜０．５ｍｍ程度に粉砕し、更に、レイモンド粉砕機、バレル研磨機(回転バレル研磨、振動バレル研磨など)にて粉砕した後、風力分級機で規格内の蛍石原料を収集する。なお、蛍石原料の粒径は全体の９０質量％が４５μｍ以下の範囲であることが好ましい。４５μｍを超える粒径が全体の１０質量％を超えて存在すると、顆粒状モールドパウダー成分の偏析や溶融性状が変化することが問題となるために好ましくない。 The second step of the method for producing a granular mold powder containing at least fluorite by the spray granulation method of the present invention comprises pulverizing and adjusting the mineralized fluorite raw material. The method of pulverizing and adjusting the fluorite raw material is not particularly limited, and for example, the following method can be employed. First, pulverize to about 5 to 0.5 mm with a pulverizer (jaw crusher, edge runner, roll crusher, impact crusher, etc.) After pulverization, collect fluorite raw materials within the standard with an air classifier. In addition, it is preferable that 90 mass% of the whole particle diameter of a fluorite raw material is 45 micrometers or less. When the particle size exceeding 45 μm exceeds 10% by mass, it is not preferable because segregation and melting properties of the granular mold powder component change.
前記手選鉱及び粒調した蛍石をモールドパウダー原料として適用することで、浮遊選鉱の蛍石を使用した場合で問題となっていたモールドパウダー原料と水との混合のしにくさや、スラリー中の気泡による噴霧乾燥装置にスラリーを移送できないという課題を解決することが可能となる。 By applying the above-mentioned manual beneficiation and granulated fluorite as a mold powder raw material, it is difficult to mix the mold powder raw material and water, which is a problem when using the flotation beneficiary fluorite, It is possible to solve the problem that the slurry cannot be transferred to the spray drying apparatus using bubbles.
本発明のスプレー造粒法による少なくとも蛍石を含有してなる顆粒状モールドパウダーの製造方法の第３ステップは、前記調粒された蛍石を他の顆粒状モールドパウダー原料と共に水系のスラリーとすることからなる。スラリーは、ＳｉＯ２、ＣａＯ原料、フラックス原料、Ｃ原料を混合したモールドパウダー原料と水、バインダー等を添加して攪拌することで作製される。スラリーに含まれるモールドパウダー原料の固形分濃度は４０〜７５質量％の範囲内で、好ましくは５０〜６５質量％の範囲内である。ここで、スラリーの固形分濃度が４０質量％未満では、スラリー濃度が低く、歩留まりの悪化や噴霧時間がかかるため燃料費がコスト高となるといった問題があるために好ましくない。また、固形分濃度が７５質量％を超えると、スラリー粘度が高くなり過ぎて噴霧し難いという問題があるために好ましくない。 In the third step of the method for producing a granular mold powder containing at least fluorite by the spray granulation method of the present invention, the adjusted fluorite is made into an aqueous slurry together with other granular mold powder raw materials. Consists of. The slurry is prepared by adding and stirring a mold powder raw material in which SiO 2 , CaO raw material, flux raw material, and C raw material are mixed, water, a binder, and the like. The solid content concentration of the mold powder raw material contained in the slurry is in the range of 40 to 75 mass%, preferably in the range of 50 to 65 mass%. Here, if the solid content concentration of the slurry is less than 40% by mass, the slurry concentration is low, and the yield is deteriorated and the spraying time is required. On the other hand, if the solid content concentration exceeds 75% by mass, the slurry viscosity becomes so high that it is difficult to spray, which is not preferable.
なお、上記第１ステップ及び第２ステップにより得られた蛍石原料の顆粒状モールドパウダー原料への配合割合は、５〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％の範囲内である。ここで、蛍石原料の配合割合が５質量％未満の場合、顆粒状モールドパウダー原料には、所定量の蛍石を配合するために慣用の蛍石原料を残余として適用することが必要となるが、この場合には、気泡は発生するものの、スラリーを噴霧乾燥装置に移送することはできる。また、蛍石原料が４０質量％を超えると、顆粒状モールドパウダーのＦ成分が多くなり過ぎるため好ましくない。 In addition, the mixture ratio with the granular mold powder raw material of the fluorite raw material obtained by the said 1st step and 2nd step is 5-40 mass%, Preferably it exists in the range of 15-30 mass%. Here, when the blending ratio of the fluorite raw material is less than 5% by mass, it is necessary to apply a conventional fluorite raw material to the granular mold powder raw material in order to mix a predetermined amount of fluorite. However, in this case, although the bubbles are generated, the slurry can be transferred to the spray drying apparatus. On the other hand, if the fluorite raw material exceeds 40% by mass, the F component of the granular mold powder becomes excessive, which is not preferable.
なお、本発明方法は、顆粒状モールドパウダーに配合する蛍石原料に、上記蛍石原料を使用することを特徴とするものであり、蛍石原料除く顆粒状モールドパウダー原料の配合割合及び顆粒状モールドパウダー原料の組成割合は特に限定されるものではなく、慣用、公知の配合及び組成割合を利用することができる。 The method of the present invention is characterized in that the fluorite raw material is used as the fluorite raw material to be mixed in the granular mold powder, and the mixing ratio of the granular mold powder raw material excluding the fluorite raw material and the granular shape The composition ratio of the mold powder raw material is not particularly limited, and conventional and known blending ratios and composition ratios can be used.
本発明のスプレー造粒法による少なくとも蛍石を含有してなる顆粒状モールドパウダーの製造方法の第４ステップは、第３ステップで得られたスラリーを噴霧乾燥装置で造粒、乾燥することからなる。スラリーを噴霧乾燥装置で造粒、乾燥させる噴霧方式は、特に限定されるものではなく、ノズル方式またはディスク方式のどちらでもよい。スラリーは５００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃の熱風を吹き込んだスプレードライヤー内に噴霧して造粒する。このときに得られる顆粒状モールドパウダーは、通常中空球状であるが、穴の閉じた中実の顆粒であってもよい。なお、得られる顆粒状モールドパウダーの平均粒径は１５０〜７００μｍ、好ましくは３００〜５００μｍの範囲内である。 The fourth step of the method for producing a granular mold powder containing at least fluorite by the spray granulation method of the present invention comprises granulating and drying the slurry obtained in the third step with a spray dryer. . The spraying method in which the slurry is granulated and dried with a spray dryer is not particularly limited, and may be either a nozzle method or a disk method. The slurry is granulated by spraying into a spray dryer blown with hot air of 500 to 800 ° C, preferably 600 to 700 ° C. The granular mold powder obtained at this time is usually a hollow sphere, but may be a solid granule with a closed hole. In addition, the average particle diameter of the obtained granular mold powder is 150-700 micrometers, Preferably it exists in the range of 300-500 micrometers.
以下、実施例により本発明のスプレー造粒法による少なくとも蛍石を含有してなる顆粒状モールドパウダーの製造方法を更に説明する。
実施例に使用される本発明の第１ステップ及び第２ステップを経た蛍石原料及び従来品である浮遊選鉱による蛍石原料を使用した顆粒状モールドパウダー原料の化学組成を以下の表１に示す。なお、表１の化学成分において、ＣａＦ２由来のＣａをＣａＯとして表示しているため、Ｏ（酸素）が余分に含まれることから、化学組成の合計が１００質量％を超えることとなる。
Hereinafter, the method for producing a granular mold powder containing at least fluorite by the spray granulation method of the present invention will be further described with reference to Examples.
The chemical composition of the granular mold powder raw material using the fluorite raw material which passed through the first step and the second step of the present invention used in the examples and the conventional fluorite raw material by flotation is shown in Table 1 below. . Incidentally, in the chemical composition of Table 1, because it is the Ca from CaF 2 as CaO, since the O (oxygen) is contained in excess, the total chemical composition is to exceed 100 wt%.
なお、蛍石原料１は、直径８０〜１２０ｍｍの原鉱石から緑色で不透明な、一部茶褐色で不透明な部分を含む鉱石を目視によって選別した後、更に、４０〜６０ｍｍに粗粉砕し、得られた粗粉砕品から緑色で不透明な鉱石を選別して高純度のＣａＦ２を含有する蛍石原料を目視にて再選別した後、ジョークラッシャーにて５〜０．５ｍｍに粉砕し、更に、振動バレル研磨機にて粉砕し、次いで、風力分級機で調粒することによって得たものである。なお、この蛍石原料の粒径は９０質量％が４５μｍ以下であり、ＣａＦ２純度は９３質量％であった。鉱物の選鉱に際しては、鉱石の色彩とＣａＦ２純度との関係について、予め色見本を作成し、その見本に従って選鉱を行った
蛍石原料２は、直径８０〜１２０ｍｍの原鉱石から緑色で透明な、一部不透明な部分を含む鉱石を目視によって選別した後、更に、４０〜６０ｍｍに粗粉砕し、得られた粗粉砕品から緑色で透明な鉱石を選別して高純度のＣａＦ２を含有する蛍石原料を目視にて再選別した後、ジョークラッシャーにて５〜０．５ｍｍに粉砕し、更に、振動バレル研磨機にて粉砕し、次いで、風力分級機で調粒することによって得たものである。なお、この蛍石原料の粒径は９０質量％が４５μｍ以下であり、ＣａＦ２純度は９５質量％であった。
蛍石原料３は、直径８０〜１２０ｍｍの原鉱石から無色透明で、一部緑色で不透明な部分を含む鉱石を目視によって選別した後、更に、４０〜６０ｍｍに粗粉砕し、得られた粗粉砕品から無色透明な鉱石を選別して高純度のＣａＦ２を含有する蛍石原料を目視にて再選別した後、ジョークラッシャーにて５〜０．５ｍｍに粉砕し、更に、振動バレル研磨機にて粉砕し、次いで、風力分級機で調粒することによって得たものである。なお、この蛍石原料の粒径は９０質量％が４５μｍ以下であり、ＣａＦ２純度は９７質量％であった。
蛍石原料４は、慣用の浮遊選鉱による市販のＣａＦ２純度９３質量％品である。
蛍石原料５は、慣用の浮遊選鉱による市販のＣａＦ２純度９５質量％品である。
蛍石原料６は、慣用の浮遊選鉱による市販のＣａＦ２純度９７質量％品である。
In addition, the fluorite raw material 1 is obtained by visually scrutinizing an ore containing a green and opaque part of a raw ore having a diameter of 80 to 120 mm and partially brownish and opaque, and further coarsely pulverizing to 40 to 60 mm. After selecting the green or opaque ore from the coarsely pulverized product and re-selecting the fluorite raw material containing high-purity CaF 2 visually, it is pulverized to 5 to 0.5 mm with a jaw crusher and further vibrated. It is obtained by pulverizing with a barrel grinder and then adjusting the size with an air classifier. The particle size of the fluorite raw material was 90% by mass of 45 μm or less, and the CaF 2 purity was 93% by mass. In the process of mineral selection, a swatch was prepared in advance for the relationship between the color of the ore and the purity of CaF 2, and the fluorite raw material 2 that was selected according to the sample was green and transparent from the raw ore having a diameter of 80 to 120 mm. After the ore containing a partially opaque portion is visually selected, it is further coarsely pulverized to 40 to 60 mm, and a green and transparent ore is selected from the obtained coarsely pulverized product to contain high-purity CaF 2 . What was obtained by visually re-selecting the fluorite raw material, then pulverizing to 5 to 0.5 mm with a jaw crusher, further pulverizing with a vibration barrel polishing machine, and then adjusting with an air classifier It is. Incidentally, the firefly Ishihara cost and particle size at 90 wt% 45 [mu] m or less, CaF 2 purity was 95% by mass.
The fluorite raw material 3 is a colorless or transparent raw ore having a diameter of 80 to 120 mm, partially ore that contains a green and opaque part, and then coarsely pulverized to 40 to 60 mm. after re-screened fluorite materials were sorted colorless transparent ore from goods containing high-purity CaF 2 visually, ground to 5~0.5mm in jaw crusher, further to a vibration barrel polishing machine And then pulverized and then sized with an air classifier. Incidentally, the firefly Ishihara cost and particle size at 90 wt% 45 [mu] m or less, CaF 2 purity was 97% by mass.
The fluorite raw material 4 is a commercially available product with a CaF 2 purity of 93 mass% by conventional flotation.
The fluorite raw material 5 is a commercially available product of 95% by mass purity of CaF 2 by conventional flotation.
The fluorite raw material 6 is a commercially available product of 97% by mass purity of CaF 2 by conventional flotation.
次に、表１に記載する顆粒状モールドパウダー原料のスラリーについて、第３ステップ及び第４ステップでの特性を評価した。
まず、第３ステップで得られた表１に記載の顆粒状モールドパウダー原料のスラリーについて、蛍石原料の分散性とスラリーの気泡の有無によって評価した。
なお、顆粒状モールドパウダー原料のスラリーは、上記蛍石原料と、ＳｉＯ２、ＣａＯ原料、フラックス原料、炭素質原料を表１に記載の組成となるように配合した顆粒状モールドパウダー原料と、水、バインダー（カルボキシメチルセルロース）を添加して攪拌することによって作製した。ここで、蛍石原料の水に対する分散性が悪い場合、均一なスラリーを得ることができず、また、スラリーに気泡が発生すると噴霧乾燥機へのスラリーの圧送を正常に行うことができない。
スラリー中の蛍石原料の分散性は、２００ｍｌのビーカーに１質量％ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）水溶液５０ｇを入れ、次に、表１に記載の化学組成を有するスラリーの固形分濃度が４０〜７５質量％となるように、顆粒状モールドパウダー原料を投入し、２５０ｒｐｍまたは５００ｒｐｍの２種類の回転数で５分間攪拌機にて攪拌を行い、攪拌後に１２時間静置したときのスラリーをそれぞれ目視観察することで評価したものである。なお、「◎」は、液表面のスラリーが均一になって色むらやダマがない状態、「○」は、液表面のスラリーに色むらやダマがわずかにみられる状態、「×」は、液表面のスラリーに色ムラとダマが著しくみられる状態をそれぞれ示す。
スラリーの気泡は、実機で、表１に記載の化学組成を有するスラリーの固形分濃度が４０〜７５質量％となるように顆粒状モールドパウダー原料を投入し、６０ｒｐｍで２０分間攪拌機にて攪拌を行い、スラリー液表面の気泡の有無を目視観察することで評価したものである。なお、「◎」は、気泡が全くない状態、「○」は、気泡がわずかにある状態、「×」は、気泡がスラリー全面を覆っている状態をそれぞれ示す。
Next, the characteristics of the granular mold powder raw materials shown in Table 1 were evaluated in the third step and the fourth step.
First, the granular mold powder raw material slurry shown in Table 1 obtained in the third step was evaluated by the dispersibility of the fluorite raw material and the presence or absence of bubbles in the slurry.
The granular mold powder raw material slurry is a granular mold powder raw material prepared by mixing the fluorite raw material, SiO2, CaO raw material, flux raw material, and carbonaceous raw material so as to have the composition shown in Table 1, water, It was prepared by adding a binder (carboxymethylcellulose) and stirring. Here, when the dispersibility of the fluorite raw material in water is poor, a uniform slurry cannot be obtained, and when bubbles are generated in the slurry, the slurry cannot be normally fed to the spray dryer.
The dispersibility of the fluorite raw material in the slurry is such that 50 g of a 1% by weight CMC (carboxymethylcellulose) aqueous solution is placed in a 200 ml beaker, and the solid content concentration of the slurry having the chemical composition shown in Table 1 is 40 to 75 mass. The granular mold powder raw material is charged so that it becomes%, and the mixture is stirred with a stirrer for 5 minutes at two rotation speeds of 250 rpm or 500 rpm, and each slurry when left standing for 12 hours after stirring is visually observed. It was evaluated in. In addition, “◎” is a state in which the slurry on the liquid surface is uniform and there is no color unevenness or lumps, “◯” is a state in which the slurry on the liquid surface is slightly uneven in color or lumps, and “×” is The state where color unevenness and lumps are remarkably seen in the slurry on the liquid surface is shown.
For the bubbles in the slurry, the granular mold powder raw material was added so that the solid content concentration of the slurry having the chemical composition shown in Table 1 was 40 to 75% by mass, and the slurry was stirred with a stirrer at 60 rpm for 20 minutes. This was evaluated by visually observing the presence or absence of bubbles on the surface of the slurry liquid. Note that “◎” indicates a state where there are no bubbles, “◯” indicates a state where there are few bubbles, and “x” indicates a state where the bubbles cover the entire surface of the slurry.
第４ステップの噴霧乾燥装置での造粒・乾燥については、スラリーの圧送性と顆粒状モールドパウダーの粒強度、溶融性状によって評価した。
スラリーが噴霧装置に正常に圧送でき、噴霧できれば、熱風による造粒、乾燥は自動的に行われる。しかし、スラリーを噴霧装置へ圧送できなければ、噴霧できず、造粒もできないこととなる。また、正常に噴霧・乾燥を行うことができれば、粒強度の高い造粒粉を得ることができる。更に、問題なく噴霧・造粒を行うことができれば、得られる顆粒状モールドパウダーの溶融性状は良好なものとなる。
スラリーの圧送性は、実機で、表１に記載の配合について、スラリー固形分濃度が４０〜７５質量％となるように顆粒状モールドパウダー原料を投入し、６０ｒｐｍで２０分間攪拌機にて攪拌を行い、噴霧乾燥装置に移送する際に、スラリーが圧送可能か、否かを評価したものである。なお、「◎」は、最良、「○」は、良好、「×」は、不良をそれぞれ示す。
上記スラリーを６５０℃の熱風を吹き込んだ噴霧乾燥装置内にて１時間当たり１８００リットル噴霧して造粒することによって顆粒状モールドパウダーを得た。
顆粒状モールドパウダーの粒強度は、上記のようにして得られた粒径１５０〜７５０μｍの顆粒状モールドパウダー５０ｇをボールミルにて２分間攪拌し、撹拌後の顆粒状モールドパウダーが１５０μｍの篩を通過した量から評価したものである。なお、「◎」は、１５０μｍの篩を全く通過せず、粒強度が高いものであり、「○」は、１５０μｍの篩を一部通過するが、許容できる程度の粒強度を有する状態を示し、「×」は、１５０μｍの篩を殆ど通過し、粒強度が殆どない状態をそれぞれ示す。なお、比較例１〜３については、スラリーの圧送性が悪く、噴霧乾燥することができなかったため、測定することができなかった。
溶融性状は、高周波誘導炉にて１５００℃に保持した溶銑上に得られた顆粒状モールドパウダーを散布して評価した。なお、溶融性状が最良なものを「◎」、良好を「○」、不良を「×」とした。なお、比較例１〜３については、スラリーの圧送性が悪く、噴霧乾燥することができなかったため、測定することができなかった。
The granulation / drying in the spray drying apparatus in the fourth step was evaluated based on the slurry pumpability, the granular strength of the granular mold powder, and the melting properties.
If the slurry can be pumped normally to the spraying device and sprayed, granulation and drying with hot air are automatically performed. However, if the slurry cannot be pumped to the spraying device, it cannot be sprayed and cannot be granulated. Moreover, if spraying and drying can be performed normally, granulated powder with high grain strength can be obtained. Furthermore, if spraying and granulation can be performed without problems, the melt property of the obtained granular mold powder will be good.
As for the pumpability of the slurry, with the actual equipment, the granular mold powder raw material was added so that the slurry solid content concentration was 40 to 75% by mass for the formulation shown in Table 1, and the mixture was stirred with a stirrer at 60 rpm for 20 minutes. It is evaluated whether or not the slurry can be pumped when transferred to the spray drying apparatus. Note that “◎” indicates the best, “◯” indicates good, and “×” indicates poor.
The slurry was granulated by spraying 1800 liters per hour in a spray-drying apparatus into which hot air at 650 ° C. was blown to obtain a granular mold powder.
The granular mold powder has a particle strength of 50 g of the granular mold powder having a particle size of 150 to 750 μm obtained as described above, stirred for 2 minutes with a ball mill, and the stirred granular mold powder passes through a 150 μm sieve. It is evaluated from the amount. Note that “、” does not pass through a 150 μm sieve at all and has a high grain strength, and “◯” indicates a state where it partially passes through a 150 μm sieve but has an acceptable grain strength. , “×” indicates a state in which almost no particle strength passes through the 150 μm sieve. In addition, about Comparative Examples 1-3, since the pumpability of the slurry was bad and could not be spray-dried, it could not be measured.
The melt properties were evaluated by spraying granular mold powder obtained on hot metal held at 1500 ° C. in a high frequency induction furnace. The best melt properties were indicated by “溶 融”, good by “◯”, and defective by “×”. In addition, about Comparative Examples 1-3, since the pumpability of the slurry was bad and could not be spray-dried, it could not be measured.
実施例で得られた顆粒状モールドパウダーは、本発明の第１ステップ及び第２ステップを経て得られた蛍石原料を適用しており、スラリー中の蛍石原料の分散性は良好で、スラリーの気泡はほとんど認められず、容易にスラリーを噴霧乾燥装置に圧送することができ、得られた顆粒状モールドパウダーの粒強度は高く、溶融性状は良好であった。
これに対して、比較例では、従来品の蛍石原料を適用しているため、スラリー中の蛍石原料の分散性は悪く、スラリー中に気泡が確認された。また、スラリー中に気泡が多く発生したことで、噴霧乾燥装置にスラリーを圧送することができず、顆粒状モールドパウダーを製造することができなかった。
In the granular mold powder obtained in the examples, the fluorite raw material obtained through the first step and the second step of the present invention is applied, the dispersibility of the fluorite raw material in the slurry is good, and the slurry The slurry was easily pumped to the spray dryer, and the granular mold powder obtained had high particle strength and good melt properties.
On the other hand, in the comparative example, since the conventional fluorite raw material was applied, the dispersibility of the fluorite raw material in the slurry was poor, and bubbles were confirmed in the slurry. Moreover, since many bubbles were generated in the slurry, the slurry could not be pumped to the spray drying apparatus, and the granular mold powder could not be produced.
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