JP6741942B2 - Method for producing granular mold powder by spray granulation method - Google Patents
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Description
本発明は鋼の連続鋳造用モールドパウダーの製造方法に関し、更に詳細には、鋼の連続鋳造用においてモールド内に添加される顆粒状モールドパウダーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a mold powder for continuous casting of steel, and more particularly to a method for producing a granular mold powder to be added into a mold for continuous casting of steel.
鋼の連続鋳造時にモールド内の溶鋼上に添加されるモールドパウダーの形態は、粉末タイプと顆粒タイプに大別される。粉末状モールドパウダーはモールド内への投入時に発塵が多く、作業環境を悪化させる等の問題から、顆粒状モールドパウダーが使用されている。
顆粒状モールドパウダーには各種タイプがあるが、一般的にはスプレー造粒法により製造されている。スプレー造粒法とは、モールドパウダー原料に水を加えてスラリーとし、噴霧乾燥装置を用いて、粉末を含有するスラリーを霧状に吹き出し、熱風によって空中で乾燥させる方法であり、中空で球状の顆粒状モールドパウダーを得る方法である。その製造例として、例えば、特許文献１には、乾燥塔上部に設けられた熱風導入口から熱風を導入して乾燥塔下部にて排気すると共にモールドパウダー原料スラリーを乾燥塔上部に設けられた加圧ノズルから下向きに噴射してスラリー液滴を熱風と並流式に移動させながら乾燥し、得られた顆粒状モールドパウダーを乾燥塔下部から回収することを特徴とする鋼の連続鋳造用顆粒状モールドパウダーの製造方法が開示されている。
The form of the mold powder added onto the molten steel in the mold during continuous casting of steel is roughly classified into powder type and granule type. Granular mold powder is used because powdery mold powder generates a lot of dust when it is put into the mold, and it deteriorates the working environment.
Although there are various types of granular mold powder, they are generally manufactured by a spray granulation method. The spray granulation method is a method in which water is added to a mold powder raw material to form a slurry, and a slurry containing a powder is blown in a mist state using a spray drying device and dried in the air with hot air, which is hollow and spherical. This is a method for obtaining a granular mold powder. As a production example thereof, for example, in Patent Document 1, hot air is introduced from a hot air inlet provided at the upper part of the drying tower and exhausted at the lower part of the drying tower, and the mold powder raw material slurry is provided at the upper part of the drying tower. Granules for continuous casting of steel, characterized by spraying downward from a pressure nozzle and drying slurry droplets while moving in parallel with hot air while recovering the obtained granular mold powder from the lower part of the drying tower. A method of making a mold powder is disclosed.
モールドパウダーは、一般的には主成分であるＳｉＯ２、ＣａＯと、フラックス成分であるＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｆ等から構成されており、更に、溶融速度調整成分である炭素質原料のようなＣ原料等から構成されている。スプレー造粒法による顆粒状モールドパウダーの製造方法では、ＳｉＯ２、ＣａＯ、フラックス原料、Ｃ原料を混合したモールドパウダー原料に水、バインダー等を添加、混合してスラリーを作製し、噴霧乾燥装置にて噴霧し、熱風に曝すことにより乾燥して適度な粒径を有する顆粒状モールドパウダーとしている。 The mold powder is generally composed of SiO 2 and CaO which are main components and Al 2 O 3 , B 2 O 3 , MgO, BaO, Na 2 O, Li 2 O and F which are flux components. Further, it is composed of a C raw material such as a carbonaceous raw material which is a melting rate adjusting component. In the method for producing a granular mold powder by the spray granulation method, water, a binder, etc. are added to and mixed with a mold powder raw material in which SiO 2 , CaO, a flux raw material, and a C raw material are mixed to prepare a slurry, which is then applied to a spray dryer. And sprayed with hot air to dry it to obtain a granular mold powder having an appropriate particle size.
顆粒状モールドパウダーの主成分であるＳｉＯ２、ＣａＯ原料として、従来から珪石、ガラス、珪藻土類、セメント類、ウォラストナイト、コレマナイト、炭酸カルシウム等が使用されている。また、フラックス原料としてはフッ化ナトリウム、蛍石、氷晶石、スポジュメン、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等が使用されている。これらの中でも、蛍石、フッ化ナトリウム及び氷晶石等が多用されている。更に、Ｃ原料としては、炭素質原料(例えば、カーボンブラック、コークス粉、膨張性黒鉛等)が使用されている。加えて、疎水性である炭素質原料のようなＣ原料を分散させるため、分散剤も使用されている。 Silica, glass, diatomaceous earth, cements, wollastonite, colemanite, calcium carbonate, etc. have been conventionally used as SiO 2 and CaO raw materials which are the main components of the granular mold powder. Further, sodium fluoride, fluorspar, cryolite, spodumene, sodium carbonate, lithium carbonate and the like are used as the flux raw material. Among these, fluorite, sodium fluoride, cryolite and the like are frequently used. Further, as the C raw material, a carbonaceous raw material (for example, carbon black, coke powder, expansive graphite, etc.) is used. In addition, a dispersant is also used to disperse a C raw material such as a hydrophobic carbonaceous raw material.
これら原料の中で、市販されている蛍石原料は、一般的に浮遊選鉱法によってＣａＦ２の純度を高めた原料である。浮遊選鉱法のプロセスでは、特許文献２、３のように採掘した蛍石鉱石を微粒子まで粉砕した後、粉砕物は捕収剤(オレイン酸などの脂肪酸)を添加した液中に投入される。粉砕物を含む液中に空気を吹き込むことで数ｍｍの泡を発生させ、この泡と微粒子とを結びつけ泡に浮かんだ粒子と液中に沈降した粒子とを分離させ、ＣａＦ２の純度を向上させた蛍石原料を得ている。即ち、特許文献２には、炭酸塩及び（または）バリタを含む脈石を有する蛍石鉱石から蛍石を浮遊選鉱によって分離する方法において、前記蛍鉱石を水の中に懸濁させてスラリーを作り、炭酸塩及びバリタの抑制剤としてのエトキシ化線状アルコールをもって調整し、次に捕収剤の通常の添剤並びにフッ素捕収剤を用いて調整し、その後、浮遊選鉱を行なうことを特徴とする蛍石の浮遊選鉱法が記載されている。また、特許文献３には、蛍石捕収剤、石英、粘土、方解石などの抑制剤、分散剤、ｐＨ調整剤などの存在下で１段または数段の浮遊選鉱を行なって蛍石を浮遊精鉱として回収して蛍石の純度を高めたる後、その浮遊蛍石に石英、粘土捕収剤、石英、粘土活性剤、蛍石抑制剤、分散剤、ｐＨ調整剤、消泡剤などを必要に応じて添加して浮遊選鉱を行ない石英、粘土などを浮鉱として除去し、沈鉱として高純度の蛍石を回収することを特徴とする蛍石の浮遊選鉱法が開示されている。 Among these raw materials, commercially available fluorite raw material is a raw material in which the purity of CaF 2 is generally increased by the flotation method. In the process of the flotation method, the fluorite ore mined as in Patent Documents 2 and 3 is pulverized into fine particles, and then the pulverized product is put into a liquid to which a collector (a fatty acid such as oleic acid) is added. By blowing air into the liquid containing the pulverized material, bubbles of several mm are generated, and the bubbles are linked to the fine particles to separate the particles floating in the bubbles and the particles settled in the liquid, thereby improving the purity of CaF 2. I got the fluorite raw material. That is, in Patent Document 2, in a method of separating fluorite from fluorite ore having gangue containing carbonate and/or barita by flotation, the fluorite is suspended in water to form a slurry. It is characterized in that it is prepared and adjusted with an ethoxylated linear alcohol as an inhibitor of carbonate and barita, then adjusted with a normal additive of a scavenger and a fluorine scavenger, and then a flotation is carried out. The method of flotation of fluorite is described. Further, in Patent Document 3, the fluorite is suspended by performing one or several stages of flotation in the presence of a fluorite collector, an inhibitor such as quartz, clay, calcite, a dispersant, and a pH adjuster. After collecting it as a concentrate to increase the purity of fluorspar, the suspended fluorspar contains quartz, clay collector, quartz, clay activator, fluorspar suppressor, dispersant, pH adjuster, defoaming agent, etc. There is disclosed a method for flotation of fluorite, which comprises adding as needed to carry out flotation to remove quartz, clay and the like as flotation and recovering high-purity fluorite as sedimentation.
しかしながら、上述の浮遊選鉱法にて得られた蛍石原料の表面は捕収剤で被覆されて疎水性を有しているため、特に、蛍石原料の多いモールドパウダーの配合では、顆粒状モールドパウダーの製造時にモールドパウダー原料と水とを混合し難く、均一にモールドパウダー原料が分散したスラリーの作製が困難であった。更に、スラリー作製のため攪拌したとき、発生する気泡の周囲に蛍石原料の被膜が形成してしまい気泡が割れずにスラリー中あるいは液表面に多量に気泡が発生し、スラリー中に多量の気泡が存在すると圧送ポンプで噴霧ノズルまでスラリーを移送できないという問題があった。 However, since the surface of the fluorspar raw material obtained by the above-mentioned flotation method is coated with a collector and has hydrophobicity, especially in the case of blending mold powder containing many fluorspar raw materials, the granular mold It was difficult to mix the mold powder raw material and water during powder production, and it was difficult to prepare a slurry in which the mold powder raw material was uniformly dispersed. Furthermore, when stirring for slurry preparation, a film of fluorite raw material is formed around the generated bubbles and the bubbles are not broken and a large amount of bubbles are generated in the slurry or on the liquid surface. There is a problem in that the slurry cannot be transferred to the spray nozzle by the pressure pump.
従って、本発明の目的は、顆粒状モールドパウダーの製造に用いられるモールドパウダー原料のスラリーを製造する際に、モールドパウダー原料と水が混合しやすく、生成したスラリー中の気泡が発生することなく、噴霧乾燥装置にスラリーを移送でき、安定した顆粒状モールドパウダーを製造することができるスプレー造粒法による顆粒状モールドパウダーの製造方法を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to easily mix the mold powder raw material and water when producing a slurry of the mold powder raw material used for producing the granular mold powder, without generating bubbles in the generated slurry, It is an object of the present invention to provide a method for producing a granular mold powder by a spray granulation method, which can transfer a slurry to a spray dryer and can produce a stable granular mold powder.
スプレー造粒法により顆粒状モールドパウダーを製造するに際して、蛍石原料を多量に使用する配合ではスラリー作成時に気泡発生量が多くなる傾向があり、気泡の発生原因が蛍石原料にあるのではないかと推定した。蛍石原料を単独で水に投入したところ、水に馴染まないことを確認した。ここで、蛍石原料の親水性・疎水性の評価方法は、１．０ｇの蛍石原料を１００ｍｌの水に入れたとき、親水性なら水中に溶け込んで分散し、疎水性ならダマになる、または液表面で膜を張るなどを目視観察することで行った。一般的に販売されている蛍石原料は浮遊選鉱法によってＣａＦ２の高純度化がなされており、この方法で得られた蛍石原料の表面は補収剤の被膜が形成されているため疎水性を有している。 When producing a granular mold powder by the spray granulation method, in the case of using a large amount of fluorite raw material, the amount of bubbles generated tends to increase during slurry preparation, and the cause of bubbles is not in the fluorite raw material. I presume. It was confirmed that when the fluorite raw material was added alone to water, it did not adapt to water. Here, the method for evaluating the hydrophilicity/hydrophobicity of the fluorspar raw material is as follows: When 1.0g of the fluorspar raw material is put into 100ml of water, if it is hydrophilic, it will dissolve and disperse in water, and if it is hydrophobic, it will become lumps. Alternatively, it was carried out by visually observing that a film was formed on the liquid surface. Fluorite raw materials that are generally sold have CaF 2 highly purified by the flotation method, and the surface of the fluorite raw material obtained by this method is hydrophobic because it has a film of a collector. Have sex.
顆粒状モールドパウダーの多くには炭素質原料のようなＣ原料が配合されており、スラリー作製時に分散剤を配合して水に馴染みにくいＣ原料をスラリー中に分散させている。しかしながら、Ｃ原料を分散させるために適した分散剤では蛍石原料を分散させることができないため、Ｃ原料と蛍石原料とを分散させる分散剤および界面活性剤について鋭意検討を行った。しかしながら、分散剤や界面活性剤を配合して得た顆粒状モールドパウダーは、顆粒の強度が低下し、更に、Ｃ原料の分散性も損なわれるため、顆粒状モールドパウダーの性能が十分に発揮されないという問題が発生した。また、界面活性剤を配合した場合、界面活性剤に起因する泡が多量に発生するため、消泡剤を配合して界面活性剤によって発生した泡を消す必要があった。
そこで発想を変え、浮遊選鉱を行なっていない蛍石原料ならばスラリー中に蛍石原料が分散し、問題の解決が可能ではないかと考え、鋭意検討を行った結果、本発明に至ったものである。
Most of the granular mold powders are blended with C raw material such as carbonaceous raw material, and a C raw material which is hard to adapt to water is dispersed in the slurry by blending a dispersant at the time of preparing the slurry. However, since the fluorspar raw material cannot be dispersed with a dispersant suitable for dispersing the C raw material, the dispersant and the surfactant for dispersing the C raw material and the fluorspar raw material were earnestly studied. However, the granular mold powder obtained by blending the dispersant and the surfactant has a reduced strength of granules and further impairs the dispersibility of the C raw material, so that the performance of the granular mold powder is not sufficiently exhibited. The problem occurred. Further, when a surfactant is blended, a large amount of bubbles are generated due to the surfactant, so it was necessary to blend a defoaming agent to eliminate the bubbles generated by the surfactant.
Therefore, the idea was changed, and if the fluorite raw material that had not been subjected to flotation was dispersed in the slurry, it was thought that it would be possible to solve the problem, and as a result of intensive investigations, the present invention was achieved. is there.
即ち、本発明は、スプレー造粒法による少なくとも蛍石を含有してなる顆粒状モールドパウダーの製造方法において、手選鉱によって蛍石を選鉱する第１ステップと；前記選鉱された蛍石原料を粉砕、調粒する第２ステップと；前記調粒された蛍石原料を他の顆粒状モールドパウダー原料と共に水系のスラリーとする第３ステップと；前記スラリーを噴霧乾燥装置で造粒、乾燥させる第４ステップとを経ることを特徴とする顆粒状モールドパウダーの製造方法である。 That is, the present invention relates to a method for producing a granular mold powder containing at least fluorite by a spray granulation method, the first step of beneficiating fluorite by manual beneficiation; crushing the beneficiated fluorite raw material. A second step of granulating; a third step of forming the granulated fluorite raw material together with another granular mold powder raw material into an aqueous slurry; and a fourth step of granulating and drying the slurry with a spray dryer. And a step for producing a granular mold powder.
本発明によれば、手選鉱で選鉱した蛍石原料を適用することで、顆粒状モールドパウダー原料のスラリー中における気泡の発生を大幅に低減でき、スラリーを噴霧乾燥装置に安定的に移送でき、その結果、顆粒状モールドパウダーの生産性が向上するという効果を奏するものである。 According to the present invention, by applying the fluorite raw material beneficiated by hand mineralization, it is possible to significantly reduce the occurrence of bubbles in the slurry of the granular mold powder raw material, the slurry can be stably transferred to the spray dryer, As a result, there is an effect that the productivity of the granular mold powder is improved.
本発明のスプレー造粒法による少なくとも蛍石を含有してなる顆粒状モールドパウダーの製造方法の第１ステップは、蛍石は手選鉱によって選鉱することにある。手選鉱で得られた蛍石原料のＣａＦ２の純度は９３質量％以上であり、好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９７質量％以上である。ここで、不純物成分として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｋ２Ｏ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５を許容することができる。ＣａＦ２の純度が９３質量％未満であると、蛍石原料の組成が安定しないため、得られる顆粒状モールドパウダーの組成も安定し難く、配合設計が困難になるために好ましくない。 The first step of the method for producing a granular mold powder containing at least fluorite by the spray granulation method of the present invention is to beneficiate the fluorite by hand. The purity of CaF 2 as a fluorspar raw material obtained by hand ore is 93 mass% or more, preferably 95 mass% or more, and more preferably 97 mass% or more. Here, as the impurity component, it can be tolerated SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, TiO 2, MnO, K 2 O, the Cr 2 O 3, P 2 O 5. When the purity of CaF 2 is less than 93% by mass, the composition of the fluorite raw material is not stable, and the composition of the obtained granular mold powder is also difficult to stabilize, and the compounding design becomes difficult, which is not preferable.
ここで、蛍石の手選鉱は、原鉱の色彩による選別である。蛍石は古来宝石としても利用されたように、高純度のものはやや青みがかった奇麗で透明な結晶として産出する。そのため、例えば、産出する鉱物の色彩と純度との関係について、色見本を作成し、その見本に従って選鉱することで、一定のＣａＦ２純度を有する蛍石を得ることができる。 Here, the manual selection of fluorspar is the selection by the color of the original ore. Fluorite, which has been used as a gemstone since ancient times, produces a high-purity crystal as a slightly bluish, beautiful and transparent crystal. Therefore, for example, a fluorite having a certain CaF 2 purity can be obtained by creating a color sample for the relationship between the color and the purity of the produced mineral and performing beneficiation according to the sample.
手選鉱の方法は特に限定されるものではないが、例えば鉱山で採掘してきた直径８０〜１２０ｍｍ程度、好ましくは直径１００ｍｍ程度原鉱石から高純度のＣａＦ２を含有する鉱石の色彩を目視によって選別した後、更に、直径３０〜６０ｍｍ程度、好ましくは直径４０ｍｍ程度に粗粉砕してより高純度のＣａＦ２を含有する鉱石を目視にて再選別するという方法を採用することができる。ここで、直径１２０ｍｍよりも大きいと質量が大きすぎて手選鉱には不向きであり、また、ＣａＦ２純度の高い部分と低い部分が混在するため、大きさ別に数回の目視選鉱が必要となる。また、直径３０ｍｍよりも小さいと選別する手間が増えるため手選鉱には不向きである。 The method of hand ore selection is not particularly limited, but for example, the color of ore containing high-purity CaF 2 is visually selected from the raw ore mined at a mine of about 80 to 120 mm, preferably about 100 mm in diameter. After that, a method of further coarsely pulverizing to a diameter of about 30 to 60 mm, preferably about 40 mm and visually re-sorting an ore containing higher purity CaF 2 can be adopted. Here, if the diameter is larger than 120 mm, the mass is too large to be suitable for manual beneficiation, and since a portion having a high CaF 2 purity and a portion having a low CaF 2 content are mixed, it is necessary to perform several times of beneficiation according to size. .. Further, if the diameter is smaller than 30 mm, the time and effort required for sorting increases, and it is not suitable for manual mineral processing.
本発明のスプレー造粒法による少なくとも蛍石を含有してなる顆粒状モールドパウダーの製造方法の第２ステップは、前記選鉱された蛍石原料を粉砕、調粒することからなる。蛍石原料を粉砕、調粒する方法は特に限定されるものではないが、例えば以下のような方法を採用することができる。まず、粉砕機(ジョークラッシャー、エッジランナー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャーなど)にて５〜０．５ｍｍ程度に粉砕し、更に、レイモンド粉砕機、バレル研磨機(回転バレル研磨、振動バレル研磨など)にて粉砕した後、風力分級機で規格内の蛍石原料を収集する。なお、蛍石原料の粒径は全体の９０質量％が４５μｍ以下の範囲であることが好ましい。４５μｍを超える粒径が全体の１０質量％を超えて存在すると、顆粒状モールドパウダー成分の偏析や溶融性状が変化することが問題となるために好ましくない。 The second step of the method for producing a granular mold powder containing at least fluorite by the spray granulation method of the present invention comprises pulverizing and granulating the beneficiated fluorite raw material. The method of pulverizing and sizing the fluorite raw material is not particularly limited, but the following method can be employed, for example. First, crush it with a crusher (jaw crusher, edge runner, roll crusher, impact crusher, etc.) to about 5 to 0.5 mm, and then use a Raymond crusher and barrel polisher (rotary barrel polisher, vibration barrel polisher, etc.) After crushing and crushing, collect the fluorite raw material within the standard with a wind classifier. The particle size of the fluorite raw material is preferably 90% by mass in the range of 45 μm or less. If the particle size of more than 45 μm exceeds 10% by mass of the whole, segregation of the granular mold powder component and a change in melting property become problems, which is not preferable.
前記手選鉱及び粒調した蛍石をモールドパウダー原料として適用することで、浮遊選鉱の蛍石を使用した場合で問題となっていたモールドパウダー原料と水との混合のしにくさや、スラリー中の気泡による噴霧乾燥装置にスラリーを移送できないという課題を解決することが可能となる。 By applying the hand-selected ore-grained fluorspar as a mold powder raw material, difficulty in mixing the mold powder raw material and water, which was a problem when using the flotation fluorspar, was found in the slurry. It is possible to solve the problem that the slurry cannot be transferred to the spray dryer by bubbles.
本発明のスプレー造粒法による少なくとも蛍石を含有してなる顆粒状モールドパウダーの製造方法の第３ステップは、前記調粒された蛍石を他の顆粒状モールドパウダー原料と共に水系のスラリーとすることからなる。スラリーは、ＳｉＯ２、ＣａＯ原料、フラックス原料、Ｃ原料を混合したモールドパウダー原料と水、バインダー等を添加して攪拌することで作製される。スラリーに含まれるモールドパウダー原料の固形分濃度は４０〜７５質量％の範囲内で、好ましくは５０〜６５質量％の範囲内である。ここで、スラリーの固形分濃度が４０質量％未満では、スラリー濃度が低く、歩留まりの悪化や噴霧時間がかかるため燃料費がコスト高となるといった問題があるために好ましくない。また、固形分濃度が７５質量％を超えると、スラリー粘度が高くなり過ぎて噴霧し難いという問題があるために好ましくない。 In the third step of the method for producing a granular mold powder containing at least fluorite by the spray granulation method of the present invention, the adjusted fluorite is made into an aqueous slurry together with other granular mold powder raw materials. It consists of The slurry is prepared by adding a mold powder raw material, which is a mixture of SiO 2 , CaO raw material, flux raw material, and C raw material, water, a binder, and the like, and stirring the mixture. The solid content concentration of the mold powder raw material contained in the slurry is in the range of 40 to 75% by mass, and preferably in the range of 50 to 65% by mass. Here, if the solid content concentration of the slurry is less than 40% by mass, there is a problem that the slurry concentration is low, the yield is deteriorated, and a spraying time is required, resulting in an increase in fuel cost. Further, if the solid content concentration exceeds 75% by mass, the viscosity of the slurry becomes too high and it is difficult to spray, which is not preferable.
なお、上記第１ステップ及び第２ステップにより得られた蛍石原料の顆粒状モールドパウダー原料への配合割合は、５〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％の範囲内である。ここで、蛍石原料の配合割合が５質量％未満の場合、顆粒状モールドパウダー原料には、所定量の蛍石を配合するために慣用の蛍石原料を残余として適用することが必要となるが、この場合には、気泡は発生するものの、スラリーを噴霧乾燥装置に移送することはできる。また、蛍石原料が４０質量％を超えると、顆粒状モールドパウダーのＦ成分が多くなり過ぎるため好ましくない。 The blending ratio of the fluorspar raw material obtained in the first step and the second step to the granular mold powder raw material is in the range of 5 to 40% by mass, preferably 15 to 30% by mass. Here, when the mixing ratio of the fluorspar raw material is less than 5% by mass, it is necessary to apply the usual fluorspar raw material as a balance to the granulated mold powder raw material in order to blend a predetermined amount of fluorspar. However, in this case, although the bubbles are generated, the slurry can be transferred to the spray dryer. On the other hand, if the content of the fluorite raw material exceeds 40% by mass, the F component of the granular mold powder becomes too large, which is not preferable.
なお、本発明方法は、顆粒状モールドパウダーに配合する蛍石原料に、上記蛍石原料を使用することを特徴とするものであり、蛍石原料除く顆粒状モールドパウダー原料の配合割合及び顆粒状モールドパウダー原料の組成割合は特に限定されるものではなく、慣用、公知の配合及び組成割合を利用することができる。 The method of the present invention is characterized in that the fluorite raw material is used as the fluorite raw material to be blended in the granular mold powder, and the mixing ratio and the granular shape of the granular mold powder raw material excluding the fluorite raw material are used. The composition ratio of the mold powder raw material is not particularly limited, and conventional and known composition and composition ratio can be used.
本発明のスプレー造粒法による少なくとも蛍石を含有してなる顆粒状モールドパウダーの製造方法の第４ステップは、第３ステップで得られたスラリーを噴霧乾燥装置で造粒、乾燥することからなる。スラリーを噴霧乾燥装置で造粒、乾燥させる噴霧方式は、特に限定されるものではなく、ノズル方式またはディスク方式のどちらでもよい。スラリーは５００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃の熱風を吹き込んだスプレードライヤー内に噴霧して造粒する。このときに得られる顆粒状モールドパウダーは、通常中空球状であるが、穴の閉じた中実の顆粒であってもよい。なお、得られる顆粒状モールドパウダーの平均粒径は１５０〜７００μｍ、好ましくは３００〜５００μｍの範囲内である。 The fourth step of the method for producing a granular mold powder containing at least fluorite by the spray granulation method of the present invention comprises granulating and drying the slurry obtained in the third step with a spray dryer. .. The spray method for granulating and drying the slurry with a spray dryer is not particularly limited, and either a nozzle method or a disk method may be used. The slurry is granulated by being sprayed in a spray dryer in which hot air of 500 to 800°C, preferably 600 to 700°C is blown. The granular mold powder obtained at this time is usually hollow spherical, but may be solid granules with closed holes. The average particle size of the obtained granular mold powder is in the range of 150 to 700 μm, preferably 300 to 500 μm.
以下、実施例により本発明のスプレー造粒法による少なくとも蛍石を含有してなる顆粒状モールドパウダーの製造方法を更に説明する。
実施例に使用される本発明の第１ステップ及び第２ステップを経た蛍石原料及び従来品である浮遊選鉱による蛍石原料を使用した顆粒状モールドパウダー原料の化学組成を以下の表１に示す。なお、表１の化学成分において、ＣａＦ２由来のＣａをＣａＯとして表示しているため、Ｏ（酸素）が余分に含まれることから、化学組成の合計が１００質量％を超えることとなる。
The method for producing a granular mold powder containing at least fluorite by the spray granulation method of the present invention will be further described below with reference to examples.
The chemical compositions of the granular mold powder raw material using the fluorite raw material that has been subjected to the first and second steps of the present invention used in the examples and the conventional fluorite raw material by flotation are shown in Table 1 below. .. In addition, in the chemical components of Table 1, Ca derived from CaF 2 is represented as CaO, and thus O (oxygen) is additionally contained, so that the total chemical composition exceeds 100 mass %.
なお、蛍石原料１は、直径８０〜１２０ｍｍの原鉱石から緑色で不透明な、一部茶褐色で不透明な部分を含む鉱石を目視によって選別した後、更に、４０〜６０ｍｍに粗粉砕し、得られた粗粉砕品から緑色で不透明な鉱石を選別して高純度のＣａＦ２を含有する蛍石原料を目視にて再選別した後、ジョークラッシャーにて５〜０．５ｍｍに粉砕し、更に、振動バレル研磨機にて粉砕し、次いで、風力分級機で調粒することによって得たものである。なお、この蛍石原料の粒径は９０質量％が４５μｍ以下であり、ＣａＦ２純度は９３質量％であった。鉱物の選鉱に際しては、鉱石の色彩とＣａＦ２純度との関係について、予め色見本を作成し、その見本に従って選鉱を行った
蛍石原料２は、直径８０〜１２０ｍｍの原鉱石から緑色で透明な、一部不透明な部分を含む鉱石を目視によって選別した後、更に、４０〜６０ｍｍに粗粉砕し、得られた粗粉砕品から緑色で透明な鉱石を選別して高純度のＣａＦ２を含有する蛍石原料を目視にて再選別した後、ジョークラッシャーにて５〜０．５ｍｍに粉砕し、更に、振動バレル研磨機にて粉砕し、次いで、風力分級機で調粒することによって得たものである。なお、この蛍石原料の粒径は９０質量％が４５μｍ以下であり、ＣａＦ２純度は９５質量％であった。
蛍石原料３は、直径８０〜１２０ｍｍの原鉱石から無色透明で、一部緑色で不透明な部分を含む鉱石を目視によって選別した後、更に、４０〜６０ｍｍに粗粉砕し、得られた粗粉砕品から無色透明な鉱石を選別して高純度のＣａＦ２を含有する蛍石原料を目視にて再選別した後、ジョークラッシャーにて５〜０．５ｍｍに粉砕し、更に、振動バレル研磨機にて粉砕し、次いで、風力分級機で調粒することによって得たものである。なお、この蛍石原料の粒径は９０質量％が４５μｍ以下であり、ＣａＦ２純度は９７質量％であった。
蛍石原料４は、慣用の浮遊選鉱による市販のＣａＦ２純度９３質量％品である。
蛍石原料５は、慣用の浮遊選鉱による市販のＣａＦ２純度９５質量％品である。
蛍石原料６は、慣用の浮遊選鉱による市販のＣａＦ２純度９７質量％品である。
The fluorite raw material 1 was obtained by visually selecting an ore containing a green, opaque, partially brownish, opaque portion from a raw ore having a diameter of 80 to 120 mm, and further roughly crushing it to 40 to 60 mm. After the green opaque ore was selected from the coarsely crushed product and the fluorite raw material containing high-purity CaF 2 was visually re-selected, it was crushed to 5 to 0.5 mm with a jaw crusher and further vibrated. It was obtained by pulverizing with a barrel grinder and then sizing with an air classifier. The particle size of the fluorite raw material was 90% by mass and 45 μm or less, and the CaF 2 purity was 93% by mass. At the time of beneficiation of minerals, a color sample was prepared in advance for the relationship between the color of the ore and the purity of CaF 2, and the beneficiation was performed according to the sample. After visually selecting an ore containing a part of an opaque portion, it is further roughly crushed to 40 to 60 mm, and a green transparent ore is selected from the obtained coarsely crushed product to contain high-purity CaF 2 . Obtained by visually re-selecting the fluorite raw material, crushing it with a jaw crusher to 5 to 0.5 mm, further crushing with a vibrating barrel grinder, and then sizing with a wind classifier. Is. The particle size of the fluorite raw material was 90% by mass and 45 μm or less, and the CaF 2 purity was 95% by mass.
Fluorite raw material 3 is a colorless or transparent raw ore having a diameter of 80 to 120 mm, and after visually selecting an ore containing a part that is green and opaque, it is further coarsely crushed to 40 to 60 mm A colorless and transparent ore is selected from the product and the fluorite raw material containing high-purity CaF 2 is visually re-selected, then crushed to 5 to 0.5 mm with a jaw crusher, and further to a vibrating barrel grinder. It was obtained by crushing by crushing and then sizing with a wind classifier. The particle size of the fluorite raw material was 90% by mass and 45 μm or less, and the CaF 2 purity was 97% by mass.
The fluorite raw material 4 is a commercially available CaF 2 purity 93 mass% product by conventional flotation.
Fluorite raw material 5 is a commercial CaF 2 purity 95 mass% product by conventional flotation.
The fluorite raw material 6 is a commercially available CaF 2 purity 97 mass% product obtained by conventional flotation.
次に、表１に記載する顆粒状モールドパウダー原料のスラリーについて、第３ステップ及び第４ステップでの特性を評価した。
まず、第３ステップで得られた表１に記載の顆粒状モールドパウダー原料のスラリーについて、蛍石原料の分散性とスラリーの気泡の有無によって評価した。
なお、顆粒状モールドパウダー原料のスラリーは、上記蛍石原料と、ＳｉＯ２、ＣａＯ原料、フラックス原料、炭素質原料を表１に記載の組成となるように配合した顆粒状モールドパウダー原料と、水、バインダー（カルボキシメチルセルロース）を添加して攪拌することによって作製した。ここで、蛍石原料の水に対する分散性が悪い場合、均一なスラリーを得ることができず、また、スラリーに気泡が発生すると噴霧乾燥機へのスラリーの圧送を正常に行うことができない。
スラリー中の蛍石原料の分散性は、２００ｍｌのビーカーに１質量％ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）水溶液５０ｇを入れ、次に、表１に記載の化学組成を有するスラリーの固形分濃度が４０〜７５質量％となるように、顆粒状モールドパウダー原料を投入し、２５０ｒｐｍまたは５００ｒｐｍの２種類の回転数で５分間攪拌機にて攪拌を行い、攪拌後に１２時間静置したときのスラリーをそれぞれ目視観察することで評価したものである。なお、「◎」は、液表面のスラリーが均一になって色むらやダマがない状態、「○」は、液表面のスラリーに色むらやダマがわずかにみられる状態、「×」は、液表面のスラリーに色ムラとダマが著しくみられる状態をそれぞれ示す。
スラリーの気泡は、実機で、表１に記載の化学組成を有するスラリーの固形分濃度が４０〜７５質量％となるように顆粒状モールドパウダー原料を投入し、６０ｒｐｍで２０分間攪拌機にて攪拌を行い、スラリー液表面の気泡の有無を目視観察することで評価したものである。なお、「◎」は、気泡が全くない状態、「○」は、気泡がわずかにある状態、「×」は、気泡がスラリー全面を覆っている状態をそれぞれ示す。
Next, the characteristics of the slurry of the granular mold powder raw material shown in Table 1 were evaluated in the third step and the fourth step.
First, the slurry of the granular mold powder raw material shown in Table 1 obtained in the third step was evaluated by the dispersibility of the fluorite raw material and the presence or absence of air bubbles in the slurry.
The slurry of the granular mold powder raw material was the above-mentioned fluorite raw material, SiO2, CaO raw material, flux raw material, carbonaceous raw material, and the granular mold powder raw material, water, It was prepared by adding a binder (carboxymethyl cellulose) and stirring. Here, if the dispersibility of the fluorspar raw material in water is poor, a uniform slurry cannot be obtained, and if bubbles occur in the slurry, the slurry cannot be pumped normally to the spray dryer.
The dispersibility of the fluorite raw material in the slurry is determined by putting 50 g of a 1% by mass CMC (carboxymethylcellulose) aqueous solution in a 200 ml beaker, and then, the solid content concentration of the slurry having the chemical composition shown in Table 1 is 40 to 75% by mass. %, the granular mold powder raw material is charged, the mixture is stirred with a stirrer at two types of rotation speed of 250 rpm or 500 rpm for 5 minutes, and the slurry when left standing for 12 hours after stirring is visually observed. It was evaluated by. In addition, "◎" is a state in which the slurry on the liquid surface is uniform and has no color unevenness or lumps, "○" is a state in which color unevenness or lumps are slightly seen in the slurry on the liquid surface, "x" is The state where color unevenness and lumps are remarkably observed in the slurry on the liquid surface is shown.
For the air bubbles of the slurry, the granular mold powder raw material is put in an actual machine so that the solid content concentration of the slurry having the chemical composition shown in Table 1 is 40 to 75% by mass, and the mixture is stirred with a stirrer at 60 rpm for 20 minutes. It was evaluated by visually observing the presence or absence of air bubbles on the surface of the slurry liquid. In addition, “⊚” indicates a state in which there are no bubbles, “∘” indicates a state in which bubbles are slightly present, and “x” indicates a state in which bubbles cover the entire surface of the slurry.
第４ステップの噴霧乾燥装置での造粒・乾燥については、スラリーの圧送性と顆粒状モールドパウダーの粒強度、溶融性状によって評価した。
スラリーが噴霧装置に正常に圧送でき、噴霧できれば、熱風による造粒、乾燥は自動的に行われる。しかし、スラリーを噴霧装置へ圧送できなければ、噴霧できず、造粒もできないこととなる。また、正常に噴霧・乾燥を行うことができれば、粒強度の高い造粒粉を得ることができる。更に、問題なく噴霧・造粒を行うことができれば、得られる顆粒状モールドパウダーの溶融性状は良好なものとなる。
スラリーの圧送性は、実機で、表１に記載の配合について、スラリー固形分濃度が４０〜７５質量％となるように顆粒状モールドパウダー原料を投入し、６０ｒｐｍで２０分間攪拌機にて攪拌を行い、噴霧乾燥装置に移送する際に、スラリーが圧送可能か、否かを評価したものである。なお、「◎」は、最良、「○」は、良好、「×」は、不良をそれぞれ示す。
上記スラリーを６５０℃の熱風を吹き込んだ噴霧乾燥装置内にて１時間当たり１８００リットル噴霧して造粒することによって顆粒状モールドパウダーを得た。
顆粒状モールドパウダーの粒強度は、上記のようにして得られた粒径１５０〜７５０μｍの顆粒状モールドパウダー５０ｇをボールミルにて２分間攪拌し、撹拌後の顆粒状モールドパウダーが１５０μｍの篩を通過した量から評価したものである。なお、「◎」は、１５０μｍの篩を全く通過せず、粒強度が高いものであり、「○」は、１５０μｍの篩を一部通過するが、許容できる程度の粒強度を有する状態を示し、「×」は、１５０μｍの篩を殆ど通過し、粒強度が殆どない状態をそれぞれ示す。なお、比較例１〜３については、スラリーの圧送性が悪く、噴霧乾燥することができなかったため、測定することができなかった。
溶融性状は、高周波誘導炉にて１５００℃に保持した溶銑上に得られた顆粒状モールドパウダーを散布して評価した。なお、溶融性状が最良なものを「◎」、良好を「○」、不良を「×」とした。なお、比較例１〜３については、スラリーの圧送性が悪く、噴霧乾燥することができなかったため、測定することができなかった。
The granulation/drying in the spray-drying device in the fourth step was evaluated by the pumpability of the slurry and the grain strength and melting property of the granular mold powder.
If the slurry can be normally pumped to the spraying device and sprayed, granulation and drying with hot air will be performed automatically. However, if the slurry cannot be pressure-fed to the spray device, it cannot be sprayed and granulated. Further, if the spraying and drying can be normally performed, it is possible to obtain a granulated powder having high grain strength. Furthermore, if spraying and granulation can be performed without problems, the melting property of the obtained granular mold powder will be good.
With regard to the pumpability of the slurry, the granular molding powder raw material was added so that the solid concentration of the slurry was 40 to 75% by mass, and the mixture was stirred with a stirrer at 60 rpm for 20 minutes. It is evaluated whether or not the slurry can be pressure-fed when being transferred to the spray dryer. In addition, “⊚” indicates the best, “∘” indicates the good, and “x” indicates the poor.
A granular mold powder was obtained by spraying 1800 liters per hour of the above slurry in a spray dryer in which hot air of 650° C. was blown for granulation.
Regarding the grain strength of the granular mold powder, 50 g of the granular mold powder having a particle size of 150 to 750 μm obtained as described above is stirred with a ball mill for 2 minutes, and the granular mold powder after stirring passes through a 150 μm sieve. It is evaluated from the amount. In addition, “⊚” indicates that the particles do not pass through the 150 μm sieve at all and have high grain strength, and “◯” indicates that the particles have an acceptable degree of grain strength although they partially pass through the 150 μm sieve. , “X” indicates a state in which the particles passed through a 150 μm sieve and had almost no grain strength. Note that Comparative Examples 1 to 3 could not be measured because the slurry was poor in pumpability and could not be spray-dried.
The melting property was evaluated by spraying the obtained granular mold powder on the hot metal kept at 1500° C. in a high frequency induction furnace. In addition, the one having the best melting property was designated as "A", the one having good melting property was designated as "O", and the one having poorness was designated as "X". Note that Comparative Examples 1 to 3 could not be measured because the slurry was poor in pumpability and could not be spray-dried.
実施例で得られた顆粒状モールドパウダーは、本発明の第１ステップ及び第２ステップを経て得られた蛍石原料を適用しており、スラリー中の蛍石原料の分散性は良好で、スラリーの気泡はほとんど認められず、容易にスラリーを噴霧乾燥装置に圧送することができ、得られた顆粒状モールドパウダーの粒強度は高く、溶融性状は良好であった。
これに対して、比較例では、従来品の蛍石原料を適用しているため、スラリー中の蛍石原料の分散性は悪く、スラリー中に気泡が確認された。また、スラリー中に気泡が多く発生したことで、噴霧乾燥装置にスラリーを圧送することができず、顆粒状モールドパウダーを製造することができなかった。
The granular mold powder obtained in the example uses the fluorite raw material obtained through the first step and the second step of the present invention, the dispersibility of the fluorite raw material in the slurry is good, and the slurry Almost no bubbles were observed, and the slurry could be easily sent to the spray dryer by pressure, and the obtained granular mold powder had a high grain strength and a good melting property.
On the other hand, in Comparative Example, since the conventional fluorite raw material was applied, the dispersibility of the fluorite raw material in the slurry was poor, and bubbles were confirmed in the slurry. Further, since many bubbles were generated in the slurry, the slurry could not be pressure-fed to the spray dryer, and the granular mold powder could not be manufactured.
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