JP2018024824A - Production method of polyolefin-based resin composition and film using polyolefin-based resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物の製造法及び該製造法により得られるポリオレフィン系樹脂組成物を用いたフィルムに関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polyolefin resin composition and a film using the polyolefin resin composition obtained by the production method.
ポリプロピレン樹脂に透明化核剤を配合したポリプロピレン樹脂組成物は、透明性、剛性、耐衝撃性などの機械物性および成形加工性に優れていることから、食品を包装あるいは充填するフィルム、容器または蓋材等、さらに日用品、医療器具等の成形体に用いられる材料として広範囲に利用されているが、それぞれの用途分野ごとに強く求められる性能が異なる。例えば、食品用途向けの場合、特に透明性と低臭気が強く求められる。透明性は、内容物の透質感を高めることで商品価値を向上させることができるためであり、低臭気に関しては、内容物の味や風味が、透明化核剤配合ポリプロピレン樹脂組成物の臭気によって変化することがあり、商品価値が著しく低下してしまうためである。従って、食品用途向けの成形体材料の場合、透明性に優れ、かつ、低臭気で有ることが強く求められている。また、核剤を添加する形態として高濃度の核剤マスターバッチ（ＭＢ）を使用することが多く、より高濃度の核剤ＭＢが望まれている。 Polypropylene resin composition containing clearing nucleating agent in polypropylene resin is excellent in mechanical properties such as transparency, rigidity and impact resistance, and molding processability. Therefore, a film, container or lid for packaging or filling foods. Although it is widely used as a material used for molded articles such as materials, daily necessities, medical instruments, etc., the performance that is strongly demanded differs for each application field. For example, in the case of food applications, transparency and low odor are particularly required. Transparency is because the product value can be improved by increasing the translucent texture of the contents. For low odor, the taste and flavor of the contents depend on the odor of the clearing nucleating agent-containing polypropylene resin composition. This is because the value of the product may change and the commercial value will be significantly reduced. Therefore, in the case of a molded body material for food use, it is strongly required to have excellent transparency and low odor. Further, a high concentration nucleating agent master batch (MB) is often used as a form for adding the nucleating agent, and a higher concentration nucleating agent MB is desired.
ポリプロピレン樹脂成形体の透明性を向上させる核剤として、ソルビトール系透明化核剤が広く一般的に使用されてきた（特許文献１参照）。しかし、ソルビトール系透明化核剤を用いた成形体は、透明性に優れるもののソルビトール系透明化核剤から発生する芳香族アルデヒドが特有の強い臭気を有しており、食品用途向けでは内容物の味や風味を変化させる恐れがあった。一方で、低臭気の成形体を得る方法として、有機リン酸系核剤（特許文献２参照）を用いる方法があったが、核剤の分散性が優れていないため、高濃度ＭＢを作製するのに不十分であった。 As a nucleating agent for improving the transparency of a polypropylene resin molded article, a sorbitol-based transparent nucleating agent has been widely used in general (see Patent Document 1). However, a molded product using a sorbitol-based clearing nucleating agent has a strong odor peculiar to aromatic aldehydes generated from the sorbitol-based clearing nucleating agent, although it is excellent in transparency. There was a risk of changing the taste and flavor. On the other hand, as a method for obtaining a molded article having a low odor, there is a method using an organic phosphate nucleating agent (see Patent Document 2). It was insufficient.
そのため、食品用途向けでは透明性および臭気に優れ、かつ分散性に優れた核剤が強く求められていたが、これまでは透明性と臭気および分散性を両立させることが困難であった。上記したように、有機リン酸系核剤を配合したポリプロピレン樹脂材料は、透明性と臭気に優れた材料であるものの、分散性に欠点があるため、分散を改善する方法を開発することが望まれていた。 For this reason, a nucleating agent having excellent transparency and odor and excellent dispersibility has been strongly demanded for food applications, but until now it has been difficult to achieve both transparency, odor and dispersibility. As mentioned above, polypropylene resin material containing organophosphate nucleating agent is a material with excellent transparency and odor, but has a drawback in dispersibility, so it is hoped to develop a method to improve dispersion. It was rare.
有機リン酸系核剤の高濃度ＭＢを作製する方法として、ポリオレフィン重合時に核剤を添加する方法が提案されているが（特許文献３参照）、重合工程が汚染されるため、重合工程後のＭＢ作製が望まれている。 As a method for producing a high concentration MB of an organic phosphate nucleating agent, a method of adding a nucleating agent at the time of polyolefin polymerization has been proposed (see Patent Document 3), but the polymerization process is contaminated. MB production is desired.
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、分散性、フィッシュアイ特性及び透明性に優れたポリプロピレンフィルムの形成に用いるマスターバッチとして好適なポリオレフィン系樹脂組成物の製造法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and provide a method for producing a polyolefin resin composition suitable as a masterbatch used for forming a polypropylene film having excellent dispersibility, fish eye characteristics and transparency. There is to do.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、有機リン酸系核剤を特定量でプロピレン系重合体と共に押出機に供給することで、分散性、フィッシュアイ特性及び透明性に優れたポリプロピレンフィルムの形成に用いるマスターバッチとして好適なポリオレフィン系樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has provided an organic phosphate nucleating agent in a specific amount together with a propylene polymer to an extruder, thereby improving dispersibility, fish eye characteristics and transparency. The inventors have found that a polyolefin resin composition suitable as a master batch for use in forming an excellent polypropylene film can be provided, and have completed the present invention.
すなわち、本願の第１の発明によれば、メインホッパーとサイドフィード供給口を備えた押出し機において、メインホッパーからプロピレン系重合体（Ａ）を１００重量部供給し、サイドフィード供給口より有機リン酸系核剤（Ｂ）を１〜５０重量部供給する、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｘ）の製造法が提供される。 That is, according to the first invention of the present application, in the extruder provided with the main hopper and the side feed supply port, 100 parts by weight of the propylene polymer (A) is supplied from the main hopper, and the organic phosphorus is supplied from the side feed supply port. Provided is a method for producing a polyolefin resin composition (X) in which 1 to 50 parts by weight of the acid nucleating agent (B) is supplied.
また、本願の第２の発明によれば、プロピレン系重合体（Ｃ）１００重量部にポリオレフィン系樹脂組成物（Ｘ）を０．０１〜５０重量部配合してなるポリオレフィン系フィルムであって、前記ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｘ）が、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して有機リン酸系核剤（Ｂ）を１〜５０重量部含有する、ポリオレフィン系フィルムが提供される。 Further, according to the second invention of the present application, there is provided a polyolefin film obtained by blending 0.01 to 50 parts by weight of the polyolefin resin composition (X) with 100 parts by weight of the propylene polymer (C), There is provided a polyolefin film in which the polyolefin resin composition (X) contains 1 to 50 parts by weight of the organic phosphoric acid nucleating agent (B) with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer (A).
また、本願の第３の発明によれば、多層構造を有する多層ポリオレフィン系フィルムであって、多層構造の表層および／または中間層は、プロピレン系重合体（Ｄ）１００重量部に対してポリオレフィン系樹脂組成物（Ｘ）を０．０１〜５０重量部配合してなり、ここで、前記ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｘ）が、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して有機リン酸系核剤（Ｂ）を１〜５０重量部含有する、多層ポリオレフィン系フィルムが提供される。 According to the third invention of the present application, there is provided a multilayer polyolefin film having a multilayer structure, wherein the surface layer and / or the intermediate layer of the multilayer structure is a polyolefin-based polymer with respect to 100 parts by weight of the propylene-based polymer (D). The resin composition (X) is blended in an amount of 0.01 to 50 parts by weight. Here, the polyolefin resin composition (X) is an organic phosphoric acid type based on 100 parts by weight of the propylene polymer (A). A multilayer polyolefin film containing 1 to 50 parts by weight of the nucleating agent (B) is provided.
本発明によれば、分散性、フィッシュアイ特性及び透明性に優れたポリプロピレンフィルムの形成に用いるマスターバッチとして好適なポリオレフィン系樹脂組成物の製造法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of a polyolefin-type resin composition suitable as a masterbatch used for formation of the polypropylene film excellent in the dispersibility, a fish eye characteristic, and transparency can be provided.
以下、本発明について、項目ごとに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail for each item.
１．プロピレン系重合体（Ａ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）
本発明において、プロピレン系重合体（Ａ）は、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｘ）を製造する際に有機リン酸系核剤（Ｂ）と共に用いられるプロピレン系重合体を指し、プロピレン系重合体（Ｃ）は、ポリオレフィン系フィルムを製造する際に上記ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｘ）と共に用いられるプロピレン系重合体を指し、プロピレン系重合体（Ｄ）は、多層ポリオレフィン系フィルムを製造する際に表層および／または中間層として上記ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｘ）と共に配合されるプロピレン系重合体を指す。後述するプロピレン系重合体は、プロピレン系重合体（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のいずれとしても使用できる。プロピレン系重合体（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の形状は、いずれもパウダーであってもペレットであってもよい。
1. Propylene polymers (A), (C), and (D)
In the present invention, the propylene polymer (A) refers to a propylene polymer used together with the organic phosphoric acid nucleating agent (B) when producing the polyolefin resin composition (X). C) refers to a propylene polymer used together with the polyolefin resin composition (X) when producing a polyolefin film, and the propylene polymer (D) is a surface layer when producing a multilayer polyolefin film. And / or the propylene-type polymer mix | blended with the said polyolefin-type resin composition (X) as an intermediate | middle layer. The propylene polymer described later can be used as any of the propylene polymers (A), (C) and (D). The propylene polymers (A), (C) and (D) may be either powder or pellets.
本発明に用いられるプロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体、及び／又はプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体（以下、本明細書においては単に、「プロピレン−α−オレフィン共重合体」と称することがある。）である。
プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜８のα−オレフィンをコモノマーとする共重合体、好ましくはプロピレン含量が９７重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上のプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体である。ここでは、α−オレフィンの異なるランダム共重合体の混合物であってもよい。
また、プロピレンと共重合させるプロピレンを除く炭素数２〜８のα−オレフィンであるコモノマーは、１種用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体などが好ましい。
プロピレンを除く炭素数２〜８のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、１−オクテン等を挙げることができる。
The propylene-based polymer used in the present invention is a propylene homopolymer and / or a copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene (hereinafter simply referred to as “propylene-α-olefin copolymer” in the present specification. Sometimes referred to as “union”).
The propylene-α-olefin copolymer is a copolymer having a C 2-8 α-olefin excluding propylene and propylene as a comonomer, preferably having a propylene content of 97% by weight or more, particularly preferably 99% by weight or more. It is a random copolymer of propylene and an α-olefin. Here, it may be a mixture of random copolymers having different α-olefins.
Moreover, the comonomer which is a C2-C8 alpha olefin except the propylene copolymerized with a propylene may be used 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
As the propylene-α-olefin copolymer, a propylene-ethylene random copolymer, a propylene-ethylene-butene-1 random copolymer, and the like are preferable.
Examples of the α-olefin having 2 to 8 carbon atoms excluding propylene include ethylene, 1-butene, 2-methyl-1-propene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene and 3-methyl-1-butene. 1-hexene, 2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3 -Dimethyl-1-butene, 1-heptene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, 1-octene and the like can be mentioned.
本発明に用いられるプロピレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠したメルトフローレート（以下、ＭＦＲとも記す。）［測定温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重］について、特に制限はないが、ＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分であるのが好ましく、１〜１０ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが１ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下であると、押出性や外観の点で好ましい。 The propylene-based polymer used in the present invention is not particularly limited with respect to a melt flow rate (hereinafter also referred to as MFR) in accordance with JIS K7210 [measurement temperature 230 ° C., 2.16 kg load]. It is preferably 20 g / 10 minutes, more preferably 1 to 10 g / 10 minutes. A MFR of 1 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less is preferred in terms of extrudability and appearance.
本発明に用いられるプロピレン系重合体を得るために用いられる触媒は、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒（例えば、ポリプロピレンハンドブック（１９９８年５月１５日 初版第１刷発行）等に記載）、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２号公報等に記載）が使用できる。 The catalyst used for obtaining the propylene polymer used in the present invention is not particularly limited, and a known catalyst can be used. For example, a so-called Ziegler-Natta catalyst (for example, described in the polypropylene handbook (published on May 15, 1998, first edition)) or a metallocene catalyst (for example, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5-), which is a combination of a titanium compound and organoaluminum. 295022 publication etc.) can be used.
本発明に用いられるプロピレン系重合体を得るために用いられる重合プロセスは、特に限定されるものではなく、公知の重合プロセスが使用可能である。例えば、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等が使用できる。また、バッチ重合法や連続重合法のいずれも用いることができ、所望により、二段及び三段等の複数段の連続重合法を用いてもよい。また、２種以上のプロピレン系重合体を機械的に溶融混練することによっても、製造することができる。 The polymerization process used for obtaining the propylene-based polymer used in the present invention is not particularly limited, and a known polymerization process can be used. For example, a slurry polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method and the like can be used. Further, either batch polymerization method or continuous polymerization method can be used, and if desired, a multi-stage continuous polymerization method such as two-stage or three-stage may be used. It can also be produced by mechanically melting and kneading two or more propylene polymers.
２．有機リン酸系核剤（Ｂ）
本発明に用いられる有機リン酸系核剤（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）
Examples of the organic phosphate nucleating agent (B) used in the present invention include the following general formula (I):
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−キュミル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−キュミル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェニル）ホスフェート］、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム（４，４’−ジメチル−６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）ホスフェート、カルシウム−ビス［（４，４’−ジメチル−６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）ホスフェート］、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）ホスフェート、カリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］およびアルミニウム−トリス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］およびこれらの二種以上の混合物等を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-ethylidene- Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-methylene-bis (4-cumyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2′-methylene-bis ( 4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2′-methylene-bis (4- Cumyl-6-tert-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-ethylidene-bis (4-i-propyl-6-tert-butylphenyl) phosphate, lithium -2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) phosphate], calcium-bis [2,2′-thiobis (4-ethyl-6-tert-butylphenyl) phosphate], calcium-bis [2,2′-thiobis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2′-thiobis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2′-thiobis (4-t-octylphenyl) phosphate], sodium-2,2′-butylidene-bis (4,6-dimethylpheny ) Phosphate, sodium-2,2′-butylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-t-octylmethylene-bis (4,6-di-methylphenyl) Phosphate, sodium-2,2′-t-octylmethylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2′-methylene-bis (4,6-di-t- Butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2′-methylene-bis (4,6- Di-t-butylphenyl) phosphate], sodium-2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) phosphate, sodium 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenyl) phosphate, sodium (4,4′-dimethyl-6,6′-di-tert-butyl-2,2′-biphenyl) phosphate , Calcium-bis [(4,4′-dimethyl-6,6′-di-t-butyl-2,2′-biphenyl) phosphate], sodium-2,2′-ethylidene-bis (4-s-butyl) -6-tert-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-ethyl) Phenyl) phosphate, potassium-2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2′-ethylidene-bis (4,6- -T-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4 , 6-di-t-butylphenyl) phosphate], aluminum-tris [2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate] and aluminum-tris [2,2′-ethylidene -Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate] and a mixture of two or more thereof.
また、有機リン酸系核剤（Ｂ）としては、下記一般式（ＩＩ）
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジエチルフェニル）ホスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジエチルフェニル）ホスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］およびこれらの二種以上の混合物等を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include hydroxyaluminum-bis [2,2′-methylene-bis (4,6-dimethylphenyl) phosphate], hydroxyaluminum-bis [2,2 ′. -Ethylidene-bis (4,6-dimethylphenyl) phosphate], hydroxyaluminum-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-diethylphenyl) phosphate], hydroxyaluminum-bis [2,2'-ethylidene -Bis (4,6-diethylphenyl) phosphate], hydroxyaluminum-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], hydroxyaluminum-bis [2,2 ' -Ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate], hydroxy Aluminum-bis [2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) phosphate], hydroxyaluminum-bis [2,2′-ethylidene-bis (4-methyl-6-tert-butyl) Phenyl) phosphate], hydroxyaluminum-bis [2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenyl) phosphate], hydroxyaluminum-bis [2,2′-ethylidene-bis (4-ethyl) -6-tert-butylphenyl) phosphate], hydroxyaluminum-bis [2,2'-methylene-bis (4-i-propyl-6-tert-butylphenyl) phosphate], hydroxyaluminum-bis [2,2 ' -Ethylidene-bis (4-i-propyl-6-tert-butylphenyl) phosphate] and the same Mixtures of two or more can be mentioned.
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、有機アルカリ金属塩と併用させることが効果的である。
該有機アルカリ金属塩とは、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属β−ジケトナート及びアルカリ金属β−ケト酢酸エステル塩からなる群より選択される少なくとも一種の有機アルカリ金属塩を示すことができる。
該有機アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
上記アルカリ金属カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、オクチル酸、イソオクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、メリシン酸、β−ドデシルメルカプト酢酸、β−ドデシルメルカプトプロピオン酸、β−Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、β−Ｎ−メチル−ラウロイルアミノプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸、ナフテン酸、シクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、２−メチルシクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、３，５−ジメチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４−オクチルシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式モノ又はポリカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、エチル安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族モノ又はポリカルボン酸等が挙げられる。
上記アルカリ金属β−ジケトナートを構成するβ−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ピバロイルアセトン、パルミトイルアセトン、ベンゾイルアセトン、ピバロイルベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等が挙げられる。
また、上記アルカリ金属β−ケト酢酸エステル塩を構成するβ−ケト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル酢酸ラウリル等が挙げられる。
該有機アルカリ金属塩の成分であるアルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属β−ジケトナート又はアルカリ金属β−ケト酢酸エステル塩は、各々上記アルカリ金属とカルボン酸、β−ジケトン化合物又はβ−ケト酢酸エステルとの塩であり、従来周知の方法で製造することができる。また、これら各アルカリ金属塩化合物の中でも、アルカリ金属の脂肪族モノカルボン酸塩、特に、リチウムの脂肪族カルボン酸塩が好ましく、とりわけ炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸塩が好ましい。
この様な一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、有機アルカリ金属塩との混合物からなる複合型核剤として市販されているものを用いることができる。具体的には、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＮＡ２１」を挙げることができる。
It is effective to use the compound represented by the general formula (II) in combination with an organic alkali metal salt.
The organic alkali metal salt may be at least one organic alkali metal salt selected from the group consisting of alkali metal carboxylates, alkali metal β-diketonates and alkali metal β-ketoacetate salts.
Examples of the alkali metal constituting the organic alkali metal salt include lithium, sodium, and potassium.
Examples of the carboxylic acid constituting the alkali metal carboxylate include acetic acid, propionic acid, acrylic acid, octylic acid, isooctylic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, Ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, behenic acid, montanic acid, melicic acid, β-dodecylmercaptoacetic acid, β-dodecylmercaptopropionic acid, β-N-laurylaminopropionic acid, β-N-methyl-lauroylaminopropionic acid Aliphatic monocarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, citric acid, butanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid and other polyvalent aliphatic carboxylic acids such as naphthene Acid, cyclopentanecarboxylic acid, 1-methyl Cyclopentanecarboxylic acid, 2-methylcyclopentanecarboxylic acid, cyclopentenecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, 1-methylcyclohexanecarboxylic acid, 4-methylcyclohexanecarboxylic acid, 3,5-dimethylcyclohexanecarboxylic acid, 4-butylcyclohexanecarboxylic acid , Cyclooctenecyclohexanecarboxylic acid, cyclohexenecarboxylic acid, cycloaliphatic mono- or polycarboxylic acid such as 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, xylyl acid, ethylbenzoic acid, 4-t- Aromatic mono- or polycarboxylic acids such as butylbenzoic acid, salicylic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and the like can be mentioned.
Examples of the β-diketone compound constituting the alkali metal β-diketonate include acetylacetone, pivaloylacetone, palmitoylacetone, benzoylacetone, pivaloylbenzoylacetone, and dibenzoylmethane.
Examples of the β-ketoacetate constituting the alkali metal β-ketoacetate include ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, stearyl acetoacetate, ethyl benzoyl acetate, benzoyl acetate lauryl and the like. It is done.
The alkali metal carboxylate, alkali metal β-diketonate, or alkali metal β-ketoacetate salt, which is a component of the organic alkali metal salt, includes the above alkali metal and carboxylic acid, β-diketone compound, or β-ketoacetate, respectively. And can be produced by a conventionally known method. Among these alkali metal salt compounds, alkali metal aliphatic monocarboxylates, particularly lithium aliphatic carboxylates are preferable, and aliphatic monocarboxylates having 8 to 20 carbon atoms are particularly preferable.
As such a compound represented by the general formula (II), a commercially available compound nucleating agent composed of a mixture with an organic alkali metal salt can be used. Specifically, the product name “ADK STAB NA21” manufactured by ADEKA Corporation can be given.
また、有機リン酸系核剤（Ｂ）としては、下記一般式（ＩＩＩ）
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−ビス（４−メチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−ビス（４−エチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−ビス（４−ｉ−プロピルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−ビス（４−ｔ−オクチルフェニル）ホスフェート、カリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、カルシウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、マグネシウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、アルミニウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートおよびこれらの二種以上の混合物等を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-methylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-ethylphenyl). Phosphate, sodium-bis (4-i-propylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-t-octylphenyl) phosphate, potassium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis (4-t-butyl) Phenyl) phosphate, magnesium-bis (4-tert-butylphenyl) phosphate, lithium-bis (4-tert-butylphenyl) phosphate, aluminum-bis (4-tert-butylphenyl) phosphate and mixtures of two or more thereof Etc.
さらに、本発明に用いられる有機リン酸系核剤（Ｂ）は、該当する製品を選択して、使用することができる。有機リン酸系核剤（Ｂ）に該当する製品は、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ等から入手することができる。 Furthermore, the organophosphate nucleating agent (B) used in the present invention can be used by selecting a corresponding product. A product corresponding to the organic phosphate nucleating agent (B) can be obtained from, for example, ADEKA Corporation.
３．ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｘ）
本発明において、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｘ）は、後述する製造法により得ることができる。ここで、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｘ）は、プロピレン系重合体（Ａ）及び有機リン酸系核剤（Ｂ）を含有するが、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｘ）における有機リン酸系核剤（Ｂ）の含有量は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、１〜５０重量部である。
3. Polyolefin resin composition (X)
In the present invention, the polyolefin resin composition (X) can be obtained by a production method described later. Here, the polyolefin resin composition (X) contains the propylene polymer (A) and the organic phosphoric acid nucleating agent (B), but the organic phosphoric acid nucleating agent in the polyolefin resin composition (X). The content of (B) is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer (A).
［その他の配合成分］
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物（Ｘ）には、上述した有機リン酸系核剤に加えて、他の付加的成分を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤を挙げることができる。
[Other ingredients]
The polyolefin resin composition (X) of the present invention can contain other additional components in addition to the above-described organophosphate nucleating agent as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of such optional components include antioxidants, crystal nucleating agents, clearing agents, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, neutralizing agents, and metal inertness used in ordinary polyolefin resin materials. Examples thereof include an agent, a colorant, a dispersant, a peroxide, a filler, and a fluorescent brightening agent.
４．ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｘ）の製造方法
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物（Ｘ）の製造方法は、メインホッパーとサイドフィード供給口を備えた押出機において、メインホッパーからプロピレン系重合体（Ａ）を１００重量部供給し、サイドフィード供給口より以下の特徴を有する有機リン酸系核剤（Ｂ）を１〜５０重量部供給することを特徴とする。このような製造法により得られるポリオレフィン系樹脂組成物（Ｘ）を配合してなるポリオレフィン系フィルムは、分散性、フィッシュアイ特性及び透明性などに優れる。ここで、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｘ）の製造方法においては、メインホッパーとサイドフィード供給口を備える限り、通常の単軸押出機、二軸押出機等を用いることができる。例えば、押出機に供給するべきプロピレン系重合体（Ａ）のような主成分を投入するための容器（メインホッパーとも記す。）と、有機リン酸系核剤のような付加的成分をプロピレン系重合体（Ａ）とは別に供給できる供給口（サイドフィード供給口とも記す。）とを備えた押出機を使用できる。このような押出機においては、上流にメインホッパーを備え、下流にサイドフィード供給口を備えるものが好ましい。より具体的には、所定量のプロピレン系重合体（Ａ）およびその他の添加剤を、必要に応じてヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合（ドライブレンド）された後、メインホッパーにより押出機へ投入し、このブレンド物を溶融後にサイドフィード供給口により有機リン酸系核剤（Ｂ）を所定量投入して１００〜２８０℃程度の温度範囲でさらに混練することにより、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｘ）を得ることができる。
4). Production method of polyolefin resin composition (X) The production method of polyolefin resin composition (X) of the present invention is carried out by using a main hopper and a propylene polymer (A) in an extruder equipped with a main hopper and a side feed supply port. ) And 100 to 50 parts by weight of an organic phosphate nucleating agent (B) having the following characteristics is supplied from the side feed supply port. A polyolefin film obtained by blending the polyolefin resin composition (X) obtained by such a production method is excellent in dispersibility, fish eye characteristics, transparency, and the like. Here, in the manufacturing method of polyolefin resin composition (X), a normal single screw extruder, a twin screw extruder, etc. can be used as long as it has a main hopper and a side feed supply port. For example, a container (also referred to as a main hopper) for introducing a main component such as a propylene-based polymer (A) to be supplied to an extruder, and an additional component such as an organic phosphate nucleating agent are propylene-based An extruder equipped with a supply port (also referred to as a side feed supply port) that can be supplied separately from the polymer (A) can be used. In such an extruder, it is preferable to have a main hopper upstream and a side feed supply port downstream. More specifically, a predetermined amount of the propylene polymer (A) and other additives are added to a Henschel mixer (trade name), a super mixer, a ribbon blender, etc., as necessary, and mixed (dry blended). After that, the main hopper is charged into an extruder, and after melting this blend, a predetermined amount of the organic phosphoric acid nucleating agent (B) is charged through the side feed supply port and further kneaded in a temperature range of about 100 to 280 ° C. Thus, the polyolefin resin composition (X) can be obtained.
５．プロピレン系樹脂成形品
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物（Ｘ）は、透明化核剤が必要な用途に適用可能であり、該ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｘ）を、任意のプロピレン系樹脂またはプロピレン系樹脂組成物に任意の割合で添加した後、公知の射出成形機、押出成形機、フィルム成形機、ブロー成形機、繊維成形機等各種の成形機により成形することが可能である。
このようにして得られた好ましい成形品としては、具体的には、二軸延伸ポリプロピレンフィルムや未延伸ポリプロピレンフィルム、インフレーションポリプロピレンフィルムのようなポリプロピレンフィルムが挙げられる。
5. Propylene-based resin molded product The polyolefin-based resin composition (X) of the present invention can be applied to applications requiring a clearing nucleating agent, and the polyolefin-based resin composition (X) can be used as an arbitrary propylene-based resin or propylene. After being added to the resin composition in an arbitrary ratio, it can be molded by various molding machines such as a known injection molding machine, extrusion molding machine, film molding machine, blow molding machine, fiber molding machine and the like.
Specific examples of the preferable molded article thus obtained include polypropylene films such as a biaxially stretched polypropylene film, an unstretched polypropylene film, and an inflation polypropylene film.
本発明のポリオレフィン系フィルムは、プロピレン系重合体（Ｃ）１００重量部にポリオレフィン系樹脂組成物（Ｘ）を０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜５０重量部配合してなり、公知のフィルム作製方法により得ることができる。
フィルムの層構成としては、単層構成でも多層構成でもよい。多層構成フィルムの場合、該ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｘ）は表層と中間層のどちらに配合されてもよく、全層に配合されてもよい。なお、中間層とは、２枚の表層の間に位置する層である。
本発明の多層ポリオレフィン系フィルムは、その多層構造の表層および／または中間層が、プロピレン系重合体（Ｄ）１００重量部に対してポリオレフィン系樹脂組成物（Ｘ）を０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜５０重量部配合してなり、公知のフィルム作製方法により得ることができる。
The polyolefin film of the present invention comprises 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight of the polyolefin resin composition (X) in 100 parts by weight of the propylene polymer (C). It can be obtained by a known film production method.
The layer structure of the film may be a single layer structure or a multilayer structure. In the case of a multilayer film, the polyolefin resin composition (X) may be blended in either the surface layer or the intermediate layer, or may be blended in all layers. The intermediate layer is a layer located between two surface layers.
In the multilayer polyolefin film of the present invention, the surface layer and / or the intermediate layer of the multilayer structure is 0.01 to 50 parts by weight of the polyolefin resin composition (X) with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer (D). It is preferably blended in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, and can be obtained by a known film production method.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these examples.
［プロピレン系重合体特性］
（１）ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＪＩＳ Ｋ−７２１０−１９９５に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
（２）融解ピーク温度
示差走査型熱量計（セイコー社製ＤＳＣ）を用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度（Ｔｍ）を測定した。
（３）エチレン含有量
エチレンコモノマー由来の重合体中のエチレン含有量（単位：重量％）は、重合体をプレスし、シート状に成形したものをＩＲ法により測定した。具体的には７３０ｃｍ−１付近に観測されるメチレン鎖由来のピーク高さから算出した。
[Propylene polymer properties]
(1) MFR (melt flow rate)
Based on JIS K-7210-1995, it measured by 230 degreeC and a 2.16kg load.
(2) Melting peak temperature Using a differential scanning calorimeter (DSC manufactured by Seiko Co., Ltd.), a sample amount of 5.0 mg was taken, held at 200 ° C. for 5 minutes, and then crystallized at a rate of 10 ° C./min to 40 ° C. The melting peak temperature (Tm) when melted at a heating rate of 10 ° C./min was measured.
(3) Ethylene content The ethylene content (unit: wt%) in the polymer derived from the ethylene comonomer was measured by pressing the polymer and molding it into a sheet by the IR method. Specifically, it was calculated from the peak height derived from the methylene chain observed in the vicinity of 730 cm −1 .
［フィルムの評価方法］
（１）透明性（ヘーズ）
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、成形したフィルムの透明性をヘーズメータで測定した。得られた値が小さいほど、透明性に優れるものと評価した。
（２）分散性（フィッシュアイ）
得られたフィルム１５ｃｍ（幅）×２０ｃｍ（長）に存在するフィッシュアイ（個数／３００ｃｍ２）を、目視でカウントした。
カウントされたフィッシュアイの個数に応じて、その分散性を以下の基準により、評価した。
◎：２０個未満。
○：２０個以上５０個未満。
△：５０個以上１００個未満。
×：１００個以上又は個数が多すぎて測定不可。
[Film evaluation method]
(1) Transparency (haze)
In accordance with ASTM D1003, the transparency of the molded film was measured with a haze meter. It evaluated that it was excellent in transparency, so that the obtained value was small.
(2) Dispersibility (fish eye)
Fish eyes (number / 300 cm 2 ) present in the obtained film 15 cm (width) × 20 cm (length) were visually counted.
Depending on the number of fish eyes counted, the dispersibility was evaluated according to the following criteria.
A: Less than 20 pieces.
○: 20 or more and less than 50
Δ: 50 or more and less than 100
X: 100 or more or too many, and cannot be measured.
［使用材料］
（１）プロピレン系重合体
プロピレン系重合体として、下記のものを使用した。
Ａ−１：日本ポリプロ株式会社製、商品名「ＷＩＮＴＥＣ ＷＦＸ４」ペレット（プロピレン−エチレンランダム共重合体、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１２５℃）
Ａ−２：プロピレン−エチレンランダム共重合体パウダー（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１４５℃、エチレン含有量＝２．５重量％）
（２）有機リン酸系核剤（Ｂ）
有機リン酸系核剤（Ｂ）として、下記のものを使用した。
Ｂ−１：株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＮＡ１１ＵＹ」
Ｂ−２：株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＮＡ２１」
[Materials used]
(1) Propylene polymer The following were used as a propylene polymer.
A-1: Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “WINTEC WFX4” pellets (propylene-ethylene random copolymer, MFR = 7.0 g / 10 min, Tm = 125 ° C.)
A-2: Propylene-ethylene random copolymer powder (MFR = 7.0 g / 10 min, Tm = 145 ° C., ethylene content = 2.5% by weight)
(2) Organophosphate nucleating agent (B)
The following were used as the organophosphate nucleating agent (B).
B-1: Product name "ADEKA STAB NA11UY" manufactured by ADEKA CORPORATION
B-2: Product name “ADK STAB NA21” manufactured by ADEKA Corporation
［ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｘ）（マスターバッチＭＢ）の作製］
［ＭＢ−１］
３０ｍｍφの２軸押し出し機を用いて、メインホッパーよりＷＦＸ４を投入し、１９０℃で溶融後にＷＦＸ４ １００重量部に対して５重量部になるようにサイドフィード供給口よりＮＡ１１ＵＹを投入して混練することによりＭＢ−１を得た。
［ＭＢ−２］
３０ｍｍφの２軸押し出し機を用いて、メインホッパーよりＷＦＸ４を投入し、１９０℃で溶融後にＷＦＸ４ １００重量部に対して１０重量部になるようにサイドフィード供給口よりＮＡ１１ＵＹを投入して混練することによりＭＢ−２を得た。
［ＭＢ−３］
プロピレン−エチレンランダム共重合パウダー１００重量部に、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０ ０．０５重量部とイルガフォス１６８を０．０５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．０５重量部、有機リン酸系核剤としてＮＡ１１ＵＹを０．９重量部加え、ヘンシェルミキサーにてブレンドした。３０ｍｍφの２軸押し出し機を用いて、メインホッパーより該ブレンドを投入し、１９０℃で溶融混練してＭＢ−３を得た。
［ＭＢ−４］
３０ｍｍφの２軸押し出し機を用いて、メインホッパーよりＷＦＸ４を投入し、１９０℃で溶融後にＷＦＸ４ １００重量部に対して５重量部になるようにサイドフィード供給口よりＮＡ２１を投入して混練することによりＭＢ−４を得た。
［ＭＢ−５］
３０ｍｍφの２軸押し出し機を用いて、メインホッパーよりＷＦＸ４を投入し、１９０℃で溶融後にＷＦＸ４ １００重量部に対して１０重量部になるようにサイドフィード供給口よりＮＡ２１を投入して混練することによりＭＢ−５を得た。
[Preparation of polyolefin resin composition (X) (masterbatch MB)]
[MB-1]
Using a 30 mmφ twin screw extruder, feed WFX4 from the main hopper, and after melting at 190 ° C, feed NA11UY from the side feed supply port so as to be 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of WFX4. Gave MB-1.
[MB-2]
Using a 30mmφ biaxial extruder, feed WFX4 from the main hopper, and after melting at 190 ° C, feed NA11UY from the side feed supply port so as to be 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of WFX4. Gave MB-2.
[MB-3]
100 parts by weight of propylene-ethylene random copolymer powder, 0.05 part by weight of Irganox 1010 and 0.05 part by weight of Irgafos 168 as an antioxidant, 0.05 part by weight of calcium stearate as a neutralizing agent, organophosphoric acid 0.9 parts by weight of NA11UY was added as a nucleating agent, and blended with a Henschel mixer. Using a 30 mmφ biaxial extruder, the blend was charged from the main hopper and melt-kneaded at 190 ° C. to obtain MB-3.
[MB-4]
Using a 30mmφ biaxial extruder, add WFX4 from the main hopper, and after mixing at 190 ° C, add NA21 from the side feed supply port so as to be 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of WFX4. Gave MB-4.
[MB-5]
Using a 30mmφ biaxial extruder, add WFX4 from the main hopper, add NA21 from the side feed supply port and knead so that it will be 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of WFX4 after melting at 190 ° C. Gave MB-5.
ＭＢ−１〜ＭＢ−５の配合処方を表１に示す。 Table 1 shows the formulation of MB-1 to MB-5.
［実施例１］
ＷＦＸ４ １００重量部にＭＢ−１ １重量部を加え、ヘンシェルミキサーにてブレンドした。該ブレンド物を口径３５ｍｍの単軸押出機を用いて、開口長３００ｍｍ、Ｌｉｐ幅０．７ｍｍのダイから、樹脂温度２４０℃で溶融押出し、エアナイフ及び表面温度３０℃の冷却ロールで急冷して、フィルム状に形成し、厚み３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）を得た。得られたフィルムのヘーズ、フィッシュアイを測定した。
［実施例２］
ＷＦＸ４ １００重量部にＭＢ−２ ０．５重量部を加え、ヘンシェルミキサーにてブレンドした。該ブレンド物を口径３５ｍｍの単軸押出機を用いて、開口長３００ｍｍ、Ｌｉｐ幅０．７ｍｍのダイから、樹脂温度２４０℃で溶融押出し、エアナイフ及び表面温度３０℃の冷却ロールで急冷して、フィルム状に形成し、厚み３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）を得た。得られたフィルムのヘーズ、フィッシュアイを測定した。
［実施例３］
ＷＦＸ４ １００重量部にＭＢ−４ １重量部を加え、ヘンシェルミキサーにてブレンドした。該ブレンド物を口径３５ｍｍの単軸押出機を用いて、開口長３００ｍｍ、Ｌｉｐ幅０．７ｍｍのダイから、樹脂温度２４０℃で溶融押出し、エアナイフ及び表面温度３０℃の冷却ロールで急冷して、フィルム状に形成し、厚み３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）を得た。得られたフィルムのヘーズ、フィッシュアイを測定した。
［実施例４］
ＷＦＸ４ １００重量部にＭＢ−５ ０．５重量部を加え、ヘンシェルミキサーにてブレンドした。該ブレンド物を口径３５ｍｍの単軸押出機を用いて、開口長３００ｍｍ、Ｌｉｐ幅０．７ｍｍのダイから、樹脂温度２４０℃で溶融押出し、エアナイフ及び表面温度３０℃の冷却ロールで急冷して、フィルム状に形成し、厚み３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）を得た。得られたフィルムのヘーズ、フィッシュアイを測定した。
［比較例１］
プロピレン−エチレンランダム共重合体パウダー １００重量部にＭＢ−３ ５．６重量部を加え、ヘンシェルミキサーにてブレンドした。該ブレンド物を口径３５ｍｍの単軸押出機を用いて、開口長３００ｍｍ、Ｌｉｐ幅０．７ｍｍのダイから、樹脂温度２４０℃で溶融押出し、エアナイフ及び表面温度３０℃の冷却ロールで急冷して、フィルム状に形成し、厚み３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）を得た。得られたフィルムのヘーズ、フィッシュアイを測定した。
[Example 1]
1 part by weight of MB-1 was added to 100 parts by weight of WFX4 and blended with a Henschel mixer. The blend was melt-extruded from a die having an opening length of 300 mm and a Lip width of 0.7 mm at a resin temperature of 240 ° C. using a single-screw extruder having a diameter of 35 mm, and rapidly cooled with an air knife and a cooling roll having a surface temperature of 30 ° C. An unstretched polypropylene film (CPP film) having a thickness of 30 μm was obtained. The haze and fish eye of the obtained film were measured.
[Example 2]
0.5 parts by weight of MB-2 was added to 100 parts by weight of WFX4 and blended with a Henschel mixer. The blend was melt-extruded from a die having an opening length of 300 mm and a Lip width of 0.7 mm at a resin temperature of 240 ° C. using a single-screw extruder having a diameter of 35 mm, and rapidly cooled with an air knife and a cooling roll having a surface temperature of 30 ° C. An unstretched polypropylene film (CPP film) having a thickness of 30 μm was obtained. The haze and fish eye of the obtained film were measured.
[Example 3]
1 part by weight of MB-4 was added to 100 parts by weight of WFX4 and blended with a Henschel mixer. The blend was melt-extruded from a die having an opening length of 300 mm and a Lip width of 0.7 mm at a resin temperature of 240 ° C. using a single-screw extruder having a diameter of 35 mm, and rapidly cooled with an air knife and a cooling roll having a surface temperature of 30 ° C. An unstretched polypropylene film (CPP film) having a thickness of 30 μm was obtained. The haze and fish eye of the obtained film were measured.
[Example 4]
0.5 parts by weight of MB-5 was added to 100 parts by weight of WFX4 and blended with a Henschel mixer. The blend was melt-extruded from a die having an opening length of 300 mm and a Lip width of 0.7 mm at a resin temperature of 240 ° C. using a single-screw extruder having a diameter of 35 mm, and rapidly cooled with an air knife and a cooling roll having a surface temperature of 30 ° C. An unstretched polypropylene film (CPP film) having a thickness of 30 μm was obtained. The haze and fish eye of the obtained film were measured.
[Comparative Example 1]
To 100 parts by weight of propylene-ethylene random copolymer powder, 5.6 parts by weight of MB-3 was added and blended with a Henschel mixer. The blend was melt-extruded from a die having an opening length of 300 mm and a Lip width of 0.7 mm at a resin temperature of 240 ° C. using a single-screw extruder having a diameter of 35 mm, and rapidly cooled with an air knife and a cooling roll having a surface temperature of 30 ° C. An unstretched polypropylene film (CPP film) having a thickness of 30 μm was obtained. The haze and fish eye of the obtained film were measured.
フィルムの配合処方及びフィルムの評価結果を表２に示す。 Table 2 shows the formulation of the film and the evaluation results of the film.
Claims (3)
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