JP2018023710A - Insolubilization method of mercury - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば、回収した液体の金属水銀又は水銀化合物試薬を、そのまま処理して、廃棄を目的として水銀を硫化水銀として不溶化し、無害化する金属水銀又は水銀化合物試薬に対する水銀の不溶化処理方法に関する。 The present invention is, for example, a method for insolubilizing mercury in a metal mercury or mercury compound reagent, in which the collected liquid metal mercury or mercury compound reagent is treated as it is, and mercury is insolubilized as mercury sulfide for the purpose of disposal and detoxified. About.
水銀は、古代から人類の生活に広く利用されてきたが、近年、その有害性が認識され、その使用が制限されるに至った。国際的にも、２０１３年１０月、水俣条約によって９２か国が署名、５０か国以上の批准をもって、２０１６年には発効の予定といわれている。我が国は、過去に水銀汚染の食物連鎖で起きた公害病によって人体への多大な被害が生じた経験から、その推進のリード役を果たしてきた。 Mercury has been widely used in human life since ancient times, but in recent years its harmfulness has been recognized and its use has been restricted. Internationally, in October 2013, 92 countries were signed by the Minamata Convention, and ratification of more than 50 countries is said to take effect in 2016. Japan has played a leading role in the promotion of its experience in the past due to extensive damage to the human body caused by pollution diseases that occurred in the mercury-contaminated food chain.
批准される条約の内容の最も重要な点は、水銀及び水銀を使用した製品の、製造制限及びその輸出入が規制されることである。これまでの水銀のマスバランスにおいて、水銀は天然鉱物資源から回収され、金属水銀等を利用した製品となり、使用済みとなった製品中の水銀は、リサイクルされ、再度製品となって国内外にて利用されてバランスが図られてきた。しかしながら、水俣条約の発効後は、金属水銀等を利用した製品系への国内循環系が殆ど消失するだけでなく、製品の輸出が規制、実質禁止されるので、当然のことながら、今後、水銀資源は余剰分を生じる方向にある。現在、我が国では、使用済みとなった各種製品中の金属水銀を回収するシステムは確立しており、現状でも、回収された金属水銀の殆どはリサイクルされることなく余剰分となっている。余剰分の水銀は、安全な状態にして廃棄処理する必要がある。このため、回収した金属水銀を無害化し、廃棄処分できる簡便な処理方法が望まれている。 The most important aspect of the ratified convention is that production restrictions and the import and export of mercury and mercury-containing products are regulated. In the conventional mass balance of mercury, mercury is recovered from natural mineral resources and becomes a product that uses metallic mercury, etc., and mercury in the used product is recycled and becomes a product again and again in Japan and overseas. It has been used and balanced. However, after the Minamata Convention comes into effect, not only will the domestic circulation system for products using metallic mercury disappear, but the export of products will be regulated and substantially prohibited. Resources are in the direction of generating surplus. At present, in Japan, a system for collecting metallic mercury in various products that have been used has been established, and even in the present situation, most of the collected metallic mercury is in excess without being recycled. Surplus mercury must be disposed of in a safe state. For this reason, the simple processing method which makes the collect | recovered metal mercury harmless and can be disposed of is desired.
ここで、金属水銀を廃棄処分する方法の基本的な考え方としては、下記の方法がある。まず、金属水銀を、鉱酸（塩酸、硫酸、硝酸等）に溶解し、それぞれ、塩化水銀、硫酸水銀、硝酸水銀等の可溶性水銀化合物に変換する。次に、可溶性水銀化合物に変換後、溶解液中の水銀イオンに硫化アルカリ剤（Ｎａ2Ｓ、ＮａＳＨ等のアルカリ硫化物）を加え、無害な不溶化物である硫化水銀を生成させる。そして、生成した不溶化物を沈殿させ、脱水ケーキとして回収した後、埋立処分する方法が考えられる。 Here, there are the following methods as a basic idea of the method of disposing of metallic mercury. First, metallic mercury is dissolved in mineral acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc.) and converted into soluble mercury compounds such as mercury chloride, mercury sulfate, mercury nitrate, etc., respectively. Next, after conversion into a soluble mercury compound, an alkali sulfide (an alkali sulfide such as Na 2 S or NaSH) is added to the mercury ions in the solution to produce mercury sulfide, which is a harmless insolubilized product. And the method of carrying out landfill disposal after concentrating the produced | generated insolubilized material and collect | recovering as a dehydrated cake can be considered.
しかし、この方法は、鉱酸による金属水銀の溶解時における亜硝酸ガス等の発生の問題や、溶解時の水銀の発熱揮散の問題、鉱酸を使うため処理物の容積が大きくなるという問題、また、操作時における溶解液の飛散や、容器への溶解液の付着等により、処理作業の周辺に２次的な環境汚染が生じる懸念もあり、実際に行うには相当困難な方法である。 However, this method has problems such as generation of nitrous acid gas at the time of dissolution of metallic mercury by mineral acid, problem of exothermic volatilization of mercury at the time of dissolution, the problem that the volume of the processed material becomes large due to the use of mineral acid, In addition, there is a concern that secondary environmental pollution may occur in the vicinity of the processing work due to the dispersion of the dissolved solution during operation, the adhesion of the dissolved solution to the container, and the like, which is a considerably difficult method to actually perform.
このような背景から、近年、環境省の専門委員会において、鉱酸による金属水銀の溶解操作を行わない方法についての検討が行われた。その結果、処理案として、金属水銀を蒸留等により９９．９％以上に精製し、高純度化した後に、固体硫黄により硫化して硫化水銀となす方法が提案された。この処理方法では、上記操作で硫化水銀とした後、更に、これを硫黄ポリマー、コンクリート等の固化材と混合して封じ、固化物とした後に埋め立てるとしている。上記した金属水銀の処理方法は、平成２７年１２月に、回収した廃水銀及び当該廃水銀を処分するために処理したものを新たに特別管理一般廃棄物に指定したことに伴い、環境省令で定める基準を、環境大臣が定める方法により処理したものであるとしており、同方法として、第１９４号告示第１号に「精製設備を用いて精製した上で、硫化設備を用いて十分な量の粉末状の硫黄と化学反応させるとともに、化学反応により生成する硫化水銀について、固型化設備を用いて十分な量の結合剤を加えることにより固型化する方法」との規定がなされ、告示されるに至っている（非特許文献１）。告示された方法は、精製後の金属水銀に固体粉末硫黄を加えて混合するだけなので、液の発生もなく、反応ガスの発生もなく、先述した鉱酸による金属水銀の溶解を行う方法よりも問題の少ない方法であると考えられる。 Against this background, in recent years, the expert committee of the Ministry of the Environment has examined a method for not performing the operation of dissolving metallic mercury with mineral acid. As a result, as a treatment plan, a method was proposed in which metallic mercury was purified to 99.9% or more by distillation or the like and purified to be sulfurized with solid sulfur to form mercury sulfide. In this treatment method, mercury sulfide is obtained by the above operation, and further mixed with a solidifying material such as sulfur polymer or concrete, sealed, and solidified to be landfilled. In December 2015, the above-mentioned method for treating metallic mercury was newly designated as specially managed general waste, which was collected in order to dispose of the recovered waste mercury and the waste mercury. The standard to be established is processed by the method stipulated by the Minister of the Environment. As the same method, “No. 194 Notification No. 1” A chemical reaction with powdered sulfur and a method of solidifying mercury sulfide produced by the chemical reaction by adding a sufficient amount of binder using a solidification facility was made and announced. (Non-Patent Document 1). The reported method is simply adding solid powdered sulfur to the refined metallic mercury and mixing it, so there is no generation of liquid, no reaction gas, and the method of dissolving metallic mercury with mineral acid as described above. This is considered to be a less problematic method.
しかしながら、上記した方法は、固体粉末硫黄との反応前に、反応の対象となる出発物質の金属水銀を蒸留精製して、９９．９％以上に高純度化する必要がある。また、蒸留操作の際に、当然ながら空気酸化を受けた結果として含まれていることが予想される酸化水銀等が、蒸留残渣として残ることになる。これに対し、酸化水銀は、粉末硫黄と反応して硫化水銀となることはないので、酸化水銀等を含む蒸留残渣は、別の方法を用いて処理する必要がある。また、精製後の水銀も、空気による再酸化を避けなければならないので、そのための装置等が必要になる。更に、設備的にも、金属水銀を蒸留精製して９９．９％以上に高純度化するには、高価な設備が必要であり、上記で告示された方法は、簡便な処理法であるとは言い難い。 However, in the above-described method, before the reaction with solid powder sulfur, it is necessary to purify the starting metal mercury, which is a target of the reaction, by distillation, so that the purity becomes 99.9% or higher. Further, during the distillation operation, naturally, mercury oxide or the like that is expected to be contained as a result of being subjected to air oxidation remains as a distillation residue. On the other hand, since mercury oxide does not react with powdered sulfur to form mercury sulfide, the distillation residue containing mercury oxide or the like needs to be treated using another method. Moreover, since mercury after purification must be avoided by reoxidation by air, an apparatus or the like is required. Furthermore, in terms of equipment, in order to purify metallic mercury by distillation and make it highly purified to 99.9% or more, expensive equipment is necessary, and the method announced above is a simple treatment method. Is hard to say.
また、使用済みとなった各種製品中から回収される金属水銀のロットは極少量であるという現状を考えると、回収した小ロットの金属水銀を集約して大ロットにしてから処理するのではなく、回収した小ロットの金属水銀をそのまま、簡便な方法で無害化することができ、更には、廃棄処分することができる状態に容易にすることが可能な技術開発が望まれる。 In addition, considering the current situation that only a very small amount of metallic mercury is collected from various used products, it is not a matter of consolidating collected small lots of metallic mercury into large lots and then processing them. Therefore, it is desired to develop a technology that can make the collected metal mercury in a small lot harmless by a simple method as it is, and can be easily disposed of.
また、水銀の利用は、前記した金属水銀での利用に加え、水銀化合物を試薬として利用することも多く、使用済みの試薬や未使用の試薬を廃棄処理することがあり、この場合にも、廃棄にあたり、水銀化合物試薬に含まれる水銀を不溶化する必要があり、同様に簡便な処理方法が望まれる。特に、水銀化合物試薬は、研究所や検査機関等で利用されることも多く、水銀化合物試薬の処理を確実に行うためには、小ロットで、しかも簡便に行える処理方法の開発が望まれる。具体的には、小ロットの水銀化合物試薬に対し、試薬をそのまま簡便に処理して、試薬に含まれる水銀を確実に安全な状態に不溶化して無害化して、廃棄できる技術の確立が望まれる。 In addition to using metal mercury as described above, mercury is often used as a mercury compound as a reagent, and used and unused reagents may be discarded. For disposal, it is necessary to insolubilize mercury contained in the mercury compound reagent, and a simple treatment method is desired as well. In particular, mercury compound reagents are often used in laboratories, inspection institutions, and the like, and in order to reliably process mercury compound reagents, it is desired to develop a processing method that can be easily performed in a small lot. Specifically, it is desirable to establish a technology that enables simple processing of the reagent as it is for a small lot of mercury compound reagent to ensure that the mercury contained in the reagent is insolubilized and rendered harmless in a safe state. .
したがって、本発明の目的は、回収した小ロットの金属水銀や、小ロットの水銀化合物試薬を、いずれもそのまま、簡便な方法で無害化して水銀を不溶化することができ、より好ましくは、無害化して不溶化した状態の水銀を、固化物として埋立て等による廃棄処分ができる状態に容易にすることが可能な有用な水銀の不溶化処理方法の技術を開発することにある。 Therefore, an object of the present invention is to make the recovered mercury mercury in a small lot and the mercury compound reagent in a small lot harmless by a simple method as it is, and more preferably detoxify the mercury. It is to develop a technology for a useful mercury insolubilization method capable of facilitating the insolubilized mercury to a state in which it can be disposed of by landfill as a solidified product.
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、その第１として、液体の金属水銀を硫化水銀として不溶化処理する水銀の処理方法であって、金属水銀を次亜塩素酸塩で酸化する際に、鉢と棒を備えた器具又は擂潰器で、水を加えてスラリー状ないしはペースト状にして、前記金属水銀と次亜塩素酸塩とを反応させる酸化・混練工程と、得られたスラリー状ないしはペースト状の混練物中に硫化剤を加え、引き続き混練撹拌して硫化水銀を生成させ、更に生成物のｐＨが中性域になるように調整して、液体の金属水銀を同一容器内で硫化水銀として不溶化する不溶化工程とを有することを特徴とする水銀の不溶化処理方法を提供する。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the first aspect of the present invention is a mercury processing method in which liquid metallic mercury is insolubilized as mercury sulfide, and includes a bowl and a rod when oxidizing metallic mercury with hypochlorite. In an apparatus or a crusher, water is added to form a slurry or paste, and an oxidation / kneading step in which the metal mercury and hypochlorite react with each other, and in the obtained slurry or paste kneaded product Insolubilization process in which liquid metal mercury is insolubilized as mercury sulfide in the same container by adding a sulfiding agent to the mixture and subsequently mixing and stirring to produce mercury sulfide and adjusting the pH of the product to be in the neutral range. A method for insolubilizing mercury is provided.
上記した本発明の第１の、金属水銀を対象とした水銀の不溶化処理方法の好ましい形態としては、下記のことが挙げられる。前記酸化・混練工程で、前記次亜塩素酸塩に水、金属水銀を加えてスラリー状ないしはペースト状にし、前記金属水銀をすり潰しながら混和して次亜塩素酸塩と反応させること；前記次亜塩素酸塩として、カルシウム塩又はナトリウム塩の少なくともいずれかを用いることが挙げられる。 The following is mentioned as a preferable form of the first mercury insolubilization treatment method for metallic mercury described above. In the oxidation / kneading step, water or metallic mercury is added to the hypochlorite to form a slurry or paste, and the metallic mercury is mixed while being ground and reacted with the hypochlorite; Examples of the chlorate include use of at least one of calcium salt and sodium salt.
また、本発明は、その第２として、水銀化合物試薬をそのまま処理して該試薬中に含まれる水銀を硫化水銀として不溶化処理する水銀の処理方法であって、前記水銀化合物試薬に水を加えて、鉢と棒を備えた器具又は擂潰器で、スラリー状ないしはペースト状にする混練工程と、得られたスラリー状ないしはペースト状の混練物中に硫化剤を加え、引き続き混練撹拌して硫化水銀を生成させ、更に生成物のｐＨが中性域になるように調整して、水銀化合物試薬に含まれる水銀を同一容器内で硫化水銀として不溶化する不溶化工程とを有することを特徴とする水銀の不溶化処理方法を提供する。 The second aspect of the present invention is a mercury treatment method in which a mercury compound reagent is treated as it is to insolubilize the mercury contained in the reagent as mercury sulfide, and water is added to the mercury compound reagent. , A kneading step to make a slurry or paste with an instrument or a crusher equipped with a bowl and a rod, and a sulfurizing agent is added to the obtained slurry or paste kneaded material, followed by kneading and stirring to produce mercury sulfide And an insolubilizing step of adjusting the pH of the product to be in a neutral range and insolubilizing mercury contained in the mercury compound reagent as mercury sulfide in the same container. An insolubilization method is provided.
上記した本発明の第１及び第２の水銀の不溶化処理方法の好ましい形態としては、前記硫化剤として、硫化ナトリウム又は水硫化ナトリウムの少なくともいずれかを用いること；前記生成物のｐＨを、硫酸の鉄塩又は塩酸の鉄塩の少なくともいずれかの金属塩を用いて中性域となるように調整すること；上記した水銀を不溶化する不溶化工程に加え、不溶化した硫化水銀が固定された固化物を得るための固化工程を有することが挙げられる。具体的な固化工程としては、前記不溶化工程で硫化水銀を生成させた後、更に、ポルトランドセメント、高炉セメント、石膏及び軽焼マグネシアからなる群から選択される少なくとも１種を固化材として加え、前記硫化水銀と固化材とを含む混合物を固化して、前記硫化水銀が固定された固化物を得るための固化工程を有すること；前記混合物のｐＨを、硫酸の鉄塩又は塩酸の鉄塩の少なくともいずれかの金属塩を用いて、前記固化物のｐＨが中性域となるように調整することが挙げられる。 In a preferred embodiment of the first and second mercury insolubilization methods of the present invention described above, at least one of sodium sulfide and sodium hydrosulfide is used as the sulfiding agent; the pH of the product is adjusted to that of sulfuric acid. Adjust to a neutral range using at least one metal salt of iron salt or iron salt of hydrochloric acid; in addition to the insolubilization step for insolubilizing mercury as described above, a solidified product in which insolubilized mercury sulfide is fixed is used. It has a solidification process for obtaining. As a specific solidification step, after generating mercury sulfide in the insolubilization step, further adding at least one selected from the group consisting of Portland cement, blast furnace cement, gypsum and light-burned magnesia as a solidification material, Solidifying a mixture containing mercury sulfide and a solidifying material to obtain a solidified product in which the mercury sulfide is fixed; the pH of the mixture is set to at least iron salt of sulfuric acid or iron salt of hydrochloric acid. Using any of the metal salts, adjusting the pH of the solidified product to be in a neutral range can be mentioned.
本発明によれば、回収した小ロットの金属水銀や、小ロットの水銀化合物試薬を高純度化することなく、そのまま、簡便な方法で、水銀を硫化水銀として無害化して不溶化することができる水銀の不溶化処理方法が提供される。本発明の好ましい形態によれば、無害化して不溶化した状態の水銀を、固化物として埋立て等による廃棄処分ができる状態に容易にすることが可能な水銀の不溶化処理方法が提供される。本発明によれば、有害な金属水銀や水銀化合物試薬中の水銀を、簡易な装置により、有害なガス等の発生無く無害化して不溶化することができ、更に好ましい形態では、処理物を、容易な操作で埋立廃棄が可能な状態の不溶性固形物とすることができる、水銀の不溶化処理方法が提供される。上記した顕著な効果が得られる本発明の水銀の不溶化処理方法は、今後、世界中で不要となった金属水銀の小ロット不溶化処理が必要とされる状況下、極めて有用な処理方法となることが期待される。 According to the present invention, mercury that can be made harmless and insolubilized as mercury sulfide by a simple method as it is without purifying the recovered small-lot mercury mercury or the small-lot mercury compound reagent. An insolubilization method is provided. According to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a mercury insolubilization method capable of easily detoxifying and insolubilizing mercury into a state where it can be disposed of by landfill or the like as a solidified product. According to the present invention, harmful metallic mercury and mercury in a mercury compound reagent can be rendered innocuous and insolubilized with a simple apparatus without generation of harmful gases, etc. Provided is a mercury insolubilization method that can be converted into an insoluble solid material that can be disposed of by landfill operation. The mercury insolubilization treatment method of the present invention that provides the above-mentioned remarkable effects should be a very useful treatment method in the situation where small lot insolubilization treatment of metal mercury that is no longer needed in the world is required in the future. There is expected.
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。前記したように、金属水銀や水銀化合物試薬の廃棄処理に関しては、回収した小ロットの金属水銀等を、そのまま簡便に処理することができる技術の開発が求められている。そのような状況下、本発明者らは、鋭意検討した結果、回収した小ロットの金属水銀や、小ロットの水銀化合物試薬をそのまま、特殊な前処理をすることなく、更に処理する際に周辺環境への汚染を生じることなく、簡便な操作で、廃棄を目的とする水銀を硫化水銀にして、不溶化及び無害化することができる方法を見出して、本発明に到達した。更に、本発明者らは、この不溶化物を、その後に溶出することがない、埋立廃棄が可能な状態にできる方法を見出した本発明に至った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. As described above, regarding the disposal of metallic mercury and mercury compound reagents, there is a need for development of a technology that can simply and easily treat collected small-volume metallic mercury. Under such circumstances, as a result of intensive investigations, the present inventors have found that the collected small-lot metal mercury and the small-lot mercury compound reagent are not subjected to any special pretreatment, and the surroundings are further processed. The present invention has been achieved by finding a method capable of making mercury intended for disposal into mercury sulfide and making it insoluble and innocuous by simple operation without causing environmental pollution. Furthermore, the present inventors have arrived at the present invention, which has found a method capable of making the insolubilized material into a state where it can be disposed of in landfill without being eluted later.
まず、本発明に至った経緯について、以下に説明する。本発明者らは、小ロットの金属水銀の処理について検討する過程で、金属水銀は、比較的容易に酸化するので、適当な酸化剤で酸化水銀とすることができれば、酸化水銀を硫化アルカリ剤で硫化水銀に変換、不溶化できる可能性があると考えた。従来より、硫化アルカリ剤は、水銀含有液や汚泥等に含まれる水銀の処理剤として常用されている。 First, the background to the present invention will be described below. In the course of studying the treatment of small-lot mercury metal, the present inventors oxidize metal mercury relatively easily, so that mercury oxide can be converted into an alkali sulfide agent if it can be converted to mercury oxide with an appropriate oxidizing agent. I thought that it could be converted to mercury sulfide and insolubilized. Conventionally, alkali sulfide agents are commonly used as treatment agents for mercury contained in mercury-containing liquids and sludge.
水銀を硫化アルカリ剤で硫化水銀に変換、不溶化させた場合、硫化アルカリ剤として、例えば、硫化ナトリウムを用いた場合、下記式の反応が起こると考えられる。各式に示されるΔfＧ0（標準生成エネルギー）は、その反応の進み具合を定性的に示している。下記式（１）からわかるように、硫化ナトリウムは、直接では金属水銀とは反応しない。一方、下記式（２）に示されるように、水銀の酸化物となれば、ΔfＧ0の値から、反応が右に進むと考えられる。しかし、この場合のΔfＧ0の値は、さほど大きくないので、実用としてこの反応が利用可能であるか否かは、実試験により確認しなければならないレベルであるといえる。 When mercury is converted to mercury sulfide with an alkali sulfide agent and insolubilized, for example, when sodium sulfide is used as the alkali sulfide agent, the reaction of the following formula is considered to occur. Δ f G 0 (standard generation energy) shown in each equation qualitatively indicates the progress of the reaction. As can be seen from the following formula (1), sodium sulfide does not react directly with metallic mercury. On the other hand, as shown in the following formula (2), if it becomes an oxide of mercury, it is considered that the reaction proceeds to the right from the value of Δ f G 0 . However, since the value of Δ f G 0 in this case is not so large, it can be said that whether or not this reaction is practically usable is a level that must be confirmed by an actual test.
下記式（３）は、先述した、近年、金属水銀の処理の方法として告示された方法を実施した場合に起こる、金属水銀の固体硫黄による硫化水銀生成反応を示している。下記に示す通り、この場合におけるΔfＧ0の値は、式（２）のΔfＧ0の値よりも大きくなり、反応の利用性は式（２）の場合よりも高い。一方、下記式（４）に示されるように、酸化水銀になると、固体硫黄による硫化水銀の生成反応は困難になる。これらのことから、告示された方法が、金属水銀を９９．９％以上に精製し、水銀を高純度化した状態で、固体硫黄により硫化する方法であることについての理由が理解できる。 The following formula (3) shows a mercury sulfide production reaction by solid sulfur of metallic mercury that occurs when the above-mentioned method recently announced as a method for treating metallic mercury is carried out. As shown below, the value of Δ f G 0 in this case is larger than the value of Δ f G 0 in equation (2), and the availability of the reaction is higher than that in equation (2). On the other hand, as shown in the following formula (4), when mercury oxide is used, the formation reaction of mercury sulfide by solid sulfur becomes difficult. From these facts, the reason why the notified method is a method in which metallic mercury is refined to 99.9% or more and mercury is highly purified and sulfided with solid sulfur can be understood.
Ｈｇ ＋Ｎａ2Ｓ→ＨｇＳ＋２Ｎａ・・・・（１） ΔｆＧ0＝＋２９９．３
ＨｇＯ＋Ｎａ2Ｓ→ＨｇＳ＋Ｎａ2Ｏ ・・・（２） ΔｆＧ0＝−１８．１
Ｈｇ ＋Ｓ→ ＨｇＳ・・・・・・・・（３） ΔｆＧ0＝−４９．６
ＨｇＯ＋Ｓ→ ＨｇＳ＋１／２Ｏ2・・（４） ΔｆＧ0＝＋８．８
Hg + Na 2 S → HgS + 2Na (1) ΔfG 0 = + 299.3
HgO + Na 2 S → HgS + Na 2 O (2) ΔfG 0 = −18.1
Hg + S → HgS (3) ΔfG 0 = −49.6
HgO + S → HgS + 1 / 2O 2 (4) ΔfG 0 = + 8.8
先に述べたように、式（３）の方法を実施する際に必須となる、金属水銀を蒸留精製して９９．９％以上に高純度化するためには高価な設備が必要であり、また、式（４）に示したように、酸化水銀等を含む蒸留残渣を固体硫黄により硫化することは困難であり、蒸留残渣を別途処理する必要がある。本発明者らは、これらのことに加え、温度計や蛍光灯等の金属水銀が利用されている各種製品から小ロットの金属水銀の回収が行われている現状に鑑み、この小ロットの金属水銀を、そのまま、高価な蒸留設備や、蒸留残渣の２次処理の必要がない簡便な方法で、同一容器内で硫化水銀にして無害化できる技術開発が必要であるとの認識を持つに至った。 As described above, expensive equipment is required to purify metallic mercury by distillation and purify it to 99.9% or more, which is essential when carrying out the method of formula (3). Moreover, as shown in Formula (4), it is difficult to sulfidize a distillation residue containing mercury oxide or the like with solid sulfur, and it is necessary to separately process the distillation residue. In addition to the above, the present inventors have taken into account the current situation in which small-scale metal mercury is being recovered from various products using metallic mercury such as thermometers and fluorescent lamps. Recognized that there is a need for technology development that can make mercury sulfide harmless in the same vessel by simple methods that do not require expensive distillation equipment or secondary treatment of distillation residue as it is. It was.
上記の認識の下、本発明者らは、前記した式（２）の反応を利用して、小ロットの金属水銀を高純度等することなく、そのまま処理する方法を見出すべく鋭意検討を行った。すなわち、回収した金属水銀を効率よく酸化水銀にできれば、酸化された酸化水銀を硫化剤で硫化水銀にすることができるのではないかと考え、その可能性について鋭意検討を行った。検討の過程で、まず回収した金属水銀を、室温で、そのまま効率よく酸化水銀にできる方法について詳細な検討を行った。その結果、酸化剤として次亜塩素酸塩を単独で使用することの有効性を見出し、更に、その際に、スラリー状ないしペースト状（以下、「スラリー状」と呼ぶ）にして、金属水銀と次亜塩素酸塩とを混練して反応させることが有効であること、このスラリー状の混練酸化物に、引き続き粉体硫化剤を加えることで効率よく硫化水銀とできることを見出し、本発明に至った。本発明の金属水銀の不溶化処理方法は、温度計や蛍光灯等の金属水銀が利用されている各種製品から回収した小ロットの金属水銀にそのまま適用でき、特殊な蒸留設備等を用いることなく、簡便な方法で、金属水銀を硫化水銀にして不溶化し、容易に無害化できる操作性に優れた技術である。本発明の方法で、処理対象の液体の金属水銀は、容易に硫化水銀になり、不溶化され、無害化される。更に、本発明の方法の好ましい実施形態では、不溶化され、無害化された処理物に、更に、固化材を加え、硫化水銀が固定された固化物を得るための固化工程を設けることで、処理物を、埋立て等による廃棄処分が可能なものに容易にすることができる。以下、本発明の第１の発明の、金属水銀に対する水銀の不溶化処理方法（以下、「金属水銀の不溶化処理方法」或いは「第１の発明」とも呼ぶ）の構成について詳細に説明する。 Based on the above recognition, the present inventors have intensively studied to find a method for treating a small lot of metallic mercury as it is without high purity by using the reaction of the above formula (2). . That is, if the recovered metal mercury can be efficiently converted to mercury oxide, the oxidized mercury oxide could be converted to mercury sulfide with a sulfiding agent, and the possibility was investigated. In the course of the study, we first examined in detail how the recovered metal mercury can be efficiently converted to mercury oxide at room temperature. As a result, the effectiveness of using hypochlorite alone as an oxidizing agent has been found, and in that case, in the form of a slurry or paste (hereinafter referred to as "slurry"), metal mercury and It has been found that it is effective to knead and react hypochlorite, and that a sulfur sulfide can be efficiently formed by adding a powder sulfiding agent to the slurry-like kneaded oxide, leading to the present invention. It was. The method for insolubilizing metallic mercury of the present invention can be applied as it is to a small lot of metallic mercury recovered from various products where metallic mercury is used, such as thermometers and fluorescent lamps, without using special distillation equipment, etc. This is a technology with excellent operability that can be easily rendered harmless by converting mercury into mercury sulfide in a simple manner. In the method of the present invention, liquid metallic mercury to be treated easily becomes mercury sulfide, insolubilized and rendered harmless. Furthermore, in a preferred embodiment of the method of the present invention, the solidified material is further added to the insolubilized and detoxified treated product to provide a solidified step for obtaining a solidified product in which mercury sulfide is fixed. An object can be easily made into a thing which can be disposed of by landfill or the like. Hereinafter, the configuration of the mercury insolubilization method for metal mercury (hereinafter also referred to as “metal mercury insolubilization method” or “first invention”) according to the first invention of the present invention will be described in detail.
本発明の金属水銀の不溶化処理方法については、液体の金属水銀を高純度化することなく、そのまま、酸化剤として次亜塩素酸塩を単独で使用し、水を加えて、磁製器具にて混練撹拌してスラリー状とし、スラリー状態で金属水銀と次亜塩素酸塩とを反応させ、混練酸化する。そして、引き続き、このスラリー状の混練物中に硫化剤を加え、引き続き混練撹拌して硫化水銀を生成させ、更に生成物のｐＨが中性域になるように調整して、液体の金属水銀を不溶化することを特徴とする。このように、本発明の金属水銀の処理方法は、液体の金属水銀を高純度化することなく、薬剤を順次添加して混練撹拌するだけで、液体の金属水銀を高純度化等することなく、そのまま同一容器内で硫化水銀とすることができる、小ロットに対応した、簡便で操作性に優れた技術である。 About the insolubilization method of metallic mercury of the present invention, without purifying liquid metallic mercury, using hypochlorite alone as an oxidizing agent, adding water, and using a porcelain appliance The mixture is kneaded and stirred to form a slurry, and in the slurry state, metal mercury and hypochlorite are reacted to knead and oxidize. Subsequently, a sulfurizing agent is added to the slurry-like kneaded product, followed by kneading and stirring to produce mercury sulfide. Further, the pH of the product is adjusted to be in a neutral range, and liquid metallic mercury is added. It is characterized by insolubilization. As described above, the metal mercury treatment method of the present invention does not increase the purity of liquid metal mercury, and does not increase the purity of liquid metal mercury by simply adding chemicals sequentially and kneading and stirring. This is a simple and easy-to-operate technology that can be used as mercury sulfide in the same container.
本発明者らは、液体の金属水銀を、最終的に硫化水銀として不溶化させることが効率よくできるようになる金属水銀の酸化方法を見出すべく、鋭意検討を行った。まず、種々の酸化剤について検討を行い、酸化剤の中で、次亜塩素酸塩の使用の有効性を見出した。具体的には、次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素７％）によって金属水銀の酸化が可能か否かを試験し、その使用の可能性であることを見出した。 The present inventors have intensively studied to find a method for oxidizing metal mercury that can efficiently insolubilize liquid metal mercury finally as mercury sulfide. First, various oxidants were examined, and the effectiveness of using hypochlorite was found among the oxidants. Specifically, whether or not metal mercury can be oxidized with a sodium hypochlorite solution (effective chlorine 7%) was found to be possible.
１００ｍＬビーカーに、金属水銀約１．０ｇを秤量し、上記濃度の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液３０ｍＬを加え、スターラーにて撹拌（約３００ｒｐｍ）を１２時間継続して行い、金属水銀の状態を観察した。上記撹拌後、金属水銀の表面は光沢を失っていた。しかし、金属水銀は、ビーカーのガラス容器内壁面に付着したままで、液を撹拌しても混合することができず、結果として、金属水銀に対する反応は、表面の部分的酸化に留まっていた。本発明者らは、上記の検討試験で、金属水銀の表面光沢が失われていたことから、次亜塩素酸塩の水溶液を用いることで、室温での金属水銀の酸化反応が可能そうであると結論した。また、上記の検討試験の結果から、本発明者らは、玉状となる金属水銀を細かく分散しながら、酸化剤である次亜塩素酸塩と接触させることができる装置があれば、金属水銀の上記酸化剤による酸化反応を十分に完結させることができるのではないかとの認識をもつに至った。 In a 100 mL beaker, weigh about 1.0 g of metallic mercury, add 30 mL of sodium hypochlorite aqueous solution with the above concentration, and stir with a stirrer (about 300 rpm) for 12 hours to observe the state of metallic mercury. did. After the stirring, the surface of metallic mercury has lost its gloss. However, the metal mercury remains attached to the inner wall surface of the glass container of the beaker and cannot be mixed even if the liquid is stirred. As a result, the reaction to the metal mercury is limited to partial oxidation of the surface. Since the surface gloss of metallic mercury was lost in the above examination, the present inventors seemed to be able to oxidize metallic mercury at room temperature by using an aqueous solution of hypochlorite. It was concluded. Further, from the results of the above examination, the present inventors have found that if there is an apparatus that can contact the hypochlorite that is an oxidant while finely dispersing the metallic mercury in a ball shape, It has come to the recognition that the oxidation reaction by the above-mentioned oxidizing agent can be completed sufficiently.
そこで、粉末の次亜塩素酸カルシウムを用い、この粉末を、鉢と棒を備えた磁製の自動乳鉢（容積２Ｌ）に投入し、水を加えてスラリー状にした上で、その中に回収した金属水銀をそのまま投入して乳棒ですり潰し、細かな粒子として酸化することを試みた。そして、上記の次亜塩素酸カルシウムを用いた試験の結果、磁製の自動乳鉢を用い、上記のような操作を行うことで、スラリー状の次亜塩素酸カルシウムと、金属水銀が細かな粒子となってよく混和され、金属水銀が順次酸化され、この簡易な操作で、金属水銀を効率よく酸化できることを確認した。具体的には、上記のようにして磁製の自動乳鉢で、スラリー状の次亜塩素酸カルシウムと混練撹拌すると、その初期に、液体の金属水銀表面に膜が形成され、その後に混練撹拌を続けると、金属水銀表面に形成された膜が、乳棒の回転により剥離されると同時に破砕され、金属水銀の酸化経過とともに徐々に細粒化が進行し、目視では水銀玉が認められない汚泥状に変わり、上記反応物の色相は、酸化開始当初は黄色で、徐々に黄色から茶色化し、反応の終点では、黄茶色ないし赤茶色の酸化物汚泥となることがわかった。また、上記に例示した鉢と棒を備えた自動乳鉢（容積２Ｌ）で処理できる水銀量としては、５０〜１００グラム程度が限度となるので、更に多量の処理が必要な場合は、自動乳鉢と同様に、棒と鉢とを相互に回転する構造及び擦りながら潰し、混練する機能を有する擂潰器（容量数十リットル）を使用するとよい。 Therefore, using powdered calcium hypochlorite, this powder was put into a magnetic automatic mortar (volume 2 L) equipped with a bowl and a rod, and after adding water to make a slurry, it was collected in it. I tried to oxidize it as fine particles by putting the metal mercury as it was and grinding it with a pestle. And as a result of the test using the above calcium hypochlorite, by using the magnetic automatic mortar and performing the above operation, the slurry-like calcium hypochlorite and metallic mercury are fine particles. It was confirmed that metal mercury can be oxidized efficiently by this simple operation. Specifically, when kneading and stirring with slurry calcium hypochlorite in a magnetic automatic mortar as described above, a film is formed on the surface of the liquid metal mercury at the initial stage, and then kneading and stirring are performed. Continuing, the film formed on the surface of the metal mercury is peeled off at the same time as the rotation of the pestle, and is crushed. It was found that the hue of the reaction product was yellow at the beginning of oxidation, gradually turning from yellow to brown, and yellowish brown to reddish brown oxide sludge at the end of the reaction. In addition, as the amount of mercury that can be processed in the automatic mortar (volume 2 L) provided with the mortar and the rod exemplified above, the limit is about 50 to 100 grams. Similarly, it is preferable to use a crusher (capacity of several tens of liters) having a structure in which a rod and a bowl rotate with each other and a function of crushing and kneading while rubbing.
本発明の第１の発明で使用する次亜塩素酸塩としては、カルシウム塩又はナトリウム塩の少なくともいずれかを用いることができる。次亜塩素酸カルシウムは、ナトリウム塩に比べて水への溶解度がさほど大きくなく（２１ｇ／１００ｍＬ）、スラリー状にするにはより好適であるので、本発明の第１の発明で使用する次亜塩素酸塩としては、より好ましい。次亜塩素酸カルシウムは量産されている化学品であり、有効塩素濃度を考慮すると、市販の次亜塩素酸のナトリウム塩よりも安価であるという経済的なメリットもある。本発明の第１の発明で使用する次亜塩素酸塩の量は、金属水銀１当量に対して、少なくとも１当量以上、好ましくは１．５〜２当量程度の範囲で使用することが好ましい。 As the hypochlorite used in the first invention of the present invention, at least one of calcium salt and sodium salt can be used. Calcium hypochlorite is less solubilized in water than the sodium salt (21 g / 100 mL) and is more suitable for making into a slurry. Therefore, hypochlorous acid used in the first invention of the present invention The chlorate is more preferable. Calcium hypochlorite is a mass-produced chemical product, and there is an economic merit that it is cheaper than a commercially available sodium salt of hypochlorous acid in consideration of the effective chlorine concentration. The amount of hypochlorite used in the first invention of the present invention is preferably at least 1 equivalent or more, preferably in the range of about 1.5 to 2 equivalents per 1 equivalent of metallic mercury.
本発明者らは、上記に先立ち、本発明で規定した次亜塩素酸塩以外の酸化剤についても同様の検討を行って、金属水銀を酸化する可能性について検討した。具体的には、酸化剤として汎用されている、過酸化水素と過塩素酸アルカリ塩について検討した。その結果、本発明が目的としている金属水銀の酸化においては、３５％過酸化水素水や、過塩素酸ナトリウム１０％水溶液では、金属水銀に酸化兆候は全く認められなかった。 Prior to the above, the present inventors also conducted a similar study on oxidizing agents other than hypochlorite specified in the present invention, and examined the possibility of oxidizing metallic mercury. Specifically, hydrogen peroxide and alkali perchlorate, which are widely used as oxidizing agents, were studied. As a result, in the oxidation of metallic mercury targeted by the present invention, no sign of oxidation was observed in metallic mercury in 35% hydrogen peroxide solution or 10% aqueous solution of sodium perchlorate.
本発明の第１の発明の金属水銀の不溶化処理方法では、各種製品から回収した状態の液体の金属水銀に、例えば、次亜塩素酸カルシウムや次亜塩素酸ナトリウムのような次亜塩素酸塩を添加して酸化する際に、磁製の自動乳鉢のような、乳鉢と乳棒を備えた器具にて混練撹拌しながらスラリー状にして金属水銀と次亜塩素酸塩とを反応させたことで、通常の圧や温度の常態下で、比較的短時間に、しかも容易な操作で、次亜塩素酸塩による金属水銀の酸化が完結し、汚泥状の酸化物が得られる。その詳細については、後述する。本発明の処理方法では、得られた汚泥状の酸化物に、硫化剤を加え、引き続き混練撹拌して硫化水銀（黒色）を生成させて、回収した液体の金属水銀を不溶化し、無害化する。この際に使用する硫化剤としては、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）又は水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）が使用可能である。本発明で使用する硫化剤の量は、次亜塩素酸塩が適当で有れば金属水銀１当量に対して、少なくとも１当量以上、好ましくは１．２〜２当量程度の範囲で使用することが好ましい。 In the method for insolubilizing metallic mercury according to the first aspect of the present invention, for example, hypochlorite such as calcium hypochlorite or sodium hypochlorite is used as liquid metallic mercury recovered from various products. In addition, the metal mercury and hypochlorite were reacted in the form of a slurry while kneading and stirring with an appliance equipped with a mortar and pestle, such as a porcelain automatic mortar. In normal conditions of normal pressure and temperature, oxidation of metallic mercury with hypochlorite is completed in a relatively short time and with an easy operation, and a sludge-like oxide is obtained. Details thereof will be described later. In the treatment method of the present invention, a sulfurizing agent is added to the obtained sludge-like oxide, followed by kneading and stirring to produce mercury sulfide (black), insolubilizing and detoxifying the recovered liquid metallic mercury. . As a sulfiding agent used at this time, sodium sulfide (Na 2 S) or sodium hydrosulfide (NaSH) can be used. The amount of the sulfurizing agent used in the present invention should be at least 1 equivalent, preferably 1.2 to 2 equivalents per 1 equivalent of metal mercury if hypochlorite is appropriate. Is preferred.
なお、次亜塩素酸塩を大過剰に使用した場合は、例えば、硫化剤として硫化ナトリウムの添加直後に、発熱、水蒸気煙が発生するおそれがある。しかし、先に述べたように、本発明の方法では、次亜塩素酸塩による金属水銀の酸化が完結したことを、汚泥の色の変化で判断できるので、次亜塩素酸塩を大過剰に使用することが防止でき、次亜塩素酸塩の使用量を、適度に過剰な最適量に容易に制御することが可能である。このため、上記したような、発熱、硫化水素、塩素、塩化水素等煙が発生するといった問題は生じない。 In addition, when hypochlorite is used in a large excess, for example, immediately after the addition of sodium sulfide as a sulfiding agent, there is a possibility that heat generation and steam smoke may occur. However, as described above, in the method of the present invention, it can be judged from the change in sludge color that the oxidation of metallic mercury by hypochlorite is complete. It can be prevented from being used, and the amount of hypochlorite used can be easily controlled to a moderately excessive optimum amount. For this reason, the above-mentioned problems such as heat generation, smoke such as hydrogen sulfide, chlorine, hydrogen chloride do not occur.
本発明の第１の発明の方法では、次亜塩素酸塩による金属水銀の酸化が十分に完結できるように、次亜塩素酸塩は、酸化当量以上で、適度に過剰な量で添加されていることが好ましい。次亜塩素酸塩として次亜塩素酸カルシウムを例にとって説明すると、使用する次亜塩素酸カルシウムの量は、適度に過剰なことが好ましいため、下記式（５）に示したように、次亜塩素酸カルシウムが金属水銀を酸化するために消費された後に、次亜塩素酸カルシウムの過剰分が存在することになる。しかし、次亜塩素酸カルシウムの過剰分が適度に存在した状態で、硫化剤として硫化ナトリウムを添加したとしても、何らの問題も生じない。すなわち、この場合は、まず、下記式（６）に示される、次亜塩素酸カルシウムに対する硫化ナトリウムの消費が先行する。そして、この次亜塩素酸カルシウムの過剰分に対しての硫化ナトリウム消費がされた後、下記式（２）に従い、酸化水銀の硫化ナトリウムによる硫化水銀への反応が進行すると考えられるからである。 In the method of the first invention of the present invention, hypochlorite is added in a moderately excessive amount in excess of the oxidation equivalent so that the oxidation of metallic mercury by hypochlorite can be sufficiently completed. Preferably it is. Taking calcium hypochlorite as an example of hypochlorite, it is preferable that the amount of calcium hypochlorite used is reasonably excessive. Therefore, as shown in the following formula (5), hypochlorous acid is used. After calcium chlorate has been consumed to oxidize metallic mercury, there will be an excess of calcium hypochlorite. However, even if sodium sulfide is added as a sulfiding agent in a state where an excessive amount of calcium hypochlorite is present appropriately, no problem occurs. That is, in this case, the consumption of sodium sulfide with respect to calcium hypochlorite represented by the following formula (6) precedes. Then, after sodium sulfide is consumed for the excess calcium hypochlorite, it is considered that the reaction of mercury oxide to mercury sulfide by sodium sulfide proceeds according to the following formula (2).
Ｈｇ＋１／２Ｃａ(ＯＣｌ)2→ＨｇＯ＋１／２ＣａＣｌ2・・・（５）
１／２Ｃａ(ＯＣｌ)2＋Ｎａ2Ｓ＋Ｈ2Ｏ
→Ｓ＋(Ｎａ・Ｃａ)Ｃｌm＋(Ｎａ・Ｃａ)ＯＨn・・・・・・（６）
ＨｇＯ＋Ｎａ2Ｓ→ＨｇＳ＋Ｎａ2Ｏ・・・・・・・・・・・・（２）
Hg + 1 / 2Ca (OCl) 2 → HgO + 1 / 2CaCl 2 (5)
1 / 2Ca (OCl) 2 + Na 2 S + H 2 O
→ S + (Na · Ca) Cl m + (Na · Ca) OH n (6)
HgO + Na 2 S → HgS + Na 2 O (2)
本発明の第２の発明は、上記した第１の発明で、簡便な処理方法でありながら、小ロットの液体の金属水銀をそのまま処理して金属水銀を硫化水銀として不溶化し、確実に無害化する処理が達成できたことに鑑み、同様に、小ロットでの簡便な処理が待望される水銀化合物試薬についても、そのまま処理することで、水銀化合物試薬に含まれる水銀を確実に不溶化して無害化することができるのではないかと考え、検討を行った。その結果、第１の発明では必須となる「金属水銀を次亜塩素酸塩で酸化する」ことを行わない以外は、第１の発明と同様の方法で、水銀化合物試薬に含まれる水銀を確実に不溶化でき、無害化することができることを見出した。 The second aspect of the present invention is the above-described first aspect of the present invention, which is a simple treatment method, but treats metallic mercury in a small lot as it is so as to insolubilize the metallic mercury as mercury sulfide, thereby ensuring detoxification. Similarly, mercury compound reagents that are expected to be easily processed in small lots are treated as they are, so that the mercury contained in the mercury compound reagents is reliably insolubilized and harmless. We thought that it might be possible, and examined. As a result, the mercury contained in the mercury compound reagent is reliably obtained in the same manner as in the first invention, except that “oxidizing metallic mercury with hypochlorite”, which is essential in the first invention, is not performed. It was found that it can be insolubilized and rendered harmless.
すなわち、本発明の第２の発明は、水銀化合物試薬をそのまま処理して該試薬中に含まれる水銀を硫化水銀として不溶化処理できる水銀の処理方法であり、水銀化合物試薬に水を加えて、鉢と棒を備えた器具又は擂潰器で、スラリー状ないしはペースト状にする混練工程と、得られたスラリー状ないしはペースト状の混練物中に硫化剤を加え、引き続き混練撹拌して硫化水銀を生成させ、更に生成物のｐＨが中性域になるように調整して、水銀化合物試薬に含まれる水銀を不溶化する不溶化工程とを有することを特徴とする。以下、水銀化合物試薬をそのまま処理して、水銀化合物試薬中に含まれる水銀を同一容器内で硫化水銀として不溶化して無害化する本発明の第２の発明について説明する。 That is, the second invention of the present invention is a mercury treatment method in which a mercury compound reagent can be treated as it is to insolubilize the mercury contained in the reagent as mercury sulfide. A slurry or paste kneading step with a tool or crusher equipped with a rod and a paste, and a sulfurizing agent is added to the resulting slurry or paste kneaded material, followed by kneading and stirring to produce mercury sulfide And an insolubilization step of insolubilizing mercury contained in the mercury compound reagent by adjusting the pH of the product to be in a neutral range. Hereinafter, a second invention of the present invention will be described in which a mercury compound reagent is treated as it is, and mercury contained in the mercury compound reagent is insolubilized as mercury sulfide in the same container to make it harmless.
上記したように、本発明の第２の発明は、処理対象が水銀化合物試薬である点、処理対象物に水を加えてスラリー状ないしはペースト状にする際に、次亜塩素酸塩を使用する酸化工程を必要としない以外は、本発明の第１の発明と同様である。処理対象の水銀化合物試薬としては、酸化第２水銀、塩化第２水銀、塩化第１水銀、硫酸第１水銀、酢酸第２水銀、ヨウ化第２水銀、臭化第２水銀、硝酸第２水銀・１水和物等が挙げられる。それ以外の要件は、本発明の第１の発明と同様である。 As described above, the second invention of the present invention uses hypochlorite when the object to be treated is a mercury compound reagent, and when water is added to the object to be treated to form a slurry or paste. Except for not requiring the oxidation step, it is the same as the first invention of the present invention. Mercury compound reagents to be treated include mercuric oxide, mercuric chloride, mercuric chloride, mercuric sulfate, mercuric acetate, mercuric acetate, mercuric iodide, mercuric bromide, and mercuric nitrate. -Monohydrate etc. are mentioned. Other requirements are the same as in the first invention of the present invention.
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、文中「％」とあるのは質量基準である。なお、本発明は、以下の実施例によって、いかなる制限を受けるものではない。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the text, “%” is based on mass. Note that the present invention is not limited in any way by the following examples.
＜第１の発明：金属水銀の処理＞
（試験例１；次亜塩素酸塩による金属水銀の酸化及び混練）
磁製の自動乳鉢（容積２Ｌ）に、次亜塩素酸カルシウム（純度７０％品）を２ｇと、４ｇの水とを入れ、乳棒を用い乳鉢で混合して予めスラリー状とした。上記のようにしてスラリー状の次亜塩素酸カルシウムを得た後、このスラリー中に、秤量した金属水銀１．０ｇを投入した。そして、鉢回転数６ｒｐｍ、乳棒の旋回回転数１００ｒｐｍの条件下で、投入した金属水銀を自動乳鉢ですり潰しながら所定時間反応させた。具体的には、途中約１時間毎に、壁面や、乳棒に付着した混練物をブラシで磨き落としながら、２時間、４時間、６時間の各条件でそれぞれ反応させた。その結果、反応中は、塩素や塩化水素等と思われるガスの発生もなく、安全に作業できることを確認した。
<First invention: Treatment of metallic mercury>
(Test Example 1: Metal mercury oxidation and kneading with hypochlorite)
A magnetic automatic mortar (volume: 2 L) was charged with 2 g of calcium hypochlorite (70% purity product) and 4 g of water, and mixed in a mortar with a pestle to prepare a slurry. After obtaining slurry-like calcium hypochlorite as described above, 1.0 g of weighed metallic mercury was put into this slurry. Then, under the conditions of a bowl rotation speed of 6 rpm and a pestle rotation speed of 100 rpm, the charged metal mercury was reacted for a predetermined time while being ground in an automatic mortar. Specifically, the reaction was carried out under conditions of 2 hours, 4 hours, and 6 hours while brushing off the kneaded material adhering to the wall surface and pestle about every 1 hour. As a result, it was confirmed that there was no generation of gas such as chlorine and hydrogen chloride during the reaction, and it was possible to work safely.
それぞれの所定時間経過後、乳鉢中の汚泥状生成物をビーカーに移し、ビーカー底部に残るはずの金属水銀玉を拾わないようにしてデカンテーションにて生成汚泥をスポイトで回収した。そして、回収した各汚泥中の水銀含量を化学分析により求め、投入した水銀量で除して、その酸化率を算出した。表１に、その結果を示した。 After each predetermined time, the sludge-like product in the mortar was transferred to a beaker, and the produced sludge was collected with a dropper by decantation so as not to pick up the metal mercury balls that should remain at the bottom of the beaker. And the mercury content in each collect | recovered sludge was calculated | required by the chemical analysis, and it divided | segmented with the amount of added mercury, and calculated the oxidation rate. Table 1 shows the results.
表１に示したように、全ての結果において酸化率は１００％以上となった。これらの結果から、上記試験で行った、自動乳鉢という簡易な装置と、次亜塩素酸塩という汎用の薬剤と、水とを使用し、しかも容易に実施可能な条件で、金属水銀を十分に酸化できることが確認できた。なお、酸化率の１００％超えは、水銀の化学分析誤差である。 As shown in Table 1, the oxidation rate was 100% or more in all the results. From these results, metal mercury was sufficiently removed under the conditions that can be easily implemented using a simple device called an automatic mortar, a general-purpose drug called hypochlorite, and water. It was confirmed that it could be oxidized. Incidentally, exceeding 100% of the oxidation rate is a chemical analysis error of mercury.
上記した試験で行った金属水銀の酸化反応の経過をよく観察した結果、下記のように金属水銀の状態が変化することがわかった。まず、金属水銀の酸化に伴い、液体の金属水銀表面に膜が形成され、これが乳棒の回転により剥離されると同時に破砕され、金属水銀の酸化経過とともに徐々に細粒化が進行し、目視では粒子が消失し、汚泥状に変わっていった。また、反応物（以下、「酸化物汚泥」と呼ぶ場合がある）の色相は、酸化開始当初は黄色であったが徐々に黄色から茶色化し、いずれの酸化時間の場合も、終点では、黄茶色ないし赤茶色の酸化物汚泥となった。このことは、本発明の方法で規定する「金属水銀と次亜塩素酸塩とを反応させる」際の反応の終点の判定を、反応物が「黄茶色ないし赤茶色となった時点」とできることを意味しており、この点でも、処理作業が容易で簡便なものになる。 As a result of well observing the progress of the oxidation reaction of metallic mercury performed in the above test, it was found that the state of metallic mercury changes as follows. First, as metal mercury oxidizes, a film is formed on the surface of the liquid metal mercury, which is peeled off by the rotation of the pestle and crushed at the same time. The particles disappeared and turned into sludge. In addition, the hue of the reaction product (hereinafter sometimes referred to as “oxide sludge”) was yellow at the beginning of oxidation, but gradually turned from yellow to brown. It became brown or reddish brown oxide sludge. This means that the end point of the reaction when “reacting metal mercury with hypochlorite” defined in the method of the present invention can be determined as “when the reaction product becomes yellowish brown or reddish brown”. Also in this respect, the processing operation is easy and simple.
次に、使用する次亜塩素酸カルシウムの使用量を３ｇとし、投入した金属水銀を自動乳鉢ですり潰しながら反応させる時間を６時間として、酸化の条件を、次亜塩素酸塩をより高濃度とし、より長時間酸化反応させた場合の汚泥の状態を観察した。その結果、この条件下で酸化した場合は、終点で、白〜無色になった。本発明者らは、反応後の色が白〜無色に変わった理由を、下記のように考えている。すなわち、水銀酸化物は、塩化物を加えると塩化水銀を形成することが知られていることから、酸化反応に使用する次亜塩素酸塩をより高濃度とし、より長時間反応させた場合は、次亜塩素酸塩の酸化によって生成した塩化カルシウムによって、酸化物から更に塩化物（白又は透明）に変化したものと推定される。なお、水銀塩化物が混在していても、次の工程で硫化剤を加えた場合に、水銀の酸化物と同様に硫化物となるので、水銀塩化物の存在は、本発明の目的を達成する際に、何ら支障とならない。 Next, the amount of calcium hypochlorite to be used is 3 g, the time for which the metal mercury that has been added is allowed to react while grinding in an automatic mortar is 6 hours, and the oxidation conditions are set to a higher concentration of hypochlorite. The state of sludge when the oxidation reaction was continued for a longer time was observed. As a result, when oxidized under these conditions, it became white to colorless at the end point. The present inventors consider the reason why the color after the reaction has changed from white to colorless as follows. In other words, since mercury oxide is known to form mercury chloride when chloride is added, when hypochlorite used in the oxidation reaction is made higher in concentration and reacted for a longer time. It is presumed that the calcium chloride produced by the oxidation of hypochlorite further changed the oxide to chloride (white or transparent). Even in the presence of mercury chloride, when a sulfurizing agent is added in the next step, it becomes a sulfide like mercury oxide, so the presence of mercury chloride achieves the object of the present invention. When doing so, it will not be a hindrance.
（試験例２；硫化水銀の生成−水銀の不溶化）
試験例１に示したように、金属水銀に次亜塩素酸塩を添加して酸化する際に、磁製器具にて混練撹拌しながらスラリー状にすることで、通常の圧や温度の常態下で、比較的短時間に、しかも容易な操作で、次亜塩素酸塩で金属水銀の酸化が完結し、黄茶色ないし赤茶色の酸化物汚泥になることを確認することができた。
(Test Example 2: Generation of mercury sulfide-insolubilization of mercury)
As shown in Test Example 1, when adding hypochlorite to metal mercury and oxidizing it, it was made into a slurry while being kneaded and stirred with a porcelain tool, under normal pressure and temperature conditions. Thus, it was confirmed that the oxidation of metallic mercury with hypochlorite was completed with a hypochlorite in a relatively short time and with easy operation, resulting in a yellow-brown or red-brown oxide sludge.
本試験例では、上記操作で得られた酸化物汚泥に、硫化剤として硫化ナトリウムを加えて硫化水銀を生成させ、酸化水銀の硫化（不溶化）を行った。その概略を述べると、試験例１で行ったと同様の酸化反応を行い、酸化反応が完結した後の乳鉢中に、硫化ナトリウムの５水和物（Ｎａ2Ｓ・５Ｈ2Ｏ）を所定量加えて、引き続き２時間混練を行った。その結果、下記式（２）の反応が起こり、酸化水銀は硫化水銀となり、不溶化して無害化できる。本試験例では、その後に、硫酸第一鉄を用いて処理物のｐＨを約７になるように調整した。
ＨｇＯ＋Ｎａ2Ｓ→ＨｇＳ＋Ｎａ2Ｏ・・・・・・（２）
In this test example, sodium sulfide was added to the oxide sludge obtained by the above operation as a sulfiding agent to produce mercury sulfide, and mercury oxide was sulfided (insolubilized). Briefly, the same oxidation reaction as in Test Example 1 was performed, and a predetermined amount of sodium sulfide pentahydrate (Na 2 S · 5H 2 O) was added to the mortar after the oxidation reaction was completed. Then, kneading was continued for 2 hours. As a result, the reaction of the following formula (2) occurs, and mercury oxide becomes mercury sulfide, which can be insolubilized and rendered harmless. In this test example, after that, the pH of the treated product was adjusted to about 7 using ferrous sulfate.
HgO + Na 2 S → HgS + Na 2 O (2)
本発明者らの検討によれば、上記した硫化水銀（ＨｇＳ）が生成する反応は、先に試験例１で述べた酸化反応に比べ早く、酸化水銀と硫化ナトリウムとの反応後は、反応物の色相が、前記したように、酸化物汚泥が「黄茶色ないし赤茶色」であったのに対し、硫化水銀生成後は、黒色に変る。従って、本発明の方法によれば、硫化水銀を生成して不溶化し、無害化した反応終了の時点を色で判断できる。換言すれば、不溶化工程で使用する硫化ナトリウムの量は、この色による変化を観察することで適宜な量にできるので、薬剤の過剰な使用が防止され、経済的にも有用である。また、本発明の処理方法は、色の変化で反応条件を判断できるので、この点で処理操作を容易なものにしており、簡便な方法でありながら、良好な処理を確実に行うことができるという利点がある。なお、上記反応において、硫化水素、塩素、塩化水素等の臭気ガスの発生は無かった。 According to the study by the present inventors, the above-described reaction for producing mercury sulfide (HgS) is faster than the oxidation reaction described in Test Example 1, and after the reaction between mercury oxide and sodium sulfide, As described above, the color of the oxide sludge was “yellowish brown to reddish brown”, whereas it changed to black after the formation of mercury sulfide. Therefore, according to the method of the present invention, it is possible to judge by the color the end point of the reaction in which mercury sulfide is generated and insolubilized and rendered harmless. In other words, the amount of sodium sulfide used in the insolubilization step can be adjusted to an appropriate amount by observing the change due to the color, so that excessive use of the drug is prevented and it is economically useful. Further, since the treatment method of the present invention can determine the reaction conditions based on the change in color, the treatment operation is facilitated in this respect, and good treatment can be reliably performed while being a simple method. There is an advantage. In the above reaction, no odor gas such as hydrogen sulfide, chlorine, hydrogen chloride was generated.
以下に、具体的な処理方法と、処理で得られた最終の処理物を評価するために行った溶出試験について説明する。表２の実施例に示したように、処理する金属水銀の量を、１．０ｇと、５．０ｇの２種類とした。そして、次亜塩素酸塩として次亜塩素酸カルシウムを用い、その使用量を、水銀に対して等重量、或いは、水銀に対して１．４倍量である適宜に過剰な条件とし、試験例１で用いたと同様の磁製の自動乳鉢（２Ｌ）を用い、同様の操作で、表２に示した酸化時間でそれぞれ処理した。酸化反応が完結した後、引き続いて、硫化剤として硫化ナトリウムを用い、試験例２と同様の操作を行って、酸化水銀を硫化水銀に変換し、その後に、硫酸第一鉄を用いて処理物のｐＨを約７になるように調整した。比較例として、金属水銀に対して３倍量の次亜塩素酸カルシウムを投入して酸化・混練処理し、その後に、硫化ナトリウムを用い、試験例２と同様にして硫化水銀を生成したが、比較例では処理物のｐＨを調整する操作を行わなかった。 Hereinafter, a specific processing method and a dissolution test performed for evaluating the final processed product obtained by the processing will be described. As shown in the examples of Table 2, the amount of metal mercury to be treated was two types, 1.0 g and 5.0 g. Then, calcium hypochlorite is used as hypochlorite, and the amount used is an equal weight with respect to mercury, or 1.4 times the amount with respect to mercury. The same magnetic mortar (2L) as used in 1 was used, and the same operation was performed for the oxidation times shown in Table 2, respectively. After the oxidation reaction is completed, using sodium sulfide as a sulfiding agent, the same operation as in Test Example 2 is performed to convert mercury oxide to mercury sulfide, and then processed using ferrous sulfate. The pH of was adjusted to about 7. As a comparative example, three times the amount of calcium hypochlorite with respect to metallic mercury was added, oxidized and kneaded, and then sodium sulfide was used to produce mercury sulfide in the same manner as in Test Example 2. In the comparative example, the operation of adjusting the pH of the treated product was not performed.
＜評価＞
上記のような処理をして得られた各処理物について、汚泥を乳鉢中から取り出し、検体である汚泥からの溶出水銀量を、環境省告示１３号溶出試験法（平成２６年改訂版）に準じて求めた。乳鉢から取り出したそのままの汚泥（処理物）についての溶出試験をした結果、比較例の汚泥は、表２に示したように、ｐＨ１２．８と強いアルカリ性を示し、水銀の溶出が見られた。なお、実施例の処理物についてもｐＨ調整を行わない場合の汚泥についても溶出試験を行ったところ、比較例の場合と同様に、強いアルカリ性を示し、水銀の溶出が見られた。これらのことから、本発明者らは、水銀の溶出が見られた理由は、次亜塩素酸カルシウムの投入量によらず、処理物のｐＨが１２を超えるような強いアルカリ域のものであると、生成した硫化水銀の一部が多硫化物になり可溶化してしまうことが起こったためと考えている。これに対し、処理物のｐＨを中性域に保持すれば、硫化水銀が多硫化物になることは起こらず、水銀の溶出の問題を生じないことがわかった。このため、上記したように、本試験の実施例では、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）を中和剤として用い、各処理物（汚泥）のｐＨが７になるように調整した後、汚泥についての溶出試験を行った。得られた溶出試験の結果を、比較例の処理物の結果とともに、表２中に示した。なお、ｐＨ調整に硫酸第一鉄を用いたことの理由については後述する。
<Evaluation>
For each processed product obtained by the above treatment, sludge is removed from the mortar, and the amount of mercury eluted from the sample sludge is changed to the Ministry of the Environment Notification No. 13 Dissolution Test Method (2014 revised version). It was calculated accordingly. As a result of the elution test on the raw sludge (processed product) taken out from the mortar, as shown in Table 2, the sludge of the comparative example showed a pH of 12.8 and strong alkalinity, and mercury elution was observed. In addition, when the elution test was performed also about the sludge when pH adjustment was not performed about the processed material of an Example, it showed strong alkalinity and the elution of mercury was seen like the case of a comparative example. From these facts, the present inventors found that the elution of mercury was in a strong alkaline region where the pH of the treated product exceeded 12 regardless of the amount of calcium hypochlorite input. It is thought that part of the generated mercury sulfide became polysulfide and solubilized. On the other hand, it was found that if the pH of the treated product is maintained in a neutral range, mercury sulfide does not become polysulfide, and the problem of mercury elution does not occur. For this reason, as described above, in the examples of this test, ferrous sulfate (FeSO 4 .7H 2 O) was used as a neutralizing agent, and the pH of each processed product (sludge) was adjusted to 7. Then, the elution test about sludge was done. The results of the dissolution test obtained are shown in Table 2 together with the results of the processed product of the comparative example. The reason for using ferrous sulfate for pH adjustment will be described later.
表２に示したように、処理物（汚泥）のｐＨを調整した実施例の場合は、処理物の溶出試験の結果が、いずれも、埋立処分の溶出基準（０．００５ｍｇ／Ｌ）をほぼ満足できるものであった。これに対し、表２に示した比較例のように、処理物（汚泥）のｐＨ調整を行わず、溶出液のｐＨ値が１２を超えるような強いアルカリ性を示す溶出液となった場合は、溶出水銀が異常に高値を示すことがわかった。上記の試験結果から、本発明の処理方法において、酸化・混練工程後に、硫化剤を加えて生成された硫化水銀を含む処理物は、その後に硫化水銀が可溶化することに加え、強いアルカリ性を示すものになるので、そのままでは廃棄処理することはできない。このため、廃棄処分する場合、ｐＨ調整して、廃棄物のｐＨが中性域となるようにすることを要する。また、本発明者らの検討によれば、下記に述べる理由で、その際のｐＨ調整には、硫酸の鉄塩又は塩酸の鉄塩を用いることが好ましいことが確認された。 As shown in Table 2, in the case of the example in which the pH of the treated product (sludge) was adjusted, the results of the elution test of the treated product are almost equal to the elution standard (0.005 mg / L) for landfill disposal. It was satisfactory. On the other hand, as in the comparative example shown in Table 2, the pH of the treated product (sludge) was not adjusted, and when the eluate showed strong alkalinity such that the pH value of the eluate exceeded 12, It was found that the eluted mercury shows an abnormally high value. From the above test results, in the treatment method of the present invention, after the oxidation / kneading step, the treated product containing mercury sulfide produced by adding a sulfurizing agent has strong alkalinity in addition to solubilization of mercury sulfide. It cannot be disposed of as it is. For this reason, when disposing, it is necessary to adjust the pH so that the pH of the waste is in a neutral range. Further, according to the study by the present inventors, it was confirmed that, for the reasons described below, it is preferable to use an iron salt of sulfuric acid or an iron salt of hydrochloric acid for pH adjustment.
上記したように、実施例では、硫化剤を加えて混練して硫化水銀を生成後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）を用いて不溶化工程後の最終の処理汚泥のｐＨを７になるように調整（中和）した。このｐＨ調整によって起こる中和反応は、下記式（７）、（８）であり、最終的には塩化ナトリウムと硫酸カルシウムが反応生成物となる。 As described above, in the examples, after adding a sulfiding agent and kneading to produce mercury sulfide, the pH of the final treated sludge after the insolubilization step using ferrous sulfate (FeSO 4 .7H 2 O) is 7 Adjusted (neutralized). The neutralization reaction caused by this pH adjustment is represented by the following formulas (7) and (8), and finally sodium chloride and calcium sulfate become reaction products.
Ｎａ2Ｓ＋ＦｅＳＯ4→ＦｅＳ＋Ｎａ2ＳＯ4・・・・・・・・（７）
Ｎａ2ＳＯ4＋ＣａＣｌ2→ＣａＳＯ4＋２ＮａＣｌ・・・・・（８）
Na 2 S + FeSO 4 → FeS + Na 2 SO 4 (7)
Na 2 SO 4 + CaCl 2 → CaSO 4 + 2NaCl (8)
本発明者らの検討によれば、ｐＨ調整に用いる中和剤としては、上記で使用した硫酸第一鉄に限定されることはない。つまり、強酸の金属塩であれば、その目的を達することが可能である。しかし、前記した式（２）の酸化水銀を硫化水銀に変更する反応では、表２に示したように、酸化水銀の当量以上の量の硫化剤が加えられており、最終的な処理汚泥中には、過剰な硫化イオンＳ2-が存在するので、これを固定することができる硫化物形成の金属塩で、尚且つ、環境負荷の小さい金属であることを考慮すると、硫酸の鉄塩或いは塩酸の鉄塩といった鉄の化合物がより好ましい。 According to the study by the present inventors, the neutralizing agent used for pH adjustment is not limited to the ferrous sulfate used above. In other words, a strong acid metal salt can achieve its purpose. However, in the reaction of changing the mercury oxide of the above formula (2) to mercury sulfide, as shown in Table 2, an amount of sulfurizing agent equal to or more than the equivalent of mercury oxide is added, and the final treated sludge Since there is an excess of sulfide ion S 2−, it is a sulfide-forming metal salt that can fix this, and considering that it is a metal with a small environmental load, the iron salt of sulfuric acid or More preferred are iron compounds such as the iron salt of hydrochloric acid.
また、ｐＨ調整した中和塩の陰イオン種としては、次亜塩素酸塩の、例えば、カルシウムを溶出させず固定できる陰イオンとして、硫酸塩が好適である。これらの理由から、上記の試験例では、硫酸第一鉄を選定した。なお、最終的な処理汚泥は、前記したように黒色になるが、硫酸第一鉄でｐＨ調整した中和時の汚泥のｐＨは、乳鉢の中から少量を採取し、ｐＨ試験紙上に載せ、反対面からその色相で判断することができる。本発明者らの検討によれば、硫化反応の中和は比較的早く、硫酸第一鉄添加終了後、１０分以内で安定した。 Moreover, as an anion seed | species of the neutralized salt which adjusted pH, a sulfate is suitable as an anion which can fix | immobilize a hypochlorite, for example, without eluting calcium. For these reasons, ferrous sulfate was selected in the above test example. The final treated sludge is black as described above, but the neutralized sludge pH adjusted with ferrous sulfate is collected from a small amount of mortar and placed on a pH test paper. Judgment can be made based on the hue from the opposite side. According to the study by the present inventors, the neutralization of the sulfurization reaction was relatively fast and stabilized within 10 minutes after the addition of ferrous sulfate.
なお、廃液中の水銀を硫化物として不溶化する廃水処理技術においても、高ｐＨにすると多硫化物が生成し、不溶化しにくくなることはよく知られており、本発明でも同様な現象が生じたものと思われた。また、表２に示されているように、硫化工程における次亜塩素酸カルシウムと、硫化ナトリウムの必要量は、所定時間においては、１ｇ水銀あたり、次亜塩素酸カルシウムが１．０ｇ（約２当量）程度、硫化ナトリウムが１．５ｇ（約２当量）程度、必要であることが分かった。反応時間の短縮のため薬剤の過剰投入も可能であるが、最終処理物の量が膨らむので経済的にはこの程度が適正域と思われる。 It is well known in the wastewater treatment technology that insolubilizes mercury in the waste liquid as sulfides, and it is well known that polysulfides are generated at high pH and are not easily insolubilized. It seemed to be a thing. Further, as shown in Table 2, the required amount of calcium hypochlorite and sodium sulfide in the sulfiding step is 1.0 g (about 2) per 1 g mercury per 1 g mercury. It was found that about 1.5 g (about 2 equivalents) of sodium sulfide was necessary. To shorten the reaction time, it is possible to add an excessive amount of chemicals, but since the amount of the final processed product swells, this level seems to be an appropriate range from an economical viewpoint.
（試験例３；最終的な処理汚泥の固定化）
金属水銀を硫化して硫化水銀とした水銀の不溶化汚泥は、そのままではハンドリング性に劣り、また、前記した高アルカリ域になると不溶化した硫化水銀の一部が可溶化するおそれがあり不安定であるといった問題解決のため、固化物とすることが望まれている。固化材として、ポルトランドセメント、高炉セメント、石膏、硫黄ポリマー、軽焼マグネシアの使用をそれぞれ試みた。上記した検討の結果、下記の試験では、最適な固化材として高炉セメントを選択した。表３に、高炉セメントを固化材として用いた固化物に対して行った溶出試験の結果を示した。
(Test Example 3: Immobilization of final treated sludge)
Mercury insolubilized sludge obtained by sulfurizing metallic mercury into mercury sulfide is inferior in handling property as it is and is unstable because some of the insoluble mercury sulfide may be solubilized in the high alkali range described above. In order to solve such problems, solidified products are desired. Attempts were made to use Portland cement, blast furnace cement, gypsum, sulfur polymer, and light-burned magnesia as solidification materials. As a result of the above examination, blast furnace cement was selected as the optimum solidifying material in the following tests. Table 3 shows the results of the dissolution test conducted on the solidified material using blast furnace cement as a solidifying material.
固化材に高炉セメントを用いた理由は、下記の通りである。ポルトランドセメント、高炉セメント及び硫黄ポリマーは、強アルカリ性であり、前述したように、硫化物の安定化には好ましくないので、中和することが必要になる。また、硫黄ポリマーは、１３０℃程度の加熱処理を要し、特別な設備が必要であると同時に、加熱前に不溶化汚泥を乾燥化しないと膨れ上がるという別の問題があることがわかった。更に、硫黄ポリマーは、大気下での固化で得た固化物の溶出値に、特段の有利性が見出せなかった。石膏は中性であり、上記した固化物の中和の問題に対してはセメント材等よりも優位であり、中和に使用する金属塩の量を低減できるが、セメント材に比べると添加量の割に固化物の強度が劣る。また、軽焼マグネシアは、セメントほどの強アルカリではないが、固化強度が劣る結果となった。このような理由から、本発明の試験では、セメント材を選択したが、固化条件の更なる選択により有利となる可能性もあり、セメント材に限定されるものではない。 The reason for using blast furnace cement as the solidification material is as follows. Portland cement, blast furnace cement, and sulfur polymer are strongly alkaline and, as described above, are not preferable for stabilizing sulfides, and need to be neutralized. In addition, it has been found that the sulfur polymer requires a heat treatment of about 130 ° C., requires special equipment, and at the same time has another problem that it will swell unless the insolubilized sludge is dried before heating. Furthermore, the sulfur polymer did not find any particular advantage in the elution value of the solidified product obtained by solidification under the atmosphere. Gypsum is neutral and is superior to cement materials etc. to the above-mentioned problem of neutralization of solidified products, and can reduce the amount of metal salt used for neutralization, but the added amount compared to cement material However, the strength of the solidified product is poor. In addition, light-burned magnesia is not as strong as cement, but has a poor solidification strength. For this reason, a cement material was selected in the test of the present invention, but there is a possibility that it may be advantageous by further selection of solidification conditions, and the present invention is not limited to the cement material.
また、ポルトランドセメントと高炉セメントの２種のセメント材を比較した場合、ポルトランドセメントは、中和に要する硫酸第一鉄の使用量が多くなり、処理した固化物の重量が多くなった。ｐＨの調整のし易さの点で、本試験では、セメント材の中から高炉セメントを選択して使用した。高炉セメントを添加する際には、セメントと、該セメントの中和に見合う量の硫酸第一鉄とを混合したものを予め調製しておき、この混合物を用いて、硫化水銀を含む最終的な処理汚泥に添加、混合して、ｐＨが５〜７となるように調整された硫化水銀と固化材とを含む混合物を得、該混合物を用い、下記のようにして固化物を作製した。 In addition, when two types of cement materials, Portland cement and blast furnace cement, were compared, Portland cement increased the amount of ferrous sulfate required for neutralization and increased the weight of the treated solidified material. In this test, blast furnace cement was selected from cement materials in view of ease of pH adjustment. When adding blast furnace cement, a mixture of cement and ferrous sulfate in an amount commensurate with the neutralization of the cement is prepared in advance, and the final mixture containing mercury sulfide is used with this mixture. A mixture containing mercury sulfide and a solidifying material adjusted to have a pH of 5 to 7 was added to and mixed with the treated sludge, and a solidified product was produced as follows using the mixture.
予め、所定量の硫酸第一鉄と混合した高炉セメントからなる固化材を、硫化水銀を含む最終的な処理汚泥に加え、その後、所定時間混練を継続しながら、硫酸第一鉄と硫化ナトリウムを少量ずつ加えることで、全体のｐＨが５〜７となるようにｐＨを調整して硫化水銀と固化材とを含む混合物を調製した。セメント材料を固化材として用いる本発明の処理方法では、このように、廃棄処理に供する固化物を調製するための混合物材料のｐＨを、ｐＨ５〜７のやや酸性域となるように調整することが好ましい。このようにした理由は、下記の通りである。本発明者らは、埋立処分した場合に、水銀の溶出基準を満たす廃棄処分可能な固化物を作製することを目的として検討する過程で、高炉セメントを固化材として用いた場合、固化剤を固化するための養生期間中に、固化物からの溶出試験を行ったところ、養生中の固化物からの溶出水のｐＨ値が、固化物の原材料である、硫化水銀と固化材とを含む混合物を調製する際に中和したｐＨの値よりも、３〜４程度高くなる現象が起こることを見出した。このことは、固化物を得るための混合物材料に対してｐＨ調整を終了した後も、セメントの固化に伴って、混合物材料において中和反応が継続していることを示している。一方、固化物を得るための混合物材料の調製の際に、長時間かけて鉄塩等を用いて中性域まで中和をし続けることは、固化材として用いたセメント本来の固化反応を蝕み、固化物の強度の低下も懸念されることから、中和の操作開始から３０分経過した時点で終了することとする一方、中和した後の固化物を得るための混合物材料のｐＨ値を５〜７のやや酸性域となるよう構成することとした。このようにすれば、固化剤を固化するためのセメントの養生期間中に、中和反応が継続してｐＨ値が３〜４程度高くなったとしても、作製した固化物のｐＨ値は強アルカリ域になるようなことはなく、水銀の溶出基準を満たす廃棄処分可能なものになる。 Add solidified material made of blast furnace cement mixed with a predetermined amount of ferrous sulfate in advance to the final treated sludge containing mercury sulfide, and then continue mixing for a predetermined time while adding ferrous sulfate and sodium sulfide. By adding little by little, the pH was adjusted so that the total pH was 5 to 7, and a mixture containing mercury sulfide and a solidifying material was prepared. In the treatment method of the present invention using the cement material as the solidifying material, the pH of the mixture material for preparing the solidified material to be subjected to the waste treatment can be adjusted to a slightly acidic range of pH 5 to 7. preferable. The reason for this is as follows. In the process of studying for the purpose of producing a disposable solidified material that satisfies the elution standard of mercury when landfilled, the present inventors solidify the solidifying agent when using blast furnace cement as a solidifying material. When the elution test from the solidified product was conducted during the curing period, the pH value of the elution water from the solidified product during curing was a mixture containing mercury sulfide and the solidified material, which is the raw material of the solidified product. It has been found that a phenomenon occurs that is about 3 to 4 higher than the pH value neutralized during the preparation. This indicates that the neutralization reaction continues in the mixture material as the cement solidifies even after the pH adjustment for the mixture material for obtaining the solidified product is completed. On the other hand, when preparing a mixture material for obtaining a solidified product, continuing neutralization to a neutral range using iron salt or the like over a long period of time erodes the original solidification reaction of the cement used as the solidified material. In addition, since there is a concern about a decrease in the strength of the solidified product, the pH value of the mixture material for obtaining the solidified product after neutralization is determined at the end of 30 minutes after the start of the neutralization operation. It decided to comprise so that it might become a slightly acidic range of 5-7. In this way, even if the neutralization reaction continues and the pH value increases by about 3 to 4 during the curing period of the cement for solidifying the solidifying agent, the pH value of the prepared solidified product is a strong alkali. It does not become an area, and can be disposed of to meet the mercury elution standards.
上記の検討結果から、本試験では、金属水銀を酸化し、酸化水銀を硫化して硫化水銀とした最終的な処理汚泥を、予め調製した、高炉セメントと、該セメントの中和に見合う量の硫酸第一鉄とを混合し、更に、硫酸第一鉄を用いて、中和の操作を３０分経過した時点での混合物のｐＨが５〜７となることを確認して固化物を調製するための混合物材料とした。このｐＨを５〜７に調整した混合物材料を用い、固化物を得た。固化物を調製する際に、円筒状のポリ容器に固化物を充填し、５日間室温で養生した。 From the above examination results, in this test, the final treated sludge that oxidized metal mercury and sulfided mercury oxide to make mercury sulfide was prepared in advance, and the amount of slag was commensurate with neutralization of the cement. Mix with ferrous sulfate, and then use ferrous sulfate to prepare a solidified product after confirming that the pH of the mixture becomes 5 to 7 after 30 minutes of neutralization operation. For the mixture material. A solidified product was obtained by using a mixture material whose pH was adjusted to 5 to 7. When preparing the solidified product, the cylindrical plastic container was filled with the solidified product and cured at room temperature for 5 days.
表３に示した溶出試験結果は、上記で得られた固化物を破砕し、篩分け（０．５〜５ｍｍ径）したものを、官報１３号溶出試験要領にて実施した粒体の溶出試験結果である。表３の結果から、固化材を加えて固化物にした場合も、水銀の基準溶出値を満足したものになり、良好な状態で固化物中に不溶化した水銀が固定されることが確認された。また、上記したような操作で、硫化水銀を含む最終的な処理汚泥を固化物化することで、一連の処理に使用される、次亜塩素酸カルシウム、硫化ナトリウム、硫酸第一鉄の薬剤の量は、固化処理を行う前の、硫化水銀を含む最終的な処理汚泥のｐＨ値を、上記固化物の場合と同程度の溶出値を達成するために必要となるこれら薬剤量よりも、少なくて済むことがわかった。その理由は、固化材の添加に由来すると思われる。なお、上記したと同一条件で調製した固化物に関し強度測定を行った結果、有害汚泥のコンクリート固型化の一軸圧縮強度基準（０．９８ＭＰａ）満足していた。 The dissolution test results shown in Table 3 show that the solidified product obtained above was crushed and sieved (0.5 to 5 mm diameter), and the dissolution test of granules carried out according to the official gazette No. 13 dissolution test procedure. It is a result. From the results shown in Table 3, it was confirmed that even when solidified material was added to obtain a solidified product, the standard elution value of mercury was satisfied, and insolubilized mercury was fixed in the solidified product in a good state. . In addition, the amount of chemicals of calcium hypochlorite, sodium sulfide, and ferrous sulfate used in a series of treatments by solidifying the final treated sludge containing mercury sulfide by the operation as described above. Is less than the amount of these chemicals required to achieve the same elution value as that of the above solidified product, the pH value of the final treated sludge containing mercury sulfide before the solidification treatment. I knew it would be done. The reason seems to be derived from the addition of a solidifying material. As a result of measuring the strength of the solidified material prepared under the same conditions as described above, the uniaxial compressive strength standard (0.98 MPa) of solidification of the hazardous sludge was satisfied.
最後に、本発明において、セメント材の中でも、ポルトランドセメントに比べ、高炉セメントが固化材として有用であるとした理由について説明する。高炉セメントと、ポルトランドセメントとをそれぞれに用い、これらのセメント材１０ｇに、硫酸第一鉄６ｇを予め混合して、これに５ｍＬ程度の水を加えてスラリーを作り、時間経過とともに変化するｐＨを追った。その結果、高炉セメントでは、中和点付近でｐＨが安定するまでに、少なくとも２０分、好ましくは３０分以上が必要であったが、それ以降は、中和点付近でｐＨが変化せず、長時間経過しても安定であった。一方、ポルトランドセメントの場合は、長時間が経過するとｐＨ値が上昇する傾向があり、高炉セメントに比べて安定してｐＨ値を中和点付近にとどめることが難しいことがわかった。これらのことから、本発明で使用する固化材としては、高炉セメントを用いることが有効であると結論した。 Finally, in the present invention, the reason why blast furnace cement is more useful as a solidifying material than cement in Portland cement will be described. Blast furnace cement and Portland cement are used for each, 10 g of these cement materials are mixed in advance with 6 g of ferrous sulfate, and about 5 mL of water is added to make a slurry. pursued. As a result, in blast furnace cement, it took at least 20 minutes, preferably 30 minutes or more, until the pH was stabilized near the neutralization point, but thereafter, the pH did not change near the neutralization point, It was stable even after a long time. On the other hand, in the case of Portland cement, the pH value tends to increase over a long period of time, and it has been found that it is difficult to keep the pH value near the neutralization point stably compared to blast furnace cement. From these, it was concluded that it is effective to use blast furnace cement as the solidifying material used in the present invention.
＜第２の発明：水銀化合物試薬の処理＞
表４に示したように、水銀７〜７．３ｇ相当の各水銀化合物試薬をそれぞれに秤とり、磁製の自動乳鉢（容積２Ｌ）に入れ、約２０ｍｌの水をそれぞれ加えて、鉢回転数６ｒｐｍ、乳棒の旋回回転数１００ｒｐｍの条件下でスラリー化した。その後、表４に示したように、フレーク状のＮａ2Ｓ（６０％品）を、Ｓ／Ｈｇモル比が約３となるようにそれぞれ秤量して、各スラリー中に投入した。そして、金属水銀の処理で行ったと同様の条件で３時間の混練による硫化反応後、顆粒状の硫酸第一鉄７水塩を、ｐＨが８〜１０となるように添加して、引き続き約１０分混練を行った。終了後、得られた不溶化汚泥について、金属水銀の処理で行ったと同様に、それぞれ環境省告示１３号溶出試験法に準じて溶出試験を行った。その結果を表４に示した。
<Second Invention: Treatment of Mercury Compound Reagent>
As shown in Table 4, each mercury compound reagent corresponding to 7 to 7.3 g of mercury was weighed individually, placed in a magnetic automatic mortar (volume 2 L), about 20 ml of water was added, and the bowl rotation speed was Slurry was performed under conditions of 6 rpm and pestle rotation speed of 100 rpm. Thereafter, as shown in Table 4, flaky Na 2 S (60% product) was weighed so that the S / Hg molar ratio was about 3, and charged into each slurry. Then, after a sulfidation reaction by kneading for 3 hours under the same conditions as in the metal mercury treatment, granular ferrous sulfate heptahydrate was added so that the pH was 8 to 10, and subsequently about 10 Minute kneading was performed. After the completion, the insolubilized sludge obtained was subjected to a dissolution test according to the Ministry of the Environment Notification No. 13 dissolution test method in the same manner as in the treatment of metallic mercury. The results are shown in Table 4.
表４に示したように、酸化第二水銀の結果は当然として、試験したいずれの水銀化合物試薬においても、水銀の不溶化要件（０．００５ｍｇ／ｌ）をクリアーできることが確認された。このように、先に詳細に説明した本発明の第１の発明の金属水銀を対象とした処理における、次亜塩素酸塩を用いての酸化工程を行わないこと以外は同様の工程を行うことで、水銀化合物試薬に含まれる水銀を、簡便な方法で不溶化し、無害化できることが確認された。すなわち、金属水銀と同様、小ロットで簡便に水銀を不溶化処理できる技術が待望されている水銀化合物試薬に対しても、簡便で、確実な、化合物中の水銀を無害化できる技術の提供ができることが確認できた。 As shown in Table 4, as a matter of course, it was confirmed that the mercury insolubilization requirement (0.005 mg / l) can be cleared in any of the mercury compound reagents tested, as a result of mercuric oxide. As described above, the same process is performed except that the oxidation process using hypochlorite is not performed in the treatment for metal mercury according to the first invention of the present invention described in detail above. Thus, it was confirmed that mercury contained in the mercury compound reagent can be insolubilized and rendered harmless by a simple method. That is, similar to metallic mercury, it is possible to provide a simple and reliable technology capable of detoxifying mercury in a compound even for a mercury compound reagent for which a technology capable of easily insolubilizing mercury in a small lot is expected. Was confirmed.
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