JP2018020945A - Hexagonal ferrite sintered body and high frequency magnetic component using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、GHz帯周辺の幅広い周波数範囲での使用に適した六方晶フェライト焼結体、及びこの六方晶フェライト焼結体を用いたアンテナ、インダクタ、フィルタなどの高周波磁性部品に関する。 The present invention relates to a hexagonal ferrite sintered body suitable for use in a wide frequency range around the GHz band, and a high-frequency magnetic component such as an antenna, an inductor, and a filter using the hexagonal ferrite sintered body.
近年、携帯電話機や携帯情報端末等の無線通信機器に利用される周波数帯の高周波化が進行し、例えば無線LAN等で使用される2.4GHz帯など、使用される無線信号周波数はGHz帯となっている。そのため、そのようなGHz帯の高周波で使用される電子部品、例えば、インダクタ、電子機器の高周波ノイズ対策用として用いられるEMIフィルタ、無線通信機器に用いられるアンテナなどに対して、特性の改善や寸法の小型化を図る目的で、高透磁率、且つ低磁気損失な磁性材料を適用する試みがなされている。 In recent years, the frequency band used for wireless communication devices such as mobile phones and portable information terminals has been increased. For example, the 2.4 GHz band used in wireless LAN and the like, the radio signal frequency used is the GHz band. It has become. Therefore, improvement in characteristics and dimensions of electronic components used at such high frequencies in the GHz band, such as inductors, EMI filters used for high frequency noise countermeasures of electronic devices, antennas used in wireless communication devices, and the like. Attempts have been made to apply magnetic materials having high magnetic permeability and low magnetic loss in order to reduce the size of the magnetic material.
GHz帯を含む高周波領域で使用可能な軟磁性材料として、近年、スピネルフェライトよりも自然共鳴周波数が高周波となる六方晶フェライトを用いる検討がなされている。 As a soft magnetic material that can be used in a high frequency region including the GHz band, in recent years, studies have been made on hexagonal ferrite having a natural resonance frequency higher than that of spinel ferrite.
例えば、特許文献1には、GHz以上の高周波帯域で透磁率及び誘電率を調整できる電磁波吸収体、磁性アンテナに適した固溶系Y型六方晶フェライト材料、及び該材料を用いた成型体、電磁波吸収体、及びアンテナについて記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses an electromagnetic wave absorber capable of adjusting permeability and dielectric constant in a high frequency band of GHz or higher, a solid solution Y-type hexagonal ferrite material suitable for a magnetic antenna, a molded body using the material, and an electromagnetic wave. The absorber and the antenna are described.
特許文献1によると、Ba2(ZnaNibCoc)2Fe12O22の組成において、b=0.5、c=0.5となるように作製した固溶系Y型六方晶フェライト粉末をシート形成したものについて、500MHzでの複素透磁率μ’が2.110、tanδが0.009となり、優れたアンテナ材料となるとされている。 According to Patent Document 1, in the composition of Ba 2 (Zn a Ni b Co c ) 2 Fe 12 O 22 , a solid solution Y-type hexagonal ferrite powder produced so that b = 0.5 and c = 0.5 is obtained. Is formed as a superior antenna material with a complex permeability μ ′ at 500 MHz of 2.110 and tan δ of 0.009.
しかし、特許文献1では、2GHzまではμ’>2、tanδ<0.1の条件を満たすとされていることから、例えば2.4GHzでtanδ<0.01などのより低い磁気損失は得られないと推察される。 However, in Patent Document 1, since it is assumed that the conditions of μ ′> 2 and tan δ <0.1 are satisfied up to 2 GHz, for example, a lower magnetic loss such as tan δ <0.01 is obtained at 2.4 GHz. It is assumed that there is not.
また、特許文献2には、本出願人らによりM型六方晶フェライトを主相として含み、平均結晶粒子径が5μm以上であって、2GHzにおける複素比透磁率実数部が1.2以上であり、且つ、2GHzにおける磁気損失が0.01以下である、アンテナ用磁性材料、並びにアンテナ及び無線通信機器について記載されている。 Patent Document 2 includes M-type hexagonal ferrite as a main phase by the present applicants, an average crystal particle diameter of 5 μm or more, and a complex relative permeability real part at 2 GHz of 1.2 or more. In addition, a magnetic material for an antenna, an antenna, and a wireless communication device having a magnetic loss at 2 GHz of 0.01 or less are described.
特許文献2によると、MAFe12−xMBxO19(式中、MAは、Sr及びBaからなる群より選択される少なくとも1種であり、MBは、MC又はMDであり、MCは、Al、Cr、Sc及びInからなる群より選択される少なくとも1種であり、MDは、Ti及びZrからなる群より選択される少なくとも1種と、Ni、Zn、Mn、Mg、Cu及びCoからなる群より選択される少なくとも1種との等量混合物であり、xは、1以上5以下の数である)で表されるM型六方晶フェライトを主相として含み、且つ、平均結晶粒子径が5μm以上のものにおいて、自然共鳴が5GHz程度以上の周波数帯域に出現し、それ未満の周波数における自然共鳴に起因する磁気損失は十分に抑えられ、さらに磁壁共鳴が1GHz程度以下の低周波側へシフトするため、1〜5GHz程度の広い周波数帯域で透磁率の損失係数tanδμが効果的に低減されるとしている。 According to Patent Document 2, MAFe 12-x MB x O 19 (wherein, MA is at least one selected from the group consisting of Sr and Ba, MB is MC or MD, and MC is Al , At least one selected from the group consisting of Cr, Sc and In, and MD is composed of at least one selected from the group consisting of Ti and Zr, and Ni, Zn, Mn, Mg, Cu and Co M-type hexagonal ferrite expressed as a main phase, and an average crystal particle size is an equivalent mixture of at least one selected from the group In the case of 5 μm or more, natural resonance appears in a frequency band of about 5 GHz or more, magnetic loss due to natural resonance at frequencies below that is sufficiently suppressed, and domain wall resonance is about 1 GHz or less. To shift to the frequency side, and a loss factor tan [delta mu permeability in a wide frequency band of about 1~5GHz is effectively reduced.
しかし、特許文献2では、高周波のtanδμを低減するため、磁壁共鳴を低周波側へシフトさせるのみで、磁壁共鳴そのものが無くなるわけではないため、低周波側(1GHz以下)では磁壁共鳴に起因する高いtanδμが存在するという問題がある。 However, in Patent Document 2, in order to reduce the high-frequency tan δ μ , the domain wall resonance itself is not eliminated only by shifting the domain wall resonance to the low frequency side. Therefore, the domain wall resonance is caused on the low frequency side (1 GHz or less). There is a problem in that there is a high tan δ μ .
また、特許文献3には、本出願人により数百MHzから数GHzの高周波までを含む幅広い周波数範囲において、低磁気損失と高透磁率を備える六方晶フェライト焼結体、及びそれを用いた高周波磁性部品について記載されている。 Patent Document 3 discloses a hexagonal ferrite sintered body having a low magnetic loss and a high magnetic permeability in a wide frequency range including a high frequency of several hundred MHz to several GHz by the applicant, and a high frequency using the same. Magnetic parts are described.
この特許文献3によると、六方晶のc軸方向に磁化容易軸を有する六方晶フェライト焼結体について、X線回折測定により2θが15°から80°の範囲で求めた結晶配向度Or(f)=Σ(00l)/Σ(hkl)を0.80以上、磁化容易軸に垂直な方向に磁場を印加した際に得られる100MHz以上3GHz以下における磁気損失tanδμを0.010以下で、且つ複素透磁率の実部μ´を1.50以上とすることで、数百MHzから数GHzの高周波を含む広い周波数範囲に対応した、インダクタ、EMIフィルタ、アンテナなどの磁性材料として適用可能であるとされている。 According to this Patent Document 3, the crystal orientation degree Or (f) of a hexagonal ferrite sintered body having an easy magnetization axis in the c-axis direction of hexagonal crystal obtained by X-ray diffraction measurement in the range of 2θ of 15 ° to 80 °. ) = Σ (00l) / Σ (hkl) is 0.80 or more, magnetic loss tan δ μ at 100 MHz to 3 GHz obtained when a magnetic field is applied in a direction perpendicular to the easy axis of magnetization is 0.010 or less, and By setting the real part μ ′ of the complex permeability to 1.50 or more, it can be applied as a magnetic material such as an inductor, an EMI filter, and an antenna corresponding to a wide frequency range including a high frequency of several hundred MHz to several GHz. It is said that.
しかし、特許文献3では、結晶配向度Orを0.80以上に高めることで磁性材料に異方性が生じるため、tanδμが0.010以下の低い値となるのが磁化容易軸に垂直な方向に磁場を印加した際に限られることから、この材料を高周波磁性部品に適用する場合、高周波磁性部品の設計が制限されるという問題がある。 However, in Patent Document 3, since anisotropy occurs in the magnetic material by increasing the crystal orientation degree Or to 0.80 or more, tan δ μ becomes a low value of 0.010 or less perpendicular to the easy axis of magnetization. Since this is limited to when a magnetic field is applied in the direction, when this material is applied to a high-frequency magnetic component, there is a problem that the design of the high-frequency magnetic component is limited.
そこで、本発明はかかる事情に鑑み、GHz帯周辺の幅広い周波数範囲において、低磁気損失と高透磁率を備え、且つ異方性を持たないため高周波磁性部品に適用しても設計が制限されない、六方晶フェライト焼結体、及びそれを用いた高周波磁性部品を提供することを目的とする。 Therefore, in view of such circumstances, the present invention has a low magnetic loss and a high magnetic permeability in a wide frequency range around the GHz band, and has no anisotropy, so the design is not limited even when applied to a high frequency magnetic component. An object is to provide a hexagonal ferrite sintered body and a high-frequency magnetic component using the same.
上記課題を解決するため、本発明の六方晶フェライト焼結体は、MAαFe12−β(MB1−(γ+δ)MnγMCδ)βO19(式中、MAはBa、Sr、及びCaからなる群より選択される少なくとも一種であり、MBは、4価の金属イオンより選択される少なくとも一種であり、MCはNi、Zn、Mg、Cu及びCoからなる群より選択され、αは0.8以上1.2以下、βは3.0以上5.5以下、γ+δは0.48以上0.55以下、δは0.00以上0.15以下である)で表されるM型六方晶フェライトを主相として含み、全マンガンイオンに対する2価のマンガンイオンの割合(Mn2+/Mn)が(1.340−0.116β)×100[%]以上であることを特徴とする六方晶フェライト焼結体とする。 In order to solve the above-mentioned problem, the hexagonal ferrite sintered body of the present invention has a composition of MA α Fe 12-β (MB 1- (γ + δ) Mn γ MC δ ) β O 19 (wherein MA represents Ba, Sr, and At least one selected from the group consisting of Ca, MB is at least one selected from tetravalent metal ions, MC is selected from the group consisting of Ni, Zn, Mg, Cu and Co, and α is 0.8 to 1.2, β is 3.0 to 5.5, γ + δ is 0.48 to 0.55, and δ is 0.00 to 0.15) Hexagonal ferrite containing hexagonal ferrite as a main phase and having a ratio of divalent manganese ions to total manganese ions (Mn 2+ / Mn) of (1.340−0.116β) × 100 [%] or more A sintered ferrite body.
また、本発明の六方晶フェライト焼結体は、上記六方晶フェライト焼結体における、 αが1.0以上1.1以下、βが4.0以上5.0以下、γ+δが0.49以上0.51以下、δは0.00以上0.10以下であることが好ましい。本発明の発明者は、六方晶フェライト焼結体を上記組成、且つMn2+/MnのM型六方晶フェライトとすることで、高い自然共鳴周波数frに起因する高周波での低tanδμを維持しつつ、異方性磁界HAを効果的に減少させることができるため、磁壁共鳴に起因する低周波でのtanδμも抑制され、且つμ´も高められることを見出した。さらに、上記組成のMA、MB、MC、α、β、γ、及びδを適宜調整することにより、GHz帯周辺の幅広い周波数範囲において、低tanδμを維持しつつ、所望の周波数におけるμ´を最大限に高めることができる。 The hexagonal ferrite sintered body of the present invention is the above hexagonal ferrite sintered body, wherein α is 1.0 to 1.1, β is 4.0 to 5.0, and γ + δ is 0.49 or more. 0.51 or less and δ are preferably 0.00 or more and 0.10 or less. The inventors of the present invention, the hexagonal ferrite sintered body by a M-type hexagonal ferrite having the above composition, and Mn 2+ / Mn, maintaining low tan [delta mu at a high frequency due to the higher natural resonance frequency f r However, since the anisotropic magnetic field HA can be effectively reduced, it has been found that tan δ μ at a low frequency due to domain wall resonance is suppressed and μ ′ is also increased. Further, by appropriately adjusting MA, MB , MC , α, β, γ, and δ of the above composition, μ ′ at a desired frequency can be maintained while maintaining a low tan δ μ in a wide frequency range around the GHz band. Can be maximized.
本発明による高周波磁性部品は、本発明による前述の六方晶フェライト焼結体を用いることを特徴とし、例えば、インダクタや、ノイズ対策用として用いられるEMIフィルタ、無線通信機器に用いられるアンテナとして電子機器あるいは無線通信機器内で使用される。 The high-frequency magnetic component according to the present invention is characterized by using the above-mentioned hexagonal ferrite sintered body according to the present invention. For example, an inductor, an EMI filter used for noise countermeasures, and an electronic device as an antenna used in a wireless communication device Alternatively, it is used in a wireless communication device.
本発明によれば、GHz帯周辺の幅広い周波数範囲において、低磁気損失と高透磁率を備えた六方晶フェライト焼結体、及びそれを用いた高周波磁性部品を、異方性を考慮した設計に制限されることなく提供することができる。本発明の六方晶フェライト焼結体をインダクタ、EMIフィルタ、アンテナなどの磁性材料として適用することにより、それら電子部品をGHz帯周辺の幅広い周波数範囲で使用することが可能となる。 According to the present invention, in a wide frequency range around the GHz band, a hexagonal ferrite sintered body having a low magnetic loss and a high magnetic permeability and a high-frequency magnetic component using the same are designed in consideration of anisotropy. It can be provided without limitation. By applying the hexagonal ferrite sintered body of the present invention as a magnetic material such as an inductor, an EMI filter, and an antenna, these electronic components can be used in a wide frequency range around the GHz band.
以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。また、下記の実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。 Although embodiments of the present invention will be described below, the present invention is not limited to these embodiments. In addition, constituent elements in the following embodiments include those that can be easily assumed by those skilled in the art, those that are substantially the same, and those in a so-called equivalent range.
本実施形態の六方晶フェライト焼結体は、MAαFe12−β(MB1−(γ+δ)MnγMCδ)βO19(式中、MAはBa、Sr、及びCaからなる群より選択される少なくとも一種であり、MBは、4価の金属イオンより選択される少なくとも一種であり、MCはNi、Zn、Mg、Cu及びCoからなる群より選択され、αは0.8以上1.2以下、βは3.0以上5.5以下、γ+δは0.48以上0.55以下、δは0.00以上0.15以下である)で表されるM型六方晶フェライト焼結体である。そのような組成式で表されるM型六方晶フェライトにおいては、高周波でのtanδμを増大させることなくHAが低められるため、μ=4πMS/HA(MSは飽和磁化)で表される磁化回転による透磁率が高められ、低tanδμを維持しつつ、GHz帯の高周波におけるμ´を高い値とすることが可能となる。 The hexagonal ferrite sintered body of this embodiment is MA α Fe 12-β (MB 1- (γ + δ) Mn γ MC δ ) β O 19 (wherein MA is selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca). MB is at least one selected from tetravalent metal ions, MC is selected from the group consisting of Ni, Zn, Mg, Cu and Co, and α is 0.8 or more and 1. 2 or less, β is 3.0 or more and 5.5 or less, γ + δ is 0.48 or more and 0.55 or less, and δ is 0.00 or more and 0.15 or less). It is. Table In M-type hexagonal ferrite represented by such formula, in order to H A is reduced without increasing the tan [delta mu at a high frequency, μ = 4πM S / H A (M S is the saturation magnetization) The permeability due to the magnetization rotation is increased, and μ ′ at a high frequency in the GHz band can be made high while maintaining a low tan δ μ .
本実施形態の六方晶フェライト焼結体は、必ずしも上記組成で表されるM型六方晶フェライト焼結体単相である必要はない。製造過程のばらつき等により、Y型フェライトやFe3O4、及びCaやSiを含む粒界成分等の異相が六方晶フェライト焼結体に生成する場合があり得る。したがって、本実施形態に係る六方晶フェライト焼結体は、上記組成で表されるM型六方晶フェライト焼結体を主相とするが、上述したような異相を含むことも許容する。 The hexagonal ferrite sintered body of this embodiment does not necessarily need to be a single phase of the M-type hexagonal ferrite sintered body represented by the above composition. Due to variations in the manufacturing process, heterogeneous phases such as grain boundary components including Y-type ferrite, Fe 3 O 4 , and Ca and Si may be generated in the hexagonal ferrite sintered body. Therefore, although the hexagonal ferrite sintered body according to the present embodiment has the M-type hexagonal ferrite sintered body represented by the above composition as a main phase, it can also include a heterogeneous phase as described above.
ただし、異相の存在に伴ってGHz帯の高周波領域におけるtanδμが増加することを防ぐため、上記組成で表されるM型六方晶フェライトの比率は95%以上とする。ここで、上記組成で表されるM型六方晶フェライトの比率とは、本実施形態に係る六方晶フェライト焼結体を構成する各相のX線回折(XRD)測定におけるメインピーク(強度が最も強いピーク)の強度の合計に対する上記組成で表されるM型六方晶フェライトのメインピ−ク強度の合計の割合である。 However, in order to prevent an increase in tan δ μ in the high frequency region of the GHz band due to the presence of the heterogeneous phase, the ratio of the M-type hexagonal ferrite represented by the above composition is 95% or more. Here, the ratio of the M-type hexagonal ferrite represented by the above composition is the main peak (the strength is the highest) in the X-ray diffraction (XRD) measurement of each phase constituting the hexagonal ferrite sintered body according to the present embodiment. This is the ratio of the total main peak strength of the M-type hexagonal ferrite represented by the above composition to the total strength of (strong peak).
本実施形態の六方晶フェライト焼結体は、全マンガンイオンに対する2価のマンガンイオンの割合(Mn2+/Mn)が(1.340−0.116β)×100[%]以上である。Mn2+/Mnをそのような範囲に限定することで、HAが効果的に調整されるため、磁壁共鳴が抑制され、1GHz以下を含む広い周波数帯において、tanδμを0.010以下とすることが可能となる。ここで、本発明における「全マンガンイオンに対する2価のマンガンイオンの割合(Mn2+/Mn)」は、蛍光X線分析装置を用いたガラスビード法により測定した組成分析値と、電位差滴定により求めたMn2+量より求めた。 In the hexagonal ferrite sintered body of this embodiment, the ratio (Mn 2+ / Mn) of divalent manganese ions to total manganese ions is (1.340−0.116β) × 100 [%] or more. By limiting Mn 2+ / Mn to such a range, HA is effectively adjusted, so that domain wall resonance is suppressed, and tan δ μ is 0.010 or less in a wide frequency band including 1 GHz or less. It becomes possible. Here, the “ratio of divalent manganese ions to total manganese ions (Mn 2+ / Mn)” in the present invention is determined by composition analysis values measured by a glass bead method using a fluorescent X-ray analyzer and potentiometric titration. It was determined from the amount of Mn 2+ .
また、本実施形態の六方晶フェライト焼結体は、上記M型六方晶フェライト焼結体のαが1.0以上1.1以下、βが4.0以上5.0以下、γ+δが0.49以上0.51以下、δは0.00以上0.10以下であることが好ましい。そのような組成式で表されるM型六方晶フェライトにおいてはHAがより効果的に調整されてμ´がより高められるため、低tanδμを維持しつつ、μ´をより高い値とすることが可能となる。 In the hexagonal ferrite sintered body of this embodiment, α of the M-type hexagonal ferrite sintered body is 1.0 to 1.1, β is 4.0 to 5.0, and γ + δ is 0.00. It is preferable that it is 49 or more and 0.51 or less, and (delta) is 0.00 or more and 0.10 or less. In the M-type hexagonal ferrite represented by such a composition formula, since HA is adjusted more effectively and μ ′ is further increased, μ ′ is set to a higher value while maintaining low tan δ μ. It becomes possible.
本実施形態の六方晶フェライト焼結体は、例えば、次のように作製される。まず、M型六方晶フェライト粉を作製する。所望の組成となるように原料となる炭酸バリウム(BaCO3)、炭酸ストロンチウム(SrCO3)、酸化鉄(Fe2O3)、酸化チタン(TiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化マンガン(Mn3O4)、酸化亜鉛(ZnO)等を秤量し、ボールミル等の混合手段によって所定の時間配合し、配合が終了した配合粉について電気炉等を用いて適宜の温度、且つ、適宜の時間仮焼する。そして、仮焼終了後の仮焼粉を振動ミルやボールミル等の粉末作製手段で所定の時間粉砕して粉末とすることで、M型六方晶フェライト粉が完成する。 The hexagonal ferrite sintered body of the present embodiment is produced, for example, as follows. First, M type hexagonal ferrite powder is prepared. Barium carbonate (BaCO 3 ), strontium carbonate (SrCO 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), manganese oxide (ZrO 2 ) as raw materials so as to have a desired composition Mn 3 O 4 ), zinc oxide (ZnO), and the like are weighed and blended for a predetermined time by a mixing means such as a ball mill, and the blended powder after blending is finished at an appropriate temperature and an appropriate time using an electric furnace or the like. Calcinate. Then, the calcined powder after completion of the calcining is pulverized for a predetermined time by a powder preparation means such as a vibration mill or a ball mill to obtain a powder, thereby completing the M-type hexagonal ferrite powder.
次に、このM型六方晶フェライト焼結体を作製する。まず、作製したM型六方晶フェライト粉にPVAなどのバインダーを添加した後、スプレイドライヤー等によって造粒することにより造粒粉を得る。この造粒粉を所定の圧力でプレス機により所望の形状に成形した後、電気炉等を用いて適宜の温度、且つ、適宜の時間焼成を行い、焼結体を得る。 Next, this M-type hexagonal ferrite sintered body is produced. First, after adding a binder such as PVA to the prepared M-type hexagonal ferrite powder, granulated powder is obtained by granulating with a spray dryer or the like. The granulated powder is molded into a desired shape with a press at a predetermined pressure, and then fired at an appropriate temperature and for an appropriate time using an electric furnace or the like to obtain a sintered body.
上記焼結体のMn2+/Mnは、配合組成を適宜調整することにより、(1.340−0.116β)×100[%]以上の範囲に限定することができる。例えば、配合するMnの量を化学量論組成よりも少なくするほど、Mn2+/Mnは高くなる傾向がある。さらに、焼結体の焼成条件を適宜調整することによっても、(1.340−0.116β)×100[%]以上の範囲に限定することができる。例えば、焼成温度を高くするほど、また焼成雰囲気を低酸素雰囲気にするほど、Mn2+/Mnは高くなる傾向がある。 Mn 2+ / Mn of the sintered body can be limited to a range of (1.340−0.116β) × 100 [%] or more by appropriately adjusting the blending composition. For example, Mn 2+ / Mn tends to increase as the amount of Mn to be blended is smaller than the stoichiometric composition. Furthermore, it can be limited to the range of (1.340-0.116β) × 100 [%] or more by appropriately adjusting the firing conditions of the sintered body. For example, Mn2 + / Mn tends to increase as the firing temperature is increased and the firing atmosphere is set to a low oxygen atmosphere.
本実施形態の六方晶フェライト焼結体は、作製時に磁場成形等の結晶配向工程を含まないため、様々な方法で比較的容易に作製可能である。 Since the hexagonal ferrite sintered body of the present embodiment does not include a crystal orientation step such as magnetic field forming at the time of production, it can be produced relatively easily by various methods.
本実施形態の高周波磁性部品は、磁性材料として上記六方晶フェライト焼結体を用いる。上記六方晶フェライト焼結体は、GHz帯周辺の幅広い周波数において低tanδμ、且つ高μ´であり、さらに磁性材料として異方性を持たないことから、高周波で使用されるインダクタ、EMIフィルタ、アンテナ等の高周波磁性部品に好適である。 The high-frequency magnetic component of this embodiment uses the hexagonal ferrite sintered body as a magnetic material. The hexagonal ferrite sintered body has a low tan δ μ and a high μ ′ at a wide frequency around the GHz band, and further has no anisotropy as a magnetic material. Therefore, an inductor, an EMI filter, Suitable for high-frequency magnetic parts such as antennas.
次に、上述した実施形態をより具体的に実施した実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。表1に、実施例、及び比較例に係る六方晶フェライト焼結体の組成、(1.340−0.116β)×100[%]の計算値、全マンガンイオンに対する2価のマンガンイオンの割合(Mn2+/Mn)の実測値、及び800MHzと2.4GHzでのμ´とtanδμの評価結果を示す。 Next, examples in which the above-described embodiment is more specifically implemented will be described, but the present invention is not limited to these examples. Table 1 shows compositions of hexagonal ferrite sintered bodies according to examples and comparative examples, calculated value of (1.340-0.116β) × 100 [%], ratio of divalent manganese ions to total manganese ions. The actual measurement value of (Mn 2+ / Mn) and the evaluation results of μ ′ and tan δ μ at 800 MHz and 2.4 GHz are shown.
(実施例1〜実施例13、及び比較例1〜比較例10)
実施例1〜実施例13、及び比較例1〜比較例10として、炭酸バリウム(BaCO3)、炭酸ストロンチウム(SrCO3)、酸化鉄(Fe2O3)、酸化チタン(TiO2)、酸化マンガン(Mn3O4)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、及び酸化亜鉛(ZnO)を原料とし、これらを表1に示す所定の組成となるように秤量した。秤量後の原料を湿式ボールミルで水を媒体として16時間配合した後、大気中において1300℃で2時間仮焼した。得られた仮焼粉を振動ミルで10分間乾式粉砕した後、湿式ボールミルで水を媒体として24時間粉砕し、粉砕後の粉を150℃で24時間乾燥させて粉砕粉を得た。
(Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 10)
As Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 10, barium carbonate (BaCO 3 ), strontium carbonate (SrCO 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), manganese oxide (Mn 3 O 4 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), and zinc oxide (ZnO) were used as raw materials, and these were weighed so as to have a predetermined composition shown in Table 1. The weighed raw materials were blended in a wet ball mill using water as a medium for 16 hours, and then calcined in the atmosphere at 1300 ° C. for 2 hours. The obtained calcined powder was dry pulverized for 10 minutes with a vibration mill, then pulverized with water as a medium for 24 hours by a wet ball mill, and the pulverized powder was dried at 150 ° C. for 24 hours to obtain a pulverized powder.
次に、粉砕粉にバインダーとしてPVAを添加して造粒し、得られた造粒粉をプレス機により100MPaの圧力で成形して成形体とした。この成形体を酸素分圧0〜20%の低濃度の酸素雰囲気中(実施例4では1%、実施例5では15%とし、他のものはこれらを指標として目的とするMn2+/Mnとなるよう適宜調整した。ただし、比較例8〜比較例10については大気中とした)、1150℃から1300℃(実施例5では1150℃、実施例6では1280℃とし、他のものはこれらを指標として目的とするMn2+/Mnとなるよう適宜調整した)で、10時間保持する焼成を行い、焼結体を得た。 Next, PVA was added to the pulverized powder as a binder and granulated, and the obtained granulated powder was molded with a press at a pressure of 100 MPa to obtain a molded body. This molded body was placed in a low concentration oxygen atmosphere having an oxygen partial pressure of 0 to 20% (1% in Example 4, 15% in Example 5, and the others were intended Mn 2+ / Mn as an index. However, Comparative Example 8 to Comparative Example 10 were in the atmosphere) 1150 ° C. to 1300 ° C. (1150 ° C. in Example 5, 1280 ° C. in Example 6; The target was Mn 2+ / Mn, which was adjusted to be the target as an index), and firing was performed for 10 hours to obtain a sintered body.
このようにして得られた実施例1〜実施例9の六方晶フェライト焼結体は、αが0.8以上1.2以下、βが3.0以上5.5以下、γ+δが0.48以上0.55以下、δが0.00以上0.15以下の範囲にあり、さらにMn2+/Mnが(1.340−0.116β)×100[%]以上であるため、低tanδμを維持しつつHAが調整されて透磁率が高められることから、800MHzと2.4GHzでのtanδμが0.010以下の低い値であり、且つμ´が1.60以上の高い値となっている。 The hexagonal ferrite sintered bodies of Examples 1 to 9 thus obtained have α of 0.8 to 1.2, β of 3.0 to 5.5, and γ + δ of 0.48. Since 0.55 or less, δ is in the range of 0.00 or more and 0.15 or less, and Mn 2+ / Mn is (1.340−0.116β) × 100 [%] or more, low tan δ μ is reduced. Since HA is adjusted while maintaining the magnetic permeability, tan δ μ at 800 MHz and 2.4 GHz is a low value of 0.010 or less, and μ ′ is a high value of 1.60 or more. ing.
実施例10〜実施例13の六方晶フェライト焼結体は、αが1.0以上1.1以下、βが4.0以上5.0以下、γ+δが0.49以上0.51以下、δが0.00以上0.10以下の範囲にあり、さらにMn2+/Mnが(1.340−0.116β)×100[%]以上であるため、HAがより効果的に調整されて透磁率がより高められることから、800MHzと2.4GHzでのtanδμが0.010以下の低い値であり、且つμ´が1.70以上のより高い値となっている。 In the hexagonal ferrite sintered bodies of Examples 10 to 13, α is 1.0 to 1.1, β is 4.0 to 5.0, γ + δ is 0.49 to 0.51, δ There is in the range of 0.00 to 0.10 or less, because it is more Mn 2+ / Mn is (1.340-0.116β) × 100 [%] or more, H a is permeable are adjusted more effectively Since the magnetic susceptibility is further increased, tan δ μ at 800 MHz and 2.4 GHz is a low value of 0.010 or less, and μ ′ is a high value of 1.70 or more.
比較例1、及び比較例2の六方晶フェライト焼結体は、αの値が0.8以上1.2以下の範囲から逸脱するため、GHz帯周辺のtanδμが広い周波数範囲で低い値に維持されず、αの値が0.8よりも小さい比較例1の六方晶フェライト焼結体においては800MHzでのtanδμが0.010よりも高い値となり、αの値が1.2よりも大きい比較例2の六方晶フェライト焼結体においては2.4GHzでのtanδμが0.010よりも高い値となっている。 In the hexagonal ferrite sintered bodies of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the value of α deviates from the range of 0.8 to 1.2, so that tan δ μ around the GHz band is low in a wide frequency range. In the hexagonal ferrite sintered body of Comparative Example 1 that is not maintained and the value of α is smaller than 0.8, tan δ μ at 800 MHz is higher than 0.010, and the value of α is larger than 1.2. In the large hexagonal ferrite sintered body of Comparative Example 2, tan δμ at 2.4 GHz is higher than 0.010.
比較例3、及び比較例4の六方晶フェライト焼結体は、βの値が3.0以上5.5以下の範囲から逸脱するため、GHz帯周辺のtanδμが広い周波数範囲で低い値に維持されず、βの値が3.0よりも小さい比較例3の六方晶フェライト焼結体においては800MHzでのtanδμが0.010よりも高い値となり、βの値が5.5よりも大きい比較例4の六方晶フェライト焼結体においては2.4GHzでのtanδμが0.010よりも高い値となっている。 Since the hexagonal ferrite sintered bodies of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 deviate from the range of β of 3.0 or more and 5.5 or less, tan δ μ around the GHz band has a low value in a wide frequency range. In the hexagonal ferrite sintered body of Comparative Example 3 that is not maintained and the β value is smaller than 3.0, tan δμ at 800 MHz is higher than 0.010, and the β value is larger than 5.5. In the hexagonal ferrite sintered body of Comparative Example 4, tan δμ at 2.4 GHz is higher than 0.010.
比較例5、及び比較例6の六方晶フェライト焼結体は、γ+δの値が0.48以上0.55以下の範囲から逸脱するため、GHz帯周辺のtanδμが広い周波数範囲で低い値に維持されず、γ+δの値が0.48よりも小さい比較例5の六方晶フェライト焼結体においては2.4GHzでのtanδμが0.010よりも高い値となり、γ+δの値が0.55よりも大きい比較例6の六方晶フェライト焼結体においては800MHzでのtanδμが0.010よりも高い値となっている。 In the hexagonal ferrite sintered bodies of Comparative Example 5 and Comparative Example 6, the value of γ + δ deviates from the range of 0.48 or more and 0.55 or less, so that tan δ μ around the GHz band is low in a wide frequency range. In the hexagonal ferrite sintered body of Comparative Example 5 that is not maintained and the value of γ + δ is smaller than 0.48, tan δμ at 2.4 GHz is higher than 0.010, and the value of γ + δ is more than 0.55. In the hexagonal ferrite sintered body of Comparative Example 6, which is larger, tan δμ at 800 MHz is higher than 0.010.
比較例7の六方晶フェライト焼結体は、δの値が0.00以上0.15以下の範囲から逸脱するため、GHz帯周辺のtanδμが広い周波数範囲で低い値に維持されず、δの値が0.15よりも大きい比較例7の六方晶フェライト焼結体においては800MHzでのtanδμが0.010よりも高い値となっている。 In the hexagonal ferrite sintered body of Comparative Example 7, since the value of δ deviates from the range of 0.00 to 0.15, tan δ μ around the GHz band is not maintained at a low value in a wide frequency range. In the hexagonal ferrite sintered body of Comparative Example 7 having a value of greater than 0.15, tan δμ at 800 MHz is higher than 0.010.
比較例8〜比較例10の六方晶フェライト焼結体は、αが0.8以上1.2以下、βが3.0以上5.5以下、γ+δが0.48以上0.55以下、δが0.00以上0.15以下の範囲内にあるものの、Mn2+/Mnの値が(1.340−0.116β)×100[%]未満であるため、磁壁共鳴が十分に抑制されず、800MHzでのtanδμが0.010よりも高い値となっている。 In the hexagonal ferrite sintered bodies of Comparative Examples 8 to 10, α is 0.8 to 1.2, β is 3.0 to 5.5, γ + δ is 0.48 to 0.55, δ Is in the range of not less than 0.00 and not more than 0.15, but the value of Mn 2+ / Mn is less than (1.340−0.116β) × 100 [%], so the domain wall resonance is not sufficiently suppressed. , Tan δμ at 800 MHz is higher than 0.010.
(Mn2+/Mn)
全マンガンイオンに対する2価のマンガンイオンの割合(Mn2+/Mn)は組成分析と、Fe2+とMn2+の定量によって求めた。組成分析は焼結体を粉砕し、粉末状にした後、蛍光X線分析装置(リガク(株)製、SMX−14)を用いガラスビード法によって測定した。Mn2+量は、最初にFe2+量を上記粉末状にした試料200mgにシュウ酸、強リン酸を加え加熱溶解後、脱気水を加えN/500 K2Cr2O7溶液を用いた電位差滴定で求めた後、上記粉末状にした試料200mgに強リン酸を加え加熱溶解後、脱気水を加えN/100 硫酸第一鉄アンモニウム溶液を用いた電位差滴定及び先に求めたFe2+量の値より求めた。
(Mn 2+ / Mn)
The ratio of divalent manganese ions to total manganese ions (Mn 2+ / Mn) was determined by composition analysis and quantitative determination of Fe 2+ and Mn 2+ . The composition analysis was carried out by pulverizing the sintered body to form a powder, and then measuring by a glass bead method using a fluorescent X-ray analyzer (manufactured by Rigaku Corporation, SMX-14). Mn 2+ amount is initially oxalate Fe 2+ quantity sample 200mg you above powder, strong after phosphoric acid heated to dissolve added, the potential difference with degassed water was added N / 500 K 2 Cr 2 O 7 solution After determination by titration, strong phosphoric acid is added to 200 mg of the powdered sample above, dissolved by heating, degassed water is added, and potentiometric titration using an N / 100 ferrous ammonium sulfate solution and the amount of Fe 2+ previously determined are performed. It was calculated from the value of
(複素透磁率の実部μ´、及び磁気損失tanδμ)
調製した各原料粉末の焼結体からリング状試料(外径7mm×内径3.1mm×厚さ2〜2.5mm)を各々成形加工し、得られたリング状試料の1MHzから3GHzにおける複素透磁率の実部μ´、及び磁気損失tanδμを、アジレント・テクノロジー(株)製、E4991A RFインピーダンス/マテリアル・アナライザを用いて測定した。また、調製した各原料粉末の焼結体から棒状試料(1.2mm×1.2mm×120mm)を各々成形加工し、得られた各棒状試料の2.4GHzにおける複素透磁率の実部μ´、及び磁気損失tanδμを、ネットワークアナライザ(アジレント・テクノロジー(株)製、HP8753D)と空洞共振器を用いた摂動法により測定した。
(Real part μ ′ of complex permeability and magnetic loss tan δ μ )
A ring-shaped sample (outer diameter 7 mm × inner diameter 3.1 mm × thickness 2 to 2.5 mm) is molded from each of the prepared sintered powders of raw materials, and the obtained ring-shaped sample has a complex permeability at 1 MHz to 3 GHz. The real part μ ′ of the magnetic susceptibility and the magnetic loss tan δ μ were measured using an E4991A RF impedance / material analyzer manufactured by Agilent Technologies. In addition, rod-shaped samples (1.2 mm × 1.2 mm × 120 mm) were respectively molded from the sintered bodies of the respective raw material powders prepared, and the real part μ ′ of the complex permeability at 2.4 GHz of each of the obtained rod-shaped samples. , And magnetic loss tan δ μ were measured by a perturbation method using a network analyzer (manufactured by Agilent Technologies, HP8753D) and a cavity resonator.
表1の結果から分かるように、実施例1から実施例13に係る六方晶フェライト焼結体は、いずれも800MHzと2.4GHzのtanδμが0.010以下であり、且つμ´が1.60以上となっている。これらの六方晶フェライト焼結体は全て、MAαFe12−β(MB1−(γ+δ)MnγMCδ)βO19で表され、MAはBa、Sr、及びCaからなる群より選択される少なくとも一種であり、MBは、4価の金属イオンより選択される少なくとも一種であり、MCはNi、Zn、Mn、Mg、Cu及びCoからなる群より選択され、αは0.8以上1.2以下、βは3.0以上5.5以下、γ+δは0.48以上0.55以下、δは0.00以上0.15以下の範囲にあり、且つ全マンガンイオンに対する2価のマンガンイオンの割合(Mn2+/Mn)が(1.340−0.116β)×100[%]以上である。そのため、frが十分に高く、また磁壁共鳴は抑制されたことから、1GHz以下を含む広い周波数帯でtanδμが低い値で維持され、且つHAが調整されてμ´が高められたと考えられる。 As can be seen from the results in Table 1, in the hexagonal ferrite sintered bodies according to Examples 1 to 13, tan δ μ of 800 MHz and 2.4 GHz is 0.010 or less and μ ′ is 1. 60 or more. These hexagonal ferrite sintered bodies are all represented by MA α Fe 12-β (MB 1- (γ + δ) Mn γ MC δ ) β O 19 , and MA is selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca. MB is at least one selected from tetravalent metal ions, MC is selected from the group consisting of Ni, Zn, Mn, Mg, Cu and Co, and α is 0.8 or more and 1 .2 or less, β is 3.0 or more and 5.5 or less, γ + δ is 0.48 or more and 0.55 or less, δ is 0.00 or more and 0.15 or less, and divalent manganese with respect to all manganese ions. The ratio of ions (Mn 2+ / Mn) is (1.340−0.116β) × 100 [%] or more. Therefore, since fr was sufficiently high and domain wall resonance was suppressed, tan δ μ was maintained at a low value in a wide frequency band including 1 GHz or less, and HA was adjusted to increase μ ′. It is done.
実施例10から実施例13に係る六方晶フェライト焼結体は、800MHzと2.4GHzのμ´が1.70以上となっており、実施例1から実施例9に係る六方晶フェライト焼結体と比較して、より高いμ´が達成されている。これは、この実施例に係る六方晶フェライト焼結体のαが1.0以上1.1以下、βが4.0以上5.0以下、γ+δが0.49以上0.51以下、δが0.00以上0.10以下の範囲にあるため、実施例1から実施例9に係る六方晶フェライト焼結体と比較して、異方性磁界HAがより効果的に調整されたため、低tanδμを維持しつつ、μ´がより高められたと考えられる。 The hexagonal ferrite sintered bodies according to Examples 10 to 13 have a μ ′ of 800 MHz and 2.4 GHz of 1.70 or more, and the hexagonal ferrite sintered bodies according to Examples 1 to 9 A higher μ ′ is achieved compared to. This is because the hexagonal ferrite sintered body according to this example has an α of 1.0 to 1.1, β of 4.0 to 5.0, γ + δ of 0.49 to 0.51, and δ of Since it is in the range of 0.00 or more and 0.10 or less, the anisotropic magnetic field HA is more effectively adjusted as compared with the hexagonal ferrite sintered bodies according to Example 1 to Example 9. It is considered that μ ′ was further increased while maintaining tan δ μ .
比較例1から比較例7に係る六方晶フェライト焼結体は、いずれも800MHz、または2.4GHzいずれかのtanδμが0.010よりも大きい値となっている。これは、この比較例に係る六方晶フェライト焼結体のα、β、γ+δ、またはδのいずれかが、αについては0.8以上1.2以下、βについては3.0以上5.5以下、γ+δについては0.48以上0.55以下、そしてδについては0.00以上0.15以下の範囲から逸脱するため、frが十分に高い値とならなかった、または磁壁共鳴が十分に抑制されなかったことなどを理由に、1GHz以下を含む広い周波数帯でtanδμを低い値に維持することができなかったと考えられる。 In each of the hexagonal ferrite sintered bodies according to Comparative Examples 1 to 7, the tan δ μ of either 800 MHz or 2.4 GHz is greater than 0.010. This is because any one of α, β, γ + δ or δ of the hexagonal ferrite sintered body according to this comparative example is 0.8 or more and 1.2 or less for α, and 3.0 or more for β. In the following, since γ + δ deviates from the range of 0.48 to 0.55 and δ deviates from the range of 0.00 to 0.15, fr was not sufficiently high, or the domain wall resonance was sufficient It is considered that tan δ μ could not be maintained at a low value in a wide frequency band including 1 GHz or less because it was not suppressed.
比較例8から比較例10に係る六方晶フェライト焼結体は、いずれも800MHzのtanδμが0.010よりも大きい値となっている。これは、この比較例に係る六方晶フェライト焼結体のα、β、γ+δ、そしてδについては、αが0.8以上1.2以下、βが3.0以上5.5以下、γ+δが0.48以上0.55以下、そしてδが0.00以上0.15以下の範囲内にあるものの、全マンガンイオンに対する2価のマンガンイオンの割合(Mn2+/Mn)が(1.340−0.116β)×100[%]未満となっているため、磁壁共鳴が十分に抑制されず、800MHzのtanδμが0.010よりも大きい値となったと考えられる。 The hexagonal ferrite sintered bodies according to Comparative Examples 8 to 10 all have a tan δ μ of 800 MHz larger than 0.010. As for α, β, γ + δ, and δ of the hexagonal ferrite sintered body according to this comparative example, α is 0.8 or more and 1.2 or less, β is 3.0 or more and 5.5 or less, and γ + δ is Although the ratio is 0.48 or more and 0.55 or less and δ is in the range of 0.00 or more and 0.15 or less, the ratio of the divalent manganese ions to the total manganese ions (Mn 2+ / Mn) is (1.340− Since it is less than 0.116β) × 100 [%], the domain wall resonance is not sufficiently suppressed, and it is considered that tan δ μ at 800 MHz is a value larger than 0.010.
以上説明した通り、本発明の六方晶フェライト焼結体は、1GHz以下から2.4GHz周辺を含む高周波の広い周波数範囲で0.010以下の低いtanδμを維持しつつμ´を1.60以上とすることができる。そのため、本発明による六方晶フェライト焼結体を用いることにより、例えば、GHz帯周辺の幅広い周波数範囲で使用可能なインダクタ、EMIフィルタ、アンテナなどを提供することができる。 As described above, the hexagonal ferrite sintered body of the present invention maintains μ ′ of 1.60 or more while maintaining a low tan δ μ of 0.010 or less over a wide frequency range of high frequencies including 1 GHz or less to 2.4 GHz. It can be. Therefore, by using the hexagonal ferrite sintered body according to the present invention, it is possible to provide, for example, an inductor, an EMI filter, an antenna and the like that can be used in a wide frequency range around the GHz band.
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