JP2018012795A - Nonaqueous oligomer bleeding-preventing agent for polyester film, method for producing laminated polyester film, and method for preventing oligomer bleeding of polyester film - Google Patents

Nonaqueous oligomer bleeding-preventing agent for polyester film, method for producing laminated polyester film, and method for preventing oligomer bleeding of polyester film Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an oligomer bleeding-preventing agent capable of suppressing deposition of a polyester oligomer on a film surface during high-temperature and long-time heating.SOLUTION: The present invention relates to the nonaqueous oligomer bleeding-preventing agent for a polyester film, which contains: an acrylic copolymer (A) comprising a reaction component containing a hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a1) and an alkyl (meth)acrylate (a2); a polyisocyanate (B) having at least three isocyanate groups; and an organic solvent (C). The molar ratio [NCO/OH] of isocyanate groups contained in the component (B) to hydroxyl groups contained in the component (A) is 0.2-5.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリエステルフィルム用非水系オリゴマーブリード防止剤、積層ポリエステルフィルムの製造方法、およびポリエステルフィルムのオリゴマーブリード防止方法に関する。   The present invention relates to a non-aqueous oligomer bleed inhibitor for polyester film, a method for producing a laminated polyester film, and a method for preventing oligomer bleed of a polyester film.

ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性や耐薬品性等に優れているため、磁気テープ、コンデンサー、包装、製版や電気絶縁用途などで広く利用されている。最近では、高い透明性が求められる光学フィルム用途、特にタッチパネル等に使用される透明導電性積層体の基材に汎用されている。   Polyester films are widely used in magnetic tapes, capacitors, packaging, plate making and electrical insulation applications because they are excellent in transparency, dimensional stability, mechanical properties, chemical resistance, and the like. Recently, it has been widely used as a base material for transparent conductive laminates used for optical film applications requiring high transparency, particularly touch panels.

前記透明導電性積層体は、ポリエステルフィルム表面に直接、あるいはアンカー層を介して、スパッタリングによってITO(酸化インジウムスズ)皮膜を積層する。その後、ITOの結晶化のために150℃程度の高温で熱処理される。   The transparent conductive laminate is laminated with an ITO (indium tin oxide) film by sputtering directly on the polyester film surface or via an anchor layer. Thereafter, heat treatment is performed at a high temperature of about 150 ° C. for crystallization of ITO.

ところで、ポリエステルフィルムは高温で長時間加熱された場合、フィルム中に含まれるオリゴマー(ポリエステルの低分子量成分、特にエステル環状三量体)が、フィルム表面に析出(以下、“ブリード”ともいう)し、フィルム外観の白化による視認性の低下、後加工の欠陥、工程内や部材の汚染などが起こる。   By the way, when a polyester film is heated at a high temperature for a long time, oligomers contained in the film (low molecular weight components of polyester, particularly ester cyclic trimers) precipitate on the film surface (hereinafter also referred to as “bleed”). In addition, a decrease in visibility due to whitening of the film appearance, defects in post-processing, contamination of the process and members, and the like occur.

ポリエステルオリゴマーのブリードを防止する技術としては、ポリエステルフィルム表面にポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの二液反応樹脂からなるオリゴマー封止層を積層させたものが公知である(特許文献1)。このフィルムは一定のブリード防止効果を発揮するが、長時間加熱された場合には、その効果は不十分であった。   As a technique for preventing bleeding of a polyester oligomer, a technique in which an oligomer sealing layer made of a two-component reaction resin of a polyester resin and a polyisocyanate is laminated on the surface of a polyester film is known (Patent Document 1). This film exhibits a certain bleed prevention effect, but when heated for a long time, the effect was insufficient.

特開平6−328646号公報JP-A-6-328646

本発明は、高温かつ長時間の加熱時に、ポリエステルオリゴマーがフィルム表面に析出することを抑制できるオリゴマーブリード防止剤を提供することを主たる課題とする。   The main object of the present invention is to provide an oligomer bleed inhibitor capable of suppressing the precipitation of the polyester oligomer on the film surface during heating at a high temperature for a long time.

本発明者らは、鋭意検討した結果、所定のアクリルコポリマーおよびポリイソシアネートを含むブリード防止剤により、前記課題を解決できることを見出した。即ち本発明は、以下の非水系オリゴマーブリード防止剤、積層ポリエステルフィルムの製造方法およびポリエステルフィルムのオリゴマーブリード防止方法に関する。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by a bleed inhibitor containing a predetermined acrylic copolymer and polyisocyanate. That is, the present invention relates to the following non-aqueous oligomer bleed inhibitor, a method for producing a laminated polyester film, and a method for preventing oligomer bleed of a polyester film.

1.水酸基含有(メタ)アクリレート(a1)及びアルキル(メタ)アクリレート(a2)を含む反応成分からなるアクリルコポリマー(A)、イソシアネート基を少なくとも3つ有するポリイソシアネート(B)、ならびに有機溶剤(C)を含有し、さらに(A)成分に含まれる水酸基および(B)成分に含まれるイソシアネート基のモル比率〔NCO/OH〕が0.2〜5であるポリエステルフィルム用非水系オリゴマーブリード防止剤。 1. An acrylic copolymer (A) comprising a reaction component containing a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a1) and an alkyl (meth) acrylate (a2), a polyisocyanate (B) having at least three isocyanate groups, and an organic solvent (C) Furthermore, the non-aqueous oligomer bleed inhibitor for polyester films in which the molar ratio [NCO / OH] of the hydroxyl group contained in the component (A) and the isocyanate group contained in the component (B) is 0.2 to 5.

2.(A)成分のガラス転移温度が50℃〜120℃である前記項1の非水系オリゴマーブリード防止剤。 2. (A) The non-aqueous oligomer bleed inhibitor according to item 1 above, wherein the component has a glass transition temperature of 50 ° C to 120 ° C.

3.(A)成分の水酸基含有量が0.6〜6mmol/gである前記項1又は2の非水系オリゴマーブリード防止剤。 3. (A) The non-aqueous oligomer bleed inhibitor according to Item 1 or 2, wherein the hydroxyl group content of the component is 0.6 to 6 mmol / g.

4.(A)成分の重量平均分子量が5000〜100000である前記項1〜3のいずれかの非水系オリゴマーブリード防止剤。 4). (A) The non-aqueous oligomer bleed inhibitor according to any one of Items 1 to 3, wherein the component has a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000.

5.(B)成分が、芳香族系ポリイソシアネート(b1)を含む前記項1〜4のいずれかの非水系オリゴマーブリード防止剤。 5. The non-aqueous oligomer bleed inhibitor according to any one of Items 1 to 4, wherein the component (B) comprises an aromatic polyisocyanate (b1).

6.(B)成分のイソシアネート基含有量が1〜8mmol/gである前記項1〜5のいずれかの非水系オリゴマーブリード剤。 6). (B) The non-aqueous oligomer bleeding agent according to any one of Items 1 to 5, wherein the isocyanate group content of the component is 1 to 8 mmol / g.

7.(C)成分がケトン系、エステル系および芳香族系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む前記項1〜6の非水系オリゴマーブリード防止剤。 7). (C) The non-aqueous oligomer bleed inhibitor according to 1 to 6, wherein the component includes at least one selected from the group consisting of ketone-based, ester-based and aromatic solvents.

8.前記項1〜7のいずれかの非水系オリゴマーブリード防止剤をポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗工し、加熱することを特徴とする、積層ポリエステルフィルムの製造方法。 8). A method for producing a laminated polyester film, wherein the non-aqueous oligomer bleed inhibitor according to any one of Items 1 to 7 is applied to at least one surface of a polyester film and heated.

9.ポリエステルフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレン−2,6−ナフタレートである前記項8の積層ポリエステルフィルムの製造方法。 9. Item 9. The method for producing a laminated polyester film according to Item 8, wherein the polyester film is a polyethylene terephthalate film or polyethylene-2,6-naphthalate.

10.前記項1〜7のいずれかの非水系オリゴマーブリード防止剤をポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗工することを特徴とする、ポリエステルフィルムのオリゴマーブリード防止方法。 10. A method for preventing oligomer bleeding of a polyester film, comprising applying the non-aqueous oligomer bleeding inhibitor according to any one of Items 1 to 7 to at least one surface of a polyester film.

本発明の非水系オリゴマーブリード防止剤は、高温かつ長時間での加熱時に、ポリエステルオリゴマーがフィルム表面に析出することを抑制できるため、加熱後も高い透明性を維持することができる。   Since the non-aqueous oligomer bleed inhibitor of the present invention can suppress the precipitation of the polyester oligomer on the film surface during heating at a high temperature for a long time, it can maintain high transparency even after heating.

本発明のポリエステルフィルム用非水系オリゴマーブリード防止剤(以下、非水系オリゴマーブリード防止剤という)は、水酸基含有(メタ)アクリレート(a1)(以下、(a1)成分ともいう)及びアルキル(メタ)アクリレート(a2)(以下、(a2)成分ともいう)の反応生成物であるアクリルコポリマー(A)(以下、(A)成分ともいう)、および(B)多官能イソシアネート化合物(B)(以下、(B)成分ともいう)ならびに有機溶剤(C)(以下、(C)成分ともいう)を含有するものである。   The non-aqueous oligomer bleed inhibitor for polyester film of the present invention (hereinafter referred to as non-aqueous oligomer bleed inhibitor) is a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a1) (hereinafter also referred to as component (a1)) and an alkyl (meth) acrylate. Acrylic copolymer (A) (hereinafter also referred to as (A) component) which is a reaction product of (a2) (hereinafter also referred to as (a2) component), and (B) polyfunctional isocyanate compound (B) (hereinafter referred to as ( B) component) and organic solvent (C) (hereinafter also referred to as component (C)).

(a1)成分としては、分子内に(メタ)アクリロイル基と少なくとも一つのヒドロキシアルキル基とを有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4−(ヒドロキシメチル)シクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシフェニル、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(1−メチル−2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド等のヒドロキシ(メタ)アクリレート類等が挙げられ、これらは二種以上を組み合わせることができる。   As the component (a1), various known compounds can be used without particular limitation as long as they are compounds having a (meth) acryloyl group and at least one hydroxyalkyl group in the molecule. Specifically, for example, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-methacrylic acid 3- Hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 4- (hydroxymethyl) cyclohexylmethyl (meth) acrylate, hydroxyphenyl (meth) acrylate, N- (2-hydroxyethyl) ) Hydroxy (meth) acrylates such as acrylamide and N- (1-methyl-2-hydroxyethyl) acrylamide, and the like, and two or more of these may be combined.

(a2)成分としては、分子内に(メタ)アクリロイル基とアルキルエステル基を有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸イコシル、(メタ)アクリル酸ドコシル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロペンタニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等が挙げられ、これらは二種以上を組み合わせることができる。   As the component (a2), various known compounds can be used without particular limitation as long as they have a (meth) acryloyl group and an alkyl ester group in the molecule. Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Tert-butyl acid, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, icosyl (meth) acrylate, ( Examples include docosyl acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and the like, which can be used in combination of two or more. .

また、(A)成分の反応成分には、更に芳香族系ビニルモノマー、(メタ)アクリロニトリル及び(メタ)アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体(a3)(以下、(a3)成分ともいう)を含めることができる。   The reaction component of the component (A) further includes at least one monomer (a3) selected from the group consisting of an aromatic vinyl monomer, (meth) acrylonitrile, and (meth) acrylamide (hereinafter referred to as the component (a3). May also be included).

芳香族系ビニルモノマーとしては、分子内にビニル基と芳香族環を有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン等のスチレン類や、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸4−メチルベンジル等のアリール(メタ)アクリレート類などが挙げられ、これらは二種以上を組み合わせることができる。   As the aromatic vinyl monomer, various known monomers can be used without particular limitation as long as they are compounds having a vinyl group and an aromatic ring in the molecule. Specifically, for example, styrenes such as styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, aryl such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-methylbenzyl (meth) acrylate (Meth) acrylates and the like can be mentioned, and two or more of these can be combined.

前記各成分の使用量(重量%)は特に限定されないが、オリゴマーのブリード防止の点から、通常、以下の通りである。   The amount of each component used (% by weight) is not particularly limited, but is usually as follows from the viewpoint of preventing bleeding of the oligomer.

<(a3)成分を用いない態様>
(a1)成分:5〜80重量%程度、好ましくは10〜60重量%程度
(a2)成分:20〜95重量%程度、好ましくは40〜90重量%程度
<Aspect not using (a3) component>
(A1) component: about 5 to 80% by weight, preferably about 10 to 60% by weight (a2) component: about 20 to 95% by weight, preferably about 40 to 90% by weight

<(a3)成分を用いる態様>
(a1)成分:5〜80重量%程度、好ましくは10〜60重量%程度
(a2)成分:5〜90重量%程度、好ましくは25〜80重量%程度
(a3)成分:5〜15重量%程度、好ましくは10〜15重量%程度
<Aspect using (a3) component>
(A1) component: about 5 to 80% by weight, preferably about 10 to 60% by weight (a2) component: about 5 to 90% by weight, preferably about 25 to 80% by weight (a3) component: 5 to 15% by weight Degree, preferably about 10 to 15% by weight

(A)成分の反応成分には、前記(a1)成分〜(a3)成分以外のビニルモノマー(以下、(a4)成分)として、例えば、2,4,4−トリメチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、2−メチルビニルシクロヘキサン等のαオレフィン類や、(メタ)アリルアルコール、4−ペンテン−1−オール、1−メチル−3−ブテン−1−オール、および5−ヘキセン−1−オール等の不飽和アルコール類、(メタ)アクリル酸、3−ブテン酸、4−ペンテン酸、5−ヘキセン酸、フマル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等を含めてよい。また、これらは二種以上を組み合わせることができる。また、(a4)成分の使用量は特に限定されないが、(a1)成分、(a2)成分及び(a3)成分の合計に対して通常20重量%未満である。   Examples of the reaction component (A) include vinyl monomers other than the components (a1) to (a3) (hereinafter referred to as component (a4)) such as 2,4,4-trimethyl-1-pentene, 3- Α-olefins such as methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 1-hexene, vinylcyclohexane, 2-methylvinylcyclohexane, (meth) allyl alcohol, 4-penten-1-ol, 1-methyl Unsaturated alcohols such as -3-buten-1-ol and 5-hexen-1-ol, (meth) acrylic acid, 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, 5-hexenoic acid, fumaric acid, (anhydrous ) Unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and itaconic acid may be included. Moreover, these can combine 2 or more types. Moreover, the usage-amount of (a4) component is although it does not specifically limit, Usually, it is less than 20 weight% with respect to the sum total of (a1) component, (a2) component, and (a3) component.

(A)成分は、各種公知の方法で製造できる。具体的には、例えば、前記各成分を無溶剤下又は適当な有機溶剤中で、通常はラジカル重合開始剤の存在下、80〜180℃程度において、1〜10時間程度共重合反応させることにより得ることができる。該ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。なお、その使用量は特に限定されないが、通常、(A)成分の反応成分の総重量に対して0.1〜2重量%程度となる範囲である。また、該有機溶剤としては後述のものを挙げることができる。   The component (A) can be produced by various known methods. Specifically, for example, by subjecting each of the above components to a copolymerization reaction in the absence of a solvent or in an appropriate organic solvent, usually in the presence of a radical polymerization initiator at about 80 to 180 ° C. for about 1 to 10 hours. Can be obtained. Examples of the radical polymerization initiator include hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, lauryl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2 , 2′-azobisisobutyrate and the like. In addition, although the usage-amount is not specifically limited, Usually, it is the range used as about 0.1 to 2 weight% with respect to the total weight of the reaction component of (A) component. Examples of the organic solvent include those described below.

(A)成分の物性は、特に限定されないが、オリゴマーのブリード防止の点から、通常水酸基含有量が、固形分で0.6〜6mmol/g程度、好ましくは0.7〜4mmol/g程度、より好ましくは0.8〜3mmol/g程度である。なお、水酸基含有量は、JIS K−0070に準じて測定した水酸基価(mgKOH/g)を水酸化カリウムの分子量(Mw.56.1)で除した値である。また、前記同様の点から、ガラス転移温度は50〜120℃程度、好ましくは60〜100℃程度、より好ましくは70〜90℃程度である。重量平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法におけるポリスチレン換算値)も特に限定されないが、前記同様の点から通常5000〜100000程度、好ましくは10000〜75000程度、より好ましくは20000〜60000程度である。   The physical properties of the component (A) are not particularly limited, but from the viewpoint of preventing oligomer bleed, the hydroxyl group content is usually about 0.6 to 6 mmol / g, preferably about 0.7 to 4 mmol / g in terms of solid content. More preferably, it is about 0.8-3 mmol / g. The hydroxyl group content is a value obtained by dividing the hydroxyl value (mg KOH / g) measured according to JIS K-0070 by the molecular weight of potassium hydroxide (Mw. 56.1). From the same point as described above, the glass transition temperature is about 50 to 120 ° C, preferably about 60 to 100 ° C, more preferably about 70 to 90 ° C. Although the weight average molecular weight (polystyrene conversion value in the gel permeation chromatography method) is not particularly limited, it is usually about 5000 to 100,000, preferably about 10,000 to 75000, more preferably about 20000 to 60000 from the same point as described above.

(B)成分としては、分子内にイソシアネート基を少なくとも3つ有するポリイソシアネートであれば、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。(B)成分は、(A)成分とウレタン化反応することにより、オリゴマーブリード防止層に架橋構造を与える。   The component (B) is not particularly limited as long as it is a polyisocyanate having at least three isocyanate groups in the molecule, and various known ones can be used. (B) A component gives a crosslinked structure to an oligomer bleed prevention layer by urethanation with (A) component.

(B)成分の具体例としては、芳香族系ポリイソシアネート(b1)(以下、(b1)成分という)、脂肪族系ポリイソシアネート(b2)(以下、(b2)成分という)および脂環族系ポリイソシアネート(b3)(以下、(b3)成分という)などが挙げられる。これらは二種以上を組み合わせることができる。   Specific examples of the component (B) include aromatic polyisocyanate (b1) (hereinafter referred to as component (b1)), aliphatic polyisocyanate (b2) (hereinafter referred to as component (b2)), and alicyclic system. And polyisocyanate (b3) (hereinafter referred to as component (b3)). Two or more of these can be combined.

(b1)成分の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物のビウレット体、イソシアヌレート体およびアダクト体の誘導体(b1−1)(以下、(b1−1)成分という)、(b1−1)成分とジオール化合物との反応物(b1−2)(以下、(b1−2)成分という)、トルエン−2,4,6−トリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびトリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェートなどの芳香族系トリイソシアネート化合物(b1−3)(以下、(b1−3)成分という)等が挙げられる。これらは二種以上を組み合わせることができる。   Specific examples of the component (b1) include biuret, isocyanurate and adduct derivatives (b1-1) of aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate (hereinafter referred to as (b1-1). ) Component), (b1-1) reaction product of component and diol compound (b1-2) (hereinafter referred to as (b1-2) component), toluene-2,4,6-triisocyanate, triphenylmethanetri Examples thereof include aromatic triisocyanate compounds (b1-3) (hereinafter referred to as (b1-3) component) such as isocyanate and tris (isocyanatephenyl) thiophosphate. Two or more of these can be combined.

ジオール化合物は、特に限定されないが、具体例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、オクタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは二種以上を組み合わせることができる(以下、ジオール化合物というときは同様)。   The diol compound is not particularly limited. Specific examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and octane. Examples thereof include diol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Two or more of these can be combined (hereinafter, the same applies when referred to as a diol compound).

(b2)成分の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびリジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート化合物のビウレット体、イソシアヌレート体およびアダクト体の誘導体(b2−1)(以下、(b2−1)成分という)、(b2−1)成分とジオール化合物との反応物(b2−2)(以下、(b2−2)成分という)、1,6,11−ウンデカントリイソシアネートおよび1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート等の脂肪族系トリイソシアネート化合物(b2−3)(以下、(b2−3)成分という)等が挙げられる。これらは二種以上を組み合わせることができる。   Specific examples of the component (b2) include biuret, isocyanurate and adduct derivative (b2-1) of aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate (hereinafter referred to as (b2) -1) component), (b2-1) reaction product of component and diol compound (b2-2) (hereinafter referred to as (b2-2) component), 1,6,11-undecane triisocyanate and 1,3 Aliphatic triisocyanate compounds (b2-3) (hereinafter referred to as (b2-3) component) such as 1,6-hexamethylene triisocyanate. Two or more of these can be combined.

(b3)成分の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネートおよび水添トリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物のビウレット体、イソシアヌレート体およびアダクト体の誘導体(b3−1)(以下、(b3−1)成分という)、(b3−1)成分とジオール化合物との反応物(b3−2)(以下、(b3−2)成分という)、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの脂環族系トリイソシアネート化合物(b3−3)(以下、(b3−3)成分という)等が挙げられる。これらは二種以上を組み合わせることができる。   Specific examples of the component (b3) include biuret, isocyanurate and adduct of alicyclic diisocyanate compounds such as dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate and hydrogenated tolylene diisocyanate. Body derivative (b3-1) (hereinafter referred to as (b3-1) component), reaction product of (b3-1) component and diol compound (b3-2) (hereinafter referred to as (b3-2) component), And alicyclic triisocyanate compounds (b3-3) (hereinafter referred to as (b3-3) component) such as bicycloheptane triisocyanate. Two or more of these can be combined.

ここで、前記(b1−1)成分、(b2−1)成分および(b3−1)成分のそれぞれのビウレット体は、下記構造式によって表される。   Here, each biuret body of the component (b1-1), the component (b2-1) and the component (b3-1) is represented by the following structural formula.

(式中、Rはジイソシアネート化合物の残基を表す。) (In the formula, R 1 represents a residue of a diisocyanate compound.)

また、前記(b1−1)成分、(b2−1)成分および(b3−1)成分のそれぞれのイソシアヌレート体は、下記構造式によって表される。   Moreover, each isocyanurate body of the said (b1-1) component, (b2-1) component, and (b3-1) component is represented by the following structural formula.

(式中、Rは、ジイソシアネート化合物の残基を表す。) (In the formula, R 2 represents a residue of a diisocyanate compound.)

また、前記(b1−1)成分、(b2−1)成分および(b3−1)成分のそれぞれのアダクト体は、下記構造式によって表される。   Moreover, each adduct body of the said (b1-1) component, (b2-1) component, and (b3-1) component is represented by the following structural formula.

(式中、Rは炭素数1〜3のアルキル基又はOCN−R−HN−C(=O)−O−CH−で示される官能基を表し、Rはジイソシアネート化合物の残基を表す。) (In the formula, R 3 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a functional group represented by OCN—R 4 —HN—C (═O) —O—CH 2 —, and R 4 represents a residue of a diisocyanate compound. Represents.)

(b1−2)、(b2−2)および(b3−2)成分は、いずれも各種公知の方法で製造できる。具体的には、イソシアネート成分と前記ジオール化合物とを、前者のイソシアネート基(NCO’)と後者の水酸基(OH’)とのモル比〔NCO’/OH’〕が通常5〜20程度、好ましくは10〜20程度となる範囲で、通常40〜80℃の下、1〜5時間程度、ウレタン化反応させることによって、得ることができる。   The components (b1-2), (b2-2), and (b3-2) can all be produced by various known methods. Specifically, the molar ratio [NCO ′ / OH ′] of the isocyanate group (NCO ′) and the latter hydroxyl group (OH ′) of the isocyanate component and the diol compound is usually about 5 to 20, preferably In the range which becomes about 10-20, it can obtain by making urethanation reaction normally under 40-80 degreeC for about 1 to 5 hours.

これらの中でも、オリゴマーのブリード防止の点から、前記(b1)成分が好ましく、(b1−1)成分、(b1−2)成分がより好ましく、芳香族ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、アダクト体またはそれらのジオール化合物との反応物が特に好ましい。   Among these, from the viewpoint of preventing bleeding of the oligomer, the component (b1) is preferable, the component (b1-1) and the component (b1-2) are more preferable, and isocyanurate body, adduct body or aromatic diisocyanate compound. A reaction product with the diol compound is particularly preferred.

(B)成分の物性は、特に限定されないが、オリゴマーのブリード防止の点から、イソシアネート基含有量が、固形分で通常1〜8mmol/g程度、好ましくは2〜7mmol/g程度、より好ましくは3〜6mmol/g程度である。なお、イソシアネート基含有量は、JIS K−7301に準じて測定した値である。   (B) Although the physical property of a component is not specifically limited, From the point of prevention of bleeding of an oligomer, isocyanate group content is about 1-8 mmol / g normally by solid content, Preferably it is about 2-7 mmol / g, More preferably It is about 3-6 mmol / g. The isocyanate group content is a value measured according to JIS K-7301.

(A)成分および(B)成分の含有比率は、特に限定されないが、(A)成分に含まれる水酸基および(B)成分に含まれるイソシアネート基のモル比率〔NCO/OH〕で、通常は、0.2〜5程度、好ましくは0.3〜3程度、より好ましくは0.5〜2程度である。該モル比率が0.2を下回ると、オリゴマーのブリードが抑制し難く、5を超えると、フィルムとの密着性が低下しやすくなる。   The content ratio of the component (A) and the component (B) is not particularly limited, but is usually a molar ratio [NCO / OH] of the hydroxyl group contained in the component (A) and the isocyanate group contained in the component (B). It is about 0.2-5, preferably about 0.3-3, more preferably about 0.5-2. When the molar ratio is less than 0.2, it is difficult to suppress oligomer bleed, and when it exceeds 5, the adhesion to the film tends to decrease.

(C)成分の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤等が挙げられ、二種以上を併用できる。これらの中でも、非水系オリゴマーブリード防止剤のポットライフの観点よりケトン系溶剤、エステル系溶剤および芳香族系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、同様の点からケトン系溶剤がより好ましい。なお、(C)成分に、水を併用すると、水は(B)成分と反応しやすく、塗膜にした際に、フィルムとの密着性が低下しやすくなるため好ましくない。   Specific examples of the component (C) include, for example, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, and acetyl acetone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; Examples thereof include alcohol solvents such as ethanol and isopropanol, and two or more kinds can be used in combination. Among these, at least one selected from the group consisting of a ketone solvent, an ester solvent and an aromatic solvent is preferable from the viewpoint of the pot life of the non-aqueous oligomer bleed inhibitor, and a ketone solvent is more preferable from the same point. In addition, when water is used in combination with the component (C), water easily reacts with the component (B), and when formed into a coating film, the adhesiveness to the film tends to decrease, which is not preferable.

(C)成分の使用量は、特に限定されないが、塗工性の点から、本発明の非水系オリゴマーブリード防止剤の固形分濃度が通常、1〜50重量%程度、好ましくは5〜30重量%程度となる範囲である。   Although the usage-amount of (C) component is not specifically limited, From the point of coating property, the solid content concentration of the non-aqueous oligomer bleed inhibitor of this invention is about 1 to 50 weight% normally, Preferably it is 5 to 30 weight. It is the range which becomes about%.

本発明の非水系オリゴマーブリード防止剤には、必要に応じて、各種公知の硬化触媒(D)(以下、(D)成分という)を含めてよい。(D)成分の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン−7(DBU)等の3級アミン系化合物;ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、2−エチルヘキサン酸錫等の錫系化合物;ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系化合物;オレイン酸鉛、2−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系化合物;2−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄系化合物;安息香酸コバルト、2−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化合物;2−エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等のビスマス系化合物等が挙げられ、二種以上を併用できる。   The non-aqueous oligomer bleed inhibitor of the present invention may contain various known curing catalysts (D) (hereinafter referred to as “component (D)”) as necessary. Specific examples of the component (D) include, for example, tertiary amine compounds such as triethylamine, triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7 (DBU); dibutyltin dichloride, dibutyltin Oxide, Dibutyltin dibromide, Dibutyltin dimaleate, Dibutyltin dilaurate, Dibutyltin diacetate, Dibutyltin sulfide, Tributyltin sulfide, Tributyltin oxide, Tributyltin acetate, Triethyltin ethoxide, Tributyltin ethoxide, Dioctyltin oxide, Dioctyltin Tin compounds such as dilaurate, dioctyltin diversate, tributyltin chloride, tributyltin trichloroacetate, tin 2-ethylhexanoate; dibutyltitanium dichloride, tetra Titanium compounds such as til titanate and butoxy titanium trichloride; lead compounds such as lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate and lead naphthenate; iron 2-ethylhexanoate, iron acetylacetonate, etc. Iron-based compounds; cobalt-based compounds such as cobalt benzoate and cobalt 2-ethylhexanoate; bismuth-based compounds such as bismuth 2-ethylhexanoate and bismuth naphthenate, and the like.

(D)成分の使用量は、特に限定されないが、通常、(A)成分と(B)成分の合計100質量部(固形分換算)に対して、0.01〜5質量%(固形分換算)程度となる範囲であればよい。   Although the usage-amount of (D) component is not specifically limited, Usually, 0.01-5 mass% (solid content conversion) with respect to a total of 100 mass parts (solid content conversion) of (A) component and (B) component. ) As long as it is within a range.

本発明の非水系オリゴマーブリード防止剤の調製方法としては、特に限定されないが、例えば、(A)成分、(B)成分および(C)成分、必要に応じて、(D)成分を各種公知の手段で混合することなどが挙げられる。なお、混合順序は特に限定されない。   Although it does not specifically limit as a preparation method of the non-aqueous oligomer bleed inhibitor of this invention, For example, (A) component, (B) component and (C) component, (D) component is known variously as needed. It can be mixed by means. The mixing order is not particularly limited.

本発明の非水系オリゴマーブリード防止剤には、必要に応じて、(A)成分以外のバインダー樹脂(ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等)、防滑剤、防腐剤、防錆剤、pH調整剤、酸化防止剤、顔料、染料、滑剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、消泡剤等を含めてよい。   In the non-aqueous oligomer bleed inhibitor of the present invention, if necessary, a binder resin other than the component (A) (urethane resin, polyester resin, epoxy resin, alkyd resin, etc.), anti-slip agent, antiseptic agent, rust inhibitor, A pH adjuster, antioxidant, pigment, dye, lubricant, leveling agent, anti-blocking agent, antifoaming agent and the like may be included.

本発明に係る積層ポリエステルフィルムの製造方法は、本発明の非水系オリゴマーブリード防止剤を、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗工し、加熱することを特徴とする。   The method for producing a laminated polyester film according to the present invention is characterized in that the non-aqueous oligomer bleed inhibitor of the present invention is applied to at least one surface of a polyester film and heated.

基材のポリエステルフィルムは、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリプロピレン−2,6−ナフタレートなどが挙げられる。これらの中でも、基材フィルムの透明性が高い点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートが好ましい。また、ポリエステルフィルムの厚みも、特に限定されず、通常、10〜188μm程度、好ましくは25〜100μm程度であればよい。   The polyester film of the substrate is not particularly limited, and various known materials can be used. Specific examples include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polypropylene-2,6-naphthalate, and the like. Among these, polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate are preferable because the base film has high transparency. Also, the thickness of the polyester film is not particularly limited, and is usually about 10 to 188 μm, preferably about 25 to 100 μm.

前記ポリエステルフィルムは、必要に応じて、該フィルムと非水系オリゴマーブリード防止剤との密着性を向上させるため、フィルム表面に易接着処理、コロナ処理、プラズマ処理などを施してもよい。   If necessary, the polyester film may be subjected to easy adhesion treatment, corona treatment, plasma treatment or the like on the film surface in order to improve the adhesion between the film and the non-aqueous oligomer bleed inhibitor.

本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法における塗工手段としては、特に限定されず、各種公知のものを適用できる。例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター及びバーコーター等が挙げられる。また、塗工量も特に限定されず、通常、乾燥後の質量が0.05〜2g/m程度、好ましくは0.1〜1g/mとなる範囲であればよい。 It does not specifically limit as a coating means in the manufacturing method of the laminated polyester film of this invention, Various well-known things are applicable. Examples thereof include a roll coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a knife coater, and a bar coater. Also, the coating amount is not particularly limited, and it may be usually in the range where the mass after drying is about 0.05 to 2 g / m 2 , preferably 0.1 to 1 g / m 2 .

前記製造方法における加熱条件も特に限定されず、通常、90〜130℃で30秒〜2分程度である。   The heating conditions in the production method are also not particularly limited, and are usually about 90 seconds to 130 ° C. and about 30 seconds to 2 minutes.

得られた積層ポリエステルフィルムは、必要に応じて、養生処理を施してもに伏してもよい。処理条件は特に限定されないが、20〜50℃で1〜24時間程度である。前記処理によって硬化皮膜の耐溶剤性が良好になる。   The obtained laminated polyester film may be subjected to curing treatment or may be turned down as necessary. The treatment conditions are not particularly limited, but are about 20 to 50 ° C. for about 1 to 24 hours. The treatment improves the solvent resistance of the cured film.

本発明のポリエステルフィルムのオリゴマーブリード防止方法は、前記非水系オリゴマーブリード防止剤をポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗工することを特徴とする。   The polyester film oligomer bleed prevention method of the present invention is characterized in that the non-aqueous oligomer bleed inhibitor is applied to at least one surface of a polyester film.

基材のポリエステルフィルム、塗工手段および加熱条件は、前記記載のとおりである。   The polyester film of the substrate, the coating means and the heating conditions are as described above.

以下、実施例及び比較例を通じて、本発明を詳しく説明するが、それらにより本発明の範囲が限定されない。また、各実施例及び比較例において、部又は%は質量基準である。   Hereinafter, although the present invention will be described in detail through examples and comparative examples, the scope of the present invention is not limited thereby. Moreover, in each Example and a comparative example, a part or% is a mass reference | standard.

<ガラス転移温度>
ガラス転移温度は、市販の測定器具(製品名「DSC8230B」、理学電機(株)製)を用いて測定した。
<重量平均分子量>
重量平均分子量は、市販のゲルパーミエーションクロマトグラフィー機器(製品名「HLC−8220GPC」、東ソー(株)製)を用いて測定した。なお、測定値はポリスチレン換算値で示す。
<水酸基含有量>
水酸基含有量は、JIS K−0070に準じて測定した水酸基価(mgKOH/g)を水酸化カリウムの分子量(Mw.56.1)で除した値である。
(式1)水酸基含有量(mmol/g)=(水酸基価)/(水酸化カリウムの分子量)
<イソシアネート基含有量>
イソシアネート基含有量は、JIS K−7301に準じて測定した。
<Glass transition temperature>
The glass transition temperature was measured using a commercially available measuring instrument (product name “DSC8230B”, manufactured by Rigaku Corporation).
<Weight average molecular weight>
The weight average molecular weight was measured using a commercially available gel permeation chromatography instrument (product name “HLC-8220GPC”, manufactured by Tosoh Corporation). In addition, a measured value is shown by a polystyrene conversion value.
<Hydroxyl content>
The hydroxyl group content is a value obtained by dividing the hydroxyl value (mg KOH / g) measured according to JIS K-0070 by the molecular weight of potassium hydroxide (Mw. 56.1).
(Formula 1) Hydroxyl content (mmol / g) = (Hydroxyl value) / (Molecular weight of potassium hydroxide)
<Isocyanate group content>
The isocyanate group content was measured according to JIS K-7301.

製造例1<アクリルコポリマー(A−1)の合成>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、メタクリル酸メチル192.0部、アクリル酸ノルマルブチル7.2部、及びアクリル酸2−ヒドロキシエチル40.8部、並びにメチルエチルケトン360部を仕込み、反応系を80℃に設定した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル1.2部を仕込み、80℃で5時間保温した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル2.4部を仕込み、反応系を同温度付近において更に4時間保温した。その後反応系を室温まで冷却することにより、ガラス転移温度70℃、水酸基含有量1.43mmol/g(固形分)、及び重量平均分子量50000のアクリルコポリマー(A−1)の溶液(固形分濃度30%)を得た。
Production Example 1 <Synthesis of Acrylic Copolymer (A-1)>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, 192.0 parts of methyl methacrylate, 7.2 parts of normal butyl acrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate 40.8 And 360 parts of methyl ethyl ketone were charged, and the reaction system was set to 80 ° C. Next, 1.2 parts of azobisisobutyronitrile was charged and kept at 80 ° C. for 5 hours. Next, 2.4 parts of azobisisobutyronitrile was charged, and the reaction system was further kept at the same temperature for 4 hours. Thereafter, the reaction system was cooled to room temperature, whereby a solution of acrylic copolymer (A-1) having a glass transition temperature of 70 ° C., a hydroxyl group content of 1.43 mmol / g (solid content), and a weight average molecular weight of 50000 (solid content concentration of 30 %).

製造例2<アクリルコポリマー(A−2)の合成>
製造例1と同様の反応容器に、メタクリル酸メチル177.6部、アクリル酸ノルマルブチル20.9部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル17.5部、及びスチレン24.0部、並びにメチルエチルケトン360.0部を仕込み、反応系を80℃に設定した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル1.2部を仕込み、80℃で5時間保温した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル2.4部を仕込み、反応系を同温度付近において更に4時間保温した。その後反応系を室温まで冷却することにより、ガラス転移温度70℃、水酸基含有量0.62mmol/g(固形分)、及び重量平均分子量45000のアクリルコポリマー(A−2)の溶液(固形分濃度30%)を得た。
Production Example 2 <Synthesis of Acrylic Copolymer (A-2)>
In the same reaction vessel as in Production Example 1, 177.6 parts of methyl methacrylate, 20.9 parts of normal butyl acrylate, 17.5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 24.0 parts of styrene, and 360.0 methyl ethyl ketone The reaction system was set to 80 ° C. Next, 1.2 parts of azobisisobutyronitrile was charged and kept at 80 ° C. for 5 hours. Next, 2.4 parts of azobisisobutyronitrile was charged, and the reaction system was further kept at the same temperature for 4 hours. Thereafter, the reaction system was cooled to room temperature, whereby a solution of acrylic copolymer (A-2) having a glass transition temperature of 70 ° C., a hydroxyl group content of 0.62 mmol / g (solid content), and a weight average molecular weight of 45000 (solid content concentration of 30 %).

製造例3(ポリイソシアネート(B−3)の合成)
製造例1と同様の反応容器に、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(製品名「コロネート2037」、東ソー(株)製、固形分濃度50%)445.5部、1,6−ヘキサンジオール5.0部、及びメチルエチルケトン308.6部を仕込み、60℃で3時間ウレタン化反応を実施した。その後室温に冷却することによって、イソシアネート基含有量3.3mmol/g(固形分)のポリイソシアネート(B−3)の溶液(固形分濃度30%)を得た。
Production Example 3 (Synthesis of polyisocyanate (B-3))
In a reaction vessel similar to Production Example 1, 445.5 parts of isocyanurate of tolylene diisocyanate (product name “Coronate 2037”, manufactured by Tosoh Corporation, solid content concentration 50%), 1,6-hexanediol 5. 0 part and 308.6 parts of methyl ethyl ketone were charged, and urethanization reaction was carried out at 60 ° C. for 3 hours. Thereafter, by cooling to room temperature, a solution (solid content concentration 30%) of polyisocyanate (B-3) having an isocyanate group content of 3.3 mmol / g (solid content) was obtained.

<非水系オリゴマーブリード防止剤の調製>
実施例1
(A)成分として(A−1)333.3部(固形分換算:100重量部)、(B)成分としてコロネート2037(東ソー(株)製、固形分濃度50%)を74.9部(固形分換算37.5部)及びメチルエチルケトン346.3部をよく混合し、固形分濃度8.8%の非水系オリゴマーブリード防止剤を調製した。
<Preparation of non-aqueous oligomer bleed inhibitor>
Example 1
(A) 333.3 parts (A-1) as a component (solid content conversion: 100 parts by weight), and 74.9 parts of Coronate 2037 (manufactured by Tosoh Corporation, solid content concentration 50%) as the component (B) ( 37.5 parts in terms of solid content) and 346.3 parts of methyl ethyl ketone were mixed well to prepare a non-aqueous oligomer bleed inhibitor having a solid content concentration of 8.8%.

実施例2〜8、比較例1〜3
表1に示すような種類あるいは使用量に変えて、実施例1と同様の方法で非水系オリゴマーブリード防止剤を調製した。
Examples 2-8, Comparative Examples 1-3
A non-aqueous oligomer bleed inhibitor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type or amount used was as shown in Table 1.

[試験用フィルムの作製]
バーコーターを用いて、乾燥時の膜厚が0.3g/mになるように実施例1の非水系オリゴマーブリード防止剤をPETフィルム(コスモシャインA4300 50μm厚 ヘイズ:0.9 東洋紡績(株)製)上に塗工し、ドライヤーにて10秒送風した。ついで反対面に実施例1の非水系オリゴマーブリード防止剤を塗工し、順風乾燥機内乾燥(120℃、1分間)させて、試験用フィルムを作成した。実施例2〜8及び比較例1〜3の非水系オリゴマーブリード防止剤についても同様にして、試験用フィルムを作成した。
[Preparation of test film]
Using a bar coater, nonaqueous oligomeric bleeding inhibitor PET film of Example 1 as film thickness when dry is 0.3 g / m 2 (Cosmoshine A 4300 50 [mu] m thick haze: 0.9 Toyobo (strain ) Made) and was blown with a dryer for 10 seconds. Next, the non-aqueous oligomer bleed inhibitor of Example 1 was applied to the opposite surface and dried in a forward air drier (120 ° C., 1 minute) to prepare a test film. Test films were prepared in the same manner for the non-aqueous oligomer bleed inhibitors of Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 3.

[加熱前の透明性]
試験用フィルムのヘイズ値を、ヘイズメーター「HM−150」(村上色彩技術研究所)を用いて、JIS K−7136に準拠して測定した。なお、未塗工のPETフィルムを比較例4としても評価した。
[Transparency before heating]
The haze value of the test film was measured according to JIS K-7136 using a haze meter “HM-150” (Murakami Color Research Laboratory). An uncoated PET film was also evaluated as Comparative Example 4.

[加熱後の透明性]
試験用フィルムを温度150℃で3時間加熱した後、前記同様の方法でヘイズを測定した。なお、未塗工のPETフィルムを比較例4としても評価した。
[Transparency after heating]
After the test film was heated at a temperature of 150 ° C. for 3 hours, haze was measured by the same method as described above. An uncoated PET film was also evaluated as Comparative Example 4.

※各成分の使用量は、固形分換算値で示す。 * The amount of each component used is indicated as a solid content conversion value.

(B−1)コロネート2037:(トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソシアネート基含有量3.8mmol/g(固形分)、東ソー(株)製、固形分濃度50%)
(B−2)コロネートHX:(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソシアネート基含有量5.1mmol/g(固形分)、東ソー(株)製、固形分濃度100%)
(B−3)製造例3のポリイソシアネート(イソシアネート基含有量3.3mmol/g(固形分)、固形分濃度30%)
(F−1)クラレポリオールP−1010(ポリエステルポリオール 水酸基含有量2.0mmol/g(固形分)、クラレ(株)製)
(B-1) Coronate 2037: (isocyanurate of tolylene diisocyanate, isocyanate group content 3.8 mmol / g (solid content), manufactured by Tosoh Corporation, solid content concentration 50%)
(B-2) Coronate HX: (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, isocyanate group content 5.1 mmol / g (solid content), manufactured by Tosoh Corporation, solid content concentration 100%)
(B-3) Polyisocyanate of Production Example 3 (isocyanate group content 3.3 mmol / g (solid content), solid content concentration 30%)
(F-1) Kuraray polyol P-1010 (polyester polyol, hydroxyl group content 2.0 mmol / g (solid content), manufactured by Kuraray Co., Ltd.)

Claims (10)

水酸基含有(メタ)アクリレート(a1)及びアルキル(メタ)アクリレート(a2)を含む反応成分からなるアクリルコポリマー(A)、イソシアネート基を少なくとも3つ有するポリイソシアネート(B)、ならびに有機溶剤(C)を含有し、さらに(A)成分に含まれる水酸基および(B)成分に含まれるイソシアネート基のモル比率〔NCO/OH〕が0.2〜5であるポリエステルフィルム用非水系オリゴマーブリード防止剤。 An acrylic copolymer (A) comprising a reaction component containing a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a1) and an alkyl (meth) acrylate (a2), a polyisocyanate (B) having at least three isocyanate groups, and an organic solvent (C) Furthermore, the non-aqueous oligomer bleed inhibitor for polyester films in which the molar ratio [NCO / OH] of the hydroxyl group contained in the component (A) and the isocyanate group contained in the component (B) is 0.2 to 5. (A)成分のガラス転移温度が50℃〜120℃である請求項1の非水系オリゴマーブリード防止剤。 The non-aqueous oligomer bleed inhibitor according to claim 1, wherein the glass transition temperature of component (A) is from 50C to 120C. (A)成分の水酸基含有量が0.6〜6mmol/gである請求項1又は2の非水系オリゴマーブリード防止剤。 (A) Hydroxyl content of a component is 0.6-6 mmol / g, The non-aqueous oligomer bleed inhibitor of Claim 1 or 2. (A)成分の重量平均分子量が5000〜100000である請求項1〜3のいずれかの非水系オリゴマーブリード防止剤。 The weight average molecular weight of (A) component is 5000-100000, The non-aqueous oligomer bleed inhibitor in any one of Claims 1-3. (B)成分が、芳香族系ポリイソシアネート(b1)を含む請求項1〜4のいずれかの非水系オリゴマーブリード防止剤。 The non-aqueous oligomer bleed inhibitor according to claim 1, wherein the component (B) contains an aromatic polyisocyanate (b1). (B)成分のイソシアネート基含有量が1〜8mmol/gである請求項1〜5のいずれかの非水系オリゴマーブリード剤。 (B) The isocyanate group content of a component is 1-8 mmol / g, The nonaqueous oligomer bleeding agent in any one of Claims 1-5. (C)成分がケトン系、エステル系および芳香族系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項1〜6のいずれかの非水系オリゴマーブリード防止剤。 The non-aqueous oligomer bleed inhibitor according to any one of claims 1 to 6, wherein the component (C) contains at least one selected from the group consisting of ketone-based, ester-based and aromatic solvents. 請求項1〜7のいずれかの非水系オリゴマーブリード防止剤をポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗工し、加熱することを特徴とする、積層ポリエステルフィルムの製造方法。 A method for producing a laminated polyester film, wherein the non-aqueous oligomer bleed inhibitor according to claim 1 is applied to at least one surface of a polyester film and heated. ポリエステルフィルムがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−2,6−ナフタレートである、請求項8の積層ポリエステルフィルムの製造方法。 The method for producing a laminated polyester film according to claim 8, wherein the polyester film is polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate. 請求項1〜7のいずれかの非水系オリゴマーブリード防止剤をポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗工することを特徴とする、ポリエステルフィルムのオリゴマーブリード防止方法。   A method for preventing oligomer bleeding of a polyester film, comprising applying the non-aqueous oligomer bleeding inhibitor according to any one of claims 1 to 7 to at least one surface of a polyester film.
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