JP2018012335A - Printing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、印刷方法に関し、特に、複数のインクを用いた印刷において、ブリード抑制のための印刷方法に関する。 The present invention relates to a printing method, and particularly to a printing method for suppressing bleeding in printing using a plurality of inks.
近年、高い耐水性、耐溶剤性や耐擦過性等を有する印字を印刷メディアの表面に形成するために、紫外線硬化インクが使用されている。この紫外線硬化インクは、重合性化合物および光重合開始剤を有し、当該インクを印刷メディア上に吐出し、紫外線照射によりインク組成物を重合させ、固化することにより印字が行われる。かかる紫外線硬化インクを複数用いて、多色印刷を行った場合、インクの硬化性の違いからブリード（インク境界線における滲み、混色）が生じる場合がある。 In recent years, ultraviolet curable inks have been used to form prints having high water resistance, solvent resistance, scratch resistance, and the like on the surface of print media. This ultraviolet curable ink has a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, and printing is performed by discharging the ink onto a print medium, polymerizing the ink composition by ultraviolet irradiation, and solidifying. When multicolor printing is performed using a plurality of such ultraviolet curable inks, bleeding (bleeding or color mixing at the ink boundary line) may occur due to the difference in ink curability.
例えば、下記特許文献１には、複数の活性エネルギー線硬化型インクを吐出可能な記録ヘッド１０と、該記録ヘッドの主走査方向の少なくとも一側に活性エネルギー線照射手段２０を搭載したシリアル型インクジェット記録装置を用いて、前記複数の活性エネルギー線硬化型インクを、活性エネルギー線２１に対する硬化性が低い順に記録媒体Ｐに付与し、各インクの付与毎に活性エネルギー線の照射を行うことにより、ブリーディングが抑制され、画像全体の硬化度が総じて高い、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録方法が開示されている。 For example, Patent Document 1 below discloses a serial type ink jet having a recording head 10 capable of ejecting a plurality of active energy ray curable inks and an active energy ray irradiating means 20 on at least one side of the recording head in the main scanning direction. Using the recording apparatus, the plurality of active energy ray-curable inks are applied to the recording medium P in the order of low curability with respect to the active energy rays 21, and irradiation of active energy rays is performed for each ink application, An active energy ray-curable inkjet recording method is disclosed in which bleeding is suppressed and the degree of curing of the entire image is generally high.
また、下記特許文献２には、搬送装置による記録媒体の搬送方向に沿って配列されている複数の記録ヘッドと、各記録ヘッドに対応するように、各記録ヘッドにおける搬送方向の下流側に配置されている各光照射装置とを有する画像記録装置において、各光照射装置の光エネルギーの関係は、最下流の光照射装置の光エネルギーが最大で、上流側に順次、各光照射装置の光エネルギーが小さくなるように設定することで、ドット径のばらつきおよび各インク滴の混色を押さえる技術が開示されている。 Further, in Patent Document 2 below, a plurality of recording heads arranged along the conveying direction of the recording medium by the conveying device, and arranged downstream of the conveying direction in each recording head so as to correspond to each recording head. In the image recording apparatus having each light irradiation device, the light energy relationship of each light irradiation device is such that the light energy of the most downstream light irradiation device is the largest, and the light of each light irradiation device is sequentially upstream. A technique is disclosed that suppresses variations in dot diameter and color mixing of ink droplets by setting the energy to be small.
本発明者は、紫外線硬化インクの印刷特性の向上に関する研究・開発を行っており、ブリード対策による印刷特性の向上を検討している。 The present inventor has been conducting research and development on improving the printing characteristics of ultraviolet curable ink, and is considering improving printing characteristics by taking measures against bleeding.
例えば、上記特許文献１および２に記載の技術においては、光エネルギー線の照射強度を工夫することにより、ブリードを抑えるもので、光照射部の制御が複雑となり、また、光強度を大きくする必要性などから、装置の高コスト化を余技なくされる。 For example, in the techniques described in Patent Documents 1 and 2, by controlling the irradiation intensity of the light energy ray, the bleed is suppressed, the control of the light irradiation unit becomes complicated, and the light intensity needs to be increased. The cost of the equipment is left unnecessarily because of the characteristics.
そこで、本発明に係る具体的態様においては、インク側の硬化性に着目し、より簡易な方法で、ブリード対策を図ることを目的とする。 Accordingly, in a specific aspect according to the present invention, attention is paid to the curability on the ink side, and an object is to take measures against bleeding by a simpler method.
具体的には、複数のインク組成物に対する一連の吐出および硬化の順序を工夫することにより、印刷特性を向上させることを目的とする。 Specifically, an object is to improve printing characteristics by devising a sequence of ejection and curing for a plurality of ink compositions.
本発明に係る印刷方法は、第１色材、第１重合性化合物および第１光重合開始剤を有する第１インク組成物と、第２色材、第２重合性化合物および第２光重合開始剤を有する第２インク組成物と、を記録媒体上に吐出し、光照射により硬化させることにより印刷を行う印刷方法であって、前記第１インク組成物の光硬化性が、前記第２インク組成物の光硬化性より高く、前記第１インク組成物を吐出し、光を照射することにより、前記第１インク組成物を硬化させた後、前記第２インク組成物を吐出し、光を照射することにより、前記第２インク組成物を硬化させる工程を有する。なお、第１、第２重合性化合物は、同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。また、それぞれ２種以上の材料の混合物でもよい。同様に、第１、第２光重合開始剤も、同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。また、それぞれ２種以上の材料の混合物でもよい。 The printing method according to the present invention includes a first ink composition having a first color material, a first polymerizable compound, and a first photopolymerization initiator, a second color material, a second polymerizable compound, and a second photopolymerization start. And a second ink composition having an agent on a recording medium and printing by curing by light irradiation, wherein the photocurability of the first ink composition is the second ink composition. The first ink composition is higher than the photocurability of the composition, and the first ink composition is cured by irradiating light, and then the second ink composition is ejected to emit light. It has the process of hardening the said 2nd ink composition by irradiating. Note that the first and second polymerizable compounds may be the same material or different materials. Moreover, the mixture of 2 or more types of materials may be sufficient respectively. Similarly, the first and second photopolymerization initiators may be the same material or different materials. Moreover, the mixture of 2 or more types of materials may be sufficient respectively.
例えば、前記光硬化性は、前記インク組成物表面に擦過痕が付かない程度に硬化されるタックフリー時間であり、前記第１インク組成物のタックフリー時間は、前記第２インク組成物のタックフリー時間より短い。
例えば、前記第１インク組成物中の第１光重合開始剤と、前記第２インク組成物中の第２光重合開始剤とは、少なくとも一種は同じ材料を有し、前記第１インク組成物中の第１光重合開始剤の量は、前記第２インク組成物中の第２光重合開始剤の量より多い。
例えば、前記第１インク組成物中の第１光重合開始剤と、前記第２インク組成物中の第２光重合開始剤とは、前記光照射において照射される光の波長範囲において、吸収スペクトルを有し、前記第１インク組成物中の第１光重合開始剤の量および前記第２インク組成物中の第２光重合開始剤の量は、それぞれ４質量％以上１５質量％以下である。
例えば、前記第１インク組成物中の第１重合性化合物および前記第２インク組成物中の第２重合性化合物は、それぞれアクリル酸エステルを有し、前記第１重合性化合物中の前記アクリル酸エステルのアクリル当量は、前記第２重合性化合物中の前記アクリル酸エステルのアクリル当量より小さい。
例えば、前記第１インク組成物中の第１重合性化合物および前記第２インク組成物中の第２重合性化合物は、それぞれアクリル酸エステルを有し、前記第１重合性化合物中の前記アクリル酸エステルおよび前記第２重合性化合物中の前記アクリル酸エステルのアクリル当量は、それぞれ１００以上３００以下である。
例えば、前記第１インク組成物および前記第２インク組成物中の２５℃における粘度は、それぞれ４０ｍＰａ・ｓ以下である。
例えば、前記光照射において照射される光の照射量は、３ｍＪ／ｃｍ2以上４０ｍＪ／ｃｍ2以下である。
For example, the photo-curing property is a tack-free time during which the surface of the ink composition is cured so as not to be scratched, and the tack-free time of the first ink composition is the tack time of the second ink composition. Shorter than free time.
For example, at least one of the first photopolymerization initiator in the first ink composition and the second photopolymerization initiator in the second ink composition have the same material, and the first ink composition The amount of the first photopolymerization initiator therein is greater than the amount of the second photopolymerization initiator in the second ink composition.
For example, the first photopolymerization initiator in the first ink composition and the second photopolymerization initiator in the second ink composition have an absorption spectrum in a wavelength range of light irradiated in the light irradiation. The amount of the first photopolymerization initiator in the first ink composition and the amount of the second photopolymerization initiator in the second ink composition are 4% by mass to 15% by mass, respectively. .
For example, the first polymerizable compound in the first ink composition and the second polymerizable compound in the second ink composition each have an acrylate ester, and the acrylic acid in the first polymerizable compound The acrylic equivalent of the ester is smaller than the acrylic equivalent of the acrylic ester in the second polymerizable compound.
For example, the first polymerizable compound in the first ink composition and the second polymerizable compound in the second ink composition each have an acrylate ester, and the acrylic acid in the first polymerizable compound The acrylic equivalent of the acrylic ester in the ester and the second polymerizable compound is 100 or more and 300 or less, respectively.
For example, the viscosity at 25 ° C. in the first ink composition and the second ink composition is 40 mPa · s or less, respectively.
For example, the amount of light irradiated in the light irradiation is 3 mJ / cm 2 or more and 40 mJ / cm 2 or less.
本発明に係る印刷方法は、第１色材、第１重合性化合物および第１光重合開始剤を有する第１インク組成物が充填された第１吐出部と、前記第１吐出部の隣に配置された第１光照射部と、前記第１光照射部の隣に配置された第２吐出部と、前記第２吐出部の隣に配置され、且つ第２色材、第２重合性化合物および第２光重合開始剤を有する、前記第１インク組成物より光硬化性の低い第２インク組成物が充填された第２光照射部と、を有し、前記第１吐出部から吐出された前記第１インク組成物に前記第１光照射部から光を照射することにより前記第１インク組成物を硬化させた後、前記第２吐出部から吐出された前記第２インク組成物に前記第１光照射部から光を照射することにより前記第２インク組成物を硬化させる装置を用いた印刷方法である。 The printing method according to the present invention includes a first ejection unit filled with a first ink composition having a first color material, a first polymerizable compound, and a first photopolymerization initiator, and adjacent to the first ejection unit. A first light irradiation unit disposed; a second discharge unit disposed next to the first light irradiation unit; a second colorant disposed next to the second discharge unit; and a second polymerizable compound. And a second light irradiation part filled with a second ink composition having a second photopolymerization initiator and having a lower photocurability than the first ink composition, and discharged from the first discharge part. The first ink composition is cured by irradiating the first ink composition with light from the first light irradiation unit, and then the second ink composition discharged from the second discharge unit is applied to the second ink composition. Printing method using an apparatus for curing the second ink composition by irradiating light from the first light irradiator It is.
このように、硬化性がより高いものから順にインク組成物を吐出し、硬化させることにより、ブリードを抑制でき、印刷特性を向上させることができる。 Thus, by discharging and curing the ink composition in order from the one with higher curability, bleeding can be suppressed and printing characteristics can be improved.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
［印刷方法］
本発明の実施の形態の一つは印刷方法に係る。まず、当該印刷方法に使用する印刷装置を説明しつつ、本実施の形態を詳細に説明する。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.
[Printing method]
One embodiment of the present invention relates to a printing method. First, the present embodiment will be described in detail while explaining a printing apparatus used in the printing method.
〔印刷装置構成〕
図１は、本実施の形態で使用するラインプリンターの一態様における記録領域周辺の概略図である。
本実施の形態で使用するプリンターは、インク（液体）の一例として、紫外線（ＵＶ）の照射によって硬化する紫外線硬化インクを吐出することにより、記録媒体に画像を印刷する装置である。紫外線硬化インクは、重合性化合物および光重合開始剤などの紫外線硬化樹脂を含むインクであり、紫外線の照射を受け重合反応が起こることにより硬化する。紫外線硬化インクの具体的組成については後述する。例えば、プリンター１は、ＣＭＹＫの４色の紫外線硬化インクと、無色透明の紫外線硬化インク（クリアインク）を用いて画像を印刷する。ＣＭＹＫとは、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の４色を意味する。
[Printer configuration]
FIG. 1 is a schematic view of the periphery of a recording area in one aspect of a line printer used in the present embodiment.
The printer used in this embodiment is an apparatus that prints an image on a recording medium by discharging ultraviolet curable ink that is cured by irradiation with ultraviolet rays (UV) as an example of ink (liquid). The ultraviolet curable ink is an ink containing an ultraviolet curable resin such as a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, and is cured by a polymerization reaction upon irradiation with ultraviolet rays. The specific composition of the ultraviolet curable ink will be described later. For example, the printer 1 prints an image using CMYK four-color ultraviolet curable ink and colorless and transparent ultraviolet curable ink (clear ink). CMYK means four colors of black (K), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y).
記録媒体を所定の方向（以下、搬送方向という）に搬送させるための記録領域は、図１に示すように、例えば、上流側搬送ローラ２３Ａおよび下流側搬送ローラ２３Ｂと、ベルト２４とを有する。搬送モータ（不図示）が回転すると、上流側搬送ローラ２３Ａおよび下流側搬送ローラ２３Ｂが回転し、ベルト２４が回転する。給紙ローラ（不図示）によって給紙された記録媒体は、ベルト２４によって、印刷可能な領域（ヘッドと対向する領域）まで搬送される。ベルト２４が記録媒体を搬送することによって、記録媒体がプリンターヘッドセット（不図示）に対して搬送方向に移動する。印刷可能な領域を通過した記録媒体は、ベルト２４によって外部へ排紙される。なお、搬送中の記録媒体は、ベルト２４に静電吸着またはバキューム吸着されている。また、ここでは、便宜上、「給紙」という文言を用いたが、本実施の形態における記録媒体としては、後述の印刷メディアを用いる。
As shown in FIG. 1, the recording area for transporting the recording medium in a predetermined direction (hereinafter referred to as the transport direction) includes, for example, an upstream transport roller 23 </ b> A, a downstream transport roller 23 </ b> B, and a
吐出部としてのプリンターヘッドセットから、記録媒体に紫外線硬化インクが吐出される。なお、本実施の形態では、紫外線硬化インクとして、画像を形成するためのカラーインクと無色透明のクリアインクを吐出する。プリンターヘッドセットを構成する各プリンターヘッド（以下、単に「ヘッド」ともいう。）は、搬送中の記録媒体に対して各色のインクを吐出することによって、記録媒体にドットを形成し、画像を記録媒体に印刷する。本実施の形態で使用するプリンターはラインプリンターであり、プリンターヘッドセットの各ヘッドは媒体幅分のドットを一度に形成することができる。即ち、図１に示すように、搬送方向の上流側から順に、ブラックの紫外線硬化インクを吐出するブラックインクヘッドＫ、シアンの紫外線硬化インクを吐出するシアンインクヘッドＣ、マゼンダの紫外線硬化インクを吐出するマゼンダインクヘッドＭ、イエローの紫外線硬化インクを吐出するイエローインクヘッドＹ、クリアインクを吐出するクリアインクヘッドＣＬの各ヘッドが設けられている場合、各ヘッドが紙面の奥から手前方向（搬送方向と垂直な方向）に、媒体幅分のドットを吐出可能に、複数個配置されている。よって、上流側から各ヘッドを制御し、媒体幅分の一ラインにおいて必要な箇所においてドットを形成することにより、記録媒体を搬送方向に一度走査するだけで、画像を印刷することができる。 Ultraviolet curable ink is ejected onto a recording medium from a printer headset as an ejection unit. In this embodiment, color ink for forming an image and colorless and transparent clear ink are ejected as ultraviolet curable ink. Each printer head constituting the printer headset (hereinafter also simply referred to as “head”) ejects ink of each color onto the recording medium being transported to form dots on the recording medium and record an image. Print on media. The printer used in this embodiment is a line printer, and each head of the printer headset can form dots corresponding to the medium width at a time. That is, as shown in FIG. 1, in order from the upstream side in the transport direction, a black ink head K that discharges black ultraviolet curable ink, a cyan ink head C that discharges cyan ultraviolet curable ink, and a magenta ultraviolet curable ink are discharged. In the case where there are provided a magenta ink head M, a yellow ink head Y that discharges yellow ultraviolet curable ink, and a clear ink head CL that discharges clear ink, each head is directed from the back to the front of the paper (conveying direction). Are arranged in such a manner that dots corresponding to the medium width can be discharged. Therefore, by controlling each head from the upstream side and forming dots at necessary positions in one line corresponding to the medium width, an image can be printed by scanning the recording medium once in the transport direction.
光照射部としての光源から、記録媒体に着弾した紫外線硬化インクに向けて、紫外線が照射される。記録媒体上に形成されたドットは、光照射部からの紫外線の照射を受けることにより、硬化する。本実施の形態における光照射部は、図１に示すように、仮硬化用照射部４２ａ〜４２ｄおよび本硬化用照射部４４を備えている。
Ultraviolet rays are irradiated from the light source as the light irradiation unit toward the ultraviolet curable ink landed on the recording medium. The dots formed on the recording medium are cured by being irradiated with ultraviolet rays from the light irradiation unit. As shown in FIG. 1, the light irradiation unit in the present embodiment includes provisional
仮硬化用照射部４２ａ〜４２ｄは、記録媒体に形成されたドットを仮硬化させるための紫外線を照射する。仮硬化（ピニング）とは、インクの仮止めを意味し、ドット間の滲みの防止やドット径の制御のために行なう硬化をいう。よって、ドット（液滴）の少なくとも表面等の一部分が硬化されればよい。
The
仮硬化用照射部４２ａ〜４２ｄは、それぞれ、ブラックインクヘッドＫ、シアンインクヘッドＣ、マゼンダインクヘッドＭ、イエローインクヘッドＹの搬送方向下流側に設けられている。つまり、インク色ごとに仮硬化用照射部が設けられている。
The provisional
この仮硬化用照射部４２ａ〜４２ｄは、紫外線照射の光源として発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）を備えている。ＬＥＤは入力電流の大きさを制御することによって、照射エネルギーを容易に変更することが可能である。仮硬化の光照射量、即ち紫外線照射エネルギーに制限はなく、インク組成によっても異なるが、例えば、５０ｍＪ／ｃｍ2以下であり、好ましくは３〜４０ｍＪ／ｃｍ2である。
The provisional
本硬化用照射部４４は、記録媒体に形成されたドットをほぼ完全に硬化させるための紫外線を照射する。本硬化用照射部４４は、クリアインクヘッドＣＬよりも搬送方向下流側に設けられている。また、本硬化用照射部４４の媒体幅方向の長さは媒体幅以上である。そして、本硬化用照射部４４は、プリンターヘッドセットの各ヘッドによって形成されたドットに紫外線を照射する。
The main
本実施の形態における本硬化用照射部４４は、紫外線照射の光源として、ＬＥＤまたはランプ（メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等）を備えている。照射光源は特に制限されないが、照射光源は４５０ｎｍ以下の波長の光が好ましい。本硬化の光照射量、即ち紫外線照射エネルギーに制限はなく、インク組成によっても異なるが、例えば、１００ｍＪ／ｃｍ2以上であり、仮硬化の紫外線照射エネルギーより２〜３００倍程度である。
The main
〔印刷動作〕
図１に示すように、先ず、記録媒体がブラックインクヘッドＫの下を通る際にブラックインクヘッドＫからブラックインクを吐出させる。その後、記録媒体が仮硬化用照射部４２ａを通る際に紫外線を照射させ、ブラックインクヘッドＫによって形成されたドットの仮硬化を行なう。シアンインク、マゼンダインク、イエローインクについても同様にドット形成および紫外線照射を行なう。
[Printing operation]
As shown in FIG. 1, first, black ink is ejected from the black ink head K when the recording medium passes under the black ink head K. Thereafter, the recording medium is irradiated with ultraviolet rays when passing through the
このように、カラーインクによるカラードットが色毎に形成された直後に、対応する仮硬化用照射部からそれぞれ紫外線照射が行なわれる。 In this way, immediately after the color dots of the color ink are formed for each color, ultraviolet irradiation is performed from the corresponding provisional curing irradiation unit.
そして、クリアインクヘッドＣＬによって全面にクリアインクを塗布し、本硬化用照射部４４によって、記録媒体に形成されたドットに紫外線を照射して本硬化させる。
Then, clear ink is applied to the entire surface by the clear ink head CL, and the dots formed on the recording medium are irradiated with ultraviolet rays and finally cured by the main
ここで、本実施の形態の特徴的構成（方法）は、光硬化性が高い順にインクを吐出・仮硬化し印刷を行なうことにある。光硬化性とは、光による硬化しやすさをいい、光硬化性が高いとは、硬化しやすいことを意味する。例えば、後述するタックフリー時間（タックフリー値）などで光硬化性を判定することができる。 Here, the characteristic configuration (method) of the present embodiment is that printing is performed by ejecting / temporarily curing inks in descending order of photocurability. Photocurability means the ease of curing by light, and high photocurability means that it is easy to cure. For example, the photocurability can be determined by a tack-free time (tack-free value) described later.
よって、光硬化性の順にインクを上記印刷装置の上流からヘッドに充填することにより、ブリードを抑制することができる。Ｋ→Ｃ→Ｍ→Ｙの順に光硬化性が低くなる場合、即ち、後述するタックフリー時間がＫ＜Ｃ＜Ｍ＜Ｙの場合には、図１を参照しながら詳細に説明したように、Ｋ→Ｃ→Ｍ→Ｙの順に一連の吐出および硬化を行えばよい。光硬化性が異なるインクセットを用いる場合には、搬送方向に沿って配列されている複数のヘッドのうちの上流側から光硬化性の高いインクを充填すればよい。また、インクの色は４色に限らない。例えば、（ｎ＋１）種のインクを用いる場合、第１のヘッドおよび光照射部、…、第ｎのヘッドおよび光照射部および第（ｎ＋１）のヘッドおよび光照射部が、上流側から順次並んだ装置においては、第ｎのヘッドに、第（ｎ＋１）のヘッドに充填されるインクより光硬化性の高いインクを充填すればよい。 Therefore, bleed can be suppressed by filling the head with ink from the upstream side of the printing apparatus in the order of photocuring. When the photocurability decreases in the order of K → C → M → Y, that is, when the tack-free time described later is K <C <M <Y, as described in detail with reference to FIG. A series of ejection and curing may be performed in the order of K → C → M → Y. When ink sets having different photocurability are used, it is only necessary to fill ink having high photocurability from the upstream side of the plurality of heads arranged in the transport direction. Further, the ink color is not limited to four colors. For example, when (n + 1) type ink is used, the first head and the light irradiation unit, ..., the nth head and the light irradiation unit, and the (n + 1) th head and the light irradiation unit are sequentially arranged from the upstream side. In the apparatus, the nth head may be filled with ink that is more photocurable than the ink filled in the (n + 1) th head.
特に、ラインプリンターにおいては、上述したように、記録媒体を搬送方向に一度走査するだけで、画像を印刷するため、シリアルプリンターなどと比較し、異なる色のドットが隣接する可能性が高い。よって、ブリード（滲み、混色）が生じやすく、ブリード対策がより重要になる。 In particular, in a line printer, as described above, an image is printed only by scanning the recording medium once in the transport direction. Therefore, compared to a serial printer or the like, there is a high possibility that dots of different colors are adjacent to each other. Therefore, bleeding (bleeding, color mixing) is likely to occur, and measures against bleeding are more important.
このようなラインプリンターにおいても、上記のように、光硬化性高い順にインクを吐出・仮硬化することにより、ブリードを低減でき、印刷特性を向上させることができる。 Even in such a line printer, as described above, the bleed can be reduced and the printing characteristics can be improved by discharging and temporarily curing the ink in the order of higher photocurability.
上記印刷方法においては、インクジェット方式を用いることが好ましい。即ち、上述した光硬化型インク組成物を用いて記録媒体に画像形成を行う際、インクジェット記録方法を用いる。このインクジェット記録方式としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）を用いることで、優れた画像記録を行うことが可能である。 In the printing method, it is preferable to use an ink jet method. That is, when an image is formed on a recording medium using the above-described photocurable ink composition, an inkjet recording method is used. As the ink jet recording method, any of the conventionally known methods can be used. In particular, a method of ejecting liquid droplets using the vibration of a piezoelectric element (using an ink jet head that forms ink droplets by mechanical deformation of an electrostrictive element) is used. Recording method), it is possible to perform excellent image recording.
〔インク組成物〕
本実施の形態に係る印刷方法に使用されるインク組成物は、１）重合性化合物および２）光重合開始剤を少なくとも有する。
[Ink composition]
The ink composition used in the printing method according to the present embodiment has at least 1) a polymerizable compound and 2) a photopolymerization initiator.
１）重合性化合物
本実施の形態におけるインク組成物に用いられる重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により紫外線などの光の照射時に重合し、固化する化合物であれば、特に制限はないが、単官能基、２官能基、および３官能基以上の多官能基を有する種々のモノマーおよびオリゴマーが使用可能である。
1) Polymerizable compound The polymerizable compound used in the ink composition in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a compound that polymerizes and solidifies upon irradiation with light such as ultraviolet rays by the action of a photopolymerization initiator described later. However, various monomers and oligomers having a monofunctional group, a bifunctional group, and a polyfunctional group having three or more functional groups can be used.
前記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩またはエステル、ウレタン、アミドおよびその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、前記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートおよびポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the monomer include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and maleic acid and salts or esters thereof, urethane, amide and anhydride thereof, acrylonitrile, styrene, various Unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes. Examples of the oligomer include oligomers formed from the above monomers such as linear acrylic oligomers, epoxy (meth) acrylates, aliphatic urethane (meth) acrylates, aromatic urethane (meth) acrylates, and polyesters (meth). An acrylate is mentioned.
また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、およびそれらの誘導体等が挙げられる。 Moreover, an N-vinyl compound may be included as another monofunctional monomer or polyfunctional monomer. Examples of the N-vinyl compound include N-vinylformamide, N-vinylcarbazole, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, and derivatives thereof.
上記で列挙したものの中でも（メタ）アクリル酸のエステル、即ち（メタ）アクリレートが好ましい。 Among those listed above, esters of (meth) acrylic acid, that is, (meth) acrylates are preferred.
前記（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Among the (meth) acrylates, monofunctional (meth) acrylates include, for example, isoamyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, iso Myristyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol ( (Meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, lactone-modifiable Examples include flexible (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
前記（メタ）アクリレートのうち、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、およびポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Among the (meth) acrylates, examples of the bifunctional (meth) acrylate include triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and tripropylene glycol di ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl Glycol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, EO (ethylene oxide) adduct of bisphenol A di (meth) acrylate, PO of bisphenol A (propylene oxide) De) adduct di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate.
前記（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、およびカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Among the (meth) acrylates, the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate, cowprolactone modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Examples include ethoxytetra (meth) acrylate and caprolactam-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
これらの中でも、硬化時の塗膜の伸び性が高く、かつ低粘度であるため、インクジェット記録時の射出安定性が得られやすいという観点から、重合性化合物として、単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。さらに塗膜の硬さが増すという観点から、単官能（メタ）アクリレートと２官能（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。上記の重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Among these, a monofunctional (meth) acrylate is included as a polymerizable compound from the viewpoint of easy injection stability at the time of ink jet recording because the coating film has a high elongation at curing and low viscosity. It is preferable. Further, from the viewpoint of increasing the hardness of the coating film, it is more preferable to use a monofunctional (meth) acrylate and a bifunctional (meth) acrylate in combination. Said polymeric compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
さらに、上記単官能（メタ）アクリレートは、芳香環骨格、飽和脂環骨格および不飽和脂環骨格からなる群より選択される１種以上の骨格を有することが好ましい。前記重合性化合物が前記骨格を有する単官能（メタ）アクリレートであることにより、インク組成物の粘度を低下させ、かつ、上記のエポキシ基含有ポリマーをインク組成物中に効果的に溶解させることができる。 Further, the monofunctional (meth) acrylate preferably has one or more skeletons selected from the group consisting of an aromatic ring skeleton, a saturated alicyclic skeleton, and an unsaturated alicyclic skeleton. When the polymerizable compound is a monofunctional (meth) acrylate having the skeleton, the viscosity of the ink composition can be reduced, and the epoxy group-containing polymer can be effectively dissolved in the ink composition. it can.
芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、不飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、上記においては、（メタ）アクリレートを例示したが、単なるアクリレートも同様に有用である。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring skeleton include phenoxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate. Examples of the monofunctional (meth) acrylate having a saturated alicyclic skeleton include isobornyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate. Examples of the monofunctional (meth) acrylate having an unsaturated alicyclic skeleton include dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate. In the above, (meth) acrylate is exemplified, but simple acrylate is also useful.
２）光重合開始剤
本実施の形態におけるインク組成物に含まれる重合開始剤は、紫外線などの光のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記重合性化合物の重合を開始させるものであれば、制限はないが、ラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤を使用することができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
2) Photopolymerization initiator The polymerization initiator contained in the ink composition in the present embodiment generates active species such as radicals and cations by the energy of light such as ultraviolet rays, and initiates polymerization of the polymerizable compound. As long as it is a thing, although there will be no restriction | limiting, a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator can be used, It is preferable to use a radical polymerization initiator especially.
上記のラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、およびアルキルアミン化合物が挙げられる。 Examples of the radical polymerization initiator include aromatic ketones, acylphosphine compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, and azinium compounds. , Metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.
ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントンおよびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。 Specific examples of the radical polymerization initiator include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, Carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthio Xanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl Examples include phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide. It is done.
ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、チバ・ジャパン社（Ciba Japan K.K.）製）、ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、およびユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）などが挙げられる。 Examples of commercially available radical polymerization initiators include IRGACURE 651 (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one), IRGACURE 184 (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), DAROCUR 1173 ( 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one), IRGACURE 2959 (1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1 -One), IRGACURE 127 (2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one}, IRGACURE 907 ( 2-Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholine Nopropan-1-one), IRGACURE 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1), IRGACURE 379 (2- (dimethylamino) -2-[(4- Methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone), DAROCUR TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide), IRGACURE 819 (bis (2, 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide), IRGACURE 784 (bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1-) Yl) -phenyl) titanium), IRGACURE OXE 01 ( 1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)]), IRGACURE OXE 02 (ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl)- 9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime)), IRGACURE 754 (oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxyphenylacetic acid, 2- ( 2-hydroxyethoxy) ethyl ester mixture) (above, manufactured by Ciba Japan KK), DETX-S (2,4-diethylthioxanthone) (Nippon Kayaku Co., Ltd.) ), Lucirin TPO, LR8883, LR8970 (above, manufactured by BASF), and Ubekrill P36 (manufactured by UCB). And the like.
上記光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、前述の重合性化合物として光重合性の化合物を用いることで、光重合開始剤の添加を省略することも可能であるが、光重合開始剤を用いた方が、重合の開始を容易に調整することができ、好適である。
The said photoinitiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Although it is possible to omit the addition of a photopolymerization initiator by using a photopolymerizable compound as the polymerizable compound described above, it is easier to start polymerization by using a photopolymerization initiator. It can be adjusted and is preferred.
３）色材
本実施の形態におけるインク組成物として、色材をさらに含んでもよい。前記色材は、顔料および染料のうち少なくとも一方である。
3) Coloring material The ink composition in the present embodiment may further include a coloring material. The color material is at least one of a pigment and a dye.
（顔料）
本実施の形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を向上させることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。
(Pigment)
In the present embodiment, the light resistance of the ink composition can be improved by using a pigment as the coloring material. As the pigment, either an inorganic pigment or an organic pigment can be used.
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。 As the inorganic pigment, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black and channel black, iron oxide, and titanium oxide can be used.
また、有機顔料として、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（たとえば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Organic pigments include insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo lakes and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone pigments. Polycyclic pigments, dye chelates (for example, basic dye chelates, acid dye chelates, etc.), dye rakes (basic dye rakes, acid dye rakes), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, daytime A photofluorescent pigment is mentioned. The said pigment may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。 Specific examples of the pigment include carbon black, No. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B, etc. are Raven 5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700, etc. made by Columbia, and Regal 400R, 330R, 660R, Mogu L, 700, Monarch 800, 880, made by Cabot, 900, 1000, 1100, 1300, 1400, etc. are Degussa Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, ColorBlack S150, S160, S170, Printex 35, U, the same V, the same 140 U, the Special Black 6, the same 5, the same 4 A, the same 4, and the like.
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。 Examples of pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 180, 185, 213 and the like.
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。 Examples of pigments used for magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, 209, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
さらに、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。 Further, examples of pigments used for cyan ink include C.I. I. And CI Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 60, 16, and 22.
本発明の好ましい態様によれば、顔料はその平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。 According to a preferred embodiment of the present invention, the pigment preferably has an average particle size in the range of 10 to 200 nm, more preferably about 50 to 150 nm.
光硬化型インク組成物における色材の添加量は、０．１〜２５質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％程度の範囲である。 The addition amount of the color material in the photocurable ink composition is preferably in the range of about 0.1 to 25% by mass, and more preferably in the range of about 0.5 to 15% by mass.
（染料）
本実施の形態において、色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料および塩基性染料が使用可能である。前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５が挙げられる。
(dye)
In the present embodiment, a dye can be used as the color material. The dye is not particularly limited, and acid dyes, direct dyes, reactive dyes, and basic dyes can be used. Examples of the dye include C.I. I.
また、本発明の光硬化型インク組成物は、色材を含まないクリアインクにも適用可能である。 The photocurable ink composition of the present invention can also be applied to clear inks that do not contain a color material.
また、上記顔料は、分散剤または界面活性剤で媒体中に分散させて用いることができる。好ましい分散剤としては、後述するものの他、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。 The pigment can be used by being dispersed in a medium with a dispersant or a surfactant. As a preferable dispersant, a dispersant commonly used for preparing a pigment dispersion, for example, a polymer dispersant can be used in addition to those described later.
４）調整剤（その他の成分）
本実施の形態におけるインク組成物は、上記に挙げた成分以外の成分を含んでもよい。例えば、界面活性剤を含んでも良い。
4) Conditioner (other ingredients)
The ink composition in the present embodiment may contain components other than the components listed above. For example, a surfactant may be included.
界面活性剤としては、例えばシリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社）を挙げることができる。 As the surfactant, for example, polyester-modified silicone or polyether-modified silicone can be used as a silicone-based surfactant, and it is particularly preferable to use polyether-modified polydimethylsiloxane or polyester-modified polydimethylsiloxane. Specific examples include BYK-347, BYK-348, BYK-UV3500, 3510, 3530, and 3570 (Bicchemy Japan Co., Ltd.).
また、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤を添加することにより、インク組成物の保存安定性が向上する。重合禁止剤としては、例えば、ヒンダードアミン系重合禁止剤のＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ１０、ＵＶ２２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社）などを用いることができる。 Further, a polymerization inhibitor may be added. By adding a polymerization inhibitor, the storage stability of the ink composition is improved. As the polymerization inhibitor, for example, hindered amine polymerization inhibitors IRGASTAB UV10, UV22 (Ciba Specialty Chemicals) and the like can be used.
さらに、分散剤、重合促進剤、スリップ剤、浸透促進剤および湿潤剤（保湿剤）、並びにその他の添加剤を含んでも良い。その他の添加剤としては、例えば定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤および増粘剤が挙げられる。 Further, a dispersant, a polymerization accelerator, a slip agent, a penetration accelerator and a wetting agent (humectant), and other additives may be included. Examples of other additives include fixing agents, antifungal agents, preservatives, antioxidants, ultraviolet absorbers, chelating agents, pH adjusters, and thickeners.
〔印刷メディア〕
印刷メディア（記録媒体）としては、非吸収メディアであれば特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの樹脂材料を用いることができる。また、これらの基材の表面に処理層（コート層）などを有していてもよい。
[Print media]
The print medium (recording medium) is not particularly limited as long as it is a non-absorbing medium. For example, a resin material such as polyethylene terephthalate (PET), polypropylene, or polyethylene can be used. Moreover, you may have a process layer (coat layer) etc. on the surface of these base materials.
インクの粘度は、インクジェットで吐出する観点において、２５℃において、４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。さらに好ましい範囲は、３２ｍＰａ・ｓ以下である。４０ｍＰａ・ｓを超える場合は、インクジェットヘッドから吐出されるドットにおいて、ドットが細長く尾を引く状態や、ドットが複数個に分かれて飛散する状態等、のドット形状に不具合を与え、画質に悪影響を与える場合がある。 The viscosity of the ink is preferably 40 mPa · s or less at 25 ° C. from the viewpoint of ink jet ejection. A more preferable range is 32 mPa · s or less. If it exceeds 40 mPa · s, the dots ejected from the ink-jet head will cause problems in the dot shape, such as the state that the dots are elongated and have tails, or the state where the dots are scattered in multiple pieces, and the image quality will be adversely affected. May give.
以下、本実施の形態を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
下記表１に示すように、インク組成物を調整した。なお、下記表１中、タックフリー時間の項では、３９５ｎｍのＬＥＤを７０ｍＷ／ｃｍ2照射した。
Example 1
The ink composition was prepared as shown in Table 1 below. In Table 1 below, in the term of tack-free time, a 395 nm LED was irradiated with 70 mW / cm 2 .
即ち、重合性化合物として、Ｎ−ビニルカプロラクタムを４０質量％、光重合開始剤として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９およびＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９を、それぞれ５質量％、各種調整剤として、ＢＹＫ ＵＶ３５００を０．１質量％、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ１０を０．２質量％、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を３質量％の割合で添加し、さらに重合性化合物としてトリプロピレングリコールジアクリレートを用い、全量を１００質量％となるようインクＡ−１を調整した。この際、トリプロピレングリコールジアクリレートは、４６．７質量％となる。 That is, 40% by mass of N-vinylcaprolactam as a polymerizable compound, 5% by mass of IRGACURE 819 and IRGACURE 369 as photopolymerization initiators, 0.1% by mass of BYK UV3500 as various regulators, and IRGASTAB UV10 0.2% by mass, C.I. I. Pigment Red 122 was added at a ratio of 3% by mass, and tripropylene glycol diacrylate was further used as the polymerizable compound, and ink A-1 was adjusted so that the total amount became 100% by mass. At this time, tripropylene glycol diacrylate is 46.7% by mass.
同様に、インクＡ−２を調整した。インクＡ−１との違いは、光重合開始剤として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９およびＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９を、それぞれ４質量％添加し、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を３質量％の割合で添加した点のみで、他の添加剤は同様の割合で添加され、さらに重合性化合物としてトリプロピレングリコールジアクリレートを用い、全量を１００質量％となるようインクＡ−２を調整した。この際、トリプロピレングリコールジアクリレートは、４８．７質量％となる。 Similarly, ink A-2 was prepared. The difference from Ink A-1 is that 4% by mass of IRGACURE 819 and IRGACURE 369 were added as photopolymerization initiators, respectively, and C.I. I. Only the point that Pigment Yellow 180 was added at a ratio of 3% by mass, other additives were added at the same ratio, and tripropylene glycol diacrylate was used as the polymerizable compound, so that the total amount became 100% by mass. A-2 was adjusted. In this case, tripropylene glycol diacrylate is 48.7% by mass.
同様に、インクＡ−３を調整した。インクＡ−１との違いは、光重合開始剤として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９を３．１質量％、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９を４質量％添加し、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を３質量％の割合で添加した点のみで、他の添加剤は同様の割合で添加され、さらに重合性化合物としてトリプロピレングリコールジアクリレートを用い、全量を１００質量％となるようインクＡ−３を調整した。この際、トリプロピレングリコールジアクリレートは、４９．６質量％となる。 Similarly, ink A-3 was prepared. The difference from the ink A-1 is that, as a photopolymerization initiator, 3.1% by mass of IRGACURE 819 and 4% by mass of IRGACURE 369 are added, and C.I. I. Only the point that Pigment Blue 15: 3 was added at a rate of 3% by mass, other additives were added at the same rate, and tripropylene glycol diacrylate was used as the polymerizable compound, resulting in a total amount of 100% by mass. Ink A-3 was adjusted. At this time, tripropylene glycol diacrylate is 49.6% by mass.
同様に、インクＡ−４を調整した。インクＡ−１との違いは、光重合開始剤として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９およびＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９を、それぞれ２．４質量％添加し、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７を３質量％の割合で添加した点のみで、他の添加剤は同様の割合で添加され、さらに重合性化合物としてトリプロピレングリコールジアクリレートを用い、全量を１００質量％となるようインクＡ−４を調整した。この際、トリプロピレングリコールジアクリレートは、５１．９質量％となる。 Similarly, ink A-4 was prepared. The difference from Ink A-1 was that 2.4% by mass of IRGACURE 819 and IRGACURE 369 were added as photopolymerization initiators, respectively, and C.I. I. The pigment black 7 was added only at a rate of 3% by mass, the other additives were added at the same rate, and tripropylene glycol diacrylate was used as the polymerizable compound so that the total amount became 100% by mass. A-4 was adjusted. In this case, tripropylene glycol diacrylate is 51.9% by mass.
また、上記インク組成物Ａ−１〜Ａ−４について、タックフリー時間[sec]を測定した。タックフリー時間とは、インク組成物の光硬化性を示すパラメータであり、具体的には、硬化させたインクの表面を荷重１００ｇをかけながら綿棒で擦っても、擦過痕がつかない程度まで硬化する照射時間をいう。したがって、タックフリー時間が小さい程、光硬化性が高いと言える。上記インク組成物Ａ−１〜Ａ−４について、各インク組成物をバーコーター（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．社製ハンドコーター ＢａｒＮｏ．２）を用いて、記録媒体上に塗布し、その塗膜に対し、光源としてピーク波長３９５ｎｍのＬＥＤ（Ｐｈｏｓｅｏｎ社製）を用いて、７０ｍＷ／ｃｍ2の強度で光照射を行い、インク組成物の硬化の程度を所定の時間ごとに調べた。この際、インク膜厚は、１２μｍ程度とした。その結果、各インク組成物のタックフリー時間は、Ａ−１では、１３ｓ、Ａ−２では、２８ｓ、Ａ−３では、５９ｓ、Ａ−４では、８５ｓであった。なお、各インク組成物の２５℃における粘度［ｍＰａ・ｓ］は、Ａ−１では、３２、Ａ−２では、２８、Ａ−３では、３１、Ａ−４では、３２であった。 Moreover, tack-free time [sec] was measured for the ink compositions A-1 to A-4. The tack-free time is a parameter indicating the photocuring property of the ink composition. Specifically, the tack-free time is cured to such an extent that even if the surface of the cured ink is rubbed with a cotton swab while applying a load of 100 g, there is no scratch mark. Refers to the irradiation time. Therefore, it can be said that the shorter the tack-free time, the higher the photocurability. About each of the ink compositions A-1 to A-4, each ink composition was applied onto a recording medium using a bar coater (hand coater Bar No. 2 manufactured by RK Print Coat Instruments Ltd.) and applied to the coating film. On the other hand, using an LED (manufactured by Phoseon) having a peak wavelength of 395 nm as a light source, light irradiation was performed at an intensity of 70 mW / cm 2 , and the degree of curing of the ink composition was examined every predetermined time. At this time, the ink film thickness was about 12 μm. As a result, the tack-free time of each ink composition was 13 s for A-1, 28 s for A-2, 59 s for A-3, and 85 s for A-4. The viscosity [mPa · s] of each ink composition at 25 ° C. was 32 for A-1, 28 for A-2, 31 for A-3, and 32 for A-4.
上記インク組成物（Ａ−１〜Ａ−４）から２色を選択し、第１ヘッドから吐出された第１インクに光を照射することにより、第１インクの仮硬化（１０ｍＪ／ｃｍ2）を行い、次いで、第２ヘッドから吐出された第２インクに光を照射することにより、第２インクの仮硬化（１０ｍＪ／ｃｍ2）を行い、その後、本硬化（３００ｍＪ／ｃｍ2）を行った。第１インクと第２インクを記録媒体の搬送方向に長辺を有し、短辺が隣接するよう配置された矩形状にそれぞれベタ印刷し、これらの境界をルーペおよび目視観察し、当該境界におけるブリードの状態を下記のレベルＡ〜Ｃに基づき評価した。その結果を下記表２に示す。
Ａ：ルーペにて観察の結果、２色が混ざり合うことなく境界がはっきりしているレベル。
Ｂ：ルーペにて観察の結果、２色が混ざり合っていることが確認され、境界がややぼやけて見えるが、目視においては、混色は確認されないレベル。
Ｃ：目視においても、２色が混ざり合っていることが確認され、境界線がはっきりしないレベル。
By selecting two colors from the ink compositions (A-1 to A-4) and irradiating the first ink ejected from the first head with light, the first ink is temporarily cured (10 mJ / cm 2 ). Then, the second ink ejected from the second head is irradiated with light, whereby the second ink is temporarily cured (10 mJ / cm 2 ), and then the main curing (300 mJ / cm 2 ) is performed. It was. The first ink and the second ink are respectively solid-printed in a rectangular shape having long sides in the recording medium conveyance direction and arranged so that the short sides are adjacent to each other, and these boundaries are visually observed with a magnifying glass. The bleed state was evaluated based on the following levels A to C. The results are shown in Table 2 below.
A: As a result of observation with a loupe, the level where the two colors are not mixed and the boundary is clear.
B: As a result of observation with a loupe, it is confirmed that the two colors are mixed and the boundary looks slightly blurred, but the color mixture is not visually confirmed.
C: A level where the two colors are confirmed to be mixed and the boundary line is not clear.
上記表２に示すように、タックフリー時間が小→大の順に一連の吐出および硬化（この場合、仮硬化）をさせた、実施例１：Ａ−１→Ａ−２、実施例２：Ａ−１→Ａ−３、実施例３：Ａ−１→Ａ−４、実施例４：Ａ−２→Ａ−４および実施例５：Ａ−３→Ａ−４については、ブリード評価：ＡまたはＢの良好な結果が得られた。タックフリー時間が大→小の順に一連の吐出および硬化をさせた、比較例１：Ａ−２→Ａ−１、比較例２：Ａ−３→Ａ−２、比較例３：Ａ−４→Ａ−１については、ブリード評価：Ｃであった。特に、実施例１〜４においては、ブリード評価：Ａであり、タックフリー時間が小→大の順に一連の吐出および硬化をさせることで、ブリードが改善することが判明した。 As shown in Table 2 above, Example 1: A-1 → A-2, Example 2: A in which a series of ejection and curing (in this case, temporary curing) was performed in the order of tack-free time from small to large. -1 → A-3, Example 3: A-1 → A-4, Example 4: A-2 → A-4 and Example 5: A-3 → A-4, bleed evaluation: A or Good results for B were obtained. Comparative Example 1: A-2 → A-1, Comparative Example 2: A-3 → A-2, Comparative Example 3: A-4 → About A-1, it was bleed evaluation: C. In particular, in Examples 1 to 4, it was found that bleed evaluation was A, and bleed was improved by performing a series of discharge and curing in the order of tack-free time from small to large.
（実施例２）
下記表３に示すように、インク組成物を調整した。なお、下記表３中、タックフリー時間の項では、３９５ｎｍのＬＥＤを７０ｍＷ／ｃｍ2照射した。
(Example 2)
The ink composition was prepared as shown in Table 3 below. In Table 3 below, in the term of tack-free time, a 395 nm LED was irradiated with 70 mW / cm 2 .
即ち、重合性化合物として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを３０質量％、光重合開始剤として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９およびＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９を、それぞれ４質量％、各種調整剤として、ＢＹＫ ＵＶ３５００を０．１質量％、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ１０を０．２質量％、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を３質量％の割合で添加し、さらに重合性化合物としてＮ−ビニルカプロラクタムを用い、全量を１００質量％となるようインクＢ−１を調整した。この際、Ｎ−ビニルカプロラクタムは、５８．７質量％となる。 That is, 30% by mass of 1,6-hexanediol diacrylate as a polymerizable compound, 4% by mass of IRGACURE 819 and IRGACURE 369 as photopolymerization initiators, and 0.1% by mass of BYK UV3500 as various regulators, respectively. %, IRGASTAB UV10 0.2 mass%, C.I. I. Pigment Red 122 was added at a rate of 3% by mass, N-vinylcaprolactam was further used as the polymerizable compound, and Ink B-1 was adjusted so that the total amount became 100% by mass. At this time, N-vinylcaprolactam is 58.7% by mass.
同様に、インクＢ−２を調整した。インクＢ−１との違いは、重合性化合物として、ジプロピレングリコールジアクリレートを３０質量％添加し、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を３質量％の割合で添加した点のみである。 Similarly, ink B-2 was prepared. The difference from Ink B-1 is that 30% by mass of dipropylene glycol diacrylate is added as a polymerizable compound, and C.I. I. This is only the point where Pigment Yellow 180 was added at a ratio of 3% by mass.
同様に、インクＢ−３を調整した。インクＢ−１との違いは、重合性化合物として、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ＰＯ：７）を３０質量％添加し、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を３質量％の割合で添加した点のみである。 Similarly, ink B-3 was prepared. The difference from Ink B-1 is that 30% by mass of polypropylene glycol diacrylate (PO: 7) is added as a polymerizable compound, and C.I. I. This is only the point where Pigment Blue 15: 3 was added at a ratio of 3% by mass.
同様に、インクＢ−４を調整した。インクＢ−１との違いは、重合性化合物として、インステアリルアクリレートを３０質量％添加し、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７を３質量％の割合で添加した点のみである。 Similarly, ink B-4 was prepared. The difference from Ink B-1 is that 30% by mass of instearyl acrylate is added as a polymerizable compound, and C.I. I. It is only the point which added the pigment black 7 in the ratio of 3 mass%.
また、上記インク組成物Ｂ−１〜Ｂ−４について、タックフリー時間[sec]を測定した。上記インク組成物Ｂ−１〜Ｂ−４についての測定結果は、インク組成物Ｂ−１では、１８ｓ、Ｂ−２では、２４ｓ、Ｂ−３では、６５ｓ、Ｂ−４では、１０２ｓであった。また、各インク組成物の２５℃における粘度［ｍＰａ・ｓ］は、Ｂ−１では、２９、Ｂ−２では、３１、Ｂ−３では、３４、Ｂ−４では、３５であった。 Moreover, tack-free time [sec] was measured for the ink compositions B-1 to B-4. The measurement results for the ink compositions B-1 to B-4 were 18 s for the ink composition B-1, 24 s for B-2, 65 s for B-3, and 102 s for B-4. . The viscosity [mPa · s] at 25 ° C. of each ink composition was 29 for B-1, 31 for B-2, 34 for B-3, and 35 for B-4.
上記インク組成物（Ｂ−１〜Ｂ−４）から２色を選択し、実施例１と同様に、第１ヘッドから吐出された第１インクに光を照射することにより、第１インクの仮硬化（１０ｍＪ／ｃｍ2）を行い、次いで、第２ヘッドから吐出された第２インクに光を照射することにより、第２インクの仮硬化（１０ｍＪ／ｃｍ2）を行い、その後、本硬化（３００ｍＪ／ｃｍ2）を行った。第１インクと第２インクを記録媒体の搬送方向に長辺を有し、短辺が隣接するよう配置された矩形状にそれぞれベタ印刷し、これらの境界をルーペおよび目視観察し、当該境界におけるブリードの状態を上記レベルＡ〜Ｃに基づき評価した。その結果を下記表４に示す。 By selecting two colors from the ink compositions (B-1 to B-4) and irradiating the first ink ejected from the first head with light in the same manner as in Example 1, the temporary provision of the first ink is performed. Curing (10 mJ / cm 2 ) is performed, and then the second ink ejected from the second head is irradiated with light, whereby the second ink is temporarily cured (10 mJ / cm 2 ). 300 mJ / cm 2 ). The first ink and the second ink are respectively solid-printed in a rectangular shape having long sides in the recording medium conveyance direction and arranged so that the short sides are adjacent to each other, and these boundaries are visually observed with a magnifying glass. The bleed state was evaluated based on the above levels A to C. The results are shown in Table 4 below.
上記表４に示すように、タックフリー時間が小→大の順に一連の吐出および硬化をさせた、実施例６：Ｂ−１→Ｂ−２、実施例７：Ｂ−１→Ｂ−３、実施例８：Ｂ−２→Ｂ−３および実施例９：Ｂ−３→Ｂ−４については、ブリード評価：ＡまたはＢの良好な結果が得られた。タックフリー時間が大→小の順に一連の吐出および硬化をさせた、比較例５：Ｂ−３→Ｂ−１および比較例６：Ｂ−４→Ｂ−２については、ブリード評価：Ｃであった。特に、実施例６〜８においては、ブリード評価：Ａであり、タックフリー時間が小→大の順に一連の吐出および硬化をさせることで、ブリードが改善することが判明した。 As shown in Table 4 above, Example 6: B-1 → B-2, Example 7: B-1 → B-3, in which a series of ejection and curing was performed in the order of tack-free time from small to large. For Example 8: B-2 → B-3 and Example 9: B-3 → B-4, good results of bleed evaluation: A or B were obtained. For Comparative Example 5: B-3 → B-1 and Comparative Example 6: B-4 → B-2, in which the tack-free time was a series of discharge and curing in order from large to small, the bleed evaluation was C. It was. In particular, in Examples 6 to 8, the bleed evaluation was A, and it was found that bleed was improved by performing a series of discharge and curing in the order of tack-free time from small to large.
（タックフリー時間とインク組成）
上記実施例１および２においては、タックフリー時間が小→大の順に一連の吐出および硬化をさせることで、ブリードが改善することが判明したが、ここでは、タックフリー時間とインク組成について検討する。
(Tack-free time and ink composition)
In Examples 1 and 2 above, it has been found that bleeding is improved by performing a series of ejection and curing in the order of the tack-free time from small to large, but here, the tack-free time and the ink composition are examined. .
表１に示すように、インク組成物Ａ−１〜Ａ−４については、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）の総量が、少なくなるにしたがってタックフリー時間が大きくなっていることが分かる。 As shown in Table 1, for ink compositions A-1 to A-4, it can be seen that the tack-free time increases as the total amount of the photopolymerization initiator (IRGACURE 819, IRGACURE 369) decreases. .
また、表３に示すように、インク組成物Ｂ−１〜Ｂ−４については、重合性化合物として異なる成分を用いることでタックフリー時間が変化することが分かる。インク組成物Ｂ−１〜Ｂ−４については、重合性化合物として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ＰＯ：７）およびインステアリルアクリレートそれぞれ同量（３０質量％）用いている。これらについて、アクリル当量を算出すると、順に、１１３、１２１、２６８および３２４となる。 Moreover, as shown in Table 3, it can be seen that the ink compositions B-1 to B-4 change the tack-free time by using different components as the polymerizable compound. Regarding the ink compositions B-1 to B-4, 1,6-hexanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate (PO: 7), and instearyl acrylate are used in the same amount as the polymerizable compound ( 30% by mass). When the acrylic equivalent is calculated for these, 113, 121, 268 and 324 are obtained in this order.
アクリル当量とは、分子量／アクリル基の個数である。アクリル当量が小さいほど、単位重量当りの官能基数（反応部位、重合部位、二重結合部）が多くなり、硬化しやすくなる。なお、実施例１に示すトリプロピレングリコールジアクリレートのアクリル当量は、１５０である。
以上から、次の事項が分かる。
Acrylic equivalent is molecular weight / number of acrylic groups. As the acrylic equivalent is smaller, the number of functional groups per unit weight (reaction site, polymerization site, double bond portion) increases, and curing becomes easier. The acrylic equivalent of tripropylene glycol diacrylate shown in Example 1 is 150.
From the above, the following matters can be understood.
（１）実施例１（表１）から明らかなように、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９およびＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）の総量が大きくなるにしたがって、タックフリー時間が小さくなる。即ち、光硬化性が高くなる。
なお、この光重合開始剤は、照射される光の波長範囲において、吸収スペクトルを有することが多く、総量として、表１のインクＡ−４に示す４．８質量％以上、より好ましくは５質量％以上用いることが好ましい。また、溶解性の観点から１５質量％以下とすることが好ましい。
(1) As is clear from Example 1 (Table 1), the tack-free time decreases as the total amount of the photopolymerization initiator (IRGACURE 819 and IRGACURE 369) increases. That is, photocurability becomes high.
The photopolymerization initiator often has an absorption spectrum in the wavelength range of the irradiated light, and the total amount is 4.8% by mass or more, more preferably 5% by mass shown in ink A-4 in Table 1. % Or more is preferably used. Moreover, it is preferable to set it as 15 mass% or less from a soluble viewpoint.
（２）実施例２（表３）から明らかなように、重合性化合物として、アクリル酸エステルを用いる場合には、アクリル当量の小さいものを用いることで、タックフリー時間を小さくできる。
なお、ここでは、アクリル当量として示したが、分子量／官能基数をパラメータとして、アクリル酸エステル以外の重合性化合物についてもタックフリー時間の調整を行うことができる。
(2) As is clear from Example 2 (Table 3), when an acrylic ester is used as the polymerizable compound, the tack-free time can be reduced by using a low acrylic equivalent.
In addition, although shown here as an acrylic equivalent, tack-free time can be adjusted also about polymeric compounds other than an acrylate ester by using molecular weight / functional group number as a parameter.
（３）また、インク組成物の特性として、重合性化合物として、アクリル酸エステルを用いる場合は、アクリル当量は、１００以上３００以下であることが望ましい。また、インク組成物の粘度としては、２５℃において、４０ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。また、仮硬化において照射される光の照射量は、３ｍＪ／ｃｍ2以上４０ｍＪ／ｃｍ2以下であることが望ましい。 (3) Further, as the characteristics of the ink composition, when an acrylic ester is used as the polymerizable compound, the acrylic equivalent is desirably 100 or more and 300 or less. In addition, the viscosity of the ink composition is desirably 40 mPa · s or less at 25 ° C. Moreover, it is desirable that the irradiation amount of light irradiated in the temporary curing is 3 mJ / cm 2 or more and 40 mJ / cm 2 or less.
よって、上記条件を満たすよう、インク組成を調整することで、タックフリー時間を制御でき、インク組成物の光硬化性を調整することができる。 Therefore, by adjusting the ink composition so as to satisfy the above conditions, the tack-free time can be controlled, and the photocurability of the ink composition can be adjusted.
２３Ａ 上流側搬送ローラ、２３Ｂ 下流側搬送ローラ、２４ ベルト、４２ａ 仮硬化用照射部、４２ｂ 仮硬化用照射部、４２ｃ 仮硬化用照射部、４２ｄ 仮硬化用照射部、４４ 本硬化用照射部。 23A Upstream conveying roller, 23B Downstream conveying roller, 24 belt, 42a provisional curing irradiation unit, 42b provisional curing irradiation unit, 42c provisional curing irradiation unit, 42d provisional curing irradiation unit, 44 main curing irradiation unit.
Claims (9)
前記第１インク組成物の光硬化性が、前記第２インク組成物の光硬化性より高く、
前記第１インク組成物を吐出し、光を照射することにより、前記第１インク組成物を硬化させた後、
前記第２インク組成物を吐出し、光を照射することにより、前記第２インク組成物を硬化させる工程を有する印刷方法。 A first ink composition having a first color material, a first polymerizable compound and a first photopolymerization initiator, and a second ink composition having a second color material, a second polymerizable compound and a second photopolymerization initiator And a printing method for performing printing by discharging onto a recording medium and curing by light irradiation,
The photocurability of the first ink composition is higher than the photocurability of the second ink composition,
After curing the first ink composition by ejecting the first ink composition and irradiating with light,
A printing method comprising a step of curing the second ink composition by ejecting the second ink composition and irradiating light.
前記第１インク組成物のタックフリー時間は、前記第２インク組成物のタックフリー時間より短い、請求項１記載の印刷方法。 The photo-curing property is a tack-free time during which the ink composition surface is cured to such an extent that no scratch marks are left on the surface.
The printing method according to claim 1, wherein the tack-free time of the first ink composition is shorter than the tack-free time of the second ink composition.
前記第１インク組成物中の第１光重合開始剤の量は、前記第２インク組成物中の第２光重合開始剤の量より多い、請求項１または２記載の印刷方法。 At least one of the first photopolymerization initiator in the first ink composition and the second photopolymerization initiator in the second ink composition has the same material,
The printing method according to claim 1 or 2, wherein an amount of the first photopolymerization initiator in the first ink composition is larger than an amount of the second photopolymerization initiator in the second ink composition.
前記第１インク組成物中の第１光重合開始剤の量および前記第２インク組成物中の第２光重合開始剤の量は、それぞれ４質量％以上１５質量％以下である、請求項１または２記載の印刷方法。 The first photopolymerization initiator in the first ink composition and the second photopolymerization initiator in the second ink composition have an absorption spectrum in the wavelength range of light irradiated in the light irradiation. And
The amount of the first photopolymerization initiator in the first ink composition and the amount of the second photopolymerization initiator in the second ink composition are 4% by mass or more and 15% by mass or less, respectively. Or the printing method of 2.
前記第１重合性化合物中の前記アクリル酸エステルのアクリル当量は、前記第２重合性化合物中の前記アクリル酸エステルのアクリル当量より小さい請求項１または２記載の印刷方法。 The first polymerizable compound in the first ink composition and the second polymerizable compound in the second ink composition each have an acrylate ester,
The printing method according to claim 1 or 2, wherein an acrylic equivalent of the acrylic ester in the first polymerizable compound is smaller than an acrylic equivalent of the acrylic ester in the second polymerizable compound.
前記第１重合性化合物中の前記アクリル酸エステルおよび前記第２重合性化合物中の前記アクリル酸エステルのアクリル当量は、それぞれ１００以上３００以下である、請求項５記載の印刷方法。 The first polymerizable compound in the first ink composition and the second polymerizable compound in the second ink composition each have an acrylate ester,
The printing method according to claim 5, wherein the acrylic equivalents of the acrylic ester in the first polymerizable compound and the acrylic ester in the second polymerizable compound are 100 or more and 300 or less, respectively.
前記第１吐出部から吐出された前記第１インク組成物に前記第１光照射部から光を照射することにより前記第１インク組成物を硬化させた後、前記第２吐出部から吐出された前記第２インク組成物に前記第１光照射部から光を照射することにより前記第２インク組成物を硬化させる装置を用いた、印刷方法。 A first ejection unit filled with a first ink composition having a first color material, a first polymerizable compound, and a first photopolymerization initiator, and a first light irradiation unit disposed next to the first ejection unit And a second ink that is disposed next to the first light irradiation section and has a second color material, a second polymerizable compound, and a second photopolymerization initiator and is lower in photocurability than the first ink composition. A second ejection part filled with the composition, and a second light irradiation part arranged next to the second ejection part,
After the first ink composition was cured by irradiating the first ink composition discharged from the first discharge portion with light from the first light irradiation portion, the first ink composition was discharged from the second discharge portion. A printing method using an apparatus that cures the second ink composition by irradiating the second ink composition with light from the first light irradiation unit.
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