JP2018004841A - Radiation-sensitive resin composition, pattern, method for forming pattern, and display element - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation-sensitive resin composition having sufficient general characteristics such as resolution as a radiation-sensitive resin composition and capable of suppressing occurrence of exposure unevenness even when double exposure is induced, a pattern formed of the above radiation-sensitive resin composition and a method for forming the pattern, and a display element including the pattern.SOLUTION: The radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises: a polymer having a first structural unit including an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group or a combination of these groups; a radiation-sensitive polymerization initiator; and a polymerizable unsaturated compound. In the composition, the content of the first structural unit with respect to the whole structural units of the polymer is 5 mol% or more and 60 mol% or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物、パターン、パターン形成方法及び表示素子に関する。   The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a pattern, a pattern forming method, and a display element.

液晶表示素子等の表示素子には、一般に層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等のパターニングされた硬化膜が用いられている。このような表示素子用の硬化膜には、表面硬度や光透過率が高いこと、耐薬品性に優れること等が要求される。   For display elements such as liquid crystal display elements, generally, a cured film patterned such as an interlayer insulating film, a spacer, a protective film, and a color filter coloring pattern is used. Such a cured film for a display element is required to have high surface hardness and light transmittance, and excellent chemical resistance.

このような硬化膜、すなわちパターンの形成材料としては、パターンを形成するための工程数が少なく、かつ高い表面硬度が得られることから、感放射線性樹脂組成物が広く使用されている(特開2001−354822号公報参照)。パターン形成用の感放射線性樹脂組成物には、感度や解像度が高いこと、現像後の残渣が少ないこと、現像後の際の密着性が高いことなどの特性が一般的に要求される。   As such a cured film, that is, a pattern forming material, a radiation-sensitive resin composition is widely used because the number of steps for forming a pattern is small and a high surface hardness can be obtained (Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A)). 2001-354822). The radiation-sensitive resin composition for pattern formation is generally required to have characteristics such as high sensitivity and resolution, few residues after development, and high adhesion after development.

感放射線性樹脂組成物を用いたパターンの形成は、この感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成した後、この塗膜を露光し、露光後の塗膜を現像することにより行われる。露光のための装置としては、光源からの放射線を、フォトマスクとレンズ等とを介して、基板上の塗膜に照射する投影露光装置等が用いられている。一方、近年では、表示素子の大面積化が進み、これに伴って露光装置においても露光領域の拡大が望まれている。そこで、上記投影露光装置において、例えば、複数の照明光学系を有した走査型露光装置が開発され、実用化されている(特開平6−120108号公報、特開平1−298719号公報、特開昭61−164126号公報、特開平7−153683号公報参照)。このような複数の照明光学系を有した走査型露光装置においては、1回の走査での露光範囲が広いため、大型基板の高速の露光が可能となり、表示素子の生産性を高めることができる。しかし、複数の照明光学系を有した走査型露光装置を用いる場合、複数のレンズが重なる部分が生じ得る。塗膜上で、レンズが重なった部分で照射された二重露光部では硬化が不十分になり、露光ムラが生じる場合がある。   The formation of the pattern using the radiation-sensitive resin composition involves forming a coating film on the substrate using the radiation-sensitive resin composition, exposing the coating film, and developing the exposed coating film. Is done. As an exposure apparatus, a projection exposure apparatus that irradiates a coating film on a substrate with radiation from a light source via a photomask and a lens is used. On the other hand, in recent years, the area of display elements has been increased, and accordingly, it is desired to expand the exposure area in the exposure apparatus. In view of this, in the above projection exposure apparatus, for example, a scanning exposure apparatus having a plurality of illumination optical systems has been developed and put into practical use (JP-A-6-120108, JP-A-1-298719, JP-A No. (See JP 61-164126, JP 7-153683). In such a scanning exposure apparatus having a plurality of illumination optical systems, since the exposure range in one scan is wide, high-speed exposure of a large substrate is possible, and the productivity of display elements can be increased. . However, when a scanning exposure apparatus having a plurality of illumination optical systems is used, a portion where a plurality of lenses overlap can occur. On the coating film, the double exposure portion irradiated with the overlapping portion of the lens may be insufficiently cured, resulting in uneven exposure.

特開2001−354822号公報JP 2001-354822 A 特開平6−120108号公報JP-A-6-120108 特開平1−298719号公報JP-A-1-298719 特開昭61−164126号公報JP 61-164126 A 特開平7−153683号公報JP-A-7-153683

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、解像性といった感放射線性樹脂組成物としての一般特性を十分に備え、かつ、二重露光が生じた場合も、露光ムラの発生を抑制することができる感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物から形成されるパターン及びその形成方法、並びに上記パターンを備える表示素子を提供することである。   The present invention has been made on the basis of the circumstances as described above, and its purpose is sufficiently provided with general characteristics as a radiation-sensitive resin composition such as resolution, and when double exposure occurs. Furthermore, it is providing the radiation sensitive resin composition which can suppress generation | occurrence | production of exposure nonuniformity, the pattern formed from this radiation sensitive resin composition, its formation method, and a display element provided with the said pattern.

上記課題を解決するためになされた発明は、炭素数5〜30の脂環式炭化水素基、フェニル基、ベンジル基又はこれらの組み合わせを含む第1構造単位を有する重合体、感放射線性重合開始剤、及び重合性不飽和化合物を含有し、上記重合体の全構造単位に対する上記第1構造単位の含有量が、5モル%以上60モル%以下である感放射線性樹脂組成物である。   The invention made in order to solve the above problems is a polymer having a first structural unit containing an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, or a combination thereof, and radiation sensitive polymerization initiation. A radiation-sensitive resin composition containing an agent and a polymerizable unsaturated compound, wherein the content of the first structural unit with respect to all the structural units of the polymer is 5 mol% or more and 60 mol% or less.

上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該感放射線性樹脂組成物の硬化物であるパターンである。   Another invention made in order to solve the said subject is the pattern which is the hardened | cured material of the said radiation sensitive resin composition.

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部を二重露光する工程、上記塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備えるパターン形成方法である。   Still another invention made in order to solve the above-mentioned problems is the step of forming a coating film on a substrate using the radiation-sensitive resin composition, the step of double exposing at least a part of the coating film, It is a pattern formation method provided with the process of developing a coating film, and the process of heating the said developed coating film.

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該パターンを備える表示素子である。   Still another invention made to solve the above-described problems is a display element having the pattern.

本発明は、解像性といった感放射線性樹脂組成物としての一般特性を十分に備え、かつ、二重露光が生じた場合も、露光ムラの発生を抑制することができる感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物から形成されるパターン及びその形成方法、並びに上記パターンを備える表示素子を提供することができる。従って、本発明は、基板上の領域の一部を多重露光して、その領域内にパターン等を形成する場合であっても、多重露光部分での露光むらが低減でき、大型基板に対するフォトリソグラフィープロセスなど、表示素子の製造プロセス等に好適に使用することができる。   The present invention has sufficient general characteristics as a radiation-sensitive resin composition such as resolution, and can suppress the occurrence of exposure unevenness even when double exposure occurs. Moreover, the pattern formed from this radiation sensitive resin composition, its formation method, and a display element provided with the said pattern can be provided. Therefore, according to the present invention, even when a part of an area on a substrate is subjected to multiple exposure and a pattern or the like is formed in the area, the exposure unevenness in the multiple exposure part can be reduced, and photolithography for a large substrate is performed. It can be used suitably for the manufacturing process of a display element etc., such as a process.

<感放射線性樹脂組成物>
本発明の一実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、炭素数5〜30の脂環式炭化水素基、フェニル基、ベンジル基又はこれらの組み合わせを含む第1構造単位(以下、「構造単位(I)」ともいう。)を有する重合体(以下、「[A]重合体」ともいう。)、[B]感放射線性重合開始剤(以下、単に「[B]重合開始剤」ともいう。)、及び[C]重合性不飽和化合物を含有する。[A]重合体の全構造単位に対する構造単位(I)の含有量は、5モル%以上60モル%以下である。
<Radiation sensitive resin composition>
The radiation-sensitive resin composition according to an embodiment of the present invention includes a first structural unit (hereinafter referred to as “structural unit”) containing an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, or a combination thereof. (I) ")) (hereinafter also referred to as" [A] polymer "), [B] radiation sensitive polymerization initiator (hereinafter also referred to simply as" [B] polymerization initiator "). And [C] a polymerizable unsaturated compound. [A] The content of the structural unit (I) with respect to all the structural units of the polymer is 5 mol% or more and 60 mol% or less.

当該感放射線性樹脂組成物は、上記構成を有することにより、二重露光が生じた場合も、露光ムラの発生を抑制することができる。この理由は定かでは無いが、以下が推察される。当該感放射線性樹脂組成物における[A]重合体は、比較的嵩高な疎水性の環状構造の側鎖を有する構造単位(I)を所定含有割合で有する。このため、硬化の際に、[C]重合性不飽和化合物の重合に伴って生じる塗膜中の間隙(低密度化した三次元的領域)を、上記環状構造が埋めるように占有することができると推察される。これによって硬化収縮が効果的に抑制され、通常露光部と二重露光部の収縮の差異を小さくできるといったことなどが推察される。   Since the radiation-sensitive resin composition has the above-described configuration, the occurrence of exposure unevenness can be suppressed even when double exposure occurs. The reason for this is not clear, but the following can be inferred. [A] polymer in the said radiation sensitive resin composition has structural unit (I) which has a side chain of a comparatively bulky hydrophobic cyclic structure in a predetermined content rate. For this reason, at the time of curing, it is possible to occupy the gap (the three-dimensional region having a reduced density) in the coating film that is generated along with the polymerization of the [C] polymerizable unsaturated compound so that the annular structure fills it. It is assumed that it can be done. As a result, it is presumed that curing shrinkage is effectively suppressed, and the difference in shrinkage between the normal exposure portion and the double exposure portion can be reduced.

当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体、[B]重合開始剤及び[C]重合性不飽和化合物のほか、[D]密着助剤、[E]重合禁止剤等の他の成分を含有することができる。但し、[D]密着助剤、[E]重合禁止剤等の各任意の成分は、含有されていなくてもよい。   In addition to the [A] polymer, the [B] polymerization initiator, and the [C] polymerizable unsaturated compound, the radiation-sensitive resin composition includes other [D] adhesion assistants, [E] polymerization inhibitors, and the like. Ingredients can be included. However, each arbitrary component such as [D] adhesion assistant and [E] polymerization inhibitor may not be contained.

<[A]重合体>
[A]重合体は、上記構造単位(I)を有する。また、[A]重合体は、後述する構造単位(II)をさらに有することが好ましく、さらにその他の構造単位を有することができる。
<[A] polymer>
[A] The polymer has the structural unit (I). [A] The polymer preferably further has a structural unit (II) to be described later, and can further have other structural units.

(構造単位(I))
構造単位(I)は、炭素数5〜30の脂環式炭化水素基、フェニル基、ベンジル基又はこれらの組み合わせを含む限り特に限定されないが、下記式(1)で表される構造単位であることが好ましい。構造単位(I)は、一種類の構造単位のみから構成されていてもよいし、複数種の構造単位から構成されていてもよい。
(Structural unit (I))
The structural unit (I) is not particularly limited as long as it includes an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, or a combination thereof, but is a structural unit represented by the following formula (1). It is preferable. The structural unit (I) may be composed of only one type of structural unit or may be composed of a plurality of types of structural units.

Figure 2018004841
Figure 2018004841

式(1)中、Rは、水素原子又はメチル基である。Xは、炭素数5〜30の脂環式炭化水素基、フェニル基又はベンジル基である。 In Formula (1), R A is a hydrogen atom or a methyl group. X is a C5-C30 alicyclic hydrocarbon group, a phenyl group, or a benzyl group.

上記Rは、水素原子又はメチル基であるが、メチル基が好ましい。 R A is a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.

上記Xで表される炭素数5〜30の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、シクロヘキサデカニル基、シクロイコサン基等のシクロアルキル基;
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプタニル基、シクロオクテニル基、シクロデケニル基、シクロドデケニル基等のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エニル基、トリシクロ[5.2.1.02.6]デカニル基等の1価の橋かけ環炭化水素基;
スピロビシクロペンタニル基等のスピロ環構造を有する1価の基等を挙げることができる。
Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms represented by X include, for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptanyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, a cyclohexadecanyl group, and cycloicosane. A cycloalkyl group such as a group;
A cycloalkenyl group such as a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a cycloheptanyl group, a cyclooctenyl group, a cyclodecenyl group, a cyclododecenyl group;
A monovalent bridged ring hydrocarbon group such as a norbornyl group, an adamantyl group, a bicyclo [2.2.1] hept-2-enyl group, a tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decanyl group;
And monovalent groups having a spiro ring structure such as a spirobicyclopentanyl group.

上記Xの炭素数の上限は、30であるが、20が好ましく、16がより好ましく、12がさらに好ましく、10がよりさらに好ましく、8が特に好ましく、6であってもよい。また、上記Xの炭素数の下限は、5であるが、6であってもよい。Xの炭素数を上記上限以下とすることで疎水性がより適度なものとなり、解像性、現像性等を特に高めることができる。一方、Xの炭素数を上記下限以上とすることで、疎水性を高め、露光ムラの抑制能や現像密着性等を高めることなどができる。   The upper limit of the carbon number of X is 30, but 20 is preferable, 16 is more preferable, 12 is more preferable, 12 is more preferable, 10 is particularly preferable, and 6 may be used. Moreover, although the minimum of the carbon number of said X is 5, 6 may be sufficient. By making the carbon number of X not more than the above upper limit, the hydrophobicity becomes more appropriate, and the resolution, developability and the like can be particularly improved. On the other hand, by setting the carbon number of X to the above lower limit or more, hydrophobicity can be increased, exposure unevenness suppressing ability, development adhesion, and the like can be improved.

上記Xとしては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプタニル基、シクロオクテニル基及びノルボルニル基が好ましい。これらの中ではシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、及びシクロオクチル基)がより好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。   X is preferably a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptanyl group, a cyclooctyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a cycloheptanyl group, a cyclooctenyl group, or a norbornyl group. Among these, a cycloalkyl group (cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptanyl group, and cyclooctyl group) is more preferable, and a cyclohexyl group is particularly preferable.

構造単位(I)を与える不飽和化合物としては、例えば
シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロヘキセニルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート等のアクリル酸環状アルキルエステル;
シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、シクロヘキセニルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート等のメタクリル酸環状アルキルエステル;
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル;
フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル
が挙げられる。上記不飽和化合物は、1種を単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
Examples of the unsaturated compound that gives the structural unit (I) include cyclopentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, cyclooctyl acrylate, cyclohexenyl acrylate, norbornyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-. Acrylic acid cyclic alkyl esters such as yl acrylate;
Methacrylic acid cyclic alkyl esters such as cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclooctyl methacrylate, cyclohexenyl methacrylate, norbornyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate;
Acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate and benzyl acrylate;
Examples thereof include methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate. The said unsaturated compound can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

なお、構造単位(I)は、上記式(1)で表される構造以外の構造であってもよい。このような構造単位(I)を与える単量体単位としては、
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド等のマレイミド化合物;
スチレン、α−メチルスチレン等の不飽和芳香属化合物
等を挙げることができる。
The structural unit (I) may be a structure other than the structure represented by the above formula (1). As a monomer unit giving such a structural unit (I),
Maleimide compounds such as N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide;
And unsaturated aromatic compounds such as styrene and α-methylstyrene.

[A]重合体の全構造単位に対する構造単位(I)の含有量の下限は5モル%であり、20モル%が好ましく、30モル%がより好ましく、35モル%がさらに好ましく、40モル%がよりさらに好ましい。一方、この上限としては、60モル%であり、55モル%が好ましく、50モル%がより好ましい。構造単位(I)の含有率が上記下限以上であることで、疎水性を高め、露光ムラの抑制能や現像密着性等を高めることなどができる。一方、構造単位(I)の含有率が上記上限以下であることで、良好な解像性、現像性等を発揮することができる。   [A] The lower limit of the content of the structural unit (I) with respect to all the structural units of the polymer is 5 mol%, preferably 20 mol%, more preferably 30 mol%, still more preferably 35 mol%, further 40 mol% Is even more preferable. On the other hand, as this upper limit, it is 60 mol%, 55 mol% is preferable and 50 mol% is more preferable. When the content of the structural unit (I) is not less than the above lower limit, the hydrophobicity can be increased, and the ability to suppress exposure unevenness and the development adhesion can be increased. On the other hand, when the content of the structural unit (I) is not more than the above upper limit, good resolution, developability and the like can be exhibited.

(構造単位(II))
構造単位(II)は、下記式(2)で表される構造単位である。構造単位(II)は、三員環の環状エーテル構造(エポキシ構造)を側鎖に有する構造単位である。[A]重合体が構造単位(II)を有することにより、現像密着性や、得られるパターンの硬度、耐薬品性等を高めることができる。構造単位(II)は、一種類の構造単位のみから構成されていてもよいし、複数種の構造単位から構成されていてもよい。
(Structural unit (II))
The structural unit (II) is a structural unit represented by the following formula (2). The structural unit (II) is a structural unit having a three-membered cyclic ether structure (epoxy structure) in the side chain. [A] When the polymer has the structural unit (II), it is possible to improve the development adhesion, the hardness of the pattern obtained, the chemical resistance, and the like. The structural unit (II) may be composed of only one type of structural unit, or may be composed of a plurality of types of structural units.

Figure 2018004841
Figure 2018004841

式(2)中、Rは、水素原子又はメチル基である。Rは、オキシラニル基(エポキシ基)、3,4−エポキシシクロヘキシル基、下記式(3−1)で表される基、又は下記式(3−2)で表される基である。Xは、単結合、メチレン基又は炭素数2〜12のアルキレン基である。 In Formula (2), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group. R 2 is an oxiranyl group (epoxy group), a 3,4-epoxycyclohexyl group, a group represented by the following formula (3-1), or a group represented by the following formula (3-2). X 1 is a single bond, a methylene group or an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms.

Figure 2018004841
Figure 2018004841

式(3−1)及び(3−2)中、*は、Xとの結合部位を示す。 In formulas (3-1) and (3-2), * represents a binding site with X 1 .

上記Rは、水素原子又はメチル基であるが、メチル基が好ましい。 R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group.

上記Rの中でも、3,4−エポキシシクロヘキシル基、上記式(3−1)で表される基、及び上記式(3−2)で表される基が好ましく、3,4−エポキシシクロヘキシル基がより好ましい。Rがこのような比較的嵩高な疎水性構造を有することにより、構造単位(I)中のXと同様の効果などにより、二重露光による露光ムラの発生をより低減させることなどができる。 Among the above R 2 , a 3,4-epoxycyclohexyl group, a group represented by the above formula (3-1), and a group represented by the above formula (3-2) are preferable, and a 3,4-epoxycyclohexyl group is preferable. Is more preferable. When R 2 has such a relatively bulky hydrophobic structure, the occurrence of uneven exposure due to double exposure can be further reduced due to the same effect as X in the structural unit (I).

上記Xは、単結合、メチレン基又は炭素数2〜12のアルキレン基である。炭素数2〜12のアルキレン基(アルカンジイル基)としては、エチレン基、プロピレン基等を挙げることができる。Xとしては、単結合及びメチレン基(−CH−)が好ましい。 X 1 is a single bond, a methylene group or an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms (alkanediyl group) include an ethylene group and a propylene group. X 1 is preferably a single bond or a methylene group (—CH 2 —).

構造単位(II)を与える不飽和化合物としては、例えば
グリシジルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート等のアクリル酸エステル;
グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。上記不飽和化合物は、1種を単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
Examples of the unsaturated compound giving the structural unit (II) include glycidyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2 , 6 ] acrylic ester such as decyl acrylate;
And methacrylic acid esters such as glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, and 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl methacrylate. . The said unsaturated compound can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

[A]重合体の全構造単位に対する構造単位(II)の含有量の下限は、5モル%が好ましく、10モル%がより好ましく、15モル%がさらに好ましい。一方、この上限としては、40モル%が好ましく、30モル%がより好ましく、25モル%がさらに好ましい。構造単位(II)の含有量を上記下限以上とすることで、得られるパターンの硬度や耐薬品性等をより高めることなどができる。一方、この含有量を上記上限以下とすることで、現像性等をより良好にすることができる。   [A] The lower limit of the content of the structural unit (II) with respect to all the structural units of the polymer is preferably 5 mol%, more preferably 10 mol%, and even more preferably 15 mol%. On the other hand, as this upper limit, 40 mol% is preferable, 30 mol% is more preferable, and 25 mol% is further more preferable. By making content of structural unit (II) more than the said minimum, the hardness of the pattern obtained, chemical-resistance, etc. can be improved more. On the other hand, by making this content below the upper limit, developability and the like can be improved.

(構造単位(III))
[A]重合体は、カルボキシ基を有する構造単位(III)をさらに有することが好ましい。[A]重合体が構造単位(III)を有することで、アルカリ現像液に対する良好な現像性等を発揮することができる。また、構造単位(II)のオキシラニル基と、構造単位(III)とが架橋反応するため、得られるパターンの硬度や耐薬品性等をより高めることなどができる。
(Structural unit (III))
[A] The polymer preferably further has a structural unit (III) having a carboxy group. [A] When the polymer has the structural unit (III), good developability with respect to an alkaline developer can be exhibited. Moreover, since the oxiranyl group of the structural unit (II) and the structural unit (III) undergo a crosslinking reaction, the hardness and chemical resistance of the pattern obtained can be further increased.

構造単位(III)を与える不飽和化合物としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、4−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸;
上記不飽和ジカルボン酸の無水物
等が挙げられる。上記不飽和化合物は、1種を単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
Examples of unsaturated compounds that give structural unit (III) include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 4-vinylbenzoic acid;
Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid;
The anhydride of the said unsaturated dicarboxylic acid etc. are mentioned. The said unsaturated compound can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

[A]重合体の全構造単位に対する構造単位(III)の含有量の下限は、5モル%が好ましく、10モル%がより好ましく、20モル%がさらに好ましい。一方、この上限としては、50モル%が好ましく、40モル%がより好ましく、30モル%がさらに好ましい。構造単位(III)の含有量を上記下限以上とすることで、感度、現像性、得られる硬化膜の硬度等をより良好にすることができる。逆に、この含有量を上記上限以下とすることで、十分な量の構造単位(I)を含有させることができることなどから、現像ムラをより低減させること、現像密着性をより高めることなどができる。   [A] The lower limit of the content of the structural unit (III) with respect to all the structural units of the polymer is preferably 5 mol%, more preferably 10 mol%, and even more preferably 20 mol%. On the other hand, as this upper limit, 50 mol% is preferable, 40 mol% is more preferable, and 30 mol% is further more preferable. By making content of structural unit (III) more than the said minimum, a sensitivity, developability, the hardness of the cured film obtained, etc. can be made more favorable. On the contrary, by making this content not more than the above upper limit, a sufficient amount of the structural unit (I) can be contained, and therefore, development unevenness can be further reduced, development adhesion can be further improved, and the like. it can.

(構造単位(IV))
[A]重合体は、上記構造単位(I)〜(III)以外の構造単位をさらに有することができる。
(Structural unit (IV))
[A] The polymer may further have structural units other than the above structural units (I) to (III).

構造単位(IV)を与える不飽和化合物としては、例えば
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸n−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸n−ステアリル等のメタクリル酸鎖状アルキルエステル;
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸n−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸n−ステアリル等のアクリル酸鎖状アルキルエステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル;
m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン等の不飽和芳香族化合物;
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン;
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、2−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、3−(メタ)アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−2−オン等のテトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物;
その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。上記不飽和化合物は、1種を単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
Examples of unsaturated compounds that give structural unit (IV) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, Methacrylic acid chain alkyl esters such as n-lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, n-stearyl methacrylate;
Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isodecyl acrylate, n-lauryl acrylate, tridecyl acrylate, n-acrylate Acrylic acid chain alkyl esters such as stearyl;
Unsaturated dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate;
unsaturated aromatic compounds such as m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene;
Conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene;
Unsaturated compounds containing a tetrahydrofuran skeleton such as tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-methacryloyloxy-propionic acid tetrahydrofurfuryl ester, 3- (meth) acryloyloxytetrahydrofuran-2-one;
Other examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, and vinyl acetate. The said unsaturated compound can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

[A]重合体の全構造単位に対する構造単位(IV)の含有量の下限は特に限定されないが、1モル%が好ましく、5モル%がより好ましい。一方、この上限としては、30モル%が好ましく、20モル%がより好ましく、10モル%がさらに好ましい。構造単位(IV)の含有量を上記範囲とすることで、露光ムラの抑制能や現像性能等がより良好に発揮される。   [A] Although the minimum of content of structural unit (IV) with respect to all the structural units of a polymer is not specifically limited, 1 mol% is preferable and 5 mol% is more preferable. On the other hand, as this upper limit, 30 mol% is preferable, 20 mol% is more preferable, and 10 mol% is further more preferable. By setting the content of the structural unit (IV) within the above range, the ability to suppress exposure unevenness, the development performance, and the like are more effectively exhibited.

[A]重合体のGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)の下限値としては5,000が好ましく、10,000がより好ましい。一方、この上限値としては、30,000が好ましく、20,000がより好ましい。Mwを上記下限値以上とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の成膜性を良好にすることなどができる。一方、Mwを上記上限値以下とすることによって、当該感放射線性樹脂組成物の現像性の低下を防止することなどができる。   [A] The lower limit of the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by GPC of the polymer is preferably 5,000, and more preferably 10,000. On the other hand, the upper limit is preferably 30,000, and more preferably 20,000. By making Mw more than the said lower limit, the film formability of the said radiation sensitive resin composition can be made favorable. On the other hand, by making Mw equal to or less than the above upper limit value, it is possible to prevent the developability of the radiation-sensitive resin composition from decreasing.

当該感放射線性樹脂組成物中の全固形分中の[A]重合体の含有率の下限としては、例えば50質量%とすることができ、55質量%が好ましい。一方、この上限としては、例えば80質量%とすることができ、70質量%が好ましい。[A]重合体の含有量を上記範囲とすることで、露光ムラの抑制能や現像性能等がより良好に発揮される。   As a minimum of the content rate of [A] polymer in the total solid in the said radiation sensitive resin composition, it can be set as 50 mass%, for example, and 55 mass% is preferable. On the other hand, as this upper limit, it can be 80 mass%, for example, and 70 mass% is preferable. [A] By controlling the content of the polymer within the above range, the ability to suppress exposure unevenness, development performance, and the like are more satisfactorily exhibited.

[A]重合体は、各構造単位を与える不飽和化合物を用い、適当な溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下、公知の方法、例えばラジカル重合によって得ることができる。   [A] The polymer can be obtained by a known method such as radical polymerization in the presence of an appropriate solvent, a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc., using an unsaturated compound that gives each structural unit.

<[B]感放射線性重合開始剤>
当該感放射線性樹脂組成物においては[B]感放射線性重合開始剤が含有されていることにより、放射線(可視光線、紫外線、遠紫外線等)の照射によって[C]重合性不飽和化合物等が重合及び硬化し、通常、ネガ型のパターンを形成することができる。
<[B] Radiation sensitive polymerization initiator>
The radiation sensitive resin composition contains [B] a radiation sensitive polymerization initiator, so that [C] polymerizable unsaturated compound and the like can be obtained by irradiation with radiation (visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, etc.). Polymerization and curing can usually form a negative pattern.

[B]重合開始剤(感放射線性重合開始剤)としては、オキシムエステル化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。   [B] Examples of the polymerization initiator (radiation sensitive polymerization initiator) include oxime ester compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

オキシムエステル化合物としては、O−アシルオキシム化合物が代表され、具体的には、例えば1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル)−オクタン−1−オンオキシム−O−アセテート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、1−〔9−n−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)等が挙げられる。   As the oxime ester compound, an O-acyl oxime compound is typified. Specifically, for example, 1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), 1- (9-ethyl-6-benzoyl-9.H.-carbazole- 3-yl) -octane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-n-butyl-6- (2-ethylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydropyranylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-5-tetrahydrofuranylbenzoyl) -9. H. -Carbazole-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl } -9. H. -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) and the like.

オキシムエステル化合物としては、WO2016/017537号、特開2015−93842号公報、WO2012/132558号、特開2011−132215号公報、WO2009/081483号、WO2008/078686号、特開2008−100955号公報に記載の化合物を使用できる。
オキシムエステル化合物の市販品としては、例えばNCI−831、NCI−930(以上、株式会社ADEKA社製)、DFI−020、DFI−091(以上、ダイトーケミックス株式会社製)イルガキュアOXE01、OXE02、OXE03(以上、BASF社製)等を使用することもできる。
Examples of oxime ester compounds include WO2016 / 017537, JP2015-93842, WO2012 / 132558, JP2011-132215, WO2009 / 081483, WO2008 / 077866, and JP2008-1007555. The described compounds can be used.
Examples of commercially available oxime ester compounds include NCI-831, NCI-930 (above, manufactured by ADEKA Corporation), DFI-020, DFI-091 (above, manufactured by Daito Chemix Corporation), Irgacure OXE01, OXE02, OXE03 (above. , Manufactured by BASF) or the like can also be used.

アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる。   Examples of acetophenone compounds include α-aminoketone compounds and α-hydroxyketone compounds.

α−アミノケトン化合物としては、例えば2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン等が挙げられる。   Examples of the α-aminoketone compound include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4 -Morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, and the like.

α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。   Examples of the α-hydroxyketone compound include 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenylketone and the like can be mentioned.

ビイミダゾール化合物としては、例えば2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールまたは2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等を挙げることができる。   Examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4 -Dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole or 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5 Examples include '-tetraphenyl-1,2'-biimidazole.

[B]重合開始剤としては、これらの中でもオキシムエステル化合物が好ましい。   [B] Among these, an oxime ester compound is preferable as the polymerization initiator.

[B]重合開始剤の含有量の下限としては、[A]重合体100質量部に対して、1質量部が好ましく、3質量部がより好ましく、5質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、20質量部が好ましく、10質量部がより好ましい。[B]重合開始剤の含有割合を上記範囲とすることで、良好な硬化性等を発揮することができる。   [B] As a minimum of content of a polymerization initiator, 1 mass part is preferred to 3 mass parts of [A] polymer, 3 mass parts are more preferred, and 5 mass parts are still more preferred. On the other hand, as this upper limit, 20 mass parts is preferable and 10 mass parts is more preferable. [B] By making the content rate of a polymerization initiator into the said range, favorable sclerosis | hardenability etc. can be exhibited.

特に、[B]重合開始剤がオキシムエステル化合物である場合、[A]重合体100質量部に対するオキシムエステル化合物の含有量の下限としては3質量部が好ましく、5質量部がより好ましい。また、この含有量の上限としては10質量部以下が好ましい。このように、[B]重合開始剤としてオキシムエステル化合物を上記範囲の含有量で用いることで、露光ムラの抑制能や現像性能等がより良好に発揮される。   In particular, when the polymerization initiator [B] is an oxime ester compound, the lower limit of the content of the oxime ester compound with respect to 100 parts by mass of the polymer [A] is preferably 3 parts by mass, and more preferably 5 parts by mass. Moreover, as an upper limit of this content, 10 mass parts or less are preferable. Thus, by using the oxime ester compound in a content within the above range as the [B] polymerization initiator, the ability to suppress uneven exposure, the development performance, and the like are more satisfactorily exhibited.

<[C]重合性不飽和化合物>
[C]重合性不飽和化合物とは、通常、複数の重合性基を有する化合物である。重合性基としては、例えばビニル基、(メタ)アクリロイル基等の炭素−炭素不飽和二重結合を含む基等を挙げることができる。[C]重合性不飽和化合物としては、2官能(メタ)アクリル酸エステルや、3官能以上の(メタ)アクリル酸エステル等の多官能(メタ)アクリル酸エステルを例示することができる。
<[C] polymerizable unsaturated compound>
[C] The polymerizable unsaturated compound is usually a compound having a plurality of polymerizable groups. Examples of the polymerizable group include a group containing a carbon-carbon unsaturated double bond such as a vinyl group and a (meth) acryloyl group. [C] As a polymerizable unsaturated compound, polyfunctional (meth) acrylic acid ester, such as bifunctional (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid ester more than trifunctional, can be illustrated.

2官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート等が挙げられる。   Examples of the bifunctional (meth) acrylic acid ester include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetra Examples include ethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, tricyclodecane methanol diacrylate, and the like. It is done.

3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ(2−アクリロイルオキシエチル)フォスフェート、トリ(2−メタクリロイルオキシエチル)フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、側鎖アクリロイル基ビスF樹脂、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に1個以上のヒドロキシ基とを有し、かつ3個、4個又は5個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等が挙げられる。   Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylic acid ester include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetra Methacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexaacrylate, Li (2-acryloyloxyethyl) phosphate, tri (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, succinic acid modified pentaerythritol triacrylate, side chain acryloyl group bis F resin, succinic acid modified dipentaerythritol pentaacrylate, A compound having a chain alkylene group and an alicyclic structure and having two or more isocyanate groups, and one or more hydroxy groups in the molecule, and 3, 4, or 5 (meta And polyfunctional urethane acrylate compounds obtained by reacting with a compound having an acryloyloxy group.

[C]重合性不飽和化合物の[A]重合体100質量部に対する含有量の下限は、30質量部が好ましく、40質量部がより好ましく、50質量部がさらに好ましく、60質量部がよりさらに好ましい。一方、この含有量の上限は、80質量部が好ましく、70質量部がより好ましい。当該感放射線性樹脂組成物においては、このように[A]重合体に対して、[C]重合性不飽和化合物の含有量を比較的少なくすることが好ましい。この場合、[C]重合性不飽和化合物が重合して硬化する際も、重合に伴う膜の収縮を抑制でき、通常露光部と二重露光部の収縮の差異を小さくすることができる。[C]重合性不飽和化合物の含有量を上記下限以上とすることにより、感度、解像性、得られるパターンの耐薬品性等を高めることができる。一方、[C]重合性不飽和化合物の含有量を上記上限以下とすることで、露光ムラの発生を効果的に低減すること等ができる。   [C] The lower limit of the content of the polymerizable unsaturated compound with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer is preferably 30 parts by mass, more preferably 40 parts by mass, further preferably 50 parts by mass, and even more preferably 60 parts by mass. preferable. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 80 parts by mass, and more preferably 70 parts by mass. In the radiation sensitive resin composition, it is preferable to relatively reduce the content of the [C] polymerizable unsaturated compound with respect to the [A] polymer. In this case, even when the [C] polymerizable unsaturated compound is polymerized and cured, the shrinkage of the film accompanying the polymerization can be suppressed, and the difference in shrinkage between the normal exposure portion and the double exposure portion can be reduced. [C] By making content of a polymerizable unsaturated compound more than the said minimum, a sensitivity, resolution, the chemical resistance of the pattern obtained, etc. can be improved. On the other hand, by setting the content of the [C] polymerizable unsaturated compound to the upper limit or less, it is possible to effectively reduce the occurrence of exposure unevenness.

<[D]密着助剤>
[D]密着助剤は、得られるパターン(硬化膜)と基板との密着性を向上させる成分である。[D]密着助剤としては、カルボキシ基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。
<[D] Adhesion aid>
[D] The adhesion assistant is a component that improves the adhesion between the obtained pattern (cured film) and the substrate. [D] As the adhesion assistant, a functional silane coupling agent having a reactive functional group such as a carboxy group, a methacryloyl group, a vinyl group, an isocyanate group, or an oxiranyl group is preferable.

上記官能性シランカップリング剤としては、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、リン酸2−(メタアクリロイルオキシ)エチル等が挙げられる。   Examples of the functional silane coupling agent include trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, and 3-glycidyloxypropyl. Examples include trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (methacryloyloxy) ethyl phosphate, and the like.

[D]密着助剤の含有量の下限としては、[A]重合体100質量部に対して、0.01質量部が好ましく、0.1質量部がより好ましく、0.5質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、10質量部が好ましく、5質量部がより好ましく、2質量部がさらに好ましい。   [D] The lower limit of the content of the adhesion assistant is preferably 0.01 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight, and further 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer [A]. preferable. On the other hand, as this upper limit, 10 mass parts is preferable, 5 mass parts is more preferable, and 2 mass parts is further more preferable.

<[E]重合禁止剤>
[E]重合禁止剤は、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性を高めることなどができる。[E]重合禁止剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、p−メトキシフェノール、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
<[E] Polymerization inhibitor>
[E] The polymerization inhibitor can increase the storage stability of the radiation-sensitive resin composition. [E] Examples of the polymerization inhibitor include sulfur, quinones, hydroquinones, polyoxy compounds, amines, nitronitroso compounds, and more specifically, p-methoxyphenol, 2,5-di-t-. Examples thereof include butylhydroquinone and N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum.

当該感放射線性樹脂組成物における[E]重合禁止剤の含有量の上限としては、[A]重合体100質量部に対して、0.5質量部が好ましく、0.3質量部がより好ましく、0.2質量部がさらに好ましい。[E]重合禁止剤の含有量が上記上限を超えると当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合などがある。なお、この[E]重合禁止剤の含有量の下限は、例えば0.01質量部とすることができる。   The upper limit of the content of the [E] polymerization inhibitor in the radiation sensitive resin composition is preferably 0.5 parts by mass, more preferably 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer. 0.2 part by mass is more preferable. [E] When the content of the polymerization inhibitor exceeds the above upper limit, the sensitivity of the radiation-sensitive resin composition may be lowered, and the pattern shape may be deteriorated. In addition, the minimum of content of this [E] polymerization inhibitor can be 0.01 mass part, for example.

<その他の成分>
当該感放射線性樹脂組成物は、上述した[A]〜[E]成分以外の他の成分をさらに含有することができる。このような他の成分としては、例えば後述の溶媒の他、酸化防止剤、界面活性剤、連鎖移動剤、[A]重合体以外の重合体等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、上記各成分を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記[A]〜[E]成分及び[F]溶媒以外の他の成分の合計の含有量の上限としては、例えば10質量%であってよく、5質量%であってよく、1質量%であってもよい。
<Other ingredients>
The said radiation sensitive resin composition can further contain other components other than the [A]-[E] component mentioned above. Examples of such other components include, in addition to the solvents described later, antioxidants, surfactants, chain transfer agents, polymers other than the [A] polymer, and the like. The said radiation sensitive resin composition may use said each component individually or in combination of 2 or more types. The upper limit of the total content of the components other than the components [A] to [E] and [F] is, for example, 10% by mass, 5% by mass, and 1% by mass. %.

<酸化防止剤>
酸化防止剤は、露光や加熱により発生したラジカル、又は酸化によって生成した過酸化物を分解し、重合体分子の結合の解裂を防止することができる成分である。その結果、得られるパターンは経時的な酸化劣化が防止され、例えばパターンの膜厚変化を抑制することができる。
<Antioxidant>
The antioxidant is a component capable of decomposing radicals generated by exposure or heating, or peroxide generated by oxidation, and preventing the bond breakage of the polymer molecules. As a result, the pattern obtained can be prevented from oxidative deterioration over time, and for example, changes in the film thickness of the pattern can be suppressed.

酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、アルキルホスファイト構造を有する化合物、チオエーテル構造を有する化合物等が挙げられる。   Examples of the antioxidant include a compound having a hindered phenol structure, a compound having a hindered amine structure, a compound having an alkyl phosphite structure, and a compound having a thioether structure.

<界面活性剤>
界面活性剤は、膜形成性を向上させる成分である。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びその他の界面活性剤が挙げられる。
<Surfactant>
A surfactant is a component that improves film-forming properties. Examples of the surfactant include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and other surfactants.

<連鎖移動剤>
連鎖移動剤は、膜形成性を向上させる成分である。連鎖移動剤としては、例えばチオール系連鎖移動剤、芳香族系連鎖移動剤等が挙げられる。
<Chain transfer agent>
The chain transfer agent is a component that improves film forming properties. Examples of the chain transfer agent include thiol chain transfer agents and aromatic chain transfer agents.

<感放射線性樹脂組成物の調製方法>
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体、[B]重合開始剤、[C]重合性不飽和化合物、及び必要に応じてその他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは適当な[F]溶媒に溶解して調製できる。調製した感放射線性樹脂組成物は、例えば孔径0.2μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、例えば10質量%以上50質量%以下である。
<Method for preparing radiation-sensitive resin composition>
In the radiation-sensitive resin composition, the [A] polymer, the [B] polymerization initiator, the [C] polymerizable unsaturated compound, and other components as necessary are mixed at a predetermined ratio, preferably appropriate. [F] can be prepared by dissolving in a solvent. The prepared radiation-sensitive resin composition is preferably filtered through, for example, a filter having a pore diameter of about 0.2 μm. As solid content concentration of the said radiation sensitive resin composition, it is 10 to 50 mass%, for example.

<[F]溶媒>
当該感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる[F]溶媒としては、当該感放射線性樹脂組成物が含有する各成分を均一に溶解又は分散し、上記各成分と反応しないものが用いられる。
<[F] solvent>
As the [F] solvent used for the preparation of the radiation-sensitive resin composition, a solvent that uniformly dissolves or disperses each component contained in the radiation-sensitive resin composition and does not react with the respective components is used.

[F]溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類;
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類;
エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類;
ジメチルフォルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類を用いることができる。
[F] Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol and octanol;
Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate;
Ethers such as ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene diglycol monomethyl ether, ethylene diglycol ethyl methyl ether;
Amides such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene be able to.

[F]溶媒としては、エステル類が好ましい。[F]溶媒は、1種又は2種以上を混合して用いることができる。   [F] As the solvent, esters are preferred. [F] A solvent can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.

<パターン>
本発明の一実施形態に係るパターン(硬化膜)は、当該感放射線性樹脂組成物の硬化物である。当該パターンは、当該感放射線性樹脂組成物から形成されているため、露光ムラが少なく、均質な膜厚等を有する。また、当該パターンは、表面硬度、光透過率、耐薬品性等の諸特性も良好である。このような特性を有する当該パターンは、例えば表示素子等の電子デバイスの層間絶縁膜、平坦化膜、発光層を形成するための領域を規定するバンク(隔壁)、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等に使用できる。特に、当該パターンは、大画面の表示素子に好適に適用することができる。なお、当該パターンの形成方法としては特に限定されないが、次に説明するパターンの形成方法を適用することが好ましい。
<Pattern>
The pattern (cured film) according to one embodiment of the present invention is a cured product of the radiation-sensitive resin composition. Since the said pattern is formed from the said radiation sensitive resin composition, there are few exposure nonuniformities and it has a uniform film thickness. The pattern also has good characteristics such as surface hardness, light transmittance, and chemical resistance. The pattern having such characteristics is used for, for example, an interlayer insulating film, a planarizing film, a bank for defining a region for forming a light emitting layer, a spacer, a protective film, a color filter for an electronic device such as a display element. It can be used for coloring patterns. In particular, the pattern can be suitably applied to a large screen display element. The pattern formation method is not particularly limited, but it is preferable to apply the pattern formation method described below.

<パターン形成方法>
本発明の一実施形態に係るパターン形成方法は、
(1)当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程(以下、「工程(1)」ともいう)、
(2)上記塗膜の少なくとも一部を二重露光する工程(以下、「工程(2)」ともいう)、
(3)上記塗膜を現像する工程(以下、「工程(3)」ともいう)、及び
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程(以下、「工程(4)」ともいう)
を備える。
<Pattern formation method>
A pattern forming method according to an embodiment of the present invention includes:
(1) A step of forming a coating film on a substrate using the radiation-sensitive resin composition (hereinafter also referred to as “step (1)”),
(2) a step of double exposing at least a part of the coating film (hereinafter also referred to as “step (2)”),
(3) Step of developing the coating film (hereinafter also referred to as “step (3)”), and (4) Step of heating the developed coating film (hereinafter also referred to as “step (4)”).
Is provided.

当該パターン形成方法は、露光に走査型露光装置を用いるため、大型基板の高速の露光が可能となり、フラットパネルディスプレイ等の表示素子の生産性を高めることができる。また当該感放射線性樹脂組成物は上述の性質を有しているため、基板上の領域の一部を多重露光して、その領域内にパターン等を形成する場合であっても、多重露光部分での露光むらが低減できる。多重露光部分は、例えば二重露光部分でも良いし、それ以上あるいはそれらが混在してもよい。以下、各工程について詳述する。   Since the pattern forming method uses a scanning exposure apparatus for exposure, high-speed exposure of a large substrate is possible, and productivity of a display element such as a flat panel display can be improved. In addition, since the radiation-sensitive resin composition has the above-mentioned properties, even when a part of the region on the substrate is subjected to multiple exposure and a pattern or the like is formed in the region, the multiple exposure portion The exposure unevenness at can be reduced. The multiple exposure portion may be, for example, a double exposure portion, more than that, or a mixture thereof. Hereinafter, each process is explained in full detail.

[工程(1)]
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する。具体的には、溶液状の当該感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去して塗膜を形成する。上記基板としては、例えばガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属薄膜が形成された基板等が挙げられる。上記プラスチック基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。
[Step (1)]
In this step, a coating film is formed on the substrate using the radiation-sensitive resin composition. Specifically, the radiation-sensitive resin composition in the form of a solution is applied to the substrate surface, and preferably a prebake is performed to remove the solvent and form a coating film. Examples of the substrate include a glass substrate, a silicon substrate, a plastic substrate, and a substrate on which various metal thin films are formed. Examples of the plastic substrate include a resin substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethersulfone, polycarbonate, polyimide, and the like.

塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの中で、塗布方法としては、スピンコート法、バー塗布法及びスリットダイ塗布法が好ましい。上記プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば60℃以上130℃以下で30秒以上10分以下程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、0.1μm以上8μm以下が好ましい。   As a coating method, for example, an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method, a bar coating method, or an ink jet method can be employed. Of these, spin coating, bar coating, and slit die coating are preferred as the coating method. The pre-baking conditions vary depending on the type of each component, the use ratio, and the like, but can be, for example, 60 ° C. or higher and 130 ° C. or lower and 30 seconds or longer and 10 minutes or shorter. The film thickness of the coating film to be formed is preferably 0.1 μm or more and 8 μm or less as a value after pre-baking.

[工程(2)]
本工程では、上記塗膜の一部に放射線を照射する。具体的には、工程(1)で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等が挙げられる。また、このとき、上記塗膜の一部は放射線が二重に照射される。すなわち、本工程においては、上記塗膜の一部が二重露光されることとなる。
[Step (2)]
In this step, a part of the coating film is irradiated with radiation. Specifically, the coating film formed in step (1) is irradiated with radiation through a mask having a predetermined pattern. Examples of the radiation used at this time include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams. At this time, a part of the coating film is irradiated with radiation twice. That is, in this step, a part of the coating film is subjected to double exposure.

上記紫外線としては、例えばg線(波長436nm)、i線(波長365nm)等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばKrFエキシマレーザー光等が挙げられる。X線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等が挙げられる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもg線、h線及び/又はi線を含む放射線がより好ましい。放射線の露光量としては、0.1J/m以上20,000J/m以下が好ましい。 Examples of the ultraviolet rays include g-line (wavelength 436 nm), i-line (wavelength 365 nm), and the like. Examples of the far ultraviolet light include KrF excimer laser light. Examples of X-rays include synchrotron radiation. Examples of the charged particle beam include an electron beam. Among these radiations, ultraviolet rays are preferable, and among the ultraviolet rays, radiation containing g-line, h-line and / or i-line is more preferable. The exposure dose of radiation is preferably 0.1 J / m 2 or more and 20,000 J / m 2 or less.

本工程においては、好適には放射線の照射装置として、走査型露光装置を用いる。複数の照明光学系を有した走査型露光装置は、例えば複数の照明光学系と、この複数の照明光学系のそれぞれに対応して配置された複数の投影光学系(複数のレンズ)とを有する。この複数の照明光学系を有した走査型露光装置は、上記複数の照明光学系のそれぞれからの光束(放射線)を、フォトマスク上の複数の被照射領域に照射し、この複数の被照射領域の像を上記複数の投影光学系を介して基板上の塗膜に投影するよう構成されている。また、複数の照明光学系を有した走査型露光装置以外の方法により、露光を行ってもよい。   In this step, a scanning exposure apparatus is preferably used as the radiation irradiation apparatus. A scanning exposure apparatus having a plurality of illumination optical systems has, for example, a plurality of illumination optical systems and a plurality of projection optical systems (a plurality of lenses) arranged corresponding to each of the plurality of illumination optical systems. . The scanning exposure apparatus having the plurality of illumination optical systems irradiates a plurality of irradiated areas on the photomask with light beams (radiation) from the plurality of illumination optical systems, and the plurality of irradiated areas. Is projected onto the coating film on the substrate via the plurality of projection optical systems. Further, exposure may be performed by a method other than a scanning exposure apparatus having a plurality of illumination optical systems.

[工程(3)]
本工程では、上記放射線が照射された塗膜を現像する。当該パターン形成方法においては、通常、ネガ型現像となる。具体的には、工程(2)で放射線が照射された塗膜に対し、現像液により現像を行って放射線の非照射部分を除去する。上記現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕−5−ノナンなどのアルカリ(塩基性化合物)の水溶液等が挙げられる。また、上記アルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は当該感放射線性樹脂組成物を溶解可能な各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を現像液として用いてもよい。
[Step (3)]
In this step, the coating film irradiated with the radiation is developed. In the pattern forming method, the negative development is usually performed. Specifically, the coating film irradiated with radiation in the step (2) is developed with a developing solution to remove the non-irradiated part of the radiation. Examples of the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol, di-n-propylamine, triethylamine, methyl Diethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo Examples thereof include an aqueous solution of an alkali (basic compound) such as [4,3,0] -5-nonane. Further, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the aqueous alkali solution, or an alkaline aqueous solution containing a small amount of various organic solvents capable of dissolving the radiation-sensitive resin composition It may be used as

現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。現像時間としては、当該感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば30秒以上120秒以下とすることができる。なお、現像工程の後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理等を行うことが好ましい。   As a developing method, for example, an appropriate method such as a liquid piling method, a dipping method, a rocking dipping method, or a shower method can be employed. The development time varies depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but can be, for example, 30 seconds or longer and 120 seconds or shorter. In addition, it is preferable to perform the rinse process etc. by running water washing | cleaning with respect to the patterned coating film after a image development process.

[工程(4)]
本工程では、上記現像された塗膜を加熱する。加熱方法としては特に限定されないが、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて加熱することができる。本工程における加熱温度としては、例えば120℃以上250℃以下とすることができる。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には5分以上40分以下、オーブン中で加熱処理を行う場合には30分以上80分以下とすることができる。このようにして、目的とする層間絶縁膜等のパターン(パターニングされた硬化膜)を基板上に形成することができる。
[Step (4)]
In this step, the developed coating film is heated. Although it does not specifically limit as a heating method, For example, it can heat using heating apparatuses, such as oven and a hotplate. As heating temperature in this process, it can be set as 120 to 250 degreeC, for example. The heating time varies depending on the type of heating equipment, but for example, when heat treatment is performed on a hot plate, it is 5 minutes to 40 minutes, and when heat treatment is performed in an oven, it is 30 minutes to 80 minutes. be able to. In this manner, a desired pattern (patterned cured film) such as an interlayer insulating film can be formed on the substrate.

<表示素子>
本発明の一実施形態に係る表示素子は、当該パターンを備えている。当該表示素子としては、液晶表示素子、プラズマディスプレイ等が挙げられる。これらの表示素子において、当該パターンは、例えば配線間を絶縁する層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等として用いられる。当該表示素子は、当該パターンを備えるため、実用面で要求される一般的特性に優れる。
<Display element>
A display element according to an embodiment of the present invention includes the pattern. Examples of the display element include a liquid crystal display element and a plasma display. In these display elements, the pattern is used as, for example, an interlayer insulating film that insulates between wirings, a spacer, a protective film, a color filter coloring pattern, or the like. Since the display element includes the pattern, the display element is excellent in general characteristics required for practical use.

当該表示素子の一例である液晶表示素子においては、例えば液晶配向膜が表面に形成された2枚のTFTアレイ基板が、TFTアレイ基板の周辺部に設けられたシール剤を介して液晶配向膜側で対向して配置されており、これら2枚のTFTアレイ基板間に液晶が充填されている。上記TFTアレイ基板は、層状に配置される配線を有し、この配線間を層間絶縁膜としての当該パターンにより絶縁しているものである。   In the liquid crystal display element which is an example of the display element, for example, two TFT array substrates having a liquid crystal alignment film formed on the surface are arranged on the liquid crystal alignment film side through a sealant provided in the peripheral portion of the TFT array substrate. The liquid crystal is filled between these two TFT array substrates. The TFT array substrate has wirings arranged in layers, and the wirings are insulated by the pattern as an interlayer insulating film.

<他の実施形態>
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではない。例えば、当該感放射線性樹脂組成物は、複数の照明光学系を有した走査型露光装置以外の露光装置を用いたパターン形成方法にも好適に用いることができる。
<Other embodiments>
The present invention is not limited to the embodiment described above. For example, the radiation sensitive resin composition can be suitably used in a pattern forming method using an exposure apparatus other than a scanning exposure apparatus having a plurality of illumination optical systems.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、合成例により得られた重合体の特性は、以下の方法により測定したものである。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In addition, the characteristic of the polymer obtained by the synthesis example was measured with the following method.

[重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分散度(Mw/Mn)]
重合体のMw及びMnは、東ソー社のGPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、下記分析条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果から算出した。
[Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and dispersity (Mw / Mn)]
Mw and Mn of the polymer were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following analytical conditions using Tosoh GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL). The degree of dispersion (Mw / Mn) was calculated from the measurement results of Mw and Mn.

(分析条件)
溶出溶媒:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
カラム温度:40℃
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
(Analysis conditions)
Elution solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass
Sample injection volume: 100 μL
Column temperature: 40 ° C
Detector: Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene

13C−NMR分析]
13C−NMR分析は、測定溶媒を重クロロホルムとし、分析機器(日本電子社の「JNM−EX400」)を用いて行った。各構造単位の含有割合は、13C−NMR分析で得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比からモル%として算出した。
[ 13 C-NMR analysis]
The 13 C-NMR analysis was performed using an analytical instrument (“JNM-EX400” manufactured by JEOL Ltd.) using deuterated chloroform as a measurement solvent. The content rate of each structural unit was computed as mol% from the area ratio of the peak corresponding to each structural unit in the spectrum obtained by < 13 > C-NMR analysis.

<[A]重合体の合成>
以下、各合成例及び比較合成例において、(A1)化合物は構造単位(I)を与えるモノマーであり、(A2)化合物は構造単位(II)を与えるモノマーであり、(A3)化合物は構造単位(III)を与えるモノマーであり、(A4)化合物は構造単位(IV)を与えるモノマーである。
<[A] Synthesis of polymer>
Hereinafter, in each synthesis example and comparative synthesis example, the compound (A1) is a monomer that provides the structural unit (I), the compound (A2) is a monomer that provides the structural unit (II), and the compound (A3) is a structural unit. The monomer that provides (III), and the compound (A4) is a monomer that provides the structural unit (IV).

[合成例1](重合体(A−1)の合成)
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)5.2質量部及び3−メトキシプロピオン酸メチル200質量部を仕込んだ。引き続き、(A1)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート50質量部、(A2)グリシジルメタクリレート20質量部、(A3)メタクリル酸20質量部、(A4)メチルメタクリレート10質量部、及び連鎖移動剤としてのα−メチルスチレンダイマー0.5質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持することによって重合体(A−1)を含む重合体溶液を得た(固形分濃度=33.5質量%、Mw=15,100、Mw/Mn=2.0)。13C−NMR分析の結果、構造単位(I)、構造単位(II)、構造単位(III)及び構造単位(IV)の含有量は、それぞれ30.9モル%、21.5モル%、31.8モル%、15.8モル%であった。また、未反応の(A1)化合物、(A2)化合物、(A3)化合物及び(A4)化合物の含有量は、各モノマーの仕込みの100モル%に対し、それぞれ5.1モル%、1.3モル%、2.1モル%及び2.9モル%であった。この未反応化合物の含有量は、H−NMR、13C−NMR、FT−IR及び熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析により求めた(以下、同様である)。
[Synthesis Example 1] (Synthesis of polymer (A-1))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5.2 parts by mass of 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of methyl 3-methoxypropionate. Subsequently, (A1) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate 50 parts by mass, (A2) glycidyl methacrylate 20 parts by mass, (A3) methacrylic acid 20 parts by mass, (A4) methyl After 10 parts by weight of methacrylate and 0.5 parts by weight of α-methylstyrene dimer as a chain transfer agent were charged and purged with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the polymer (A-1) (solid content concentration = 33.5 mass%, Mw = 15,100 , Mw / Mn = 2.0). As a result of 13 C-NMR analysis, the content of the structural unit (I), the structural unit (II), the structural unit (III), and the structural unit (IV) was 30.9 mol%, 21.5 mol%, and 31 respectively. 0.8 mol% and 15.8 mol%. Further, the contents of the unreacted (A1) compound, (A2) compound, (A3) compound and (A4) compound were 5.1 mol% and 1.3 mol, respectively, with respect to 100 mol% of the charged monomers. Mol%, 2.1 mol% and 2.9 mol%. The content of the unreacted compound was determined by 1 H-NMR, 13 C-NMR, FT-IR, and pyrolysis gas chromatography mass spectrometry (hereinafter the same).

[合成例2](重合体(A−2)の合成)
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.6質量部及び3−メトキシプロピオン酸メチル200質量部を仕込んだ。引き続き、(A1)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート50質量部、(A2)3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート25質量部、(A3)メタクリル酸22質量部、(A4)メチルメタクリレート3質量部、及びα−メチルスチレンダイマー0.5質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持することによって重合体(A−2)を含む重合体溶液を得た(固形分濃度=33.0質量%、Mw=14,2000、Mw/Mn=2.1)。13C−NMR分析の結果、構造単位(I)、構造単位(II)、構造単位(III)及び構造単位(IV)の含有量は、それぞれ34.1モル%、20.8モル%、36.1モル%及び9.0モル%であった。また、未反応の(A1)化合物、(A2)化合物、(A3)化合物及び(A4)化合物の含有量は、各モノマーの仕込みの100モル%に対し、それぞれ1.0モル%、1.9モル%、2.1モル%及び2.1モル%であった。
[Synthesis Example 2] (Synthesis of polymer (A-2))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 3.6 parts by mass of 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of methyl 3-methoxypropionate. Subsequently, (A1) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate 50 parts by mass, (A2) 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate 25 parts by mass, (A3) methacrylic acid 22 parts by mass Parts, (A4) 3 parts by mass of methyl methacrylate, and 0.5 parts by mass of α-methylstyrene dimer were charged with nitrogen, and then gently stirring was started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the polymer (A-2) (solid content concentration = 33.0 mass%, Mw = 14,2000). , Mw / Mn = 2.1). As a result of 13 C-NMR analysis, the contents of the structural unit (I), the structural unit (II), the structural unit (III), and the structural unit (IV) were 34.1 mol%, 20.8 mol%, and 36, respectively. 0.1 mol% and 9.0 mol%. Further, the contents of the unreacted (A1) compound, (A2) compound, (A3) compound and (A4) compound are 1.0 mol% and 1.9 mol, respectively, with respect to 100 mol% of the charged monomers. Mol%, 2.1 mol% and 2.1 mol%.

[合成例3](重合体(A−3)の合成)
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)5.0質量部及び3−メトキシプロピオン酸メチル200質量部を仕込んだ。引き続き、(A1)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート50質量部、(A2)3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート15質量部、(A3)メタクリル酸20質量部、(A4)メチルメタクリレート15質量部、及びα−メチルスチレンダイマー0.5質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持することによって重合体(A−3)を含む重合体溶液を得た(固形分濃度=33.7質量%、Mw=14,300、Mw/Mn=1.9)。13C−NMR分析の結果、構造単位(I)、構造単位(II)、構造単位(III)及び構造単位(IV)の含有量は、それぞれ32.8モル%、10.3モル%、34.1モル%及び22.8モル%であった。また、未反応の(A1)化合物、(A2)化合物、(A3)化合物及び(A4)化合物の含有量は、各モノマーの仕込みの100モル%に対し、それぞれ0.8モル%、2.4モル%、1.2モル%及び0.9モル%であった。
[Synthesis Example 3] (Synthesis of Polymer (A-3))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5.0 parts by mass of 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of methyl 3-methoxypropionate. Subsequently, 50 parts by mass of (A1) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate, (A2) 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] After 15 parts by mass of decyl acrylate, (A3) 20 parts by mass of methacrylic acid, (A4) 15 parts by mass of methyl methacrylate, and 0.5 parts by mass of α-methylstyrene dimer were charged with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the polymer (A-3) (solid content concentration = 33.7% by mass, Mw = 14,300). Mw / Mn = 1.9). As a result of 13 C-NMR analysis, the content of the structural unit (I), the structural unit (II), the structural unit (III) and the structural unit (IV) was 32.8 mol%, 10.3 mol% and 34, respectively. 0.1 mol% and 22.8 mol%. Further, the contents of the unreacted (A1) compound, (A2) compound, (A3) compound and (A4) compound are 0.8 mol% and 2.4 mol, respectively, with respect to 100 mol% of the charge of each monomer. Mol%, 1.2 mol% and 0.9 mol%.

[合成例4](重合体(A−4)の合成)
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)5.5質量部及び3−メトキシプロピオン酸メチル200質量部を仕込んだ。引き続き、(A1)シクロヘキシルメタクリレート55質量部、(A2)グリシジルメタクリレート20質量部、(A3)メタクリル酸16質量部、(A4)メチルメタクリレート9質量部、及びα−メチルスチレンダイマー0.5質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持することによって重合体(A−4)を含む重合体溶液を得た(固形分濃度=34.2質量%、Mw=13,800、Mw/Mn=2.0)。13C−NMR分析の結果、構造単位(I)、構造単位(II)、構造単位(III)及び構造単位(IV)の含有量は、それぞれ43.1モル%、20.5モル%、24.2モル%及び12.2モル%であった。また、未反応の(A1)化合物、(A2)化合物、(A3)化合物及び(A4)化合物の含有量は、各モノマーの仕込みの100モル%に対し、それぞれ2.5モル%、0.8モル%、2.1モル%及び1.3モル%であった。
[Synthesis Example 4] (Synthesis of Polymer (A-4))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5.5 parts by mass of 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of methyl 3-methoxypropionate. Subsequently, (A1) cyclohexyl methacrylate 55 parts by mass, (A2) glycidyl methacrylate 20 parts by mass, (A3) methacrylic acid 16 parts by mass, (A4) methyl methacrylate 9 parts by mass, and α-methylstyrene dimer 0.5 parts by mass. After charging and replacing with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the polymer (A-4) (solid content concentration = 34.2% by mass, Mw = 13,800). , Mw / Mn = 2.0). As a result of 13 C-NMR analysis, the contents of the structural unit (I), the structural unit (II), the structural unit (III), and the structural unit (IV) were 43.1 mol%, 20.5 mol%, and 24, respectively. .2 mol% and 12.2 mol%. Further, the contents of the unreacted (A1) compound, (A2) compound, (A3) compound and (A4) compound were 2.5 mol% and 0.8 mol, respectively, with respect to 100 mol% of the charged monomers. Mol%, 2.1 mol% and 1.3 mol%.

[合成例5](重合体(A−5)の合成)
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)5.1質量部及び3−メトキシプロピオン酸メチル200質量部を仕込んだ。引き続き、(A1)シクロヘキシルメタクリレート55質量部、(A2)3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート25質量部、(A3)メタクリル酸16質量部、(A4)メチルメタクリレート4質量部、及びα−メチルスチレンダイマー0.5質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持することによって重合体(A−5)を含む重合体溶液を得た(固形分濃度=33.6質量%、Mw=14,200、Mw/Mn=2.1)。13C−NMR分析の結果、構造単位(I)、構造単位(II)、構造単位(III)及び構造単位(IV)の含有量は、それぞれ47.2モル%、19.5モル%、26.2モル%及び7.1モル%であった。また、未反応の(A1)化合物、(A2)化合物、(A3)化合物及び(A4)化合物の含有量は、各モノマーの仕込みの100モル%に対し、それぞれ1.5モル%、2.2モル%、1.8モル%及び0.3モル%であった。
[Synthesis Example 5] (Synthesis of Polymer (A-5))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5.1 parts by mass of 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of methyl 3-methoxypropionate. Subsequently, (A1) cyclohexyl methacrylate 55 parts by mass, (A2) 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate 25 parts by mass, (A3) methacrylic acid 16 parts by mass, (A4) methyl methacrylate 4 parts by mass, and α-methylstyrene dimer After 0.5 part by mass was charged and replaced with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the polymer (A-5) (solid content concentration = 33.6% by mass, Mw = 14,200). , Mw / Mn = 2.1). As a result of 13 C-NMR analysis, the contents of the structural unit (I), the structural unit (II), the structural unit (III), and the structural unit (IV) were 47.2 mol%, 19.5 mol%, and 26, respectively. .2 mol% and 7.1 mol%. Further, the contents of the unreacted (A1) compound, (A2) compound, (A3) compound and (A4) compound are 1.5 mol% and 2.2 mol, respectively, with respect to 100 mol% of the charged monomers. Mol%, 1.8 mol% and 0.3 mol%.

[合成例6](重合体(A−6)の合成)
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)5.1質量部及び3−メトキシプロピオン酸メチル200質量部を仕込んだ。引き続き、(A1)ベンジルメタクリレート55質量部、(A2)グリシジルメタクリレート20質量部、(A3)メタクリル酸16質量部、(A4)メチルメタクリレート9質量部、及びα−メチルスチレンダイマー0.5質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持することによって共重合体(A−6)を含む重合体溶液を得た(固形分濃度=33.2質量%、Mw=14,000、Mw/Mn=2.2)。13C−NMR分析の結果、構造単位(I)、構造単位(II)、構造単位(III)及び構造単位(IV)の含有量は、それぞれ44.1モル%、19.9モル%、24.1モル%及び11.9モル%であった。また、未反応の(A1)化合物、(A2)化合物、(A3)化合物及び(A4)化合物の含有量は、各モノマーの仕込みの100モル%に対し、それぞれ2.8モル%、1.4モル%、0.3モル%及び2.4モル%であった。
[Synthesis Example 6] (Synthesis of Polymer (A-6))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5.1 parts by mass of 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of methyl 3-methoxypropionate. Subsequently, (A1) 55 parts by mass of benzyl methacrylate, (A2) 20 parts by mass of glycidyl methacrylate, (A3) 16 parts by mass of methacrylic acid, (A4) 9 parts by mass of methyl methacrylate, and 0.5 parts by mass of α-methylstyrene dimer. After charging and replacing with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A-6) (solid content concentration = 33.2% by mass, Mw = 14, 000, Mw / Mn = 2.2). As a result of 13 C-NMR analysis, the contents of the structural unit (I), the structural unit (II), the structural unit (III), and the structural unit (IV) were 44.1 mol%, 19.9 mol%, and 24, respectively. 0.1 mol% and 11.9 mol%. Further, the contents of the unreacted (A1) compound, (A2) compound, (A3) compound and (A4) compound are 2.8 mol% and 1.4 respectively for 100 mol% of the charged monomers. Mol%, 0.3 mol%, and 2.4 mol%.

[合成例7](重合体(A−7)の合成)
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)5.1質量部及び3−メトキシプロピオン酸メチル200質量部を仕込んだ。引き続き、(A1)ベンジルメタクリレート55質量部、(A2)3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート25質量部、(A3)メタクリル酸16質量部、(A4)メチルメタクリレート4質量部、及びα−メチルスチレンダイマー0.5質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持することによって共重合体(A−7)を含む重合体溶液を得た(固形分濃度=33.0質量%、Mw=15,400、Mw/Mn=2.0)。13C−NMR分析の結果、構造単位(I)、構造単位(II)、構造単位(III)及び構造単位(IV)の含有量は、それぞれ45.9モル%、20.1モル%、26.2モル%及び7.8モル%であった。また、未反応の(A1)化合物、(A2)化合物、(A3)化合物及び(A4)化合物の含有量は、各モノマーの仕込みの100モル%に対し、それぞれ2.1モル%、2.5モル%、0.9モル%及び0.5モル%であった。
[Synthesis Example 7] (Synthesis of Polymer (A-7))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5.1 parts by mass of 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of methyl 3-methoxypropionate. Subsequently, (A1) 55 parts by mass of benzyl methacrylate, (A2) 25 parts by mass of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, (A3) 16 parts by mass of methacrylic acid, (A4) 4 parts by mass of methyl methacrylate, and α-methylstyrene dimer After 0.5 part by mass was charged and replaced with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A-7) (solid content concentration = 33.0 mass%, Mw = 15, 400, Mw / Mn = 2.0). As a result of 13 C-NMR analysis, the content of the structural unit (I), the structural unit (II), the structural unit (III) and the structural unit (IV) was 45.9 mol%, 20.1 mol%, 26 And 2 mol% and 7.8 mol%. Further, the contents of the unreacted (A1) compound, (A2) compound, (A3) compound and (A4) compound were 2.1 mol% and 2.5 mol, respectively, with respect to 100 mol% of the charge of each monomer. Mol%, 0.9 mol% and 0.5 mol%.

[合成例8](重合体(A−8)の合成)
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)6.2質量部及び3−メトキシプロピオン酸メチル200質量部を仕込んだ。引き続き、(A1)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート25質量部、(A2)グリシジルメタクリレート20質量部、(A3)メタクリル酸16質量部、(A4)メチルメタクリレート39質量部、及びα−メチルスチレンダイマー0.5質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持することによって重合体(a−4)を含む重合体溶液を得た(固形分濃度=33.5質量%、Mw=12,800、Mw/Mn=2.2)。13C−NMR分析の結果、構造単位(I)、構造単位(II)、構造単位(III)及び構造単位(IV)の含有量は、それぞれ13.1モル%、18.3モル%、21.1モル%、及び47.5モル%であった。また、未反応の(A1)化合物、(A2)化合物、(A3)化合物、及び(A4)化合物の含有量は、各モノマーの仕込みの100モル%に対し、それぞれ1.8モル%、0.8モル%、2.1モル%、及び3.2モル%であった。
[Synthesis Example 8] (Synthesis of polymer (A-8))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 6.2 parts by mass of 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of methyl 3-methoxypropionate. Subsequently, (A1) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate 25 parts by mass, (A2) glycidyl methacrylate 20 parts by mass, (A3) methacrylic acid 16 parts by mass, (A4) methyl After 39 parts by weight of methacrylate and 0.5 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged and purged with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the polymer (a-4) (solid content concentration = 33.5% by mass, Mw = 12,800). Mw / Mn = 2.2). As a result of 13 C-NMR analysis, the contents of the structural unit (I), the structural unit (II), the structural unit (III), and the structural unit (IV) were 13.1 mol%, 18.3 mol%, 21 0.1 mol% and 47.5 mol%. Further, the contents of the unreacted (A1) compound, (A2) compound, (A3) compound, and (A4) compound are 1.8 mol% and 0.00%, respectively, with respect to 100 mol% of the charge of each monomer. They were 8 mol%, 2.1 mol%, and 3.2 mol%.

[比較合成例1](重合体(a−1)の合成)
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)7.0質量部及び3−メトキシプロピオン酸メチル200質量部を仕込んだ。引き続き、(A1)スチレン63質量部、(A2)グリシジルメタクリレート17質量部、(A3)メタクリル酸16質量部、(A4)メチルメタクリレート4質量部、及びα−メチルスチレンダイマー0.5質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持することによって重合体(a−1)を含む重合体溶液を得た(固形分濃度=29.5質量%、Mw=11,800、Mw/Mn=1.8)。13C−NMR分析の結果、構造単位(I)、構造単位(II)、構造単位(III)及び構造単位(IV)の含有量は、それぞれ61.0モル%、14.3モル%、19.3モル%及び5.4モル%であった。また、未反応の(A1)化合物、(A2)化合物、(A3)化合物及び(A4)化合物の含有量は、各モノマーの仕込みの100モル%に対し、それぞれ15.0モル%、2.4モル%、0.8モル%及び1.1モル%であった。
[Comparative Synthesis Example 1] (Synthesis of polymer (a-1))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7.0 parts by mass of 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of methyl 3-methoxypropionate. Subsequently, (A1) 63 parts by mass of styrene, (A2) 17 parts by mass of glycidyl methacrylate, (A3) 16 parts by mass of methacrylic acid, (A4) 4 parts by mass of methyl methacrylate, and 0.5 parts by mass of α-methylstyrene dimer were charged. After the atmosphere was replaced with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the polymer (a-1) (solid content concentration = 29.5 mass%, Mw = 11,800). , Mw / Mn = 1.8). As a result of 13 C-NMR analysis, the content of structural unit (I), structural unit (II), structural unit (III) and structural unit (IV) was 61.0 mol%, 14.3 mol%, 19 And 3 mol% and 5.4 mol%. Further, the contents of the unreacted (A1) compound, (A2) compound, (A3) compound and (A4) compound are 15.0 mol% and 2.4 mol, respectively, with respect to 100 mol% of the charged monomers. Mol%, 0.8 mol% and 1.1 mol%.

[比較合成例2](重合体(a−2)の合成)
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)7.1質量部及び3−メトキシプロピオン酸メチル200質量部を仕込んだ。引き続き、(A2)グリシジルメタクリレート20質量部、(A3)メタクリル酸12質量部、(A4)メチルメタクリレート68質量部、及びα−メチルスチレンダイマー0.5質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持することによって重合体(a−2)を含む重合体溶液を得た(固形分濃度=33.1質量%、Mw=14,200、Mw/Mn=1.9)。13C−NMR分析の結果、構造単位(II)、構造単位(III)及び構造単位(IV)の含有量は、それぞれ15.2モル%、14.1モル%及び70.7モル%であった。また、未反応の(A2)化合物、(A3)化合物、及び(A4)化合物の含有量は、各モノマーの仕込みの100モル%に対し、それぞれ3.1モル%、1.2モル%及び2.2モル%であった。
[Comparative Synthesis Example 2] (Synthesis of polymer (a-2))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7.1 parts by mass of 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of methyl 3-methoxypropionate. Subsequently, (A2) 20 parts by mass of glycidyl methacrylate, (A3) 12 parts by mass of methacrylic acid, (A4) 68 parts by mass of methyl methacrylate, and 0.5 parts by mass of α-methylstyrene dimer were charged with nitrogen, and then gently Stirring started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the polymer (a-2) (solid content concentration = 33.1% by mass, Mw = 14,200). Mw / Mn = 1.9). As a result of 13 C-NMR analysis, the contents of structural unit (II), structural unit (III) and structural unit (IV) were 15.2 mol%, 14.1 mol% and 70.7 mol%, respectively. It was. Further, the contents of the unreacted (A2) compound, (A3) compound, and (A4) compound were 3.1 mol%, 1.2 mol%, and 2 respectively with respect to 100 mol% of the charge of each monomer. It was 2 mol%.

[比較合成例3](重合体(a−3)の合成)
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)7.1質量部及び3−メトキシプロピオン酸メチル200質量部を仕込んだ。引き続き、(A1’)n−ラウリルメタクリレート60質量部、(A2)グリシジルメタクリレート20質量部、(A3)メタクリル酸14質量部、(A4)メチルメタクリレート6質量部、及びα−メチルスチレンダイマー0.5質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持することによって重合体(a−3)を含む重合体溶液を得た(固形分濃度=32.5質量%、Mw=13,300、Mw/Mn=2.1)。13C−NMR分析の結果、構造単位(I’)、構造単位(II)、構造単位(III)及び構造単位(IV)の含有量は、それぞれ38.1モル%、24.8モル%、26.1モル%、及び11.0モル%であった。また、未反応の(A1’)化合物、(A2)化合物、(A3)化合物、及び(A4)化合物の含有量は、各モノマーの仕込みの100モル%に対し、それぞれ5.1モル%、2.2モル%、0.8モル%、及び1.1モル%であった。
[Comparative Synthesis Example 3] (Synthesis of polymer (a-3))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7.1 parts by mass of 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of methyl 3-methoxypropionate. Subsequently, (A1 ′) n-lauryl methacrylate 60 parts by mass, (A2) glycidyl methacrylate 20 parts by mass, (A3) methacrylic acid 14 parts by mass, (A4) methyl methacrylate 6 parts by mass, and α-methylstyrene dimer 0.5 Stirring was started gently after charging a mass part and replacing with nitrogen. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the polymer (a-3) (solid content concentration = 32.5 mass%, Mw = 13,300). , Mw / Mn = 2.1). As a result of 13 C-NMR analysis, the content of the structural unit (I ′), the structural unit (II), the structural unit (III) and the structural unit (IV) was 38.1 mol%, 24.8 mol%, They were 26.1 mol% and 11.0 mol%. Further, the contents of the unreacted (A1 ′) compound, (A2) compound, (A3) compound, and (A4) compound are 5.1 mol%, 2 .2 mol%, 0.8 mol%, and 1.1 mol%.

[比較合成例4](重合体(a−4)の合成)
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)6.2質量部及び3−メトキシプロピオン酸メチル200質量部を仕込んだ。引き続き、(A1)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート25質量部、(A2)グリシジルメタクリレート20質量部、(A3)メタクリル酸16質量部、(A4)メチルメタクリレート39質量部、及びα−メチルスチレンダイマー0.5質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持することによって重合体(a−4)を含む重合体溶液を得た(固形分濃度=33.5質量%、Mw=12,800、Mw/Mn=2.2)。13C−NMR分析の結果、構造単位(I)、構造単位(II)、構造単位(III)及び構造単位(IV)の含有量は、それぞれ13.1モル%、18.3モル%、21.1モル%、及び47.5モル%であった。また、未反応の(A1)化合物、(A2)化合物、(A3)化合物、及び(A4)化合物の含有量は、各モノマーの仕込みの100モル%に対し、それぞれ1.8モル%、0.8モル%、2.1モル%、及び3.2モル%であった。
[Comparative Synthesis Example 4] (Synthesis of polymer (a-4))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 6.2 parts by mass of 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of methyl 3-methoxypropionate. Subsequently, (A1) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate 25 parts by mass, (A2) glycidyl methacrylate 20 parts by mass, (A3) methacrylic acid 16 parts by mass, (A4) methyl After 39 parts by weight of methacrylate and 0.5 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged and purged with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the polymer (a-4) (solid content concentration = 33.5% by mass, Mw = 12,800). Mw / Mn = 2.2). As a result of 13 C-NMR analysis, the contents of the structural unit (I), the structural unit (II), the structural unit (III), and the structural unit (IV) were 13.1 mol%, 18.3 mol%, 21 0.1 mol% and 47.5 mol%. Further, the contents of the unreacted (A1) compound, (A2) compound, (A3) compound, and (A4) compound are 1.8 mol% and 0.00%, respectively, with respect to 100 mol% of the charge of each monomer. They were 8 mol%, 2.1 mol%, and 3.2 mol%.

[比較合成例5](重合体(a−5)の合成)
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)6.2質量部及び3−メトキシプロピオン酸メチル200質量部を仕込んだ。引き続き、(A1)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート85質量部、(A2)グリシジルメタクリレート5質量部、(A3)メタクリル酸10質量部、及びα−メチルスチレンダイマー0.5質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持することによって重合体(a−5)を含む重合体溶液を得た(固形分濃度=33.2質量%、Mw=12,900、Mw/Mn=2.2)。13C−NMR分析の結果、構造単位(I)、構造単位(II)及び構造単位(III)の含有量は、それぞれ70.7モル%、7.2モル%、及び22.1モル%であった。また、未反応の(A1)化合物、(A2)化合物、及び(A3)化合物の含有量は、各モノマーの仕込みの100モル%に対し、それぞれ1.1モル%、1.9モル%、及び2.2モル%であった。
[Comparative Synthesis Example 5] (Synthesis of polymer (a-5))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 6.2 parts by mass of 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of methyl 3-methoxypropionate. Subsequently, (A1) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate 85 parts by mass, (A2) glycidyl methacrylate 5 parts by mass, (A3) methacrylic acid 10 parts by mass, and α-methyl After 0.5 parts by mass of styrene dimer was charged and purged with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the polymer (a-5) (solid content concentration = 33.2% by mass, Mw = 12,900). Mw / Mn = 2.2). As a result of 13 C-NMR analysis, the contents of the structural unit (I), the structural unit (II), and the structural unit (III) were 70.7 mol%, 7.2 mol%, and 22.1 mol%, respectively. there were. Further, the contents of the unreacted (A1) compound, (A2) compound, and (A3) compound are 1.1 mol%, 1.9 mol%, and 100 mol%, respectively, with respect to 100 mol% of the charged monomers. It was 2.2 mol%.

上記合成例及び比較合成例において用いたモノマーの種類及び仕込比(質量比)、並びに得られた重合体における各構造単位の含有量(モル比)を表1に再掲する。なお、表1中の各モノマーは以下のとおりである。
A1−1:トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート
A1−2:シクロヘキシルメタクリレート
A1−3:ベンジルメタクリレート
A1−4:スチレン
A2−1:グリシジルメタクリレート
A2−2:3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
A2−3:3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート
A3−1:メタクリル酸
A4−1:メチルメタクリレート
A1’−1:n−ラウリルメタクリレート
Table 1 shows the types and charge ratios (mass ratio) of the monomers used in the above synthesis examples and comparative synthesis examples, and the contents (molar ratio) of each structural unit in the obtained polymer. In addition, each monomer in Table 1 is as follows.
A1-1: Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate A1-2: Cyclohexyl methacrylate A1-3: Benzyl methacrylate A1-4: Styrene A2-1: Glycidyl methacrylate A2-2: 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate A2-3: 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl acrylate A3-1: methacrylic acid A4-1: methyl methacrylate A1′-1: n-Lauryl methacrylate

Figure 2018004841
Figure 2018004841

<感放射線性樹脂組成物の調製>
実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた[A]重合体、[B]重合開始剤、[C]重合性不飽和化合物、[D]密着助剤、[E]重合禁止剤及び[F]溶媒を以下に示す。
<Preparation of radiation-sensitive resin composition>
[A] polymer, [B] polymerization initiator, [C] polymerizable unsaturated compound, [D] adhesion assistant, [E] polymerization used for the preparation of the radiation sensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples Inhibitors and [F] solvents are shown below.

<[A]重合体>
A−1〜A〜8:合成例1〜8でそれぞれ合成した重合体(A−1)〜(A−8)
a−1〜a−5:比較合成例1〜5でそれぞれ合成した重合体(a−1)〜(a−5)
<[A] polymer>
A-1 to A-8: Polymers (A-1) to (A-8) synthesized in Synthesis Examples 1 to 8, respectively.
a-1 to a-5: Polymers (a-1) to (a-5) respectively synthesized in Comparative Synthesis Examples 1 to 5

<[B]重合開始剤>
B−1:O−アシルオキシム化合物(ADEKA社の「NCI−930」)
B−2:1−〔4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)〕(BASF社の「イルガキュアOXE01」)
B−3:O−アシルオキシム化合物(BASF社の「イルガキュアOXE03」)
B−4:エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)(BASF社の「イルガキュアOXE02」)
<[B] Polymerization initiator>
B-1: O-acyl oxime compound (“NCI-930” from ADEKA)
B-2: 1- [4- (Phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)] ("Irgacure OXE01" from BASF)
B-3: O-acyl oxime compound ("Irgacure OXE03" from BASF)
B-4: Ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) ("Irgacure OXE02" from BASF)

<[C]重合性不飽和化合物>
C−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(日本化薬社の「KAYARAD DPHA」)
C−2:1,9−ノナンジオールジアクリレート(共栄社化学社の「ライトアクリレート1,9ND―A」)
C−3:トリシクロデカンメタノールジアクリレート(新中村化学工業の「NKエステルA−DCP」)
<[C] polymerizable unsaturated compound>
C-1: Mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (“KAYARAD DPHA” from Nippon Kayaku Co., Ltd.)
C-2: 1,9-nonanediol diacrylate (“Light acrylate 1,9ND-A” from Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
C-3: Tricyclodecane methanol diacrylate (“NK Ester A-DCP” from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)

<[D]密着助剤>
D−1:メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング社の「XIAMETER(R) OFS−6030 SILANE」)
<[D] Adhesion aid>
D-1: Methacryloxypropyltrimethoxysilane ("XIAMETER (R) OFS-6030 SILANE" manufactured by Toray Dow Corning)

<[E]重合禁止剤>
E−1:2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン(和光純薬工業社)
<[E] Polymerization inhibitor>
E-1: 2,5-di-t-butylhydroquinone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

<[F]溶媒>
F−1:3−メトキシプロピオン酸メチル
F−2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<[F] solvent>
F-1: Methyl 3-methoxypropionate F-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate

<実施例1>
重合体(A−1)を含有する溶液に、重合体(A−1)100質量部(固形分)に相当する量に対して、重合開始剤(B−1)1質量部、重合開始剤(B−2)1質量部、重合性不飽和化合物(C−1)65質量部、密着助剤(D−1)1質量部、及び重合禁止剤(E−1)0.1質量部を混合し、固形分濃度が30質量%となるように溶媒(F−1)と溶媒(F−2)との混合溶媒(質量比1:1)に溶解させた後、孔径0.2μmのメンブランフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物(S−1)を調製した。
<Example 1>
In the solution containing the polymer (A-1), 1 part by weight of a polymerization initiator (B-1) and a polymerization initiator with respect to an amount corresponding to 100 parts by weight (solid content) of the polymer (A-1). (B-2) 1 part by mass, polymerizable unsaturated compound (C-1) 65 parts by mass, adhesion assistant (D-1) 1 part by mass, and polymerization inhibitor (E-1) 0.1 part by mass After being mixed and dissolved in a mixed solvent (mass ratio 1: 1) of the solvent (F-1) and the solvent (F-2) so that the solid content concentration becomes 30% by mass, the membrane having a pore size of 0.2 μm It filtered with the filter and the radiation sensitive resin composition (S-1) was prepared.

<実施例2〜17及び比較例1〜5>
[A]重合体、[B]重合開始剤及び[C]重合性不飽和化合物について、下記表2に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物(S−2)〜(S−17)及び(CS−1)〜(CS−5)を調製した。なお、表2において、「−」は該当する成分を配合しなかったことを示す。
<Examples 2 to 17 and Comparative Examples 1 to 5>
For [A] polymer, [B] polymerization initiator and [C] polymerizable unsaturated compound, the same operation as in Example 1 was carried out except that the components of the types and blending amounts shown in Table 2 below were used. The radiation sensitive resin compositions (S-2) to (S-17) and (CS-1) to (CS-5) were prepared. In Table 2, “-” indicates that the corresponding component was not blended.

<評価>
実施例1〜17及び比較例1〜5の感放射線性樹脂組成物から硬化膜を形成し、以下に説明する手法に従って放射線感度、解像性、残渣、現像密着性、二重露光部安定性、化学薬品耐性、及び光透過率を評価した。評価結果を表2に示す。
<Evaluation>
A cured film is formed from the radiation-sensitive resin compositions of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 5, and the radiation sensitivity, resolution, residue, development adhesion, and double exposure part stability are determined according to the methods described below. Chemical resistance and light transmittance were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

Figure 2018004841
Figure 2018004841

[放射線感度]
ガラス基板上にスピンナーを用いて感放射線性樹脂組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚4.0μmの塗膜を形成した。次いで、露光機(キヤノン社の「PLA−501F」:超高圧水銀ランプを使用)を用い、露光量を変化させて複数の矩形遮光部(10μm×10μm)を有するパターンマスクを介して塗膜の露光を行った。次いで、2.38質量%の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(現像液)を用い、液盛り法によって25℃で現像処理を行った。現像処理の時間は100秒であった。現像処理後、超純水で1分間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させてガラス基板上にパターンを形成した。このガラス基板をクリーンオーブン内にて230℃で30分加熱して硬化膜を得た。この硬化膜の膜厚について、下記式で表される残膜率(パターン状薄膜が適正に残存する比率)が85%以上になる露光量を感度として求め、以下の基準に従って感度を評価した。
残膜率(%)=(現像後膜厚/現像前膜厚)×100
[Radiation sensitivity]
After applying the radiation sensitive resin composition on a glass substrate using a spinner, it was pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 4.0 μm. Next, using an exposure machine ("PLA-501F" manufactured by Canon Inc .: using an ultra-high pressure mercury lamp), the amount of exposure was changed, and the coating film was passed through a pattern mask having a plurality of rectangular light shielding portions (10 μm × 10 μm). Exposure was performed. Next, a development process was performed at 25 ° C. by a liquid piling method using a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (developer) having a concentration of 2.38 mass%. The development processing time was 100 seconds. After the development treatment, the coating film was washed with running ultrapure water for 1 minute and dried to form a pattern on the glass substrate. This glass substrate was heated in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a cured film. With respect to the thickness of the cured film, the exposure amount at which the remaining film ratio (ratio in which the patterned thin film is appropriately left) represented by the following formula was 85% or more was obtained as sensitivity, and the sensitivity was evaluated according to the following criteria.
Residual film ratio (%) = (film thickness after development / film thickness before development) × 100

(評価基準)
A:200J/m未満
B:200J/m以上400J/m未満
C:400J/m以上800J/m未満
D:800J/m以上
(Evaluation criteria)
A: 200J / m 2 less B: 200J / m 2 or more 400 J / m 2 less than C: 400J / m 2 or more 800 J / m 2 less than D: 800J / m 2 or more

[解像性]
露光量を200J/mとした以外は放射線感度の評価と同様にして貫通孔を有する硬化膜を形成し、この硬化膜の貫通孔の最小径を光学顕微鏡にて観察した。解像性は、以下の基準に従って評価した。
[Resolution]
A cured film having a through hole was formed in the same manner as the evaluation of radiation sensitivity except that the exposure amount was 200 J / m 2, and the minimum diameter of the through hole of this cured film was observed with an optical microscope. The resolution was evaluated according to the following criteria.

(評価基準)
A:貫通孔の最小径が10μm以上
B:貫通孔の最小径が8μm以上10μm未満
C:貫通孔の最小径が5μm以上8μm未満
D:貫通孔が形成されない
(Evaluation criteria)
A: Minimum diameter of the through hole is 10 μm or more B: Minimum diameter of the through hole is 8 μm or more and less than 10 μm C: Minimum diameter of the through hole is 5 μm or more and less than 8 μm D: No through hole is formed

[残渣]
露光量を200J/mとした以外は放射線感度の評価と同様にして貫通孔を有する硬化膜を形成し、この硬化膜の貫通孔を光学顕微鏡にて観察した。残渣は、以下の基準に従って評価した。
[Residue]
A cured film having a through hole was formed in the same manner as the evaluation of radiation sensitivity except that the exposure amount was 200 J / m 2, and the through hole of the cured film was observed with an optical microscope. The residue was evaluated according to the following criteria.

(評価基準)
A:残渣が確認できない
B:わずかに残渣が確認できる
C:残渣をはっきりと確認できる
D:残渣が大量に確認できる
(Evaluation criteria)
A: A residue cannot be confirmed B: A residue can be confirmed slightly C: A residue can be confirmed clearly D: A residue can be confirmed in large quantities

[現像密着性]
ライン・アンド・スペース比(L/S)が1:1(ライン幅及びスペース幅が40−5μm)のマスクを用い、露光量を200J/mとした以外は放射線感度の評価と同様に硬化膜を形成した。この硬化膜について、現像後に剥離せずに残るラインの最小幅を光学顕微鏡にて観察し、以下の基準に従って現像密着性を評価した。
[Development adhesion]
Curing was performed in the same manner as the evaluation of radiation sensitivity except that a mask having a line-and-space ratio (L / S) of 1: 1 (line width and space width of 40-5 μm) was used and the exposure amount was 200 J / m 2. A film was formed. About this cured film, the minimum width | variety of the line which remains without peeling after image development was observed with the optical microscope, and image development adhesiveness was evaluated according to the following references | standards.

(評価基準)
A:最小幅が10μm未満
B:最小幅が10μm以上30μm未満
C:最小幅が30μm以上
D:すべて剥離
(Evaluation criteria)
A: Minimum width is less than 10 μm B: Minimum width is 10 μm or more and less than 30 μm C: Minimum width is 30 μm or more D: All peeled

[二重露光部安定性]
ライン・アンド・スペース比(L/S)が4:1(ライン幅が400μm、スペース幅が100μm)のマスクを用い、露光量200J/mで1回露光、または露光量100J/mで2回露光とした以外は放射線感度の評価と同様に硬化膜を形成した。露光量200J/mで1回露光した硬化膜と露光量100J/mで2回露光した硬化膜の膜厚差を算出し、以下の基準に従って二重露光部安定性を評価した。
[Double exposure area stability]
Using a mask with a line-and-space ratio (L / S) of 4: 1 (line width is 400 μm, space width is 100 μm), exposure is performed once at an exposure amount of 200 J / m 2 or at an exposure amount of 100 J / m 2 . A cured film was formed in the same manner as in the evaluation of radiation sensitivity except that the exposure was performed twice. The film thickness difference between the cured film exposed once at an exposure amount of 200 J / m 2 and the cured film exposed twice at an exposure amount of 100 J / m 2 was calculated, and the stability of the double-exposed area was evaluated according to the following criteria.

(評価基準)
A:膜厚差が0.10μm未満
B:膜厚差が0.10μm以上0.20μm未満
C:膜厚差が0.20μm以上0.30μm未満
D:膜厚差が0.30μm以上
(Evaluation criteria)
A: Film thickness difference is less than 0.10 μm B: Film thickness difference is 0.10 μm or more and less than 0.20 μm C: Film thickness difference is 0.20 μm or more and less than 0.30 μm D: Film thickness difference is 0.30 μm or more

[化学薬品耐性]
上記放射線感度の評価で作成した硬化膜を65℃に加熱したN−メチル−2−ピロリドンに6分間浸漬し、浸漬の後超純水で5秒間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させた。処理後の絶縁膜の膜厚を、触針式膜厚計を用いて測定した。下記式に従ってN−メチル−2−ピロリドン膨潤率(%)を算出し、下記基準に従って化学薬品耐性を評価した。
N−メチル−2−ピロリドン膨潤率(%)
=(浸漬後の残膜(μm)/浸漬前の残膜(μm)−1)×100
[Chemical resistance]
The cured film prepared by the above-described evaluation of radiation sensitivity was immersed in N-methyl-2-pyrrolidone heated to 65 ° C. for 6 minutes. After immersion, the coating film was washed with running ultrapure water for 5 seconds and dried. . The thickness of the insulating film after the treatment was measured using a stylus type film thickness meter. N-methyl-2-pyrrolidone swelling rate (%) was calculated according to the following formula, and chemical resistance was evaluated according to the following criteria.
N-methyl-2-pyrrolidone swelling rate (%)
= (Remaining film after immersion (μm) / Residual film before immersion (μm) −1) × 100

(評価基準)
A:3%未満
B:3%以上5%未満
C:5%以上7%未満
D:7%以上
(Evaluation criteria)
A: Less than 3% B: 3% or more and less than 5% C: 5% or more and less than 7% D: 7% or more

[光透過率]
ガラス基板(コーニング社の「コーニング7059」)に、実施例1〜実施例17及び比較例1〜比較例5で調製した感放射線性樹脂組成物を、スピンナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で90℃にて2分間プレベークして塗膜を形成した。次いで、キヤノン社の「PLA−501F」露光機(超高圧水銀ランプ)を用い露光を行い、2.38質量%としたテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像を行った。さらに230℃で30分加熱することで膜厚3.0μmの硬化膜を得た。この硬化膜が形成されたガラス基板について、分光光度計(日立製作所社の「150−20型ダブルビーム」)を用いて波長400nm〜800nmの範囲の光透過率を測定し、各ガラス基板について、波長400nm〜800nmの範囲の光透過率の最低値(最低光透過率とも称する。)を評価した。最低光透過率を表2に示す。
[Light transmittance]
After applying the radiation sensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 5 on a glass substrate (Corning “Corning 7059”) using a spinner, on a hot plate And prebaked at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film. Next, exposure was performed using a Canon “PLA-501F” exposure machine (extra-high pressure mercury lamp), and development was performed using an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution having a concentration of 2.38% by mass. Furthermore, the cured film with a film thickness of 3.0 micrometers was obtained by heating at 230 degreeC for 30 minutes. About the glass substrate in which this cured film was formed, the light transmittance in the wavelength range of 400 nm to 800 nm was measured using a spectrophotometer (“150-20 type double beam” manufactured by Hitachi, Ltd.). The minimum value of the light transmittance in the wavelength range of 400 nm to 800 nm (also referred to as the minimum light transmittance) was evaluated. Table 2 shows the minimum light transmittance.

実施例1〜17の各感放射線性樹脂組成物は、二重露光部安定性がA〜Cのいずれかの評価であり、二重露光が生じた場合のムラの発生が十分に抑制できることがわかる。また実施例1〜17の各感放射線性樹脂組成物は、解像性の評価もA〜Cのいずれかである。すなわち、実施例1〜17の感放射線性樹脂組成物は、二重露光部安定性と解像性とを兼ね備えていることがわかる。特に、実施例1〜14の各感放射線性樹脂組成物は、上記二重露光部安定性及び解像性に加え、放射線感度、残渣、現像密着性、化学薬品耐性及び光透過率の全てがA〜Cのいずれかの評価であり、表示素子のパターン形成用の感放射線性樹脂組成物として、特に十分な諸特性を兼ね備えていることがわかる。一方、比較例1〜5の感放射線性樹脂組成物は、二重露光部安定性及び解像性の少なくとも一方にDの評価がある。比較例1〜5の感放射線性樹脂組成物は、二重露光が生じた場合に露光ムラの発生を抑制することができない、あるいは、二重露光部安定性と解像性とを兼ね備えていないことがわかる。   Each radiation sensitive resin composition of Examples 1-17 is evaluation in which double exposure part stability is any of AC, and generation | occurrence | production of the nonuniformity when double exposure arises can fully be suppressed. Recognize. In addition, each of the radiation sensitive resin compositions of Examples 1 to 17 has any one of A to C in terms of evaluation of resolution. That is, it turns out that the radiation sensitive resin composition of Examples 1-17 has double exposure part stability and resolution. In particular, each of the radiation-sensitive resin compositions of Examples 1 to 14 has all of radiation sensitivity, residue, development adhesion, chemical resistance, and light transmittance in addition to the above-mentioned double exposure portion stability and resolution. It is evaluation in any of AC, and it turns out that it has especially various characteristics as a radiation sensitive resin composition for pattern formation of a display element. On the other hand, the radiation sensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 5 have an evaluation of D in at least one of the double exposure portion stability and the resolution. The radiation-sensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 5 cannot suppress the occurrence of uneven exposure when double exposure occurs, or do not have both double exposure part stability and resolution. I understand that.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、層間絶縁膜等、表示素子の硬化膜形成材料などとして好適に用いることができる。特に当該感放射線性樹脂組成物は、大型基板(例えば2200mm×2500mmの10世代基板等)に対して走査型露光装置で露光する場合の感光性材料として好適に用いることができる。

The radiation sensitive resin composition of the present invention can be suitably used as a cured film forming material for display elements such as an interlayer insulating film. In particular, the radiation-sensitive resin composition can be suitably used as a photosensitive material in the case of exposing a large substrate (for example, a 2200 mm × 2500 mm 10 generation substrate) with a scanning exposure apparatus.

Claims (8)

炭素数5〜30の脂環式炭化水素基、フェニル基、ベンジル基又はこれらの組み合わせを含む第1構造単位を有する重合体、
感放射線性重合開始剤、及び
重合性不飽和化合物
を含有し、
上記重合体の全構造単位に対する上記第1構造単位の含有量が、5モル%以上60モル%以下である感放射線性樹脂組成物。
A polymer having a first structural unit containing an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, or a combination thereof;
Containing a radiation sensitive polymerization initiator, and a polymerizable unsaturated compound,
The radiation sensitive resin composition whose content of the said 1st structural unit with respect to all the structural units of the said polymer is 5 mol% or more and 60 mol% or less.
上記第1構造単位が下記式(1)で表され、
上記重合体の全構造単位に対する上記第1構造単位の含有量が、20モル%以上60モル%以下であり、
上記重合体100質量部に対する重合性不飽和化合物の含有量が、30質量部以上80質量部以上である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure 2018004841
(式(1)中、Rは、水素原子又はメチル基である。Xは、炭素数5〜30の脂環式炭化水素基、フェニル基又はベンジル基である。)
The first structural unit is represented by the following formula (1):
The content of the first structural unit with respect to all the structural units of the polymer is 20 mol% or more and 60 mol% or less,
The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the content of the polymerizable unsaturated compound with respect to 100 parts by mass of the polymer is 30 parts by mass or more and 80 parts by mass or more.
Figure 2018004841
(In Formula (1), RA is a hydrogen atom or a methyl group. X is a C5-C30 alicyclic hydrocarbon group, a phenyl group, or a benzyl group.)
上記式(1)中のXが、炭素数5〜8の脂環式炭化水素基である請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。   X in said Formula (1) is a C5-C8 alicyclic hydrocarbon group, The radiation sensitive resin composition of Claim 2. 上記重合体が、下記式(2)で表される第2構造単位をさらに有する請求項1、請求項2又は請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure 2018004841
(式(2)中、Rは、水素原子又はメチル基である。Rは、オキシラニル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、下記式(3−1)で表される基、又は下記式(3−2)で表される基である。Xは、単結合、メチレン基又は炭素数2〜12のアルキレン基である。)
Figure 2018004841
(式(3−1)及び(3−2)中、*は、Xとの結合部位を示す。)
The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the polymer further has a second structural unit represented by the following formula (2).
Figure 2018004841
(In Formula (2), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group. R 2 is an oxiranyl group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, a group represented by the following Formula (3-1), or the following formula: X 3 is a single bond, a methylene group or an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms.)
Figure 2018004841
(In formulas (3-1) and (3-2), * represents a binding site with X 1. )
上記感放射線性重合開始剤がオキシムエステル化合物であり、
上記重合体100質量部に対する上記オキシムエステル化合物の含有量が、3質量部以上10質量部以下である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
The radiation sensitive polymerization initiator is an oxime ester compound,
The radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein a content of the oxime ester compound with respect to 100 parts by mass of the polymer is 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物の硬化物であるパターン。   The pattern which is a hardened | cured material of the radiation sensitive resin composition of any one of Claims 1-5. 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
上記塗膜の少なくとも一部を二重露光する工程、
上記塗膜を現像する工程、及び
上記現像された塗膜を加熱する工程
を備えるパターン形成方法。
A step of forming a coating film on a substrate using the radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5,
A step of double exposing at least a part of the coating film;
The pattern formation method provided with the process of developing the said coating film, and the process of heating the said developed coating film.
請求項6に記載のパターンを備える表示素子。
A display element comprising the pattern according to claim 6.
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