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Abstract
Description
本発明は摺動部材に関し、摺動面に非晶質硬質炭素膜を被覆した摺動部材に関する。 The present invention relates to a sliding member, and relates to a sliding member having a sliding surface coated with an amorphous hard carbon film.
近年、自動車エンジンは燃費の向上が強く求められ、例えば、摩擦損失を低減するため、低摩擦係数の非晶質硬質炭素膜を摺動面に被覆したピストンリングの適用が一部のエンジンで試みられている。しかし、非晶質硬質炭素膜（以下「アモルファスダイヤモンドライクカーボン（Amorphous Diamond-like Carbon）膜」、又は、単に「DLC膜」ともいう。）は、成膜に起因して大きな残留応力が内在すること、及び炭素結合が化学的に安定であるという二つの本質的な性質により、母材との密着性が低いことが実用化の大きな障害となっている。 In recent years, automobile engines have been strongly required to improve fuel efficiency. For example, in order to reduce friction loss, application of a piston ring in which an amorphous hard carbon film with a low friction coefficient is coated on a sliding surface is tried in some engines. It has been. However, the amorphous hard carbon film (hereinafter referred to as “Amorphous Diamond-like Carbon film” or simply “DLC film”) has a large residual stress due to film formation. In addition, due to the two essential properties that the carbon bond is chemically stable, low adhesion to the base material is a major obstacle to practical use.
例えば、水素フリーDLC膜の膜厚は、成膜条件を調整することにより1〜30μm程度の膜厚まで成膜可能である。ヤング率の高い、硬い膜では、成膜により発生する残留応力が大きく、厚く成膜すると母材との密着性の問題で剥離を生じやすく、一方、ヤング率を下げた比較的軟質の膜では、高面圧下の摺動により摩耗や母材の塑性変形による剥離が生じやすいという課題を有している。 For example, the film thickness of the hydrogen-free DLC film can be formed to a film thickness of about 1 to 30 μm by adjusting the film formation conditions. A hard film with a high Young's modulus has a large residual stress generated by the film formation, and a thick film tends to cause peeling due to adhesion problems with the base material, while a relatively soft film with a low Young's modulus In addition, there is a problem that peeling due to wear or plastic deformation of the base material is likely to occur due to sliding under high surface pressure.
特許文献1は、Si、Ti、W、Cr、Mo、Nb、Vの群から選ばれた1又は2以上の炭化物が分散した、初期なじみを改善したダイヤモンドライクカーボンが外周面に形成されたピストンリングを開示し、当該ピストンリングの耐摩耗性の確保のために、当該ダイヤモンドライクカーボンが、Crめっき膜、窒化層、イオンプレーティング膜の耐摩耗表面処理層の上に形成されることを教示している。 Patent Document 1 describes a piston in which one or two or more carbides selected from the group of Si, Ti, W, Cr, Mo, Nb, and V are dispersed, and diamond-like carbon with improved initial familiarity is formed on the outer peripheral surface. Discloses the ring and teaches that the diamond-like carbon is formed on the wear-resistant surface treatment layer of the Cr plating film, nitride layer, and ion plating film in order to ensure the wear resistance of the piston ring. doing.
特許文献2は、酸素原子を0.1〜10原子％含有する硬質炭素膜の下地膜として、Cr膜と、該Cr膜上に設けられたCr-N膜を開示し、高面圧が加わった場合でも、高硬度で靱性のあるCr-N膜の下地膜に亀裂や破壊が起こらず、硬質炭素膜の剥離が生じないことを教示している。また、下地膜があることで、硬質炭素膜に含まれる酸素原子によるピストンリング母材の酸化を防ぐので、硬質炭素膜の高い密着性を確保することができると教示している。 Patent Document 2 discloses a Cr film and a Cr—N film provided on the Cr film as a base film of a hard carbon film containing 0.1 to 10 atomic% of oxygen atoms, when high surface pressure is applied. However, it teaches that cracks and fractures do not occur in the base film of a hard and tough Cr-N film, and that the hard carbon film does not peel off. Further, it teaches that the presence of the base film prevents the piston ring base material from being oxidized by oxygen atoms contained in the hard carbon film, thereby ensuring high adhesion of the hard carbon film.
しかしながら、上記下地膜も耐摩耗表面処理層も、そのための工程が増えるため、コストアップの課題を抱えているのが実情である。 However, since the number of processes for both the base film and the wear-resistant surface treatment layer increases, the actual situation is that there is a problem of cost increase.
本発明は、上記の事情に鑑み、耐摩耗表面処理層や下地膜を形成することなく、耐摩耗性及び耐剥離性に優れ、低摩擦係数の非晶質硬質炭素膜を備えた摺動部材を提供することを課題とする。 In view of the above circumstances, the present invention is a sliding member having an amorphous hard carbon film having excellent wear resistance and peeling resistance and having a low friction coefficient, without forming a wear-resistant surface treatment layer or a base film. It is an issue to provide.
本発明者達は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、窒化層のような耐摩耗表面処理層やCr-N膜のような下地膜を形成することなく、非晶質硬質炭素膜自体に下地膜の役割を持たせることにより、耐摩耗性及び耐剥離性に優れ、且つ低摩擦係数の非晶質炭素膜を得ることに成功し、本発明を完成した。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that an amorphous hard carbon film can be formed without forming a wear-resistant surface treatment layer such as a nitride layer or a base film such as a Cr-N film. By giving itself the role of a base film, the present inventors have succeeded in obtaining an amorphous carbon film having excellent wear resistance and peeling resistance and having a low friction coefficient, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明の摺動部材は、少なくとも摺動面に非晶質硬質炭素膜が形成された摺動部材であって、前記非晶質硬質炭素膜が前記摺動部材の母材から表面に向かって連続的及び／又は段階的にヤング率の低下した炭素層であり、前記炭素層の水素濃度が5原子％未満であることを特徴とする。前記ヤング率は、前記炭素層の前記母材側から少なくとも0.5μmの厚さは400 GPaを超えており、前記表面から少なくとも内側に1.5μmの厚さは350 GPa以下であることが好ましい。 That is, the sliding member of the present invention is a sliding member in which an amorphous hard carbon film is formed on at least a sliding surface, and the amorphous hard carbon film is formed on the surface from the base material of the sliding member. The carbon layer has a Young's modulus that decreases continuously and / or stepwise, and the hydrogen concentration of the carbon layer is less than 5 atomic%. The Young's modulus is preferably such that the thickness of at least 0.5 μm from the base material side of the carbon layer exceeds 400 GPa, and the thickness of 1.5 μm at least inward from the surface is 350 GPa or less.
また、前記非晶質硬質炭素膜は、前記母材から前記表面に向かって順に第1の炭素層、第2の炭素層、及び第3の炭素層を有し、前記第2の炭素層のヤング率が前記第1の炭素層側から前記第3の炭素層側に連続的又は段階的に低下した炭素層であることが好ましく、あるいは、前記第2の炭素層及び前記第3の炭素層のヤング率が前記第1の炭素層側から前記表面に向かって連続的及び／又は段階的に低下した炭素層であることが好ましい。 Further, the amorphous hard carbon film has a first carbon layer, a second carbon layer, and a third carbon layer in order from the base material toward the surface, and the second carbon layer It is preferable that the Young's modulus is a carbon layer having a continuous or stepwise decrease from the first carbon layer side to the third carbon layer side. Alternatively, the second carbon layer and the third carbon layer. It is preferable that the carbon layer has a Young's modulus that decreases continuously and / or stepwise from the first carbon layer side toward the surface.
前記第1の炭素層のヤング率は400 GPaを超え600 GPa以下であることが好ましく、前記第3の炭素層のヤング率は200 GPaを超え350 GPa以下であることが好ましい。 The Young's modulus of the first carbon layer is preferably more than 400 GPa and not more than 600 GPa, and the Young's modulus of the third carbon layer is preferably more than 200 GPa and not more than 350 GPa.
前記第1の炭素層、前記第2の炭素層、及び前記第3の炭素層の厚さは、前記非晶質硬質炭素膜の厚さに対し、それぞれ、10〜30％、10〜30％、及び50％以上であることが好ましい。 The thicknesses of the first carbon layer, the second carbon layer, and the third carbon layer are 10 to 30% and 10 to 30%, respectively, with respect to the thickness of the amorphous hard carbon film. And preferably 50% or more.
また、前記非晶質硬質炭素膜の厚さは2〜30μmであることが好ましい。 The amorphous hard carbon film preferably has a thickness of 2 to 30 μm.
また、前記母材と前記非晶質硬質炭素膜との間にTi、Cr、Si、Co、V、Mo及びWからなる群から選択された少なくとも1種の金属及び／又は金属炭化物の中間層が形成されていることが好ましい。 Further, an intermediate layer of at least one metal selected from the group consisting of Ti, Cr, Si, Co, V, Mo and W between the base material and the amorphous hard carbon film and / or metal carbide Is preferably formed.
また、前記母材と前記非晶質硬質炭素膜との間にTi、Zr、Cr、Si及びVからなる群から選択された少なくとも1種の金属窒化物の中間層が形成されていることが好ましい。 Further, an intermediate layer of at least one metal nitride selected from the group consisting of Ti, Zr, Cr, Si and V is formed between the base material and the amorphous hard carbon film. preferable.
また、前記母材は熱伝導率30 W/m・K以上の鉄鋼材料であることが好ましい。 The base material is preferably a steel material having a thermal conductivity of 30 W / m · K or more.
また、前記摺動部材は、ピストンリングであることが好ましく、油性剤としてグリセリンモノオレート（GMO）又はグリセリンモノオレイルエーテル（GME）を含む潤滑油とともに使用することが好ましい。 The sliding member is preferably a piston ring, and is preferably used together with a lubricating oil containing glycerin monooleate (GMO) or glycerin monooleyl ether (GME) as an oiliness agent.
本発明の基本的要件は、上記非晶質硬質炭素膜に関する要件であり、これらの要件を満足すれば、耐摩耗性及び耐剥離性に優れ、且つ低摩擦係数の非晶質炭素膜が得られるので、たとえ耐摩耗表面処理層や下地膜があったとしても、本発明の範囲から外れるものではない。 The basic requirements of the present invention are the requirements for the amorphous hard carbon film. If these requirements are satisfied, an amorphous carbon film having excellent wear resistance and peeling resistance and having a low friction coefficient can be obtained. Therefore, even if there is a wear-resistant surface treatment layer or a base film, it does not depart from the scope of the present invention.
本発明の摺動部材は、非晶質硬質炭素膜を、摺動部材の母材から表面に向かって連続的及び／又は段階的にヤング率の低下した炭素層としているので、非晶質硬質炭素膜の母材側のヤング率の高い部分が下地膜の役割を担い、高面圧での摺動において耐摩耗表面処理層や下地膜がなくても、非晶質硬質炭素膜の剥離を防止することができる。また、母材と非晶質硬質炭素膜との間に金属及び／又は金属炭化物の中間層を形成すれば、さらに高い密着性を確保することができる。本発明においては、耐摩耗表面処理層や下地層を形成する必要がないので、非晶質硬質炭素膜形成のコストを低減することができる。 In the sliding member of the present invention, the amorphous hard carbon film is a carbon layer having a Young's modulus that decreases continuously and / or stepwise from the base material of the sliding member toward the surface. The part with high Young's modulus on the base material side of the carbon film plays the role of the base film, and the amorphous hard carbon film can be peeled off even when there is no wear-resistant surface treatment layer or base film when sliding at high surface pressure. Can be prevented. Further, if an intermediate layer of metal and / or metal carbide is formed between the base material and the amorphous hard carbon film, higher adhesion can be ensured. In the present invention, since it is not necessary to form a wear-resistant surface treatment layer or an underlayer, the cost of forming an amorphous hard carbon film can be reduced.
本発明の摺動部材は、摺動面に形成された非晶質硬質炭素膜に特徴を有する。すなわち、当該非晶質硬質炭素膜は、摺動部材の母材から表面に向かって連続的及び／又は段階的にヤング率の低下した炭素層であり、かつ水素濃度が5原子％未満であることに特徴を有する。 The sliding member of the present invention is characterized by an amorphous hard carbon film formed on the sliding surface. That is, the amorphous hard carbon film is a carbon layer with a Young's modulus decreasing continuously and / or stepwise from the base material of the sliding member toward the surface, and the hydrogen concentration is less than 5 atomic%. It has a special feature.
本発明の非晶質硬質炭素膜は、基本的に水素を含まないDLC膜である。この炭素膜表面炭素原子のダングリングボンドは水素で終端されることがないので、潤滑油中のOH基をもつ油性剤構成分子が非晶質硬質炭素膜の表面に吸着し、極めて低い摩擦係数を示すことが確認されている。低摩擦係数の観点で、非晶質硬質炭素膜中の水素濃度は3％未満が好ましく、2％未満がより好ましく、1％未満がさらに好ましい。非晶質硬質炭素膜中の水素濃度は水素前方散乱分光法（Hydrogen Forward Scattering : HFS）により測定することが出来る。 The amorphous hard carbon film of the present invention is basically a DLC film containing no hydrogen. Since dangling bonds of carbon atoms on the surface of the carbon film are not terminated with hydrogen, oil component molecules with OH groups in the lubricating oil are adsorbed on the surface of the amorphous hard carbon film, resulting in an extremely low coefficient of friction. It has been confirmed that From the viewpoint of a low friction coefficient, the hydrogen concentration in the amorphous hard carbon film is preferably less than 3%, more preferably less than 2%, and even more preferably less than 1%. The hydrogen concentration in the amorphous hard carbon film can be measured by hydrogen forward scattering (HFS).
第1の実施態様として、図1(a)は、摺動部材の母材(2)の上に非晶質硬質炭素膜(1)を直接形成したもので、前記非晶質硬質炭素膜(1)は母材(2)側から表面(3)に向かってヤング率が連続的に低下した（濃淡の濃い部分が高いヤング率を表し、淡い部分が低いヤング率を表している）様子を示している。また、第2の実施態様として、図1(b)は、前記非晶質硬質炭素膜(1)が母材(2)側から表面(3)に向かってヤング率が段階的に低下した様子を示している。いずれも、ヤング率が高く変形能の小さい炭素膜が母材(2)側に形成され、ヤング率が低く比較的変形能のある炭素膜が表面(3)の摺動面側に形成されている。非晶質硬質炭素膜(1)の耐摩耗性や耐剥離性の観点では、前記ヤング率が、炭素膜の母材(2)側から少なくとも0.5μmの厚さは400 GPaを超えており、表面(3)から少なくとも内側に1.5μmの厚さは350 GPa以下であることが好ましい。母材側0.5μm及び表面側1.5μmの前記ヤング率は、それぞれ、430 GPaを超えていること及び310 GPa以下であることがより好ましい。 As a first embodiment, FIG. 1 (a) shows an amorphous hard carbon film (1) directly formed on a base material (2) of a sliding member. 1) shows that the Young's modulus continuously decreased from the base material (2) side toward the surface (3) (the dark portion represents a high Young's modulus and the light portion represents a low Young's modulus). Show. In addition, as a second embodiment, FIG. 1 (b) shows that the Young's modulus of the amorphous hard carbon film (1) gradually decreases from the base material (2) side to the surface (3). Is shown. In both cases, a carbon film having a high Young's modulus and a small deformability is formed on the base material (2) side, and a carbon film having a low Young's modulus and a relatively deformable surface is formed on the sliding surface side of the surface (3). Yes. From the viewpoint of wear resistance and peel resistance of the amorphous hard carbon film (1), the Young's modulus is at least 0.5 μm from the base material (2) side of the carbon film, and the thickness exceeds 400 GPa. The thickness of 1.5 μm at least inward from the surface (3) is preferably 350 GPa or less. More preferably, the Young's moduli of the base material side of 0.5 μm and the surface side of 1.5 μm are over 430 GPa and 310 GPa or less, respectively.
第3の実施態様として、図2(a)は、母材(2)上に形成された非晶質炭素皮膜(1)が第1の炭素層(11)、第2の炭素層(12)、及び第3の炭素層(13)から構成され、第2の炭素層(12)が前記第1の炭素層(11)側から前記第3の炭素層(13)側にヤング率が連続的に低下した様子を示している。また、第4の実施態様として、図2(b)は、第2の炭素層(12)が前記第1の炭素層(11)側から前記第3の炭素層(13)側にヤング率が段階的に低下した様子を示している。いずれも、第1の炭素層(11)と第3の炭素層(13)は所定の厚さを有している。ヤング率の高い第1の炭素層(11)が所定の厚さを持つことによって、高面圧が加わった場合でも非晶質硬質炭素膜の一部が下地膜の役割を果たし、かつ、ヤング率の低い第3の炭素層(13)が所定の厚さを持つことによって、低摩擦係数で相手材に優しい耐摩耗膜の役割を果たすことができる。第2の炭素層(12)は、これらの特性の大きく異なる炭素層を滑らかに繋ぐ役割を担っている。 As a third embodiment, FIG. 2 (a) shows that the amorphous carbon film (1) formed on the base material (2) is a first carbon layer (11), a second carbon layer (12). And the third carbon layer (13), and the second carbon layer (12) has a Young's modulus continuous from the first carbon layer (11) side to the third carbon layer (13) side. It shows a state of decline. As a fourth embodiment, FIG. 2 (b) shows that the second carbon layer (12) has a Young's modulus from the first carbon layer (11) side to the third carbon layer (13) side. It shows how it gradually decreased. In either case, the first carbon layer (11) and the third carbon layer (13) have a predetermined thickness. Since the first carbon layer (11) having a high Young's modulus has a predetermined thickness, even when a high surface pressure is applied, a part of the amorphous hard carbon film serves as a base film, and When the third carbon layer (13) having a low rate has a predetermined thickness, the third carbon layer (13) can serve as a wear-resistant film that has a low friction coefficient and is gentle to the counterpart material. The second carbon layer (12) plays a role of smoothly connecting the carbon layers having greatly different characteristics.
第5の実施態様〜第8の実施態様として、図3(a)〜図4(b)は、母材(2)上に形成された非晶質炭素皮膜(1)が、第1の炭素層(11)、第2の炭素層(12)、及び第3の炭素層(13)から構成され、前記第2の炭素層(12)及び前記第3の炭素層(13)のヤング率が前記第1の炭素層(11)側から表面(3)に向かって連続的及び／又は段階的に低下した様子を示している。第5の実施態様として、図3(a)は、第2の炭素層(12)も第3の炭素層(13)のどちらもヤング率が表面(3)に向かって連続的に低下した様子を、また、第6の実施態様として、図3(b)は、第2の炭素層(12)が連続的、第3の炭素層(13)が段階的に、ヤング率が表面(3)に向かって低下した様子を示している。さらに、第7の実施態様として、図4(a)は、第2の炭素層(12)が段階的、第3の炭素層(13)が連続的に、ヤング率が表面(3)に向かって低下した様子を、また、第8の実施態様として、図4(b)は、第2の炭素層(12)も第3の炭素層(13)もどちらもヤング率が表面(3)に向かって段階的に低下した様子を示している。 As the fifth embodiment to the eighth embodiment, FIGS. 3 (a) to 4 (b) show that the amorphous carbon film (1) formed on the base material (2) is the first carbon. A layer (11), a second carbon layer (12), and a third carbon layer (13), and the Young's modulus of the second carbon layer (12) and the third carbon layer (13) is It shows a state where the first carbon layer (11) is lowered continuously and / or stepwise toward the surface (3). As a fifth embodiment, FIG. 3 (a) shows that the Young's modulus of both the second carbon layer (12) and the third carbon layer (13) continuously decreased toward the surface (3). As a sixth embodiment, FIG. 3 (b) shows that the second carbon layer (12) is continuous, the third carbon layer (13) is stepwise, and the Young's modulus is the surface (3). It shows a state of decline toward. Furthermore, as a seventh embodiment, FIG. 4 (a) shows that the second carbon layer (12) is stepwise, the third carbon layer (13) is continuous, and the Young's modulus is toward the surface (3). As an eighth embodiment, FIG. 4 (b) shows that the second carbon layer (12) and the third carbon layer (13) both have Young's modulus on the surface (3). It shows how it gradually decreased.
第3の実施態様から第8の実施態様までの前記非晶質硬質炭素膜(1)が第1の炭素層(11)、第2の炭素層(12)、及び第3の炭素層(13)からなる場合、第1の炭素層(11)のヤング率は400 GPaを超え600 GPa以下であることが好ましく、430 GPaを超え570 GPa以下であることがより好ましく、460 GPaを超え540 GPa以下であることがさらに好ましい。また、第3の炭素膜(13)のヤング率は、200 GPaを超え350 GPa以下であることが好ましく、240 GPaを超え310 GPa以下であることがより好ましく、250 GPaを超え300 GPa以下であることがさらに好ましい。 The amorphous hard carbon film (1) from the third embodiment to the eighth embodiment comprises a first carbon layer (11), a second carbon layer (12), and a third carbon layer (13 The Young's modulus of the first carbon layer (11) is preferably more than 400 GPa and 600 GPa or less, more preferably more than 430 GPa and 570 GPa or less, more than 460 GPa and 540 GPa. More preferably, it is as follows. The Young's modulus of the third carbon film (13) is preferably more than 200 GPa and not more than 350 GPa, more preferably more than 240 GPa and not more than 310 GPa, more preferably more than 250 GPa and not more than 300 GPa. More preferably it is.
上記の第1の炭素層(11)、第2の炭素層(12)、及び第3の炭素層(13)が積層して非晶質硬質炭素膜(1)を構成するが、特に相手材と摺動する第3の炭素層(13)は、低摩擦係数で相手攻撃勢が低く柔軟性の高いことに加えて、耐摩耗性が求められるので、前記非晶質硬質炭素膜(1)の厚さに対し、50％以上であることが好ましい。55％以上であればより好ましく、60％以上であればさらに好ましい。また、下地膜としての役割を担う第1の炭素層(11)は、剛性の高いことが求められるので、前記非晶質硬質炭素膜(1)の厚さに対し、少なくとも10％以上であることが好ましい。15％以上であればより好ましく、20％以上であればさらに好ましい。第1の炭素層(11)と第3の炭素層(13)の役割を考慮すると、一種の緩衝層的な役割を担う第2の炭素層(12)は、10％以上であることが好ましく、15％以上であることがより好ましく、20％以上であることがさらに好ましい。 The first carbon layer (11), the second carbon layer (12), and the third carbon layer (13) are laminated to form an amorphous hard carbon film (1), particularly the counterpart material. The third carbon layer (13) that slides with the amorphous hard carbon film (1) because it has a low coefficient of friction, low attack strength and high flexibility, and wear resistance is required. The thickness is preferably 50% or more. It is more preferably 55% or more, and further preferably 60% or more. Further, since the first carbon layer (11) serving as a base film is required to have high rigidity, it is at least 10% or more with respect to the thickness of the amorphous hard carbon film (1). It is preferable. It is more preferably 15% or more, and further preferably 20% or more. Considering the roles of the first carbon layer (11) and the third carbon layer (13), the second carbon layer (12) serving as a kind of buffer layer is preferably 10% or more. Is more preferably 15% or more, and further preferably 20% or more.
非晶質硬質炭素膜(1)の厚さとしては、第1の炭素層(11)の役割と第3の炭素層(13)の役割を考慮すると、2〜30μmであることが好ましい。生産性の観点からは、3〜12μmであることがより好ましく、3.5〜9μmであることがより好ましい。 The thickness of the amorphous hard carbon film (1) is preferably 2 to 30 μm in consideration of the role of the first carbon layer (11) and the role of the third carbon layer (13). From the viewpoint of productivity, it is more preferably 3 to 12 μm, and more preferably 3.5 to 9 μm.
本発明の非晶質硬質炭素膜は基本的に水素を含まないので、母材がスケールやオイル等がなければ優れた密着性を示す。すなわち、優れた密着性のために母材の表面は清浄であることが重要である。機械的な前加工により母材表面の酸化膜を除去し、炭化水素系などの洗浄剤を用いて洗浄することが好ましい。また、母材との密着性をさらに改善するために、母材の金属と格子整合性があり、かつ母材の金属よりも非晶質硬質炭素膜の炭素と炭化物を形成しやすい元素から構成される中間層を母材と非晶質硬質炭素膜の間に形成することも好ましい。当該中間層は、具体的には、Ti、Cr、Si、V、Mo及びWからなる群から選択された少なくとも1種の金属及び／又は金属炭化物であることが好ましい。中間層の厚さは、中間層の変形が皮膜の密着性に影響しない程度に薄いことが好ましく、具体的には、0.01〜0.4μmであることが好ましく、0.03〜0.3μmであることがより好ましく、0.05〜0.2μmであることがさらに好ましい。 Since the amorphous hard carbon film of the present invention basically does not contain hydrogen, it exhibits excellent adhesion unless the base material is scale or oil. That is, it is important that the surface of the base material is clean for excellent adhesion. It is preferable that the oxide film on the surface of the base material is removed by mechanical pre-processing, and cleaning is performed using a hydrocarbon-based cleaning agent. In addition, in order to further improve the adhesion to the base material, it is composed of elements that are lattice-matched with the base metal and that are more likely to form carbon and carbides in the amorphous hard carbon film than the base metal. It is also preferable to form the intermediate layer formed between the base material and the amorphous hard carbon film. Specifically, the intermediate layer is preferably at least one metal and / or metal carbide selected from the group consisting of Ti, Cr, Si, V, Mo, and W. The thickness of the intermediate layer is preferably so thin that the deformation of the intermediate layer does not affect the adhesion of the film, specifically, 0.01 to 0.4 μm is preferable, and 0.03 to 0.3 μm is more preferable. Preferably, it is 0.05-0.2 micrometer.
また、高面圧で作動するような厳しい環境で使用される摺動部材においては、当該中間層は、Ti、Zr、Cr、Si及びVからなる群から選択された少なくとも1種の金属窒化物であることが好ましい。非晶質硬質炭素膜が摩滅するようなことが生じても、当該中間層の存在により摺動特性を維持することが可能となる。 Further, in a sliding member used in a severe environment that operates at a high surface pressure, the intermediate layer is at least one metal nitride selected from the group consisting of Ti, Zr, Cr, Si, and V It is preferable that Even if the amorphous hard carbon film is worn away, the presence of the intermediate layer makes it possible to maintain the sliding characteristics.
また、本発明の水素を含まない非晶質硬質炭素膜は、優れた熱伝導特性を有している。例えば、ピストンリングにおいては、ピストンとシリンダ壁との気密を保つガスシール機能や、適正な潤滑油膜をシリンダ壁に保持するオイルコントロール機能に加えて、ピストン頂部に受けた熱量を冷却されたシリンダ壁に伝達する重要な機能を有している。非晶質硬質炭素膜の優れた熱伝導特性を有効に機能させるためにも、母材の熱伝導率は30 W/m・K以上の鉄鋼材料であることが好ましい。母材の熱伝導率は35 W/m・K以上であればより好ましく、38 W/m・K以上であればさらに好ましい。 Further, the amorphous hard carbon film containing no hydrogen of the present invention has excellent heat conduction characteristics. For example, in the piston ring, in addition to a gas seal function that keeps the piston and cylinder wall airtight and an oil control function that holds an appropriate lubricating oil film on the cylinder wall, the cylinder wall is cooled by the amount of heat received at the top of the piston. It has an important function to communicate to. In order to effectively function the excellent thermal conductivity of the amorphous hard carbon film, the base material is preferably a steel material having a thermal conductivity of 30 W / m · K or more. The thermal conductivity of the base material is more preferably 35 W / m · K or more, and even more preferably 38 W / m · K or more.
鉄鋼材料の熱伝導率は一般に合金元素の含有量が少ないほど高いが、逆に高温特性が劣り、熱負荷の高い環境では自動車エンジンの摺動部材として使用に供せなくなる。しかし、例えば、球状化セメンタイトの粒子分散強化等により高温特性を向上させる組織制御をして、熱伝導率と高温特性の両立を図ることが可能である。そのような鉄鋼材料として、JIS G 4801に規定される材料記号SUP9やSUP10が好ましい。 The heat conductivity of steel materials is generally higher as the content of the alloy element is lower, but conversely, the high temperature characteristics are inferior and cannot be used as a sliding member of an automobile engine in an environment with a high heat load. However, it is possible to achieve both thermal conductivity and high temperature characteristics by controlling the structure to improve the high temperature characteristics by, for example, strengthening the dispersion of particles of spheroidized cementite. As such a steel material, the material symbols SUP9 and SUP10 defined in JIS G 4801 are preferable.
また、本発明の非晶質硬質炭素膜は、先に説明したように基本的に水素を含まないので、炭素膜の末端は水素に終端されることがなく、潤滑油中のOH基をもつ油性剤構成分子が非晶質硬質炭素膜の表面に吸着し、極めて低い摩擦係数を示す。具体的には、油性剤としてグリセリンモノオレート（GMO）又はグリセリンモノオレイルエーテル（GME）を含む潤滑油とともに使用することが好ましい。 In addition, since the amorphous hard carbon film of the present invention basically does not contain hydrogen as described above, the end of the carbon film is not terminated by hydrogen and has an OH group in the lubricating oil. The oily agent constituent molecules are adsorbed on the surface of the amorphous hard carbon film and exhibit a very low coefficient of friction. Specifically, it is preferable to use it with a lubricating oil containing glycerin monooleate (GMO) or glycerin monooleyl ether (GME) as an oily agent.
本発明の非晶質硬質炭素膜は、例えば、蒸発源に炭素カソードを備えたアークイオンプレーティング装置を用いて形成される。そのプロセスは、真空雰囲気中、炭素カソードとアノードとの間で真空アーク放電を発生させ、炭素カソード表面から炭素材料を蒸発、イオン化し、負のバイアス電圧を印加した摺動部材の摺動面上に炭素イオンを堆積させる工程を有している。非晶質硬質炭素膜のヤング率は、主に摺動部材に印加する負のバイアス電圧の大きさに依存して変化するので、目標とするヤング率の値に応じてバイアス電圧を適宜調整する。アークイオンプレーティングにおいて特徴的に形成されるドロプレットは皮膜を汚染するので、ドロップレットを除去する為の磁気フィルターを装備したフィルタードアーク方式による装置を用いても良い。この場合、非常に均質な膜が得られ、また、このような膜は良好な耐摩耗性を有する。 The amorphous hard carbon film of the present invention is formed using, for example, an arc ion plating apparatus having a carbon cathode as an evaporation source. The process generates a vacuum arc discharge between the carbon cathode and the anode in a vacuum atmosphere, evaporates and ionizes the carbon material from the surface of the carbon cathode, and on the sliding surface of the sliding member to which a negative bias voltage is applied. And depositing carbon ions. Since the Young's modulus of the amorphous hard carbon film changes mainly depending on the magnitude of the negative bias voltage applied to the sliding member, the bias voltage is appropriately adjusted according to the target Young's modulus value. . Since the droplet formed characteristically in the arc ion plating contaminates the film, a filtered arc apparatus equipped with a magnetic filter for removing the droplet may be used. In this case, a very homogeneous film is obtained, and such a film has good wear resistance.
実施例1〜8
予め洗浄したSUP 9相当材からなるピストンリングを治具にセットし、蒸発源に炭素カソードを備えたアークイオンプレーティング装置の自公転テーブルの自転軸に取り付けた後、1×10-3 Pa以下の真空雰囲気まで排気した。各実施例において、非晶質硬質炭素膜の形成は、所定のアーク電流で一定に保ち、別途実施した予備実験で測定した各バイアス電圧でのヤング率と成膜速度から、所定（目標）のヤング率となるバイアス電圧で所定（目標）の厚さとなる時間、あるいはバイアス電圧を所定（目標）の時間内に連続的又は段階的に変化させて、第1の炭素層、第2の炭素層及び第3の炭素層を形成した。各炭素層の目標厚さは予め別途実施した予備実験で測定した各バイアス電圧での成膜速度から推定することができる。実施例1〜8の第1〜3の炭素層の目標ヤング率と目標厚さを表1に示す。
Examples 1-8
1 × 10 -3 Pa or less after setting a piston ring made of SUP 9 equivalent material that has been washed in advance to the jig and attaching it to the rotation shaft of the rotation table of an arc ion plating apparatus equipped with a carbon cathode as the evaporation source The vacuum atmosphere was evacuated. In each example, the formation of the amorphous hard carbon film is kept constant at a predetermined arc current, and a predetermined (target) is obtained from the Young's modulus and the film formation speed at each bias voltage measured in a preliminary experiment separately performed. The first carbon layer and the second carbon layer by changing the bias voltage to a predetermined (target) thickness with a bias voltage that is the Young's modulus, or by changing the bias voltage continuously or stepwise within the predetermined (target) time. And a third carbon layer was formed. The target thickness of each carbon layer can be estimated from the deposition rate at each bias voltage measured in a preliminary experiment separately conducted in advance. Table 1 shows the target Young's modulus and the target thickness of the first to third carbon layers of Examples 1 to 8.
[1] ヤング率の測定
ヤング率は、ISO 14577-1（計装化押込み硬さ試験）に準拠したナノインデンテーション装置を用いて測定することができる。例えば超微小硬度計（エリオニクス社、ENT-1100）を用いて、Berkovich圧子、試験モード：負荷-除荷試験、試験力：30 mN、の条件で行った。ヤング率は、荷重-押込み深さ曲線から計算される。測定結果は、10点測定し、平均値を採用した。膜中のヤング率分布の測定はCALOTESTにより球面研磨した後、研磨痕の直径上をナノインデンテーション装置により測定箇所を移動させながら測定することができる。実施例1〜8の非晶質硬質炭素膜の第1層及び第3層のヤング率の測定値を表2に示す。
[1] Measurement of Young's modulus The Young's modulus can be measured using a nanoindentation device conforming to ISO 14577-1 (instrumentation indentation hardness test). For example, an ultra-micro hardness tester (Elionix, ENT-1100) was used under the conditions of Berkovich indenter, test mode: load-unload test, test force: 30 mN. Young's modulus is calculated from the load-indentation depth curve. The measurement results were measured at 10 points and the average value was adopted. The Young's modulus distribution in the film can be measured while spherical polishing is performed by CALOTEST and then the measurement location is moved by a nanoindentation device on the diameter of the polishing mark. Table 2 shows measured values of Young's modulus of the first and third layers of the amorphous hard carbon films of Examples 1 to 8.
[2] 膜厚（総膜厚）の測定
膜厚（総膜厚）測定は、球面研磨法によるCALOTESTにより、研磨痕の寸法測定からピストンリング外周面の非晶質硬質炭素膜の母材から表面までの厚さを測定した。実施例1〜8の非晶質硬質炭素膜の総膜厚の測定値を表2に示す。
[2] Measurement of film thickness (total film thickness) The film thickness (total film thickness) is measured by CALOTEST using the spherical polishing method, from the measurement of the size of the polishing marks to the base material of the amorphous hard carbon film on the outer peripheral surface of the piston ring. The thickness to the surface was measured. Table 2 shows the measured values of the total film thickness of the amorphous hard carbon films of Examples 1 to 8.
比較例1
母材にSUP9材を用いたピストンリングの外周面上にヤング率が約250GPaで一定となるように膜厚約5 μmの非晶質硬質炭素膜を形成した。
Comparative Example 1
An amorphous hard carbon film with a film thickness of about 5 μm was formed on the outer peripheral surface of the piston ring using SUP9 as the base material so that the Young's modulus was constant at about 250 GPa.
比較例2
母材にSUP10材を用いたピストンリングの外周面上にヤング率が約500 GPaで一定となるように膜厚約5 μmの非晶質硬質炭素膜を形成した。
Comparative Example 2
An amorphous hard carbon film with a film thickness of about 5 μm was formed on the outer surface of the piston ring using SUP10 as the base material so that the Young's modulus was constant at about 500 GPa.
[3] 炭素層の水素含有量の測定
炭素層の水素含有量は、水素前方散乱分光法（HFS）により求めた。実施例1〜8並びに比較例1及び2の結果を表3に示す。
[3] Measurement of carbon layer hydrogen content The hydrogen content of the carbon layer was determined by hydrogen forward scattering spectroscopy (HFS). Table 3 shows the results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2.
[4] 往復摺動試験
往復摺動試験は、図6(a)に示すような、シリンダに相当するアルミ合金製プレート(21)の上を（図示しない固定治具に取り付けた）ピストンリングが幅方向に往復摺動する試験により行った。ここで、プレート(21)はAl-20質量％Si合金板を研磨加工により表面粗さ（Rzjis）1.1μmに調整したものを使用し、ピストンリングは長さ約30 mmに切断したピストンリング片(22)を使用した。試験条件は、垂直荷重（F）500 N〜900N、ストローク3 mm、周波数50 Hz、プレート温度120℃、潤滑下（市販エンジン油（5W-30SM）(23)を1 cm3滴下）にて、試験時間60分とした。非晶質硬質炭素膜の剥離状態は図6(b)に示す試験後のピストンリング片(22)に生じた楕円形状の摺動部(24)の周辺部分の剥離の有無により判定した。実施例1〜8並びに比較例1及び2の結果を表3に示す。
[4] Reciprocating sliding test The reciprocating sliding test consists of a piston ring (attached to a fixture not shown) on the aluminum alloy plate (21) corresponding to the cylinder, as shown in Fig. 6 (a). The test was performed by reciprocating in the width direction. Here, the plate (21) uses an Al-20 mass% Si alloy plate adjusted to a surface roughness (R zjis ) of 1.1 μm by polishing, and the piston ring is a piston ring cut to a length of about 30 mm. A piece (22) was used. Test conditions are vertical load (F) 500 N to 900 N, stroke 3 mm, frequency 50 Hz, plate temperature 120 ° C., under lubrication (commercially available engine oil (5W-30SM) (23) dropped 1 cm 3 ), The test time was 60 minutes. The peeled state of the amorphous hard carbon film was determined by the presence or absence of peeling of the peripheral portion of the elliptical sliding portion (24) generated in the piston ring piece (22) after the test shown in FIG. 6 (b). Table 3 shows the results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2.
1 非晶質硬質炭素膜
2 母材
3 表面（摺動面）
4 中間層
11 第1の炭素層
12 第2の炭素層
13 第3の炭素層
21 プレート
22 ピストンリング片
23 潤滑油
24 摺動部
1 Amorphous hard carbon film
2 Base material
3 Surface (sliding surface)
4 Middle layer
11 First carbon layer
12 Second carbon layer
13 Third carbon layer
21 plates
22 Piston ring piece
23 Lubricating oil
24 Sliding part
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