JP2018002961A - Pressure sensitive adhesive composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pressure sensitive adhesive composition excellent in productivity and durable reliability.SOLUTION: The pressure sensitive adhesive composition has a gel fraction from 40% to 80% inclusive right after pressure sensitive adhesive layer formation, and a gel fraction from 60% to 85% inclusive after 7 days of storage under the condition of 23°C and 55% RH from the pressure sensitive adhesive layer formation.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、粘着剤組成物に関する。   The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition.

最近、液晶表示装置（ＬＣＤ）や有機ＥＬ装置などのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の車載用途への拡大が見られている。これに伴い、ＦＰＤに使用される粘着剤の耐熱性の向上が求められている。   Recently, expansion of flat panel displays (FPD) such as liquid crystal display devices (LCD) and organic EL devices to in-vehicle applications has been seen. In connection with this, the heat resistance improvement of the adhesive used for FPD is calculated | required.

ＦＰＤに用いられる粘着剤として、たとえば、特許文献１には、９６．５〜９９．９質量部の炭素数１〜１６のアルキル基を有するモノマーと、０．１〜１質量部のカルボキシル基を有するモノマーとが少なくとも共重合されてなる共重合体ポリマーと、前記共重合体ポリマー１００質量部に対して、０．０５〜１質量部の金属キレート系硬化剤と、前記共重合体ポリマー１００質量部に対して、０．０５〜１質量部のイソシアネート系硬化剤とが少なくとも含有されてなることを特徴とする粘着剤組成物が開示されている。   As an adhesive used for FPD, for example, Patent Document 1 includes 96.5 to 99.9 parts by mass of a monomer having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms and 0.1 to 1 part by mass of a carboxyl group. A copolymer polymer obtained by copolymerizing at least a monomer having 0.05 to 1 part by mass of a metal chelate curing agent with respect to 100 parts by mass of the copolymer polymer, and 100 parts by mass of the copolymer polymer. There is disclosed a pressure-sensitive adhesive composition characterized by containing at least 0.05 to 1 part by mass of an isocyanate curing agent with respect to parts.

また、特許文献２には、（Ａ）アルキル基の炭素数が、Ｃ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも一種と、共重合可能なモノマー群として、カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを含まないが、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、からなる共重合可能なモノマー群の中から選択された少なくとも一種と、の共重合体のアクリル系ポリマーからなり、さらに、（Ｄ）２官能以上のイソシアネート硬化剤と、（Ｅ）架橋促進剤と、（Ｆ）ケトエノール互変異性体化合物と、を含有する粘着剤組成物から形成された粘着剤層が開示されている。   Patent Document 2 discloses that (A) an alkyl group having a carbon number of C4 to C18 (meth) acrylic acid ester monomer and a copolymer group containing a carboxyl group as a monomer group capable of copolymerization. (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group and (C) a nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer not containing a hydroxyl group. And an acrylic polymer of a copolymer of at least one selected from the monomer group, and further comprising (D) a bifunctional or higher functional isocyanate curing agent, (E) a crosslinking accelerator, and (F) a ketoenol copolymer. A pressure-sensitive adhesive layer formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a mutant compound is disclosed.

特開２００９−１３２７５２号公報JP 2009-132752 A 特開２０１５−２１７５５７号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-217557

しかしながら、上記特許文献１および２に記載の粘着剤組成物は、生産性が低く、長期の耐熱性や耐湿熱性といった耐久信頼性も不十分であるという問題があった。   However, the pressure-sensitive adhesive compositions described in Patent Documents 1 and 2 have problems that productivity is low and durability reliability such as long-term heat resistance and heat-and-moisture resistance is insufficient.

そこで、本発明は、優れた生産性および耐久信頼性を有する粘着剤組成物を提供することを目的とする。   Then, an object of this invention is to provide the adhesive composition which has the outstanding productivity and durability reliability.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、粘着剤層形成直後のゲル分率が４０％以上８０％以下であり、粘着剤層形成から２３℃、５５％ＲＨの条件下で７日間保管した後のゲル分率が６０％以上８５％以下である粘着剤組成物によって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。   The present inventors have conducted intensive research to solve the above problems. As a result, the gel fraction immediately after formation of the pressure-sensitive adhesive layer is 40% or more and 80% or less, and the gel fraction after storage for 7 days under the conditions of 23 ° C. and 55% RH after formation of the pressure-sensitive adhesive layer is 60% or more. The present inventors have found that the above object can be achieved with a PSA composition that is 85% or less, and have completed the present invention.

本発明によれば、優れた生産性および耐久信頼性を有する粘着剤組成物が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive composition which has the outstanding productivity and durability reliability is provided.

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.

［粘着剤組成物］
本発明は、粘着剤層形成直後のゲル分率が４０％以上８０％以下であり、かつ粘着剤層形成から２３℃、５５％ＲＨの条件下で７日間保管した後のゲル分率が６０％以上８５％以下である粘着剤組成物である。このような本発明の粘着剤組成物は、優れた生産性および耐久信頼性を有する。 [Adhesive composition]
In the present invention, the gel fraction immediately after formation of the pressure-sensitive adhesive layer is 40% or more and 80% or less, and the gel fraction after storage for 7 days under the conditions of 23 ° C. and 55% RH from the formation of the pressure-sensitive adhesive layer is 60 % Is a pressure-sensitive adhesive composition that is 85% or less. Such a pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent productivity and durability reliability.

なぜ、本発明の粘着剤組成物により上記のような効果が得られるのか、詳細は不明であるが、粘着剤層形成直後のゲル分率が４０％以上８０％以下であることは、粘着剤組成物の加熱により架橋反応が速く進むことを意味する。加熱により架橋した粘着剤組成物は、室温まで冷却するときのアニーリング効果で、架橋収縮による内部応力が小さくなり粘着剤本来の粘着強度が発現しやすくなり、これにより耐熱性や耐湿熱性といった耐久信頼性も向上するものと考えられる。上記メカニズムは推測によるものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。   The details as to why the above-mentioned effect can be obtained by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention are not clear, but the gel fraction immediately after formation of the pressure-sensitive adhesive layer is from 40% to 80%. It means that the crosslinking reaction proceeds rapidly by heating the composition. The pressure-sensitive adhesive composition crosslinked by heating has an annealing effect when cooled to room temperature, and the internal stress due to cross-linking shrinkage is reduced, making it easy to express the adhesive strength inherent in the adhesive. This ensures durability reliability such as heat resistance and moist heat resistance. It is considered that the property is also improved. The above mechanism is speculative, and its correctness does not affect the technical scope of the present invention.

本発明の粘着剤組成物は、粘着剤層形成直後のゲル分率が、４０％以上８０％以下である。粘着剤層形成直後のゲル分率が、４０％未満の場合、加熱により発泡しやすくなる。一方、８０％を超える場合、加熱により剥がれが発生しやすくなる。粘着剤層形成直後のゲル分率は、好ましくは５０％以上７５％以下、より好ましくは６０％以上７５％以下である。   The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a gel fraction immediately after formation of the pressure-sensitive adhesive layer of 40% or more and 80% or less. When the gel fraction immediately after the formation of the pressure-sensitive adhesive layer is less than 40%, it becomes easy to foam by heating. On the other hand, when it exceeds 80%, peeling easily occurs by heating. The gel fraction immediately after forming the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 50% or more and 75% or less, more preferably 60% or more and 75% or less.

ここで、本明細書において、「粘着剤層形成直後」とは、粘着剤組成物を塗布し、溶剤を揮発させ粘着剤層を形成するために熱乾燥した直後、を意味する。   Here, in the present specification, “immediately after the formation of the pressure-sensitive adhesive layer” means immediately after applying the pressure-sensitive adhesive composition and volatilizing the solvent to form a pressure-sensitive adhesive layer.

具体的には、粘着剤層形成直後のゲル分率は、以下のようにして求めることができる。すなわち、粘着剤組成物を、剥離ＰＥＴフィルムなどの剥離処理が施された基材上に、乾燥後の粘着剤層の厚みが２５μｍになるように塗布し、９０℃で４分間乾燥させて粘着剤層を形成する。形成した粘着剤層を、すぐにガラス瓶に約０．１ｇ精秤した後（この重量をＷ１とする）、酢酸エチル３０ｇを加え、２３℃、５５％ＲＨの条件下で３日間静置する。精秤した２００メッシュの金属金網でろ過し（金属金網の重量をＷ２とする）、金属金網および残留物を１１０℃で１時間熱乾燥後精秤し（乾燥後の金属金網および残留物の合計量をＷ３とする）、次式によりゲル分率を算出する。   Specifically, the gel fraction immediately after the formation of the pressure-sensitive adhesive layer can be determined as follows. That is, the pressure-sensitive adhesive composition was applied on a base material subjected to a peeling treatment such as a peeled PET film so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 25 μm, and dried at 90 ° C. for 4 minutes for pressure-sensitive adhesive. An agent layer is formed. The formed pressure-sensitive adhesive layer is immediately weighed about 0.1 g in a glass bottle (this weight is designated as W1), 30 g of ethyl acetate is added, and the mixture is allowed to stand at 23 ° C. and 55% RH for 3 days. Filter through a precisely weighed 200-mesh metal mesh (the weight of the metal mesh is W2), heat dry the metal mesh and residue for 1 hour at 110 ° C. (total of the metal mesh and residue after drying) The amount is W3), and the gel fraction is calculated by the following formula.

本発明の粘着剤組成物は、粘着剤層形成から２３℃、５５％ＲＨの条件下で７日間保管した後のゲル分率が、６０％以上８５％以下である。粘着剤層形成から２３℃、５５％ＲＨの条件下で７日間保管した後のゲル分率が６０％未満の場合、加熱により発泡しやすくなる。一方、８５％を超える場合、加熱により剥がれが発生しやすくなる。粘着剤層形成から２３℃、５５％ＲＨの条件下で７日間保管した後のゲル分率は、好ましくは７０％以上８５％以下、より好ましくは７０％以上８０％以下である。   The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a gel fraction of 60% or more and 85% or less after storage for 7 days under conditions of 23 ° C. and 55% RH from the formation of the pressure-sensitive adhesive layer. When the gel fraction after storage for 7 days under the conditions of 23 ° C. and 55% RH from the formation of the pressure-sensitive adhesive layer is less than 60%, it tends to foam by heating. On the other hand, when it exceeds 85%, peeling easily occurs by heating. The gel fraction after the pressure-sensitive adhesive layer is formed and stored at 23 ° C. and 55% RH for 7 days is preferably 70% to 85%, more preferably 70% to 80%.

粘着剤層形成から２３℃、５５％ＲＨの条件下で７日間保管した後のゲル分率は、以下のようにして求めることができる。すなわち、粘着剤組成物を、剥離ＰＥＴフィルムなどの剥離処理が施された基材上に、乾燥後の粘着剤層の厚みが２５μｍになるように塗布し、９０℃で４分間乾燥させて粘着剤層を形成する。粘着剤層形成後、粘着剤層の基材とは逆側の表面に、もう１枚の剥離処理が施された基材を貼付し、２３℃、５５％ＲＨの条件下で７日間保管する。その後、上記の粘着剤層形成直後のゲル分率の測定方法に準じて、ゲル分率を測定する。   The gel fraction after storage for 7 days under the conditions of 23 ° C. and 55% RH from the formation of the pressure-sensitive adhesive layer can be determined as follows. That is, the pressure-sensitive adhesive composition was applied on a base material subjected to a peeling treatment such as a peeled PET film so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 25 μm, and dried at 90 ° C. for 4 minutes for pressure-sensitive adhesive. An agent layer is formed. After forming the pressure-sensitive adhesive layer, another surface of the base material that has been peeled off is applied to the surface opposite to the base material of the pressure-sensitive adhesive layer, and stored for 7 days at 23 ° C. and 55% RH. . Thereafter, the gel fraction is measured according to the method for measuring the gel fraction immediately after formation of the pressure-sensitive adhesive layer.

本発明の粘着剤組成物の粘着剤層形成直後のゲル分率、および粘着剤層形成から２３℃、５５％ＲＨの条件下で７日間保管した後のゲル分率は、後述する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の組成、有機金属化合物（Ｂ）の種類および添加量、イソシアネート硬化剤（Ｃ）の種類および添加量等を調整するにより制御することができる。   The gel fraction immediately after formation of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, and the gel fraction after storage for 7 days under the conditions of 23 ° C. and 55% RH from the formation of the pressure-sensitive adhesive layer will be described later. It can be controlled by adjusting the composition of the acrylic ester copolymer (A), the type and addition amount of the organometallic compound (B), the type and addition amount of the isocyanate curing agent (C), and the like.

以下、本発明の粘着剤組成物の各成分について詳細に説明する。   Hereinafter, each component of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention will be described in detail.

なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸エステルモノマー」とは、アクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマーの総称である。（メタ）アクリル酸等の（メタ）を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。このため、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリル双方を包含する。「（メタ）アクリル酸エステルモノマー」とは、アクリル酸エステルモノマーおよびメタアクリル酸エステルモノマー双方を包含する。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸双方を包含する。また、「粘着剤組成物」を単に「粘着剤」とも称する。   In this specification, “(meth) acrylic acid ester monomer” is a general term for acrylic acid ester monomers and methacrylic acid ester monomers. Similarly, a compound containing (meth) such as (meth) acrylic acid is a general term for a compound having “meta” in the name and a compound not having “meta”. For this reason, "(meth) acryl" includes both acrylic and methacrylic. “(Meth) acrylate monomer” includes both acrylate monomers and methacrylate monomers. “(Meth) acrylic acid” includes both acrylic acid and methacrylic acid. Further, the “pressure-sensitive adhesive composition” is also simply referred to as “pressure-sensitive adhesive”.

本発明の粘着剤組成物は、上記ゲル分率の範囲を満たせば、その構成は特に制限されないが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、有機チタン化合物および有機ジルコニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の有機金属化合物（Ｂ）と、イソシアネート硬化剤（Ｃ）と、を含むことが好ましい。以下、これらの成分について説明する。   The composition of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the range of the gel fraction, but comprises a (meth) acrylic acid ester copolymer (A), an organic titanium compound, and an organic zirconium compound. It is preferable to include at least one organometallic compound (B) selected from the group and an isocyanate curing agent (C). Hereinafter, these components will be described.

＜（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）＞
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（本明細書においては、「（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）」、または単に「成分（Ａ）」とも称する）を含むことが好ましい。さらに当該（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−１）由来の構成単位、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）由来の構成単位、およびカルボキシル基含有モノマー（ａ−３）由来の構成単位を有することが好ましい。 <(Meth) acrylic acid ester copolymer (A)>
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is referred to as a (meth) acrylic acid ester copolymer (in this specification, also referred to as “(meth) acrylic acid ester copolymer (A)” or simply “component (A)”). ) Is preferably included. Furthermore, the said (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer (a-1), and a structural unit derived from the hydroxy group-containing (meth) acrylic monomer (a-2). And a structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer (a-3).

（（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−１））
（メタ）アクリル酸エステルモノマー（本明細書においては、「（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−１）」、または単に「成分（ａ−１）」とも称する。）は、分子中にヒドロキシ基を有さない（メタ）アクリル酸のエステルである。（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、以下に制限されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メチル−３−メトキシ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上組み合わせても用いることができる。 ((Meth) acrylic acid ester monomer (a-1))
A (meth) acrylic acid ester monomer (in this specification, “(meth) acrylic acid ester monomer (a-1)” or simply “component (a-1)”) is a hydroxy group in the molecule. (Meth) acrylic acid ester not containing Specific examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include, but are not limited to, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, tert-octyl (meth) ) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate , Phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-n-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl diglycol ( (Meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, methyl-3-methoxy (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (Meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 4-butylphenyl (meth) acrylate, phenol (Meth) acrylate, 2,4,5-tetramethylphenyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide monoalkyl ether ( (Meth) acrylate, polypropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentadecafluorooxyethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate And tribromophenyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、がより好ましい。   Among these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, and 2-ethoxyethyl (meth) acrylate are included. Preferably, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate are more preferable.

（ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２））
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマー（本明細書においては、「ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）」、または単に「成分（ａ−２）」とも称する）は、分子中にヒドロキシ基を有するアクリルモノマーである。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマーの具体例は、以下に制限されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどが挙げられ、さらに、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物などが挙げられる。これらは、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。 (Hydroxy group-containing (meth) acrylic monomer (a-2))
Hydroxy group-containing (meth) acrylic monomer (in this specification, “hydroxy group-containing (meth) acrylic monomer (a-2)” or simply “component (a-2)”) An acrylic monomer having a group. Specific examples of the hydroxy group-containing (meth) acrylic monomer are not limited to the following, but 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, penta Erythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, N-2-hydroxyethyl (Meth) acrylamide, cyclohexanedimethanol monoacrylate and the like, and compounds obtained by addition reaction of glycidyl group-containing compounds such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid Etc. These may be used alone or in combination of two or more.

これら成分（ａ−２）の中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましい。特に、耐熱性の観点からガラス転移温度（Ｔｇ）が高い２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、イソシアネート硬化剤との反応性が高い４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。すなわち、本発明において、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマーは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの少なくとも一方であることがさらに好ましい。   Among these components (a-2), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, and cyclohexanedimethanol monoacrylate are preferable. In particular, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate having a high glass transition temperature (Tg) and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate having high reactivity with an isocyanate curing agent are more preferable from the viewpoint of heat resistance. That is, in the present invention, the hydroxy group-containing (meth) acrylic monomer is more preferably at least one of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.

（カルボキシル基含有モノマー（ａ−３））
カルボキシル基含有モノマー（本明細書においては、「カルボキシル基含有モノマー（ａ−３）」、または単に「成分（ａ−３）」とも称する）は、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和モノマーである。カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、以下に制限されないが、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、およびオレイン酸などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。 (Carboxyl group-containing monomer (a-3))
The carboxyl group-containing monomer (in this specification, also referred to as “carboxyl group-containing monomer (a-3)” or simply “component (a-3)”) is a non-polymer having at least one carboxyl group in the molecule. It is a saturated monomer. Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include, but are not limited to, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, crotonic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, myristoleic acid, Examples include palmitoleic acid and oleic acid. These may be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。   Of these, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, crotonic acid, itaconic acid, and itaconic anhydride are preferred, and (meth) acrylic acid is more preferred.

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、９７．９質量％以上９９．９質量％以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−１）由来の構成単位、０．１質量％以上２．０質量％以下のヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）由来の構成単位、および０質量％以上０．１質量％以下のカルボキシル基含有モノマー（ａ−３）由来の構成単位（ただし、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−１）由来の構成単位、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）由来の構成単位、およびカルボキシル基含有モノマー（ａ−３）由来の構成単位の合計量は１００質量％である）を有することが好ましい。   The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is a structural unit derived from 97.9 mass% to 99.9 mass% of (meth) acrylic acid ester monomer (a-1), 0.1 mass% or more. A structural unit derived from 2.0% by mass or less of a hydroxy group-containing (meth) acrylic monomer (a-2) and a structural unit derived from 0% by mass to 0.1% by mass of a carboxyl group-containing monomer (a-3) (However, the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer (a-1), the structural unit derived from the hydroxy group-containing (meth) acrylic monomer (a-2), and the carboxyl group-containing monomer (a-3) The total amount of the structural units is preferably 100% by mass.

かような組成の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を用いることにより、優れた生産性および耐久信頼性といった本発明の効果をより効率よく得ることができる。また、成分（Ａ）が上記のような組成であれば、光学ディスプレイ用途で用いられるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極や、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）電極などの電極への腐食性をより抑制することができる。   By using the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) having such a composition, the effects of the present invention such as excellent productivity and durability reliability can be obtained more efficiently. Moreover, if the component (A) has the above composition, the corrosiveness to electrodes such as indium tin oxide (ITO) electrodes and indium zinc oxide (IZO) electrodes used in optical display applications is further suppressed. can do.

成分（ａ−１）由来の構成単位の含有量は、成分（ａ−１）由来の構成単位、成分（ａ−２）由来の構成単位、および成分（ａ−３）由来の構成単位の合計量を１００質量％として、９８．４５質量％以上９９．７質量％以下であることがより好ましく、９８．４５質量％以上９９．５質量％以下であることがさらに好ましい。   Content of the structural unit derived from the component (a-1) is the sum of the structural unit derived from the component (a-1), the structural unit derived from the component (a-2), and the structural unit derived from the component (a-3). More preferably, the amount is 98.45% by mass or more and 99.7% by mass or less, and more preferably 98.45% by mass or more and 99.5% by mass or less based on 100% by mass.

成分（ａ−２）由来の構成単位の含有量は、成分（ａ−１）由来の構成単位、成分（ａ−２）由来の構成単位、および成分（ａ−３）由来の構成単位の合計量を１００質量％として、０．３質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下であることがさらに好ましい。   Content of the structural unit derived from the component (a-2) is the sum of the structural unit derived from the component (a-1), the structural unit derived from the component (a-2), and the structural unit derived from the component (a-3). The amount is more preferably 0.3% by mass or more and 1.5% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass or more and 1.5% by mass or less, based on 100% by mass.

成分（ａ−３）由来の構成単位の含有量は、成分（ａ−１）由来の構成単位、成分（ａ−２）由来の構成単位、および成分（ａ−３）由来の構成単位の合計量を１００質量％として、０質量％以上０．０５質量％以下であることがより好ましい。   Content of the structural unit derived from the component (a-3) is the sum of the structural unit derived from the component (a-1), the structural unit derived from the component (a-2), and the structural unit derived from the component (a-3). More preferably, the amount is 0% by mass or more and 0.05% by mass or less based on 100% by mass.

（他のモノマー）
本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、上記成分（ａ−１）〜（ａ−３）以外にも、これらと共重合可能な他のモノマー由来の構成単位をさらに有していてもよい。他のモノマーの具体的な例としては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するアクリルモノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（メタ）アクリレート等のアミノ基を有するアクリルモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有するアクリルモノマー；２−メタクリロイルオキシエチルジフェニルホスファート（メタ）アクリレート、トリメタクリロイルオキシエチルホスファート（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスファート（メタ）アクリレート等のリン酸基を有するアクリルモノマー；スルホプロピル（メタ）アクリレートナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基を有するアクリルモノマー；ウレタン（メタ）アクリレート等のウレタン基を有するアクリルモノマー；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート等のフェニル基を有するアクリルビニルモノマー；２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエチル）シラン、ビニルトリアセチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン基を有するビニルモニマー；スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルピリジン等が挙げられる。これら他のモノマーは、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。 (Other monomers)
In addition to the components (a-1) to (a-3), the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) of the present invention further has structural units derived from other monomers copolymerizable therewith. You may do it. Specific examples of other monomers include acrylic monomers having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N -Acrylic monomers having amino groups such as tert-butylaminoethyl (meth) acrylate and methacryloxyethyltrimethylammonium chloride (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) Acrylic monomers having an amide group such as acrylamide and N, N-methylenebis (meth) acrylamide; 2-methacryloyloxyethyldiphenyl phosphate (meth) acrylate, trime Acrylic monomers having a phosphate group such as acryloyloxyethyl phosphate (meth) acrylate and triacryloyloxyethyl phosphate (meth) acrylate; sulfopropyl (meth) acrylate sodium, 2-sulfoethyl (meth) acrylate sodium, 2- Acrylic monomer having a sulfonic acid group such as sodium acrylamido-2-methylpropanesulfonate; Acrylic monomer having a urethane group such as urethane (meth) acrylate; p-tert-butylphenyl (meth) acrylate, o-biphenyl (meth) Acrylic vinyl monomers having a phenyl group such as acrylate; 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-meth Toxiethyl) silane, vinyl triacetylsilane, methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and other vinyl monomers having silane groups; styrene, chlorostyrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile, vinyl pyridine Etc. These other monomers may be used alone or in combination of two or more.

上記他のモノマー由来の構成単位の含有量は、成分（ａ−１）由来の構成単位、成分（ａ−２）由来の構成単位、および成分（ａ−３）由来の構成単位の合計量１００質量％に対して、０質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。   Content of the structural unit derived from said other monomer is the total amount 100 of the structural unit derived from a component (a-1), the structural unit derived from a component (a-2), and the structural unit derived from a component (a-3). It is preferable that they are 0 mass% or more and 10 mass% or less with respect to mass%.

（（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の製造方法）
成分（Ａ）の製造方法は、特に制限されず、重合開始剤を使用する溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法など従来公知の方法を用いることができる。重合制御の方法としては、断熱重合法、温度制御重合法、等温重合法などが挙げられる。また、重合開始剤により重合を開始させる方法の他に、放射線、電子線、紫外線等を照射して重合を開始させる方法を採用することもできる。中でも重合開始剤を使用する溶液重合法が、分子量の調節が容易であり、また不純物も少なくできるために好ましい。たとえば、溶剤として酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンなどを用い、モノマーの合計量１００質量部に対して、重合開始剤を好ましくは０．００５質量部以上０．５０質量部以下の範囲内で添加し、窒素雰囲気下で、たとえば６０℃以上９０℃以下の反応温度で、３時間以上１０時間以下の反応時間で反応させることにより得られる。前記重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。 (Method for producing (meth) acrylic acid ester copolymer (A))
The production method of component (A) is not particularly limited, and conventionally known methods such as a solution polymerization method using a polymerization initiator, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a reverse phase suspension polymerization method, a thin film polymerization method, and a spray polymerization method. This method can be used. Examples of the polymerization control method include adiabatic polymerization, temperature controlled polymerization, and isothermal polymerization. In addition to the method of initiating polymerization with a polymerization initiator, a method of initiating polymerization by irradiating with radiation, electron beam, ultraviolet rays or the like can also be employed. Among these, the solution polymerization method using a polymerization initiator is preferable because the molecular weight can be easily adjusted and impurities can be reduced. For example, using ethyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, etc. as a solvent, and preferably adding a polymerization initiator in a range of 0.005 parts by mass to 0.50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers, For example, the reaction can be carried out in a nitrogen atmosphere at a reaction temperature of 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower and a reaction time of 3 hours or longer and 10 hours or shorter. Examples of the polymerization initiator include azo compounds such as azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), azobiscyanovaleric acid; tert-butyl peroxypivalate, organic peroxides such as tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide; Examples thereof include inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate. These may be used alone or in combination of two or more.

成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、特に制限されないが、１００万以上であることが好ましく、１２０万以上であることがより好ましく、１５０万以上であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１００万以上であることにより、耐熱性や耐湿熱性などの耐久信頼性がより向上する。一方、成分（Ａ）の重量平均分子量の上限値は特に制限されないが、２００万以下であることが好ましい。重量平均分子量が２００万以下であれば、粘着剤組成物が適度な流動性を有することになり、塗工や乾燥を経る粘着剤層の形成を容易に行うことができる。なお、本明細書において、重量平均分子量は、実施例に記載されているゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の値を採用するものとする。   The lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is not particularly limited, but is preferably 1 million or more, more preferably 1,200,000 or more, and further preferably 1,500,000 or more. When the weight average molecular weight is 1,000,000 or more, durability reliability such as heat resistance and moist heat resistance is further improved. On the other hand, the upper limit of the weight average molecular weight of the component (A) is not particularly limited, but is preferably 2 million or less. When the weight average molecular weight is 2 million or less, the pressure-sensitive adhesive composition has appropriate fluidity, and the pressure-sensitive adhesive layer can be easily formed through coating and drying. In addition, in this specification, the value of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography described in the Example shall be employ | adopted for a weight average molecular weight.

成分（Ａ）のガラス転移温度は、−６０℃以上−３０℃以下であることが好ましく、−６０℃以上−３５℃以下であることがより好ましく、−５５℃以上−３５℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度がこの範囲であれば、適度なタックを有し、２３℃、５５％ＲＨの環境下でもガラス等の基板へ容易に貼合することができる。   The glass transition temperature of component (A) is preferably −60 ° C. or higher and −30 ° C. or lower, more preferably −60 ° C. or higher and −35 ° C. or lower, and −55 ° C. or higher and −35 ° C. or lower. Is more preferable. When the glass transition temperature is within this range, it has an appropriate tack and can be easily bonded to a substrate such as glass even in an environment of 23 ° C. and 55% RH.

本明細書において、成分（Ａ）のガラス転移温度は、下記式（１）で表されるＦＯＸ式から算出される値である。   In this specification, the glass transition temperature of component (A) is a value calculated from the FOX formula represented by the following formula (1).

１／Ｔｇ
＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ （１）
上記式（１）においては、Ｔｇは、ｎ種類のモノマーからなるポリマーのガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇｉ、Ｔｇｎは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｗ１、Ｗ２、Ｗｉ、Ｗｎは、各モノマーの質量分率であり、Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｉ＋…＋Ｗｎ＝１である。 1 / Tg
= W 1 / Tg 1 + W 2 / Tg 2 +... + W i / Tg i +... + W n / Tg n (1)
In the above formula (1), Tg is the glass transition temperature of the polymer composed of n kinds of monomer (K), Tg 1, Tg 2, Tg i, Tg n is the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer (K), W 1 , W 2 , W i , W n are mass fractions of the respective monomers, and W 1 + W 2 +... + W i +... + W n = 1.

上記成分（Ａ）は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。   The component (A) can be used alone or in combination of two or more.

＜有機金属化合物（Ｂ）＞
本発明の粘着剤組成物は、有機チタン化合物および有機ジルコニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の有機金属化合物（本明細書においては、「有機金属化合物（Ｂ）」、または単に「成分（Ｂ）」とも称する）を含むことが好ましい。 <Organic metal compound (B)>
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises at least one organometallic compound selected from the group consisting of an organotitanium compound and an organozirconium compound (in this specification, “organometallic compound (B)”, or simply “component” (B) "is also preferable.

成分（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、後述のイソシアネート硬化剤（Ｃ）との架橋反応を促進する役割を果たしていると考えられる。したがって、上記した優れた生産性および耐久信頼性という本発明の効果がより発揮されやすくなる。   The component (B) is considered to play a role of promoting a crosslinking reaction between the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and the isocyanate curing agent (C) described later. Therefore, the effects of the present invention such as the above-described excellent productivity and durability reliability are more easily exhibited.

（有機チタン化合物（ｂ−１））
有機チタン化合物（本明細書においては、「有機チタン化合物（ｂ−１）」、または単に「成分（ｂ−１）」とも称する）の具体的な例は、特に制限されず、たとえば、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンダイマー、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、チタニウムジ−２−エチルヘキシルオキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキシルオキシド）、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チタン、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等が挙げられる。これら有機チタン化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、これら有機チタン化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。 (Organic titanium compound (b-1))
Specific examples of the organic titanium compound (in the present specification, also referred to as “organic titanium compound (b-1)” or simply “component (b-1)”) are not particularly limited, and examples thereof include tetraethoxy Titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetra-i-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium dimer, tetra-i-butoxy titanium, tetra-sec-butoxy titanium, tetra-t-butoxy Titanium, Titanium di-2-ethylhexyloxybis (2-ethyl-3-hydroxyhexyl oxide), Titanium lactate, Titanium lactate ammonium salt, Titanium diisopropoxybis (triethanolaminate), Tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium , Titanium-i-propoxyoctylene Collate, di-i-propoxy bis (acetylacetonate) titanium, propanedioxytitanium bis (ethylacetoacetate), tri-n-butoxytitanium monostearate, di-i-propoxytitanium distearate, titanium stearate, Di-i-propoxytitanium diisostearate, (2-n-butoxycarbonylbenzoyloxy) tributoxytitanium, di-n-butoxybis (triethanolaminato) titanium, triethoxymono (acetylacetonato) titanium, Tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono ( Acetylacetoner ) Titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n-propoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxybis (acetyl) Acetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-t-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, monoethoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy. Tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, Mono-t-butoxy tris (acetyla Setnerate) titanium, tetrakis (acetylacetonate) titanium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, Tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) Titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy Screw (Echi Acetoacetate) titanium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy Tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, Tetrakis (ethylacetoacetate) titanium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethyl) Seth acetate) titanium, and the like. These organic titanium compounds can be used alone or in combination of two or more. In addition, these organic titanium compounds may be commercially available products or synthetic products.

これら有機チタン化合物の中でも、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンダイマーが好ましく、テトラ−ｎ−ブトキシチタンがより好ましい。   Among these organic titanium compounds, tetra-i-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, and tetra-n-butoxy titanium dimer are preferable, and tetra-n-butoxy titanium is more preferable.

有機ジルコニウム化合物（本明細書においては、「有機ジルコニウム化合物（ｂ−２）」、または単に「成分（ｂ−２）」とも称する）の具体的な例は、特に制限されず、たとえば、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム（ノルマルブチルジルコネート）、テトラ−ｉ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウムなどのジルコニウムアルコキシド；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート；などが挙げられる。これら有機ジルコニウム化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、これら有機ジルコニウム化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。   Specific examples of the organic zirconium compound (in the present specification, also referred to as “organic zirconium compound (b-2)” or simply “component (b-2)”) are not particularly limited, and examples thereof include tetraethoxy Zirconium, tetra-n-propoxyzirconium, tetra-i-propoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium (normal butyl zirconate), tetra-i-butoxyzirconium, tetra-sec-butoxyzirconium, tetra-t-butoxyzirconium, etc. Zirconium alkoxides; triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy Mono (acetylacetonato) zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxymono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n- Propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) Zirconium, di-t-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-i Propoxy tris (acetylacetonate) zirconium, mono-n-butoxy tris (acetylacetonate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (acetylacetonate) zirconium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonate) Zirconium, tetrakis (acetylacetonato) zirconium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri- n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) ) Zirconium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (Ethyl acetoacetate) zirconium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n- Propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-se -Butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, tetrakis (ethyl acetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonate) tris (ethyl acetoacetate) zirconium, bis (acetyl Zirconium chelates such as acetonato) bis (ethylacetoacetate) zirconium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) zirconium; and the like. These organic zirconium compounds can be used singly or in combination of two or more. In addition, these organic zirconium compounds may be commercially available products or synthetic products.

これら有機ジルコニウム化合物の中でも、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムが好ましく、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムがより好ましい。   Among these organic zirconium compounds, tetra-i-propoxyzirconium and tetra-n-butoxyzirconium are preferable, and tetra-n-butoxyzirconium is more preferable.

成分（Ｂ）の含有量（２種以上の場合はその総量）は、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．１５質量部以下が好ましく、０．００２質量部以上０．１２質量部以下がより好ましく、０．００５質量部以上０．１２質量部以下がさらに好ましい。この範囲であれば、生産性や、耐熱性および耐湿熱性などの耐久信頼性をより向上させることができる。   The content of component (B) (the total amount in the case of 2 or more types) is preferably 0.001 parts by mass or more and 0.15 parts by mass or less, and 0.002 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). The amount is more preferably 0.12 parts by mass or less, and further preferably 0.005 parts by mass or more and 0.12 parts by mass or less. If it is this range, durability reliability, such as productivity, heat resistance, and heat-and-moisture resistance, can be improved more.

＜イソシアネート硬化剤（Ｃ）＞
本発明の粘着剤組成物は、イソシアネート硬化剤（本明細書においては、「イソシアネート硬化剤（Ｃ）」、または単に「成分（Ｃ）」とも称する）を含むことが好ましい。 <Isocyanate curing agent (C)>
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains an isocyanate curing agent (in this specification, also referred to as “isocyanate curing agent (C)” or simply “component (C)”).

本発明で用いられるイソシアネート硬化剤の具体的な例は、特に制限されず、たとえば、トリアリルイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）などのトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、オルトキシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネートなどのキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリデンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート類；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ６−ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１２−ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）などの脂環式ジイソシアネート類；上記ジイソシアネートのカルボジイミド変性ジイソシアネート類；またはこれらのイソシアヌレート変性ジイソシアネート類などが挙げられ、これらを１種または２種以上を用いることができる。また、過酸化物と併用してもよい。上記イソシアネート硬化剤とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらイソシアネート硬化剤のビウレット体やイソシアヌレート体などの、イソシアネート硬化剤の誘導体も好適に使用することができる。   Specific examples of the isocyanate curing agent used in the present invention are not particularly limited. For example, triallyl isocyanate, dimer diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tril. Tolylene diisocyanate such as diisocyanate (2,6-TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (4,4′-MDI), 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (2,4′-MDI), 1,4 -Xylene diisocyanate such as phenylene diisocyanate, orthoxylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, paraxylylene diisocyanate, tetramethylxylidene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphth Aromatic diisocyanates such as range isocyanate (NDI); Aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HMDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate methyl (NBDI); transcyclohexane-1, Cycloaliphatic diisocyanates such as 4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), H6-XDI (hydrogenated XDI), H12-MDI (hydrogenated MDI); carbodiimide-modified diisocyanates of the above diisocyanates; or their isocyanurate-modified diisocyanates 1 type, or 2 or more types can be used for these. Moreover, you may use together with a peroxide. Adduct bodies of the isocyanate curing agent and a polyol compound such as trimethylolpropane, and derivatives of isocyanate curing agents such as biuret bodies and isocyanurate bodies of these isocyanate curing agents can also be suitably used.

これらの中でも、耐久信頼性の観点から、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。   Among these, from the viewpoint of durability reliability, at least one selected from the group consisting of xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and derivatives thereof is preferable.

成分（Ｃ）は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品としては、たとえば、コロネート（登録商標）Ｌ、コロネート（登録商標）ＨＬ、コロネート（登録商標）ＨＸ、コロネート（登録商標）２０３０、コロネート（登録商標）２０３１（以上、東ソー株式会社製）、タケネート（登録商標）Ｄ−１０２、タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ、タケネート（登録商標）Ｄ−２００、タケネート（登録商標）Ｄ−２０２（以上、三井化学株式会社製）、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００、デュラネート（登録商標）ＴＫＡ−１００、デュラネート（登録商標）Ｐ３０１−７５Ｅ、デュラネート（登録商標）Ｅ４０２−９０Ｔ、デュラネート（登録商標）Ｅ４０５−８０Ｔ、デュラネート（登録商標）ＴＳＥ−１００、デュラネート（登録商標）Ｄ−１０１、デュラネート（登録商標）Ｄ−２０１（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製）、スミジュール（登録商標）Ｎ−７５、Ｎ−３２００、Ｎ−３３００（以上、住化バイエルウレタン株式会社）等が挙げられる。これらの中でも、コロネート（登録商標）Ｌ、コロネート（登録商標）ＨＬ、コロネート（登録商標）ＨＸ、タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００が好ましく、コロネート（登録商標）Ｌ、コロネート（登録商標）ＨＸ、タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎがより好ましい。   As the component (C), a commercially available product may be used or a synthetic product may be used. Examples of commercially available products include Coronate (registered trademark) L, Coronate (registered trademark) HL, Coronate (registered trademark) HX, Coronate (registered trademark) 2030, Coronate (registered trademark) 2031 (above, manufactured by Tosoh Corporation), Takenate (registered trademark) D-102, Takenate (registered trademark) D-110N, Takenate (registered trademark) D-200, Takenate (registered trademark) D-202 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Duranate (registered trademark) 24A-100, Duranate (registered trademark) TPA-100, Duranate (registered trademark) TKA-100, Duranate (registered trademark) P301-75E, Duranate (registered trademark) E402-90T, Duranate (registered trademark) E405-80T, Duranate (Registered trademark) TSE-100, Duranate Trademark) D-101, Duranate (registered trademark) D-201 (above, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), Sumidur (registered trademark) N-75, N-3200, N-3300 (above, Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) ) And the like. Among these, Coronate (registered trademark) L, Coronate (registered trademark) HL, Coronate (registered trademark) HX, Takenate (registered trademark) D-110N, Duranate (registered trademark) 24A-100, Duranate (registered trademark) TPA- 100 is preferable, and Coronate (registered trademark) L, Coronate (registered trademark) HX, and Takenate (registered trademark) D-110N are more preferable.

成分（Ｃ）の含有量（２種以上の場合はその総量）は、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．５質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上０．３質量部以下がより好ましく、０．０８質量部以上０．２５質量部以下がさらに好ましい。この範囲であれば、生産性や、耐熱性および耐湿熱性などの耐久信頼性をより向上させることができる。   The content of component (C) (the total amount in the case of two or more) is preferably 0.01 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less, and 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). The content is more preferably 0.3 parts by mass or less, and further preferably 0.08 parts by mass or more and 0.25 parts by mass or less. If it is this range, durability reliability, such as productivity, heat resistance, and heat-and-moisture resistance, can be improved more.

［他の成分］
＜シランカップリング剤＞
本発明の粘着剤組成物は、耐久信頼性をより向上させるという観点から、シランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。 [Other ingredients]
<Silane coupling agent>
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably further contains a silane coupling agent from the viewpoint of further improving durability reliability.

シランカップリング剤とは、シロキサン結合を有せず、分子中に２個以上の異なった反応基を有しているものを指す。   The silane coupling agent refers to one having no siloxane bond and having two or more different reactive groups in the molecule.

本発明で用いられるシランカップリング剤は、特に限定されず、たとえば、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕プロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。さらには、エポキシ基（グリシドキシ基）、アミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基等の官能基を有するシランカップリング剤と、これらの官能基と反応性を有する官能基とを含有するシランカップリング剤、他のカップリング剤、ポリイソシアネートなどを、各官能基について任意の割合で反応させて得られる加水分解性シリル基を有する化合物も使用できる。   The silane coupling agent used in the present invention is not particularly limited. For example, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane N-propyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, cyclohexylmethyl Dimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl Trimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N -Β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N -F Nyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis- (3- [triethoxysilyl] propyl) tetrasulfide, γ -Isocyanatopropyltriethoxysilane and the like. Furthermore, a silane cup containing a silane coupling agent having a functional group such as an epoxy group (glycidoxy group), amino group, mercapto group, (meth) acryloyl group, and a functional group reactive with these functional groups. A compound having a hydrolyzable silyl group obtained by reacting a ring agent, another coupling agent, polyisocyanate, or the like at an arbitrary ratio with respect to each functional group can also be used.

上記シランカップリング剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。   As the silane coupling agent, a commercial product or a synthetic product may be used. Examples of commercially available silane coupling agents include KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-573, KBM-802, and KBM-. 803, KBE-846, KBE-9007 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.

上記シランカップリング剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。   The silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.

本発明の粘着剤組成物がシランカップリング剤を含有する場合の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０００１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．００１質量部以上５質量部以下であることがより好ましく、０．０１質量部以上３質量部以下であることが特に好ましい。かような範囲であれば、耐久性を向上することができる。   When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a silane coupling agent, the content is preferably 0.0001 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is more preferably from 001 parts by mass to 5 parts by mass, and particularly preferably from 0.01 parts by mass to 3 parts by mass. If it is such a range, durability can be improved.

［溶剤］
本発明の粘着剤組成物には、溶剤が含まれていてもよい。該溶剤としては、特に限定されないが、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。 [solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a solvent. The solvent is not particularly limited, but esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; cyclohexane, Examples thereof include organic solvents such as alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

［その他の添加成分］
上記粘着剤組成物は、上記のシランカップリング剤および溶剤以外にも、必要に応じて、架橋促進剤、粘着付与樹脂（ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノールなど）、老化防止剤、充填剤、着色剤（顔料や染料など）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤などの公知の添加成分（その他の添加成分）を、本発明の効果を損なわない範囲内で含有してもよい。 [Other additive components]
In addition to the silane coupling agent and the solvent, the pressure-sensitive adhesive composition includes a crosslinking accelerator, a tackifier resin (rosin derivative, polyterpene resin, petroleum resin, oil-soluble phenol, etc.), an anti-aging agent, as necessary. , Fillers, colorants (pigments, dyes, etc.), UV absorbers, antioxidants, chain transfer agents, plasticizers, softeners, surfactants, antistatic agents, and other known additive components (other additive components) May be contained within a range not impairing the effects of the present invention.

［粘着剤組成物の製造方法］
上記粘着剤組成物の製造方法としては、特に限定されない。たとえば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および必要に応じて加えられる他の成分を攪拌混合して製造する方法が挙げられる。混合時の温度や混合時間は、特に制限されない。 [Method for producing pressure-sensitive adhesive composition]
It does not specifically limit as a manufacturing method of the said adhesive composition. For example, the method of manufacturing by stirring and mixing a component (A), a component (B), a component (C), and the other component added as needed is mentioned. The temperature at the time of mixing and the mixing time are not particularly limited.

［粘着剤層］
本発明は、本発明の粘着剤組成物から形成されてなる粘着剤層を提供する。本発明に係る粘着剤層は、本発明の粘着剤組成物の硬化層であり、本発明の粘着剤組成物（溶液）を適当な基材（支持体）に付与（たとえば、塗布）した後、硬化処理を適宜施すことにより形成され得る。２種以上の硬化処理（乾燥、架橋、重合等）を行う場合、これらは、同時にまたは多段階に行うことができる。 [Adhesive layer]
The present invention provides a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. The pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention is a cured layer of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, and after the pressure-sensitive adhesive composition (solution) of the present invention is applied (for example, applied) to an appropriate substrate (support). It can be formed by appropriately performing a curing treatment. When performing 2 or more types of hardening processes (drying, bridge | crosslinking, superposition | polymerization, etc.), these can be performed simultaneously or in multiple steps.

粘着剤組成物の塗布にあたっては、適宜１種以上の溶剤を新たに加えてもよい。   In applying the pressure-sensitive adhesive composition, one or more kinds of solvents may be added as appropriate.

粘着剤層の基材としては、後述するセパレータを用いることができる。   As a base material for the pressure-sensitive adhesive layer, a separator described later can be used.

塗布方式としては、特に限定されず、各種公知方法が用いられる。例えば、ロールコート、ベーカー式アプリケータ、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法が挙げられる。   The application method is not particularly limited, and various known methods are used. For example, roll coat, baker type applicator, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, lip coat, die coater, etc. Examples thereof include an extrusion coating method.

本発明の粘着剤組成物が有機溶剤を含む場合、有機溶剤を乾燥させることが好ましい。有機溶剤の乾燥方法としては、目的に応じて、適切な方法が採用されうる。好ましくは、塗膜を加熱乾燥する方法が用いられる。加熱乾燥温度は、好ましくは４０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは５０℃以上１８０℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上１７０℃以下である。加熱温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する粘着剤層を得ることができる。   When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an organic solvent, it is preferable to dry the organic solvent. As a method for drying the organic solvent, an appropriate method can be adopted depending on the purpose. Preferably, a method of heating and drying the coating film is used. The heat drying temperature is preferably 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 70 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. By setting the heating temperature in the above range, an adhesive layer having excellent adhesive properties can be obtained.

また、乾燥時間は、適宜設定されうる。好ましくは５秒以上３０分以下であり、さらに好ましくは５秒以上２０分以下であり、特に好ましくは１０秒以上１５分以下である。加熱乾燥は、条件を変えて、２回以上行うことも可能である。   The drying time can be set as appropriate. Preferably they are 5 seconds or more and 30 minutes or less, More preferably, they are 5 seconds or more and 20 minutes or less, Especially preferably, they are 10 seconds or more and 15 minutes or less. Heat drying can be performed twice or more under different conditions.

本発明の粘着剤層の厚さ（乾燥膜厚）は、特に限定されず、使用用途によって適宜設定されうる。例えば、接着性および屈曲耐性の観点から、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上１２０μｍ以下であることがさらに好ましい。   The thickness (dry film thickness) of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is not particularly limited and can be appropriately set depending on the intended use. For example, from the viewpoint of adhesiveness and bending resistance, it is preferably 1 μm or more and 200 μm or less, more preferably 5 μm or more and 150 μm or less, and further preferably 10 μm or more and 120 μm or less.

また、本発明にかかる粘着剤層が露出する場合には、実用に供されるまで、剥離処理したシート（セパレータ）などで粘着剤層を保護することができる。   When the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention is exposed, the pressure-sensitive adhesive layer can be protected with a release-treated sheet (separator) or the like until practical use.

セパレータとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。その他にも、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などを挙げることができる。しかしながら、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。   Examples of the separator include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate (PET) film, polybutylene terephthalate (PBT) film, Examples thereof include plastic films such as polyurethane films and ethylene-vinyl acetate copolymer films. Other examples include porous materials such as paper, cloth, and nonwoven fabric, nets, foam sheets, metal foils, and suitable thin leaves such as laminates thereof. However, a plastic film is preferably used because of its excellent surface smoothness.

セパレータの厚さは、通常５μｍ以上２００μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下である。   The thickness of the separator is usually 5 μm or more and 200 μm or less, preferably 5 μm or more and 100 μm or less.

また、セパレータには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型処理および防汚処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理を行うことができる。特に、セパレータの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜行うことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。   For separators, silicone, fluorine, long-chain alkyl or fatty acid amide release agents, release treatment with silica powder and antifouling treatment, coating type, kneading type, vapor deposition, as required An antistatic treatment such as a mold can be performed. In particular, the release property from the pressure-sensitive adhesive layer can be further improved by appropriately performing a release treatment such as a silicone treatment, a long-chain alkyl treatment, or a fluorine treatment on the surface of the separator.

［粘着シート］
本発明は、本発明の粘着剤層を有する粘着シートも提供する。粘着シートは、前記粘着剤層をシート状基材（支持体）の片面または両面に固定的に、すなわち前記基材から粘着剤層を分離する意図なく設けた、いわゆる基材付き粘着シート（片面または両面粘着シート）であってもよく、あるいは前記粘着剤層を剥離フィルム（剥離ライナー）（剥離紙、表面に剥離処理を施した樹脂シート等）のような剥離性を有する基材上に設け、貼付時に粘着剤層を支持する基材が除去される形態である、いわゆる基材レス（両面）粘着シートであってもよい。 [Adhesive sheet]
The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention. The pressure-sensitive adhesive sheet is a so-called pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate (single-sided) provided with the pressure-sensitive adhesive layer fixed on one or both sides of the sheet-like base material (support), that is, without intention to separate the pressure-sensitive adhesive layer from the base material. Or a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet), or the pressure-sensitive adhesive layer is provided on a substrate having releasability such as a release film (release liner) (release paper, a resin sheet having a surface subjected to release treatment). A so-called base material-less (double-sided) pressure-sensitive adhesive sheet in which the base material supporting the pressure-sensitive adhesive layer is removed at the time of pasting may be used.

ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、前記粘着剤層は連続的に形成されたものに限定されず、例えば、点状、ストライプ状等の規則的またはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。   The concept of the pressure-sensitive adhesive sheet herein may include what are called pressure-sensitive adhesive tapes, pressure-sensitive adhesive labels, pressure-sensitive adhesive films and the like. In addition, the said adhesive layer is not limited to what was formed continuously, For example, the adhesive layer formed in regular or random patterns, such as dot shape and stripe shape, may be sufficient.

前記基材（支持体）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルフィルムなどのプラスチック基材や、紙、不織布などの多孔質材料、ならびに金属箔などがあげられる。   Examples of the substrate (support) include plastic substrates such as polyethylene terephthalate (PET) and polyester film, porous materials such as paper and nonwoven fabric, and metal foil.

前記プラスチック基材の構成材料としては、シート状やフィルム状に形成できるものであれば特に限定されるものでなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリアクリレート、ポリスチレン、ナイロン６、ナイロン６，６、部分芳香族ポリアミドなどのポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネートなどが挙げられる。   The constituent material of the plastic substrate is not particularly limited as long as it can be formed into a sheet shape or a film shape. For example, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1- Polyolefins such as pentene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate Polyester such as phthalate and polybutylene terephthalate; Polyacrylate, polystyrene, nylon 6, nylon 6,6, polyamide such as partially aromatic polyamide; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate and the like.

基材の厚みは特に制限されないが、好ましくは４μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは４μｍ以上２５μｍ以下である。   Although the thickness in particular of a base material is not restrict | limited, Preferably they are 4 micrometers or more and 100 micrometers or less, More preferably, they are 4 micrometers or more and 25 micrometers or less.

前記プラスチック基材には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの易接着処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの静電防止処理をすることもできる。   If necessary, the plastic substrate may be released from a silicone, fluorine, long chain alkyl or fatty acid amide release agent, silica powder, etc., and antifouling treatment, acid treatment, alkali treatment, primer treatment. Further, anti-adhesion treatment such as corona treatment, plasma treatment and ultraviolet treatment, coating type, kneading type, vapor deposition type and the like can be carried out.

また、前記剥離フィルム（剥離ライナー）としては、上記で例示したセパレータが挙げられる。   Moreover, the separator illustrated above is mentioned as said release film (release liner).

［用途］
上述した本発明の粘着剤組成物や、粘着剤層、粘着シートは、様々な用途に適用され、例えば、光学フィルムのような光学部材に用いられる。かような光学フィルムとしては、特に限定されず、液晶表示装置などの画像表示装置の形成に用いられるものが挙げられる。例えば、少なくとも偏光板または位相差板を含み、さらに導電層および保護層の少なくとも一方を含むものや、カバーフィルム、透明導電フィルム、ウィンドフィルム、液晶ディスプレイの視野角を改善するための視野角拡大フィルム等の光学補償フィルム、ディスプレイのコントラストを高めるための輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているものが挙げられる。すなわち、本発明の一実施形態では、本発明にかかる粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層を備える、光学部材が提供される。 [Usage]
The above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive layer, and pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention are applied to various uses, and are used for optical members such as optical films, for example. Such an optical film is not particularly limited, and examples thereof include those used for forming an image display device such as a liquid crystal display device. For example, a film that includes at least a polarizing plate or a retardation plate and further includes at least one of a conductive layer and a protective layer, a cover film, a transparent conductive film, a window film, and a viewing angle widening film for improving the viewing angle of a liquid crystal display Such as an optical compensation film, a brightness enhancement film for increasing the contrast of the display, and a laminate of these films. That is, in one Embodiment of this invention, an optical member provided with the adhesive layer formed by hardening | curing the adhesive composition concerning this invention is provided.

本発明の粘着剤組成物は、光学部材の片面あるいは両面に直接塗布して粘着剤層を形成して使用されてもよいし、剥離フィルム上に粘着剤層を予め形成し、これを光学部材の片面あるいは両面に転写することにより使用されてもよい。本発明の粘着剤組成物は優れた耐久信頼性を有するため、加熱処理や高湿処理による粘着剤層の浮きや剥がれを防止し得る。   The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be used by directly applying to one side or both sides of an optical member to form a pressure-sensitive adhesive layer, or by previously forming a pressure-sensitive adhesive layer on a release film. It may be used by transferring to one side or both sides. Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent durability and reliability, the pressure-sensitive adhesive layer can be prevented from floating or peeling off due to heat treatment or high-humidity treatment.

本発明の粘着剤組成物、粘着剤層、および粘着シートは、画像表示装置に好適に用いられる。画像表示装置としては、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、曲面ディスプレイまたはフレキシブルディスプレイ等が挙げられる。   The pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive layer, and pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention are suitably used for image display devices. Examples of the image display device include a liquid crystal display device, an organic EL display device, a plasma display (PDP), a curved display, a flexible display, and the like.

上記のように、本発明は、粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シート、および画像表示装置に関するものであり、優れた生産性および耐久信頼性を有する粘着剤組成物を提供することができる。また、本発明の粘着剤組成物は、フレキシブルディスプレイのような液晶表示素子およびエレクトロルミネッセンス素子等に使用される各種フィルムまたはシートの製造に好適に使用されるものであり、これら技術分野で商用され得るものである。   As described above, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive layer, a pressure-sensitive adhesive sheet, and an image display device, and can provide a pressure-sensitive adhesive composition having excellent productivity and durability reliability. . The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is suitably used for the production of various films or sheets used for liquid crystal display elements such as flexible displays and electroluminescence elements, and is commercially available in these technical fields. To get.

以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。下記で特に規定のない室温放置条件は、全て２３℃、５５％ＲＨである。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The room temperature standing conditions not specifically defined below are all 23 ° C. and 55% RH.

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、以下のようにして測定した：
＜（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用い、以下の測定条件により測定した。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) was measured as follows:
<Measurement of weight average molecular weight (Mw) of (meth) acrylic acid ester copolymer (A)>
The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester copolymer was measured using GPC (gel permeation chromatography) under the following measurement conditions.

・分析装置：ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、東ソー株式会社製、機器Ｎｏ．ＧＰＣ−１６
・検出器：示差屈折率検出器 ＲＩ（東ソー株式会社製、８０２０型、感度３２）
・紫外吸収検出器 ＵＶ （Ｗａｔｅｒｓ社製、２４８７、波長２１５ｎｍ、感度０．２ＡＵＦＳ）
・カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（２本）、Ｇ２５００ＨＸＬ（１本）
（Ｓ／Ｎ Ｍ００５２、Ｍ００５１、Ｎ００１０、φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ）
・溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業株式会社製）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：２３℃
・試料：［濃度］ 約０．２％
［溶解］ 室温（２５℃）で緩やかに攪拌した
［溶解性］ 溶解（目視で確認）
［濾過］ ０．４５μｍフィルターにて濾過をした
注入量：０．２００ｍＬ
標準試料：単分散ポリスチレン
データ処理：ＧＰＣデータ処理システム。 Analytical apparatus: Gel permeation chromatograph (GPC), manufactured by Tosoh Corporation, instrument No. GPC-16
Detector: differential refractive index detector RI (manufactured by Tosoh Corporation, 8020 type, sensitivity 32)
UV absorption detector UV (Waters, 2487, wavelength 215 nm, sensitivity 0.2 AUFS)
Column: TSKgel GMHXL (2), G2500HXL (1) manufactured by Tosoh Corporation
(S / N M0052, M0051, N0010, φ7.8 mm × 30 cm)
・ Solvent: Tetrahydrofuran (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Flow rate: 1.0 mL / min
-Column temperature: 23 ° C
-Sample: [Concentration] approx. 0.2%
[Dissolution] Gently stirred at room temperature (25 ° C)
[Solubility] Dissolution (confirmed visually)
[Filtration] Filtration through a 0.45 μm filter Injection volume: 0.200 mL
Standard sample: monodisperse polystyrene Data processing: GPC data processing system.

（実施例１）
還流器および攪拌機を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ、株式会社日本触媒製）７９質量部、メチルアクリレート（ＭＡ、株式会社日本触媒製）２０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、大阪有機化学工業株式会社）１質量部、酢酸エチル１１０質量部、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５質量部を計量し添加した。反応系内の窒素置換を１時間行った後、６５℃まで加熱し、６５℃を維持しつつ６時間重合を行った。重合反応終了後、酢酸エチル １９０質量部を加えて希釈を行い、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の溶液を得た。得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体溶液の固形分は１６．０質量％、２５℃での粘度は５．０Ｐａ・ｓ、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は１５０万であった。 Example 1
In a flask equipped with a reflux and a stirrer, 79 parts by mass of n-butyl acrylate (BA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 20 parts by mass of methyl acrylate (MA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 2-hydroxyethyl acrylate (HEA, Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight, 110 parts by weight of ethyl acetate, and 0.05 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) were weighed and added. The reaction system was purged with nitrogen for 1 hour, then heated to 65 ° C. and polymerized for 6 hours while maintaining 65 ° C. After completion of the polymerization reaction, 190 parts by mass of ethyl acetate was added for dilution to obtain a solution of a (meth) acrylic acid ester copolymer. The obtained (meth) acrylic acid ester copolymer solution had a solid content of 16.0% by mass, a viscosity at 25 ° C. of 5.0 Pa · s, and the (meth) acrylic acid ester copolymer had a weight average molecular weight of 150. It was ten thousand.

上記のようにして得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体溶液に、有機チタン化合物であるテトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＴＢＴ、日本曹達株式会社製）を固形分で０．０５質量部（ＴＢＴはアセチルアセトンで有効成分１質量％に希釈後配合）、イソシアネート硬化剤であるタケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ（三井化学株式会社製、メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体）を０．１質量部、およびシランカップリング剤であるＫＢＭ−４０２（信越化学工業株式会社製、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）を０．１質量部加え、室温（２５℃）で１０分間混合し、粘着剤組成物を得た。   To the (meth) acrylic acid ester copolymer solution obtained as described above, tetra-n-butoxytitanium (TBT, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), which is an organic titanium compound, has a solid content of 0.05 parts by mass ( TBT is diluted with acetylacetone after being diluted to 1% by mass of the active ingredient), Takenate (registered trademark) D-110N (made by Mitsui Chemicals, Inc., trimethylolpropane adduct of metaxylylene diisocyanate) as an isocyanate curing agent is 0.1. Add 0.1 parts by mass of KBM-402 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane), which is a silane coupling agent, and mix at room temperature (25 ° C.) for 10 minutes. A pressure-sensitive adhesive composition was obtained.

（実施例２）
ＴＢＴの添加量を固形分で０．０１質量部、およびタケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎの添加量を０．１２質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、粘着剤組成物を得た。 (Example 2)
The pressure-sensitive adhesive composition was the same as that of Example 1, except that the amount of TBT added was 0.01 parts by mass in terms of solids, and the amount of Takenate (registered trademark) D-110N was 0.12 parts by mass. I got a thing.

（実施例３）
ＴＢＴの添加量を固形分で０．１質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、粘着剤組成物を得た。 (Example 3)
A pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of TBT added was 0.1 parts by mass in terms of solid content.

（実施例４）
ＴＢＴの添加量を固形分で０．００５質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、粘着剤組成物を得た。 Example 4
A pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of TBT added was 0.005 parts by mass in terms of solid content.

（実施例５）
ｎ−ブチルアクリレートの添加量を７８．５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの添加量を１．５質量部、およびタケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎの添加量を０．０８質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、粘着剤組成物を得た。 (Example 5)
The addition amount of n-butyl acrylate was 78.5 parts by mass, the addition amount of 2-hydroxyethyl acrylate was 1.5 parts by mass, and the addition amount of Takenate (registered trademark) D-110N was 0.08 parts by mass. Except for the above, a pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1.

（実施例６）
ｎ−ブチルアクリレート ７９質量部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート ７８．９５質量部およびアクリル酸（ＡＡ、株式会社日本触媒製）０．０５質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の溶液を得た。得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体溶液の固形分は１６．０質量％、２５℃での粘度は５．１Ｐａ・ｓ、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は１５５万であった。 (Example 6)
Instead of 79 parts by mass of n-butyl acrylate, 78.95 parts by mass of n-butyl acrylate and 0.05 parts by mass of acrylic acid (AA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) were used. Thus, a solution of a (meth) acrylic acid ester copolymer was obtained. The resulting (meth) acrylic acid ester copolymer solution had a solid content of 16.0% by mass, a viscosity at 25 ° C. of 5.1 Pa · s, and the (meth) acrylic acid ester copolymer had a weight average molecular weight of 155. It was ten thousand.

上記のようにして得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体溶液に、有機チタン化合物であるテトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＴＢＴ、日本曹達株式会社製）を固形分で０．００５質量部（ＴＢＴはアセチルアセトンで有効成分１質量％に希釈後配合）、イソシアネート硬化剤であるタケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎを０．１質量部、およびシランカップリング剤であるＫＢＭ−４０２を０．１質量部加え、室温（２５℃）で１０分間混合し、粘着剤組成物を得た。   In the (meth) acrylic acid ester copolymer solution obtained as described above, tetra-n-butoxytitanium (TBT, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), which is an organic titanium compound, is added in a solid content of 0.005 parts by mass ( TBT is diluted with acetylacetone and diluted to 1% by weight of active ingredient), 0.1 part by weight of Takenate (registered trademark) D-110N as an isocyanate curing agent, and 0.1 part by weight of KBM-402 as a silane coupling agent. Part was added and mixed at room temperature (25 ° C.) for 10 minutes to obtain an adhesive composition.

（実施例７）
ｎ−ブチルアクリレートの添加量を７９．５質量部とし、２−ヒドロキシエチルアクリレートの添加量を０．５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の溶液を得た。得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体溶液の固形分は１６．０質量％、２５℃での粘度は６．０Ｐａ・ｓ、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は１４５万であった。 (Example 7)
In the same manner as in Example 1, except that the addition amount of n-butyl acrylate was 79.5 parts by mass and the addition amount of 2-hydroxyethyl acrylate was 0.5 parts by mass, A polymer solution was obtained. The obtained (meth) acrylic acid ester copolymer solution had a solid content of 16.0% by mass, a viscosity at 25 ° C. of 6.0 Pa · s, and the (meth) acrylic acid ester copolymer had a weight average molecular weight of 145. It was ten thousand.

上記のようにして得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体溶液に、有機チタン化合物であるテトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＴＢＴ、日本曹達株式会社製）を固形分で０．０５質量部（ＴＢＴはアセチルアセトンで有効成分１質量％に希釈後配合）、イソシアネート硬化剤であるタケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎを０．１８質量部、およびシランカップリング剤であるＫＢＭ−４０２を０．１質量部加え、室温（２５℃）で１０分間混合し、粘着剤組成物を得た。   To the (meth) acrylic acid ester copolymer solution obtained as described above, tetra-n-butoxytitanium (TBT, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), which is an organic titanium compound, has a solid content of 0.05 parts by mass ( TBT is diluted with acetylacetone to 1% by weight of the active ingredient), 0.18 parts by weight of Takenate (registered trademark) D-110N as an isocyanate curing agent, and 0.1 parts by weight of KBM-402 as a silane coupling agent Part was added and mixed at room temperature (25 ° C.) for 10 minutes to obtain an adhesive composition.

（実施例８）
ＴＢＴの代わりにオルガチックス（登録商標）ＺＡ６５（ノルマルブチルジルコネート、ＮＢＺ、マツモトファインケミカル株式会社製）を用い、添加量を固形分で０．０１質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、粘着剤組成物を得た。 (Example 8)
Example 1 except that ORGATICS (registered trademark) ZA65 (normal butyl zirconate, NBZ, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) was used instead of TBT, and the addition amount was 0.01 parts by mass in solid content. Thus, a pressure-sensitive adhesive composition was obtained.

（実施例９）
２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに、４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）を１．０質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の溶液を得た。得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体溶液の固形分は１６．０質量％、２５℃での粘度は６．０Ｐａ・ｓ、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は１４５万であった。 Example 9
(Meth) acrylic acid ester co-polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by mass of 4-hydroxybutyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 2-hydroxyethyl acrylate. A polymer solution was obtained. The obtained (meth) acrylic acid ester copolymer solution had a solid content of 16.0% by mass, a viscosity at 25 ° C. of 6.0 Pa · s, and the (meth) acrylic acid ester copolymer had a weight average molecular weight of 145. It was ten thousand.

上記のようにして得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体溶液に、有機チタン化合物であるテトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＴＢＴ、日本曹達株式会社製）を固形分で０．０５質量部（ＴＢＴはアセチルアセトンで有効成分１質量％に希釈後配合）、イソシアネート硬化剤であるタケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎを０．０８質量部、およびシランカップリング剤であるＫＢＭ−４０２を０．１質量部加え、室温（２５℃）で１０分間混合し、粘着剤組成物を得た。   To the (meth) acrylic acid ester copolymer solution obtained as described above, tetra-n-butoxytitanium (TBT, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), which is an organic titanium compound, has a solid content of 0.05 parts by mass ( TBT is diluted with acetylacetone after being diluted to 1% by mass of the active ingredient), 0.08 parts by mass of Takenate (registered trademark) D-110N as an isocyanate curing agent, and 0.1% by mass of KBM-402 as a silane coupling agent. Part was added and mixed at room temperature (25 ° C.) for 10 minutes to obtain an adhesive composition.

（比較例１）
還流器および攪拌機を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ、株式会社日本触媒製）９８．８質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、大阪有機化学工業株式会社）１質量部、アクリル酸（ＡＡ、株式会社日本触媒）０．２質量部、酢酸エチル１１０質量部、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５質量部を計量し添加した。反応系内の窒素置換を１時間行った後、６５℃まで加熱し、６５℃を維持しつつ６時間重合を行った。重合反応終了後、酢酸エチル １９０質量部を加えて希釈を行い、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の溶液を得た。得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体溶液の固形分は１６．０質量％、２５℃での粘度は５．０Ｐａ・ｓ、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は１５０万であった。 (Comparative Example 1)
In a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 98.8 parts by mass of n-butyl acrylate (BA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 1 part by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA, Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), acrylic acid (AA, Nippon Shokubai Co., Ltd.) 0.2 parts by mass, ethyl acetate 110 parts by mass, and azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.05 part by mass were weighed and added. The reaction system was purged with nitrogen for 1 hour, then heated to 65 ° C. and polymerized for 6 hours while maintaining 65 ° C. After completion of the polymerization reaction, 190 parts by mass of ethyl acetate was added for dilution to obtain a solution of a (meth) acrylic acid ester copolymer. The obtained (meth) acrylic acid ester copolymer solution had a solid content of 16.0% by mass, a viscosity at 25 ° C. of 5.0 Pa · s, and the (meth) acrylic acid ester copolymer had a weight average molecular weight of 150. It was ten thousand.

上記のようにして得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体溶液に、有機アルミ化合物であるアルミキレートＭを０．１５質量部、イソシアネート硬化剤であるコロネート（登録商標）Ｌ（東ソー株式会社製、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物）を０．１質量部、およびシランカップリング剤であるＫＢＭ−４０２を０．１質量部加え、室温（２５℃）で１０分間混合し、粘着剤組成物を得た。   To the (meth) acrylic acid ester copolymer solution obtained as described above, 0.15 parts by mass of an aluminum chelate M, which is an organic aluminum compound, and Coronate (registered trademark) L (Tosoh Corporation), which is an isocyanate curing agent. 0.1 part by mass of trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct) and 0.1 part by mass of KBM-402, which is a silane coupling agent, and mixed at room temperature (25 ° C.) for 10 minutes. A pressure-sensitive adhesive composition was obtained.

（比較例２）
還流器および攪拌機を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ、株式会社日本触媒製）７８質量部、メチルアクリレート（ＭＡ、株式会社日本触媒製）２０質量部、アクリル酸（株式会社日本触媒製）２質量部、酢酸エチル１１０質量部、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５質量部を計量し添加した。反応系内の窒素置換を１時間行った後、６５℃まで加熱し、６５℃を維持しつつ６時間重合を行った。重合反応終了後、酢酸エチル １９０質量部を加えて希釈を行い、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の溶液を得た。得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体溶液の固形分は１６．０質量％、２５℃での粘度は６．５Ｐａ・ｓ、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は１６０万であった。 (Comparative Example 2)
In a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 78 parts by mass of n-butyl acrylate (BA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 20 parts by weight of methyl acrylate (MA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), acrylic acid (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 2 parts by weight, 110 parts by weight of ethyl acetate, and 0.05 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) were weighed and added. The reaction system was purged with nitrogen for 1 hour, then heated to 65 ° C. and polymerized for 6 hours while maintaining 65 ° C. After completion of the polymerization reaction, 190 parts by mass of ethyl acetate was added for dilution to obtain a solution of a (meth) acrylic acid ester copolymer. The obtained (meth) acrylic acid ester copolymer solution had a solid content of 16.0% by mass, a viscosity at 25 ° C. of 6.5 Pa · s, and the (meth) acrylic acid ester copolymer had a weight average molecular weight of 160. It was ten thousand.

上記のようにして得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体溶液に、有機アルミ化合物であるアルミキレートＭを２．０質量部、およびシランカップリング剤であるＫＢＭ−４０２（信越化学工業株式会社製、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）を０．１質量部加え、室温（２５℃）で１０分間混合し、粘着剤組成物を得た。   In the (meth) acrylic acid ester copolymer solution obtained as described above, 2.0 parts by mass of an aluminum chelate M which is an organic aluminum compound and KBM-402 which is a silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.1 part by mass of 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (manufactured by company) was added and mixed at room temperature (25 ° C.) for 10 minutes to obtain an adhesive composition.

（比較例３）
還流器および攪拌機を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ、株式会社日本触媒製）７５質量部、メチルアクリレート（ＭＡ、株式会社日本触媒製）２０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、株式会社日本触媒製）５質量部、酢酸エチル１１０質量部、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５質量部を計量し添加した。反応系内の窒素置換を１時間行った後、６５℃まで加熱し、６５℃を維持しつつ６時間重合を行った。重合反応終了後、酢酸エチル １９０質量部を加えて希釈を行い、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の溶液を得た。得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体溶液の固形分は１６．０質量％、２５℃での粘度は８．０Ｐａ・ｓ、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は１３０万であった。 (Comparative Example 3)
In a flask equipped with a reflux and a stirrer, 75 parts by mass of n-butyl acrylate (BA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 20 parts by mass of methyl acrylate (MA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 2-hydroxyethyl acrylate (HEA, 5 parts by mass of Nippon Shokubai Co., Ltd., 110 parts by mass of ethyl acetate, and 0.05 parts by mass of azobisisobutyronitrile (AIBN) were weighed and added. The reaction system was purged with nitrogen for 1 hour, then heated to 65 ° C. and polymerized for 6 hours while maintaining 65 ° C. After completion of the polymerization reaction, 190 parts by mass of ethyl acetate was added for dilution to obtain a solution of a (meth) acrylic acid ester copolymer. The obtained (meth) acrylic acid ester copolymer solution had a solid content of 16.0% by mass, a viscosity at 25 ° C. of 8.0 Pa · s, and the (meth) acrylic acid ester copolymer had a weight average molecular weight of 130. It was ten thousand.

上記のようにして得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体溶液に有機チタン化合物であるテトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＴＢＴ、日本曹達株式会社製）を固形分で０．０５質量部（ＴＢＴはアセチルアセトンで有効成分１質量％に希釈後配合）、イソシアネート硬化剤であるタケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎを２．２質量部、およびシランカップリング剤であるＫＢＭ−４０２を０．１質量部加え、室温（２５℃）で１０分間混合し、粘着剤組成物を得た。   In the (meth) acrylic acid ester copolymer solution obtained as described above, 0.05 mass part (TBT) of tetra-n-butoxy titanium (TBT, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), which is an organic titanium compound, is used as a solid content. Is diluted with acetylacetone to 1% by mass of the active ingredient), Takenate (registered trademark) D-110N as an isocyanate curing agent is 2.2 parts by mass, and KBM-402 as a silane coupling agent is 0.1 parts by mass. In addition, the mixture was mixed at room temperature (25 ° C.) for 10 minutes to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.

（比較例４）
還流器および攪拌機を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ、株式会社日本触媒製）７９質量部、メチルアクリレート（ＭＡ、株式会社日本触媒製）２０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、株式会社日本触媒製）１質量部、酢酸エチル １１０質量部、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５質量部を計量し添加した。反応系内の窒素置換を１時間行った後、６５℃まで加熱し、６５℃を維持しつつ６時間重合を行った。重合反応終了後、酢酸エチル １９０質量部を加えて希釈を行い、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の溶液を得た。得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体溶液の固形分は１６．０質量％、２５℃での粘度は５．０Ｐａ・ｓ、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は１５０万であった。 (Comparative Example 4)
In a flask equipped with a reflux and a stirrer, 79 parts by mass of n-butyl acrylate (BA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 20 parts by mass of methyl acrylate (MA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 2-hydroxyethyl acrylate (HEA, 1 part by mass of Nippon Shokubai Co., Ltd., 110 parts by mass of ethyl acetate, and 0.05 part by mass of azobisisobutyronitrile (AIBN) were weighed and added. The reaction system was purged with nitrogen for 1 hour, then heated to 65 ° C. and polymerized for 6 hours while maintaining 65 ° C. After completion of the polymerization reaction, 190 parts by mass of ethyl acetate was added for dilution to obtain a solution of a (meth) acrylic acid ester copolymer. The obtained (meth) acrylic acid ester copolymer solution had a solid content of 16.0% by mass, a viscosity at 25 ° C. of 5.0 Pa · s, and the (meth) acrylic acid ester copolymer had a weight average molecular weight of 150. It was ten thousand.

上記のようにして得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体溶液に有機アルミ化合物であるアルミキレートＭを０．０５質量部、イソシアネート硬化剤であるタケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎを０．１質量部、およびシランカップリング剤であるＫＢＭ−４０２を０．１質量部加え、室温（２５℃）で１０分間混合し、粘着剤組成物を得た。   To the (meth) acrylic acid ester copolymer solution obtained as described above, 0.05 part by mass of aluminum chelate M, which is an organic aluminum compound, and 0,5% of Takenate (registered trademark) D-110N, which is an isocyanate curing agent, are added. 1 part by mass and 0.1 part by mass of KBM-402 which is a silane coupling agent were added and mixed at room temperature (25 ° C.) for 10 minutes to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.

（比較例５）
アルミキレートＭ ０．０５質量部に代えて、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＴＢＴ、日本曹達株式会社製）を固形分で０．２質量部（ＴＢＴはアセチルアセトンで有効成分１質量％に希釈後配合）添加したこと以外は、比較例４と同様にして、粘着剤組成物を得た。 (Comparative Example 5)
Instead of 0.05 parts by mass of aluminum chelate M, tetra-n-butoxytitanium (TBT, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) is 0.2 parts by mass in solid content (TBT is diluted with acetylacetone to 1% by mass of active ingredient) ) A pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that it was added.

［評価］
＜反応性試験（粘着剤層形成直後のゲル分率）＞
粘着剤組成物を、剥離ＰＥＴフィルム（藤森工業株式会社製）上に、乾燥後の粘着剤層の厚みが２５μｍになるように塗布し、９０℃で４分間乾燥させて粘着剤層を形成した。形成した粘着剤層を、すぐにガラス瓶に約０．１ｇ精秤した後（この重量をＷ１とする）、酢酸エチル３０ｇを加え、２３℃、５５％ＲＨの条件下で３日間静置した。精秤した２００メッシュの金属金網でろ過し（金属金網の重量をＷ２とする）、金属金網および残留物を１１０℃で１時間熱乾燥後精秤し（乾燥後の金属金網および残留物の合計量をＷ３とする）、次式によりゲル分率を算出した。 [Evaluation]
<Reactivity test (gel fraction immediately after pressure-sensitive adhesive layer formation)>
The pressure-sensitive adhesive composition was applied onto a peeled PET film (made by Fujimori Kogyo Co., Ltd.) so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 25 μm, and dried at 90 ° C. for 4 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer. . The formed pressure-sensitive adhesive layer was immediately weighed about 0.1 g in a glass bottle (this weight is designated as W1), 30 g of ethyl acetate was added, and the mixture was allowed to stand at 23 ° C. and 55% RH for 3 days. Filter through a precisely weighed 200-mesh metal mesh (the weight of the metal mesh is W2), heat dry the metal mesh and residue for 1 hour at 110 ° C. (total of the metal mesh and residue after drying) The gel fraction was calculated by the following formula.

＜安定性試験（粘着剤層形成から２３℃、５５％ＲＨの条件下で７日間保管した後のゲル分率）＞
粘着剤組成物を、剥離ＰＥＴフィルム（藤森工業株式会社製）上に、乾燥後の粘着剤層の厚みが２５μｍになるように塗布し、９０℃で４分間乾燥させて粘着剤層を形成した。粘着剤層形成後、粘着剤層の剥離ＰＥＴフィルムとは逆側の表面に、上記と同じ剥離ＰＥＴフィルムを貼付し、２３℃、５５％ＲＨの条件下で７日間保管した。その後、上記の粘着剤層形成直後のゲル分率の測定方法に準じて、ゲル分率を測定する。 <Stability test (gel fraction after storage for 7 days under conditions of 23 ° C. and 55% RH from the formation of the pressure-sensitive adhesive layer)>
The pressure-sensitive adhesive composition was applied onto a peeled PET film (made by Fujimori Kogyo Co., Ltd.) so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 25 μm, and dried at 90 ° C. for 4 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer. . After the pressure-sensitive adhesive layer was formed, the same peeled PET film as described above was applied to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the peeled PET film, and stored for 7 days under conditions of 23 ° C. and 55% RH. Thereafter, the gel fraction is measured according to the method for measuring the gel fraction immediately after formation of the pressure-sensitive adhesive layer.

＜耐久性試験＞
（偏光板、ハードコートＰＥＴ）
≪偏光板の作製方法≫
偏光子は、以下の方法で作製した。平均重合度２４００、ケン化度９９．９％の厚み７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、２８℃の温水中に９０秒間浸漬し膨潤させ、次いで、ヨウ素／ヨウ化カリウム（質量比２／３）の濃度０．６質量％の水溶液に浸漬し、２．１倍に延伸させながらポリビニルアルコールフィルムを染色した。その後、６０℃のホウ酸エステル水溶液中で合計の延伸倍率が５．８倍となるように延伸を行い、水洗し、４５℃で３分乾燥を行い、偏光子を作製した。セルローストリアセテートフィルム（厚み８０μｍ、ＴＡＣと略記する）２枚の間に上記の偏光子（厚み８０μｍ）を挟み、上記のようにして得られた粘着剤組成物を、ＴＡＣと偏光子とのそれぞれの間にスポイトによって適量滴下し、ロールプレスによって貼り合わせた。このように貼り合わせた乾燥前の偏光板は、７０℃で５分間乾燥し、粘着剤層によって貼り合わされた偏光板を得た。 <Durability test>
(Polarizing plate, hard coat PET)
≪Polarizer production method≫
The polarizer was produced by the following method. A polyvinyl alcohol film having an average polymerization degree of 2400 and a saponification degree of 99.9% and a thickness of 75 μm is immersed in warm water at 28 ° C. for 90 seconds to swell, and then the concentration of iodine / potassium iodide (mass ratio 2/3) The polyvinyl alcohol film was dyed while being immersed in a 0.6% by mass aqueous solution and stretched 2.1 times. Thereafter, the film was stretched in a boric acid ester aqueous solution at 60 ° C. so that the total stretching ratio was 5.8 times, washed with water, and dried at 45 ° C. for 3 minutes to prepare a polarizer. The above polarizer (thickness 80 μm) is sandwiched between two cellulose triacetate films (thickness 80 μm, abbreviated as TAC), and the pressure-sensitive adhesive composition obtained as described above is used for each of TAC and polarizer. An appropriate amount was dropped with a dropper in between, and bonded by a roll press. Thus, the polarizing plate before drying bonded together was dried for 5 minutes at 70 degreeC, and the polarizing plate bonded by the adhesive layer was obtained.

≪ハードコートＰＥＴの作製方法≫
トリメチロールプロパントリアクリレート１００質量部と光開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３質量部とを混合し、７５μｍ厚の易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製）に５μｍとなるようにバーコーターで塗工した。その後、紫外線を照射して（ＵＶＡ、照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２）、ハードコートＰＥＴを得た。 ≪Method for producing hard coat PET≫
100 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate and 3 parts by mass of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a photoinitiator are mixed, and a 75 μm thick easy-adhesion PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is used with a bar coater so that the thickness becomes 5 μm. Coated. Then, the ultraviolet-ray was irradiated (UVA, irradiation amount 1000mJ / cm < 2 >), and hard coat PET was obtained.

得られた粘着剤組成物を、剥離ＰＥＴフィルム（藤森工業株式会社製）上に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、９０℃で４分乾燥させて粘着剤層を形成した。形成した粘着剤層を、上記の偏光板またはハードコートＰＥＴに貼合し、粘着剤層付き偏光板または粘着剤層付きハードコートＰＥＴを得た。   The obtained pressure-sensitive adhesive composition was applied onto a peeled PET film (made by Fujimori Kogyo Co., Ltd.) so that the thickness after drying was 25 μm, and dried at 90 ° C. for 4 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer. The formed pressure-sensitive adhesive layer was bonded to the above polarizing plate or hard coat PET to obtain a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer or hard coat PET with a pressure-sensitive adhesive layer.

上記で得られた粘着剤層付き偏光板または粘着剤層付きハードコートＰＥＴを１２０ｍｍ（偏光板の場合はＭＤ方向）×６０ｍｍに裁断し、剥離ＰＥＴフィルムを剥離後、粘着剤面をガラス板（コーニングジャパン株式会社製、イーグルＸＧ、０．７ｍｍ厚）に貼り合せた。貼り合わせた試料を、５０℃、０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ２）の条件で、２０分間オートクレーブ処理を行った。その後、６５℃／９５％ＲＨに設定した環境試験機に入れ、１２０時間放置し、粘着剤層の外観を目視により観察した。評価基準は以下の通りであり、○〜△が実用可能である。なお、気泡の大きさは、マイクロスコープで計測した。 The polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer or the hard-coated PET with the pressure-sensitive adhesive layer obtained above is cut into 120 mm (MD direction in the case of a polarizing plate) × 60 mm, and after peeling the peeled PET film, the pressure-sensitive adhesive surface is a glass plate ( Bonded to Corning Japan Co., Ltd., Eagle XG, 0.7 mm thick). The laminated sample was autoclaved for 20 minutes under the conditions of 50 ° C. and 0.49 MPa (5 kg / cm 2 ). Then, it put into the environmental test machine set to 65 degreeC / 95% RH, and was left to stand for 120 hours, and the external appearance of the adhesive layer was observed visually. The evaluation criteria are as follows, and ○ to Δ are practical. The size of the bubbles was measured with a microscope.

○：目視観察で気泡が確認できない
△：直径または長径が１００μｍ以上５００μｍ以下である気泡が発生
×：直径または長径が５００μｍを超える気泡が発生
××：粘着剤層とガラスとの界面で剥離が発生。 ○: No bubbles can be confirmed by visual observation. Δ: Bubbles having a diameter or major axis of 100 μm or more and 500 μm or less are generated. ×: Bubbles having a diameter or major axis exceeding 500 μm are generated. ××: Peeling occurs at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the glass. Occurrence.

（ＩＴＯ蒸着ＰＥＴ）
６０ｍｍ×３０ｍｍに裁断したＩＴＯ蒸着ＰＥＴ（日東電工株式会社製）に、５０ｍｍ×３０ｍｍに裁断した上記粘着剤層付ハードコートＰＥＴを長辺が合うように貼りあわせて、上記と同様の条件でオートクレーブ処理を行った。オートクレーブ処理終了後、長辺方向の抵抗値をテスターで測定し、その後、６０℃／９５％ＲＨに設定した環境試験機に１２０時間放置した。放置後、サンプルを取り出し、再度長辺方向の抵抗値を測定し、次式に従って抵抗値変化を算出した。 (ITO-deposited PET)
The above-mentioned hard coat PET with an adhesive layer cut to 50 mm × 30 mm is bonded to ITO deposited PET (manufactured by Nitto Denko Corporation) cut to 60 mm × 30 mm so that the long side is matched, and autoclave is performed under the same conditions as above. Processed. After completion of the autoclave treatment, the resistance value in the long side direction was measured with a tester and then left for 120 hours in an environmental tester set to 60 ° C./95% RH. After leaving, the sample was taken out, the resistance value in the long side direction was measured again, and the change in resistance value was calculated according to the following equation.

抵抗値変化（Ω）
＝環境試験機放置後の抵抗値（Ω）−環境試験機放置前の抵抗値（Ω）
抵抗値変化の値が小さいほど、ＩＴＯへの腐食性が低いことを表す。 Resistance value change (Ω)
= Resistance value after leaving the environmental tester (Ω)-Resistance value before leaving the environmental tester (Ω)
It represents that the corrosivity to ITO is so low that the value of resistance value change is small.

各粘着剤組成物の組成および評価結果を下記表１および表２に示す。なお、下記表１および表２において、空欄部分はその化合物を使用しなかったことを表す。   The compositions and evaluation results of each pressure-sensitive adhesive composition are shown in Table 1 and Table 2 below. In Table 1 and Table 2 below, the blank part indicates that the compound was not used.

上記表１および２から明らかなように、実施例の粘着剤組成物は、優れた生産性を有し、耐熱性や耐湿熱性といった耐久信頼性にも優れることが分かった。さらに実施例の粘着剤組成物は、ＩＴＯへの腐食性が低いことが分かった。   As is clear from Tables 1 and 2, it was found that the pressure-sensitive adhesive compositions of the examples had excellent productivity and excellent durability reliability such as heat resistance and moist heat resistance. Furthermore, it turned out that the adhesive composition of an Example has low corrosivity to ITO.

一方、比較例の粘着剤組成物は、生産性および耐久信頼性の少なくとも一方において劣ることが分かった。   On the other hand, it was found that the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example was inferior in at least one of productivity and durability reliability.

Claims (7)

粘着剤層形成直後のゲル分率が４０％以上８０％以下であり、かつ
粘着剤層形成から２３℃、５５％ＲＨの条件下で７日間保管した後のゲル分率が６０％以上８５％以下である、粘着剤組成物。 The gel fraction immediately after formation of the pressure-sensitive adhesive layer is 40% or more and 80% or less, and the gel fraction after storage for 7 days at 23 ° C. and 55% RH after the formation of the pressure-sensitive adhesive layer is 60% or more and 85%. The adhesive composition which is the following. ９７．９質量％以上９９．９質量％以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−１）由来の構成単位、０．１質量％以上２．０質量％以下のヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）由来の構成単位、および０質量％以上０．１質量％以下のカルボキシル基含有モノマー（ａ−３）由来の構成単位（ただし、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ−１）由来の構成単位、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）由来の構成単位、およびカルボキシル基含有モノマー（ａ−３）由来の構成単位の合計量は１００質量％である）を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ） １００質量部と、
有機チタン化合物および有機ジルコニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の有機金属化合物（Ｂ） ０．００１質量部以上０．１５質量部以下と、
イソシアネート硬化剤（Ｃ） ０．０１質量部以上０．５質量部以下と、
を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。 97.9 mass% or more and 99.9 mass% or less of (meth) acrylic acid ester monomer (a-1) derived structural unit, 0.1 mass% or more and 2.0 mass% or less of hydroxy group-containing (meth) acrylic A structural unit derived from the monomer (a-2) and a structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer (a-3) of 0% by mass or more and 0.1% by mass or less (however, a (meth) acrylic acid ester monomer (a-1 ) Derived structural unit, the total amount of the structural unit derived from the hydroxy group-containing (meth) acrylic monomer (a-2), and the structural unit derived from the carboxyl group-containing monomer (a-3) is 100% by mass). (Meth) acrylic acid ester copolymer (A) 100 parts by mass;
0.001 part by mass or more and 0.15 part by mass or less of at least one organometallic compound (B) selected from the group consisting of an organic titanium compound and an organozirconium compound;
Isocyanate curing agent (C) 0.01 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less,
The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, comprising: 前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、１００万以上である、請求項２に記載の粘着剤組成物。   The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 2, wherein the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) has a weight average molecular weight of 1,000,000 or more. 前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）のガラス転移温度が、−６０℃以上−３０℃以下である、請求項２または３に記載の粘着剤組成物。   The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 2 or 3, wherein the glass transition temperature of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is -60 ° C or higher and -30 ° C or lower. 前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの少なくとも一方である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。   The hydroxy group-containing (meth) acrylic monomer (a-2) is at least one of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, according to any one of claims 2 to 4. The pressure-sensitive adhesive composition described. 前記有機金属化合物（Ｂ）が、テトラ−ｎ−ブトキシチタンである、請求項２〜５のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。   The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 2 to 5, wherein the organometallic compound (B) is tetra-n-butoxytitanium. 前記イソシアネート硬化剤（Ｃ）が、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。   The said isocyanate hardening | curing agent (C) is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and these derivatives, It is any one of Claims 2-6. Adhesive composition.
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