JP6130246B2 - Adhesive composition, adhesive and adhesive sheet - Google Patents
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Description
本発明は、粘着性組成物、粘着剤（粘着性組成物を架橋させた材料）およびその製造方法、ならびに粘着シートに関するものであり、特に、偏光板等の光学部材用としても好適な粘着性組成物、粘着剤およびその製造方法、ならびに粘着シートに関するものである。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive (a material obtained by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition), a method for producing the same, and a pressure-sensitive adhesive sheet, and particularly suitable for optical members such as polarizing plates. The present invention relates to a composition, a pressure-sensitive adhesive, a method for producing the same, and a pressure-sensitive adhesive sheet.
一般的に、液晶パネルにおいては、偏光板や位相差板を液晶セルのガラス基板等に接着するのに粘着剤組成物から形成された粘着剤層が使用されることが多い。しかし、偏光板や位相差板等の光学部材は熱等により収縮し易いため、熱履歴により収縮が生じ、その結果、該光学部材に積層されている粘着剤層がその収縮に追従できずに、界面で剥がれ（いわゆる浮き、剥がれ）を生じるといった問題が指摘されている。 In general, in a liquid crystal panel, a pressure-sensitive adhesive layer formed from a pressure-sensitive adhesive composition is often used to bond a polarizing plate or a retardation plate to a glass substrate of a liquid crystal cell. However, since optical members such as polarizing plates and retardation plates are easily shrunk by heat, etc., shrinkage occurs due to thermal history, and as a result, the adhesive layer laminated on the optical member cannot follow the shrinkage. The problem of peeling at the interface (so-called floating or peeling) has been pointed out.
これを防止するための方法としては、（１）形態安定性に優れた粘着剤層を偏光板等の光学部材に貼り合せることにより光学部材の収縮自体を抑えこむ方法、あるいは、（２）光学部材の収縮で引き起こされる応力が小さくなる粘着剤層を用いる方法、が挙げられる。（１）の方法としては、特許文献１に示されているように貯蔵弾性率の高い粘着剤層を用いることが有効である。一方、（２）の方法としては、光学部材の変形に柔軟に対応できる応力緩和性に優れた粘着剤層を用いることが有効である。しかし、従来、このような応力緩和性に優れた粘着剤層を形成しようとした場合、その粘着剤層中の架橋密度を低く設計する必要があった。そうすると粘着剤層自体の強度が低下し、耐久性が悪化するといった問題があった。 As a method for preventing this, (1) a method in which shrinkage of the optical member itself is suppressed by bonding an adhesive layer excellent in form stability to an optical member such as a polarizing plate, or (2) optical And a method using a pressure-sensitive adhesive layer that reduces stress caused by contraction of the member. As the method (1), it is effective to use a pressure-sensitive adhesive layer having a high storage elastic modulus as disclosed in Patent Document 1. On the other hand, as the method (2), it is effective to use a pressure-sensitive adhesive layer having excellent stress relaxation properties that can flexibly cope with deformation of the optical member. However, conventionally, when it was attempted to form such an adhesive layer having excellent stress relaxation properties, it was necessary to design a low crosslinking density in the adhesive layer. If it does so, there existed a problem that the intensity | strength of adhesive layer itself fell and durability deteriorated.
そこで、特許文献２〜４では、粘着剤層の架橋密度を低くする代わりに可塑剤、流動パラフィン、ウレタンエラストマー等をアクリル系粘着剤に添加することにより、得られる粘着剤を適度に柔らかくして粘着剤層に応力緩和性を付与し、それによって耐久性を得ようとしている。 Therefore, in Patent Documents 2 to 4, instead of lowering the crosslinking density of the pressure-sensitive adhesive layer, by adding a plasticizer, liquid paraffin, urethane elastomer or the like to the acrylic pressure-sensitive adhesive, the obtained pressure-sensitive adhesive is moderately softened. The pressure-sensitive adhesive layer is imparted with stress relaxation properties, thereby obtaining durability.
しかしながら、可塑剤または流動パラフィンを添加した粘着剤組成物は、形成される粘着剤層が、経時により可塑剤や流動パラフィンをブリードアウトするという難点を有していた。そして、これにより、接着耐久性が低下したり、被着体となる液晶セルが汚染されるなど、様々な問題が懸念されていた。また、ウレタンエラストマーを添加した粘着剤組成物は、相溶性を維持しようとするとウレタンエラストマーの添加量の上限が限られる。このため、この粘着剤組成物から得られる粘着剤層では、応力緩和性の改善は不十分となる傾向がみられた。さらに、応力緩和性を向上させるためにウレタンエラストマーの添加量を多くすると、アクリル系粘着剤との相溶性が低下し、白濁等の問題が生じていた。 However, the pressure-sensitive adhesive composition to which a plasticizer or liquid paraffin is added has a drawback that the formed pressure-sensitive adhesive layer bleeds out the plasticizer and liquid paraffin over time. As a result, various problems such as a decrease in adhesion durability and contamination of the liquid crystal cell as an adherend have been a concern. Moreover, the upper limit of the addition amount of a urethane elastomer will be restrict | limited if the adhesive composition which added the urethane elastomer maintains compatibility. For this reason, in the adhesive layer obtained from this adhesive composition, the tendency for the improvement of stress relaxation property to be insufficient was seen. Furthermore, when the addition amount of the urethane elastomer is increased in order to improve the stress relaxation property, the compatibility with the acrylic pressure-sensitive adhesive is lowered, and problems such as cloudiness have occurred.
また、特許文献５は、粘着主剤である、水酸基、カルボキシル基等の官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーと、イソシアネート系架橋剤と、チタン系カップリング剤および／またはジルコニウム系カップリング剤とを含有してなる光学フィルム用粘着剤組成物を提案している。 Patent Document 5 discloses a (meth) acrylic polymer having a functional group such as a hydroxyl group and a carboxyl group, an isocyanate crosslinking agent, a titanium coupling agent and / or a zirconium coupling agent, which is an adhesive main agent. The adhesive composition for optical films containing this is proposed.
しかしながら、特許文献５の光学フィルム用粘着剤組成物を使用した粘着シートであっても、高温下や湿熱条件下において、十分な耐久性は得られなかった。また、上記の光学フィルム用粘着剤組成物では、当該組成物調製後に急速にゲル化し、良好な塗工性を確保することが困難であった。さらに、得られる粘着剤層は、平滑性が低く、光学用途として不適なものであった。 However, even the pressure-sensitive adhesive sheet using the pressure-sensitive adhesive composition for optical film disclosed in Patent Document 5 cannot obtain sufficient durability under high temperature or wet heat conditions. Moreover, in said adhesive composition for optical films, it gelled rapidly after the said composition preparation, and it was difficult to ensure favorable coating property. Furthermore, the obtained pressure-sensitive adhesive layer has low smoothness and is unsuitable for optical applications.
一方、上記粘着剤層は、金属層や透明導電膜などに貼付される場合もある。この場合、粘着剤がカルボン酸を含有すると、具体的には粘着主剤である（メタ）アクリル系ポリマーがカルボキシル基を含有すると、金属層や透明導電膜を腐食させたり、透明導電膜の抵抗値を変化させるといった問題が生じる。したがって、かかる用途で用いられる粘着剤においては、カルボン酸フリーであることが要求される。しかしながら、通常、カルボン酸フリーの粘着剤では、所望の粘着力を確保することが難しく、十分な耐久性を得ることはより困難である。 On the other hand, the pressure-sensitive adhesive layer may be attached to a metal layer or a transparent conductive film. In this case, when the pressure-sensitive adhesive contains carboxylic acid, specifically, when the (meth) acrylic polymer as the pressure-sensitive adhesive contains a carboxyl group, the metal layer or the transparent conductive film is corroded, or the resistance value of the transparent conductive film Problem arises. Therefore, the pressure-sensitive adhesive used in such applications is required to be free of carboxylic acid. However, in general, it is difficult to secure a desired adhesive strength with a carboxylic acid-free adhesive, and it is more difficult to obtain sufficient durability.
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、粘着主剤（（メタ）アクリル酸エステル重合体）がカルボキシル基を実質的に含有しなくても、耐久性に優れる粘着性組成物、粘着剤およびその製造方法、ならびに粘着シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and a pressure-sensitive adhesive composition having excellent durability even when the pressure-sensitive adhesive main component ((meth) acrylic acid ester polymer) does not substantially contain a carboxyl group. It is an object to provide a pressure-sensitive adhesive, a method for producing the same, and a pressure-sensitive adhesive sheet.
上記目的を達成するために、第１に本発明は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と、有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）とを含有する粘着性組成物であって、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基を有するモノマーを含有せず、水酸基を有するモノマーを含有し、前記有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）の含有量が、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００８〜０．０４質量部であることを特徴とする粘着性組成物を提供する（発明１）。 In order to achieve the above object, first, the present invention comprises (meth) acrylic acid ester polymer (A), polyisocyanate compound (B), silane coupling agent (C) having an epoxy group, organic A pressure-sensitive adhesive composition containing a titanium oxide compound (D), wherein the (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains a monomer having a carboxyl group as a monomer unit constituting the polymer. First, it contains a monomer having a hydroxyl group, and the content of the organic titanium oxide compound (D) is 0.008 to 0.04 mass relative to 100 mass parts of the (meth) acrylic acid ester polymer (A). The pressure-sensitive adhesive composition is characterized by being part (invention 1).
上記発明（発明１）に係る粘着性組成物を架橋させると、有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）が触媒となって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応が促進されて（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が架橋されるとともに、シランカップリング剤（Ｃ）のエポキシ基と（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の水酸基との反応も促進される。このようにして得られる粘着剤は、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐久性に優れる。 When the adhesive composition according to the invention (Invention 1) is cross-linked, the organic titanium oxide compound (D) becomes a catalyst, and the (meth) acrylic acid ester polymer (A) and the polyisocyanate compound (B). The reaction is promoted to crosslink the (meth) acrylate polymer (A), and the reaction between the epoxy group of the silane coupling agent (C) and the hydroxyl group of the (meth) acrylate polymer (A) Promoted. The pressure-sensitive adhesive thus obtained is excellent in durability when applied to an optical member such as a polarizing plate.
上記発明（発明１）において、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、前記水酸基を有するモノマーを０．０５〜３０質量％含有することが好ましい（発明２）。 In the said invention (invention 1), it is preferable that the said (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains the monomer which has the said hydroxyl group as a monomer unit which comprises the said polymer 0.05-30 mass%. (Invention 2).
上記発明（発明１，２）において、前記シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましい（発明３）。 In the said invention (invention 1 and 2), content of the said silane coupling agent (C) is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of said (meth) acrylic acid ester polymers (A). It is preferable (Invention 3).
上記発明（発明１〜３）において、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であることが好ましい（発明４）。 In the said invention (invention 1-3), content of the said polyisocyanate compound (B) is 0.01-15 mass parts with respect to 100 mass parts of said (meth) acrylic acid ester polymers (A). (Invention 4)
上記発明（発明１〜４）において、前記有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）は、β−ジカルボニル化合物を配位子として有するチタン錯体であることが好ましい（発明５）。 In the said invention (invention 1-4), it is preferable that the said organic titanium oxide compound (D) is a titanium complex which has (beta) -dicarbonyl compound as a ligand (invention 5).
第２に本発明は、前記粘着性組成物（発明１〜５）を架橋してなる粘着剤を提供する（発明６）。 2ndly this invention provides the adhesive formed by bridge | crosslinking the said adhesive composition (invention 1-5) (invention 6).
第３に本発明は、前記粘着剤（発明６）の製造方法であって、少なくとも前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、β−ジカルボニル構造を有し、沸点が２００℃以下である揮発性化合物とを含有する溶液を調製した後に前記有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）を添加することを要件とし、前記粘着性組成物を得て、得られた粘着性組成物を架橋させる時に、前記揮発性化合物を揮発させることを特徴とする粘着剤の製造方法を提供する（発明７）。 Third, the present invention is a method for producing the pressure-sensitive adhesive (Invention 6), which has at least the (meth) acrylic acid ester polymer (A) and a β-dicarbonyl structure, and has a boiling point of 200 ° C. or less. When the organic titanium oxide compound (D) is added after the preparation of the solution containing the volatile compound is obtained, the adhesive composition is obtained, and the obtained adhesive composition is crosslinked And providing a method for producing a pressure-sensitive adhesive, wherein the volatile compound is volatilized (Invention 7).
上記発明（発明７）においては、前記揮発性化合物を、前記有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）の添加量に対するモル比で５倍以上、かつ前記溶液全体の質量に対して５質量％以下の割合で前記溶液に添加することが好ましい（発明８）。 In the said invention (invention 7), the said volatile compound is 5 times or more by the molar ratio with respect to the addition amount of the said organic titanium oxide compound (D), and the ratio of 5 mass% or less with respect to the mass of the said whole solution. It is preferable to add to the solution (Invention 8).
上記発明（発明７，８）において、前記揮発性化合物は、アセチルアセトンおよびエチルアセトアセテートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（発明９）。 In the above inventions (Inventions 7 and 8), the volatile compound is preferably at least one selected from acetylacetone and ethyl acetoacetate (Invention 9).
第４に本発明は、基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が、前記粘着剤（発明６）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明１０）。 4thly this invention is an adhesive sheet provided with the base material and the adhesive layer, Comprising: The said adhesive layer consists of the said adhesive (invention 6), The adhesive sheet characterized by the above-mentioned is provided. Invention 10).
第５に本発明は、２枚の剥離シートと、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が、前記粘着剤（発明６）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明１１）。 Fifthly, the present invention is an adhesive sheet comprising two release sheets and an adhesive layer sandwiched between the release sheets so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets. The pressure-sensitive adhesive sheet is characterized in that the layer is composed of the pressure-sensitive adhesive (Invention 6) (Invention 11).
本発明に係る粘着性組成物を架橋させて得られる粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステル重合体がカルボキシル基を実質的に含有しなくても、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐久性に優れる。また、本発明に係る粘着剤の製造方法によれば、粘着性組成物の塗工性に優れ、光学用途として好適で耐久性に優れた粘着剤層を形成することができる。 When the pressure-sensitive adhesive obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is applied to an optical member such as a polarizing plate even if the (meth) acrylic acid ester polymer does not substantially contain a carboxyl group. Excellent durability. Moreover, according to the manufacturing method of the adhesive which concerns on this invention, it is excellent in the applicability | paintability of an adhesive composition, can be formed as an optical use, and the adhesive layer excellent in durability can be formed.
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着性組成物〕
本実施形態に係る粘着性組成物（以下「粘着性組成物Ｐ」という。）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と、有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）とを含有する。上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基を有するモノマーを含有せず、水酸基を有するモノマーを含有する。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[Adhesive composition]
The pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment (hereinafter referred to as “pressure-sensitive adhesive composition P”) includes a (meth) acrylic acid ester polymer (A), a polyisocyanate compound (B), and a silane cup having an epoxy group. A ring agent (C) and an organic titanium oxide compound (D) are contained. The said (meth) acrylic acid ester polymer (A) does not contain the monomer which has a carboxyl group as a monomer unit which comprises the said polymer, but contains the monomer which has a hydroxyl group. In this specification, (meth) acrylic acid ester means both acrylic acid ester and methacrylic acid ester. The same applies to other similar terms. Further, the “polymer” includes the concept of “copolymer”.
上記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する粘着性組成物Ｐを架橋させる際、有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）が触媒となって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の水酸基とポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基との反応が促進され、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を介して（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が架橋されて、三次元網目構造が形成されると推定される。また、同じく有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）が触媒となって、シランカップリング剤（Ｃ）のエポキシ基と（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の水酸基との反応が促進される。そして、シランカップリング剤（Ｃ）のアルコキシシリル基が、架橋された（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）（の三次元網目構造）にぶら下がった形になると推定される（このように推定される構造を包括して、「構造Ｘ」という場合がある）。これにより、優れたカップリング効果が発揮され、得られる粘着剤は、接着性に優れ、高温条件下や湿熱条件下でも、耐久性に優れたものとなる。 When the adhesive composition P containing the above components (A) to (D) is crosslinked, the organic titanium oxide compound (D) serves as a catalyst, and the hydroxyl group of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) When the reaction with the isocyanate group of the polyisocyanate compound (B) is promoted, and the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is crosslinked through the polyisocyanate compound (B) to form a three-dimensional network structure. Presumed. Similarly, the organic titanium oxide compound (D) serves as a catalyst to accelerate the reaction between the epoxy group of the silane coupling agent (C) and the hydroxyl group of the (meth) acrylic acid ester polymer (A). Then, it is presumed that the alkoxysilyl group of the silane coupling agent (C) is in the form of hanging from the crosslinked (meth) acrylic acid ester polymer (A) (three-dimensional network structure thereof). In some cases, the “structure X” may be referred to as a comprehensive structure). Thereby, an excellent coupling effect is exhibited, and the obtained pressure-sensitive adhesive is excellent in adhesiveness and excellent in durability even under high temperature conditions and wet heat conditions.
上記シランカップリング剤（Ｃ）のエポキシ基と（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の水酸基とは、有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）の触媒作用もあって、容易に反応する。そのため、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の反応性官能基が、一般的なシランカップリング剤では作用しにくい水酸基のみであったとしても（（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が反応性官能基としてカルボキシル基を含んでいなくても）、シランカップリング剤（Ｃ）によるカップリング効果が得られる。 The epoxy group of the silane coupling agent (C) and the hydroxyl group of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) react easily with the catalytic action of the organic titanium oxide compound (D). Therefore, even if the reactive functional group of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is only a hydroxyl group which is difficult to act with a general silane coupling agent ((meth) acrylic acid ester polymer (A) , Even if it does not contain a carboxyl group as a reactive functional group), the coupling effect by the silane coupling agent (C) can be obtained.
（１）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基を有するモノマー（カルボキシル基含有モノマー）を含有せず、水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）を含有する。ここで、「カルボキシル基を有するモノマーを含有せず」とは、カルボキシル基を有するモノマーを実質的に含有しないことを意味し、カルボキシル基含有モノマーを全く含有しない他、カルボキシル基による透明導電膜等の腐食が生じない程度にカルボキシル基含有モノマーを含有することを許容するものである。具体的には、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中に、モノマー単位として、カルボキシル基含有モノマーを０．０１質量％以下、好ましくは０．００１質量％以下の量で含有することを許容するものである。
(1) (Meth) acrylic acid ester polymer (A)
The (meth) acrylic acid ester polymer (A) does not contain a monomer having a carboxyl group (carboxyl group-containing monomer) as a monomer unit constituting the polymer, but contains a monomer having a hydroxyl group (hydroxyl group-containing monomer). To do. Here, “not containing a monomer having a carboxyl group” means substantially not containing a monomer having a carboxyl group, and contains no carboxyl group-containing monomer at all. It is allowed to contain a carboxyl group-containing monomer to such an extent that no corrosion occurs. Specifically, the carboxyl group-containing monomer is contained in the (meth) acrylic acid ester polymer (A) as a monomer unit in an amount of 0.01% by mass or less, preferably 0.001% by mass or less. It is acceptable.
上記のように（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が酸成分であるカルボキシル基を有するモノマーを実質的に含有しないことにより、得られる粘着剤の貼付対象が、酸により不具合が生じるもの、例えば透明導電膜や金属膜等の場合であっても、酸によるそれらの不具合を抑制することができる。特に、貼付対象が透明導電膜である場合には、当該透明導電膜を腐食させたり、当該透明導電膜の抵抗値を変化させることを抑制することができる。前述した通り、エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）は、このようなカルボン酸フリーの系でも、効果的に作用する。また、カルボキシル基を有するモノマーを実質的に含有しないことにより、当該カルボキシル基が有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）を捕捉することがなく、有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）の触媒作用により（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の水酸基とシランカップリング剤（Ｃ）のエポキシ基との反応を効果的に促進することができる。 As described above, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) does not substantially contain a monomer having a carboxyl group that is an acid component, so that the sticking target of the resulting pressure-sensitive adhesive causes problems due to the acid, For example, even in the case of a transparent conductive film, a metal film, etc., those defects due to acid can be suppressed. In particular, when the object to be pasted is a transparent conductive film, it is possible to suppress corrosion of the transparent conductive film or change of the resistance value of the transparent conductive film. As described above, the silane coupling agent (C) having an epoxy group works effectively even in such a carboxylic acid-free system. In addition, since the monomer having a carboxyl group is not substantially contained, the carboxyl group does not capture the organic titanium oxide compound (D), and (meth) acrylic acid is produced by the catalytic action of the organic titanium oxide compound (D). The reaction between the hydroxyl group of the ester polymer (A) and the epoxy group of the silane coupling agent (C) can be effectively promoted.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを０．０５〜３０質量％含有することが好ましく、特に０．１〜２０質量％含有することが好ましく、さらには０．５〜５質量％含有することが好ましい。かかる範囲で水酸基含有モノマーを含有することにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、前述した三次元網目構造、ひいては上記の構造Ｘを良好に形成するものと推定される。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably contains 0.05 to 30% by mass, particularly 0.1 to 20% by mass, of a hydroxyl group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. It is preferable to contain 0.5 to 5% by mass. By containing the hydroxyl group-containing monomer in such a range, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is presumed to favorably form the above-described three-dimensional network structure and thus the above structure X.
水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。中でも、上記構造Ｘを形成した場合に、シランカップリング剤（Ｃ）由来のアルコキシシリル基を（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）本体から適切な距離に保つことができる点から（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth And (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Among these, when the structure X is formed, the (meth) alkoxysilyl group derived from the silane coupling agent (C) can be kept at an appropriate distance from the (meth) acrylic acid ester polymer (A) main body. 4-hydroxybutyl acrylate is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましく、特に主成分として含有することが好ましい。これにより、得られる粘着剤は、好ましい粘着性を発現することができる。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably contains a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms as the monomer unit constituting the polymer, particularly the main component. It is preferable to contain as. Thereby, the obtained adhesive can express preferable adhesiveness.
アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、適度な剛性と粘着性の観点から、アルキル基の炭素数が１〜１４の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n-. Butyl, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include n-dodecyl, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Among these, from the viewpoint of moderate rigidity and adhesiveness, (meth) acrylic acid esters having 1 to 14 carbon atoms in the alkyl group are preferable, and (meth) acrylic acid esters having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group are more preferable. , Methyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are particularly preferred. In addition, these may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０〜９９．９５質量％含有することが好ましく、特に７０〜９９．９質量％含有することが好ましく、さらには８０〜９９．５質量％含有することが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains 50 to 99.95% by mass of a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms as the monomer unit constituting the polymer. It is preferable to contain 70-99.9 mass% especially, and it is preferable to contain 80-99.5 mass% further.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、上記のモノマー以外に、所望により、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、水酸基およびカルボキシル基以外の反応性官能基を有するモノマー（他の反応性官能基含有モノマー）であってもよいし、非反応性のモノマーであってもよいが、水酸基含有モノマーによる作用を効果的に発揮するためにも、他の反応性官能基含有モノマーは実質的に含有しないことが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) may contain other monomers, if desired, in addition to the above monomers. The other monomer may be a monomer having a reactive functional group other than a hydroxyl group and a carboxyl group (another reactive functional group-containing monomer) or a non-reactive monomer. In order to effectively exhibit the action of the monomer, it is preferable that the other reactive functional group-containing monomer is not substantially contained.
他の反応性官能基含有モノマーとしては、例えば、アミノ基を有するモノマー（アミノ基含有モノマー）等が挙げられる。アミノ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of other reactive functional group-containing monomers include monomers having amino groups (amino group-containing monomers). Examples of the amino group-containing monomer include aminoethyl (meth) acrylate, n-butylaminoethyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
非反応性のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、シリコーン（メタ）アクリレート、フッ素（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロイルモルフォリン等の非架橋性のアクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン等のビニルモノマーなどが挙げられる。ただし、有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）の触媒毒として作用するものは除かれる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Non-reactive monomers include, for example, methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, etc. (meth) Acrylic acid ester, phenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester having an aromatic ring such as benzyl (meth) acrylate, acrylic acid ester such as silicone (meth) acrylate, fluorine (meth) acrylate, acrylamide, Non-crosslinking tertiary amino groups such as methacrylamide, acryloylmorpholine, etc., non-crosslinkable acrylamide, (meth) acrylate N, N-dimethylaminoethyl, (meth) acrylate N, N-dimethylaminopropyl, etc. (Meth) acrylic acid ester, vinyl acetate N- vinylpyrrolidone and vinyl monomers such as styrene and the like. However, those that act as a catalyst poison of the organic titanium oxide compound (D) are excluded. These may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。 The polymerization mode of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) may be a random copolymer or a block copolymer.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は５０万〜２５０万であることが好ましく、特に８０万〜２００万であることが好ましく、さらには１００万〜１８０万であることが好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記の範囲にあることで、上記の構造Ｘが良好に形成されるものと推定され、得られる粘着剤の耐久性がより優れたものとなる。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is preferably 500,000 to 2,500,000, particularly preferably 800,000 to 2,000,000, and more preferably 1,000,000 to 1,800,000. preferable. In addition, the weight average molecular weight in this specification is the value of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method. When the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is in the above range, it is presumed that the structure X is well formed, and the durability of the resulting adhesive is more excellent. It will be a thing.
なお、粘着性組成物Ｐにおいて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the adhesive composition P, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) may be used singly or in combination of two or more.
（２）ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
粘着性組成物Ｐは、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する。ポリイソシアネート化合物とは、分子内に複数のイソシアネート基を有する化合物である。
(2) Polyisocyanate compound (B)
The adhesive composition P contains a polyisocyanate compound (B). A polyisocyanate compound is a compound having a plurality of isocyanate groups in the molecule.
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、アクリル系粘着剤におけるポリイソシアネート化合物として公知の化合物の中から任意のものを適宜選択することができ、脂環式ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物等、およびそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などの多官能化・多量体化したものが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the polyisocyanate compound (B), any compound known as a polyisocyanate compound in an acrylic pressure-sensitive adhesive can be appropriately selected, and an alicyclic polyisocyanate compound, aliphatic polyisocyanate compound, aromatic It is a reaction product of polyisocyanate compounds, etc., and their biuret, isocyanurate, allophanate, and low molecular active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, castor oil, etc. Multifunctionalized and multimerized products such as adducts. These may be used alone or in combination of two or more.
脂環式ポリイソシアネート化合物・脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate compound / aliphatic polyisocyanate compound include isophorone diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexahexane. Examples include methylene diisocyanate and lysine diisocyanate.
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like.
上記の中でも、多官能化・多量体化したポリイソシアネート化合物が好ましい。これは、人体への毒性の観点に加え、多官能化による凝集力の向上や、多量体化に伴う架橋点間距離の延長により、架橋の効果を高める物性上の観点によるものである。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する水酸基との反応性の点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートが特に好ましい。 Among these, polyfunctionalized and multimerized polyisocyanate compounds are preferable. This is due to the viewpoint of physical properties that enhance the effect of crosslinking by improving cohesion by polyfunctionalization and extending the distance between crosslinking points accompanying multimerization in addition to the viewpoint of toxicity to the human body. Also, from the viewpoint of reactivity with the hydroxyl group of the (meth) acrylic acid ester polymer (A), trimethylolpropane-modified aromatic polyisocyanate, particularly trimethylolpropane-modified xylylene diisocyanate and trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate Is particularly preferred.
粘着性組成物Ｐにおけるポリイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１５質量部であることが好ましく、特に０．０５〜１質量部であることが好ましく、さらには０．１〜０．５質量部であることが好ましい。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲にあると、上記の構造Ｘが良好に形成されると推定され、得られる粘着剤は耐久性に優れたものとなる。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量が多過ぎると、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の架橋の度合いが過度になり、得られる粘着剤の粘着力が低下するおそれがある。 The content of the polyisocyanate compound (B) in the adhesive composition P is preferably 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (A). It is preferable that it is 05-1 mass part, Furthermore, it is preferable that it is 0.1-0.5 mass part. When the content of the polyisocyanate compound (B) is in the above range, it is presumed that the structure X is well formed, and the resulting pressure-sensitive adhesive is excellent in durability. When there is too much content of a polyisocyanate compound (B), the degree of bridge | crosslinking of a (meth) acrylic acid ester polymer (A) will become excessive, and there exists a possibility that the adhesive force of the adhesive obtained may fall.
（３）シランカップリング剤（Ｃ）
粘着性組成物Ｐは、エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を含有する。シランカップリング剤（Ｃ）としては、下記式（１）に示される、分子内にエポキシ基を少なくとも１個、およびアルコキシシリル基を少なくとも１個有するオルガノアルコキシシラン化合物、または当該オルガノアルコキシシラン化合物を加水分解および縮合させたオルガノシロキサンオリゴマーが好ましい。オリゴマー化の際には、縮合物が鎖中にチタン原子を取り込んでいてもよいし、縮合物がシルセスキオキサン単位を含んでいてもよい。
(3) Silane coupling agent (C)
The adhesive composition P contains a silane coupling agent (C) having an epoxy group. As the silane coupling agent (C), an organoalkoxysilane compound having at least one epoxy group and at least one alkoxysilyl group in the molecule represented by the following formula (1), or the organoalkoxysilane compound: Hydrolyzed and condensed organosiloxane oligomers are preferred. In the oligomerization, the condensate may incorporate a titanium atom in the chain, or the condensate may contain a silsesquioxane unit.
（式中、Ｘはアルコキシ基、Ｙはアルキル基又は芳香族基、Ｒ１は直鎖又は分岐のアルキル鎖又はアルキレンオキサイド鎖、Ｒ２はエポキシ基を有するアルキル基又はエポキシ基を有する脂環式構造、ｎは１〜３のいずれかの整数を表す。）
Wherein X is an alkoxy group, Y is an alkyl group or aromatic group, R 1 is a linear or branched alkyl chain or alkylene oxide chain, R 2 is an alicyclic group having an epoxy group or an alkyl group having an epoxy group. Structure, n represents an integer of 1 to 3)
シランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。上記の中でも、耐久性を向上させる観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましく、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the silane coupling agent (C) include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyl. Examples include diethoxysilane, 2- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like. Among these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane are preferable, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is particularly preferable from the viewpoint of improving durability. . These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
粘着性組成物Ｐ中におけるシランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、特に０．０５〜２質量部であることが好ましく、さらには０．２〜１質量部であることが好ましい。シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量部未満であると、当該シランカップリング剤（Ｃ）による効果が得られ難い。シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が５質量部を超えると、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）との反応を阻害するおそれがある。一方、シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が０．２質量部以上であると、得られる粘着剤の耐久性がより向上し、例えば−３５℃および７０℃の条件下に各３０分ずつ交互に晒すヒートサイクルに５００時間おいた場合にも、浮き、剥がれ等が発生することが防止・抑制される。 The content of the silane coupling agent (C) in the adhesive composition P is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (A). In particular, it is preferably 0.05 to 2 parts by mass, and more preferably 0.2 to 1 part by mass. When the content of the silane coupling agent (C) is less than 0.01 parts by mass, it is difficult to obtain the effect of the silane coupling agent (C). When content of a silane coupling agent (C) exceeds 5 mass parts, there exists a possibility of inhibiting reaction with a polyisocyanate compound (B) and a (meth) acrylic acid ester polymer (A). On the other hand, when the content of the silane coupling agent (C) is 0.2 parts by mass or more, the durability of the obtained pressure-sensitive adhesive is further improved, for example, 30 minutes each at −35 ° C. and 70 ° C. Even when the heat cycle is alternately exposed for 500 hours, the occurrence of floating, peeling, etc. is prevented / suppressed.
（４）有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）
粘着性組成物Ｐにおいて、有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の水酸基とポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基との反応、および（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の水酸基とシランカップリング剤（Ｃ）のエポキシ基との反応を促進する触媒として機能するものと考えられる。本実施形態に係る粘着性組成物Ｐにおいては、有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）の上記触媒作用によって、シランカップリング剤（Ｃ）の効果を満足する水準まで向上させている。
(4) Organic titanium oxide compound (D)
In the adhesive composition P, the organic titanium oxide compound (D) is a reaction between the hydroxyl group of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) and the isocyanate group of the polyisocyanate compound (B), and (meth) acrylic acid ester. It is considered to function as a catalyst that promotes the reaction between the hydroxyl group of the polymer (A) and the epoxy group of the silane coupling agent (C). In the adhesive composition P according to this embodiment, the catalytic action of the organic titanium oxide compound (D) is improved to a level that satisfies the effect of the silane coupling agent (C).
有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）とは、
Ｔｉ（Ｏ−Ｒ）ｎ（Ｏ−Ｃ（Ｒ’）ＣＨＣＯＣＨ３）（４−ｎ）
の構造を有するチタンキレート化合物の総称である。
なお、上記式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ’はメチル基またはエトキシ基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。
What is an organic titanium oxide compound (D)?
Ti (O—R) n (O—C (R ′) CHCOCH 3 ) (4-n)
It is a general term for titanium chelate compounds having the structure:
In the above formula, R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ′ represents a methyl group or an ethoxy group, and n represents an integer of 1 to 4.
上記チタンキレート化合物としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコレート、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンテトラキス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセトネート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトネート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（アセトネート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（アセチルアセトネート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。 Examples of the titanium chelate compound include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetraisobutoxy titanium, tetra-t-butoxy titanium, tetrakis ( 2-ethylhexyloxy) titanium, titanium isopropoxyoctylene glycolate, titanium tetrakis (acetylacetonate), titanium tetrakis (ethylacetoacetate), diisopropoxytitanium bis (acetonate), diisopropoxytitanium bis (acetylacetonate), di Isopropoxytitanium bis (ethylacetoacetate), di-n-butoxytitanium bis (acetonate), di-n-butoxytitanium bis (acetylacetonate), di-n-butoxy Titanium bis (ethylacetoacetate) and the like.
上記の中でも、有機チタン錯体としての有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）が好ましい。かかる有機チタン錯体としては、大気中の湿気への耐性（耐加水分解性）の観点から、β−ジカルボニル化合物を配位子とするチタン錯体が好ましい。β−ジカルボニル化合物としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトン、エチルアセトアセテート等のβ−ケトエステルが挙げられ、中でもアセチルアセトンおよびエチルアセトアセテートが好ましい。したがって、有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）としては、具体的には、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタンおよびジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンが特に好ましい。なお、有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）は、１種を単独、または２種以上を組み合わせて使用することができる。 Among these, the organic titanium oxide compound (D) as an organic titanium complex is preferable. As such an organic titanium complex, a titanium complex having a β-dicarbonyl compound as a ligand is preferable from the viewpoint of resistance to moisture in the atmosphere (hydrolysis resistance). Examples of the β-dicarbonyl compound include β-diketones such as acetylacetone and benzoylacetone, and β-ketoesters such as ethyl acetoacetate, among which acetylacetone and ethylacetoacetate are preferable. Therefore, as the organic titanium oxide compound (D), specifically, diisopropoxybis (acetylacetonate) titanium and diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium are particularly preferable. In addition, an organic titanium oxide compound (D) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）の分子量は、２５０〜７５０であることが好ましく、特に３００〜６００であることが好ましく、さらには４００〜５００であることが好ましい。 The molecular weight of the organic titanium oxide compound (D) is preferably 250 to 750, particularly preferably 300 to 600, and more preferably 400 to 500.
なお、有機金属化合物の中でも有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）が特に優れるのは、その高い安定性によるものと考えられる。例えば、有機ジルコニウムオキサイド化合物（有機ジルコニウム錯体を含む）は、安定性が低いため、有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）のような優れた効果は得られない。 Among the organometallic compounds, the organic titanium oxide compound (D) is particularly excellent because of its high stability. For example, since an organic zirconium oxide compound (including an organic zirconium complex) has low stability, an excellent effect like that of the organic titanium oxide compound (D) cannot be obtained.
粘着性組成物Ｐにおける有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して０．００８〜０．０４質量部であり、好ましくは０．０１〜０．０３質量部であり、特に好ましくは０．０１〜０．０２質量部である。有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）の含有量が０．００８質量部未満であると、前述した触媒効果が発揮されず、耐久性、特に湿熱条件下での耐久性に劣るものとなる。有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）の含有量が０．０４質量部を超えると、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の水酸基とポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基との反応を過剰に促進し、架橋点間距離が不適切となり、得られる粘着剤の高次構造が変化する。すなわち、構造Ｘの形成が適切になされず、得られる粘着剤の耐久性が低下する。 Content of the organic titanium oxide compound (D) in the adhesive composition P is 0.008-0.04 mass part with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic acid ester polymer (A), Preferably it is 0. 0.01 to 0.03 parts by mass, particularly preferably 0.01 to 0.02 parts by mass. When the content of the organic titanium oxide compound (D) is less than 0.008 parts by mass, the above-described catalytic effect is not exhibited, and durability, particularly durability under wet heat conditions, is poor. When the content of the organic titanium oxide compound (D) exceeds 0.04 parts by mass, the reaction between the hydroxyl group of the (meth) acrylate polymer (A) and the isocyanate group of the polyisocyanate compound (B) is excessively promoted. However, the distance between the crosslinking points becomes inappropriate, and the higher-order structure of the obtained pressure-sensitive adhesive changes. That is, the structure X is not properly formed, and the durability of the resulting pressure-sensitive adhesive is lowered.
（５）各種添加剤
粘着性組成物Ｐには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば、帯電防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、着色剤（可視光線吸収色素）、着色顔料、赤外線吸収剤、近赤外線吸収剤、粘着付与剤、防眩性フィラー、可塑剤、充填剤、エポキシモノマー、光カチオン発生剤、光ラジカル発生剤、ラジカル反応性モノマー、屈折率調整用化合物、レベリング剤、消泡剤等を添加することができる。
(5) Various additives For the adhesive composition P, various additives usually used for acrylic pressure-sensitive adhesives, for example, antistatic agents, rust preventives, ultraviolet absorbers, colorants (visible light) Absorbing pigments), colored pigments, infrared absorbers, near infrared absorbers, tackifiers, antiglare fillers, plasticizers, fillers, epoxy monomers, photocation generators, photoradical generators, radical reactive monomers, refraction A rate adjusting compound, a leveling agent, an antifoaming agent, and the like can be added.
〔粘着性組成物の製造方法〕
粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を製造し、得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）とを混合するとともに、所望により、添加剤を加えることで製造することができる。
[Method for producing adhesive composition]
The pressure-sensitive adhesive composition P produced a (meth) acrylic acid ester polymer (A), and the obtained (meth) acrylic acid ester polymer (A), a polyisocyanate compound (B), and a silane coupling agent. While mixing (C) and an organic titanium oxide compound (D), it can manufacture by adding an additive if desired.
ここで、粘着性組成物Ｐを調製する際、有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）を添加する前に、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、β−ジカルボニル構造を有し、沸点が２００℃以下である揮発性化合物とを含有する溶液を調製することが好ましい。なお、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、およびその他添加剤は、いずれの段階でも添加することができる。例えば、有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）の添加前であってもよいし、添加後であってもよい。 Here, when preparing the adhesive composition P, before adding the organic titanium oxide compound (D), it has at least a (meth) acrylic acid ester polymer (A) and a β-dicarbonyl structure, and has a boiling point. It is preferable to prepare a solution containing a volatile compound having a temperature of 200 ° C. or lower. In addition, a polyisocyanate compound (B), a silane coupling agent (C), and other additives can be added at any stage. For example, it may be before the addition of the organic titanium oxide compound (D) or after the addition.
前述した通り、有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との架橋反応を促進する触媒としても機能する。そのため、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）およびポリイソシアネート化合物（Ｂ）の両化合物の存在下で有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）を添加すると、得られる粘着性組成物Ｐが比較的短時間にゲル化して、塗工に適さなくなるおそれがある。そこで上記のような揮発性化合物を（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を含有する溶液に含有させると、有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）を添加した際、上記揮発性化合物のβ−ジカルボニル構造が有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）の活性化部位を速度論的に抑制し、イソシアネート基と水酸基との反応を遅延させることができる。そのため、上記のような急速なゲル化を防止することができる。これにより、塗工性が良好になり、平滑な粘着剤層を安定して形成することができる。また、上記揮発性化合物は、沸点が２００℃以下であることから、粘着性組成物Ｐを塗布した後、乾燥する時（粘着性組成物Ｐを架橋する時）には、後述の希釈溶剤との共沸等の影響もあり、容易に系外に揮発させることができる。そのため、乾燥の進行に伴い、有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）に対する抑制が解除され、本来の触媒効果を発揮させることができる。 As described above, the organic titanium oxide compound (D) also functions as a catalyst for promoting the crosslinking reaction between the (meth) acrylic acid ester polymer (A) and the polyisocyanate compound (B). Therefore, when the organic titanium oxide compound (D) is added in the presence of both the (meth) acrylic acid ester polymer (A) and the polyisocyanate compound (B), the resulting adhesive composition P is obtained in a relatively short time. May become unsuitable for coating. Therefore, when the volatile compound as described above is contained in the solution containing the (meth) acrylic acid ester polymer (A), when the organic titanium oxide compound (D) is added, β-dicarbonyl of the volatile compound is added. The structure can kinetically suppress the activation site of the organic titanium oxide compound (D) and delay the reaction between the isocyanate group and the hydroxyl group. Therefore, the rapid gelation as described above can be prevented. Thereby, applicability | paintability becomes favorable and a smooth adhesive layer can be formed stably. In addition, since the boiling point of the volatile compound is 200 ° C. or less, when the adhesive composition P is applied and then dried (when the adhesive composition P is crosslinked), It can be easily volatilized out of the system. Therefore, with the progress of drying, the suppression of the organic titanium oxide compound (D) is released, and the original catalytic effect can be exhibited.
上記揮発性化合物は、上記溶液に、有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）の添加量に対するモル比で５倍以上、かつ溶液全体の質量に対して５質量％以下の割合で含有させることが好ましい。このような範囲で揮発性化合物を含有させることにより、上記の遅延効果が良好に発揮されるとともに、乾燥工程にて揮発性化合物を問題なく揮発させることができる。かかる観点から、有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）の添加量に対するモル比は、７倍以上であることがより好ましく、２０倍以上であることが特に好ましい。また、溶液全体の質量に対する割合は、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。 The volatile compound is preferably contained in the solution at a molar ratio with respect to the addition amount of the organic titanium oxide compound (D) at a ratio of 5 times or more and 5% by mass or less with respect to the mass of the whole solution. By containing the volatile compound in such a range, the above-mentioned delay effect is satisfactorily exhibited and the volatile compound can be volatilized without any problem in the drying step. From this viewpoint, the molar ratio with respect to the addition amount of the organic titanium oxide compound (D) is more preferably 7 times or more, and particularly preferably 20 times or more. Moreover, the ratio with respect to the mass of the whole solution is more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.
上記揮発性化合物としては、具体的には、前述のβ−ジカルボニル化合物で例示した化合物を好ましく挙げることができる。上記の遅延効果および揮発性の観点から、アセチルアセトンおよびエチルアセトアセテートから選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。 As the volatile compound, specifically, compounds exemplified for the aforementioned β-dicarbonyl compound can be preferably exemplified. From the viewpoint of the above delay effect and volatility, at least one selected from acetylacetone and ethylacetoacetate is particularly preferable.
一方、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。 On the other hand, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) can be produced by polymerizing a mixture of monomers constituting the polymer by an ordinary radical polymerization method. The polymerization of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) can be performed by a solution polymerization method or the like using a polymerization initiator as desired. Examples of the polymerization solvent include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, and the like. Two or more kinds may be used in combination.
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include azo compounds and organic peroxides, and two or more kinds may be used in combination. Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) Propane] and the like.
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。 Examples of organic peroxides include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, and di (2-ethoxyethyl) peroxydi. Examples include carbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, diacetyl peroxide and the like.
なお、上記重合工程において、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。 In addition, in the said superposition | polymerization process, the weight average molecular weight of the polymer obtained can be adjusted by mix | blending chain transfer agents, such as 2-mercaptoethanol.
得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、β−ジカルボニル構造を有し、沸点が２００℃以下である揮発性化合物とを少なくとも含有する溶液を調製した後、当該溶液に有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）を添加する。なお、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、希釈溶剤および所望により添加されるその他添加剤は、どのタイミングで配合してもよく、それぞれ独立して、有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）の添加前に配合してもよいし、有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）の添加後に配合してもよい。このように各成分を配合して、粘着性組成物Ｐ（塗布溶液）を得る。 After preparing a solution containing at least the obtained (meth) acrylic acid ester polymer (A) and a volatile compound having a β-dicarbonyl structure and having a boiling point of 200 ° C. or lower, Titanium oxide compound (D) is added. In addition, the polyisocyanate compound (B), the silane coupling agent (C), the diluting solvent, and other additives added as required may be blended at any timing, and are each independently an organic titanium oxide compound (D ) May be added before or after addition of the organic titanium oxide compound (D). Thus, each component is mix | blended and the adhesive composition P (coating solution) is obtained.
粘着性組成物Ｐを希釈して塗布溶液とするための希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。 Examples of the dilution solvent for diluting the adhesive composition P to form a coating solution include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methylene chloride, ethylene chloride, and the like. Halogenated hydrocarbons, methanol, ethanol, propanol, butanol, alcohols such as 1-methoxy-2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as 2-pentanone, isophorone, cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethyl A cellosolv solvent such as cellosolve is used.
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Ｐの濃度が１０〜４０質量％となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Ｐがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合溶媒をそのまま希釈溶剤とする塗布溶液となる。 The concentration / viscosity of the coating solution thus prepared is not particularly limited as long as it can be coated, and can be appropriately selected depending on the situation. For example, it dilutes so that the density | concentration of the adhesive composition P may be 10-40 mass%. In addition, when obtaining a coating solution, addition of a dilution solvent etc. is not a necessary condition, and if a viscosity etc. which can be coated with the adhesive composition P are not necessary, a dilution solvent does not need to be added. In this case, the adhesive composition P becomes a coating solution using the polymerization solvent of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) as a dilution solvent.
〔粘着剤〕
本実施形態に係る粘着剤は、粘着性組成物Ｐを架橋してなるものである。粘着性組成物Ｐの架橋は、加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、粘着性組成物Ｐの希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。
[Adhesive]
The pressure-sensitive adhesive according to this embodiment is obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition P. The pressure-sensitive adhesive composition P can be crosslinked by heat treatment. In addition, this heat processing can also serve as the drying process at the time of volatilizing the dilution solvent of the adhesive composition P, etc.
加熱処理を行う場合、加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、１０秒〜１０分であることが好ましく、特に５０秒〜２分であることが好ましい。かかる加熱処理により、希釈溶剤だけでなく、上記揮発性化合物も揮発し、それにより有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）の触媒作用が発揮され、粘着性組成物Ｐが架橋される。なお、上記の加熱処理後、さらに常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で２〜１４日程度の養生期間を設けることが特に好ましい。 When performing heat processing, it is preferable that heating temperature is 50-150 degreeC, and it is especially preferable that it is 70-120 degreeC. The heating time is preferably 10 seconds to 10 minutes, particularly preferably 50 seconds to 2 minutes. By such heat treatment, not only the diluting solvent but also the volatile compound is volatilized, whereby the catalytic action of the organic titanium oxide compound (D) is exhibited, and the adhesive composition P is crosslinked. In addition, after said heat processing, it is especially preferable to provide the curing period of about 2 to 14 days at normal temperature (for example, 23 degreeC, 50% RH).
上記の加熱処理（及び養生）により、粘着性組成物Ｐは架橋して、前述した構造Ｘを形成するものと推定される。この構造Ｘを有する粘着剤は、優れたカップリング効果を発揮し、接着性に優れ、高温条件下や湿熱条件下でも、耐久性に優れたものとなる。 By the heat treatment (and curing), it is presumed that the adhesive composition P is crosslinked to form the structure X described above. The pressure-sensitive adhesive having the structure X exhibits an excellent coupling effect, is excellent in adhesiveness, and has excellent durability even under high temperature conditions and wet heat conditions.
本実施形態に係る粘着剤のゲル分率は、４０〜９９％であることが好ましく、特に６０〜９５％であることが好ましく、さらには７０〜９０％であることが好ましい。ゲル分率が４０％未満であると、粘着剤の凝集力が不足して、耐久性およびリワーク性が低下する場合がある。一方、ゲル分率が９９％を超えると、粘着力が低くなり過ぎて耐久性が低下する場合がある。なお、上記ゲル分率は、養生期間が必要な場合には、その期間が経過して（例えば、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて１０日間保管後）形成された粘着剤についての値である。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive according to this embodiment is preferably 40 to 99%, particularly preferably 60 to 95%, and more preferably 70 to 90%. When the gel fraction is less than 40%, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is insufficient, and durability and reworkability may be deteriorated. On the other hand, if the gel fraction exceeds 99%, the adhesive strength may be too low and the durability may be lowered. In addition, the said gel fraction is a value about the adhesive formed after the period passed (for example, after storing for 10 days in 23 degreeC and 50% RH environment), when a curing period is required. is there.
以上説明した粘着剤は、種々の用途に用いることができ、特に応力緩和性が要求される用途に好ましく用いることができる。中でも、光学部材用として好ましく用いることができ、例えば、偏光板（偏光フィルム）と位相差板（位相差フィルム）などの光学部材同士の接着、あるいは偏光板（偏光フィルム）や位相差板（位相差フィルム）とガラス基板との接着に好適である。本実施形態に係る粘着剤によって形成される粘着剤層は、耐久性に優れ、長期にわたって被着体から剥がれ難い。また、本実施形態に係る粘着剤は、カルボン酸フリーであるため、被着体が金属層や透明導電膜などの場合でも、酸によるそれらの不具合を抑制することができる。 The pressure-sensitive adhesive described above can be used for various applications, and can be preferably used particularly for applications requiring stress relaxation properties. Among them, it can be preferably used for an optical member, for example, adhesion between optical members such as a polarizing plate (polarizing film) and a retardation plate (retarding film), or a polarizing plate (polarizing film) or a retardation plate (position). It is suitable for adhesion between a phase difference film) and a glass substrate. The pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive according to the present embodiment is excellent in durability and hardly peels from the adherend over a long period of time. Moreover, since the adhesive which concerns on this embodiment is carboxylic acid free, even when a to-be-adhered body is a metal layer, a transparent conductive film, etc., those malfunctions by an acid can be suppressed.
〔粘着シート〕
図１に示すように、第１の実施形態に係る粘着シート１Ａは、下から順に、剥離シート１２と、剥離シート１２の剥離面に積層された粘着剤層１１と、粘着剤層１１に積層された基材１３とから構成される。
[Adhesive sheet]
As shown in FIG. 1, the pressure-sensitive adhesive sheet 1 </ b> A according to the first embodiment is laminated on the pressure-
また、図２に示すように、第２の実施形態に係る粘着シート１Ｂは、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
In addition, as shown in FIG. 2, the
いずれの粘着シート１Ａ，１Ｂにおいても、粘着剤層１１は、前述した粘着性組成物Ｐを架橋してなる粘着剤からなる。
In any of the pressure-
粘着剤層１１の厚さは、粘着シート１Ａ，１Ｂの使用目的に応じて適宜決定されるが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲であり、例えば、光学部材、特に偏光板用の粘着剤層として使用する場合には、１０〜５０μｍ、特に１０〜３０μｍであることが好ましい。
The thickness of the pressure-
基材１３としては、特に制限は無く、通常の粘着シートの基材シートとして用いられているものは全て使用できる。例えば、所望の光学部材の他、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布または不織布；上質紙、グラシン紙、含浸紙、コート紙等の紙類；アルミ、銅等の金属箔；ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロース等のセルロースフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム；これらの２種以上の積層体などを挙げることができる。プラスチックフィルムは、一軸延伸または二軸延伸されたものでもよい。
There is no restriction | limiting in particular as the
光学部材としては、例えば、偏光板（偏光フィルム）、偏光子、位相差板（位相差フィルム）、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム等が挙げられる。中でも偏光板（偏光フィルム）および位相差板（位相差フィルム）は、耐久性の観点から、本実施形態の粘着剤（上記粘着剤層１１）を形成する対象として好適である。 Examples of the optical member include a polarizing plate (polarizing film), a polarizer, a retardation plate (retarding film), a viewing angle compensation film, a brightness enhancement film, a contrast enhancement film, a liquid crystal polymer film, a diffusion film, and a transflective film. Etc. Among these, a polarizing plate (polarizing film) and a retardation plate (retardation film) are suitable as targets for forming the pressure-sensitive adhesive (the pressure-sensitive adhesive layer 11) of the present embodiment from the viewpoint of durability.
基材１３の厚さは、その種類によっても異なるが、例えば光学部材の場合には、通常１０〜５００μｍであり、好ましくは５０〜３００μｍである。
Although the thickness of the
剥離シート１２，１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
As the
上記剥離シートの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。 The release surface of the release sheet (particularly the surface in contact with the pressure-sensitive adhesive layer 11) is preferably subjected to a release treatment. Examples of the release agent used for the release treatment include alkyd, silicone, fluorine, unsaturated polyester, polyolefin, and wax release agents.
剥離シート１２，１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the peeling
上記粘着シート１Ａを製造するには、剥離シート１２の剥離面に、上記粘着性組成物Ｐを含む溶液（塗布溶液）を塗布し、加熱処理を行って塗布層を形成した後、その塗布層に基材１３を積層する。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層１１となる。これにより、上記粘着シート１Ａが得られる。なお、加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。
In order to manufacture the pressure-
また、上記粘着シート１Ｂを製造するには、一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、上記粘着性組成物Ｐを含む塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って塗布層を形成した後、その塗布層に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）の剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層１１となる。これにより、上記粘着シート１Ｂが得られる。
Moreover, in order to manufacture the said
上記塗布溶液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。 As a method for applying the coating solution, for example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, or the like can be used.
ここで、例えば、液晶セルと偏光板とから構成される液晶表示装置を製造するには、粘着シート１Ａの基材１３として偏光板を使用し、当該粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、露出した粘着剤層１１と液晶セルとを貼合すればよい。
Here, for example, to manufacture a liquid crystal display device composed of a liquid crystal cell and a polarizing plate, a polarizing plate is used as the
また、例えば、液晶セルと偏光板との間に位相差板が配置される液晶表示装置を製造するには、一例として、まず、粘着シート１Ｂの一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）を剥離して、粘着シート１Ｂの露出した粘着剤層１１と位相差板とを貼合する。次いで、基材１３として偏光板を使用した粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、粘着シート１Ａの露出した粘着剤層１１と上記位相差板とを貼合する。さらに、上記粘着シートＢの粘着剤層１１から他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）を剥離して、粘着シートＢの露出した粘着剤層１１と液晶セルとを貼合する。
For example, in order to manufacture a liquid crystal display device in which a retardation plate is disposed between a liquid crystal cell and a polarizing plate, as an example, first, one
なお、粘着シート１Ａ，１Ｂにおける粘着剤層１１は、ヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて測定した値）が、１．０％以下であることが好ましく、特に０．９％以下であることが好ましく、さらには０．８％以下であることが好ましい。ヘイズ値が１．０％以下であると、透明性が非常に高く、光学用途として好適なものとなる。
The pressure-
また、本実施形態に係る、基材１３を偏光板とする粘着シート１Ａ（以下、「粘着剤層付き偏光板」と称する場合がある。）は、無アルカリガラスを被着体とする粘着力が、０．１〜３０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、特に１〜２０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。なお、ここでいう粘着力は、基本的にはＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０°引き剥がし法により測定した粘着力をいうが、測定サンプルは２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長とし、当該測定サンプルを被着体に対し０．５ＭＰａ、５０℃で２０分加圧して貼付した後、常圧、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定するものとする。
In addition, the
以上の粘着シート１Ａ，１Ｂによれば、例えば偏光板の接着に適用した場合に、高温条件下や湿熱条件下でも、優れた耐久性が発揮される。例えば、８０℃の高温条件下や６０℃・９０％ＲＨの湿熱条件下に５００時間おいた場合にも、浮き、剥がれ等が発生することが防止・抑制される。また、本実施形態に係る粘着シート１Ａ，１Ｂの粘着剤層１１は、カルボン酸フリーであるため、被着体が金属層や透明導電膜などの場合でも、それらを腐食させたり、透明導電膜の抵抗値を変化させたりすることを抑制することができる。
According to the above pressure-
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiment described above is described for facilitating understanding of the present invention, and is not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.
例えば、粘着シート１Ａの剥離シート１２は省略されてもよいし、粘着シート１Ｂにおける剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方は省略されてもよい。
For example, the
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples etc.
〔実施例１〕
１．（メタ）アクリル酸エステル重合体の調製
アクリル酸ｎ−ブチル９９質量部およびアクリル酸４−ヒドロキシブチル１質量部を共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を調製した。この（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量１５０万であった。得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、酢酸エチルおよびメチルエチルケトンにて固形分濃度１５質量％に希釈した。
[Example 1]
1. Preparation of (meth) acrylic acid ester polymer 99 parts by weight of n-butyl acrylate and 1 part by weight of 4-hydroxybutyl acrylate were copolymerized to prepare a (meth) acrylic acid ester copolymer (A). When the molecular weight of this (meth) acrylic acid ester copolymer (A) was measured by the method to be described later, the weight average molecular weight was 1,500,000. The obtained (meth) acrylic acid ester polymer (A) was diluted with ethyl acetate and methyl ethyl ketone to a solid content concentration of 15% by mass.
２．粘着性組成物の調製
上記工程（１）で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としてのキシレンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト体０．１５質量部と、シランカップリング剤（Ｃ）としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製，ＫＢＭ−４０３）０．２０質量部と、β−ジカルボニル構造を有する揮発性化合物としてのアセチルアセトン（沸点１４０℃）０．５質量部とを混合した。これに、有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）としてのジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン（マツモトファインケミカル社製，オルガチックス ＴＣ−７５０）０．０１質量部を添加し、十分に攪拌して、メチルエチルケトンにて固形分濃度１３質量％に希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。なお、アセチルアセトンの配合量に関しては、固形分換算値ではなく純分換算値とする（以下同じ）。
2. Preparation of adhesive composition 100 parts by mass (converted to solid content; the same applies hereinafter) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) obtained in the above step (1), and xylene diene as the polyisocyanate compound (B) 0.15 parts by mass of an isocyanate trimethylolpropane adduct, 0.20 parts by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone, KBM-403) as a silane coupling agent (C), 0.5 parts by mass of acetylacetone (boiling point 140 ° C.) as a volatile compound having a β-dicarbonyl structure was mixed. To this, 0.01 parts by mass of diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., ORGATICS TC-750) as an organic titanium oxide compound (D) was added, and the mixture was sufficiently stirred. Was diluted to a solid content concentration of 13% by mass to obtain a coating solution of an adhesive composition. In addition, regarding the compounding quantity of acetylacetone, it is set as a pure content conversion value instead of a solid content conversion value (hereinafter the same).
３．粘着剤層付き偏光板の製造
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１１，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面に、乾燥後の厚さが２０μｍになるようにナイフコーターで塗布したのち、９０℃で１分間加熱処理して塗布層を形成した。
3. Production of polarizing plate with pressure-sensitive adhesive layer A release sheet (SP-PET3811, manufactured by Lintec Corporation, thickness: 38 μm) obtained by subjecting one surface of a polyethylene terephthalate film to a release treatment with a silicone-based release agent. After coating with a knife coater so that the thickness after drying was 20 μm, a heat treatment was performed at 90 ° C. for 1 minute to form a coating layer.
次いで、ディスコティック液晶層付偏光フィルムからなる、偏光フィルムと視野角拡大フィルムとが一体化した偏光板を、上記塗布層の露出面とディスコティック液晶層の表面とが接するように、上記塗布層と貼合し、２３℃、５０％ＲＨで１０日間養生することにより、粘着剤層付き偏光板を得た。 Next, a polarizing plate composed of a polarizing film with a discotic liquid crystal layer, and a polarizing plate in which a polarizing film and a viewing angle widening film are integrated, are arranged so that the exposed surface of the coating layer and the surface of the discotic liquid crystal layer are in contact with each other. And was cured at 23 ° C. and 50% RH for 10 days to obtain a polarizing plate with an adhesive layer.
〔実施例２〜５，比較例１〜５〕
シランカップリング剤（Ｃ）および有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）の配合量を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光板を製造した。
[Examples 2-5, Comparative Examples 1-5]
A polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of the silane coupling agent (C) and the organic titanium oxide compound (D) were changed as shown in Table 1.
ここで、前述した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８０２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃
Here, the above-mentioned weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene-reduced weight average molecular weight measured under the following conditions (GPC measurement) using gel permeation chromatography (GPC).
<Measurement conditions>
GPC measurement device: manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8020
GPC column (passed in the following order): TSK guard column HXL-H manufactured by Tosoh Corporation
TSK gel GMHXL (× 2)
TSK gel G2000HXL
・ Measurement solvent: Tetrahydrofuran ・ Measurement temperature: 40 ° C.
〔試験例１〕（耐久性評価）
実施例および比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を、裁断装置（荻野製作所社製スーパーカッター，ＰＮ１−６００）を用いて１０８ｍｍ×１６６ｍｍサイズに調整した。剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に貼付したのち、栗原製作所製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。
[Test Example 1] (Durability evaluation)
The polarizing plate with an adhesive layer obtained in the Examples and Comparative Examples was adjusted to a size of 108 mm × 166 mm using a cutting device (Super cutter manufactured by Hadano Seisakusho, PN1-600). The release sheet was peeled off and attached to alkali-free glass (Corning Corp., Eagle XG) through the exposed adhesive layer, and then pressurized at 0.5 MPa and 50 ° C. for 20 minutes in an autoclave manufactured by Kurihara Seisakusho.
その後、下記の耐久条件の環境下に投入し、５００時間後に１０倍ルーペを用いて観察を行い、以下の判断基準で耐久性を評価した。結果を表１に示す。
◎：浮きがない、または端部からの浮きが０．５ｍｍ以下のもの
○：端部から０．５ｍｍ超１．０ｍｍ以下の浮きがあるもの
×：端部から１ｍｍ超の浮きがある、またはガラスから剥がれた部分があるもの
＜耐久条件＞
・耐熱：乾燥下８０℃
・耐湿熱：６０℃・相対湿度９０％ＲＨ
・ヒートショック：−３５℃⇔７０℃各３０分のヒートサイクル試験
Then, it put into the environment of the following durability conditions, and observed using a 10 times loupe 500 hours later, and evaluated durability with the following judgment criteria. The results are shown in Table 1.
◎: There is no float, or the float from the end is 0.5 mm or less. ○: The float is from 0.5 mm to 1.0 mm or less from the end. ×: There is a float of 1 mm from the end, or Some parts peeled off glass <Durability conditions>
・ Heat resistance: 80 ℃ under drying
・ Heat resistance: 60 ℃ ・ Relative humidity 90% RH
・ Heat shock: Heat cycle test at -35 ° C to 70 ° C for 30 minutes each
〔試験例２〕（ゲル分率の測定）
実施例または比較例にて粘着剤層付き偏光板の作製に使用した偏光板に替えて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８０１，厚さ：３８μｍ）を使用し、粘着シートを作製した。具体的には、実施例または比較例の製造過程で得られた剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ３８１１）／塗布層（厚さ：２０μｍ）からなる構成体の露出している塗布層上に、上記剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ３８０１）を剥離処理面側が接するように積層した。その後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１０日間養生することにより、剥離シート／粘着剤層／剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。
[Test Example 2] (Measurement of gel fraction)
Instead of the polarizing plate used for the production of the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer in the examples or comparative examples, a release sheet obtained by peeling one side of the polyethylene terephthalate film with a silicone release agent (manufactured by Lintec Corporation, SP-PET 3801, thickness) S: 38 μm) was used to prepare an adhesive sheet. Specifically, the release sheet (SP-PET3811) / coating layer (thickness: 20 μm) obtained in the production process of the examples or comparative examples is exposed on the exposed coating layer. (SP-PET3801) was laminated so that the release treatment surface side was in contact. Then, the adhesive sheet which consists of a structure of a peeling sheet / adhesive layer / release sheet was produced by curing for 10 days on conditions of 23 degreeC and 50% RH.
得られた粘着シートを８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズにサンプリングして、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ♯２００）に包み、粘着剤のみの質量を精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ１とする。 The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was sampled to a size of 80 mm × 80 mm, the pressure-sensitive adhesive layer was wrapped in a polyester mesh (mesh size # 200), and the mass of the pressure-sensitive adhesive alone was weighed with a precision balance. The mass at this time is M1.
次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下（２３℃）で酢酸エチルに２４時間浸漬させた。その後粘着剤を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後の粘着剤のみの質量を、精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（％）は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。結果を表１に示す。 Next, the pressure-sensitive adhesive wrapped in the polyester mesh was immersed in ethyl acetate at room temperature (23 ° C.) for 24 hours. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive was taken out, air-dried for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and further dried in an oven at 80 ° C. for 12 hours. The mass of only the pressure-sensitive adhesive after drying was weighed with a precision balance. The mass at this time is M2. The gel fraction (%) is represented by (M2 / M1) × 100. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、実施例で得られた粘着剤層付き偏光板は、耐久性に優れていた。 As is clear from Table 1, the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer obtained in the examples was excellent in durability.
〔参考例１〜５；粘度測定〕
アクリル酸ｎ−ブチル９８．５質量部とアクリル酸２−ヒドロキシエチル１．５質量部とを共重合してなる、重量平均分子量１５０万の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としてのキシレンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト体０．３質量部を添加し、メチルエチルケトンにて溶液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ程度となるよう調整した。その後、β−ジカルボニル構造を有する揮発性化合物としてのアセチルアセトンと、有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）としてのジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン（マツモトファインケミカル社製，オルガチックス ＴＣ−７５０）またはチタンテトラキス（アセチルアセトネート）（マツモトファインケミカル社製，オルガチックス ＴＣ−４０１）とを、表２に示す量にて添加し、十分に攪拌して、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
[Reference Examples 1 to 5; viscosity measurement]
100 parts by mass of (meth) acrylic acid ester polymer (A) having a weight average molecular weight of 1,500,000 obtained by copolymerizing 98.5 parts by mass of n-butyl acrylate and 1.5 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate In contrast, 0.3 parts by mass of a trimethylolpropane adduct of xylene diisocyanate as the polyisocyanate compound (B) was added, and the viscosity of the solution was adjusted to about 5000 mPa · s with methyl ethyl ketone. Thereafter, acetylacetone as a volatile compound having a β-dicarbonyl structure and diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., olgatyx TC-750) or titanium as an organic titanium oxide compound (D) Tetrakis (acetylacetonate) (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., ORGATICS TC-401) was added in the amount shown in Table 2, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a coating solution of the adhesive composition.
そして、上記塗布溶液について、調製直後からの粘度変化を経時（２時間後,８時間後，２４時間後，４８時間後）で測定した。粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｂ型粘度計を使用し、Ｎｏ．４の冶具で６０ｒｐｍにて測定した。なお、塗布溶液は、温度２３℃±５℃、湿度５０±５％の環境下で、測定時以外は容器を密閉して保管した。結果を表２に示す。 And about the said coating solution, the viscosity change immediately after preparation was measured with time (after 2 hours, after 8 hours, after 24 hours, after 48 hours). For the viscosity (mPa · s), a B-type viscometer was used. Measurement was performed at 60 rpm with a jig 4. The coating solution was stored in a sealed environment in the environment of a temperature of 23 ° C. ± 5 ° C. and a humidity of 50 ± 5% except during measurement. The results are shown in Table 2.
表２より、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）を含有する粘着性組成物の塗布溶液は、アセチルアセトン（揮発性のβ−ジカルボニル化合物）を含有することによって、粘度上昇が抑えられることが分かった。なお、シランカップリング剤（Ｃ）の有無は塗布溶液の粘度に影響を与えないため、上記の例ではシランカップリング剤（Ｃ）を含有させなかった。 From Table 2, the coating solution of the pressure-sensitive adhesive composition containing the components (A), (B) and (D) described above contains acetylacetone (a volatile β-dicarbonyl compound), thereby increasing the viscosity. It turns out that it can be suppressed. In addition, since the presence or absence of the silane coupling agent (C) does not affect the viscosity of the coating solution, the silane coupling agent (C) was not included in the above example.
本発明の粘着性組成物および粘着剤は、一例として、光学部材、具体的には偏光板や位相差板の接着に好適であり、また、本発明の粘着シートは、例えば、偏光板や位相差板等の光学部材用の粘着シートとして好適である。 The pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive of the present invention are suitable as an example for bonding optical members, specifically, polarizing plates and retardation plates, and the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is, for example, a polarizing plate or a plate. It is suitable as an adhesive sheet for optical members such as phase difference plates.
１Ａ，１Ｂ…粘着シート
１１…粘着剤層
１２，１２ａ，１２ｂ…剥離シート
１３…基材
1A, 1B ...
Claims (11)
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、
エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と、
有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）と
を含有する粘着性組成物であって、
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基を有するモノマーを含有しないか、または０．０１質量％以下で含有し、水酸基を有するモノマーを含有し、
前記有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００８〜０．０４質量部である
ことを特徴とする粘着性組成物。 (Meth) acrylic acid ester polymer (A),
A polyisocyanate compound (B);
A silane coupling agent (C) having an epoxy group;
An adhesive composition containing an organic titanium oxide compound (D),
The (meth) acrylic acid ester polymer (A) does not contain a monomer having a carboxyl group as a monomer unit constituting the polymer , or is contained at 0.01% by mass or less, and a monomer having a hydroxyl group. Contains,
The content of the organic titanium oxide compound (D) is 0.008 to 0.04 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (A). Composition.
少なくとも前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、β−ジカルボニル構造を有し、沸点が２００℃以下である揮発性化合物とを含有する溶液を調製した後に前記有機チタニウムオキサイド化合物（Ｄ）を添加することを要件とし、前記粘着性組成物を得て、
得られた粘着性組成物を架橋させる時に、前記揮発性化合物を揮発させる
ことを特徴とする粘着剤の製造方法。 It is a manufacturing method of the adhesive according to claim 6,
After preparing a solution containing at least the (meth) acrylic acid ester polymer (A) and a volatile compound having a β-dicarbonyl structure and a boiling point of 200 ° C. or less, the organic titanium oxide compound (D ) To obtain the pressure-sensitive adhesive composition,
A method for producing a pressure-sensitive adhesive, wherein the volatile compound is volatilized when the obtained pressure-sensitive adhesive composition is crosslinked.
前記粘着剤層は、請求項６に記載の粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a base material and a pressure-sensitive adhesive layer,
The pressure-sensitive adhesive layer is made of the pressure-sensitive adhesive according to claim 6.
前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層と
を備えた粘着シートであって、
前記粘着剤層は、請求項６に記載の粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。 Two release sheets,
An adhesive sheet comprising an adhesive layer sandwiched between the release sheets so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets,
The pressure-sensitive adhesive layer is made of the pressure-sensitive adhesive according to claim 6.
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