JP2010065102A - Adhesive composition for optical film, adhesive layer for optical film, adhesion type optical film, and visual display unit - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学フィルム用粘着剤組成物及び当該粘着剤組成物により形成された光学フィルム用粘着剤層に関する。また本発明は、光学フィルムの少なくとも片面に前記光学フィルム用粘着剤層が形成されている粘着型光学フィルムに関する。さらには、本発明は、前記粘着型光学フィルムを用いた液晶表示装置、有機EL表示装置等の画像表示装置に関する。前記光学フィルムとしては、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているものを用いることができる。 The present invention relates to an optical film pressure-sensitive adhesive composition and an optical film pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition. The present invention also relates to an adhesive optical film in which the optical film adhesive layer is formed on at least one surface of the optical film. Furthermore, the present invention relates to an image display device such as a liquid crystal display device and an organic EL display device using the adhesive optical film. As the optical film, a polarizing plate, a phase difference plate, an optical compensation film, a brightness enhancement film, and a film in which these are laminated can be used.
液晶ディスプレイ等は、その画像形成方式から液晶セルの両側に偏光素子を配置することが必要不可欠であり、一般的には偏光板が貼着されている。また液晶パネルには偏光板の他に、ディスプレイの表示品位を向上させるために様々な光学素子が用いられるようになってきている。例えば、着色防止としての位相差板、液晶ディスプレイの視野角を改善するための視野角拡大フィルム、さらにはディスプレイのコントラストを高めるための輝度向上フィルム等が用いられる。これらのフィルムは総称して光学フィルムと呼ばれる。 In a liquid crystal display or the like, it is indispensable to dispose polarizing elements on both sides of a liquid crystal cell because of its image forming method, and generally a polarizing plate is attached. In addition to polarizing plates, various optical elements have been used for liquid crystal panels in order to improve the display quality of displays. For example, a retardation plate for preventing coloring, a viewing angle widening film for improving the viewing angle of a liquid crystal display, and a brightness enhancement film for increasing the contrast of the display are used. These films are collectively called optical films.
前記光学フィルムを液晶セルに貼着する際には、通常、粘着剤が使用される。また、光学フィルムと液晶セル、または光学フィルム間の接着は、通常、光の損失を低減するため、それぞれの材料は粘着剤を用いて密着されている。このような場合に、光学フィルムを固着させるのに乾燥工程を必要としないこと等のメリットを有することから、粘着剤を光学フィルムの片側に予め粘着剤層として設けられた粘着型光学フィルムが一般的に用いられる。また粘着剤層には、通常、セパレータ(離型フィルム)が貼り合されている。 When sticking the optical film on a liquid crystal cell, an adhesive is usually used. In addition, the adhesion between the optical film and the liquid crystal cell, or the optical film is usually in close contact with each other using an adhesive in order to reduce the loss of light. In such a case, an adhesive optical film in which an adhesive is previously provided as an adhesive layer on one side of the optical film is generally used because it has a merit that a drying step is not required to fix the optical film. Used. Moreover, the separator (release film) is usually bonded to the adhesive layer.
前記粘着剤には、高温・高湿条件下におかれた場合にも、粘着剤に起因する、発泡、剥がれ、浮き等の不具合が発生しない耐久性を有することが求められる。また、昨今では、光学ムラ(色ムラ)に対する要求も厳しくなっており、特に、高温・高湿条件下においても、光学ムラを生じないことが求められている。 The pressure-sensitive adhesive is required to have durability that does not cause problems such as foaming, peeling, and floating caused by the pressure-sensitive adhesive even when subjected to high temperature and high humidity conditions. In recent years, the demand for optical unevenness (color unevenness) has become strict, and in particular, optical unevenness is required not to occur even under high temperature and high humidity conditions.
従来、前記耐久性を満足させるために、粘着剤中には、シランカップリング剤を配合することが行われている。粘着型光学フィルムが貼り合せる液晶セルには、通常、ガラス基板が用いられており、シランカップリング剤を粘着剤に配合することでガラス基板との接着性を確保して耐久性についても向上させている。しかし、シランカップリング剤を配合することにより、耐久性を向上することができるものの、高温・高湿条件下における光学ムラについてまで抑えることはできていない。 Conventionally, in order to satisfy the durability, a silane coupling agent is blended in the pressure-sensitive adhesive. A glass substrate is usually used for the liquid crystal cell to which the adhesive optical film is bonded. By adding a silane coupling agent to the adhesive, the adhesion to the glass substrate is secured and the durability is improved. ing. However, although the durability can be improved by blending a silane coupling agent, optical unevenness under high temperature and high humidity conditions cannot be suppressed.
また、粘着剤に配合するシランカップリング剤として、アゾール基を含有するシランカップリング剤を用いることが提案されている(特許文献1)。特許文献1には、前記アゾール基を含有するシランカップリング剤を配合した粘着剤によれば、高温・高湿条件下における耐久性を有し、かつ、加熱、冷却の繰り返し試験に対しても光学ムラを満足できることが記載されている。しかし、特許文献1に記載のアゾール基を含有するシランカップリング剤を配合した粘着剤であっても、高温・高湿条件下における光学ムラを抑えられるものではなかった。
本発明は、高温・高湿条件下におかれた場合にも、粘着剤に起因する、発泡、剥がれ、浮き等の不具合が発生しない耐久性を有し、かつ、高温・高湿条件下においても、光学ムラを抑えることができる光学フィルム用粘着剤組成物を提供することを目的とする。 The present invention has durability that does not cause problems such as foaming, peeling, and floating caused by the pressure-sensitive adhesive even under high temperature and high humidity conditions, and under high temperature and high humidity conditions. Another object of the present invention is to provide an optical film pressure-sensitive adhesive composition capable of suppressing optical unevenness.
また本発明は、前記光学フィルム用粘着剤組成物により形成された粘着剤層を提供することを目的とする。さらには、当該粘着剤層を有する粘着型光学フィルムを提供すること、さらには前記粘着型光学フィルムを用いた画像表示装置を提供することを目的とする。 Moreover, an object of this invention is to provide the adhesive layer formed with the said adhesive composition for optical films. Furthermore, it aims at providing the adhesive optical film which has the said adhesive layer, and also providing the image display apparatus using the said adhesive optical film.
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記光学フィルム用粘着剤組成物を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the following pressure-sensitive adhesive composition for optical films and have completed the present invention.
すなわち本発明は、ベースポリマー100重量部に対し、
チタン系カップリング剤および/またはジルコニウム系カップリング剤0.001〜50重量部を含有してなることを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物、に関する。
That is, the present invention is based on 100 parts by weight of the base polymer.
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition for an optical film, comprising 0.001 to 50 parts by weight of a titanium coupling agent and / or a zirconium coupling agent.
前記光学フィルム用粘着剤組成物において、ベースポリマーは、(メタ)アクリル系ポリマーおよび/またはウレタン系ポリマーであることが好ましい。 In the optical film pressure-sensitive adhesive composition, the base polymer is preferably a (meth) acrylic polymer and / or a urethane polymer.
前記光学フィルム用粘着剤組成物は、ベースポリマー100重量部に対し、さらに、架橋剤0.001〜5重量部を含有してなることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition for an optical film preferably further comprises 0.001 to 5 parts by weight of a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the base polymer.
また本発明は、前記光学フィルム用粘着剤組成物により形成された光学フィルム用粘着剤層、に関する。 Moreover, this invention relates to the adhesive layer for optical films formed with the said adhesive composition for optical films.
また本発明は、光学フィルムの少なくとも片側に、前記光学フィルム用粘着剤組成物により形成された粘着剤層が形成されていることを特徴とする粘着型光学フィルム、に関する。 The present invention also relates to an adhesive optical film characterized in that an adhesive layer formed of the optical film adhesive composition is formed on at least one side of the optical film.
また本発明は、前記粘着型光学フィルムを少なくとも1枚用いた画像表示装置、に関する。 The present invention also relates to an image display device using at least one adhesive optical film.
上記本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、粘着剤のベースポリマーに加えて、チタン系カップリング剤および/またはジルコニウム系カップリング剤を含有している。チタン系カップリング剤および/またはジルコニウム系カップリング剤は、粘着剤のベースポリマー(特に(メタ)アクリル系ポリマーとの関係において)に配合された状態において、シランカップリング剤よりも、ガラス基板と粘着剤層の界面に存在し易く、ガラス基板との密着性が向上すると考えられる。また、チタン系カップリング剤および/またはジルコニウム系カップリング剤は、硬化剤としても機能し、粘着剤層を硬くして、ムラをなくしていると考えられる。その結果、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する粘着型光学フィルムは、耐久性を有することから、高温・高湿条件下におかれた場合にも、粘着剤に起因する、発泡、剥がれ、浮き等の不具合を抑えることができ、かつ、高温・高湿条件下においても、光学ムラを抑えることができると推察される。 The pressure-sensitive adhesive composition for an optical film of the present invention contains a titanium-based coupling agent and / or a zirconium-based coupling agent in addition to the base polymer of the pressure-sensitive adhesive. The titanium-based coupling agent and / or the zirconium-based coupling agent is more suitable for the glass substrate than the silane coupling agent in the state where it is blended with the base polymer of the pressure-sensitive adhesive (particularly in relation to the (meth) acrylic polymer). It is considered that it tends to exist at the interface of the pressure-sensitive adhesive layer, and the adhesion to the glass substrate is improved. Further, it is considered that the titanium coupling agent and / or the zirconium coupling agent also functions as a curing agent, and hardens the pressure-sensitive adhesive layer to eliminate unevenness. As a result, the pressure-sensitive adhesive optical film having the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has durability, and therefore, even when placed under high temperature and high humidity conditions, it is attributed to the pressure-sensitive adhesive. It is speculated that problems such as foaming, peeling, and floating can be suppressed, and optical unevenness can be suppressed even under high temperature and high humidity conditions.
なお、特開2001‐133606号公報には、光拡散粘着層に用いる無機微粒子の表面被覆処理を施すために用いる金属イオンを含む化合物として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることが記載されている。しかし、特開2001‐133606号公報では、チタンカップリング剤は、粘着層中には存在はするものの、無機微粒子の表面被覆処理に用いられているため、既に、無機微粒子の表面においてカップリング反応が生じており、粘着層に係る機能としてチタン系カップリング剤が寄与しているものではない。従って、特開2001‐133606号公報では、見かけ上は、粘着層中にチタン系カップリング剤を含む場合を示しているが、特開2001‐133606号公報の使用態様では、粘着層中にチタン系カップリング剤を含んでいても、粘着層の耐久性を向上したり、光学ムラを抑えたりすることはできない。即ち、本願において、ベースポリマーに対して、チタン系カップリング剤および/またはジルコニウム系カップリング剤を含有してなるとは、チタン系カップリング剤および/またはジルコニウム系カップリング剤が、そのカップリング剤としての機能を維持しながら、ベースポリマー中に分散または溶解した状態を示すものであり、カップリング剤が無機微粒子の表面被覆処理に用いられているような状態を含んでいない。 JP-A-2001-133606 discloses a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and an aluminum coupling agent as compounds containing metal ions used for surface coating treatment of inorganic fine particles used for the light diffusion adhesive layer. Etc. are described. However, in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-133606, the titanium coupling agent is used in the surface coating treatment of inorganic fine particles, although it exists in the adhesive layer, it already has a coupling reaction on the surface of the inorganic fine particles. The titanium-based coupling agent does not contribute as a function related to the adhesive layer. Therefore, in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-133606, it is apparent that the adhesive layer contains a titanium-based coupling agent. However, in the usage mode of Japanese Patent Laid-Open No. 2001-133606, the pressure-sensitive adhesive layer contains titanium. Even if a system coupling agent is included, the durability of the adhesive layer cannot be improved, and optical unevenness cannot be suppressed. That is, in the present application, the base polymer contains a titanium-based coupling agent and / or a zirconium-based coupling agent, which means that the titanium-based coupling agent and / or the zirconium-based coupling agent is the coupling agent. While maintaining the function as the above, it shows a state of being dispersed or dissolved in the base polymer, and does not include a state in which the coupling agent is used for the surface coating treatment of inorganic fine particles.
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、ベースポリマー100重量部に対し、チタン系カップリング剤および/またはジルコニウム系カップリング剤0.001〜50重量部を含有してなる。 The pressure-sensitive adhesive composition for an optical film of the present invention comprises 0.001 to 50 parts by weight of a titanium coupling agent and / or a zirconium coupling agent with respect to 100 parts by weight of the base polymer.
粘着剤としては各種の粘着剤を用いることができ、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤などがあげられる。前記粘着剤の種類に応じて粘着性のベースポリマーが選択される。 Various pressure-sensitive adhesives can be used as the pressure-sensitive adhesive, such as rubber-based pressure-sensitive adhesive, acrylic pressure-sensitive adhesive, silicone-based pressure-sensitive adhesive, urethane-based pressure-sensitive adhesive, vinyl alkyl ether-based pressure-sensitive adhesive, polyvinyl alcohol-based pressure-sensitive adhesive, polyvinyl Examples include pyrrolidone adhesives, polyacrylamide adhesives, and cellulose adhesives. An adhesive base polymer is selected according to the type of the adhesive.
前記粘着剤のなかでも、光学的透明性に優れ、適宜な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れる点から、(メタ)アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤が好ましく使用される。また、透明性の点から、ウレタン系ポリマーをベースポリマーとするウレタン系粘着剤が好ましく使用される。特に粘着剤としては、アクリル系粘着剤が好ましい。 Among the above-mentioned pressure-sensitive adhesives, it is based on (meth) acrylic polymers because of its excellent optical transparency, suitable wettability, cohesiveness, and adhesive properties, and excellent weather resistance and heat resistance. An acrylic pressure-sensitive adhesive as a polymer is preferably used. Moreover, the urethane type adhesive which uses a urethane type polymer as a base polymer from a transparency point is used preferably. In particular, an acrylic adhesive is preferable as the adhesive.
アクリル系粘着剤は、アルキル(メタ)アクリレートのモノマーユニットを主骨格とする(メタ)アクリル系ポリマーをベースポリマーとする。なお、アルキル(メタ)アクリレートはアルキルアクリレートおよび/またはアルキルメタクリレートをいい、本発明の(メタ)とは同様の意味である。(メタ)アクリル系ポリマーの主骨格を構成する、アルキル(メタ)アクリレートとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数1〜18程度、好ましくは炭素数1〜9のものを例示できる。例えば、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソミリスチル基、ラウリル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、等を例示できる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらアルキル基の平均炭素数は4〜12であるのが好ましい。 The acrylic pressure-sensitive adhesive uses, as a base polymer, a (meth) acrylic polymer having an alkyl (meth) acrylate monomer unit as a main skeleton. Alkyl (meth) acrylate refers to alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate, and (meth) in the present invention has the same meaning. Examples of the alkyl (meth) acrylate constituting the main skeleton of the (meth) acrylic polymer include those having a linear or branched alkyl group of about 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 9 carbon atoms. it can. For example, the alkyl group includes methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, amyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, decyl group. Group, isodecyl group, dodecyl group, isomyristyl group, lauryl group, tridecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, and the like. These can be used alone or in combination. The average carbon number of these alkyl groups is preferably 4-12.
前記(メタ)アクリル系ポリマー中には、接着性や耐熱性の改善を目的に、(メタ)アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有する、1種類以上の共重合モノマーを共重合により導入することができる。 In the (meth) acrylic polymer, one or more having a polymerizable functional group having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group for the purpose of improving adhesiveness and heat resistance These copolymerizable monomers can be introduced by copolymerization.
前記官能基を有する共重合モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、窒素含有(例えば、アミノ基、アミド基等)モノマー等があげられる。 Examples of the copolymerizable monomer having a functional group include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, a nitrogen-containing (eg, amino group, amide group, etc.) monomer, and the like.
水酸基含有モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレート;ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性(メタ)アクリレート等、があげられる。これらのなかでも、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。水酸基含有モノマーは、イソシアネート系架橋剤との架橋点を構築するための共重合モノマーとして用いるのが好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 8-hydroxyoctyl (meta ) Acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 12-hydroxylauryl (meth) acrylate; (4-hydroxymethylcyclohexyl) -methyl acrylate; polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol ( And polyalkylene glycol (meth) acrylate such as (meth) acrylate; caprolactone-modified (meth) acrylate and the like. Among these, hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable. The hydroxyl group-containing monomer is preferably used as a copolymerization monomer for building a crosslinking point with an isocyanate-based crosslinking agent.
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などがあげられる。これらのなかでも、(メタ)アクリル酸、特にアクリル酸が好ましい。カルボキシル基含有モノマーは、耐久性の点から共重合モノマーとして用いるのが好ましい。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. Among these, (meth) acrylic acid, particularly acrylic acid is preferable. The carboxyl group-containing monomer is preferably used as a copolymerization monomer from the viewpoint of durability.
窒素含有モノマーとしては、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のN,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアクリレート等のN,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等の第3級アミノ基含有モノマーがあげられる。また、窒素含有モノマーとしては、例えば、マレイミド、N−シクロへキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー;N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやN−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のN−置換アミド系モノマー;(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル等の第2級アミノ基を有するモノマー、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、N−ビニルアセトアミド、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N−ビニルカプロラクタム、N−アクリロイルモルホリン、N−アクリロイルピペリジン、N−メタクリロイルピペリジン、N−アクリロイルピロリジン、ピリジル(メタ)アクリレート、ピロリル(メタ)アクリレート、3−(3−ピリニジル)プロピル(メタ)アクリレート等があげられる。前記窒素含有モノマーとしては、第3級アミノ基含有モノマーが好ましく、特に、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートおよび/またはN,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドが好ましい。窒素含有モノマーは、耐久性の点から共重合モノマーとして用いるのが好ましい。 Examples of the nitrogen-containing monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl ( N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) And tertiary amino group-containing monomers such as N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate such as acrylate and N, N-diethylaminopropyl (meth) acryl acrylate. Examples of the nitrogen-containing monomer include maleimide monomers such as maleimide, N-cyclohexylmaleimide, and N-phenylmaleimide; N- (meth) acryloyloxymethylenesuccinimide and N- (meth) acryloyl-6-oxyhexa Succinimide monomers such as methylene succinimide and N- (meth) acryloyl-8-oxyoctamethylene succinimide; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N -Diethylmethacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-substituted amide monomers such as methoxymethyl (meth) acrylamide and N-butoxymethyl (meth) acrylamide; monomers having secondary amino groups such as t-butylaminoethyl (meth) acrylate, diacetone (meta ) Acrylamide, N-vinylacetamide, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N-vinylcaprolactam, N-acryloylmorpholine, N-acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine, pyridyl (meth) acrylate, Examples include pyrrolyl (meth) acrylate and 3- (3-pyridinyl) propyl (meth) acrylate. As the nitrogen-containing monomer, a tertiary amino group-containing monomer is preferable, and N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and / or N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide is particularly preferable. The nitrogen-containing monomer is preferably used as a copolymerization monomer from the viewpoint of durability.
上記以外の官能基含有モノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー;アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレートなどのスルホン酸基含有モノマー;2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどがあげられる。 Examples of other functional group-containing monomers include maleic anhydride, itaconic anhydride and other acid anhydride group-containing monomers; allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfone Examples thereof include sulfonic acid group-containing monomers such as acid and sulfopropyl (meth) acrylate; and phosphoric acid group-containing monomers such as 2-hydroxyethylacryloyl phosphate.
さらに、上記以外の共重合モノマーとしては、芳香族環を含有するアルキル(メタ)アクリレートを用いることができる。芳香族環を含有するアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシ‐2‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、2−ナフトキシエチル(メタ)アクリレート、2−(4−メトキシ−1−ナフトキシ)エチル(メタ)アクリレート、フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、チオフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ポリスチリル(メタ)アクリレート等があげられる。 Furthermore, as a copolymerization monomer other than the above, an alkyl (meth) acrylate containing an aromatic ring can be used. Examples of the alkyl (meth) acrylate containing an aromatic ring include phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, 2 -Naphthoxyethyl (meth) acrylate, 2- (4-methoxy-1-naphthoxy) ethyl (meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, thiophenyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate And polystyryl (meth) acrylate.
さらには、上記以外の共重合モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、N−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、N−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系モノマー;グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー;メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどのグリコール系アクリルエステルモノマー;フッ素(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート、2−メトキシエチルアクリレートなどの(メタ)アクリレート系モノマーなども使用することができる。 Furthermore, as copolymerization monomers other than those mentioned above, vinyl monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinylcarboxylic amides, styrene, α-methylstyrene, N-vinylcaprolactam; acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Nitrile-based monomers; epoxy group-containing acrylic monomers such as glycidyl (meth) acrylate; glycol-based acrylic ester monomers such as methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate; fluorine (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (Meth) acrylate monomers such as acrylate can also be used.
(メタ)アクリル系ポリマーは、全構成モノマーの重量比率において、アルキル(メタ)アクリレートを主成分とする。(メタ)アクリル系ポリマー中の前記共重合モノマーの割合は、特に制限されないが、前記共重合モノマーの割合は、全構成モノマーの重量比率において、0〜50%程度、0.01〜15%程度、さらには0.1〜10%程度であるのが好ましい。 The (meth) acrylic polymer has an alkyl (meth) acrylate as a main component in the weight ratio of all constituent monomers. Although the ratio of the copolymerization monomer in the (meth) acrylic polymer is not particularly limited, the ratio of the copolymerization monomer is about 0 to 50%, about 0.01 to 15% in the weight ratio of all constituent monomers. Further, it is preferably about 0.1 to 10%.
これら共重合モノマーの中でも、接着性、耐久性の点から、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好ましく用いられる。これら共重合モノマーは、粘着剤組成物が架橋剤を含有する場合に、架橋剤との反応点になる。水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーなどは分子間架橋剤との反応性に富むため、得られる粘着剤層の凝集性や耐熱性の向上のために好ましく用いられる。 Among these copolymer monomers, a hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer are preferably used from the viewpoint of adhesiveness and durability. These copolymerization monomers serve as reaction points with the crosslinking agent when the pressure-sensitive adhesive composition contains a crosslinking agent. Since a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, and the like are rich in reactivity with the intermolecular crosslinking agent, they are preferably used for improving the cohesiveness and heat resistance of the resulting pressure-sensitive adhesive layer.
共重合モノマーとして、水酸基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーを含有する場合、これら共重合モノマーは、前記共重合モノマーの割合で用いられるが、カルボキシル基含有モノマー0.1〜10重量%および水酸基含有モノマー0.01〜2重量%を含有することが好ましい。カルボキシル基含有モノマーは、0.2〜8重量%がより好ましく、さらには0.6〜6重量%が好ましい。水酸基含有モノマーは、0.03〜1.5重量%がより好ましく、さらには0.05〜1重量%が好ましい。 When the copolymerization monomer contains a hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer, these copolymerization monomers are used in the proportion of the copolymerization monomer, but the carboxyl group-containing monomer is 0.1 to 10% by weight and the hydroxyl group-containing monomer. It is preferable to contain 0.01 to 2 weight%. The carboxyl group-containing monomer is more preferably 0.2 to 8% by weight, and further preferably 0.6 to 6% by weight. The hydroxyl group-containing monomer is more preferably 0.03 to 1.5% by weight, and even more preferably 0.05 to 1% by weight.
本発明の(メタ)アクリル系ポリマーは、通常、重量平均分子量が100万〜300万の範囲のものが用いられる。耐久性、特に耐熱性を考慮すれば、重量平均分子量は150万〜250万であるものを用いるのが好ましい。さらに、170万〜250万であることがより好ましく、180万〜250万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が100万よりも小さいと、耐熱性の点で好ましくない。また、重量平均分子量が300万よりも大きくなると貼り合せ性、粘着力が低下する点でも好ましくない。なお、重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。 As the (meth) acrylic polymer of the present invention, those having a weight average molecular weight in the range of 1,000,000 to 3,000,000 are usually used. In view of durability, particularly heat resistance, it is preferable to use those having a weight average molecular weight of 1.5 million to 2.5 million. Furthermore, it is more preferable that it is 1.7 million to 2.5 million, and it is further more preferable that it is 1.8 million to 2.5 million. When the weight average molecular weight is less than 1,000,000, it is not preferable from the viewpoint of heat resistance. Moreover, when a weight average molecular weight becomes larger than 3 million, it is unpreferable also at the point which bonding property and adhesive force fall. The weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated in terms of polystyrene.
<重量平均分子量の測定>
得られた(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィー)により測定した。サンプルは、試料をジメチルホルムアミドに溶解して0.1重量%の溶液とし、これを一晩静置した後、0.45μmのメンブレンフィルターで濾過した濾液を用いた。
・分析装置:東ソー社製、HLC−8120GPC
・カラム:東ソー社製、Super AWM−H、AW4000、AW2500
・カラムサイズ;各6.0mmφ×150mm
・溶離液:30mM−臭化リチウム、30mM−リン酸のジメチルホルムアミド溶液
・流量:0.4ml/min
・検出器:示差屈折計(RI)
・カラム温度:40℃
・注入量:20μl
<Measurement of weight average molecular weight>
The weight average molecular weight of the obtained (meth) acrylic polymer was measured by GPC (gel permeation chromatography). The sample was prepared by dissolving the sample in dimethylformamide to give a 0.1% by weight solution, which was allowed to stand overnight and then filtered through a 0.45 μm membrane filter.
・ Analyzer: HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: Super AWM-H, AW4000, AW2500, manufactured by Tosoh Corporation
・ Column size: 6.0mmφ × 150mm each
・ Eluent: 30 mM-lithium bromide, 30 mM-phosphoric acid in dimethylformamide solution ・ Flow rate: 0.4 ml / min
・ Detector: Differential refractometer (RI)
-Column temperature: 40 ° C
・ Injection volume: 20 μl
このような(メタ)アクリル系ポリマーの製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる(メタ)アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。 The production of such a (meth) acrylic polymer can be appropriately selected from known production methods such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and various radical polymerizations. Further, the (meth) acrylic polymer obtained may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and the like.
なお、溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、50〜70℃程度で、5〜30時間程度の反応条件で行われる。 In solution polymerization, for example, ethyl acetate, toluene or the like is used as a polymerization solvent. As a specific example of solution polymerization, the reaction is performed under an inert gas stream such as nitrogen, and a polymerization initiator is added, and the reaction is usually performed at about 50 to 70 ° C. under reaction conditions of about 5 to 30 hours.
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜のその使用量が調整される。 The polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier and the like used for radical polymerization are not particularly limited and can be appropriately selected and used. In addition, the weight average molecular weight of a (meth) acrylic-type polymer can be controlled by the usage-amount of a polymerization initiator and a chain transfer agent, and reaction conditions, The usage-amount is suitably adjusted according to these kinds.
ウレタン系ポリマーは、ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物、さらにはこれらに鎖延長剤を反応させることにより得られる。ポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリジエン系ポリオール類、ポリオレフィン系ポリオール類などの高分子ポリオールがあげられる。ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を2個以上有する、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種の化合物が用いられる。鎖延長剤としては、エチレンジアミン等のポリアミノ化合物や低分子ポリオール化合物があげられる。 The urethane polymer can be obtained by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound, and further a chain extender. Examples of the polyol compound include polymer polyols such as polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polydiene polyols, and polyolefin polyols. As the polyisocyanate compound, various aromatic, aliphatic and alicyclic compounds having two or more isocyanate groups are used. Examples of the chain extender include polyamino compounds such as ethylenediamine and low molecular polyol compounds.
上記ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物の使用割合は、ポリイソシアネート化合物が、ポリオール化合物の水酸基の全量に対し、通常、0.6〜1.5倍当量となる割合、つまり当量比(NCO/OH比)が0.6〜1.5となる割合、好ましくは0.7〜1.2となる割合で用いられる。なお、ウレタン系ポリマーの調製にあたっては、触媒として、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)オクタンなどを用いることができる。 The use ratio of the polyol compound and the polyisocyanate compound is such that the polyisocyanate compound is usually 0.6 to 1.5 times equivalent to the total amount of hydroxyl groups of the polyol compound, that is, the equivalent ratio (NCO / OH ratio). Is used in a ratio of 0.6 to 1.5, preferably 0.7 to 1.2. In preparing the urethane polymer, dibutyltin dilaurate, tin octoate, 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, or the like can be used as a catalyst.
ウレタン系ポリマーの重量平均分子量は、3万〜20万であることが好ましく、4〜15万であることがより好ましく、5〜13万であることがさらに好ましい。 The weight average molecular weight of the urethane polymer is preferably 30,000 to 200,000, more preferably 40 to 150,000, and still more preferably 5 to 130,000.
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物には、チタン系カップリング剤および/またはジルコニウム系カップリング剤が配合される。チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤としては、チタン原子またはジルコニウム原子に、少なくとも1つの反応性基(例えば、水酸基と反応するアルコキシ基の親水基等)を有する化合物や、前記反応性の親水基等とカルボキシル基、ホスフェート基、パイロホスフェート基、ホスファイト基、スルホニル基、アミノ基等を有する疎水性の有機官能基(疎水基)を有しているものが用いられる。 In the optical film pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a titanium coupling agent and / or a zirconium coupling agent is blended. Examples of the titanium-based coupling agent and the zirconium-based coupling agent include compounds having at least one reactive group (for example, a hydrophilic group of an alkoxy group that reacts with a hydroxyl group) on the titanium atom or the zirconium atom, Those having a hydrophilic group or the like and a hydrophobic organic functional group (hydrophobic group) having a carboxyl group, a phosphate group, a pyrophosphate group, a phosphite group, a sulfonyl group, an amino group, or the like are used.
チタン系カップリング剤としては、例えば、チタンアルコキシド(アルキルチタネート)、チタンキレート(チタンにアルコキシ基等と他の有機官能基とが配位または結合した化合物)等があげられる。かかるチタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ−n−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルピロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジ−トリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラキス(2−エチルヘキシル)チタネート、テトラステアリルチタネート、テトラメチルチタネート、ジエトキシビス(アセチルアセトナト)チタン、ジイソプロピルビス(アセチルアセトナト)チタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン、イソプロポキシ(2−エチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン、ジ(2−エチルヘキソキシ)ビス(2−エチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン、ジ−n−ブトキシビス(トリエタノールアミナト)チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ヒドロキシビス(ラクタト)チタン、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、等があげられる。 Examples of the titanium coupling agent include titanium alkoxide (alkyl titanate), titanium chelate (compound in which an alkoxy group and other organic functional groups are coordinated or bonded to titanium), and the like. Examples of the titanium-based coupling agent include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tri-n-dodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis ( Ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, Isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacryloyl isostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl di Kuryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetrakis (2-ethylhexyl) titanate , Tetrastearyl titanate, tetramethyl titanate, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, diisopropylbis (acetylacetonato) titanium, diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, isopropoxy (2-ethyl-1,3-hexanedio) Lato) titanium, di (2-ethylhexoxy) bis (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium, di-n-butoxybi (Triethanolaminato) titanium, tetra acetylacetonate titanium, hydroxy bis (lactato) titanium, dicumyl phenyloxy acetate titanate, diisostearoyl ethylene titanate, and the like are exemplified.
チタン系カップリング剤の具体例として、例えば、味の素ファインテクノ(株)製のプレンアクトシリーズであるKR−TTS、KR−46B、KR−55、KR−41B、KR−38S、KR−138S、KR−238S、338X、KR44、KR9SA等;マツモトファインケミカル(株)製のオルガチックスシリーズであるTA‐10、TA‐25、TA‐22、TA‐30、TC‐100、TC‐200、TC‐401、TC‐750等;日本曹達(株)製のA−1、B−1、TOT、TST、TAA、TAT、TLA、TOG、TBSTA、A−10、TBT、B−2、B−4、B−7、B−10、TBSTA−400、TTS、TOA−30、TSDMA、TTAB、TTOP等、があげられる。 Specific examples of the titanium-based coupling agent include, for example, KR-TTS, KR-46B, KR-55, KR-41B, KR-38S, KR-138S, and KR, which are pre-act series manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. -238S, 338X, KR44, KR9SA, etc .; TA-10, TA-25, TA-22, TA-30, TC-100, TC-200, TC-401, ORGATIX series manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. TC-750, etc .; Nippon Soda Co., Ltd. A-1, B-1, TOT, TST, TAA, TAT, TLA, TOG, TBSTA, A-10, TBT, B-2, B-4, B- 7, B-10, TBSTA-400, TTS, TOA-30, TSDMA, TTAB, TTOP, and the like.
ジルコニウム系カップリング剤としては、例えば、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムキレート(チタンにアルコキシ基等と他の有機官能基とが配位または結合した化合物)等があげられる。かかるジルコニウム系カップリング剤としては、エチレン性不飽和ジルコネート含有化合物、ネオアルコキシジルコネート含有化合物があげられ、例えば、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデシル)ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ジオクチル)ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス(ジオクチル)ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノ)エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノ)フェニルジルコネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル)ブチル,ジ(ジトリデシル)ホスフィトジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリ(ドデシル)ベンゼン−スルホニルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリ(ジオクチル)ホスファトジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリ(ジオクチル)ピロ−ホスファトジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリ(N−エチレンジアミノ)エチルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリ(m−アミノ)フェニルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリメタクリルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシ,トリアクリルジルコネート、ジネオペンチル(ジアリル)オキシ,ジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル(ジアリル)オキシ,ジ(3−メルカプト)プロピオニックジルコネート、ジルコニウム(IV)2,2−ビス(2−プロペノラトメチル)ブタノラト,シクロジ[2,2−(ビス2−プロペノラトメチル)ブタノラト]ピロホスファト−O,O、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデシル)ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ジオクチル)ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス(ジオクチル)ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノ)エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノ)フェニルジルコネート、また、ジルコニウム系カップリング剤としては、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムジブトキシビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムジブトキシビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)等があげられる。 Examples of the zirconium-based coupling agent include zirconium alkoxide, zirconium chelate (a compound in which an alkoxy group or the like and another organic functional group are coordinated or bonded to titanium), and the like. Examples of such a zirconium-based coupling agent include an ethylenically unsaturated zirconate-containing compound and a neoalkoxyzirconate-containing compound. For example, neoalkoxytrisneodecanoylzirconate, neoalkoxytris (dodecyl) benzenesulfonylzirconate, neo Alkoxytris (dioctyl) phosphate zirconate, Neoalkoxytris (dioctyl) pyrophosphate zirconate, Neoalkoxytris (ethylenediamino) ethyl zirconate, Neoalkoxytris (m-amino) phenylzirconate, Tetra (2,2-diallyl) Oxymethyl) butyl, di (ditridecyl) phosphite zirconate, neopentyl (diallyl) oxy, trineodecanoyl zirconate, neopentyl (diallyl) Oxy, tri (dodecyl) benzene-sulfonyl zirconate, neopentyl (diallyl) oxy, tri (dioctyl) phosphatozirconate, neopentyl (diallyl) oxy, tri (dioctyl) pyro-phosphatozirconate, neopentyl (diallyl) oxy, Tri (N-ethylenediamino) ethyl zirconate, neopentyl (diallyl) oxy, tri (m-amino) phenylzirconate, neopentyl (diallyl) oxy, trimethacrylic zirconate, neopentyl (diallyl) oxy, triacrylic zirconate, dineopentyl (Diallyl) oxy, diparaaminobenzoyl zirconate, dineopentyl (diallyl) oxy, di (3-mercapto) propionic zirconate, zirconium (IV) 2,2-bi (2-propenolatomethyl) butanolato, cyclodi [2,2- (bis2-propenolatomethyl) butanolato] pyrophosphato-O, O, neoalkoxytrisneodecanoylzirconate, neoalkoxytris (dodecyl) benzenesulfonyl Zirconate, Neoalkoxytris (dioctyl) phosphate zirconate, Neoalkoxytris (dioctyl) pyrophosphate zirconate, Neoalkoxytris (ethylenediamino) ethyl zirconate, Neoalkoxytris (m-amino) phenylzirconate, Zirconate Examples of coupling agents include tetranormal propoxyzirconium, tetranormalbutoxyzirconium, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxyacetylate. Setonate, zirconium tributoxy systemate, zirconium dibutoxybis (acetylacetonate), zirconium dibutoxybis (acetylacetonate), zirconium tributoxyethylacetoacetate, zirconium monobutoxyacetylacetonatebis (ethylacetoacetate) It is done.
ジルコニウム系カップリング剤の具体例として、例えば、ケンリッチペトロケミカル社製のケンリアクトシリーズである、からKZ55、NZ01、NZ09、NZ12、NZ38、NZ44、NZ97、NZ33、NZ39、NZ37、NZ66A、KZTPP等;マツモトファインケミカル(株)製のオルガチックスシリーズであるZA‐40、ZA‐65、ZC‐150、ZC‐540、ZC‐570、ZC‐580等があげられる。 Specific examples of the zirconium coupling agent include, for example, Kenriact series manufactured by Kenrich Petrochemical Co., Ltd., KZ55, NZ01, NZ09, NZ12, NZ38, NZ44, NZ97, NZ33, NZ39, NZ37, NZ66A, KZTPP And ORG-40 series ZA-40, ZA-65, ZC-150, ZC-540, ZC-570, ZC-580, etc. manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
本発明の粘着剤組成物は、ベースポリマー100重量部(固形分)に対して、チタン系カップリング剤および/またはジルコニウム系カップリング剤0.001〜50重量部を含有してなるものである。チタン系カップリング剤および/またはジルコニウム系カップリング剤が、0.001重量部未満では耐久性(特に耐湿性)、光学ムラを向上させることができない。一方、チタン系カップリング剤および/またはジルコニウム系カップリング剤が50重量部を超えると粘着特性に影響を及ぼすおそれがある。ベースポリマー100重量部に対するチタン系カップリング剤および/またはジルコニウム系カップリング剤の割合は、0.1〜45重量部が好ましく、さらには1〜40重量部が好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises 0.001 to 50 parts by weight of a titanium coupling agent and / or a zirconium coupling agent with respect to 100 parts by weight (solid content) of the base polymer. . If the titanium coupling agent and / or the zirconium coupling agent is less than 0.001 part by weight, durability (particularly moisture resistance) and optical unevenness cannot be improved. On the other hand, if the titanium coupling agent and / or the zirconium coupling agent exceeds 50 parts by weight, the adhesive properties may be affected. The ratio of the titanium coupling agent and / or the zirconium coupling agent to 100 parts by weight of the base polymer is preferably 0.1 to 45 parts by weight, and more preferably 1 to 40 parts by weight.
また前記粘着剤組成物は、架橋剤を含有するのが好ましい。前記架橋剤としては、有機系架橋剤や多官能性金属キレートがあげられる。有機系架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、イミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、などがあげられる。これら架橋剤は1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。有機系架橋剤としてはイソシアネート系架橋剤が好ましい。多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等があげられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等があげられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等があげられる。 Moreover, it is preferable that the said adhesive composition contains a crosslinking agent. Examples of the crosslinking agent include organic crosslinking agents and polyfunctional metal chelates. Examples of the organic crosslinking agent include an epoxy crosslinking agent, an isocyanate crosslinking agent, an imine crosslinking agent, and a peroxide crosslinking agent. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. As the organic crosslinking agent, an isocyanate crosslinking agent is preferable. A polyfunctional metal chelate is one in which a polyvalent metal is covalently or coordinately bonded to an organic compound. Examples of polyvalent metal atoms include Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti, and the like. can give. Examples of the atom in the organic compound that is covalently bonded or coordinated include an oxygen atom, and examples of the organic compound include an alkyl ester, an alcohol compound, a carboxylic acid compound, an ether compound, and a ketone compound.
ベースポリマーと架橋剤の配合割合は特に限定されないが、通常、ベースポリマー(固形分)100重量部に対して、架橋剤(固形分)10重量部程度以下の割合で配合される。前記架橋剤の配合割合は、0.001〜10重量部が好ましく、さらには0.01〜5重量部程度が好ましい。 The blending ratio of the base polymer and the crosslinking agent is not particularly limited, but is usually blended at a ratio of about 10 parts by weight or less of the crosslinking agent (solid content) with respect to 100 parts by weight of the base polymer (solid content). The blending ratio of the crosslinking agent is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably about 0.01 to 5 parts by weight.
前記架橋剤のなかでも、イソシアネート系架橋剤が好ましい。イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどがあげられる。 Among the crosslinking agents, an isocyanate-based crosslinking agent is preferable. Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate and xylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate, and aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate.
より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、2,4−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートL)、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートHL)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートHX)などのイソシアネート付加物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどをあげることができる。 More specifically, for example, lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct (trade name Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), tri Methylolpropane / hexamethylene diisocyanate trimer adduct (product name: Coronate HL, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), hexamethylene diiso Isocyanurate of anate (product name: Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), polyether polyisocyanate, polyester polyisocyanate, and adducts of these with various polyols, isocyanurate bond, burette bond And polyisocyanates polyfunctionalized with allophanate bonds.
さらに本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。 Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain other known additives as necessary, for example, powders such as colorants and pigments, dyes, surfactants, plasticizers, Tackifier, surface lubricant, leveling agent, softener, antioxidant, anti-aging agent, light stabilizer, UV absorber, polymerization inhibitor, inorganic or organic filler, metal powder, particulate, foil It can be added as appropriate depending on the purpose of using the product. Moreover, you may employ | adopt the redox system which added a reducing agent within the controllable range.
本発明の光学フィルム用粘着剤層は、前記光学フィルム用粘着剤組成物により形成されたものである。当該粘着剤層は、耐久性、加工性の観点から、ゲル分率が65〜95重量%であることが好ましい。ゲル分率は、65〜90重量%であることが好ましい。ゲル分率を上記範囲に制御することは、発泡などの不具合が生じない耐久性を確保するうえで好ましい。また、打痕と呼ばれる押し跡が光学フィルム上に発生して外観歩留まりの低下を抑えるうえでも好ましい。ゲル分率は下記方法により測定される値である。 The pressure-sensitive adhesive layer for optical films of the present invention is formed from the pressure-sensitive adhesive composition for optical films. The pressure-sensitive adhesive layer preferably has a gel fraction of 65 to 95% by weight from the viewpoint of durability and workability. The gel fraction is preferably 65 to 90% by weight. Controlling the gel fraction within the above range is preferable for ensuring durability that does not cause problems such as foaming. In addition, it is also preferable in that a press mark called a dent is generated on the optical film to suppress a decrease in appearance yield. The gel fraction is a value measured by the following method.
<ゲル分率>
シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムに、サンプル作成前の各粘着剤組成物を乾燥後の厚さが各例と同じ(20μmまたは25μm)になるように塗工し、塗工後に各例と同じ乾燥条件(温度,時間)で硬化処理して粘着剤層を形成し、さらに温度23℃、湿度65%RHの条件に1時間放置した後に当該粘着剤層についてゲル分率を測定した。ゲル分率は、前記粘着剤層を約0.2gとり、予め重量(Wa)を測定したフッ素樹脂(TEMISHNTF−1122,日東電工(株)製)に包み、粘着剤層が漏れないように縛った後、その重量(Wb)を測定し、これを、約40mlの酢酸エチル中に23℃で、7日間浸漬し可溶分を抽出した。その後、粘着剤層を包んだフッ素樹脂を取り出し、アルミカップ上において130℃で2時間乾燥させて、可溶分が除去された粘着剤層を包んだフッ素樹脂の重量(Wc)を測定した。
これらの測定値から、下記の式に従って、粘着剤層のゲル分率(重量%)を求めた。
ゲル分率(重量%)={(Wc−Wa)/(Wb−Wa)}×100
<Gel fraction>
Each pressure-sensitive adhesive composition before sample preparation is applied to a polyethylene-terephthalate film subjected to silicone treatment so that the thickness after drying is the same as each example (20 μm or 25 μm), and the same as each example after coating. A pressure-sensitive adhesive layer was formed by curing under drying conditions (temperature, time), and the gel fraction was measured for the pressure-sensitive adhesive layer after being left for 1 hour under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH. The gel fraction was obtained by taking about 0.2 g of the pressure-sensitive adhesive layer, wrapping it in a fluororesin (TEMISHNTF-1122, manufactured by Nitto Denko Corporation) whose weight (Wa) was measured in advance, and binding the pressure-sensitive adhesive layer so that it did not leak. Thereafter, the weight (Wb) was measured, and this was immersed in about 40 ml of ethyl acetate at 23 ° C. for 7 days to extract the soluble component. Thereafter, the fluororesin enclosing the pressure-sensitive adhesive layer was taken out, dried on an aluminum cup at 130 ° C. for 2 hours, and the weight (Wc) of the fluororesin enveloping the pressure-sensitive adhesive layer from which soluble components were removed was measured.
From these measured values, the gel fraction (% by weight) of the pressure-sensitive adhesive layer was determined according to the following formula.
Gel fraction (% by weight) = {(Wc−Wa) / (Wb−Wa)} × 100
前記光学フィルム用粘着剤層は基材に塗布した後、熱処理して硬化することにより形成することができる。本発明の粘着型光学フィルムは、光学フィルムの少なくとも片面に、前記粘着剤により粘着剤層を形成したものである。 The optical film pressure-sensitive adhesive layer can be formed by applying a heat treatment to a substrate and then curing it. In the pressure-sensitive adhesive optical film of the present invention, a pressure-sensitive adhesive layer is formed on at least one surface of the optical film with the pressure-sensitive adhesive.
前記粘着剤層を形成する方法としては、例えば、基材として剥離処理したセパレータなどを用いて、前記粘着剤組成物を当該セパレータに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去するとともに硬化させて粘着剤層を形成した後に光学フィルムに転写する方法があげられる。また前記粘着剤層を形成する方法としては、例えば、基材として光学フィルムを用いて、直接、光学フィルムに前記粘着剤組成物を塗布し、重合溶剤などを乾燥除去するとともに硬化して粘着剤層を光学フィルムに形成する方法があげられる。なお、粘着剤の塗布にあたっては、適宜に、重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。 As a method for forming the pressure-sensitive adhesive layer, for example, using a separator or the like that has been peeled off as a base material, the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the separator, the polymerization solvent or the like is removed by drying, and the pressure-sensitive adhesive is cured. There is a method of transferring to an optical film after forming the layer. Further, as a method of forming the pressure-sensitive adhesive layer, for example, using an optical film as a substrate, the pressure-sensitive adhesive composition is directly applied to the optical film, and the polymerization solvent and the like are removed by drying and cured to be a pressure-sensitive adhesive. A method for forming a layer on an optical film is mentioned. In applying the pressure-sensitive adhesive, one or more solvents other than the polymerization solvent may be added as appropriate.
また、本発明の粘着型光学フィルムの作成にあたっては、光学フィルムの表面に、アンカー層を形成したり、コロナ処理、プラズマ処理などの各種易接着処理を施した後に粘着剤層を形成することができる。また、粘着剤層の表面には易接着処理をおこなってもよい。 In preparing the pressure-sensitive adhesive optical film of the present invention, an anchor layer may be formed on the surface of the optical film, or a pressure-sensitive adhesive layer may be formed after various easy adhesion treatments such as corona treatment and plasma treatment. it can. Moreover, you may perform an easily bonding process on the surface of an adhesive layer.
上記アンカー層の形成材としては、好ましくは、ポリウレタン、ポリエステル、分子中にアミノ基を含むポリマー類から選ばれるアンカー剤が用いられ、特に好ましくは、分子中にアミノ基を含んだポリマー類である。分子中にアミノ基を含むポリマー類は、分子中のアミノ基が粘着剤中のカルボキシル基等と反応またはイオン性相互作用などの相互作用を示すため、良好な密着性が確保される。 As the material for forming the anchor layer, an anchor agent selected from polyurethane, polyester, and polymers containing an amino group in the molecule is preferably used, and polymers containing an amino group in the molecule are particularly preferred. . Polymers containing an amino group in the molecule ensure good adhesion because the amino group in the molecule exhibits an interaction such as a reaction or ionic interaction with the carboxyl group in the pressure-sensitive adhesive.
分子中にアミノ基を含むポリマー類としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリジン、ジメチルアミノエチルアクリレート等の含アミノ基含有モノマーの重合体などをあげることができる。 Examples of polymers containing an amino group in the molecule include polymers of amino-containing group-containing monomers such as polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylamine, polyvinylpyridine, polyvinylpyrrolidine, dimethylaminoethyl acrylate, and the like.
粘着剤層の形成方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法があげられる。 Various methods are used as a method of forming the pressure-sensitive adhesive layer. Specifically, for example, roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, lip coat, die coater, etc. Examples thereof include an extrusion coating method.
粘着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、1〜100μm程度である。好ましくは、5〜50μmであり、より好ましくは10〜30μmである。 The thickness in particular of an adhesive layer is not restrict | limited, For example, it is about 1-100 micrometers. Preferably, it is 5-50 micrometers, More preferably, it is 10-30 micrometers.
前記粘着剤層が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート(セパレータ)で粘着剤層を保護してもよい。 When the pressure-sensitive adhesive layer is exposed, the pressure-sensitive adhesive layer may be protected with a sheet (separator) that has been subjected to a release treatment until practical use.
セパレータの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などをあげることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。 Examples of the constituent material of the separator include, for example, plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyester films, porous materials such as paper, cloth, and nonwoven fabric, nets, foam sheets, metal foils, and laminates thereof. A thin film can be used, but a plastic film is preferably used because of its excellent surface smoothness.
そのプラスチックフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられる。 The plastic film is not particularly limited as long as it can protect the pressure-sensitive adhesive layer. For example, a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a polymethylpentene film, a polyvinyl chloride film, and a vinyl chloride co-polymer are used. Examples thereof include a polymer film, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyurethane film, and an ethylene-vinyl acetate copolymer film.
前記セパレータの厚みは、通常5〜200μm、好ましくは5〜100μm程度である。前記セパレータには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、前記セパレータの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。本発明の粘着剤層は、セパレータが離型処理されているものに対して好適であり、特に、シリコーン処理により離型処理されたものに対して好適である。 The thickness of the separator is usually 5 to 200 μm, preferably about 5 to 100 μm. For the separator, if necessary, mold release and antifouling treatment with a silicone type, fluorine type, long chain alkyl type or fatty acid amide type release agent, silica powder, etc., coating type, kneading type, vapor deposition type It is also possible to carry out antistatic treatment such as. In particular, the release property from the pressure-sensitive adhesive layer can be further improved by appropriately performing a release treatment such as silicone treatment, long-chain alkyl treatment, or fluorine treatment on the surface of the separator. The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is suitable for a separator that has been subjected to a release treatment, and is particularly suitable for a separator that has been subjected to a release treatment by a silicone treatment.
なお、上記の粘着型光学フィルムの作製にあたって用いた、剥離処理したシートは、そのまま粘着型光学フィルムのセパレータとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。 In addition, the sheet | seat which carried out the peeling process used in preparation of said adhesive optical film can be used as a separator of an adhesive optical film as it is, and can simplify in the process surface.
光学フィルムとしては、液晶表示装置等の画像表示装置の形成に用いられるものが使用され、その種類は特に制限されない。例えば、光学フィルムとしては偏光板があげられる。偏光板は偏光子の片面または両面には透明保護フィルムを有するものが一般に用いられる。 As an optical film, what is used for formation of image display apparatuses, such as a liquid crystal display device, is used, and the kind in particular is not restrict | limited. For example, the optical film includes a polarizing plate. A polarizing plate having a transparent protective film on one or both sides of a polarizer is generally used.
偏光子は、特に限定されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等があげられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これらの偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に5〜80μm程度である。 The polarizer is not particularly limited, and various types can be used. Examples of polarizers include dichroic iodine and dichroic dyes on hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol films, partially formalized polyvinyl alcohol films, and ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified films. Examples thereof include polyene-based oriented films such as those obtained by adsorbing substances and uniaxially stretched, polyvinyl alcohol dehydrated products and polyvinyl chloride dehydrochlorinated products. Among these, a polarizer composed of a polyvinyl alcohol film and a dichroic material such as iodine is preferable. The thickness of these polarizers is not particularly limited, but is generally about 5 to 80 μm.
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の3〜7倍に延伸することで作成することができる。必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含んでいても良いヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸しても良いし、また延伸してからヨウ素で染色しても良い。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液や水浴中でも延伸することができる。 A polarizer obtained by dyeing a polyvinyl alcohol film with iodine and uniaxially stretching it can be prepared, for example, by immersing polyvinyl alcohol in an aqueous solution of iodine and stretching it 3 to 7 times the original length. If necessary, it can be immersed in an aqueous solution such as potassium iodide which may contain boric acid, zinc sulfate, zinc chloride or the like. Further, if necessary, the polyvinyl alcohol film may be immersed in water and washed before dyeing. In addition to washing the polyvinyl alcohol film surface and anti-blocking agent by washing the polyvinyl alcohol film with water, it also has the effect of preventing unevenness such as uneven dyeing by swelling the polyvinyl alcohol film. is there. Stretching may be performed after dyeing with iodine, may be performed while dyeing, or may be dyed with iodine after stretching. The film can be stretched even in an aqueous solution such as boric acid or potassium iodide or in a water bath.
透明保護フィルムを構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂(ノルボルネン系樹脂)、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、およびこれらの混合物があげられる。なお、偏光子の片側には、透明保護フィルムが接着剤層により貼り合わされるが、他の片側には、透明保護フィルムとして、(メタ)アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂を用いることができる。透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が1種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などがあげられる。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは50〜100重量%、より好ましくは50〜99重量%、さらに好ましくは60〜98重量%、特に好ましくは70〜97重量%である。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が50重量%以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性等が十分に発現できないおそれがある。 As a material constituting the transparent protective film, for example, a thermoplastic resin excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier property, isotropy and the like is used. Specific examples of such thermoplastic resins include cellulose resins such as triacetyl cellulose, polyester resins, polyethersulfone resins, polysulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins, (meth) acrylic resins, cyclic Examples thereof include polyolefin resins (norbornene resins), polyarylate resins, polystyrene resins, polyvinyl alcohol resins, and mixtures thereof. A transparent protective film is bonded to one side of the polarizer with an adhesive layer. On the other side, as a transparent protective film, (meth) acrylic, urethane-based, acrylurethane-based, epoxy-based, silicone A thermosetting resin such as a system or an ultraviolet curable resin can be used. One or more kinds of arbitrary appropriate additives may be contained in the transparent protective film. Examples of the additive include an ultraviolet absorber, an antioxidant, a lubricant, a plasticizer, a release agent, a coloring inhibitor, a flame retardant, a nucleating agent, an antistatic agent, a pigment, and a coloring agent. The content of the thermoplastic resin in the transparent protective film is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 50 to 99% by weight, still more preferably 60 to 98% by weight, and particularly preferably 70 to 97% by weight. . When content of the said thermoplastic resin in a transparent protective film is 50 weight% or less, there exists a possibility that the high transparency etc. which a thermoplastic resin originally has cannot fully be expressed.
また光学フィルムとしては、例えば反射板や反透過板、位相差板(1/2や1/4等の波長板を含む)、視覚補償フィルム、輝度向上フィルムなどの液晶表示装置等の形成に用いられることのある光学層となるものがあげられる。これらは単独で光学フィルムとして用いることができる他、前記偏光板に、実用に際して積層して、1層または2層以上用いることができる。 In addition, as an optical film, for example, it is used for forming a liquid crystal display device such as a reflection plate, an anti-transmission plate, a retardation plate (including wavelength plates such as 1/2 and 1/4), a visual compensation film, and a brightness enhancement film. And an optical layer that may be formed. These can be used alone as an optical film, or can be laminated on the polarizing plate for practical use and used as one layer or two or more layers.
偏光板に前記光学層を積層した光学フィルムは、液晶表示装置等の製造過程で順次別個に積層する方式にても形成することができるが、予め積層して光学フィルムとしたものは、品質の安定性や組立作業等に優れていて液晶表示装置などの製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着層等の適宜な接着手段を用いうる。前記の偏光板と他の光学層の接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。 An optical film in which the optical layer is laminated on a polarizing plate can be formed by a method of sequentially laminating separately in the manufacturing process of a liquid crystal display device or the like. There is an advantage that the manufacturing process of a liquid crystal display device or the like can be improved because of excellent stability and assembly work. For the lamination, an appropriate adhesive means such as an adhesive layer can be used. When adhering the polarizing plate and the other optical layer, their optical axes can be set at an appropriate arrangement angle in accordance with the target phase difference characteristic.
本発明の粘着型光学フィルムは液晶表示装置等の各種画像表示装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと粘着型光学フィルム、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による粘着型光学フィルムを用いる点を除いて特に限定は無く、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばTN型やSTN型、π型、VA型、IPS型などの任意なタイプのものを用いうる。 The pressure-sensitive adhesive optical film of the present invention can be preferably used for forming various image display devices such as liquid crystal display devices. The liquid crystal display device can be formed according to the conventional method. That is, a liquid crystal display device is generally formed by appropriately assembling components such as a liquid crystal cell, an adhesive optical film, and an illumination system as necessary, and incorporating a drive circuit. There is no particular limitation except that an adhesive optical film is used. As the liquid crystal cell, any type such as a TN type, STN type, π type, VA type, IPS type, or the like can be used.
液晶セルの片側又は両側に粘着型光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による光学フィルムは液晶セルの片側又は両側に設置することができる。両側に光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に1層又は2層以上配置することができる。 An appropriate liquid crystal display device such as a liquid crystal display device in which an adhesive optical film is disposed on one side or both sides of a liquid crystal cell, or a backlight or a reflector used in an illumination system can be formed. In that case, the optical film according to the present invention can be installed on one side or both sides of the liquid crystal cell. When optical films are provided on both sides, they may be the same or different. Further, when forming a liquid crystal display device, for example, a single layer or a suitable part such as a diffusing plate, an antiglare layer, an antireflection film, a protective plate, a prism array, a lens array sheet, a light diffusing plate, a backlight, etc. Two or more layers can be arranged.
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部および%はいずれも重量基準である。実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, all the parts and% in each example are based on weight. Evaluation items in Examples and the like were measured as follows.
(偏光板の作成)
厚さ80μmのポリビニルアルコールフィルムを、速度比の異なるロール間において、30℃、0.3%濃度のヨウ素溶液中で1分間染色しながら、3倍まで延伸した。その後、60℃、4%濃度のホウ酸、10%濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に0.5分間浸漬しながら総合延伸倍率が6倍まで延伸した。次いで、30℃、1.5%濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に10秒間浸漬することで洗浄した後、50℃で4分間乾燥を行い偏光子を得た。当該偏光子の両面に、けん化処理した厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルムをポリビニルアルコール系接着剤により貼り合せて偏光板を作成した。
(Creation of polarizing plate)
A 80 μm-thick polyvinyl alcohol film was stretched up to 3 times between rolls with different speed ratios while being dyed in an iodine solution of 0.3% concentration at 30 ° C. for 1 minute. Then, the total draw ratio was drawn up to 6 times while being immersed in an aqueous solution containing 60%, 4% strength boric acid and 10% strength potassium iodide for 0.5 minutes. Next, after washing by immersing in an aqueous solution containing potassium iodide at 30 ° C. and 1.5% concentration for 10 seconds, drying was performed at 50 ° C. for 4 minutes to obtain a polarizer. A saponified 80 μm thick triacetyl cellulose film was bonded to both surfaces of the polarizer with a polyvinyl alcohol-based adhesive to prepare a polarizing plate.
製造例1
<アクリル系ポリマーの調製>
冷却管、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を備えた反応容器に、ブチルアクリレート99部、4−ヒドロキシブチルアクリレート1部、および重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部を酢酸エチル200部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を60℃付近に保って6時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー溶液を調製した。上記アクリル系ポリマーの重量平均分子量は210万であった。
Production Example 1
<Preparation of acrylic polymer>
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen gas introduction pipe, a thermometer and a stirrer, 99 parts of butyl acrylate, 1 part of 4-hydroxybutyl acrylate, and 2,2′-azobisisobutyronitrile 0 as a polymerization initiator .1 part was charged with 200 parts of ethyl acetate, nitrogen gas was introduced with gentle stirring, and the atmosphere was replaced with nitrogen. Then, the temperature of the liquid in the flask was kept at around 60 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 6 hours. Was prepared. The acrylic polymer had a weight average molecular weight of 2.1 million.
製造例2
<ウレタン系ポリマーの調製>
ポリオールとしてPCDLT5650J(ポリカーボネート系ポリオール,旭化成ケミカルズ(株)製)49部およびデナコールDA850(ナガセケムテックス(株)製)0.5部を用い、これらに、ジブチル錫ジラウレート0.05部およびトルエン60部を配合してフラスコ中で50℃に加温した。続いて、キシリレンジイソシアネート10.7部をフラスコに滴下し反応を開始した。そのまま2時間反応した後、鎖延長剤としてエチレンジアミン3部を加え、重量平均分子量11万のウレタン系ポリマーを得た。
Production Example 2
<Preparation of urethane polymer>
As the polyol, 49 parts of PCDLT5650J (polycarbonate-based polyol, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) and 0.5 part of Denacol DA850 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) were used, and 0.05 parts of dibutyltin dilaurate and 60 parts of toluene were used. Was added and heated to 50 ° C. in a flask. Subsequently, 10.7 parts of xylylene diisocyanate was added dropwise to the flask to initiate the reaction. After reacting for 2 hours, 3 parts of ethylenediamine was added as a chain extender to obtain a urethane polymer having a weight average molecular weight of 110,000.
実施例1
(粘着型偏光板の作製)
ベースポリマーである、製造例1で得られたアクリル系ポリマー溶液の固形分100部に対して、イソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン工業(株)製,コロネートL)0.4部およびチタン系カップリング剤(味の素ファインテクノ(株)製,プレンアクトKR−TTS)0.5部を配合したアクリル系粘着剤溶液を調製した。
Example 1
(Preparation of adhesive polarizing plate)
0.4 parts of an isocyanate-based crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate L) and titanium-based coupling with respect to 100 parts of the solid content of the acrylic polymer solution obtained in Production Example 1, which is a base polymer. Acrylic pressure-sensitive adhesive solution containing 0.5 part of an agent (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., Plenact KR-TTS) was prepared.
次いで、上記アクリル系粘着剤溶液を、セパレータである、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製,MRF38)の片面(シリコーン処理面)に、乾燥後の粘着剤層の厚さが20μmになるように塗布し、130℃で3分間乾燥を行い、粘着剤層を形成した。当該粘着剤層を偏光板に貼り合せ、転写して、粘着型偏光板を作製した。 Next, the acrylic pressure-sensitive adhesive solution is applied to one side (silicone-treated surface) of a polyethylene-terephthalate (PET) film (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., MRF38) that is a silicone treatment as a separator. The adhesive layer was applied to a thickness of 20 μm and dried at 130 ° C. for 3 minutes to form an adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive layer was bonded to a polarizing plate and transferred to produce a pressure-sensitive adhesive polarizing plate.
実施例2〜8、比較例1〜6
実施例1において、ベースポリマーの種類、イソシアネート系架橋剤の使用量、カップリング剤の種類もしくは使用量、または乾燥後の粘着剤層の厚さを表1に示すように変えたこと以外は、実施例1と同様にして、粘着型偏光板を作製した。
Examples 2-8, Comparative Examples 1-6
In Example 1, except that the type of base polymer, the amount of isocyanate-based crosslinking agent used, the type or amount of coupling agent used, or the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying were changed as shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, an adhesive polarizing plate was produced.
上記実施例および比較例で得られた、セパレータ付きの粘着型偏光板(サンプル)について以下の評価を行った。評価結果を表1に示す。また粘着剤層のゲル分率の測定結果についても表1に示す。 The following evaluation was performed about the adhesive polarizing plate (sample) with a separator obtained by the said Example and comparative example. The evaluation results are shown in Table 1. Moreover, it shows in Table 1 also about the measurement result of the gel fraction of an adhesive layer.
<耐久性>
上記サンプルを320mm×240mmに裁断した後、セパレータを剥離してから、厚さ0.7mmの無アルカリガラス(コーニング社製,1737)に貼り付け、50℃、0.5Mpaのオートクレーブにて15分間処理して、上記サンプルを完全に無アルカリガラスに密着させた。かかる処理の施されたサンプルに、80℃、60℃/95%RHの各条件で500時間処理を施した後、発泡、剥がれ、浮きの状態を下記基準で目視にて評価した。
○:発泡、剥がれなし。
△:1000μm未満の剥がれが認められる。
×:1000μm以上の剥がれが認められる。
<Durability>
After cutting the sample into 320 mm × 240 mm, the separator was peeled off, and then attached to a non-alkali glass (Corning Corp., 1737) with a thickness of 0.7 mm, and 15 minutes in an autoclave at 50 ° C. and 0.5 Mpa. The sample was completely adhered to the alkali-free glass by treatment. The sample subjected to the treatment was treated for 500 hours under the conditions of 80 ° C. and 60 ° C./95% RH, and then the foamed, peeled, and floated state was visually evaluated according to the following criteria.
○: No foaming or peeling.
(Triangle | delta): Peeling less than 1000 micrometers is recognized.
X: Peeling of 1000 μm or more is observed.
<光学ムラ>
上記サンプル(2枚)を320mm×240mmに裁断した後、セパレータを剥離してから、厚さ0.7mmの無アルカリガラス(コーニング社製,1737)の両面に偏光板の吸収軸が直交するように貼り付け、50℃、0.5Mpaのオートクレーブにて15分間処理して、上記サンプルを完全に無アルカリガラスに密着させた。かかる処理の施されたサンプルに、80℃、60℃/90%RHの各条件で500時間処理を施した後、光学ムラの評価を下記基準で目視にて評価した。
○:色ムラが発生しなかった。
△:色ムラは発生したが、視認性に大きな影響を与えなかった。
×:色ムラが発生し、視認性に悪影響を及ぼした。
<Optical unevenness>
After cutting the sample (2 sheets) into 320 mm × 240 mm, the separator is peeled off, and the absorption axis of the polarizing plate is orthogonal to both surfaces of 0.7 mm thick non-alkali glass (Corning Corp., 1737). Then, the sample was treated in an autoclave at 50 ° C. and 0.5 Mpa for 15 minutes to completely adhere the sample to the alkali-free glass. The sample subjected to such treatment was treated for 500 hours under the conditions of 80 ° C. and 60 ° C./90% RH, and then optical unevenness was evaluated visually according to the following criteria.
○: Color unevenness did not occur.
(Triangle | delta): Although the color nonuniformity generate | occur | produced, it did not have big influence on visibility.
X: Color unevenness occurred and adversely affected visibility.
表1中、
KR−TTSはチタン系カップリング剤(味の素ファインテクノ(株)製のプレンアクトKR−TTS)、
ケンリアクトNZ33はジルコニウム系カップリング剤(ケンリッチペトロケミカル社製のケンリアクトNZ33)、
KBM5103はシランカップリング剤(信越化学工業(株)製のKBM5103)、
MI1000はイミダゾール系のシランカップリング剤((株)日鉱マテリアルズ製のMI1000)、を示す。
In Table 1,
KR-TTS is a titanium-based coupling agent (Plenact KR-TTS manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
Kenriact NZ33 is a zirconium-based coupling agent (Kenrichact NZ33 manufactured by Kenrich Petrochemical Co., Ltd.)
KBM5103 is a silane coupling agent (KBM5103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.),
MI1000 indicates an imidazole-based silane coupling agent (MI1000 manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.).
Claims (6)
チタン系カップリング剤および/またはジルコニウム系カップリング剤0.001〜50重量部を含有してなることを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物。 For 100 parts by weight of the base polymer,
A pressure-sensitive adhesive composition for an optical film, comprising 0.001 to 50 parts by weight of a titanium coupling agent and / or a zirconium coupling agent.
An image display device using at least one adhesive type optical film according to claim 5.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008231160A JP5424598B2 (en) | 2008-09-09 | 2008-09-09 | Optical film adhesive composition, optical film adhesive layer, adhesive optical film, and image display device |
Applications Claiming Priority (1)
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