JP2018002871A - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、氷上性能およびウェット性能を同時に向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same, and more particularly to a rubber composition capable of simultaneously improving performance on ice and wet performance and a pneumatic tire using the same.
従来、スタッドレスタイヤの氷上性能（氷上での制動性）を向上させるために多くの手段が提案されている。例えば、ゴムに硬質異物や中空ポリマーを配合し、これによりゴム表面にミクロな凹凸を形成することによって氷の表面に発生する水膜を除去し、氷上摩擦を向上させる手法が知られている。
しかし、中空ポリマーを配合するとトレッドゴム中に空洞が形成され、ゴム強度が低下し、湿潤状態の路面における制動性（ウェット性能）が低下するという問題点がある。
ウェット性能を向上させるために夏用タイヤで使用されるような高いガラス転移温度（Ｔｇ）の樹脂を使用すると低温特性が低下してしまい、氷上性能が逆に低下してしまう。
このように、氷上性能およびウェット性能を同時に高めることは当業界では困難な事項とされてきた。
なお、ゴム組成物に多孔質シリカを配合する技術は、下記特許文献１〜３等に開示されている。
Conventionally, many means have been proposed to improve the performance on ice (braking performance on ice) of a studless tire. For example, there is known a method of improving friction on ice by removing a water film generated on the surface of ice by blending hard foreign matter or a hollow polymer with rubber and thereby forming micro unevenness on the rubber surface.
However, when a hollow polymer is blended, cavities are formed in the tread rubber, the rubber strength is lowered, and the braking performance (wet performance) on a wet road surface is lowered.
If a resin having a high glass transition temperature (Tg) such as that used in summer tires is used to improve the wet performance, the low temperature characteristics are lowered, and the performance on ice is lowered.
As described above, it has been difficult in the industry to simultaneously improve the performance on ice and the wet performance.
In addition, the technique of mix | blending porous silica with a rubber composition is disclosed by the following patent documents 1-3.
したがって本発明の目的は、氷上性能およびウェット性能を同時に向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition capable of simultaneously improving the performance on ice and the wet performance, and a pneumatic tire using the same.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の平均Ｔｇを有するジエン系ゴムに対し、特定範囲のＤＢＰ吸油量および細孔容積を満たす多孔質シリカおよび熱膨張性マイクロカプセルを特定量でもって配合し、かつシリカの総量を特定範囲に定めることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
As a result of intensive studies, the present inventors have determined that a diene rubber having a specific average Tg has a specific amount of porous silica and a thermally expandable microcapsule that satisfy a specific range of DBP oil absorption and pore volume. It was found that the above problems could be solved by blending and setting the total amount of silica within a specific range, and the present invention could be completed.
That is, the present invention is as follows.
１．平均ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜−５０℃であるジエン系ゴム１００質量部に対し、
ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇを超えかつ８００ｍｌ／１００ｇ以下であり、なおかつ細孔容積Ｖｐが２〜１０ｍｌ／ｇである多孔質シリカを１〜５０質量部、および
熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０質量部配合し、
シリカの総量（前記多孔質シリカおよびそれ以外のシリカの合計量）が１０〜８０質量部であり、
前記多孔質シリカの配合量が、前記シリカの総量の７０質量％以下である
ことを特徴とするゴム組成物。
２．前記多孔質シリカのメタノール滴定による疎水化度が３０〜６０容量％であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記多孔質シリカが表面処理され、かつ前記表面処理濃度が炭素濃度として５〜１０％であることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
1. For 100 parts by mass of diene rubber having an average glass transition temperature (Tg) of −100 to −50 ° C.,
1 to 50 parts by mass of porous silica having a DBP oil absorption of more than 300 ml / 100 g and 800 ml / 100 g or less and a pore volume Vp of 2 to 10 ml / g, and 0.5 ~ 20 parts by mass,
The total amount of silica (the total amount of the porous silica and other silica) is 10 to 80 parts by mass,
The rubber composition, wherein the amount of the porous silica is 70% by mass or less of the total amount of the silica.
2. 2. The rubber composition according to 1 above, wherein the degree of hydrophobicity of the porous silica by methanol titration is 30 to 60% by volume.
3. 3. The rubber composition as described in 1 or 2 above, wherein the porous silica is surface-treated and the surface treatment concentration is 5 to 10% as a carbon concentration.
4). A pneumatic tire using the rubber composition according to any one of 1 to 3 as a tread.
本発明によれば、特定の平均Ｔｇを有するジエン系ゴムに対し、特定範囲のＤＢＰ吸油量および細孔容積を満たす多孔質シリカおよび熱膨張性マイクロカプセルを特定量でもって配合し、かつシリカの総量を特定範囲に定めたので、氷上性能およびウェット性能を同時に向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, a specific amount of porous silica and thermally expandable microcapsules satisfying a specific range of DBP oil absorption and pore volume are blended with a diene rubber having a specific average Tg, and Since the total amount is set within a specific range, it is possible to provide a rubber composition that can simultaneously improve the performance on ice and the wet performance, and a pneumatic tire using the rubber composition.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのうち、本発明の効果が向上するという理由から、ＮＲ、ＢＲを用いるのが好ましい。
また本発明で使用されるジエン系ゴムは、平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）が−１００〜−５０℃であることが必要である。平均Ｔｇが−１００℃未満であると、ウェット性能が悪化する。平均Ｔｇが−５０℃を超えると、氷上性能が悪化する。平均Ｔｇは、ガラス転移温度の平均値であり、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。
(Diene rubber)
As the diene rubber used in the present invention, any diene rubber that can be blended in the rubber composition can be used, for example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR). Styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The molecular weight and microstructure are not particularly limited, and may be terminally modified with an amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group or the like, or may be epoxidized.
Among these, it is preferable to use NR and BR because the effect of the present invention is improved.
The diene rubber used in the present invention needs to have an average glass transition temperature (average Tg) of −100 to −50 ° C. When the average Tg is less than −100 ° C., the wet performance is deteriorated. When average Tg exceeds -50 degreeC, the on-ice performance will deteriorate. The average Tg is an average value of the glass transition temperature, and can be calculated as an average value from the glass transition temperature of each diene rubber and the blending ratio of each diene rubber.
（多孔質シリカ）
本発明では、ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇを超えかつ８００ｍｌ／１００ｇ以下であり、なおかつ細孔容積Ｖｐが２〜１０ｍｌ／ｇである多孔質シリカを使用する。
多孔質シリカのＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以下では、氷上性能およびウェット性能を同時に向上させることができない。またＤＢＰ吸油量が８００ｍｌ／１００ｇを超えると混合加工性が著しく低下し、その結果、フィラーの分散が悪化する。
本発明において、多孔質シリカのＤＢＰ吸油量は、４５０〜７５０ｍｌ／１００ｇが好ましく、４００〜６００ｍｌ／１００ｇがさらに好ましい。
なお、多孔質シリカのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めるものとする。
(Porous silica)
In the present invention, porous silica having a DBP oil absorption of more than 300 ml / 100 g and 800 ml / 100 g or less and a pore volume Vp of 2 to 10 ml / g is used.
When the DBP oil absorption amount of the porous silica is 300 ml / 100 g or less, the on-ice performance and the wet performance cannot be improved at the same time. On the other hand, when the DBP oil absorption exceeds 800 ml / 100 g, the mixing processability is remarkably lowered, and as a result, the filler dispersion is deteriorated.
In the present invention, the DBP oil absorption of the porous silica is preferably 450 to 750 ml / 100 g, and more preferably 400 to 600 ml / 100 g.
In addition, the DBP oil absorption amount of porous silica shall be calculated | required based on JISK6217-4 oil absorption amount A method.
多孔質シリカの細孔容積Ｖｐが２ｍｌ／ｇ未満であると氷上性能およびウェット性能を同時に向上させることができない。また細孔容積Ｖｐが１０ｍｌ／ｇを超えると耐摩耗性が悪化する。
本発明において、多孔質シリカの細孔容積Ｖｐは、２．５〜７ｍｌ／ｇが好ましく、３〜６ｍｌ／ｇがさらに好ましい。
なお、多孔質シリカの細孔容積Ｖｐは、測定対象のサンプルを、１ｋＰａ以下の真空下において、１５０℃の温度で２時間以上乾燥させ、その後液体窒素温度における窒素の吸着剤のみの吸着等温線を取得し、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｅ．Ｐ．；Ｊｏｙｎｅｒ，Ｌ．Ｇ．；Ｈａｌｅｎｄａ，Ｐ．Ｐ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３，３７３（１９５１））により解析して得られる細孔半径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔に由来する細孔容積である。
When the pore volume Vp of the porous silica is less than 2 ml / g, the performance on ice and the wet performance cannot be improved at the same time. Further, when the pore volume Vp exceeds 10 ml / g, the wear resistance is deteriorated.
In the present invention, the pore volume Vp of the porous silica is preferably 2.5 to 7 ml / g, more preferably 3 to 6 ml / g.
The pore volume Vp of the porous silica is determined by drying the sample to be measured for 2 hours or more at a temperature of 150 ° C. under a vacuum of 1 kPa or less. And obtained by analysis according to the BJH method (Barrett, E.P .; Joyner, LG; Halenda, P.P., J. Am. Chem. Soc. 73, 373 (1951)). It is a pore volume derived from pores having a pore radius of 1 nm or more and 100 nm or less.
本発明で使用される多孔質シリカの製造方法は公知であり、例えば特開平１０−２３６８１７号公報、特開２０１３−２０３８０４号公報等に開示されている方法が挙げられる。 A method for producing porous silica used in the present invention is known, and examples thereof include methods disclosed in JP-A-10-236817, JP-A-2013-203804, and the like.
本発明で使用される多孔質シリカの比表面積は、３００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇであることが好ましく、３５０ｍ２／ｇ〜７００ｍ２／ｇであることがより好ましく、４００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇであることが特に好ましい。
なお、多孔質シリカの比表面積は、測定対象のサンプルを１ｋＰａ以下の真空下において１５０℃の温度で２時間以上乾燥させ、その後、液体窒素温度における窒素の吸着側のみの吸着等温線を測定し、該吸着等温線をＢＥＴ法により解析して求めた値であって、その際の解析に用いる圧力範囲は、相対圧０．１〜０．２５の範囲である。
本発明で使用される多孔質シリカの一次粒子径は、例えば３ｎｍ〜１０ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜７ｎｍである。
The specific surface area of the porous silica used in the present invention is preferably 300m 2 / g~800m 2 / g, more preferably 350m 2 / g~700m 2 / g, 400m 2 / g~ Particularly preferred is 600 m 2 / g.
The specific surface area of the porous silica is determined by drying the sample to be measured at 150 ° C. for 2 hours or more under a vacuum of 1 kPa or less, and then measuring the adsorption isotherm only on the nitrogen adsorption side at the liquid nitrogen temperature. The value obtained by analyzing the adsorption isotherm by the BET method, and the pressure range used for the analysis at that time is a range of a relative pressure of 0.1 to 0.25.
The primary particle diameter of the porous silica used in the present invention is, for example, 3 nm to 10 nm, preferably 3 nm to 7 nm.
通常、多孔質シリカは複数の粒子が集まって二次粒子を形成し、一次粒子同士で形成される間隙部によって多孔質化する。この間隙部にゴムが入り込むことにより、ゴムと多孔質シリカの強固な複合体が形成され、ゴムの分子運度が遮られ、本発明の効果が高まるものと推測される。 Usually, the porous silica forms a secondary particle by collecting a plurality of particles, and is made porous by a gap formed by the primary particles. It is presumed that when rubber enters the gap, a strong composite of rubber and porous silica is formed, the molecular mobility of the rubber is blocked, and the effect of the present invention is enhanced.
また本発明の多孔質シリカは、メタノール滴定による疎水化度が３０〜６０容量（ｖｏｌ）％であることが好ましい。疎水化度が当該範囲を満たすことにより、氷上性能およびウェット性能をさらに高次に満足させることができる。
本発明において、多孔質シリカの疎水化度は、４０〜５５容量％がさらに好ましい。
上記疎水化度を達成するには、多孔質シリカを表面処理する際の処理剤量等の条件を調整する方法等がある。
なお、多孔質シリカの疎水化度は、多孔質シリカを水に加え、攪拌下にメタノールを滴定により加え、多孔質シリカの全量が水に懸濁した際のメタノール−水混合溶媒中のメタノールの濃度（容量％）の値を求めたものである。
Further, the porous silica of the present invention preferably has a degree of hydrophobicity by methanol titration of 30 to 60 volume (vol)%. When the degree of hydrophobicity satisfies this range, the on-ice performance and the wet performance can be further satisfied.
In the present invention, the hydrophobicity of the porous silica is more preferably 40 to 55% by volume.
In order to achieve the above-mentioned degree of hydrophobicity, there is a method of adjusting conditions such as the amount of treatment agent when the surface treatment of porous silica is performed.
The degree of hydrophobicity of the porous silica is determined by adding the porous silica to water, adding methanol by titration with stirring, and the amount of methanol in the methanol-water mixed solvent when the entire amount of the porous silica is suspended in water. The concentration (volume%) value is obtained.
また本発明の多孔質シリカは表面処理され、かつ前記表面処理濃度が炭素濃度として５〜１０％であることが好ましい。炭素濃度が当該範囲を満たすことにより、氷上性能およびウェット性能をさらに高次に満足させることができる。
本発明において、上記炭素濃度は６〜９％であることがさらに好ましい。
ここで言う表面処理とは、例えばシランカップリング剤を用いた処理、シリル化剤を用いた処理、シロキサン類を用いた処理等が挙げられる。
多孔質シリカの表面処理方法としては、例えばシリル化剤を用いた処理の場合、特開２０１３−２０３８０４号に開示される方法により処理することができる。
なお、炭素濃度は、多孔質シリカを完全燃焼させ、得られた燃焼ガス中の炭素ガスを定量し、換算することによって求めることができる。具体的には、エレメンタール社製のＶａｒｉｏ Ｍｉｃｒｏ ｃｕｂｅ等の市販の元素分析装置により測定することが可能である。
The porous silica of the present invention is preferably surface-treated and the surface treatment concentration is 5 to 10% as the carbon concentration. When the carbon concentration satisfies this range, the on-ice performance and the wet performance can be further satisfied.
In the present invention, the carbon concentration is more preferably 6 to 9%.
Examples of the surface treatment herein include treatment using a silane coupling agent, treatment using a silylating agent, treatment using siloxanes, and the like.
As a surface treatment method for porous silica, for example, in the case of treatment using a silylating agent, treatment can be performed by a method disclosed in JP2013-203804A.
In addition, carbon concentration can be calculated | required by carrying out complete combustion of the porous silica, and quantifying and converting the carbon gas in the obtained combustion gas. Specifically, it can be measured by a commercially available elemental analyzer such as Vario Micro cube manufactured by Elemental.
（シリカ）
本発明で使用するシリカはとくに制限されず、通常ゴム組成物に配合されるシリカを使用することができる。なお、ここで言うシリカとは前記多孔質シリカ以外のシリカを指すものとする。
なお、シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定）は５０〜３００ｍ２／ｇであるのが好ましい。
(silica)
The silica used in the present invention is not particularly limited, and silica usually blended in a rubber composition can be used. In addition, the silica said here shall refer to silicas other than the said porous silica.
In addition, it is preferable that the CTAB specific surface area (measured based on ISO5794 / 1) of silica is 50-300 m < 2 > / g.
（熱膨張性マイクロカプセル）
本発明において、熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。熱膨張性マイクロカプセルの殻材はニトリル系重合体により形成することができる。
またマイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化または膨張する特性をもち、例えば、イソアルカン、ノルマルアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、ｎ−ブタン、ｎ−プロパン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。このような炭化水素の混合物を使用することにより、未加硫タイヤの加硫成形温度域（１５０℃〜１９０℃）において、低温領域から高温領域にかけて十分な膨張力を得ることができる。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９１ＤＵ−８０」または「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９２ＤＵ−１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−８５Ｄ」または「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−１００Ｄ」等を使用することができる。
(Thermal expansion microcapsule)
In the present invention, the thermally expandable microcapsule has a structure in which a thermally expandable substance is encapsulated in a shell material formed of a thermoplastic resin. The shell material of the thermally expandable microcapsule can be formed of a nitrile polymer.
In addition, the thermally expandable substance encapsulated in the shell of the microcapsule has a property of being vaporized or expanded by heat, and examples thereof include at least one selected from the group consisting of hydrocarbons such as isoalkane and normal alkane. Examples of isoalkanes include isobutane, isopentane, 2-methylpentane, 2-methylhexane, 2,2,4-trimethylpentane, and examples of normal alkanes include n-butane, n-propane, n-hexane, Examples thereof include n-heptane and n-octane. These hydrocarbons may be used alone or in combination. As a preferable form of the thermally expandable substance, a substance obtained by dissolving a hydrocarbon which is gaseous at normal temperature in a hydrocarbon which is liquid at normal temperature is preferable. By using such a mixture of hydrocarbons, a sufficient expansion force can be obtained from the low temperature region to the high temperature region in the vulcanization molding temperature range (150 ° C. to 190 ° C.) of the unvulcanized tire.
Examples of such thermally expandable microcapsules include trade names “EXPANCEL 091DU-80” and “EXPANEL 092DU-120” manufactured by EXPANSEL, Sweden, or trade names “Matsumoto Micros Co., Ltd. “Fair F-85D” or “Matsumoto Microsphere F-100D” or the like can be used.
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記多孔質シリカを１〜５０質量部、および熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０質量部配合し、シリカの総量（前記多孔質シリカおよびそれ以外のシリカの合計量）が１０〜８０質量部であり、前記多孔質シリカの配合量が、前記シリカの総量の７０質量％以下であることを特徴とする。
(Rubber composition ratio)
The rubber composition of the present invention comprises 1 to 50 parts by mass of the porous silica and 0.5 to 20 parts by mass of thermally expandable microcapsules with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and the total amount of silica (described above) The total amount of porous silica and other silica is 10 to 80 parts by mass, and the amount of the porous silica is 70% by mass or less of the total amount of the silica.
前記多孔質シリカの配合量が１質量部未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を奏することができない。逆に５０質量部を超えると、氷上性能が悪化する。
前記熱膨張性マイクロカプセルの配合量が０．５質量部未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えるとウェット性能が悪化する。
前記シリカの総量が１０質量部未満であるとウェット性能が悪化し、逆に８０質量部を超えると氷上性能が悪化する。
前記多孔質シリカの配合量が前記シリカの総量の７０質量％を超えると氷上性能が悪化する。
When the amount of the porous silica is less than 1 part by mass, the amount added is too small to achieve the effects of the present invention. Conversely, if it exceeds 50 parts by mass, the performance on ice will deteriorate.
When the blending amount of the thermally expandable microcapsule is less than 0.5 parts by mass, the addition amount is too small to achieve the effects of the present invention. Conversely, when it exceeds 20 mass parts, wet performance will deteriorate.
When the total amount of the silica is less than 10 parts by mass, the wet performance is deteriorated, and when it exceeds 80 parts by mass, the on-ice performance is deteriorated.
When the compounding amount of the porous silica exceeds 70% by mass of the total amount of the silica, the performance on ice is deteriorated.
前記多孔質シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜４５質量部がさらに好ましい。
前記熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜１５質量部がさらに好ましい。
前記シリカの総量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１０〜７５質量部がさらに好ましい。
前記多孔質シリカの配合量は、前記シリカの総量の１〜７０質量％であることがさらに好ましい。
The amount of the porous silica is more preferably 1 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
As for the compounding quantity of the said thermally expansible microcapsule, 1-15 mass parts is further more preferable with respect to 100 mass parts of diene rubbers.
The total amount of the silica is more preferably 10 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
The amount of the porous silica is more preferably 1 to 70% by mass of the total amount of the silica.
（シランカップリング剤）
本発明においては、シランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤としては、とくに制限されないが、含硫黄シランカップリング剤が好ましく、例えば３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−ビストリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、ビス−（３−ビストリエトキシシリルプロピル）−ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
(Silane coupling agent)
In the present invention, a silane coupling agent can be blended. The silane coupling agent is not particularly limited, but a sulfur-containing silane coupling agent is preferable. For example, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-propionylthiopropyltrimethoxysilane, bis- (3-bistriethoxysilylpropyl) ) -Tetrasulfide, bis- (3-bistriethoxysilylpropyl) -disulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like.
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
(Other ingredients)
In the rubber composition of the present invention, in addition to the above-described components, a vulcanization or crosslinking agent; a vulcanization or crosslinking accelerator; various fillers such as zinc oxide, carbon black, clay, talc, calcium carbonate; Various additives generally blended in rubber compositions such as plasticizers can be blended, and these additives are kneaded by a general method to form a composition for vulcanization or crosslinking. Can be used. The blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated.
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、スタッドレスタイヤのトレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。 The rubber composition of the present invention is suitable for producing a pneumatic tire according to a conventional method for producing a pneumatic tire, and is preferably applied to a tread of a studless tire, particularly a cap tread.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.
標準例、実施例１〜４および比較例１〜５
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、混練物をミキサー外に放出させて室温冷却させた。その後、同バンバリーミキサーにおいて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
Standard example, Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5
Sample Preparation In the formulation (parts by mass) shown in Table 1, the components other than the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded for 5 minutes with a 1.7 liter closed Banbury mixer, and then the kneaded product was discharged out of the mixer at room temperature. Allow to cool. Thereafter, in the same Banbury mixer, a vulcanization accelerator and sulfur were added and further kneaded to obtain a rubber composition. Next, the obtained rubber composition was press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a predetermined mold to obtain a vulcanized rubber test piece, and the physical properties of the vulcanized rubber test piece were measured by the following test method.
氷上性能：上記加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ３、ドラム回転速度は２５ｋｍ／ｈである。結果は標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、ゴムと氷の摩擦力が良好であり、氷上性能に優れることを示す。
ウェット性能：ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所製）を用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件で、ｔａｎδ（０℃）を測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。
Performance on ice: The above vulcanized rubber test piece was attached to a flat cylindrical base rubber, and the friction coefficient on ice was measured with an inside drum type on-ice friction tester. The measurement temperature is −1.5 ° C., the load is 5.5 kg / cm 3 , and the drum rotation speed is 25 km / h. The results are shown as an index with the value of the standard example being 100. The larger the index, the better the frictional force between rubber and ice, indicating better performance on ice.
Wet performance: According to JIS K6394: 2007, using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), tan δ (0 ° C.) under the conditions of an elongation deformation strain rate of 10 ± 2%, a frequency of 20 Hz, and a temperature of 0 ° C. It was measured. The results are shown as an index with the value of the standard example being 100. A larger index indicates better wet grip performance.
The results are also shown in Table 1.
＊１：ＮＲ（Ｔｇ＝−６５℃）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、Ｔｇ＝−１０５℃）
＊３：ＳＢＲ−１（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２、Ｔｇ＝−５４℃）
＊４：ＳＢＲ−２（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ１１６、Ｔｇ＝−２２℃）
＊５：カーボンブラック（キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９）
＊６：シリカ（ローディア社製Zeosil 1165MP、ＣＴＡＢ比表面積＝１５９ｍ２／ｇ）
＊７：多孔質シリカ−１
ＤＢＰ吸油量＝４９２ｍｌ／１００ｇ、
細孔容積Ｖｐ＝３．８ｍｌ／ｇ、
メタノール滴定による疎水化度＝４８容量％、
オクタメチルシクロテトラシロキサンによる表面処理有り（炭素濃度＝８．１％）、
比表面積＝５０２ｍ２／ｇ
D50＝２．２μｍ
＊８：多孔質シリカ−２
ＤＢＰ吸油量＝１５０ｍｌ／１００ｇ、
細孔容積Ｖｐ＝１．０ｍｌ／ｇ、
メタノール滴定による疎水化度＝４６容量％、
オクタメチルシクロテトラシロキサンによる表面処理有り（炭素濃度＝７．５％）、
比表面積＝５０９ｍ２／ｇ
D50＝３．０μｍ
＊９：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸）
＊１０：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１１：老化防止剤６Ｃ（Solutia Europe社製SANTOFLEX 6PPD)
＊１２：老化防止剤ＲＤ（NOCIL LIMITED社製PILNOX TDQ)
＊１３：シランカップリング剤（Evonik Degussa社製Si69）
＊１４：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１５：熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬（株）製マツモトマイクロスフェアＦ−１００Ｄ）
＊１６：加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１７：加硫促進剤ＤＰＧ（住友化学（株）製ソクシノールＤ−Ｇ）
＊１８：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄、硫黄の含有量＝９５．２４質量％））
* 1: NR (Tg = -65 ° C)
* 2: BR (Nipol BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Tg = −105 ° C.)
* 3: SBR-1 (Nipol 1502, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Tg = −54 ° C.)
* 4: SBR-2 (Nipol NS116 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Tg = −22 ° C.)
* 5: Carbon black (Cabot Japan Show Black N339)
* 6: Silica (Zeosil 1165MP manufactured by Rhodia, CTAB specific surface area = 159 m 2 / g)
* 7: Porous silica-1
DBP oil absorption = 492 ml / 100 g,
Pore volume Vp = 3.8 ml / g,
Hydrophobic degree by methanol titration = 48% by volume,
With surface treatment with octamethylcyclotetrasiloxane (carbon concentration = 8.1%),
Specific surface area = 502 m 2 / g
D50 = 2.2μm
* 8: Porous silica-2
DBP oil absorption = 150 ml / 100 g,
Pore volume Vp = 1.0 ml / g,
Hydrophobic degree by methanol titration = 46% by volume,
With surface treatment with octamethylcyclotetrasiloxane (carbon concentration = 7.5%),
Specific surface area = 509 m 2 / g
D50 = 3.0μm
* 9: Stearic acid (beef stearic acid manufactured by NOF Corporation)
* 10: Zinc oxide (3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
* 11: Anti-aging agent 6C (SANTOFLEX 6PPD manufactured by Solutia Europe)
* 12: Anti-aging agent RD (PILNOX TDQ manufactured by NOCIL LIMITED)
* 13: Silane coupling agent (Si69 manufactured by Evonik Degussa)
* 14: Process oil (Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Sekiyu KK)
* 15: Thermally expandable microcapsules (Matsumoto Microsphere F-100D manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.)
* 16: Vulcanization accelerator CZ (Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
* 17: Vulcanization accelerator DPG (Sokucinol DG manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 18: Sulfur (Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., Jinhua Indian Oil Fine Powdered Sulfur, Sulfur content = 95.24% by mass))
表１の結果から、実施例のゴム組成物は、特定の平均Ｔｇを有するジエン系ゴムに対し、特定範囲のＤＢＰ吸油量および細孔容積を満たす多孔質シリカおよび熱膨張性マイクロカプセルを特定量でもって配合し、かつシリカの総量を特定範囲に定めたので、従来の代表的な標準例の組成物に比べ、氷上性能およびウェット性能が同時に改善されていることが分かる。
比較例１は標準例に対しジエン系ゴムの組成を変更した例であるが、ウェット性能が悪化した。
比較例２は単にシリカの配合量を増加させた例であるので、氷上性能が悪化した。
比較例３は、多孔質シリカのＤＢＰ吸油量および細孔容積が本発明で規定する下限未満であるので、氷上性能およびウェット性能の改善効果が確認できなかった。
比較例４は、多孔質シリカの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、氷上性能が悪化した。
比較例５は、ジエン系ゴムの平均Ｔｇが本発明で規定する上限を超えているので、氷上性能が悪化した。
From the results in Table 1, the rubber compositions of the examples have specific amounts of porous silica and thermally expandable microcapsules that satisfy a specific range of DBP oil absorption and pore volume with respect to a diene rubber having a specific average Tg. Thus, since the total amount of silica was set within a specific range, it can be seen that the on-ice performance and the wet performance were improved at the same time as compared with the conventional typical standard composition.
Although the comparative example 1 is an example which changed the composition of the diene rubber with respect to the standard example, the wet performance deteriorated.
Since Comparative Example 2 was an example in which the amount of silica was simply increased, the performance on ice deteriorated.
In Comparative Example 3, since the DBP oil absorption amount and pore volume of the porous silica were less than the lower limits specified in the present invention, the effect of improving the performance on ice and the wet performance could not be confirmed.
In Comparative Example 4, since the compounding amount of the porous silica exceeds the upper limit specified in the present invention, the on-ice performance deteriorated.
In Comparative Example 5, since the average Tg of the diene rubber exceeded the upper limit defined in the present invention, the performance on ice deteriorated.
Claims (4)
ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇを超えかつ８００ｍｌ／１００ｇ以下であり、なおかつ細孔容積Ｖｐが２〜１０ｍｌ／ｇである多孔質シリカを１〜５０質量部、および
熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０質量部配合し、
シリカの総量（前記多孔質シリカおよびそれ以外のシリカの合計量）が１０〜８０質量部であり、
前記多孔質シリカの配合量が、前記シリカの総量の７０質量％以下である
ことを特徴とするゴム組成物。 For 100 parts by mass of diene rubber having an average glass transition temperature (Tg) of −100 to −50 ° C.,
1 to 50 parts by weight of porous silica having a DBP oil absorption of more than 300 ml / 100 g and 800 ml / 100 g or less and a pore volume Vp of 2 to 10 ml / g, and 0.5 ~ 20 parts by mass,
The total amount of silica (the total amount of the porous silica and other silica) is 10 to 80 parts by mass,
The rubber composition, wherein the amount of the porous silica is 70% by mass or less of the total amount of the silica.
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