JP2017537429A - 二次電池用電極、その製造方法、それを含む二次電池及びケーブル型二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、集電体、前記集電体の一面に形成された電極活物質層、及び前記電極活物質層上に形成された多孔性の第１支持層を含むシート型電極積層体；並びに前記電極積層体の側面全体を囲んで形成された封止層；を含むシート型二次電池用電極、その製造方法、それを含む二次電池、及びケーブル型二次電池に関する。

Description

本発明は、二次電池用電極、その製造方法、それを含む二次電池及びケーブル型二次電池に関し、より詳しくは、電極活物質層の脱離現象を防止し、電極の柔軟性を向上させた二次電池用電極、その製造方法、それを含む二次電池及びケーブル型二次電池に関する。
本出願は、２０１４年１０月３１日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−０１５０７５４号、第１０−２０１４−０１５０７６０号、第１０−２０１４−０１５０７６６号及び第１０−２０１４−０１５０７６７号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変換して貯蔵しておき、必要なときに電気を作る装置である。充電を繰り返すことができるという意味で「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）」とも呼ばれる。広く使用される二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素蓄電池（ＮｉＭＨ）、リチウムイオン電池（Ｌｉ−ｉｏｎ）、リチウムイオンポリマー電池（Ｌｉ−ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）がある。二次電池は使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点と環境的な利点を共に提供する。

現在、二次電池は低い電力を要する所に使用されている。例えば、自動車の始動を補助する機器、携帯用装置、道具、無停電電源装置が挙げられる。近年の無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多くの装置が無線化される傾向もあるため、二次電池に対する需要が爆発的に伸びている。また、環境汚染防止の面でハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されているが、これら次世代自動車は二次電池を使用することで、コストと重量を下げ、寿命を延ばす技術を採用している。

一般に、二次電池は円筒型、角形、またはパウチ型の電池が殆どである。二次電池が、負極、正極及び分離膜から構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶またはアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に収納し、前記電極組立体に電解質を注入して製造されるためである。したがって、二次電池の装着には一定空間が必要となるため、二次電池の円筒型、角形、またはパウチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に制約となる。そこで、形態の変形が容易な新たな形態の二次電池が求められている。

このような要求に応えて、断面の直径に対する長さの比が非常に大きい電池であるケーブル型二次電池が提案された。このようなケーブル型二次電池は、形態の変形による外力に起因するストレス、又は、充放電時の電極活物質層の急激な体積膨張などのため、電極活物質層の脱離現象が生じて、容量が減少し、サイクル寿命特性が劣化する恐れがある。

このような問題を解決するため、電極活物質層に含まれるバインダーの含量を増やせば、曲げや捩れに対する柔軟性を有し得る。しかし、電極活物質層のバインダー含量の増加は電極抵抗を増加させ、電池性能低下の原因になる。さらに、電極が完全に折れるなどの甚だしい外力が加えられれば、バインダーの含量を増加させても電極活物質層の脱離を防止することができず、適切な解決方法にはならない。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、電極活物質層に外力が加えられてもクラックが生じる現象を緩和し、酷いクラックが生じても集電体からの電極活物質層の脱離を防止できる二次電池用電極、その製造方法、それを含む二次電池及びケーブル型二次電池を提供することである。

上記の課題を達成するため、本発明の一態様によれば、集電体、前記集電体の一面に形成された電極活物質層、及び前記電極活物質層上に形成された多孔性の第１支持層を含むシート型電極積層体；並びに前記電極積層体の側面全体を囲んで形成された封止層；を含むシート型二次電池用電極が提供される。
ここで、前記封止層は、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物を含む高分子から形成することができる。

そして、前記二次電池用電極は、前記電極活物質層と前記多孔性の第１支持層との間に、導電材とバインダーを含む導電層をさらに備えるか、無機物粒子とバインダー高分子を含む有無機多孔性層をさらに備えるか、または多孔性高分子層をさらに備えることができる。

そして、前記集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａまたはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ；酸化インジウムスズ）である金属粉末を含む金属ペースト；若しくは黒鉛、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造することができる。
そして、前記集電体は、メッシュ型集電体であり得る。
そして、前記集電体は、導電材とバインダーから構成されたプライマーコーティング層をさらに含むことができる。

ここで、前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ及びグラフェンからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物を含むことができる。
そして、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＴＣＥ）、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びポリイミドからなる群より選択されたいずれか１種または２種以上の混合物であり得る。

そして、前記集電体の少なくとも一面に、多数の凹部を形成することができる。
このとき、前記多数の凹部は、連続的なパターンを有するか、または、断続的なパターンを有し得る。
そして、前記多孔性の第１支持層は、メッシュ型多孔性膜または不織布であり得る。
そして、前記多孔性の第１支持層は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物から形成することができる。
そして、前記多孔性の第１支持層上に、導電材とバインダーを含む導電材コーティング層をさらに含むことができる。

このとき、前記導電材コーティング層は、前記導電材と前記バインダーとが８０：２０〜９９：１の重量比で混合されたものであり得る。
ここで、前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ及びグラフェンからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物を含むことができる。
そして、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体及びポリイミドからなる群より選択されたいずれか１種または２種以上の混合物であり得る。

一方、前記多孔性の第１支持層上に、無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性コーティング層をさらに含むことができる。
そして、前記集電体の他面に形成された第２支持層をさらに含むことができる。
このとき、前記第２支持層は、高分子フィルムであり得、前記高分子フィルムは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド及びポリアミドからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物から形成することができる。
一方、前記二次電池用電極が負極である場合、前記電極活物質層は、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。また、前記二次電池用電極が正極である場合、前記電極活物質層は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２及びＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか１つであり、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。

そして、前記シート型二次電池用電極は、一方向に延びたストリップ（ｓｔｒｉｐ、帯）構造であり得る。
一方、本発明によれば、集電体、前記集電体の一面に形成された電極活物質層、及び前記集電体の他面に形成された支持層を含むシート型電極積層体；並びに前記電極積層体の側面全体を囲んで形成された封止層；を含むシート型二次電池用電極が提供される。
一方、本発明の他の態様によれば、（Ｓ１）集電体の一面に、電極活物質スラリーを塗布する段階；（Ｓ２）前記塗布された電極活物質スラリー上に多孔性の第１支持層を形成する段階；（Ｓ３）前記（Ｓ２）段階の結果物を圧着し、前記集電体と前記第１支持層との間に接着して一体化された電極活物質層を形成し、シート型電極積層体を形成する段階；及び（Ｓ４）前記電極積層体の側面全体を囲むように封止層を形成する段階；を含むシート型二次電池用電極の製造方法が提供される。

ここで、前記電極活物質スラリーは、バインダー成分を含むことができる。
このとき、前記（Ｓ２）段階は、前記バインダー成分が硬化する前、前記塗布された電極活物質スラリー上に前記多孔性の第１支持層を形成することができる。
そして、前記（Ｓ３）段階は、前記バインダー成分が硬化する前、前記（Ｓ２）段階の結果物をコーティングブレードで圧着し、前記集電体と前記多孔性の第１支持層との間に接着して一体化された電極活物質層を形成することができる。
そして、前記（Ｓ１）段階の以前、または、前記（Ｓ３）段階と前記（Ｓ４）段階との間に、前記集電体の他面に、第２支持層を圧着して形成する段階をさらに含むことができる。
そして、本発明のさらに他の態様によれば、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータ、及び電解質を含む二次電池であって、前記正極及び前記負極の少なくとも１つは、本発明の二次電池用電極である二次電池が提供される。

一方、本発明のさらに他の態様によれば、内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；及び前記分離層の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成された外部電極；を含み、前記内部電極及び前記外部電極の少なくとも１種が本発明の二次電池用電極で形成されるケーブル型二次電池が提供される。
このとき、前記外部電極は、一方向に延びたストリップ構造であり得る。
そして、前記外部電極は、互いに重畳しないように螺旋状に巻き取って形成するか、又は、互いに重畳させて螺旋状に巻き取って形成することができる。
そして、前記内部電極は、内部に空間が形成された中空型構造であり得る。
このとき、前記内部電極は、螺旋状に巻き取られた１つ以上の前記二次電池用電極を含むことができる。

そして、前記内部電極の内部に形成された空間に、内部電極集電体コア部、電解質を含むリチウムイオン供給コア部、または充填コア部を形成することができる。
このとき、前記リチウムイオン供給コア部は、ゲル型ポリマー電解質及び支持体をさらに含むことができ、液体電解質及び多孔性担体をさらに含むことができる。
一方、前記電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルメート（ＭＦ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、メチルアセテート（ＭＡ）、またはメチルプロピオネート（ＭＰ）を使用した非水電解液；ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ＰＰＯ（ポリプロピレンオキサイド）、ＰＥＩ（ポリエチレンイミン）、ＰＥＳ（ポリエチレンスルファイド）またはＰＶＡｃを使用した固体電解質；から選択された電解質を含むことができる。

そして、前記電解質は、リチウム塩をさらに含むことができる。このとき、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択されたいずれか１種または２種以上の混合物であり得る。
一方、前記内部電極が負極であり、外部電極が正極であるか、または、内部電極が正極であり、外部電極が負極であり得る。

そして、前記分離層は、電解質層またはセパレータであり得る。
このとき、前記電解質層は、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質；から選択された電解質を含むことができる。
そして、前記電解質層は、リチウム塩をさらに含むことができ、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択されたいずれか１種または２種以上の混合物であり得る。

そして、前記セパレータは、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体及びエチレン−メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子から製造された多孔性高分子基材；無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材；または前記多孔性高分子基材の少なくとも一面上に無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性コーティング層を備えたセパレータであり得る。

一方、本発明のさらに他の態様によれば、電解質を含むリチウムイオン供給コア部；前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成され、集電体及び電極活物質層を備える内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；及び前記分離層の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成され、集電体及び電極活物質層を備える外部電極；を含み、前記内部電極及び前記外部電極の少なくとも１種が本発明の二次電池用電極で形成されるケーブル型二次電池が提供される。
一方、本発明のさらに他の態様によれば、互いに平行に配置された２以上の内部電極；前記内部電極の外面を一緒に囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；及び前記分離層の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成された外部電極；を含み、前記内部電極及び前記外部電極の少なくとも１種が本発明の二次電池用電極で形成されるケーブル型二次電池が提供される。

そして、本発明のさらに他の態様によれば、電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；それぞれの前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成され、集電体及び電極活物質層を備えて互いに平行に配置される２以上の内部電極；前記内部電極の外面を一緒に囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；及び前記分離層の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成され、集電体及び電極活物質層を備える外部電極；を含み、前記内部電極及び前記外部電極の少なくとも１種が本発明の二次電池用電極で形成されるケーブル型二次電池が提供される。
このとき、前記内部電極は、螺旋状に巻き取られた１つ以上の前記二次電池用電極を含むことができる。
一方、本発明によれば、内部電極；及び前記内部電極の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成された外部電極；を含み、前記外部電極は上述した本発明の二次電池用電極であり、前記多孔性の第１支持層は、前記内部電極と前記外部電極との短絡を防止することを特徴とするケーブル型二次電池が提供される。
そして、電解質を含むリチウムイオン供給コア部；前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成された内部電極；及び前記内部電極の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成された外部電極；を含み、前記内部電極及び前記外部電極の少なくとも１種が上述した本発明の二次電池用電極であり、前記多孔性の第１支持層は、前記内部電極と前記外部電極との短絡を防止することを特徴とするケーブル型二次電池が提供される。

本発明によれば、シート型電極の少なくとも一面に支持層を導入することで電極の柔軟性を大幅に向上させることができる。
そして、電極が完全に折れるなどの甚だしい外力が加えられるとき、電極活物質層のバインダー含量を増やさなくても、前記支持層が緩衝作用を果たすことで、電極活物質層のクラック発生を緩和し、それによって集電体から電極活物質層が脱離する現象を防止することができる。
それにより、電池容量の減少を防止し、電池のサイクル寿命特性を向上させることができる。
さらに、多孔性の支持層を備えることで、電極活物質層への電解液の流入が円滑であり、前記多孔性支持層の気孔に電解液が含浸することで、電池の内部抵抗増加を防止し、電池性能の低下を防止することができる。
また、シート型電極の上面と底面を除いた側面全体を囲んで形成された封止層を含むことで、シート型電極の側面が露出することによって生じ得る短絡を予め防止することができる。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。

本発明の一実施例によるシート型二次電池用電極の斜視図である。 本発明の一実施例によるシート型電極積層体の断面を示した図である。 本発明の他の実施例によるシート型電極積層体の断面を示した図である。 本発明の一実施例によるシート型二次電池用電極の製造方法を概略的に示した図である。 本発明の一実施例によるメッシュ型集電体の表面を示した図である。 本発明の一実施例による多数の凹部が形成された集電体の表面を概略的に示した図である。 本発明の他の実施例による多数の凹部が形成された集電体の表面を概略的に示した図である。 本発明の一実施例によって製造されたシート型二次電池用電極の断面を撮影したＳＥＭ写真である。 本発明の一実施例によって製造された二次電池用電極を撮影した写真である。 本発明の一実施例によって製造された多孔性高分子層の断面を撮影したＳＥＭ写真である。 本発明によるケーブル型二次電池において、シート型内部電極がリチウムイオン供給コア部の外面に巻き取られることを概略的に示した図である。 本発明の一実施例によるケーブル型二次電池の内部を概略的に示した斜視図である。 本発明の一実施例による複数の内部電極を備えるケーブル型二次電池の断面を概略的に示した断面図である。 本発明の一実施例によって製造されたシート型電極を二つ折りにした後の断面を撮影したＳＥＭ写真である。 本発明の比較例によって製造されたシート型電極を二つ折りにした後の断面を撮影したＳＥＭ写真である。 本発明の実施例及び比較例によって製造された電極を備えるコイン型半電池の寿命特性を示したグラフである。 本発明の一実施例によって製造されたシート型電極を二つ折りにした後の様子を撮影した写真である。 本発明の比較例によって製造されたシート型電極を二つ折りにした後の様子を撮影した写真である。 本発明の実施例及び比較例によって製造された電極を備えるコイン型半電池の寿命特性を示したグラフである。

以下、本発明を図面を参照して詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
また、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

図１は本発明の一実施例によるシート型二次電池用電極の斜視図であり、図２及び図３は本発明の一実施例によるシート型電極積層体の断面を示した図であり、図４は本発明の一実施例によるシート型二次電池用電極の望ましい製造方法を概略的に示した図である。
以下、図１〜図４を参照すれば、本発明によるシート型二次電池用電極は、集電体１０、前記集電体１０の一面に形成された電極活物質層２０、及び前記電極活物質層２０上に形成された多孔性の第１支持層３０を含むシート型電極積層体７０；並びに前記電極積層体７０の側面全体を囲んで形成された封止層８０；を含む。
そして、前記シート型電極積層体７０は、前記集電体１０の他面に形成された第２支持層４０をさらに含むこともできる。

可撓性電池を製作するためには、電極の可撓性が十分確保されねばならない。しかし、可撓性電池の一例として従来のケーブル型二次電池は、形態の変形による外力に起因するストレス、又は、Ｓｉ、Ｓｎ系高容量負極活物質を適用したときの充放電過程における電極活物質層の急激な体積膨張などによって、電極活物質層が脱離して電池容量の減少及びサイクル寿命特性の劣化現象が引き起こされた。このような問題を解決するためには、電極活物質層に含まれるバインダーの含量を増やせば、曲げや捩れに対する柔軟性を有し得る。
しかし、電極活物質層のバインダー含量の増加は電極抵抗を増加させ、電池性能低下の原因になり、電極が完全に折れるなどの甚だしい外力が加えられれば、バインダーの含量を増加させても電極活物質層の脱離を防止できず、適切な解決方法にはならなかった。

ここで、本発明では、電極の外面に形成される多孔性の第１支持層３０、及び集電体１０の他面に形成される第２支持層４０を含むことで、上述した問題点を解決した。
すなわち、前記多孔性の第１支持層３０は、電極に曲げまたは捩れの外力が加えられても、電極活物質層２０に加えられる外力を緩和する緩衝作用を果たすことで電極活物質層２０の脱離現象を防止し、電極の柔軟性を向上させる。そして、前記第２支持層４０は、集電体１０の断線を抑制し、集電体１０の柔軟性を一層向上させることができる。
さらに、前記シート型二次電池用電極の側面が露出すれば、ケーブル型二次電池などの電池に外力が加えられる場合、他の極性の電極と接触して短絡が発生する恐れがある。ところが、本発明では、シート型電極の上面と底面を除いた側面全体を囲んで形成された封止層８０を含むことで、シート型電極の側面が露出することで生じ得る短絡を予め防止することができる。
このとき、前記封止層８０は、絶縁体の役割を果たしながらリチウムイオンと反応しない高分子から形成することができる。このような高分子の非制限的な例として、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。

ここで、前記シート型二次電池用電極は、一方向に延びたストリップ（ｓｔｒｉｐ、帯）構造であり得る。
一方、本発明の他の態様によれば、集電体、前記集電体の一面に形成された電極活物質層、及び前記集電体の他面に形成された支持層を含むシート型電極積層体；並びに前記電極積層体の側面全体を囲んで形成された封止層；を含むシート型二次電池用電極が提供される。
一方、本発明による二次電池用電極は、前記電極活物質層と前記多孔性の第１支持層とが互いに接着して一体化できるように、その間に接着物として、導電材とバインダーを含む導電材スラリーの乾燥結果物である導電層をさらに備えることができる。
前記接着物として、一般的なバインダーを適用すれば、電極の抵抗として作用して電池性能の劣化を引き起こし得るが、前記導電層を備えれば、電極の導電性を増加させ、このような問題点を解消でき、導電層の気孔構造を通じて電解液の移動が自在になる。

また、本発明による二次電池用電極は、前記電極活物質層と前記多孔性の第１支持層とが互いに接着して一体化できるように、その間に接着物として、無機物粒子とバインダー高分子を含む有無機混合スラリーの乾燥結果物である有無機多孔性層をさらに備えることができる。
前記接着物として、一般的なバインダーの代わりに、有無機多孔性層を備えれば、多孔性構造を形成して電極活物質層への電解液の流入を円滑にすることで、電極抵抗の増加を防止することができる。

そして、本発明による二次電池用電極は、前記電極活物質層と前記多孔性の第１支持層とが互いに接着して一体化できるように、その間に接着物として、高分子を含む高分子溶液の乾燥結果物である多孔性高分子層をさらに備えることができる。
前記接着物として、一般的なバインダーの代わりに、多孔性高分子層を備えれば、多孔性構造を形成して電極活物質層への電解液の流入を円滑にすることで、電極抵抗の増加を防止することができる。

図１〜図４を参照して、シート型二次電池用電極の製造方法を説明する。図４には、集電体１０の下面に第２支持層４０が予め形成された状態で電極活物質層を形成する場合が示されているが、これは本発明の一実施例に過ぎず、後述するように、第２支持層４０が形成されていない状態で電極活物質層を形成することもできる。
まず、集電体１０の一面に、電極活物質スラリー２０’を塗布する（Ｓ１）。
ここで、前記集電体１０は、電極活物質の電気化学反応によって生成された電子を集めるか又は電気化学反応に必要な電子を供給する役割をするものであって、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａまたはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；若しくは黒鉛、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造することができる。

上述したように、二次電池に曲げまたは捩れなどの外力が加えられれば、電極活物質層が集電体から脱離する現象が生じる恐れがある。したがって、電極の柔軟性のため、電極活物質層に多量のバインダー成分を添加する。しかし、このような多量のバインダーは、電解液によって膨れ（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を起こして集電体から離脱し易く、それによって電池の性能が低下し得る。
したがって、電極活物質層と集電体との間の接着力を向上させるため、前記集電体１０は、導電材とバインダーから構成されたプライマーコーティング層をさらに含むことができる。このとき、前記導電材とバインダーは後述する導電材コーティング層の形成に使用されるものと同じ種類のものを使用することができる。
そして、図５〜図７を参照すれば、前記集電体１０はメッシュ型の集電体であり得、集電体の表面積をさらに増加させるため、少なくとも一面に、多数の凹部を形成することができる。このとき、前記多数の凹部は、連続的なパターンを有するか、または、断続的なパターンを有し得る。すなわち、互いに離隔し、長手方向に形成された連続的なパターンの凹部を有するか、または、多数の孔が形成された断続的なパターンを有し得る。前記多数の孔は円形であっても良く、多角形であっても良い。

次いで、前記塗布された電極活物質スラリー２０’上に多孔性の第１支持層３０を形成する（Ｓ２）。
ここで、前記第１支持層３０は、メッシュ型多孔性膜または不織布であり得る。このように多孔性の構造を有することで、電極活物質層２０への電解液の流入を円滑にし、第１支持層３０自体でも電解液の含浸性に優れてイオン伝導性を確保し、電池の内部抵抗増加を防止して電池性能の低下を防止する。
そして、前記第１支持層３０は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレンポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物から形成することができる。

一方、前記第１支持層３０上に、導電材とバインダーを含む導電材コーティング層をさらに含むことができる。前記導電材コーティング層は、電極活物質層の伝導性を向上させて電極の抵抗を減少させることで、電池性能の低下を防止する。
負極の場合、負極活物質層の伝導性が比較的優れるため、前記導電材コーティング層を設けなくても、一般的な負極が使用されたときと同様の性能を示す。しかし、正極の場合は、正極活物質層の伝導性が低く、電極抵抗の増加による性能低下が深刻になる恐れがあるため、正極に適用すれば、電池の内部抵抗減少の面で有利である。
このとき、前記導電材コーティング層は、前記導電材と前記バインダーとが８０：２０〜９９：１の重量比で混合されたものであり得る。前記バインダーの含量が増加すれば、電極の抵抗が過度に増加するが、上述した数値範囲の含量を満足すれば、電極の抵抗が過度に増加することを防止することができる。さらに、上述したように、第１支持層が電極活物質層の脱離を防止する緩衝作用をするため、比較的に少量のバインダーが含まれても、電極の柔軟性確保にはあまり差し支えない。

このとき、前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ及びグラフェンからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物を含むことができるが、これらに限定されることはない。
そして、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体及びポリイミドからなる群より選択されたいずれか１種または２種以上の混合物であり得るが、これらに限定されることはない。

次いで、前記（Ｓ２）段階の結果物を圧着し、前記集電体１０と前記第１支持層３０との間に接着して一体化された電極活物質層２０を形成し、シート型電極積層体７０を形成する（Ｓ３）。図８は、本発明の一実施例によって製造された二次電池用電極の断面を撮影したＳＥＭ写真である。
一方、前記電極活物質スラリー２０’を前記集電体１０の一面にコーティングした後、乾燥して電極活物質層２０を形成した後、その上に第１支持層３０をラミネートなどを通じて形成すれば、前記電極活物質層２０と前記第１支持層３０とを互いに接着させる電極活物質スラリー２０’のバインダー成分が硬化してしまい、前記２つの層の間に強い接着力が維持できないこともある。

また、本発明の望ましい製造方法のように、予め製造された多孔性の第１支持層を使用せず、電極活物質層に高分子溶液をコーティングすることで多孔性の支持層を形成することもできる。しかし、高分子溶液をコーティングして形成させた多孔性支持体は、本発明の望ましい製造方法によって製造された多孔性の第１支持層に比べて機械的物性が劣り、外力による電極活物質層の脱離現象を効果的に抑制することができない。
しかし、本発明の望ましい製造方法によれば、前記バインダー成分が硬化する前、塗布された電極活物質スラリー２０’の上面に第１支持層３０を形成し、コーティングブレード５０を用いて一緒にコーティングすることで、前記集電体１０と前記第１支持層３０との間に接着して一体化された電極活物質層２０を形成することができる。
一方、前記二次電池用電極が負極である場合、前記電極活物質層２０は、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。また、前記二次電池用電極が正極である場合、前記電極活物質層２０は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２及びＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか１つであり、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。

次いで、前記電極積層体７０の側面全体を囲むように封止層８０を形成する（Ｓ４）。
一方、前記（Ｓ１）段階の以前、または、前記（Ｓ３）段階と前記（Ｓ４）段階との間に、前記集電体１０の他面に、第２支持層４０を圧着して形成する段階をさらに含むことができる。ここで、前記第２支持層４０は、前記集電体１０の断線を抑制して、前記集電体１０の柔軟性を一層向上させることができる。
このとき、前記第２支持層４０は、高分子フィルムであり得、このとき、前記高分子フィルムは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド及びポリアミドからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物から形成することができる。

一方、本発明の他の実施例によるシート型二次電池用電極の製造方法は、（Ｓ１）集電体の一面に、電極活物質スラリーを塗布し、乾燥して電極活物質層を形成する段階；（Ｓ２）前記電極活物質層上に、導電材とバインダーを含む導電材スラリーを塗布する段階；（Ｓ３）前記塗布された導電材スラリー上に多孔性の第１支持層を形成する段階；（Ｓ４）前記（Ｓ３）段階の結果物を圧着し、前記電極活物質層と前記多孔性の第１支持層との間に接着して一体化された導電層を形成し、シート型電極積層体を形成する段階；及び（Ｓ５）前記電極積層体の側面全体を囲むように封止層を形成する段階；を含む。
このとき、前記導電層は、電極の導電性を向上させて電池性能の劣化を防止する。そして、前記導電材と前記バインダーとを１：１０〜８：１０の重量比で混合して形成することができる。
ここで、使用される前記導電材と前記バインダーは、上述した導電材コーティング層で使用されたものと同じものを使用することができる。
そして、前記導電層は、電極活物質層への電解液の流入を円滑にするため、多孔性構造を形成することができる。このとき、前記導電層に形成された気孔の大きさは０．０１μｍ〜５μｍであり、気孔度は５〜７０％であり得る。

図９は、本発明の一実施例によって製造された二次電池用電極を撮影した写真である。
一方、前記導電材スラリーを前記電極活物質層の一面にコーティングした後、乾燥して導電層を形成した後、その上に第１支持層をラミネートなどを通じて形成すれば、前記電極活物質層と前記第１支持層とを互いに接着させる導電材スラリーのバインダー成分が硬化してしまい、前記２つの層の間に強い接着力が維持できないこともある。
また、本発明の望ましい製造方法のように、予め製造された多孔性の第１支持層を使用せず、導電層に高分子溶液をコーティングすることで多孔性の支持層を形成することもできる。しかし、高分子溶液をコーティングして形成させた多孔性支持体は、本発明の望ましい製造方法によって製造された多孔性の第１支持層に比べて機械的物性が劣り、外力による電極活物質層の脱離現象を効果的に抑制することができない。
しかし、本発明の望ましい製造方法によれば、前記バインダーが硬化する前、塗布された導電材スラリーの上面に第１支持層を形成し、コーティングブレードを用いて一緒にコーティングすることで、前記電極活物質層と前記第１支持層との間に接着して一体化された導電層を形成することができる。

一方、前記（Ｓ１）段階の以前、または、前記（Ｓ４）段階と前記（Ｓ５）段階との間に、前記集電体の他面に、第２支持層を圧着して形成する段階をさらに含むことができる。ここで、前記第２支持層は、前記集電体の断線を抑制し、前記集電体の柔軟性を一層向上させることができる。

一方、本発明のさらに他の実施例によるシート型二次電池用電極の製造方法は、（Ｓ１）集電体の一面に、電極活物質スラリーを塗布し、乾燥して電極活物質層を形成する段階；（Ｓ２）前記電極活物質層上に、無機物粒子とバインダー高分子を含む有無機混合スラリーを塗布する段階；（Ｓ３）前記塗布された有無機混合スラリー上に多孔性の第１支持層を形成する段階；（Ｓ４）前記（Ｓ３）段階の結果物を圧着し、前記電極活物質層と前記多孔性の第１支持層との間に接着して一体化された有無機多孔性層を形成し、シート型電極積層体を形成する段階；及び（Ｓ５）前記電極積層体の側面全体を囲むように封止層を形成する段階；を含む。

このとき、前記有無機多孔性層は、前記無機物粒子と前記バインダー高分子とを２０：８０〜９５：５の重量比で混合して形成することができる。
ここで、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、またはこれらの混合物であり得る。
前記誘電率定数が５以上の無機物粒子は、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘ、Ｔｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ｘＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）_３及びＴｉＯ_２からなる群より選択されたいずれか１種または２種以上の混合物であり得る。

そして、前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ_２系列ガラス（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）及びＰ_２Ｓ_５系列ガラス（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）からなる群より選択されたいずれか１種または２種以上の混合物であり得る。
そして、前記無機物粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜５μｍであり得る。

一方、前記バインダー高分子は、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体及びポリイミドからなる群より選択されたいずれか１種または２種以上の混合物であり得るが、これらに限定されることはない。

そして、前記有無機多孔性層は、多孔性の構造を有するため、電極活物質層への電解液の流入を円滑にする。前記有無機多孔性層に形成された気孔の大きさは０．０１μｍ〜１０μｍであり、気孔度は５〜９５％であり得る。
このとき、前記有無機多孔性層の多孔性構造は、その製造過程で、非溶媒（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）による相分離または相転換を通じて形成され得、バインダー高分子によって無機物粒子が連結及び固定されることで生ずる無機物粒子間のインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）によって形成されることもできる。

一方、前記有無機混合スラリーを前記電極活物質層の一面にコーティングした後、乾燥して有無機多孔性層を形成した後、その上に第１支持層をラミネートなどを通じて形成すれば、前記電極活物質層と前記第１支持層とを互いに接着させる有無機混合スラリーのバインダー高分子が硬化してしまい、前記２つの層の間に強い接着力が維持できないこともある。
また、本発明の望ましい製造方法のように、予め製造された多孔性の第１支持層を使用せず、有無機多孔性層に高分子溶液をコーティングすることで多孔性の支持層を形成することもできる。しかし、高分子溶液をコーティングして形成させた多孔性支持体は、本発明の望ましい製造方法によって製造された多孔性の第１支持層に比べて機械的物性が劣り、外力による電極活物質層の脱離現象を効果的に抑制することができない。
しかし、本発明の望ましい製造方法によれば、前記バインダー高分子が硬化する前、塗布された有無機混合スラリーの上面に第１支持層を形成し、コーティングブレードを用いて一緒にコーティングすることで、前記電極活物質層と前記第１支持層との間に接着して一体化された有無機多孔性層を形成することができる。

一方、前記（Ｓ１）段階の以前、または、前記（Ｓ４）段階と前記（Ｓ５）段階との間に、前記集電体の他面に、第２支持層を圧着して形成する段階をさらに含むことができる。ここで、前記第２支持層は、前記集電体の断線を抑制して、前記集電体の柔軟性を一層向上させることができる。

一方、本発明のさらに他の実施例によるシート型二次電池用電極の製造方法は、（Ｓ１）集電体の一面に、電極活物質スラリーを塗布し、乾燥して電極活物質層を形成する段階；（Ｓ２）前記電極活物質層上に、高分子を含む高分子溶液を塗布する段階；（Ｓ３）前記塗布された高分子溶液上に多孔性の第１支持層を形成する段階；（Ｓ４）前記（Ｓ３）段階の結果物を圧着し、前記電極活物質層と前記多孔性の第１支持層との間に接着して一体化された多孔性高分子層を形成し、シート型電極積層体を形成する段階；及び（Ｓ５）前記電極積層体の側面全体を囲むように封止層を形成する段階；を含む。
このとき、前記高分子は、極性線形高分子、オキサイド系線形高分子またはこれらの混合物であり得る。

ここで、前記極性線形高分子は、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリエチレンイミン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリアリレート及びポリｐ−フェニレンテレフタルアミド（Ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ）からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物であり得る。
そして、前記オキサイド系線形高分子は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシメチレン及びポリジメチルシロキサンからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物であり得る。

そして、前記多孔性高分子層は、多孔性の構造を有するため、電極活物質層への電解液の流入を円滑にする。前記多孔性高分子層に形成された気孔の大きさは０．０１μｍ〜１０μｍであり、気孔度は５〜９５％であり得る。
このとき、前記多孔性高分子層の多孔性構造は、その製造過程で、非溶媒による相分離または相転換を通じて形成され得る。
一例として、高分子であるポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンを、溶媒として作用するアセトンに添加し、１０重量％の固形分含量になる溶液を用意する。その後、非溶媒として水またはエタノールを用意した溶液に２〜１０重量％ほど添加し、高分子溶液を製造することができる。
このような高分子溶液がコーティングされて蒸発する過程で、相転換しながら非溶媒と高分子とが相分離した部分のうち、非溶媒が占める領域が気孔になる。したがって、非溶媒と高分子の溶解度程度と非溶媒の含量によって気孔の大きさを調節することができる。
図１０は、本発明の一実施例によって製造された多孔性高分子層の断面を撮影したＳＥＭ写真である。

一方、前記高分子溶液を前記電極活物質層の一面にコーティングした後、乾燥して多孔性高分子層を形成した後、その上に第１支持層をラミネートなどを通じて形成すれば、前記電極活物質層と前記第１支持層とを互いに接着させる高分子溶液のバインダー成分が硬化してしまい、前記２つの層の間に強い接着力が維持できないこともある。
また、本発明の望ましい製造方法のように、予め製造された多孔性の第１支持層を使用せず、多孔性高分子層に高分子溶液をコーティングすることで多孔性の支持層を形成することもできる。しかし、高分子溶液をコーティングして形成させた多孔性支持体は、本発明の望ましい製造方法によって製造された多孔性の第１支持層に比べて機械的物性が劣り、外力による電極活物質層の脱離現象を効果的に抑制することができない。
しかし、本発明の望ましい製造方法によれば、前記バインダー成分が硬化する前、塗布された高分子溶液の上面に第１支持層を形成し、コーティングブレードを用いて一緒にコーティングすることで、前記電極活物質層と前記第１支持層との間に接着して一体化された多孔性高分子層を形成することができる。

一方、前記（Ｓ１）段階の以前、または、前記（Ｓ４）段階と前記（Ｓ５）段階との間に、前記集電体の他面に、第２支持層を圧着して形成する段階をさらに含むことができる。ここで、前記第２支持層は、前記集電体の断線を抑制して、前記集電体柔軟性を一層向上させることができる。
一方、本発明の二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータ、及び電解質を含み、前記正極及び負極の少なくとも１つは上述した本発明の二次電池用電極である。

ここで、本発明の二次電池は、積層型、巻取型、積層／折畳み型の一般的な形態の二次電池だけでなく、ケーブル型二次電池などの特殊な形態の二次電池であり得る。
一方、本発明によるケーブル型二次電池は、内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；及び前記分離層の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成された外部電極；を含み、前記内部電極及び前記外部電極の少なくとも１種が上述した本発明の二次電池用電極で形成される。
ここで、螺旋状とは、英語でスパイラル（ｓｐｉｒａｌ）またはヘリックス（ｈｅｌｉｘ）であって、一定範囲をねじれ曲がった形状であり、一般にバネ状と類似する形状を通称する。

このとき、前記外部電極は、一方向に延びたストリップ構造であり得る。
そして、前記外部電極は、互いに重畳しないように螺旋状に巻き取られて形成され得る。このとき、前記外部電極は、電池の性能が低下しないように前記外部電極の幅の２倍以内の間隔を置いて互いに離隔し、重畳しないように螺旋状に巻き取られて形成され得る。
また、前記外部電極は、互いに重畳して螺旋状に巻き取られて形成され得る。このとき、前記外部電極は、電池の内部抵抗の過度な上昇を抑制するため、互いに重畳する部分の幅が前記外部電極の幅の０．９倍以内になるように螺旋状に巻き取られて形成され得る。
一方、前記内部電極は、内部に空間が形成された中空型構造であり得る。
このとき、前記内部電極は、螺旋状に巻き取られた１つ以上の前記二次電池用電極を含むことができる。

そして、前記内部電極の内部に形成された空間に、内部電極集電体コア部が形成され得る。
このとき、前記内部電極集電体コア部は、カーボンナノチューブ、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；若しくは伝導性高分子から製造され得る。

そして、前記内部電極の内部に形成された空間に、電解質を含むリチウムイオン供給コア部が形成され得る。
このとき、前記リチウムイオン供給コア部は、ゲル型ポリマー電解質及び支持体を含むことができる。

そして、前記リチウムイオン供給コア部は、液体電解質及び多孔性担体を含むことができる。
また、前記内部電極の内部に形成された空間に、充填コア部が形成され得る。
前記充填コア部は、上述した内部電極集電体コア部及びリチウムイオン供給コア部を形成する材料の外に、ケーブル型二次電池において多様な性能を改善させるための材料、例えば、高分子樹脂、ゴム、無機物などを、ワイヤ型、繊維状、粉末状、メッシュ、発泡体などの多様な形状で含むことができる。

一方、図１１は、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池であって、シート型内部電極がリチウムイオン供給コア部１１０の外面に巻き取られて形成されることを概略的に示した図であり、シート型の内部電極がケーブル型二次電池に適用される様子を示している。後述するシート型の外部電極が分離層の外面に巻き取られて形成される様子も同様である。
このような本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部；前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成され、集電体及び電極活物質層を備える内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；及び前記分離層の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成され、集電体及び電極活物質層を備える外部電極；を含み、前記内部電極及び前記外部電極の少なくとも１種が本発明の二次電池用電極で形成される。
本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、所定形状の水平断面を有し、水平断面に対する長さ方向に長く延びた線形構造を有し得る。本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、可撓性を有するため、変形が自在である。ここで、所定の形状とは、特に形状を制限しないということであり、本発明の本質から逸脱しない如何なる形状も可能であるという意味である。

前記ケーブル型二次電池のうち、図１２は内部電極に上述した本発明の一実施例による二次電池用電極が導入されたケーブル型二次電池１００を示している。
図１２を参照すれば、電解質を含むリチウムイオン供給コア部１１０；前記リチウムイオン供給コア部１１０の外面を囲んで巻き取られて形成される内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層１６０；及び前記分離層１６０の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成され、外部集電体１８０及び外部電極活物質層１７０を備える外部電極；を含み、前記内部電極は、内部集電体１２０、前記内部集電体１２０の一面に形成された内部電極活物質層１３０、前記内部電極活物質層１３０の上面に形成された多孔性の第１支持層１４０、及び前記内部集電体１２０の他面に形成された第２支持層１５０を含む。
上述したように、内部電極ではなく外部電極が上述した本発明のシート型二次電池用電極であっても良く、内部電極と外部電極ともに本発明のシート型二次電池用電極で形成されても良い。

ここで、前記リチウムイオン供給コア部１１０は、電解質を含む。該電解質としては、その種類を特に限定しないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルホルメート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、メチルアセテート、またはメチルプロピオネートを使用した非水電解液；ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質；などを使用することができる。また、このような電解質は、リチウム塩をさらに含むことができるが、このようなリチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用することが望ましい。そして、このようなリチウムイオン供給コア部１１０は、電解質のみから構成でき、液相の電解液である場合は、多孔質の担体を使用して構成することもできる。
一方、前記内部電極が負極であり、外部電極が正極であるか、または、内部電極が正極であり、外部電極が負極であり得る。
前記負極または正極に使用される電極活物質は、上述した通りである。
そして、本発明の分離層１６０は、電解質層またはセパレータを使用することができる。

イオンの通路になる電解質層としては、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質；などを使用する。固体電解質のマトリクスは、高分子またはセラミックガラスを基本骨格にすることが望ましい。一般の高分子電解質の場合は、イオン伝導度が満足できても反応速度の面でイオンの移動が非常に遅い恐れがあるため、固体よりは、イオンの移動が容易なゲル型高分子の電解質を使用することが望ましい。ゲル型高分子電解質は、機械的特性に優れないため、それを補うために支持体を含むことができ、このような支持体としては気孔構造支持体または架橋高分子を使用することができる。本発明の電解質層は、セパレータの役割も果たせるため、別途のセパレータを使用しなくてもよい。

本発明の電解質層は、リチウム塩をさらに含むことができる。リチウム塩は、イオン伝導度及び反応速度を向上させることができ、これらの非制限的な例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどが挙げられる。
前記セパレータとしては、その種類を限定しないが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体及びエチレン−メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子から製造された多孔性高分子基材；無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材；または前記多孔性高分子基材の少なくとも一面上に無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性コーティング層を備えたセパレータなどを使用することができる。

このとき、無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された前記多孔性コーティング層では、無機物粒子同士が互いに結着した状態を維持できるように、バインダー高分子がこれらを互いに付着（すなわち、バインダー高分子が無機物粒子同士の間を連結及び固定）しており、また、前記多孔性コーティング層は高分子バインダーによって前記多孔性高分子基材と結着した状態を維持する。このような多孔性コーティング層の無機物粒子は、実質的に互いに接触した状態で最密充填された構造で存在し、無機物粒子同士が接触した状態で生じるインタースティシャル・ボリュームが前記多孔性コーティング層の気孔になる。
特に、リチウムイオン供給コア部のリチウムイオンが外部電極にも容易に伝達されるためには、前記ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子から製造された多孔性高分子基材に該当する不織布材質のセパレータを使用することが望ましい。

そして、本発明は、保護被覆１９０を備える。保護被覆は、絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために外部集電体の外面に形成される。前記保護被覆１９０としては、水分遮断層を含む通常の高分子樹脂を使用することができる。このとき、前記水分遮断層としては、水分遮断性能に優れたアルミニウムや液晶高分子などが使用でき、前記高分子樹脂としては、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂などが使用できる。

一方、本発明の他の態様による２以上の内部電極を含むケーブル型二次電池は、互いに平行に配置された２以上の内部電極；前記内部電極の外面を一緒に囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；及び前記分離層の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成された外部電極；を含み、前記内部電極及び前記外部電極の少なくとも１種が上述した本発明の二次電池用電極で形成される。
さらに、本発明のさらに他の態様による２以上の内部電極を含むケーブル型二次電池は、電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；それぞれの前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成され、集電体及び電極活物質層を備えて互いに平行に配置される２以上の内部電極；前記内部電極の外面を一緒に囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；及び前記分離層の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成され、集電体及び電極活物質層を備える外部電極；を含み、前記内部電極及び前記外部電極の少なくとも１種が上述した本発明の二次電池用電極で形成される。

前記２以上の内部電極を含むケーブル型二次電池のうち、図１３は内部電極に上述した本発明の二次電池用電極が導入されたケーブル型二次電池２００を示している。
図１３を参照すれば、電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部２１０；それぞれの前記リチウムイオン供給コア部２１０の外面を囲んで巻き取られて形成され、互いに平行に配置される２以上の内部電極；前記内部電極の外面を一緒に囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層２６０；及び前記分離層２６０の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成され、外部集電体２８０及び外部電極活物質層２７０を備える外部電極；を含み、前記内部電極は、内部集電体２２０、前記内部集電体２２０の一面に形成された内部電極活物質層２３０、前記内部電極活物質層２３０の上面に形成された多孔性の第１支持層２４０、及び前記内部集電体２２０の他面に形成された第２支持層２５０を含む。

上述したように、内部電極ではなく外部電極が上述した本発明のシート型二次電池用電極であっても良く、内部電極と外部電極ともに本発明のシート型二次電池用電極で形成されても良い。
このようなケーブル型二次電池２００は、複数の電極からなる内部電極を備えるため、内部電極の個数を調節することで電極活物質層のローディング量及び電池容量の調整が容易であり、複数の電極を備えることで断線の可能性を防止することができる。
一方、本発明によれば、内部電極；及び前記内部電極の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成された外部電極；を含み、前記外部電極は上述した本発明の二次電池用電極であり、前記多孔性の第１支持層は、前記内部電極と前記外部電極との短絡を防止することを特徴とするケーブル型二次電池が提供される。

そして、本発明によれば、電解質を含むリチウムイオン供給コア部；前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成された内部電極；及び前記内部電極の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成された外部電極；を含み、前記内部電極及び前記外部電極の少なくとも１種が上述した本発明の二次電池用電極であり、前記多孔性の第１支持層は、前記内部電極と前記外部電極との短絡を防止することを特徴とするケーブル型二次電池が提供される。
前記多孔性の第１支持層は、内部電極と外部電極との短絡を防止する分離層の役割も果たせるため、別途の分離層を必要としない。それ故に、電池の抵抗が減少でき、電池の体積当りエネルギー密度を向上させることができる。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１
（１）負極の製造
銅からなるシート型集電体の一面に、ポリエチレンフィルムからなる第２支持層を圧着して形成した。
その後、負極活物質として黒鉛、導電材としてデンカブラック及びバインダーとしてＰＶｄＦが、それぞれ７０重量％、５重量％及び２５重量％でＮＭＰ溶媒に分散された負極活物質スラリーを製造した。
その後、前記集電体の他面に前記負極活物質スラリーを塗布し、その上にＰＥＴ不織布からなる第１支持層を形成した後、前記第２支持層、集電体、負極活物質スラリー及び第１支持層が順に積層された基材を圧着することでシート型の電極積層体を製造した。
次いで、ポリフッ化ビニリデン高分子からなる封止層を前記シート型電極積層体の側面全体を囲むように形成し、シート型二次電池用負極を製造した。

（２）コイン型半電池の製造
実施例１の（１）で製造されたシート型の二次電池用負極と、リチウムホイルからなる正極との間にポリエチレンセパレータを介在させることで、電極組立体を製造した。前記電極組立体を電池ケースに収納した後、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：２の体積比で混合した非水溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ_６が添加された電解液を注入してコイン型半電池を製造した。

比較例１
（１）負極の製造
銅からなるシート型集電体の一面に、負極活物質として黒鉛、導電材としてデンカブラック及びバインダーとしてＰＶｄＦがそれぞれ７０重量％、５重量％及び２５重量％でＮＭＰ溶媒に分散された負極活物質スラリーを塗布して乾燥することで負極を製造した。
（２）コイン型半電池の製造
比較例１の（１）で製造されたシート型の負極を使用することを除き、実施例１の（２）と同じ方法でコイン型半電池を製造した。

負極の曲げ実験
実施例１及び比較例１で製造された負極を二つ折りにした後、その模様を観察した。
図１４及び図１５は、それぞれ実施例１及び比較例１で製造されたシート型負極を二つ折りにした後の断面を撮影したＳＥＭ写真である。
比較例の場合、電極が折られて酷いクラックが発生した。実施例の場合にもクラックが発生したが、その程度が改善され、第１支持層であるＰＥＴ不織布が電極活物質層をよく固定していることが確認できた。このことから、負極の柔軟性が大幅に向上したことが分かる。

充放電特性の評価
実施例１及び比較例１で製造されたコイン型半電池を用いて充放電特性を評価した。０．５Ｃの電流密度で５Ｖまで定電流充電した後、定電圧で５Ｖに一定に維持し、電流密度が０．００５Ｃになれば充電を終了した。放電は０．５Ｃの電流密度で１．５Ｖまで定電流モードで放電した。同じ条件で充放電を２５回繰り返した。
図１６には、実施例１と比較例１による半電池の寿命特性が示されている。実施例１の場合、比較例１と比べて、寿命特性が１％程度低下したが、ほぼ同等の電池性能を示している。このことから、第１支持層及び第２支持層の導入により、電極の柔軟性が大幅に向上することが確認できる。

実施例２
（１）正極の製造
アルミニウムホイルであるシート型集電体の一面に、ポリエチレンフィルムからなる第２支持層を圧着して形成した。
その後、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、導電材としてデンカブラック及びバインダーとしてＰＶｄＦが、それぞれ８０重量％、５重量％及び１５重量％でＮＭＰ溶媒に分散された正極活物質スラリーを前記シート型集電体の他面にコーティングし、乾燥して正極活物質層を形成した。
次いで、デンカブラックとＰＶｄＦとが４０：６０の重量比で混合されている導電材スラリーを前記正極活物質層の上面に塗布し、その上にＰＥＴ不織布からなる第１支持層を形成した後、前記第２支持層、集電体、正極活物質層、導電材スラリー及び第１支持層が順に積層された基材を圧着することでシート型の電極積層体を製造した。
次いで、ポリフッ化ビニリデン高分子からなる封止層を前記シート型電極積層体の側面全体を囲むように形成し、シート型二次電池用正極を製造した。
（２）コイン型半電池の製造
実施例２の（１）で製造されたシート型の二次電池用正極と、リチウムホイルからなる負極との間にポリエチレンセパレータを介在させることで、電極組立体を製造した。前記電極組立体を電池ケースに収納した後、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：２の体積比で混合した非水溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ_６が添加された電解液を注入してコイン型半電池を製造した。

比較例２
（１）正極の製造
アルミニウムホイルであるシート型集電体の一面に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、導電材としてデンカブラック及びバインダーとしてＰＶｄＦがそれぞれ８０重量％、５重量％及び１５重量％でＮＭＰ溶媒に分散された正極活物質スラリーを塗布して乾燥することで正極を製造した。
（２）コイン型半電池の製造
比較例２の（１）で製造された正極を使用することを除き、実施例２の（２）と同じ方法でコイン型半電池を製造した。

比較例３
（１）正極の製造
デンカブラックが含まれた導電材スラリーの代わりに、ＰＶｄＦバインダーのみを含むスラリーを使用したことを除き、実施例２の（１）と同じ方法で正極を製造した。
（２）コイン型半電池の製造
比較例３の（１）で製造された正極を使用することを除き、実施例２の（２）と同じ方法でコイン型半電池を製造した。

電極の曲げ実験
実施例２及び比較例２で製造された正極を二つ折りにした後、その模様を観察した。
図１７及び図１８は、それぞれ実施例及び比較例で製造されたシート型電極を二つ折りにした後の様子を撮影した写真である。
比較例２では電極が折られて酷いクラックが発生したが、実施例２の場合はクラックが発生せず、第１支持層であるＰＥＴ不織布が電極活物質層をよく固定していることが確認できた。このことから、電極の柔軟性が大幅に向上したことが分かる。

充放電特性の評価
実施例２、比較例２及び比較例３で製造されたコイン型半電池を用いて充放電特性を評価した。０．５Ｃの電流密度で４．２５Ｖまで定電流充電した後、定電圧で４．２５Ｖに一定に維持し、電流密度が０．００５Ｃになれば充電を終了した。放電は０．５Ｃの電流密度で３．０Ｖまで定電流モードで放電した。同じ条件で充放電を２０回繰り返した。
図１９には、実施例２、比較例２及び比較例３による半電池の寿命特性が示されている。実施例２の場合、比較例２と比べて、ほぼ同等の寿命特性を示す一方、比較例３では電池の性能が非常に劣る。比較例３の場合は、導電材を含まないことから、気孔が形成されず、電極活物質層に電解液が流入し難くなった結果、抵抗として作用して電池性能が悪化したことが分かる。

なお、本明細書及び図面に開示された本発明の実施例は、理解を助けるために提示された特定例に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。ここに開示された実施例の外にも本発明の技術的思想に基づいた他の変形例が実施可能であるということは、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者にとって自明であろう。

１０：集電体
２０：電極活物質層
２０’：電極活物質スラリー
３０：第１支持層
４０：第２支持層
５０：コーティングブレード
７０：シート型電極積層体
８０：封止層
１００、２００：ケーブル型二次電池
１１０、２１０：リチウムイオン供給コア部
１２０、２２０：内部集電体
１３０、２３０：内部電極活物質層
１４０、２４０：第１支持層
１５０、２５０：第２支持層
１６０、２６０：分離層
１７０、２７０：外部電極活物質層
１８０、２８０：外部集電体
１９０、２９０：保護被覆

Claims (92)

1. 集電体、前記集電体の一面に形成された電極活物質層、及び前記電極活物質層上に形成された多孔性の第１支持層を含むシート型電極積層体と、
   前記電極積層体の側面全体を囲んで形成された封止層と、
   を含むシート型二次電池用電極。
2. 前記封止層は、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物を含む高分子から形成されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
3. 前記電極活物質層と前記多孔性の第１支持層との間に、導電材とバインダーを含む導電層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
4. 前記導電層は、前記導電材と前記バインダーとが１：１０〜８：１０の重量比で混合されて形成されたことを特徴とする請求項３に記載の二次電池用電極。
5. 前記導電層に形成された気孔の大きさが０．０１μｍ〜５μｍであり、気孔度が５〜７０％であることを特徴とする請求項３に記載の二次電池用電極。
6. 前記電極活物質層と前記多孔性の第１支持層との間に、無機物粒子とバインダー高分子を含む有無機多孔性層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
7. 前記有無機多孔性層は、前記無機物粒子と前記バインダー高分子とが２０：８０〜９５：５の重量比で混合されて形成されたことを特徴とする請求項６に記載の二次電池用電極。
8. 前記有無機多孔性層に形成された気孔の大きさが０．０１μｍ〜１０μｍであり、気孔度が５〜９５％であることを特徴とする請求項６に記載の二次電池用電極。
9. 前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項６に記載の二次電池用電極。
10. 前記誘電率定数が５以上の無機物粒子は、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘ、Ｔｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ｘＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）_３及びＴｉＯ_２からなる群より選択されたいずれか１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項９に記載の二次電池用電極。
11. 前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ_２系列ガラス（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）及びＰ_２Ｓ_５系列ガラス（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）からなる群より選択されたいずれか１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項９に記載の二次電池用電極。
12. 前記無機物粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項６に記載の二次電池用電極。
13. 前記バインダー高分子は、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体及びポリイミドからなる群より選択されたいずれか１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項６に記載の二次電池用電極。
14. 前記電極活物質層と前記多孔性の第１支持層との間に、多孔性高分子層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
15. 前記多孔性高分子層に形成された気孔の大きさが０．０１μｍ〜１０μｍであり、気孔度が５〜９５％であることを特徴とする請求項１４に記載の二次電池用電極。
16. 前記多孔性高分子層は、極性線形高分子、オキサイド系線形高分子またはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１４に記載の二次電池用電極。
17. 前記極性線形高分子は、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリエチレンイミン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリアリレート及びポリｐ−フェニレンテレフタルアミドからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１６に記載の二次電池用電極。
18. 前記オキサイド系線形高分子は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシメチレン及びポリジメチルシロキサンからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１６に記載の二次電池用電極。
19. 前記集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａまたはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；若しくは黒鉛、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造されたことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
20. 前記集電体は、メッシュ型集電体であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
21. 前記集電体は、導電材とバインダーから構成されたプライマーコーティング層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
22. 前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ及びグラフェンからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項２１に記載の二次電池用電極。
23. 前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体及びポリイミドからなる群より選択されたいずれか１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２１に記載の二次電池用電極。
24. 前記集電体の少なくとも一面に、多数の凹部が形成されたことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
25. 前記多数の凹部は、連続的なパターンを有するか、または、断続的なパターンを有することを特徴とする請求項２４に記載の二次電池用電極。
26. 前記連続的なパターンは、互いに離隔して長さ方向に形成されたことを特徴とする請求項２５に記載の二次電池用電極。
27. 前記断続的なパターンは、多数の孔が形成されたことを特徴とする請求項２５に記載の二次電池用電極。
28. 前記多数の孔は、それぞれ円形または多角形であることを特徴とする請求項２７に記載の二次電池用電極。
29. 前記多孔性の第１支持層は、メッシュ型多孔性膜または不織布であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
30. 前記多孔性の第１支持層は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択されたいずれか１種または２種以上の混合物から形成されたことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
31. 前記多孔性の第１支持層上に、導電材とバインダーを含む導電材コーティング層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
32. 前記導電材コーティング層は、前記導電材と前記バインダーとが８０：２０〜９９：１の重量比で混合されたことを特徴とする請求項３１に記載の二次電池用電極。
33. 前記多孔性の第１支持層上に、無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性コーティング層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
34. 前記集電体の他面に形成された第２支持層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
35. 前記第２支持層は、高分子フィルムであることを特徴とする請求項３４に記載の二次電池用電極。
36. 前記高分子フィルムは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド及びポリアミドからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物から形成されることを特徴とする請求項３５に記載の二次電池用電極。
37. 前記二次電池用電極が負極である場合、前記電極活物質層は、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、
    前記二次電池用電極が正極である場合、前記電極活物質層は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２及びＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか１つであり、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
38. 前記シート型二次電池用電極は、一方向に延びたストリップ構造であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
39. 集電体、前記集電体の一面に形成された電極活物質層、及び前記集電体の他面に形成された支持層を含むシート型電極積層体と、
    前記電極積層体の側面全体を囲んで形成された封止層と、
    を含むシート型二次電池用電極。
40. （Ｓ１）集電体の一面に、電極活物質スラリーを塗布する段階と、
    （Ｓ２）前記塗布された電極活物質スラリー上に多孔性の第１支持層を形成する段階と、
    （Ｓ３）前記（Ｓ２）段階の結果物を圧着し、前記集電体と前記第１支持層との間に接着して一体化された電極活物質層を形成し、シート型電極積層体を形成する段階と、
    （Ｓ４）前記電極積層体の側面全体を囲むように封止層を形成する段階と、
    を含むシート型二次電池用電極の製造方法。
41. 前記電極活物質スラリーは、バインダー成分を含むことを特徴とする請求項４０に記載の二次電池用電極の製造方法。
42. 前記（Ｓ２）段階は、前記バインダー成分が硬化する前、前記塗布された電極活物質スラリー上に前記多孔性の第１支持層を形成することを特徴とする請求項４１に記載の二次電池用電極の製造方法。
43. 前記（Ｓ３）段階は、前記バインダー成分が硬化する前、前記（Ｓ２）段階の結果物をコーティングブレードで圧着し、前記集電体と前記多孔性の第１支持層との間に接着して一体化された電極活物質層を形成することを特徴とする請求項４１に記載の二次電池用電極の製造方法。
44. 前記（Ｓ１）段階の以前、または、前記（Ｓ３）段階と前記（Ｓ４）段階との間に、前記集電体の他面に、第２支持層を圧着して形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項４０に記載の二次電池用電極の製造方法。
45. （Ｓ１）集電体の一面に、電極活物質スラリーを塗布し、乾燥して電極活物質層を形成する段階と、
    （Ｓ２）前記電極活物質層上に、導電材とバインダーを含む導電材スラリーを塗布する段階と、
    （Ｓ３）前記塗布された導電材スラリー上に多孔性の第１支持層を形成する段階と、
    （Ｓ４）前記（Ｓ３）段階の結果物を圧着し、前記電極活物質層と前記多孔性の第１支持層との間に接着して一体化された導電層を形成し、シート型電極積層体を形成する段階と、
    （Ｓ５）前記電極積層体の側面全体を囲むように封止層を形成する段階と、
    を含むシート型二次電池用電極の製造方法。
46. 前記（Ｓ３）段階は、前記バインダーが硬化する前、前記塗布された導電材スラリー上に前記多孔性の第１支持層を形成することを特徴とする請求項４５に記載の二次電池用電極の製造方法。
47. 前記（Ｓ４）段階は、前記バインダーが硬化する前、前記（Ｓ３）段階の結果物をコーティングブレードで圧着し、前記電極活物質層と前記多孔性の第１支持層との間に接着して一体化された導電層を形成することを特徴とする請求項４５に記載の二次電池用電極の製造方法。
48. 前記（Ｓ１）段階の以前、または、前記（Ｓ４）段階と前記（Ｓ５）段階との間に、前記集電体の他面に、第２支持層を圧着して形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項４５に記載の二次電池用電極の製造方法。
49. （Ｓ１）集電体の一面に、電極活物質スラリーを塗布し、乾燥して電極活物質層を形成する段階と、
    （Ｓ２）前記電極活物質層上に、無機物粒子とバインダー高分子を含む有無機混合スラリーを塗布する段階と、
    （Ｓ３）前記塗布された有無機混合スラリー上に多孔性の第１支持層を形成する段階と、
    （Ｓ４）前記（Ｓ３）段階の結果物を圧着し、前記電極活物質層と前記多孔性の第１支持層との間に接着して一体化された有無機多孔性層を形成し、シート型電極積層体を形成する段階と、
    （Ｓ５）前記電極積層体の側面全体を囲むように封止層を形成する段階と、
    を含むシート型二次電池用電極の製造方法。
50. 前記（Ｓ３）段階は、前記バインダー高分子が硬化する前、前記塗布された有無機混合スラリー上に前記多孔性の第１支持層を形成することを特徴とする請求項４９に記載の二次電池用電極の製造方法。
51. 前記（Ｓ４）段階は、前記バインダー高分子が硬化する前、前記（Ｓ３）段階の結果物をコーティングブレードで圧着し、前記電極活物質層と前記多孔性の第１支持層との間に接着して一体化された有無機多孔性層を形成することを特徴とする請求項４９に記載の二次電池用電極の製造方法。
52. 前記（Ｓ１）段階の以前、または、前記（Ｓ４）段階と前記（Ｓ５）段階との間に、前記集電体の他面に、第２支持層を圧着して形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項４９に記載の二次電池用電極の製造方法。
53. （Ｓ１）集電体の一面に、電極活物質スラリーを塗布し、乾燥して電極活物質層を形成する段階と、
    （Ｓ２）前記電極活物質層上に、高分子を含む高分子溶液を塗布する段階と、
    （Ｓ３）前記塗布された高分子溶液上に多孔性の第１支持層を形成する段階と、
    （Ｓ４）前記（Ｓ３）段階の結果物を圧着し、前記電極活物質層と前記多孔性の第１支持層との間に接着して一体化された多孔性高分子層を形成し、シート型電極積層体を形成する段階と、
    （Ｓ５）前記電極積層体の側面全体を囲むように封止層を形成する段階と、
    を含むシート型二次電池用電極の製造方法。
54. 前記高分子溶液は、バインダー成分を含むことを特徴とする請求項５３に記載の二次電池用電極の製造方法。
55. 前記（Ｓ３）段階は、前記バインダー成分が硬化する前、前記塗布された高分子溶液上に前記多孔性の第１支持層を形成することを特徴とする請求項５４に記載の二次電池用電極の製造方法。
56. 前記（Ｓ４）段階は、前記バインダー成分が硬化する前、前記（Ｓ３）段階の結果物をコーティングブレードで圧着し、前記電極活物質層と前記多孔性の第１支持層との間に接着して一体化された多孔性高分子層を形成することを特徴とする請求項５４に記載の二次電池用電極の製造方法。
57. 前記（Ｓ１）段階の以前、または、前記（Ｓ４）段階と前記（Ｓ５）段階との間に、前記集電体の他面に、第２支持層を圧着して形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項５３に記載の二次電池用電極の製造方法。
58. 正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータ、及び電解質を含む二次電池であって、
    前記正極及び前記負極の少なくとも１つが、請求項１〜請求項３９のうちいずれか１項に記載の二次電池用電極である二次電池。
59. 前記二次電池は、積層型、巻取型、積層／折畳み型またはケーブル型であることを特徴とする請求項５８に記載の二次電池。
60. 内部電極と、
    前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層と、
    前記分離層の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成された外部電極と、
    を含み、
    前記内部電極及び前記外部電極の少なくとも１種が、請求項１〜請求項３９のうちいずれか１項に記載の二次電池用電極で形成されるケーブル型二次電池。
61. 前記外部電極は、一方向に延びたストリップ構造であることを特徴とする請求項６０に記載のケーブル型二次電池。
62. 前記外部電極は、互いに重畳しないように螺旋状に巻き取られて形成されることを特徴とする請求項６０に記載のケーブル型二次電池。
63. 前記外部電極は、前記外部電極の幅の２倍以内の間隔を置いて互いに離隔し、重畳しないように螺旋状に巻き取られて形成されることを特徴とする請求項６２に記載のケーブル型二次電池。
64. 前記外部電極は、互いに重畳して螺旋状に巻き取られて形成されることを特徴とする請求項６０に記載のケーブル型二次電池。
65. 前記外部電極は、前記互いに重畳する部分の幅が前記外部電極の幅の０．９倍以内になるように、螺旋状に巻き取られて形成されることを特徴とする請求項６４に記載のケーブル型二次電池。
66. 前記内部電極は、内部に空間が形成された中空型構造であることを特徴とする請求項６０に記載のケーブル型二次電池。
67. 前記内部電極は、螺旋状に巻き取られた１つ以上の前記二次電池用電極を含むことを特徴とする請求項６６に記載のケーブル型二次電池。
68. 前記内部電極の内部に形成された空間に、内部電極集電体コア部、電解質を含むリチウムイオン供給コア部、または充填コア部が形成されたことを特徴とする請求項６６に記載のケーブル型二次電池。
69. 前記内部電極集電体コア部は、カーボンナノチューブ、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；若しくは伝導性高分子から製造されたことを特徴とする請求項６８に記載のケーブル型二次電池。
70. 前記リチウムイオン供給コア部は、ゲル型ポリマー電解質及び支持体を含むことを特徴とする請求項６８に記載のケーブル型二次電池。
71. 前記リチウムイオン供給コア部は、液体電解質及び多孔性担体を含むことを特徴とする請求項６８に記載のケーブル型二次電池。
72. 前記電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルメート（ＭＦ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、メチルアセテート（ＭＡ）、またはメチルプロピオネート（ＭＰ）を使用した非水電解液；ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質；から選択された電解質を含むことを特徴とする請求項６８に記載のケーブル型二次電池。
73. 前記電解質は、リチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項６８に記載のケーブル型二次電池。
74. 前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択されたいずれか１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項７３に記載のケーブル型二次電池。
75. 前記充填コア部は、ワイヤ、繊維状、粉末状、メッシュまたは発泡体の形状を有する高分子樹脂、ゴムまたは無機物を含むことを特徴とする請求項６８に記載のケーブル型二次電池。
76. 前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極であるか、または、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極であることを特徴とする請求項６０に記載のケーブル型二次電池。
77. 前記分離層は、電解質層またはセパレータであることを特徴とする請求項６０に記載のケーブル型二次電池。
78. 前記電解質層は、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質、若しくはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質から選択された電解質を含むことを特徴とする請求項７７に記載のケーブル型二次電池。
79. 前記電解質層は、リチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項７７に記載のケーブル型二次電池。
80. 前記セパレータは、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体及びエチレン−メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子から製造された多孔性高分子基材；無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材；または前記多孔性高分子基材の少なくとも一面上に無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性コーティング層を備えたセパレータであることを特徴とする請求項７７に記載のケーブル型二次電池。
81. 前記多孔性高分子基材は、多孔性高分子フィルム基材、または、多孔性不織布基材であることを特徴とする請求項８０に記載のケーブル型二次電池。
82. 前記外部電極の外面を囲むように形成された保護被覆をさらに含むことを特徴とする請求項６０に記載のケーブル型二次電池。
83. 前記保護被覆は、高分子樹脂から形成されたことを特徴とする請求項８２に記載のケーブル型二次電池。
84. 前記高分子樹脂は、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＨＤＰＥ及びエポキシ樹脂からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項８３に記載のケーブル型二次電池。
85. 前記保護被覆は、水分遮断層をさらに含むことを特徴とする請求項８３に記載のケーブル型二次電池。
86. 前記水分遮断層は、アルミニウムまたは液晶高分子から形成されたことを特徴とする請求項８５に記載のケーブル型二次電池。
87. 電解質を含むリチウムイオン供給コア部と、
    前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成され、集電体及び電極活物質層を備える内部電極と、
    前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層と、
    前記分離層の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成され、集電体及び電極活物質層を備える外部電極と、
    を含み、
    前記内部電極及び前記外部電極の少なくとも１種が、請求項１〜請求項３９のうちいずれか１項に記載の二次電池用電極で形成されるケーブル型二次電池。
88. 互いに平行に配置された２以上の内部電極と、
    前記内部電極の外面を一緒に囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層と、
    前記分離層の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成された外部電極と、
    を含み、
    前記内部電極及び前記外部電極の少なくとも１種が、請求項１〜請求項３９のうちいずれか１項に記載の二次電池用電極で形成されるケーブル型二次電池。
89. 電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部と、
    それぞれの前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成され、集電体及び電極活物質層を備えて互いに平行に配置される２以上の内部電極と、
    前記内部電極の外面を一緒に囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層と、
    前記分離層の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成され、集電体及び電極活物質層を備える外部電極と、
    を含み、
    前記内部電極及び前記外部電極の少なくとも１種が、請求項１〜請求項３９のうちいずれか１項に記載の二次電池用電極で形成されるケーブル型二次電池。
90. 前記内部電極は、螺旋状に巻き取られた１つ以上の前記二次電池用電極を含むことを特徴とする請求項８９に記載のケーブル型二次電池。
91. 内部電極と、
    前記内部電極の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成された外部電極と、
    を含み、
    前記外部電極は、請求項１〜請求項３９のうちいずれか１項に記載の二次電池用電極であり、
    前記多孔性の第１支持層は、前記内部電極と前記外部電極との短絡を防止することを特徴とするケーブル型二次電池。
92. 電解質を含むリチウムイオン供給コア部と、
    前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成された内部電極と、
    前記内部電極の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成された外部電極と、
    を含み、
    前記内部電極及び前記外部電極の少なくとも１種は、請求項１〜請求項３９のうちいずれか１項に記載の二次電池用電極であり、
    前記多孔性の第１支持層は、前記内部電極と前記外部電極との短絡を防止することを特徴とするケーブル型二次電池。

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