JP2017532723A - 小型化された電気化学セルの製造方法及び小型化された電気化学セル - Google Patents

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Abstract

本発明は小型化された電気化学セルの製造方法及び小型化された電気化学セルに関する。本発明の方法は多孔質電極からなり、電気絶縁材料からなるコロイド粒子（３、３０、３００、３０００、３００００）のコロイドテンプレート（１０）を導電性材料からなる基板（Ｓ２）上に形成するステップａ）と、反復ユニットを形成する少なくとも３つの交互層（４’、６’、５’、５０’）：（これらの３つの交互層（４’、６’、５’、５０’）は電子伝導性材料又は半導体材料からなり、中間層（６’）はそれぞれ上層、下層を構成して電極に必要な材料である材料Ｍ１及びＭ２とは異なる材料Ｍ３からなり、前記材料Ｍ３は前記材料Ｍ１及びＭ２の標準電位よりも低い標準電位を有する）を前記コロイドテンプレートの空所（４、５、６）に電着によって堆積するステップｂ）と、中間層（６’）の前記材料Ｍ３を除去するステップｃ）と、及び上層及び下層（４’、５’、５０’）のコロイド粒子（３、３００）を除去して望ましい電極（４”、５”、５０”）を得るステップｄ）とを含む。本発明は電気化学分野で様々に応用することができ、特に分析目的に利用できる。【選択図】図１

Description

本発明は小型化された電気化学セルの製造方法に関する。
本発明はさらに小型化された電気化学セルに関する。
小型化された電気化学システムにおいては、装置の全体の寸法は単一の部品のサイズに依存する。例えば、バッテリーにおいて、電解液のような腐食性あるいは有毒性成分が漏れるのを防ぐために一般的にはスチールケースが使われており、それによりサイズが左右され装置の効率的な小型化が制限されている。別の例として、体内に恒久的に留まる小型医療機器（例えばグルコースセンサ−）に電力を供給する埋め込み可能なバイオ燃料電池がある。そこでは皮下間質液が電解液としての役割を果たすので、ケースは必要がない。
しかしそれでも、電気化学反応を起こすにはアノード及びカソードとして機能する少なくとも２つの独立した電極の利用が必要となる。単一の装置において独立して対処できる電極を統合することは、特に燃料電池において、電気化学セルをさらに小型化できる大きな可能性を秘めている。
本発明は、高活性の表面積を備えた電極、即ちマクロ多孔質電極のみからなる、全体の厚さが例えば５０μｍに小型化された電気化学セルを製造するために、コロイドテンプレートを使って上記の需要に対応する。
本発明では、以下に示す用語は以下の意味を持つものとする：
“コロイドテンプレート”は電気絶縁材料からなるコロイド粒子のスタックを意味する。
“コロイド粒子”はその最大寸法が２０〜２，０００ｎｍであり、好ましくは１００〜１，２００ｎｍの寸法を有する粒子を示す。
“球状の粒子”は全てのポイントで同一の直径あるいは最大直径と最小直径との差が１０％未満である粒子を意味する。
“定電位堆積”とは定電位での電気化学堆積を意味する。
本発明の製造プロセスについて添付図面を参照して説明する。
図１は本発明の製造プロセスで使用するコロイドテンプレートの構造を示す。 図２はテンプレートの空所に電子伝導性材料からなる３層の異なる交互層が堆積された後の、図１のコロイドテンプレート構造を模式的に示す。 図３は２つの電極からなる本発明の第１実施形態にかかる電気化学セルの構造を模式的に示す。 図４は２つの電極を含んで得られる電気化学セルの構造の剛性を維持するために支持カラムが設けられた、本発明の第２実施形態にかかる電気化学セルの中間構造を模式的に示す。 図５は支持要素を備えた図４に示す中間構造を模式的に示す。 図６は本発明の製造プロセスの第２実施形態にかかる電気化学セルの最終構造を模式的に示す。 図７は電極への接続ワイヤを備えた本発明の第２実施形態にかかる電気化学セルの構造を模式的に示す。 図８は３つの電極からなる本発明にかかる電気化学セルの最終構造を模式的に示す。 図９は図２と同じ構造ではあるが、中間層のコロイド粒子が上層及び下層の本来の粒子の材料とは異なる材料からなる、本発明の第３実施形態にかかる構造を模式的に示す。 図１０は中間層の空所を埋める材料が除去された図９に示す構造を模式的に示す。 図１１は、粒子のうち上層及び下層のコロイド粒子が除去された本発明の第３実施形態で得られた電気化学セルを構成する図１０の構造を模式的に示す。 図１２は上部電極への接続ワイヤを含む、本発明の第３実施形態にかかる電気化学セルの最終構造を模式的に示す。 図１３は図２に示す構造と同じ構造を模式的に示す。 図１４は中間層の材料を除去した後の図１３に示す構造と同じ構造を模式的に示す。 図１５は中間層の材料の除去により残された空所が、図１３の構造において中間層を形成するために元から堆積されている材料とは異なる材料により埋められた、図１４に示された構造と同じ構造を模式的に示す。 図１６は本発明の製造プロセスの第４実施形態に従って得られた電気化学セルの最終構造を模式的に示す。 図１７ａはニッケルを硝酸溶液（１３％）でエッチング除去する前の該ニッケルの中間層及び金でできた上層及び下層を備えた、実施例２で得られた構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図１７ｂは図１７ａで示された構造と同じ構造のＳＥＭ画像を示すが、ニッケルの中間層を硝酸溶液（１３％）でエッチング除去した３０分後の画像である。 図１７ｃは図１７ａで示された構造と同じ構造のＳＥＭ画像を示すが、ニッケルの中間層を硝酸溶液（１３％）でエッチング除去した１９時間後の画像である。 図１８は比較例のコロイドテンプレートにするために下層金層、中間ニッケル層、及び上層金層を連続的に堆積することで得られた３つのクロノアンペロメトリー曲線を示す。 図１９ａは金、ニッケル、金の交互層が浸透された後の実施例２のコロイドテンプレート断面のＳＥＭ画像を示す。 図１９ｂはシリカテンプレートの除去後マクロ多孔質ハイブリッド材料となる、図１９ａと同じ電極の断面のＳＥＭ画像を示す。 図２０ａは硫酸溶液（２４％）浸漬前のマクロ多孔質のＡｕ−Ｎｉ−Ａｕ構造断面のＳＥＭ画像を示す。 図２０ｂはＮｉエッチング溶液（硫酸溶液２４％）に３０分間浸漬後の図２０ａに示す構造のＳＥＭ画像を示す。 図２０ｃは該エッチング溶液（硫酸溶液２４％）に１９時間浸漬後の図２０ａに示す構造のＳＥＭ画像を示す。 図２０ｄは３半層コロイド粒子の空所に金の下層、ニッケルの中間層（６層コロイド粒子）、及び金の上層（５層コロイド粒子）の形成後の実施例２で得られる、より低倍率ではあるが図２０ｃに示された構造の断面のＳＥＭ画像を示す。 図２１は単一支持材に堆積されかつシリカ粒子及び／又は空気によって分離されるマクロ多孔質金電極（実施例２で得られた金電極）のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）ストリッピング曲線を示す。 図２２ａおよび２２ｂは実施例１で得られた、コロイドテンプレートの金／ニッケル／金層（孔サイズ６９０ｎｍ）を有する支持材として２５０μｍ金ワイヤの断面図を示す。 図２３ａおよび２３ｂはニッケル中間層及び実施例１で得られたコロイドテンプレート溶解後の２５０μｍ金ワイヤ支持材上のマクロ多孔質Ａｕ−Ｎｉ−Ａｕ交互層（１０層の６９０ｎｍシリカ球）の断面図を示す。
本発明の製造プロセスのうち最もシンプルな第１実施形態は図１−３に模式的に示されている。
図１に示されるように、本発明プロセスの第１ステップ（ステップａ）は参照符号Ｓ２の基板の表面に形成される参照符号１０のテンプレートの形成ステップである。
参照符号３、３０、３００のコロイド粒子は電気絶縁材料からなる。そのような電気絶縁材料は好ましくはシリカ（ＳｉＯ２）、又は電気絶縁ポリマー好ましくはポリスチレンである。
好ましくは、コロイド粒子は２０〜２０００ｎｍ、好ましくは１００〜１２００ｎｍの直径を有する球状の粒子である。
コロイド粒子３、３０、３００は同一の電気絶縁材料であっても、異なる電気絶縁材料であってもよい。
本発明プロセスの第１実施形態の第２ステップ（ステップｂ））は図２に示される。
このステップではテンプレート１０の参照符号４、５、６の空所を埋めることで、各参照符号４’５’６’の３層の交互層が形成される。
層４’５’６’を形成するためにコロイドテンプレート１０の空所４、５、６に堆積された材料Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３は、相互に独立して電子伝導性材料又は半導体材料から選ばれる。
中間層６’を構成する材料Ｍ３は下層及び上層４’５’を構成する材料Ｍ１、Ｍ２とは異ならねばならない。
さらに、材料Ｍ３は各材料Ｍ１、Ｍ２の標準電位よりも低い標準電位を有することが必要である。
材料Ｍ１、Ｍ２は同じ材料であってもよい。しかし、異なる材料でもよい。
好ましくは、材料Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３は、相互に独立してＰｄ、Ａｇ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、あるいはポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウム（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の電子伝導性ポリマーから選ばれる。
好ましくは、下層４’及び上層５’は金からなり、中間層６’はニッケルからなる。
基板Ｓ２は導電性材料でなければならない。金、あるいは貴金属、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、又はフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）等の十分な導電性を有する他の材料が好ましい。
実際には、４’５’６’の３層は本発明では電気メッキで堆積されることが好ましい。
基板Ｓ２の厚さは１００ｎｍから１ｍｍの範囲で変動してもよい。したがって、コロイド粒子と層のスタックの剛性及び機械的強度を得るには、この基板Ｓ２を符号Ｓ１で示す剛性支持材の上に載置するのが良い。この支持材は例えばガラス等、絶縁性、導電性のいずれの材料で形成されてもよい。
その後、本発明プロセスの第３ステップ（ステップＣ）は、図３に示すように、中間層６’を形成する材料Ｍ３の除去である。この除去は適切な酸を使用するエッチングにより実施される。中間層の材料Ｍ３がニッケルの場合、硝酸溶液、特に１３容積％の硝酸水溶液を使うのが有利である。図１７ａ−１７ｃはそのような硝酸溶液による０分、３０分、１９時間ごとのＮｉ層のエッチングの効果を示している。
硫酸溶液、特に２４容積％のＨ２ＳＯ４を含有する水溶液を使用してもよい。
図２０ａ−２０ｃはそのような溶液による０分、３０分、１９時間ごとの中間Ｎｉ層のエッチングの効果を示している。
このステップｃ）で得られる構造は、図３に示すように以下により構成される。
−支持材Ｓ１の層
−導電性材料の基板Ｓ２
−コロイド粒子３が埋め込まれた材料Ｍ１からなる層４’
−コロイド粒子３０のスタック、そして最後に
−コロイド粒子３００が埋め込まれた材料Ｍ２からなる層５’
本発明プロセスの第１実施形態の次のステップ（ステップｄ）は層４’５’のコロイド粒子の除去である。この除去は、化学溶解によって実行され、特にコロイド粒子がシリカによって形成される場合はＨＦを使って溶解が実行される。
本発明の製造プロセスの第１実施形態により得られる電気化学セルの最終構造は、剛性支持材Ｓ１と、その上に載置され導電性材料からなる基板Ｓ２と、及びこの基板Ｓ２上の：
−粒子３の除去によりマクロ多孔質となり、第１電極４”を形成する電子伝導性又は半導体材料Ｍ１からなる層；
−粒子３００の除去によりマクロ多孔質となり、材料Ｍ２からなる層５”によって構成される第２電極；
コロイド粒子３０の層によって維持される、第１電極４”及び第２電極５”間のギャップ；から成る。
本発明の第１実施形態にかかる小型化された電気化学セルの最終構造は２つの電極のみから構成されているが、３層の交互層からなる必要数の新規ユニットを形成することにより、より多くの電極から、具体的には最大１９の電極から構成され得ることは、当業者にとって明白である。この場合、３つの電極からなる電気化学セルの構造が模式的に示された図８が示すように、この（これらの）新規ユニット下層は先行するユニットの上層であり、これら３つの電極は、そこからコロイド粒子３が除去された層４’と、そこからコロイド粒子３００が除去された層５’と、及び、そこからコロイド粒子３００００が除去された層５０’である。
このように最初の反復ユニットを形成する３層の交互層（４’５’６’）の上層５’は、図８に示すように、層５’５０’及び粒子３０００からなる次の反復ユニットの下層となる。
もちろん、第２反復ユニットの中間層の空所を埋める材料の電位は、層５’の材料Ｍ２の電位よりも、従って図８に示された層５０’に相当する層の空所を埋める材料の電位よりも低い電位とされねばならない。
さらに、図１−６において、基板Ｓ２と支持材Ｓ１は平面形状であるが、本発明の製造プロセスの別の実施形態では、基板Ｓ２（及び存在する場合支持材Ｓ１）は円筒形であってもよく、層の反復ユニットはこの（これらの）円筒の周囲に堆積し、それにより同軸配置の電極を得ることができる。
本発明の製造プロセスの上記第１実施形態において、構造統合性及び電極間のギャップは２つの電極間に残留するコロイド粒子３０及び３０００の存在により維持されている。このギャップは短絡を防止するために必要とされる。
構造統合性及び電極間のギャップを維持する別の可能性は図４−７に示されている。
本発明の製造プロセスのこの第２実施形態においては、本発明の製造プロセスの第１実施形態として図３に示す電気化学セルの電極となる層４’５’５０’のコロイド粒子の除去で終わるのではなく、ステップｃ）の後にコロイド粒子３、３０、３００、３０００、３００００を除去することで図４の参照符号７に示す空のカラムを形成するさらなるステップｃ’１）が実行される。
例えば、コロイド粒子がシリカでできている場合、カラム７が形成されるべき上層の表面にＨＦを数滴落とすと、空間的に選択されたコロイド粒子の部分的溶解が得られる。
コロイド粒子がポリスチレン場合、ＨＦの代わりにアセトンの溶媒が使われる。
その後、図５に模式的に示されるように、ステップｃ’２）において空カラム７（上層５’から基板Ｓ２に至る除去）は電気絶縁材料によって埋められてカラム７'が形成される。
この電気絶縁材料はどのような電気絶縁材料であってもよい。しかし、それはカラム７に浸透されねばならないので、好ましくは常温で液体もしくは流体であってその後硬化する材料か、あるいはＣＶＤ又はＡＬＤで堆積され得る材料であることが好ましい。
そのような支持カラムが図５において参照符号７'で示されている。
その後、図６に示されるように、ステップｄ）の前後又は実行中に実行され得るステップｄ’１）においてコロイド粒子３０が除去される。
得られた電気化学セルではカラム７'によって短絡が防止される。
本発明の製造プロセスの全ての実施形態において、その後電極に図７に示す参照符号８のワイヤが付けられ、本発明の第２実施形態にかかる電気化学セルの最終構造は、図７に示すように、その一表面が基板Ｓ２によりカバーされた支持材Ｓ１；それ自体が第１電極４”でカバーされた基板Ｓ２；第１電極４”；第１電極の上にこの電極４”から分離された電極５”；カラム７’によって支持された電極４”及び５”間のギャップから構成されている。ワイヤ８は電気化学セルの上部電極を装置と接続するものである。
本発明の製造プロセスの第３実施形態を図９−１２に模式的に示す。
この実施形態では、２つの電極間のギャップは該２つの電極間に多孔質の中間層を形成することで維持される（つまりコロイド粒子を必要としない）。
より詳細には、本発明の製造プロセスの第３実施形態における第１ステップは、中間層のコロイド粒子３０が上層及び下層のコロイド粒子３、３００の材料とは異なる材料で構成されねばならないことを除けば、本発明の製造プロセスの他の実施形態と同じである。
中間層のコロイド粒子３０の材料は、例えば、コロイド粒子３及び３００がシリカの場合はポリスチレンあるいはその逆の電気絶縁材料とされねばならない。
本発明の製造プロセスの第３実施形態における第２ステップのステップｂ）において得られた構造は、図９に示すように、支持材Ｓ１と；基板Ｓ２と；コロイド粒子３が埋め込まれた下層４’と；コロイド粒子３と異なる材料で形成されたコロイド粒子３０が埋められ、下層４’をカバーする中間層６’と；中間層６’のコロイド粒子３０とさらに異なる材料で形成されたコロイド粒子３００が埋められ、中間層６’をカバーする上層５’とからなっている。
その後、本発明の製造プロセスの第１実施形態に示したように、中間層の空所を埋める材料が除去される。
基板Ｓ２によってカバーされた支持材Ｓ１と；下層４'によってカバーされた基板Ｓ２と；コロイド粒子３が埋められ、コロイド粒子３０によってカバーされた下層４’と；上層５’によってカバーされたコロイド粒子３０と；コロイド粒子３００が埋められた上層５’とから構成された、図１０において示された構造が得られる。
その後コロイド粒子３及び３００が層４’５’から除去される。
得られた構造は、図１１に示すように、基板Ｓ２によってカバーされた支持材Ｓ１と；多孔質層４”によってカバーされた基板Ｓ２と；コロイド粒子３０によってカバーされた多孔質層４”と；上層多孔質層５”によってカバーされたコロイド粒子３０と；上層多孔質層５”とから構成されている。
本発明の製造プロセスの第３実施形態により得られる電気化学セルを図１２に示す。
図１２に示すように接続ワイヤ８が上層電極にリンクし、電気化学セルの構造は支持材Ｓ１と；基板Ｓ２と；多孔質層４”と；コロイド粒子３０と；上層多孔質層５”と；及び電極に対応するワイヤとから構成されている。
本発明の製造プロセスの第４実施形態において、上層と下層間のギャップは多孔質中間層で維持されており本発明の第１、第３実施形態のようにコロイド粒子で維持されていない。
本発明の製造プロセスの第４実施形態を図１３−１６で模式的に示す。
本発明の製造プロセスの第４実施形態において、第１ステップは第１、第２、第３実施形態と同じである。即ち、コロイド粒子からなるテンプレートが基板Ｓ２に形成され、この基板Ｓ２は剛性の支持材Ｓ１の上に随意存在する。
その後図１３に示すように、コロイド粒子３、３０、３００間の空所が本発明の別の実施形態として定義された材料Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３によって埋められる。
そして図１４に示すように、ステップｃ）において、中間層６’の材料Ｍ３が除去される。
得られる構造は、図１４に示すように、支持材Ｓ１と；基板Ｓ２と；コロイド粒子３が埋められ、コロイド粒子３０によってカバーされた第１下層４’と；上層５’によってカバーされたコロイド粒子３０と；コロイド粒子３００が埋められた上層５’とから構成されている。
その後図１５に示すように、ステップｃ１）において、ステップｄ１）でコロイド粒子３０間に形成された空所はＴｉＯ２等の電気絶縁材料によって埋められる。
このステップで得られる構造は支持材Ｓ１と；基板Ｓ２と；コロイド粒子３が埋められた下層４’と；コロイド粒子３０が埋められ層５’によってカバーされた、図１５において参照符号６０で示された層と；コロイド粒子３００が埋められた層５’とから構成されている。
その後、図１６に示すように、ステップｃ１）の後に実行され、ステップｄ）の前後又は中途に実行されるステップｄ１）において、コロイド粒子３０が除去される。その後参照符号８のワイヤによって電極が処置される。
この第４実施形態は、粒子３、３０、３００を選択的に除去できるので有利である。
このように本発明の第４実施形態では、電気化学セルの最終構造は図１６に示すように、マクロ多孔質上層５”からマクロ多孔質層６０'によって分離されたマクロ多孔質層４”にそれ自体がカバーされる、基板Ｓ２によってカバーされた支持材Ｓ１から構成されている。
本発明の製造プロセスの全ての実施形態において、得られた電気化学セルの電極を機能化するために更なるステップが実行される。
本発明がより良く理解されるために、本発明のプロセスを実行するベストモードの実施例をそれに限定されることなく説明のために以下に行う。
実施例１：同軸マクロ多孔質金電極の製造
１．サンプルの準備
金のマイクロワイヤ（ｄ＝２５０μｍ）が３ｃｍ長に切断され、２枚の顕微鏡スライドガラス間で微弱な圧延により伸ばされた。
２．サンプルの洗浄と親水化
サンプルを洗浄し親水化するために、得られた金マイクロワイヤはピラニア溶液に２回１０分間浸すかＵＶオゾンまたはＯ２プラズマに晒すことができる。
使用したピラニア溶液はそれぞれ容積比７５％ｖ／ｖ−２５％ｖ／ｖの濃硫酸（ｗ＝９８％）と高濃度過酸化水素（ｗ＝３０％）を混合して用意した。
洗浄ステップの後、サンプルをミリＱ水（浄水）で十分にすすいで、圧縮空気で乾燥させた。
３．シリカ粒子の合成と共有結合修飾
シリカ粒子は、ストーバ―のような（Ｗ．Ｓｔｏｂｅｒ、Ａ．Ｆｉｎｋ、Ｅ．Ｂｏｈｎ“ミクロンサイズの単分散シリカ球の制御された成長”Ｊ．ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．１９６８、２６、６２）形成されたケイ酸の塩基性溶液及び重縮合におけるオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の加水分解に基づいた手順を用いて合成された。
合成されたシリカ粒子は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）とのカップリング反応を使って共有結合的に官能基を有している。
３．１．シリカ粒子の合成
シリカビーズの合成は、シングルシリンジポンプシステムを使って、ＴＥＯＳ−無水エタノール混合物（合成混合物）の無水エタノール及びアンモニアを入れた三つ口フラスコへの添加を制御することにより、常温での一段階合成として行われた。このフラスコは攪拌システム及び凝縮装置を備えていた。
合成条件を以下に示す。
３．２ シリカ粒子の共有結合性官能基化
シリカ粒子はＡＰＴＥＳによる表面共有結合修飾を介して官能基化される。ＡＰＴＥＳはシリカ粒子を含むオリジナルポスト合成混合物に添加された。混合物は一晩攪拌され、翌日ＡＰＴＥＳの共有結合形成が十分になされるように１時間８０℃に加熱した。
シリカビーズの表面被覆率が十分高まるように添加されたＡＰＴＥＳの量は計算値の１０倍にした。
ＡＰＴＥＳの十分な分量の計算（以下に記載）は２つのＡＰＴＥＳ分子がシリカナノ粒子の表面の１ｎｍ２をカバーすること及びシリカナノ粒子密度が２．２ｇ／ｃｍ３であるとの幾何的な考察に基づいている。
ＡＰＴＥＳの必要な分量の計算
ρ（シリカ密度）＝２．２ｇ／ｃｍ３
ｒ（粒子半径）＝２９２．５１０−９ｍ
Ｖ（粒子体積、ｍ３）＝４／３ｒ３π
ｍ（粒子質量、ｇ）＝Ｖ＊ρ＊ｌｅ６
シリカのグラム当たりの球数 ＝１ｇ／ｍ
１球の側面積（ｍ２）＝４ｒ２π
シリカ球のグラム当たりの表面積（ｍ２）＝１球の面積＊シリカのグラム当たりの球数
ＡＰＴＥＳ分子の数＝シリカ球のグラム当たりの表面積（ｎｍ２）＊２分子
Ｎ（モル）＝Ｎ／Ｎａ（Ｎａ：アボガドロ数）
Ｖ（ＡＰＴＥＳ）＝ｎ＊Ｍ（ＡＰＴＥＳ）／ρ（ＡＰＴＥＳ）
３．３．共有結合修飾されたシリカ粒子の浄化
官能基化されたシリカビーズはミリＱ水で１０回すすぐことで浄化された。リンス毎に遠心分離によりバルクから上澄みを分離した。
また、ミリＱ水に対し透析を用いてビーズを浄化した。
３．４．本発明の方法を用いたコロイド結晶テンプレートの作製
コロイド結晶テンプレートは共有結合性官能基を有するシリカナノ粒子の自己集合に基づくＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法を用いて作製された。
３．５．シリカ粒子の洗浄
Ｌａｎｇｍｕｉｒ膜形成に使うシリカ粒子（ｄ＝５８５ｎｍ）は、凝集を避けるために前もって１０分間超音波処理を行って、無水エタノールで５回洗浄し、その都度毎にナノ粒子堆積から上澄みを分離するために遠心分離した。
２回の連続する洗浄ステップの間に、洗浄手順を強化し拡げてバルク体とするためにシリカ粒子を数分間超音波処理した。
３．６．シリカ粒子の再懸濁
洗浄手順が終わった後、エタノールとクロロフォルムの混合液（各２０％ｖ／ｖ−８０％ｖ／ｖ）にシリカ粒子を再分散した。同じ溶媒を５分間の超音波処理を間に入れて異なる部分に添加した。
Ｌａｎｇｍｕｉｒ膜の圧縮のために作製されたばかりのシリカ粒子の懸濁液を直ちに使用した。
３．７．Ｌａｎｇｍｕｉｒ膜及びＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ膜の作製
粒子単分子層の圧縮は（ＮＩＭＡ（登録商標）、ｔｙｐｅ：６２２）の装置によるＬＢ装置を使って実行した。
装置のテフロン（登録商標）コーティング表面及び可動バリアの表面をジクロロメタンで洗浄した。
装置をミリＱ水で満たし、ダスト汚染をウォーターポンプで吸い出した。シリカ粒子の懸濁液を一滴ずつ数秒間隔で浄化水面へ添加した。
洗浄された金のマイクロワイヤの数片を保持するスライドグラスをＬＢのディッピング機構に装着した。
以下のテーブルに実験パラメータを記載する。
４．同軸円筒マクロ多孔質金電極
円筒形状の同軸マクロ多孔質金電極の製造は３つの異なる工程に要約される（図１−４）：
・ 交互金属層の電着（ステップ（ｂ））
・ 硝酸を使った中間金属層エッチング（ステップ（ｃ））
・ 構造の安定化と短絡防止（ステップ（ｃ’１）及び（ｃ’２））
・ 構造の電気化学的特性化
ステップ（ｂ）を実行するうえで、サンプルとポテンショスタットとを電気的に接続させるために銅箔を使用した。
電着工程の前に、クロノアンペロメトリック曲線でワイヤ先端がいかなる貢献もできないようにするためにコロイド結晶が被覆されたワイヤの最終端をマニキュア液の小滴によりカバーした。
４．１．交互金属層の電着（ステップ（ｂ））
市販されている電気メッキ溶液（金に対してＭｅｔａｌｏｒ社のＥＣＦ６３、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社のＳｅｍｉｂｒｉｇｈｔニッケル溶液）を用いて、５８５ｎｍシリカ粒子からなるコロイド結晶テンプレートの全体を通して金−ニッケル−金（Ａｕ−Ｎｉ−Ａｕ）の交互金属層の連続電着を実行した。
電着はクロノアンペロメトリーを使って一定の電極電位で実施した。
金属層の電着のため、作用電極（金のマイクロワイヤの上のコロイド結晶テンプレート）、基準電極（ｓａｔ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）及び対電極（円筒状Ｐｔ箔）からなる３電極システムが使われた。
・ 金の電着
Ｅ＝−０．６６Ｖ ｖｓ ｓａｔ．Ａｇ／ＡｇＣｌ
・ ニッケルの電着
Ｅ＝−０．８５Ｖ ｖｓ ｓａｔ．Ａｇ／ＡｇＣｌ
電気メッキ溶液に浸すコロイド結晶テンプレートの長さはワイヤに沿ったテンプレートの質に依存した。
電気化学セル内部でサンプルを精緻に位置決めするために、微小位置決め装置が使われた。
４．２．ニッケル層のエッチング（ステップｃ）
挟まれたニッケル層は３０％の硝酸によって常温で２０時間エッチング処理が施され、さらに５０℃で１時間加熱された。
図５は硝酸に浸された後のニッケル層のエッチングの進行を表すＳＥＭ画像を示している。
次のステップで、ミリＱ水でサンプルが洗浄され、溶解されたニッケル及び硝酸が除去された。金はエッチング処理後も残る。
４．３．同軸配置の安定化（ステップ（ｃ’１及びｃ’２））
同軸配置の安定化及び２つの多孔質の同軸金層間の短絡防止は、５％フッ化水素酸の小滴により、シリカビーズを金のワイヤに沿って５ｍｍ単位で局所的に溶解させることで達成された。水ですすいで乾燥させて後、Ｄ’ＤＯＮＮＡ社によって商品名“Ｃｌａｓｓｉｃｎａｉｌ ｐｏｌｉｓｈ”参照番号１４６２５で市販されているマニキュア液を無水アセトンで（１：１）で薄めたものをこれらの各エッチングスポットへ添加することにより、マニキュア液を上層の多孔質金層及び２つの金層間の自由空間へ浸透させた。
さらに、この構造を熱気流で乾燥させ、薄めたマニキュア液が側方に拡散して２つの電極間の溝を塞ぐことを防いだ。
上記手順を２回繰り返して２つの独立した多孔質の金電極間に十分な分離スペースを確保した。
４．４．シリカビーズの溶解（ステップｄ）
残っているシリカ粒子はその後５％フッ化水素酸により１０分間サンプルをエッチングして複合金属シリカ構造から除去された。
以下の行程において、構造内に残っている可能性があるＨＦ溶液を除去するためにサンプルがミリＱ水に数回浸される。
サンプルは２０℃〜２５℃間で乾燥されて電気化学的特性化に使用された。
４．５．電気化学的特性化
独立して対処できる２つの電極を備えた同軸マクロ多孔質システムの存在と安定性はサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって最終的に確認できた。
３電極システム：作用電極（同軸サンプル）、基準電極（ｓａｔ． Ａｇ／ＡｇＣｌ）、及び対電極（Ｐｔシリンダ−）を使ってＣＶ記録を実行した。
実験条件を以下のテーブルに記す。
サイクリックボルタモグラム（図２１参照）から得られた酸化金の特性カソードピーク（ストリッピングピーク）に相当する電荷は電極の活性表面に正比例し、それを計算するために使うことができる。
短絡がうまく回避されれば、２つの独立した同軸多孔質電極が別々に接続される場合、計算される電荷が異なることになる。２つの独立した同軸多孔質電極を一緒に接続すれば、両方の電極の累積された電荷が得られる。
２つのマクロ多孔質同軸電極をシステムに別々に接続するために、導電性の銀泥を塗った薄い金ワイヤ（ｄ＝１００μｍ）を外側の多孔質金電極表面に接着することで外部電気接続（ワイヤ８）を行うとともに、内側の多孔質電極をコロイド結晶テンプレートの作製に使用する裸の金ワイヤに直接接続した。
電極電位は電流が一定値になるまで実験中に数回サイクルさせた。
計測中、サンプルは微小位置決めシステムを使って定位置に固定された。
図２２ａ−２３ｂは交互金属層及びその後のテンプレートのコロイド粒子の溶解のＳＥＭ画像を示す。各マクロ多孔質のメタルスタックは約４つの多孔質層に拡張し、個々のスタックの厚さ（３μｍ）はサンプルの全断面に亘って一様であることが分かった。別の２５０μｍワイヤに堆積された金／ニッケル／金膜が図２２ａ及び２２ｂ、図２３ａ及び２３ｂに示され、６９０ｎｍシリカコロイド粒子の２０層から構成されたコロイドテンプレートから得られる。両図のうちコロイド粒子の溶解前（図２２ａ及び２２ｂ）又は溶解後（図２３ａ及び２３ｂ）のいずれかにおいて、金膜を明確に識別することができ、３μｍの一様な厚さが示されている。中間のニッケル層を溶解することによりこれらの同軸マクロ多孔質マイクロワイヤ電極の上部または下部金電極のいずれかに独立して対処することが可能である。
実施例２：平面電極構造の製造
コロイドテンプレートが市販の金で被覆されたスライドガラスの平面支持体上に形成されたことを除けば、実施例１と同様に手順を進めた。
図１８は第１多孔質金層、中間多孔質ニッケル層、及び上部多孔質金層を連続堆積してコロイドテンプレートにする場合に得られた３つのクロノアンペロメトリック曲線を示す。後者はラングミュア−ブロジェット（ＬＢ）法により金被覆平面スライドガラスに転移された２０球体層（直径６００ｎｍ）から構成される。これらの異なる曲線に示されるように、電流振動はコロイドテンプレートの第１の金の堆積だけでなく、第２、第３のニッケル及び金の堆積もそれぞれ観察できる。このような結果は既に金及びニッケルの両者の堆積に対し、それぞれの成長面が一様に、十分に整ったコロイドテンプレート構造へと進展することを示している。それにより各金属のスタックの厚さをパーフェクトにコントロールすることができ、最後のセルにおいて下部から上部に至る電極をそれぞれ分離するとともに、その寸法を独立に選択することができた。図１９ａ、１９ｂに示す例では、テンプレートの約５つのビーズ層が０−３μｍの厚さに相当する各メタルスタックに浸透した（第１金膜は若干厚く）。コロイドテンプレートの単一の材料の定電位堆積について、振動の振幅は浸透が進むに従って減衰する（異なるプロットの異なる電流スケール参照）。
電着後、サンプルを壊し、その断面の特徴がＳＥＭを使って示された。図１９ａ）はテンプレート中予期した数の層が金とニッケル膜で満たされたことを実証している。ニッケルはＳＥＭ画像の中で両金属を識別させる金より導電性が低い。エッチングによりコロイドテンプレートが除去された図１９ｂ）に示すように、異なるメタルスタックの輪郭が明確に現れており、それらの厚さは約１ｃｍ２をカバーするサンプル全体の面積に亘って一様であった。個々のスタック間の界面でマクロ多孔質金属層の非常にフラットな表面が実現している。
次のステップで、中間ニッケル層が酸性の溶液中で溶解された。このステップで、図１９ｂ）で示されたサンプルは硫酸溶液（２４％）にさらされ、進行するニッケル層の溶解が酸性溶液中に異なる浸漬時間浸された後に撮像されたＳＥＭ画像によって記録された（図２０ａ−２０ｃ参照）。図２０ａ）及び２０ｂ）を比較することにより、溶液中に３０分浸された後ニッケル層が一部溶解されていることが分かる。７時間後（ここでは図示せず）もニッケル層は存在するが、その多孔質構造は完全に消失していた。エッチング溶液に浸して１９時間後（図２０ｃ）にはニッケル層は完全に溶解されてエアギャップにより分離された２つのマクロ多孔質金膜から構成された構造が得られた。この構造を安定化させるために、ニッケルの溶解前に、サンプルの側面（断面を除くすべて）の細かな線にワニスを浸透させた。
実施例３：平面電極構造の製造
２つの多孔質金層の機構的安定性をさらに高め、結果的に起き得る崩壊を完全に防ぐために、この後少し手順を変更することもできる。２つの金層（上、下層）及び中間ニッケル層を堆積後、コロイドテンプレートを除去する代わりに、ニッケル溶解中にサンプル内にコロイドテンプレートを残しておくことで構造がさらに安定することを可能にする。図１９ａ又は２０ａはコロイドテンプレートに堆積された（Ａｕ−Ｎｉ−Ａｕ）の多層構造を備えたサンプルの断面を示している。この場合、我々は、最終的な装置で上部、下部電極として作用する異なる厚さ（下部金膜に対し３／２層、上部金膜に対し５層）のマクロ多孔質金膜を作製するために電流振動を利用した。ニッケル層を溶解する前に電気接点を上部金膜に設定した。図２０ｃ）−２０ｄ）に示すように、ニッケルは完全に溶解され、サンプル断面（図２０ｄ）参照）の前長に亘って２つの金膜電極が十分に分離されていることが分かった。コロイドテンプレートがなお存在するエリアもあったが（図２０ｂ））、別のエリアでは、それは溶液によって除去されていた（図２０ｃ）、２０ｄ））。
２つのマクロ多孔質膜電極間に短絡がないことを確認のために、それらの活性表面積が金のＣＶストリッピング信号を使って判定された。短絡されたサンプルの場合、ＣＶによって検出された表面積は下部電極（電極４”）及び上部電極（電極５”）において同一であるべきである。図２１に示すように、上部電極（電極５”）は下部電極（電極４”）より高い酸化及び還元ピークを示し、上部電極の活性表面積は下部電極の活性表面積より大幅に大きく、両電極間には電気的な接続が存在しないことを示している。対照実験において、我々は両電極４”及び電極５”を作用電極として同時に接続し、ＣＶシグナルを計測した。この場合、我々は最も高いピーク強度を観察した。金の酸化還元ピークに伴う電荷から活性表面積を計算することで、電極４”、電極５”及び一緒に接続された両電極それぞれに対して２．０、６．２、８．８２ｃｍ２の値を得た。電極４”及び電極５”に対して計算された表面積を加算することで両電極に対して計算された値とほぼ等しくなった。酸化物単分子層の還元によって決定される表面の誤差が±１０％の範囲であることを考慮すれば、決定された値は両電極４”及び電極５”が相互に接続されることがなく、従って独立して対処できることを実証している。
実施例４：平面電極構造の製造
実施例２と同様に進めたが、コロイドテンプレートは構造の断面全体に沿って５ミリメートルごとしか除去できず、その後、この除去により残ったギャップに実施例１のようにワニスが導入された。
最終構造が安定し、短絡が存在しないことが確認できた。
本発明の方法により、本発明の主題でもある小型化された電気化学セルを得ることができる。
本発明にかかる小型化された電気化学セルは、導電性材料からなる基板Ｓ２を含み、基板表面には少なくとも１の、及び最大９までの反復ユニットが載置されており、各反復ユニットは以下の層のスタックからなる：
−マクロ多孔質の導体又は半導体材料Ｍ１からなり第１電極４”を形成する下層、
−最大寸法が２０から２０００ｎｍ、好ましくは１００から１２００ｎｍであり、電気絶縁性材料からなるコロイド粒子３０の中間層、及び
−マクロ多孔質の導体又は半導体材料Ｍ２からなり第２電極５”を形成する上層。
本発明にかかるこの第１の小型化された電気化学セルにおいて、第１の反復ユニットの第１電極４”を形成する下層は基板Ｓ２の表面に接している。２つ以上の反復ユニットが存在する場合、各反復ユニットの第２電極５”を形成する上層は後に続く反復ユニットが存在する場合には第１電極を形成する下層となる。
本発明にかかる第２の電気化学セルは本発明の第１の電気化学セルと同一の構造を有するが、第１電極４”を形成する下層及び第２電極５”を形成する上層もコロイド粒子３０を含み、コロイド粒子３０の中間層は不連続であり、下部、中間、上層のコロイド粒子３０は電気化学セルの基板Ｓ２の表面から始まり、最後の上層の上面で終わるカラムを形成している。
本発明にかかる第３の小型化された電気化学セルは導電性材料からなる基板Ｓ２を含み、基板表面には少なくとも１の、及び最大９までの反復ユニットが載置されており、各反復ユニットは以下の層のスタックからなる：
−マクロ多孔質の導体又は半導体材料Ｍ１からなり第１電極４”を形成する下層、
−マクロ多孔質の導体又は半導体材料Ｍ３の中間層６０’、及び
−マクロ多孔質の導体又は半導体材料Ｍ２からなり第２電極５”を形成する上層。
本発明にかかるこの小型化された第３の電気化学セルにおいて、各下層の材料Ｍ２が各中間層の材料Ｍ３の電位より高い電位を持つ必要があり、各反復ユニットの第２電極５”を形成する上層が次の反復ユニットが存在する場合の第１電極４”を形成する下層となる。第１の反復ユニットの第１電極４”を形成する下層は、もちろん、基板Ｓ２の表面に接している。
本発明にかかる第４の小型化された電気化学セルは導電性材料からなる基板Ｓ２を含み、基板表面には少なくとも１の、及び最大９までの反復ユニットが載置されており、各反復ユニットは以下の層のスタックからなる：
−マクロ多孔質の導体又は半導体材料Ｍ１からなり第１電極４”を形成する下層、及び
−マクロ多孔質の導体又は半導体材料Ｍ２からなり第２電極５”を形成する上層。
基板Ｓ２の表面から始まり最後の反復ユニットの上層の上面で終わるカラム７によって、第１電極４”を形成する下層と第２電極５”を形成する上層との間にギャップが維持される。これらのカラム７は電気絶縁性材料からなる。
本発明にかかるこの第４の小型化された電気化学セルにおいて、中間層はカラム７によって横断された気層である。
本発明にかかる全ての小型化された電気化学セルにおいて、基板Ｓ２は平面状であっても、円筒状であっても良い。
本発明にかかる小型化された電気化学セルは支持材Ｓ１を含み、その上に基板Ｓ２及び反復ユニットのスタックを載置できる。
基板Ｓ２は１００ｎｍから１ｍｍの厚さを有し、貴金属、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）から選択された材料で製造できる。
基板Ｓ２は好ましくは金で作られる。
材料Ｍ１、Ｍ２、及び存在する場合のＭ３は、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等の電子伝導性ポリマーから相互に独立して選ぶことができる。
好ましくは、材料Ｍ１、Ｍ２は同一であり、金である。
コロイド粒子３０はＳｉＯ２及び電気絶縁性ポリマー好ましくはポリスチレンから選ばれた材料からなる。
支持材Ｓ１は、存在する場合には、好ましくはガラスからなる。
本発明にかかる小型化された電気化学セルは好ましくは電気化学セルの上層に接続されたワイヤ（８）をさらに含む。
電極の厚さは調節が可能であり、好ましくは３μｍである。
中間層の厚さも調節可能であり、好ましくは１から５０μｍである。

Claims (31)

  1. 多孔質電極からなる小型化された電気化学セルの製造方法であって、
    ａ）電気絶縁材料からなるコロイド粒子（３、３０、３００、３０００、３００００）のコロイドテンプレート（１０）を導電性材料からなる基板（Ｓ２）上に形成するステップと、
    ｂ）反復ユニットを形成する少なくとも３つの交互層（４'、６'、５'、５０'）：（これらの３つの交互層（４'、６'、５'、５０'）は電子伝導性材料又は半導体材料からなり、中間層（６'）はそれぞれ上層、下層を構成して電極に必要な材料である材料Ｍ１及びＭ２とは異なる材料Ｍ３からなり、前記材料Ｍ３は前記材料Ｍ１及びＭ２の標準電位よりも低い標準電位を有する）を前記コロイドテンプレートの空所（４、５、６）に電着によって堆積するステップと、
    ｃ）中間層（６'）の前記材料Ｍ３を除去するステップと、及び
    ｄ）上層及び下層（４'、５'、５０'）のコロイド粒子（３、３００）を除去して所望の電極（４”、５”、５０”）を得るステップと、を含む電気化学セルの製造方法。
  2. ステップａ）で得られた電気化学セルに導電性材料からなる接続ワイヤ（８）を付けるステップｅ）をさらに含む、請求項１に記載の電気化学セルの製造方法。
  3. 前記基板（Ｓ２）は円筒形状であり、コロイドテンプレート（１０）を形成するステップａ）は円筒の周囲で実行されて、同軸配置の電極（４”、５”、５０”）を得る、請求項１又は２に記載の電気化学セルの製造方法。
  4. 前記基板（Ｓ２）は平面基板であり、それにより平面形状の電極（４”、５”）を得る、請求項１に記載の電気化学セルの製造方法。
  5. 前記基板（Ｓ２）は剛性支持材（Ｓ１）上に載置される、請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学セルの製造方法。
  6. ステップｂ）で最大９までの反復ユニット（４'、６'、５'）が堆積され、各反復ユニットの上層（５'、５０'）がそれに続く反復ユニットの下層を形成して中間層（６'）によってカバーされる、請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学セルの製造方法。
  7. 各反復ユニットの上層及び下層（４’、５’、５０’）のコロイド粒子（３、３００、３００００）を除去するステップｄ）の前でありかつ中間層（６'）を除去するステップｃ）の後にステップｃ）で得られた中間層（６'）の空所を非導電性材料で埋めるステップｃ１）と、及び
    ステップｃ１）の後でありかつステップｄ）の前及び／又は後及び／又は最中に、中間層（６'）のコロイド粒子（３０、３０００）を除去するステップｄ１）と、をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学セルの製造方法。
  8. 前記中間層（６'）の材料Ｍ３を除去するステップｃ）の後でありかつ上層及び下層（４'、５'、５０'）のコロイド粒子（３、３００、３００００）を除去するステップｄ）の前に、
    テンプレート（１０）の表面から基板（Ｓ２）までのコロイド粒子（３、３０、３００、３０００、３００００）のカラム（７）を化学的に溶解するステップｃ’１）と、
    ステップｃ）で得られたカラム（７）を非導電性材料で埋めるステップｃ’２）と、
    ステップｃ’２）の後でありかつステップｄ）の前及び／又は後及び／又は最中に、中間層（６'）のコロイド粒子（３０、３０００）を除去するステップｄ’１）と、をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学セルの製造方法。
  9. 前記基板（Ｓ２）はＡｕ、Ａｇ、ガラス体Ｃ、Ｐｔ及びインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）から選ばれた材料からなる、請求項１〜８のいずれかに記載の電気化学セルの製造方法。
  10. 前記材料Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３は、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）から相互に独立して選ばれる、請求項１〜９のいずれかに記載の電気化学セルの製造方法。
  11. 前記支持材（Ｓ１）はガラス及びプラスチックから選ばれた材料からなる、請求項１〜１０のいずれかに記載の電気化学セルの製造方法。
  12. 前記粒子（３、３０、３００、３０００、３００００）は球体形状を有し、ＳｉＯ２及び電気絶縁ポリマー、好ましくはポリスチレンから相互に独立して選ばれた材料からなる、請求項１〜１１のいずれかに記載の電気化学セルの製造方法。
  13. 前記粒子（３、３０、３００、３０００、３００００）は直径が２０〜２０００ｎｍ、好ましくは１００〜１２００ｎｍである、請求項１〜１２のいずれかに記載の電気化学セルの製造方法。
  14. ステップｃ）は電気化学溶解により実行される、請求項１〜１３のいずれかに記載の電気化学セルの製造方法。
  15. ステップａ）におけるコロイドテンプレート（１０）の形成はラングミュア−ブロジェット堆積法又は電気泳動堆積法又は両方の組合せにより実行される、請求項１〜１４のいずれかに記載の電気化学セルの製造方法。
  16. 各層（４、５、６）は相互に独立して０よりも大きくかつ１００μｍ以下の厚さを有する、請求項１〜１５のいずれかに記載の電気化学セルの製造方法。
  17. 前記基板（Ｓ２）及び前記支持材（Ｓ１）は相互に独立して１ｍｍ２〜１００ｃｍ２の表面を有する、請求項４〜１６のいずれかに記載の電気化学セルの製造方法。
  18. 前記基板（Ｓ２）及び前記支持材（Ｓ１）は相互に独立して５μｍ〜１０ｍｍの直径を有する、請求項３及び５〜１６のいずれかに記載の電気化学セルの製造方法。
  19. 導電性材料からなる基板Ｓ２を含み、基板表面には少なくとも１の、及び最大９までの反復ユニットが載置されており、各反復ユニットは以下の層：
    −マクロ多孔質の導体又は半導体材料Ｍ１からなり第１電極（４”）を形成する下層、
    −最大寸法が２０〜２０００ｎｍ、好ましくは１００〜１２００ｎｍであり、電気絶縁性材料からなるコロイド粒子（３０）の中間層、及び
    −マクロ多孔質の電子伝導性又は半導体材料Ｍ２からなり第２電極（５”）を形成する上層、のスタックからなり、
    前記第１の反復ユニットの第１電極（４”）を形成する下層は基板Ｓ２の表面に接し、各反復ユニットの第２電極（５”）を形成する上層は後に続く反復ユニットが存在する場合には第１電極を形成する下層となる、小型化された電気化学セル。
  20. 前記第１電極（４”）を形成する下層及び前記第２電極（５”）を形成する上層はコロイド粒子（３０）を含み、
    −コロイド粒子（３０）の中間層は不連続であり、及び
    −下層、中間層、及び上層のコロイド粒子（３０）は電気化学セルの基板Ｓ２の表面から始まり、最後の上層の上面で終わるカラムを形成している、請求項１に記載の小型化された電気化学セル。
  21. 導電性材料からなる基板Ｓ２を含み、基板表面には少なくとも１の、及び最大９までの反復ユニットが載置されており、各反復ユニットは以下の層：
    −マクロ多孔質の導体又は半導体材料Ｍ１からなり第１電極（４”）を形成する下層、
    −マクロ多孔質の導体又は半導体材料Ｍ３からなる中間層（６０）、
    −マクロ多孔質の電子伝導性又は半導体材料Ｍ２からなり第２電極（５”）を形成する上層、のスタックからなり、
    前記第１の反復ユニットの第１電極（４”）を形成する下層は基板Ｓ２の表面に接し、各反復ユニットの上層は後に続く反復ユニットが存在する場合には第２電極（５”）を形成し、及び
    材料Ｍ２は材料Ｍ３よりも高い電位を有する、小型化された電気化学セル。
  22. 導電性材料からなる基板Ｓ２を含み、基板表面には少なくとも１の、及び最大９までの反復ユニットが載置されており、各反復ユニットは以下の層：
    −マクロ多孔質の導体又は半導体材料Ｍ１からなり第１電極（４”）を形成する下層、
    −マクロ多孔質の電子伝導性又は半導体材料Ｍ２からなり第２電極（５”）を形成する上層、
    各反復ユニットの第２電極（５”）を形成する上層及び第１電極（４”）を形成する下層間に電気絶縁材料からなるカラム（７）によってギャップが維持され、前記カラムは基板Ｓ２の表面から始まり、最後の反復ユニットの上層の上面で終わり、各反復ユニットに空気中間層を形成する、小型化された電気化学セル。
  23. 前記基板Ｓ２は平面である、請求項１９〜２２のいずれかに記載の小型化された電気化学セル。
  24. 前記基板Ｓ２は円筒形状である、請求項１９〜２２のいずれかに記載の小型化された電気化学セル。
  25. 好ましくはガラスからなり、前記基板Ｓ２及び前記反復ユニットのスタックを支持する支持材Ｓ１をさらに含む、請求項１９〜２４のいずれかに記載の小型化された電気化学セル。
  26. 前記基板Ｓ２は１００ｎｍ〜１ｍｍの厚さを有する、請求項１９〜２４のいずれかに記載の電気化学セル。
  27. 前記基板Ｓ２は貴金属、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）から選択された材料からなり、好ましくは金からなる、請求項１９〜２６のいずれかに記載の小型化された電気化学セル。
  28. 前記材料Ｍ１、Ｍ２は、相互に独立してＰｄ、Ａｇ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウム（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）から選ばれる、請求項１９〜２７のいずれかに記載の小型化された電気化学セル。
  29. 前記材料Ｍ１、Ｍ２は同一であり好ましくは金である、請求項１９〜２８のいずれかに記載の小型化された電気化学セル。
  30. 前記材料Ｍ３はＰｄ、Ａｇ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウム（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）から選ばれ、前記材料Ｍ３は前記材料Ｍ２より低い電位を有する、請求項２０及び２３〜２９のいずれかに記載の小型化された電気化学セル。
  31. 前記電気化学セルの上層に接続されたワイヤ（８）をさらに含む、請求項１９〜３０のいずれかに記載の小型化された電気化学セル。
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