JP2017532718A - 熱−電気化学変換器 - Google Patents

Abstract

熱−電気化学変換直接式熱−電気エンジンは、連続流れの閉ループ内の作動流体を収容するモノリス状の共焼結セラミック構造又はモノリス状の溶融ポリマー構造を有する。この共焼結セラミック又は溶融ポリマー構造は、熱交換器、第１高密度電気化学セルスタック、及び第２高密度電気化学セルスタックを収容する導管システムを含む。

Description

〔関連出願の相互参照〕
本出願は、２０１４年８月１１日に出願された米国仮特許出願第６２／０３５，５６０号に基づく優先権を主張するものである。当該仮出願の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。

熱エネルギー若しくは化学エネルギーから電気エネルギーへの変換、又はその逆方向への変換は、様々な方法により達成され得る。例えば、既知の電気化学セル又はバッテリーは、酸化される反応剤のイオン及び電子が、還元される反応剤へ別個のパスを介して移動する化学反応によるものである。具体的には、電子は、配線を介して、外部負荷を通って電気的に移動し、当該外部負荷において仕事をする。イオンは、電解質セパレータを通して伝導する。

しかしながら、バッテリーのケーシングの境界により当該ケーシング中に収容され得る利用可能な反応剤の量が制限されるので、バッテリー型の電気化学セルは限られた量のエネルギーしか生成できない。このようなセルは、電極間に逆極性の電流／電圧を印加することにより再充電されるように設計することができるが、こうした再充電には別途の電源が必要である。また、再充電プロセスの間は、通常、セルが使用できない。

燃料電池は、バッテリー型の電気化学セルに関連する問題を解消しようと開発されている。従来の燃料電池では、化学反応剤が電気化学セルへ連続的に供給されるとともに、電気化学セルから連続的に取り除かれる。バッテリーと同様にして、燃料電池は、電子及び非イオン種の通過を一般に阻止する選択的電解質を通してイオン種を伝導させることにより、動作する。

最も一般的な種類の燃料電池は、水素に電極の一方を通過させるとともに酸素に他方の電極を通過させる水素−酸素燃料電池である。水素イオンは、水素及び酸素の化学反応ポテンシャルに従って、電解質セパレータを通ってセルの酸素側へ伝導する。電解質セパレータのいずれの側の多孔質電極も、外部回路を介して、化学反応に関与する電子を外部負荷に結合するために使用される。電子及び水素イオンが水素を再構成するとともに反応を完結させる一方、セルの酸素側の酸素により水が生成し、この水はシステムから追い出される。水素及び酸素をセルに連続的に供給することにより、連続電流が維持される。

電力を生成するために、機械式熱機関が設計され使用されてきた。このような機械式熱機関は、作動流体を圧縮するようにピストン又はタービンを使用して軸仕事がなされる、熱力学的サイクルで動作する。当該圧縮プロセスは低温で実行され、圧縮後、作動流体はより高温に加熱される。高温では、作動流体がピストンやタービンなどの負荷に対して膨張することにより、軸仕事を生成することが可能となる。作動流体を利用したあらゆる熱機関の操作の鍵は、低温で作動流体を圧縮するのに必要な仕事は、高温で作動流体を膨張させることにより生成される仕事より少ないということである。これは、作動流体を利用するあらゆる熱力学エンジンに当てはまる。

例えば、蒸気機関は、水が高圧になるまでポンピングされた後、加熱されて蒸気となり、ピストン又はタービンを通じて膨張することにより仕事をする、熱力学的ランキンサイクルで動作する。内燃機関は、低温の外気がピストンにより圧縮された後、シリンダー内部での燃料の燃焼を介して非常に高温まで加熱される、というオットーサイクルで動作する。サイクルが続くと、加熱された空気がピストンに対して膨張することにより、低温圧縮プロセス中で消費されるよりも多くの仕事がなされる。

高い効率を有するとともに熱源の選択における多用途性を増加させるエンジンを提供しようと、スターリングサイクルで動作するスターリングエンジンが開発されてきた。理想的な熱力学的スターリングサイクルの効率は、高温で入熱、低温で排熱を行うエンジンの理論最大効率を規定する理想的なカルノーサイクルと等しい。しかしながら、すべての機械エンジンと同様、スターリングエンジンは、信頼性の問題及び機械的可動部品と関連した効率損失を抱えている。

機械式熱機関に固有の問題を回避しようと、アルカリ金属熱−電気化学変換（ＡＭＴＥＣ：Ａｌｋａｌｉ Ｍｅｔａｌ Ｔｈｅｒｍｏ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）セルが熱−電気化学熱機関として設計されている。ＡＭＴＥＣ熱機関は、圧力を利用して、ナトリウムなどのイオン化作動流体を高温で電気化学セルに通すことにより電圧ポテンシャル及び電流を発生させる。電極は、電流を外部負荷に結合する。電解質セパレータを挟んだ圧力差により融解ナトリウム原子が電解質を通過するとき、電気的仕事がなされる。ナトリウムは、電解質に入るとイオン化され、これにより外部回路に電子を解放する。電解質の反対側では、バッテリー及び燃料バッテリー型の電気化学セルで起こるプロセスとほぼ同様に、ナトリウムイオンが電解質を離れると、電子と再結合することによりナトリウムを再構成する。再構成されたナトリウムは、低圧・高温状態であり、膨張気体として電気化学セルを離れる。次いで当該気体が冷却され、凝縮されて液体状態に戻る。得られた低温液体は、その後、再加圧される。ＡＭＴＥＣエンジンの動作は熱力学的ランキンサイクルに近い。

ＡＭＴＥＣ技術に関する数多くの文献が入手可能である。例えば、Ｑｉｕｙａ Ｎｉら（中国科学院電工研究所、北京、中国）の「Ｃｏｎｃｅｐｔｕａｌ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ＡＭＴＥＣ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｖｅ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ １００ ｔ／ｄ ｇａｒｂａｇｅ ｄｉｓｐｏｓａｌ ｐｏｗｅｒ ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ ｆａｃｉｌｉｔｙ」（非特許文献１）を参照。他の代表的な文献としては、ネバダ州ラスベガスの第３５回「Ｉｎｔｅｒｓｏｃｉｅｔｙ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｘｈｉｂｉｔ（ＩＥＣＥＣ）」（２０００年７月２４日〜２８日）技術論文集第２巻（Ａ００−３７７０１ １０−４４）（非特許文献２）がある。Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ａｅｒｏｎａｕｔｉｃｓ ａｎｄ Ａｓｔｒｏｎａｕｔｉｃｓ、１９０、第１２９５頁〜第１２９９頁、ＲＥＰＯＲＴ ＮＵＭＢＥＲ−ＡＩＡＡ Ｐａｐｅｒ ２０００−３０３２（非特許文献３）も参照。

ＡＭＴＥＣ熱機関は、アルカリ金属の作動流体が高い腐食性を有するので、信頼性の問題を抱えている。また、ＡＭＴＥＣエンジンの有用性は非常に限られている。具体的には、イオン伝導性固体電解質では、高温でのみ実用レベルの伝導性が実現するので、ＡＭＴＥＣエンジンは非常に高温でのみ動作し得るものである。実際、アルカリ金属の作動流体は、サイクルを動いている間は常に融解温度を超える温度に保たれなければならないので、低温加圧プロセスですら比較的高温で行わなければならない。低温作動流体を加圧するために、機械式ポンプが使用され、また磁気流体力学ポンプすらも使用されてきた。

従来の機械式・熱−電気化学式熱機関の上述の欠点を解消しようと、ジョンソン式熱−電気化学変換器（ＪＴＥＣ）システム（２００３年４月２８日に出願された米国特許第７１６０６３９号明細書（特許文献１）に開示されている）が開発された。図２を参照すると、典型的なＪＴＥＣシステム（電気的接続は図示せず）が示されている。ＪＴＥＣは、相対的に低温で動作する第１電気化学セル１００と、相対的に高温で動作する第２電気化学セル１１０と、二つのセルを互いに結合する熱交換器１１４を含む導管システム１１２と、導管システム内に収容される作動流体としてのイオン化気体（水素や酸素など）の供給と、を含む熱機関である。各電気化学セルは、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を含む。

より具体的には、ＪＴＥＣ熱機関は、高温熱源Ｑ_Ｈに結合された第１ＭＥＡスタック１１８（すなわち、高温ＭＥＡ）と、低温ヒートシンクＱ_Ｌに結合された第２ＭＥＡスタック１１６（すなわち、低温ＭＥＡ）と、二つのＭＥＡスタック１１６、１１８を接続する復熱式熱交換器１１４と、を含む。各ＭＥＡスタック１１６、１１８は、作動流体のイオンを伝導させることができる非多孔質膜１２０と、非多孔質膜１２０の両側に位置して電子を伝導させることができる多孔質電極１２２と、を含む。

燃料及び酸化剤（例えば、水素及び酸素）に関与する電気化学反応を介して電力を発生させるために、燃料電池のコミュニティにおいてＭＥＡが使用されてきた。しかしながら、従来の燃料電池用途のＭＥＡスタックでは、電極のうち少なくとも一つにおいて双方向の流れが必要となる。例えば、水素−酸素燃料電池の陰極側への酸素の流れは、水素−酸素の反応生成物、すなわち水が存在しているのと同じ時間に維持されなければならない。従って、燃料及び酸化剤／反応生成物の流量断面が大きいのは、従来の燃料電池用ＭＥＡスタック設計の固有の特徴でなければならない。

こうした双方向の流れは、ＪＴＥＣでは必要とされない。具体的には、ＪＴＥＣの動作中、流入側で電極１２２に電子を解放することでイオンが膜１２０を通って反対側の電極１２２に伝導し得るようにすることにより、作動流体は各ＭＥＡスタック１１６、１１８を通過する。作動流体イオンが膜１２０を出るときに反対側の電極１２２が作動流体イオンに電子を再供給するので、作動流体は当該反対側の電極１２２内で再構成される。低温ＭＥＡスタック１１６は、高温ＭＥＡスタック１１８より低い電圧で動作する。低温ＭＥＡスタック１１６は、低電圧で作動流体を圧縮し、高温ＭＥＡスタック１１８は、高電圧で水素を膨張させる。二つのＭＥＡスタック１１６、１１８の間の電圧差は、外部負荷を挟んで印加される。水素は、ＪＴＥＣ熱機関の内部を連続的に循環し、消費されない。二つのＭＥＡスタック１１６、１１８を通って流れる電流と外部負荷を流れる電流とは同じである。

具体的には、ＪＴＥＣ熱機関では、負荷が取り付けられた状態で、水素の圧力差が各ＭＥＡスタック１１６、１１８を挟んで印加されることにより、水素が高圧から低圧になるときに電圧及び電流が生じる。プロトン伝導膜（ＰＣＭ）である膜１２０を通過するときに電子がプロトンから引き剥がされると、電子電流は外部負荷に導かれる。ＪＴＥＣシステムは、ＰＣＭ１２０を挟んで印加された水素圧の電気化学ポテンシャルを利用する。より具体的には、ＭＥＡスタック１１６の高圧側及びＭＥＡスタック１１８の低圧側で、水素ガスが酸化されることにより、プロトン及び電子が生成される。高温端での圧力差によりプロトンが膜１２０を通るので、電極１２２は外部負荷を通して電子を伝導させる。一方、外部電圧を加えることにより、プロトンは低温端の膜を通る。ＭＥＡスタック１１６の高圧側及びＭＥＡスタック１１８の低圧側では、プロトンが電子還元されて水素ガスが再形成される。

ＭＥＡスタックを出た水素が酸素と遭遇して反応し、水を生成するという従来の燃料電池と異なり、ＪＴＥＣシステムには酸素も水も存在しない。このプロセスは、逆方向にも動作し得る。具体的には、電流がＭＥＡスタック１１６を通ると、低圧気体は、より高圧に「ポンピング」され得る。この逆プロセスはむしろ、水分子が分裂し、酸素を水側に残してプロトンがＰＣＭを通って伝導する、というＭＥＡスタックを使用して水を電解するプロセスに似ている。水素は、このプロセスを介して、純粋な水素の容器に高圧で供給されることが多い。

イオン化気体（すなわち、作動流体）として水素を使用するＪＴＥＣでは、ＰＣＭ１２０を挟んだ水素圧差による電位は圧力比の自然対数に比例し、次のネルンストの式を使用して計算され得る：

ここで、Ｖ_ＯＣは開回路電圧、Ｒは一般気体定数、Ｔはセルの温度、Ｆはファラデー定数、Ｐ_Ｈは高圧側の圧力、Ｐ_Ｌは低圧側の圧力、Ｐ_Ｈ／Ｐ_Ｌは圧力比である。例えば、Ｊ．Ｈ Ｈｉｒｓｃｈｅｎｈｏｆｅｒらによる「Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第４版、第２頁〜第５頁（１９９９）（非特許文献４）を参照。

このように、ＭＥＡスタック１１６により発生する電圧は、ネルンストの式により与えられる。電圧は温度に対して線形であり、圧力比の対数関数である。図１は、水素についてのネルンストの式のプロットであり、いくつかの圧力比に対する電圧対温度の関係を示す。例えば、図１を参照すると、圧力比１０，０００では、温度が相対的に高いと電圧も同様に相対的に高く、温度が相対的に低いと、電圧も同様に相対的に低い。

ＪＴＥＣにおける作動流体は、低温セル１００のネルンストポテンシャルを乗り越えるのに十分な電圧で電流を供給することにより、低温電気化学セル１００中で圧縮され、これにより、膜１２０の低圧側から高圧側へ水素が運ばれる。一方、作動流体は、高温セル１１０のネルンストポテンシャル下で電流（電力）が抽出されると、高温電気化学セル１１０中で膨張する。水素が膜１２０の高圧側から低圧側へ膨張すると、電流の流れが発生する。圧縮性気体の特性に合致する、作動流体を用いた任意の熱力学エンジンなどに見られるように、ＪＴＥＣでは、低温圧縮に必要な仕事（電気）の量よりも大きな仕事（電気）が高温膨張中に抽出される。高温膨張中に一定温度を維持するためにエンジンに加えられる熱エネルギーと低温圧縮中に一定温度を維持するために取り除かれる熱エネルギーとの差は、高温膨張プロセスにより得られる電気エネルギーと低温圧縮プロセスにより消費される電気エネルギーとの差として与えられる。

ネルンストの式と一致して、高温セル１１０の電圧は低温セルより高くなる。電流（Ｉ）は両セル１００、１１０を通して同じであるので、この電圧差は、高温セル１１０における水素の膨張を通じて発生する電力が低温セル１００における電力より高いことを意味する。高温セルにより得られる電力（Ｖ_ＨＴ×Ｉ）は、低温セル１００（Ｖ_ＬＴ×Ｉ）において圧縮プロセスを駆動するとともに外部負荷に正味の供給電力（（Ｖ_ＨＴ×Ｉ）−（Ｖ_ＬＴ×Ｉ））を加えるのに十分なものである。この電圧差がＪＴＥＣエンジンの基礎となる。

ＪＴＥＣの動作は、一般に他の任意のエンジンと似ている。例えば、典型的なジェットエンジンでは、圧縮機段が空気を引き寄せ、空気を圧縮し、圧縮された空気を燃焼チャンバーに供給する。次いで、この空気は燃焼チャンバー中で加熱され、電力段を通じて膨張する。電力段は、圧縮された空気の連続的な供給を維持するために、軸仕事を再び圧縮機段と結合する。電力段により発生した仕事と圧縮機段により消費された仕事との差が、エンジンにより得られる正味の仕事である。しかしながら、このような従来のエンジンとＪＴＥＣとの本質的な違いは、このような従来のエンジンがタービン（すなわち、機械装置）を利用し、熱力学的ブレイトンサイクルで動作するものであるのに対し、ＪＴＥＣは、カルノーサイクルと等価な、より効率的なエリクソンサイクルで動作する全固体エンジンである点である。

図３を参照すると、ＪＴＥＣのエリクソンエンジンサイクルの理想的な温度エントロピー図が示されている。図２及び図３の参照番号「１」〜「４」は、異なる熱力学的状態を表す。熱力学的状態１〜４は、図２及び図３それぞれの特定された点で同一である。図２に示すように、低温・低圧状態１で始まり、低温・低圧状態１から低温・高圧状態２へ水素をポンピングするために、電気エネルギーＷ_ｉｎが低温ＭＥＡスタックに供給される。水素の温度は、圧縮プロセス中にＰＣＭ１２０から熱Ｑ_Ｌを取り去ることにより、ほぼ一定に維持される。膜１２０は比較的薄く（すなわち、厚さが１０μｍ未満）、著しい温度勾配を支持することはないので、十分な熱がその基材を通って膜１２０から移動するものとして、プロセス中はほぼ等温と仮定することが有効である。

状態２から、水素は、復熱式逆流熱交換器１１４を通過し、略定圧下で加熱されて高温状態３とされる。状態２から状態３へ水素の温度を上昇させるのに必要な熱は、熱交換器１１４を通って反対方向に流れる水素から移動する。高温・高圧状態３では、水素が、ＭＥＡスタック１１８を横切って高圧・高温状態３から低圧・高温状態４へ膨張すると、電力が発生する。水素が高圧状態３から低圧状態４へ膨張するとき、略一定温度を維持するために、熱Ｑ_Ｈが薄膜フィルム１２０に供給される。状態４から状態１へ、水素が復熱式熱交換器１１４を通って流れ、このとき、状態２から状態３へ移る水素への熱伝達により水素の温度が低下する。サイクルが続くので、水素は、低温ＭＥＡスタック１００により状態１から再び高圧状態２にポンピングされる。

しかしながら、広範な使用に適し、特に作動流体として水素を使用するシステムに適したＪＴＥＣを開発するにあたっては、いくつかの課題があった。例えば、水素分子が小さいことにより、導管システムの小さな欠陥を通って水素の漏出が起こる場合がある。特に、高温セルと低温セルとの導管接続用の相互接続部のジョイントで水素の漏出が起こり得る。

実用レベルの出力電圧を実現するためには、膜／電極の表面積を大きくするとともに、著しい数のセルを電気的に直列接続する必要があるので、エンジン設計も複雑になる。具体的には、開回路電圧が１Ｖより大きなものであり得る従来の燃料電池と異なり、ＭＥＡスタックを挟んだ水素の圧力差によるネルンスト電圧は、僅か約０．２ボルトの範囲内にある。従って、有用なレベルの出力電圧を実現するためには、多数のセルを直列接続する必要がある。

さらに、膜を挟んだ圧力差の下で作動流体（水素ガスなど）が拡散すると電気的出力及び効率が減少するので、効率的なエネルギー変換を実現するためには、膜は高い拡散バリア特性を有していなければならない。また、利用される膜は、良好なイオン伝導性をも有していなければならない。しかしながら、良好なイオン伝導性を有する既知の利用可能な膜材料（ＤｕＰｏｎｔ社製のナフィオン（登録商標）など）は、一般に分子拡散バリア特性が非常に低い。逆に、高い分子拡散バリア特性を有する既知の利用可能な膜材料は、一般にイオン伝導性が比較的低く、このような材料を使用すると、システムインピーダンス及び分極損失が高くなってしまう。従って、抵抗分極損失が最小化されるように電流密度を最小に保つためには、大面積の膜が必要とされる。しかしながら、膜のイオン伝導断面積が大きすぎると、セルの内部インピーダンスは小さくなる。

従って、カルノーサイクルに等価なサイクルに近似可能な熱−電気化学熱機関であって、広範囲の熱源温度にわたって動作し得るとともに機械エンジンに関連する信頼性及び低効率性の問題を排除する熱−電気化学熱機関を提供するために、利用可能な高バリア特性及び低伝導性を有する膜材料を使用する実用的な方法が必要とされている。本発明の固体熱機関は、この必要性を満たすものである。

米国特許第７１６０６３９号明細書 米国特許第４９２７７９３号明細書

Ｑｉｕｙａ Ｎｉら「Ｃｏｎｃｅｐｔｕａｌ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ＡＭＴＥＣ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｖｅ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ １００ ｔ／ｄ ｇａｒｂａｇｅ ｄｉｓｐｏｓａｌ ｐｏｗｅｒ ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ ｆａｃｉｌｉｔｙ」（中国科学院電工研究所、北京、中国） 第３５回「Ｉｎｔｅｒｓｏｃｉｅｔｙ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｘｈｉｂｉｔ（ＩＥＣＥＣ）」（２０００年７月２４日〜２８日、ネバダ州ラスベガス）技術論文集第２巻（Ａ００−３７７０１ １０−４４） Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ａｅｒｏｎａｕｔｉｃｓ ａｎｄ Ａｓｔｒｏｎａｕｔｉｃｓ、１９０、第１２９５頁〜第１２９９頁、ＲＥＰＯＲＴ ＮＵＭＢＥＲ−ＡＩＡＡ Ｐａｐｅｒ ２０００−３０３２ Ｊ．Ｈ Ｈｉｒｓｃｈｅｎｈｏｆｅｒら「Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第４版、第２頁〜第５頁（１９９９）

本発明の一実施形態は、イオン化作動流体を電気化学的に膨張させるか又は圧縮するように構成された、共焼結されるか又は溶融した高密度ＭＥＡスタック又は電気化学セルに関する。ＭＥＡスタックは、薄い電極と膜とが交互に配置された多層構造である。膜は、好ましくは非多孔質であり、作動流体のイオンについてイオン伝導性を有する。膜は、イオン化されていない作動流体に対して高い拡散バリア特性を有するものである。電極は、好ましくは多孔質であり、電子伝導を促す添加剤及び望ましい電気化学反応を促す触媒を含む。

一実施形態では、ＭＥＡスタックは、好ましくは、セラミック材料から成り、共焼結構造を有する。別の実施形態では、ＭＥＡスタックは、好ましくは、高分子材料から成り、溶融構造を有する。ＭＥＡスタックの成分を共焼結するか又は溶融させることにより、個々のセルの構成に関連する複雑さ及び課題を避けて流れマニホールドなど個々の相互接続部、封止部、及び電気的接続部を形成しつつ、相対的に小さな体積でありながら大面積の膜という実用的な構成を得ることが可能になる。また、本発明のＭＥＡスタック電気化学セルは、好ましくは、圧力差の下で動作する。

また、本発明者は、驚くべきことに、薄電極内における作動流体の面内流れが、高いエネルギー変換密度を有するＭＥＡスタックの構成を可能にすることを見出した。既存の燃料電池技術では、薄電極内の反応流体の面内流れが好ましくないものとされていることを考えると、これは予想に反することである。具体的には、既存の燃料電池技術では、濃度分極効果を最小化するためには、電極は薄くすべきであるが、電極を通る流れはイオン伝導膜に対して垂直な（すなわち、非面内の）ものとすべきであるとされている。

動作中、作動流体は多孔質電極のうち一方を通ってＭＥＡスタックに入り、作動流体のイオンがＭＥＡスタックに入って膜を通って伝導するとき、作動流体は当該電極へ電子を解放する。電子は、外部回路を通って膜の反対側の他方の電極へ進む。イオンは、膜を通って伝導し、反対側の電極から出る。作動流体のイオンが膜から出て電子と再結合すると、作動流体が再構成される。薄電極及び膜は、隣り合うＭＥＡスタックが共通の電極を共有するように、互いに交互の並びで高密度で積層される。より具体的には、本発明の高密度ＭＥＡスタックは、好ましくは、各膜が電極対に挟まれ、当該電極対の一方の電極は膜の高圧側に位置し、電極対の他方の電極は膜の低圧側に位置するように構成される。

別の実施形態では、本発明は、熱−電気化学変換器、好ましくはＪＴＥＣ型のモノリス状共焼結セラミック構造又はモノリス状溶融高分子構造を有する直接式熱−電気機関として構成された熱−電気化学変換器に関する。共焼結セラミック構造又は溶融高分子構造は、好ましくは、熱交換器と、上述の構造の第１高密度ＭＥＡスタック及び第２高密度ＭＥＡスタックと、を含む。熱機関は、さらに、高低圧導管のシステム内で二つの高密度ＭＥＡスタックの間の連続流れループ内を循環するイオン化作動流体を収容する。

第１高密度ＭＥＡスタックは、好ましくは、熱源に接続され、高圧から低圧へ作動流体を膨張させるように機能する。第１ＭＥＡスタックを通って作動流体が膨張すると、電気が発生する。第２高密度ＭＥＡスタックは、好ましくは、ヒートシンクに接続され、低圧から高圧へ作動流体をポンピングするように機能する。電力は圧縮プロセスにより消費され、圧縮熱が排出される。

共焼結熱機関又は溶融熱機関は、好ましくは、少なくとも一つの高圧流チャンネル、より好ましくは複数の高圧流チャンネルを含む導管システムをさらに備え、当該高圧流チャンネルは、接続された高圧電極が本質的に同じ圧力となるように、第１高密度ＭＥＡスタックの高圧電極間の作動流体の流れを第２高密度ＭＥＡスタックの高圧電極に結合する。導管システムは、好ましくは、少なくとも一つの低圧流チャンネル、より好ましくは複数の低圧流チャンネルをさらに含み、当該低圧流チャンネルは、接続された低圧電極が本質的に同じ圧力となるように、第１高密度ＭＥＡスタックの低圧電極間の作動流体の流れを第２高密度ＭＥＡスタックの低圧電極に結合する。各高密度ＭＥＡスタック内の高圧電極は、好ましくは、電気的に互いに接続される。同様に、各高密度ＭＥＡスタック内の低圧電極は、好ましくは、電気的に互いに接続される。従って、電気的に接続された高密度ＭＥＡスタックは、大面積を有するとともに当該スタックの温度及び膜を挟んだ圧力差の関数であるネルンスト電圧を有する単一の膜電極アセンブリとして機能する。

一実施形態では、高圧チャンネルのセクション及び低圧チャンネルのセクションは、好ましくは、高圧チャンネル中の作動流体と低圧チャンネル中の作動流体との間での有効な熱伝達が容易になるように、互いに物理的に接触しているので、接触面積及び熱伝導度が大きい。

共焼結又は溶融熱機関の熱交換器は、好ましくは、高温ＭＥＡスタックを離れる作動流体からの熱を高温ＭＥＡスタックへ流れる作動流体に結合することにより当該熱の復熱を行う復熱式熱交換器として機能する。このような復熱式熱交換器を、高温電気化学セル及び低温電気化学セル（すなわち、ＭＥＡスタック）に結合された熱源及びヒートシンクと組み合わせて設けることにより、略一定温度での膨張及び圧縮プロセスのための十分な熱伝達が可能になるので、エンジンは、熱力学的エリクソンサイクルに近似できるものとなる。

ＭＥＡスタックがエンジンの一部として動作する一実施形態では、第１ＭＥＡスタックが結合される熱源は、好ましくは、第２ＭＥＡスタックが結合されるヒートシンクの温度に対して高温である。従って、より高温のＭＥＡスタック（すなわち、第１ＭＥＡスタック）は、低温スタック（すなわち、第２ＭＥＡスタック）より高いネルンスト電圧を有する。高温ＭＥＡスタックにより発生する電圧は、低温ＭＥＡスタックのネルンスト電圧を乗り越えるとともに、直列接続された外部負荷に電力を供給するのに十分な電圧が残るほど、十分に高い。

ＭＥＡスタックが熱ポンプ用途の一部として動作する別の実施形態では、第１ＭＥＡスタックは、好ましくは、低温である熱源に結合され、第２ＭＥＡスタックは、好ましくは、第１ＭＥＡスタックの熱源に対して高温であるヒートシンクに結合される。膨張熱が低温熱源から抽出されると、作動流体は、第１ＭＥＡスタックにおいて低温で膨張する。作動流体は、第２ＭＥＡスタックにおいて高温で圧縮され、圧縮熱が高温で排出される。第１ＭＥＡスタックが低温であるので、第１ＭＥＡスタックのネルンスト電圧は、高温ＭＥＡスタックのネルンスト電圧より低くなる。合成電圧が、高温ＭＥＡスタックのネルンストポテンシャルを乗り越えることにより高温ＭＥＡスタックにおいて圧縮プロセスを駆動するほど十分に高いものとなるように、外部電源が低温ＭＥＡスタックと直列接続される。

本発明の好ましい実施形態についての以下の詳細な説明は、添付の図面と併せて参照すると、より理解されるであろう。本発明を説明するという目的のために、図面には、現在好ましい一実施形態が示されている。しかしながら、本発明が、図示された正確な配置構成及び手段に限定されるものではないことは理解されよう。

いくつかの圧力比に対する電圧対温度のネルンストプロットである。 復熱式熱交換器により背中合わせに接続された二つの膜電極アセンブリを含むジョンソン式熱−電気化学変換器の図である。 熱力学的エリクソンサイクルの図である。 本発明の一実施形態に係る、共焼結されるか又は溶融した高密度膜電極アセンブリスタックの概略図である。 本発明の一実施形態に係る共焼結又は溶融熱機関の概略図である。 図５に示す共焼結又は溶融熱機関の部分断面図である。 本発明の一実施形態に係る共焼結又は溶融膜電極アセンブリスタックを使用した熱機関の概略図である。 本発明の一実施形態に係る共焼結又は溶融膜電極アセンブリスタックを使用する熱ポンプの概略図である。 本発明の一実施形態に係る共焼結されるか又は溶融した高密度膜電極アセンブリスタックの断面図である。

以下の説明では、便宜上、特定の用語が使用されるが、発明を限定するものではない。「近位（ｐｒｏｘｉｍａｌ）」、「遠位（ｄｉｓｔａｌ）」、「上向き（ｕｐｗａｒｄ）」、「下向き（ｄｏｗｎｗａｒｄ）」、「底（ｂｏｔｔｏｍ）」、及び「頂（ｔｏｐ）」との語は、参照している図面中の方向を示す。「内側に（ｉｎｗａｒｄｌｙ）」及び「外側に（ｏｕｔｗａｒｄｌｙ）」との語は、本発明に係る装置及び装置の特定された部分の、それぞれ幾何学的中心に向かう方向及び幾何学的中心から離れる方向を指す。本明細書に具体的に記載されていない限り、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」との語は、一つの要素に限定されるものではなく、「少なくとも一つ」との意味で理解すべきものである。これらの用語には、上記の語、その派生語、及び類似の意味の語が含まれる。

また、「第１」や「第２」などの語は、単に記載を明確にする目的でのみ用いられているということも理解されよう。これらの語により特定される要素又は構成要素、及びそれらの動作は、容易に入れ替えることができる。

図面を詳細に参照すると、複数の図示を通して類似の番号は類似の要素を示しており、図４〜図９は、高密度共焼結ＭＥＡスタック１０の好ましい実施形態を示す。本明細書では、「電気化学セル」、「膜電極アセンブリスタック」、「ＭＥＡスタック」、及び「スタック」との語は区別せずに使用される。

高密度ＭＥＡスタックの構成要素がセラミック材料から成る一実施形態では、ＭＥＡスタック１０、より具体的にはスタック１０の平坦な構成要素の各々（以下で詳述する）が、共焼結により生成される。共焼結は、セラミック材料を成形するための、より具体的には薄く（すなわち、２０μｍ〜５００μｍ）平坦な構成要素を作製するための、コストの低い既知の手段である。共焼結技術を使用して、高多孔質から完全に密な微細構造まで、制御された広範な形態を生成することができる。共焼結プロセスは、当業者によく知られている。

一般に、異なる性質の出発粉末、より具体的には出発セラミック粉末が水性媒体に組み込まれてともに混合されることによりスラリーが形成された後、テープキャスティング法を使用して、当該スラリーがグリーンテープにキャストされる。また、テープキャスティングにより、キャストグリーンテープを積層して、多層最終生成物（すなわち、ＭＥＡスタック１０）を得ることができる。より具体的には、グリーンセラミック材料の多重コーティング層が互いにキャスト又はスクリーンプリントされることにより、最終的に焼成されてＭＥＡスタックを形成する層構造が形成され得る。

所与の粉体に対して、キャストグリーンテープの焼成挙動、ひいては焼成層の最終微細構造は、スラリー中の出発セラミック粉体粒子の配置構成並びに粒子サイズ、分散性、及び均質性に依存する。結果として、スラリー製剤は、成形プロセスにおいて非常に重要なステップである。

好ましくは、スラリーは、いくつかの有機化合物及び無機化合物の混合物から構成される。有機成分は、好ましくは、バインダー、分散剤、可塑剤、及び、有機テープキャスティングの場合は溶媒を含む。湿潤剤や消泡剤、孔形成剤（最終微細構造に多孔性のものが望まれる場合）など、他の添加剤も、スラリーを形成するために使用され得る。無機化合物は、成形されるセラミック粉末、焼成添加剤、及び、水性テープキャスティング用の媒体／溶媒として水を含む。高温ＭＥＡスタック（以下でより詳細に説明する）１０を形成するためのセラミック粉体の一例は、イットリウムをドープしたバリウムセリウム酸化物（Ｙ：ＢａＣｅＯ_３）である。低温ＭＥＡスタック（以下でより詳細に説明する）１０を形成するためのセラミック粉体の一例は、９５％ＬｉＨ_２ＰＯ_４と５％Ｈ_３ＰＯ_４との混合物である。

キャスティング後、積層キャストテープは乾燥させることができる。テープに対して所定時間の空気乾燥を行うことが可能であり、あるいはテープを乾燥器に通して乾燥を加速させてもよい。選択された有機成分が乾燥後にグリーンテープに残留してもよい。次いで、テープを加熱し、キャストグリーンテープの焼成が行われるように温度を上昇させる。乾燥後に残る有機成分は、焼成のためにテープが加熱されるときに取り除かれる犠牲材料である。従って、残った有機成分により、その後の焼成処理の間残る細孔及び流路が生じる。このようにして、ＭＥＡスタック１０の焼成層が形成される。

高密度ＭＥＡスタックの構成要素が高分子材料から成る別の実施形態では、ＭＥＡスタック１０、より具体的にはスタック１０の平坦な構成要素の各々（以下で詳述する）が、溶融プロセスにより生成される。様々な種類の溶融プロセスが当業者によく知られている。例えば、ある種類の溶融プロセスでは、高分子材料は、溶媒を使用して軟化されてもよく、且つ／又はポリマー／溶媒溶液を使用して接着されてもよい。別の種類の溶融プロセスでは、各ステップで層を加えて定位置でホットプレスを行う一連のホットプレスステップにおいて、高分子成分が一つに組み立てられ得る。

図４を参照すると、本発明の好ましい実施形態による、高密度モノリス状ＭＥＡスタック１０の内部構成６が示されている。ＭＥＡスタック１０は、高密度積層構成において交互に並べられた電極２３及び膜２２のオーバーラップ層を備える。すなわち、電極２３が膜２２と交互に並んで積層されることでＭＥＡスタック１０を形成するように、各膜２２が電極２３の対に挟まれる。電気化学的酸化／還元プロセスを経ることで、作動流体、好ましくは水素がＭＥＡスタック１０を通過することができる。

膜２２は、好ましくは、厚さが約０．１μｍ〜５００μｍ、より好ましくは約１μｍ〜５００μｍのオーダーのイオン伝導膜又はプロトン伝導膜である。より具体的には、膜２２は、好ましくは、プロトン伝導性材料、より好ましくはポリマープロトン伝導性材料又はセラミックプロトン伝導性材料から成る。一実施形態では、膜２２は、好ましくは、参照により本明細書に組み込まれるＨｏｒｉらの米国特許第４９２７７９３号明細書（特許文献２）に開示されたような一般式Ｎａ_ｘＡｌ_ｙＴｉ^３＋ _ｘ−ｙＴｉ^４＋ _８−ｘＯ_１６で表される化合物を備える材料で形成される。この材料は、広い温度範囲にわたって高いプロトン伝導性を示すためである。しかしながら、当業者であれば、広い温度範囲にわたって同様のプロトン伝導性を示す任意の材料、好ましくは任意のポリマー又はセラミック材料を使用して膜２２を形成することができると理解するであろう。例えば、別の実施形態では、膜２２は、ヒドロニウムβ”アルミナで形成される。ポリマー又はセラミック膜材料２２は、好ましくは分子作動流体の流れに対する高いバリア特性を有し、作動流体を有効に収容することができる。

電極２３は、好ましくは、厚さが約１０μｍ〜１ｃｍ、より好ましくは約５０μｍ〜１，０００μｍのオーダーの薄電極である。様々な構成要素（すなわち、電極２３及び膜２２）に対して異なる材料を使用すると、材料間の熱膨張係数の差により非常に高い熱応力が生じ得る。従って、電極２３は、好ましくは、膜２２と同じ材料で構成又は形成される。しかしながら、電極２３は好ましくは多孔質構造であり、膜２２は好ましくは非多孔質構造である。好ましくは、バルク膜２２の材料構造と同じ基本材料組成が電極２３にも使用されるので、高い熱応力が取り除かれるか又は少なくとも低減される。仮に基本材料組成が異なるとすると、そうした高い熱応力が、ＭＥＡスタック１０を形成するための共焼結又は溶融中の、また数多くの最終用途におけるＭＥＡスタック１０の動作中の極度な高温下で生じるであろう。しかしながら、電極２３及び膜２２は、ＭＥＡスタック１０の共焼結／溶融中又は使用中に熱応力がほとんど又は全く発生しないように、同程度の熱膨張係数を有する異なる材料で形成されてもよいことは理解されよう。

一実施形態では、作動流体の酸化及び還元を促すために、多孔質電極２３には、追加の材料（複数可）がドープ又は注入されることにより、電子伝導性及び触媒材料が付与され得る。

ＭＥＡスタック１０の長さ２８は、好ましくは約０．２５ｃｍ〜１０ｃｍである。ＭＥＡスタック１０の幅（図面への深さ）は、好ましくは約１ｃｍ〜１００ｃｍである。しかしながら、当業者であれば、ＭＥＡスタック１０の寸法は変更可能であり、ＭＥＡスタック１０が使用される用途に応じて適切に選択されてよいことは理解するであろう。

膜２２を形成するのに使用され得る既知の利用可能なセラミック材料のイオン伝導性が低く、これらのセラミック膜材料により合理的な動作温度及び圧力において発生するネルンスト電圧が低レベルであることを考えると、ＭＥＡスタック１０内の膜の表面積は大きいことが望ましい。仮に表面積が小さいとすると、プロトンが膜を通って伝導する際の高い電流密度に関連する抵抗損失は、出力電圧、ひいては効率の著しい減少を意味することになる。

従って、ＭＥＡスタック１０は、高密度でオーバーラップした電極２３及び膜２２を有し、これにより、膜２２のイオン伝導性材料がＭＥＡスタック１０のバルク構造を備えた状態で、相対的に小さなスタック体積において膜と電極との接触面積が非常に大きくなる。より具体的には、ＭＥＡスタック１０のバルク領域は、複数の膜２２に占められる。特定のスタック１０内のバルク領域が、膜２２及び電極２３の層の数、並びに所与のスタック高さ単位内のこのような層の各々の厚さに依存することは理解されよう。例えば、４０μｍの多孔質電極２３の間に挟まれた厚さ２０μｍの膜２２を有するスタック１０を代表例として挙げると、スタック体積に対する膜の全面積は１６６ｃｍ^２／ｃｍ^３となる。一実施形態では、複数の膜２２は、外部ハウジング２１により取り囲まれている。外部ハウジング２１は、膜２２と同じ材料から成るものであってもよく、膜２２と異なる材料から成るものであってもよい。

ＭＥＡスタック１０は、少なくとも一つの低圧導管３７（図４において破線で表されている）及び少なくとも一つの高圧導管３８（図４において実線で表されている）を含む導管システムをさらに備える。好ましくは、導管システムは、複数の低圧導管３７及び複数の高圧導管３８を含む。供給されるイオン化気体、好ましくは水素が、作動流体として導管システム内に収容される。

低圧導管３７は、作動流体（例えば、水素）の流れを矢印Ａの方向に導き、高圧導管３８は、作動流体の流れを矢印Ｂの方向（すなわち、低圧導管３７の流れの反対方向）に導く。低圧導管３７及び高圧導管３８は、ＭＥＡスタック１０の低圧側及び高圧側を規定する。ＭＥＡスタック１０の高圧側は、低ければ０．５ｐｓｉ、高ければ３，０００ｐｓｉ程度の圧力とすることができる。好ましくは、ＭＥＡスタック１０の高圧側は、約３００ｐｓｉの圧力に維持される。ＭＥＡスタック１０の低圧側は、低ければ０．０００１ｐｓｉ、高ければ０．３ｐｓｉ程度の圧力とすることができる。好ましくは、ＭＥＡスタックの低圧側は、約０．０３ｐｓｉの圧力に維持される。高圧側と低圧側との好ましい圧力比は、１０，０００：１である。各ＭＥＡスタック１０の電極２３は、各膜２２が高圧導管３８からの供給を受ける第１電極２３と低圧導管３７からの供給を受ける第２電極２３とに挟まれるように、それぞれ高圧導管３８及び低圧導管３７に交互に結合される。従って、各膜２２は、好ましくは、各膜２２が高圧側及び低圧側を有するように、高圧電極２３ｂと低圧電極２３ａとの間に位置する。

第１端子３１及び第２端子３２は、ＭＥＡスタック１０の電極２３に接続される。各端子３１、３２は、好ましくは、高圧電極２３が互いに接続されるとともに端子の一方（例えば、第１端子３１）に接続されるように、且つ低圧電極２３ａが互いに接続されるとともに他方の端子（例えば、第２端子３２）に接続されるように、交互に電極２３に接続される。

一実施形態では、ＭＥＡスタック１０は、電気が発生するように、作動流体を高圧から低圧へ膨張させるように構成され得る。図４をさらに参照すると、電気負荷を第１端子３１及び第２端子３２に接続することにより、電力をＭＥＡスタック１０から抽出することができる。高圧導管３８と低圧導管３７との圧力差により作動流体がＭＥＡスタック１０を通過すると、電力が生成される。

図１を参照すると、好ましい圧力比である１０，０００：１を使用した場合、ＭＥＡスタック１０が温度６２５Ｋで動作する高温スタックであれば、高温ＭＥＡスタック１０のネルンスト電圧は約２５０ｍＶとなる。一方、相対的に低温である３２５ＫでＭＥＡスタック１０を動作させ続ける場合は、低温ＭＥＡスタック１０のネルンスト電圧は約１２５ｍＶとなる。この場合、変換器の開回路電圧は約１２５ｍＶとなる。

再び図４を参照すると、圧力下においては、作動流体は、共通の第２端子３２に接続された高圧電極２３ｂで酸化され、これにより、電子が電極２３ｂへ解放されるとともに、矢印３３で示すように、作動流体のイオンがイオン／プロトン伝導膜２２に入る。電極２３ｂが外部負荷に接続された状態では、電子は、当該外部負荷及び共通の第１端子３１を通って低圧電極２３ａへ流れ、低圧電極２３ａでは、膜２２から出るイオン／プロトンが還元されて作動流体を再構成する。圧力により作動流体がＭＥＡスタック１０を通って流れると、変換器は、外部負荷に電力を供給する。一実施形態では、連続的な略等温の膨張プロセスを維持するように、膨張熱を作動流体に供給するために、熱源（図示せず）がＭＥＡスタック１０に結合され得る。

別の実施形態では、ＭＥＡスタック１０は、作動流体を低圧から高圧へポンピングするように動作するように構成され、圧縮プロセスが形成される。電力は、圧縮プロセスにより消費される。電源が、第１端子３１及び第２端子３２の間に印加される。動作温度及び圧力差でＭＥＡスタック１０により発生するネルンストポテンシャルを乗り越えることにより電流を流すのに十分な電位で、電圧が印加される。印加された電力は、各低圧電極２３ａと膜２２との接触面で、作動流体から電子を引き剥がす。その結果生じるイオンは、矢印３９で示す方向にイオン伝導膜２２を通って伝導する。電源は、イオンが膜２２から出るときに各高圧電極２３ｂと膜２２との接触面で作動流体が再構成されるように、第１端子３１を介して電子を高圧電極２３ｂに供給する。印加電圧下におけるこの電流の流れにより、事実上、作動流体を低圧から高圧へポンピングするのに必要なポンピング電力が提供される。一実施形態では、連続的圧縮プロセスが維持されるように、生じる圧縮熱を取り除くために、ヒートシンク（図示せず）がＭＥＡスタック１０に結合され得る。

図５を参照すると、本発明の好ましい実施形態に係る、共焼結された／溶融した高密度熱−電気直接式変換器又は熱機関１１、より具体的にはモノリス状ＪＴＥＣ１１が示されている。ＪＴＥＣ１１のモノリス状構造は、熱交換器１３、第１高密度ＭＥＡスタック１４、及び第２高密度ＭＥＡスタック１６を含む。ＭＥＡスタック１４、１６の一方をヒートシンクに接続する（これにより低温ＭＥＡスタックが形成される）ために、第１接触面１２が設けられ、ＭＥＡスタック１４、１６の他方を熱源に接続する（これにより高温ＭＥＡスタックが形成される）ために、第２接触面１８が設けられる。第１高密度ＭＥＡスタック１４及び第２高密度ＭＥＡスタック１６は、一般に共焼結ＭＥＡスタック１０に関して上述したものと同じ構成及び構造を有する。しかしながら、高温スタック中の膜（すなわち、イオン導電体）として採用される特定の材料が低温スタックで採用されるものと異なる形態であってもよいことは理解されよう。例えば、好ましい一実施形態では、高温ＭＥＡスタック１４、１６がセラミック材料で形成され、低温ＭＥＡスタック１４、１６はポリマー材料で形成される。

図６〜図８を参照すると、第１高密度ＭＥＡスタック１４は、複数の多孔質電極２５、４１と、隣り合う電極２５、４１の各対の間に挟まれたイオン又はプロトン伝導膜２４と、を含む。第２高密度ＭＥＡスタック１６は、複数の多孔質電極２３、４２と、隣り合う電極２３、４２の各対の間に挟まれたイオン又はプロトン伝導膜２２と、を含む。各スタック１４、１６では、多孔質電極２５、４１及び多孔質電極２３、４２が、膜２４、２２と交互の並びで積層される。

図５及び図６を参照すると、熱−電気化学変換器１１はまた、複数の導管３７、３８と、導管３７、３８内に収容されたイオン化作動流体と、を含む。ＭＥＡスタック１０に関して上述したように、導管３８は高圧導管であり、導管３７は低圧導管である。好ましくは、電極２５、４１及び電極２３、４２の任意の連続した対（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｐａｉｒ）のうち一方の電極４１、４２は、作動流体の高圧流用の高圧導管３８に結合され、電極２５、４１及び電極２３、４２の連続した対のうち他方の電極２３、２５は、作動流体の低圧流用の低圧導管３７に結合される。これにより、挟まれた膜２２、２４の各々は、高圧多孔質電極４１、４２と低圧多孔質電極２３、２５との圧力差を受ける。高圧導管３８は、第２ＭＥＡスタック１６の高圧電極４２と第１ＭＥＡスタック１４の高圧電極４１との間で作動流体の高圧流を結合する。同様に、低圧導管３７は、第２ＭＥＡスタック１６の低圧電極２３と第１ＭＥＡスタック１４の低圧電極２５との間で作動流体の低圧流を結合する。

図７を参照すると、一実施形態では、熱−電気化学変換器１１は、外部電気負荷５６に取り付けられる。第１ＭＥＡスタック１４は、好ましくは、高温熱源５８に結合され、第２ＭＥＡスタック１６は、好ましくは、第１ＭＥＡスタック１４及び熱源５８の高温より低い温度で動作するヒートシンク６０に結合される。従って、第１ＭＥＡスタック１４は高温スタックであり、第２ＭＥＡスタック１６は低温スタックである。好ましくは、高温スタック１４は、セラミック材料で形成され、低温スタック１６は、ポリマー材料で形成される。

低温スタック１６は、−５０℃〜１，５００℃の範囲、好ましくは約５５℃で動作し得る。しかしながら、周囲環境に存在する周囲温度の空気、水その他の適切なヒートシンクにより、低温スタック１６から熱が効率的に取り除かれるように、低温スタック１６の動作温度は十分に高くなければならない。高温スタック１４は、周囲温度から高ければ１，５００℃まで、好ましくは約５５０℃までの温度で動作し得る。好ましくは、高温スタック１４は、低温スタック１６より高い温度で動作する。電力を発生させる熱機関については、二つのスタックの温度差が高いほど、当該熱機関の理論変換効率が大きくなることが理解されよう。外部負荷５６及び直列接続された第２ＭＥＡスタック１６から構成される総負荷５０が、第１端子５２及び第２端子５４により第１ＭＥＡスタック１４に結合される。

図７をさらに参照すると、圧力により作動流体が端子３５に接続される高圧電極４１の第１組から端子３４に接続される低圧電極２５の第１組へ流れると、第１ＭＥＡスタック１４は、総負荷５０に電力を供給する。電力は、印加圧力差及び温度に基づく第１ＭＥＡスタック１４のネルンスト電圧で供給され、スタック１４の内部インピーダンスによる電圧損失が低減される。圧力を受けて、電子は、総負荷５０を通って伝導し、イオン３６は、第１ＭＥＡスタック１４のイオン伝導膜２４を通って伝導する。

第１ＭＥＡスタック１４により生成された電圧は、総負荷５０のうち第２ＭＥＡスタック１６と外部負荷５６との間で分割される。構成されるように、第１ＭＥＡスタック１４により生成された電力の一部は、第２ＭＥＡスタック１６の高圧電極４２の第２組（すなわち、端子３１に接続された電極）及び低圧電極２３の第２組（すなわち、端子３２に接続された電極）への接続により、第２ＭＥＡスタック１６に供給される。印加電力下で生じた電子の流れにより、第２ＭＥＡスタック１６のイオン伝導膜２２を通るイオン伝導が誘起されると、作動流体は低圧から高圧へ流れる。第１ＭＥＡスタック１４により生成された電力の残りは、外部負荷５６に供給される。

図８に示す熱−電気化学変換器１１’もＪＴＥＣとして構成され、熱ポンプとして動作する。基本的に、熱−電気化学変換器１１’の動作は、図７の熱機関１１の動作と逆である。図８を参照すると、熱ポンプ１１’が外部電源５８に取り付けられる。第１ＭＥＡスタック１４は、低温熱源６６に結合され、低温熱源６６から熱を取り除くように動作するので、冷却効果が得られる。低温熱源６６は、−５０℃〜１００℃の温度で動作し得るものであり、好ましくは、約１５℃の温度で動作する。より好ましくは、低温熱源６６は、作動流体の膨張熱が、冷却が必要な周囲環境に存在する周囲温度の空気、水その他の適切な熱源から低温熱源６６へ効果的に移動するほど十分に低い温度で動作する。圧力により作動流体が端子３５に接続される高圧電極４１の第１組から端子３４に接続される低圧電極２５の第１組へ流れると、第１ＭＥＡスタック１４は、電力を発生させる。電子が外部電源５８及び第２ＭＥＡスタック１６を順次通って伝導すると、第１ＭＥＡスタック１４のイオン伝導膜２２を通るイオン伝導が起こることにより、作動流体は、圧力を受けて第１ＭＥＡスタック１４を通って流れる。

図８をさらに参照すると、外部電源５８及び第１ＭＥＡスタック１４は、直列接続され、総電源６１を備える。総電源６１は、電力を第２ＭＥＡスタック１６に供給し、第２ＭＥＡスタック１６内で高圧電極４１の第２組（すなわち、端子３１に接続された電極）及び低圧電極２３の第２組（すなわち、端子３２に接続された電極）に接続される。電源６１により生じた電子の流れにより第２ＭＥＡスタック１６のイオン伝導膜２２を通る作動流体のイオン伝導が誘起されると、作動流体は、低圧電極２３から高圧電極４１へ移動する。第１ＭＥＡスタック１４は、第１端子６２及び第２端子６４に結合される。

図８をさらに参照すると、第２ＭＥＡスタック１６は、高温ヒートシンク６８に結合されるので、第１ＭＥＡスタック１４より高い温度で動作する。第２ＭＥＡスタック１６は、熱機関が熱ポンプ１１’として有効に動作するように、作動流体の圧縮熱を高温ヒートシンク６８へ排出する。高温第２ＭＥＡスタック１６のネルンスト電圧は、低温第１ＭＥＡスタック１４のネルンスト電圧より高い。高温第２ＭＥＡスタック１６の高いネルンスト電圧を乗り越えるために必要な追加の電圧は、外部電源５８により提供される。

モノリス状構造の高密度直接式熱−電気変換器又は熱機関１１、より具体的には、共焼結されるか又は溶融したモノリス状構造のＭＥＡスタック１４、１６により、従来の変換器と比較してより効率的なエンジン構成プロセスが実現される。これは、多数の面倒な相互接続を行う必要がなくなり、より重要な点としては、より厚く嵩張ったスタンドアローンの電極及び膜の層を構築する必要がなくなるためである。例えば、従来の変換器の膜は、通常、構成プロセス後も存続するように十分な一体性を持たせるために、厚さは１００μｍのオーダーである。本発明の変換器１１では、膜２２は、１０μｍ以下のオーダーの薄いコーティングとすることができる。複数の薄い層を互いに逐次コーティングするか、又は複数の薄い層を互いに逐次ラミネートすることにより、層同士が互いを機械的に強化することで構造的一体性が実現されるのと同時に、相対的に小さなＭＥＡスタック体積において大きなＭＥＡ表面積が実現される、モノリス状多層構造が得られる。この大きな表面積により、電流密度が相対的に小さくなるため、抵抗損失が低減される。

本発明は、固定されたソース電流を並列接続された多数の高インピーダンス抵抗器に分割する場合と等価であるので、正味の結果としては、単一の低インピーダンス抵抗器と等価である。しかしながら、グリーンセラミック材料の多重コーティング層を互いに形成した後これを焼成して単一のモノリス状構造を有する固体熱機関とするためのスクリーンプリントその他の適切な技術を使用して、又は複数のポリマー箔、フィルム、又は層を一つに溶融させて単一のモノリス状構造を有する固体熱機関とするための適切な技術を使用して、必要な構造及び接続が非常に効率的な形で構築される。

図９を参照すると、外側ケーシング９０、プロトン伝導膜材料９３、高圧多孔質電極９４、低圧多孔質電極９５、高圧流導管９７、及び低圧流導管９６を含むモノリス状ＭＥＡスタック８０の断面図が示されている。ＭＥＡスタック８０は、高圧導管９７内を流れる高圧作動流体が高圧多孔質電極９４に自由に流入又は流出することができるように構成される。高圧多孔質電極９４は、相互接続部９８により電気的に互いに接続される。同様に、低圧導管９６内を流れる作動流体は、低圧多孔質電極９５に容易に流入又は流出することができる。低圧多孔質電極９５は、相互接続部９９により互いに接続される。相互接続部９８、９９は、多孔質であってもよく、多孔質でなくてもよい。非多孔質電気端子９１（図５も参照）及び９２により、ＭＥＡスタック８０への外部電気的接続用の電気的接触点が形成される。端子９１は、低圧多孔質電極９５に接続され、端子９２は、高圧多孔質電極９４に接続される。図９に図示するように、構成要素たるＭＥＡが電気的に並列接続された状態で、正味の出力電圧を増加させるために、個々のＭＥＡスタックを直列接続するための接続を同様に行うことができる。

上述の各実施形態の広い発明コンセプトから逸脱することなく、当該実施形態に変更を加えることができることが当業者には理解されよう。従って、本発明は、開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲により定められる本発明の趣旨及び範囲内の修正例をカバーするものであることが理解されよう。

１１、１１’ 熱−電気化学変換器
１２ 第１接触面
１３ 熱交換器
１４ 高温スタック
１６ 低温スタック
１８ 第２接触面
２１ 外部ハウジング
２２、２４ プロトン伝導膜、イオン伝導膜
２３、２５、４１、４２、９４、９５ 電極
３１、５２、６２ 第１端子
３２、５４、６４ 第２端子
３７、９６ 低圧導管
３８、９７ 高圧導管
５０ 総負荷
５６ 外部負荷
５８、６６ 熱源
５８ 外部電源
６０、６８ ヒートシンク
６１ 総電源
９８、９９ 相互接続部

Claims (18)

1. モノリス状構造を有する高密度直接式熱−電気変換器であって、
   作動流体と；
   第１多孔質電極、第２多孔質電極、及びプロトン伝導膜又はイオン伝導膜である少なくとも一つの膜を含む、少なくとも一つの膜電極アセンブリと；
   第１圧力において前記作動流体を収容する、前記第１多孔質電極に結合された高圧導管である第１導管、及び前記第１圧力より低い第２圧力において前記作動流体を収容する、前記第２多孔質電極に結合された低圧導管である第２導管と、
   を備え、
   前記少なくとも一つの膜は、前記第１高圧導管に結合された前記第１多孔質電極と前記第２低圧導管に結合された前記第２多孔質電極との間に挟まれており；
   前記第１多孔質電極、前記第２多孔質電極、前記少なくとも一つの膜、前記高圧導管、及び前記低圧導管は、モノリス状構造を形成することを特徴とする、高密度直接式熱−電気変換器。
2. 複数の高圧導管に結合されるとともに互いに電気的に結合された複数の第１多孔質電極、及び複数の低圧導管に結合されるとともに互いに電気的に結合された複数の第２多孔質電極と、
   前記複数の第１多孔質電極及び前記第２多孔質電極に接続された外部電源であって、電力が前記電極に印加され、前記外部電源により生じた電子の流れにより前記少なくとも一つの膜を通るイオン伝導又はプロトン伝導が誘起されると、前記電力により作動流体が各低圧電極から各高圧電極へそれぞれ流れるように駆動される、外部電源と、
   をさらに備えることを特徴とする、請求項１に記載の高密度直接式熱−電気変換器。
3. 前記複数の第１多孔質電極は、第１電気的相互接続により互いに電気的に結合されており、
   前記複数の第２多孔質電極は、第２電気的相互接続により互いに電気的に結合されていることを特徴とする、請求項２に記載の高密度直接式熱−電気変換器。
4. 前記少なくとも一つの膜電極アセンブリに結合されたヒートシンクをさらに備え、
   前記ヒートシンクは、前記作動流体が前記少なくとも一つの膜を通って圧縮されることにより電気が消費されるときに相対的に一定のプロセス温度での圧縮を維持するように、前記作動流体が前記第２圧力から前記第１圧力へ圧縮されるときに前記作動流体から圧縮熱を取り除くように構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の高密度直接式熱−電気変換器。
5. 複数の高圧導管に結合されるとともに互いに電気的に結合された複数の第１多孔質電極、及び複数の低圧導管に結合されるとともに互いに電気的に結合された複数の第２多孔質電極と、
   前記複数の第１多孔質電極と前記複数の第２多孔質電極との間に接続された外部負荷であって、電子が前記外部負荷を通って伝導するとともにイオン又はプロトンが前記少なくとも一つの膜を通って伝導すると、圧力により作動流体が各第１多孔質電極から各第２多孔質電極へ流れ、前記高密度直接式熱−電気変換器は、電力を前記外部負荷に供給する、外部負荷と、
   をさらに備えることを特徴とする、請求項４に記載の高密度直接式熱−電気変換器。
6. 熱源をさらに備え、
   前記熱源は、作動流体が前記少なくとも一つの膜を通って膨張することにより電気が生成されるときに相対的な一定温度での膨張を維持するように、前記第１圧力から前記第２圧力へ膨張する前記作動流体への膨張熱のために、前記少なくとも一つの膜電極アセンブリに熱を供給するように構成されていることを特徴とする、請求項５に記載の高密度直接式熱−電気変換器。
7. 前記少なくとも一つの膜は、セラミック導電性材料又はポリマー導電性材料で形成されていることを特徴とする、請求項５に記載の高密度直接式熱−電気変換器。
8. モノリス状構造を有する高密度直接式熱−電気変換器であって、
   少なくとも四つの多孔質電極と；
   作動流体と；
   少なくとも二つのイオン又はプロトン伝導膜であって、前記多孔質電極は、オーバーラップする構成で前記イオン又はプロトン伝導膜と積層されており、これにより各イオン又はプロトン伝導膜は多孔質電極の対に挟まれており、前記多孔質電極及び前記イオン又はプロトン伝導膜は、共焼結されるか又は溶融したモノリス状構造を備える、少なくとも二つのイオン又はプロトン伝導膜と；
   少なくとも四つの導管であって、各導管は、前記多孔質電極のうち一つに結合されており、前記導管のうち少なくとも一つは、第１圧力において前記作動流体を収容するとともに多孔質電極の各対のうち第１多孔質電極に結合されており、前記導管のうち少なくとも他の一つは、前記第１圧力より低い第２圧力において前記作動流体を収容するとともに多孔質電極の各対のうち第２多孔質電極に結合されており、前記第１多孔質電極は高圧電極であり、前記第２多孔質電極は低圧電極である、少なくとも四つの導管と、
   を備える、モノリス状構造を有する高密度直接式熱−電気変換器。
9. 前記多孔質電極は、より高いＭＥＡ電圧を生成するように、互いに電気的に直列接続されていることを特徴とする、請求項８に記載の高密度直接式熱−電気変換器。
10. 多孔質電極の前記対の間に結合された電気負荷をさらに備え、
    電子が前記外部負荷を通って伝導するとともにイオン又はプロトンが多孔質電極の前記対に挟まれた前記イオン又はプロトン伝導膜を通って伝導することで、圧力により前記作動流体が前記高圧電極から前記低圧電極へ流れることを特徴とする、請求項８に記載の高密度直接式熱−電気変換器。
11. 多孔質電極の前記対の間に結合された電源を含み、
    電子の流れが前記外部電源により生じるとともに前記イオン又はプロトン伝導膜を通るイオン伝導又はプロトン伝導を誘起すると、前記多孔質電極に印加された電力により、前記作動流体が前記低圧電極から前記高圧電極へ流れることを特徴とする、請求項８に記載の高密度直接式熱−電気変換器。
12. 第１膜電極アセンブリスタック及び第２膜電極アセンブリスタックを備えるジョンソン式熱−電気化学変換器であって、
    前記第１膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）スタック及び第２膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）スタックの各々は、
    少なくとも三つの多孔質電極と；
    作動流体と；
    少なくとも二つのイオン又はプロトン伝導膜であって、前記多孔質電極は、前記少なくとも二つのイオン又はプロトン伝導膜と交互の並びで積層されている、少なくとも二つのイオン又はプロトン伝導膜と；
    前記作動流体を収容する少なくとも三つの導管であって、前記導管のうち少なくとも一つは、第１圧力において前記作動流体を収容する高圧導管であり、前記導管のうち少なくとも別の一つは、前記第１圧力より低い第２圧力において前記作動流体を収容する低圧導管である、少なくとも三つの導管と、
    を備え、
    各ＭＥＡスタックにおける前記多孔質電極の任意の連続した対のうち第１多孔質電極が、前記高圧導管を通る作動流体の高圧流用の前記高圧導管に結合されており、且つ前記多孔質電極の前記連続した対のうち第２多孔質電極が、前記低圧導管を通る作動流体の低圧流用の前記低圧導管に結合されていることにより、前記イオン又はプロトン伝導膜の各々が多孔質電極の前記対の間の圧力差を受けるようになっており、
    前記第１多孔質電極は高圧電極であり、前記第２多孔質電極は低圧電極であり、
    前記高圧導管は、前記第１ＭＥＡスタックにおける前記高圧電極と前記第２ＭＥＡスタックにおける前記高圧電極との間で作動流体の高圧流を結合し、
    前記低圧導管は、前記第１ＭＥＡスタックにおける前記低圧電極と前記第２ＭＥＡスタックにおける前記低圧電極との間で作動流体の低圧流を結合し、
    前記ＭＥＡスタックのうち少なくとも一つは、モノリス状構造を有する高密度多層ＭＥＡスタックであることを特徴とする、ジョンソン式熱−電気化学変換器。
13. 前記ジョンソン式熱−電気化学変換器は、外部負荷に取り付けられ、
    前記第１ＭＥＡスタックは、熱源に結合されるとともに高温で動作し、
    前記第２ＭＥＡスタックは、ヒートシンクに結合されるとともに前記高温より低い温度で動作し、
    総負荷が前記第１ＭＥＡスタックに結合され、
    電子が前記総負荷を通って伝導するとともにイオン又はプロトンが前記第１ＭＥＡスタックの前記イオン又はプロトン伝導膜を通って伝導することで、圧力により作動流体が前記第１ＭＥＡスタックの前記高圧電極から前記低圧電極へ流れると、電力が前記総負荷に供給され、
    前記総負荷は、直列接続された前記外部負荷及び前記第２ＭＥＡスタックを備え、
    前記第１ＭＥＡスタックにより生成された電力の一部は、前記電子の流れが前記電力により生じるとともに前記第２ＭＥＡスタックの前記イオン又はプロトン伝導膜を通るイオン伝導又はプロトン伝導を誘起すると、作動流体が低圧から高圧へ流れるように、前記第２ＭＥＡスタックの前記高圧電極及び前記低圧電極に結合され、
    前記第１ＭＥＡスタックにより生成された残りの電力は、前記外部負荷に供給されることを特徴とする、請求項１２に記載のジョンソン式熱−電気化学変換器。
14. 前記第１ＭＥＡスタックは、セラミック材料を備え、前記第２ＭＥＡスタックは、高分子材料を備えることを特徴とする、請求項１３に記載のジョンソン式熱−電気化学変換器。
15. 前記ジョンソン式熱−電気化学変換器は、熱ポンプとして動作するとともに外部電源に取り付けられ、
    前記第１ＭＥＡスタックは、ヒートシンクに結合されるとともに低温で動作し、
    前記第２ＭＥＡスタックは、熱源に結合されるとともに前記低温より高い高温で動作し、
    前記外部電源及び前記第１ＭＥＡスタックはともに総電源として動作し、
    前記総電源は、電力を前記第２ＭＥＡスタックに供給し、
    前記総電源は、前記第１ＭＥＡスタック内で前記第２ＭＥＡスタックの前記高圧電極及び前記低圧電極に接続され、
    前記外部電源により生じた電子の流れにより、前記第２ＭＥＡスタックの前記イオン又はプロトン伝導膜を通るイオン伝導又はプロトン伝導が誘起されると、前記電力により作動流体は前記低圧電極から前記高圧電極へ流れ、
    前記総電源は、電気的に直列接続された前記外部電源及び前記第１ＭＥＡスタックを備え、
    イオン又はプロトンが前記第１ＭＥＡスタックの前記イオン又はプロトン伝導膜を通って伝導するとともに電子が直列接続された前記外部電源及び前記第２ＭＥＡスタックを通って伝導することで、圧力により作動流体が前記第１ＭＥＡスタックの前記高圧電極から前記低圧電極へ流れると、前記第１ＭＥＡスタック内で電力が発生することを特徴とする、請求項１２に記載のジョンソン式熱−電気化学変換器。
16. 前記第１ＭＥＡスタックは、高分子材料を備え、前記第２ＭＥＡスタックは、セラミック材料を備えることを特徴とする、請求項１５に記載のジョンソン式熱−電気化学変換器。
17. 前記熱ポンプは、復熱式熱交換器をさらに含み、
    前記復熱式熱交換器は、高圧流体と低圧流体との間での熱の伝達を可能にするように構成された前記高圧導管及び前記低圧導管を含むことを特徴とする、請求項１５に記載のジョンソン式熱−電気化学変換器。
18. 復熱式熱交換器をさらに含み、
    前記復熱式熱交換器は、高圧流体と低圧流体との間での熱の伝達を可能にするように構成された前記高圧導管及び前記低圧導管を含むことを特徴とする、請求項１２に記載のジョンソン式熱−電気化学変換器。

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