JP2017532281A - ガラス処理 - Google Patents

Abstract

フロートガラス製造プロセスの間、ガラス基材から錫堆積物を除去するための方法が開示される。フッ化水素などの酸性ガスが、化学蒸着装置を使用して基材表面に送られる。【選択図】図１

Description

本発明は、フロートガラス基材の表面から錫を除去する方法、及びフロートガラス基材の表面から錫を除去するための酸性ガスの使用に関する。

フロートプロセスによる板ガラスの製造は、（１）溶融ガラスの層が槽の上で確立されること、（２）層状のガラスが横方向に流れて、槽の表面上で安定した厚さの溶融ガラスの浮体を生じ得ること、及び（３）リボン状の浮体が槽に沿って継続的に進められ、それが進むにつれて十分に冷却されて、それが機械的運搬手段により槽から無傷で取り出されることを可能にすることを確実にする物理的及び熱的条件下で、溶融錫の槽上に制御された速度でガラスを送り、槽の表面に沿ってそれを進めることを伴う。溶融錫のフロート槽上に、密閉された頭隙またはプレナムチャンバを形成する上部構造が、所謂フロート大気を収容するために提供される。

フロートガラスに所望の表面仕上げを提供するために、いずれの種類の異物も、フロートガラスリボンの上表面または露出表面上に付着していないか、または蓄積していないことが不可欠である。しかし、新しく形成された高温ガラスリボンの表面上にプレナムチャンバの天井を形成する上部構造から落下または滴下する溶融錫の液滴から生じる「錫滴」として既知の欠陥による相当な課題を抱えている。錫の液滴は、（ガラスリボンの一方の側上でフロート大気に曝露されるフロート槽の領域からの）溶融錫の蒸発により形成され、次いで、プレナムチャンバ内部の耐火表面の開口気孔内で凝縮または堆積する。気孔が閉鎖されると、錫が個別の小球体としてまず堆積し、チャンバの天井上のものは、それらがガラスリボン上に滴下するのを引き起こすのに十分に大きなサイズに癒合する。この現象は、上部表面上に金属の液滴を有し、かつ／または上部表面内に包埋される金属の液滴を有するガラスリボンをもたらし、これは、後にコーティングされる製品における隙間などの欠陥を引き起こす。これらの欠陥は、商業用途のためのリボンの相当の領域を排除するため収率の低減をもたらす。

この問題に対処しようとする既知の手法には、融剤、例えば、ハロゲンまたはハロゲン化物を導入することによる、上部構造からの錫堆積物の除去などの予防対策が含まれる（米国第４０１９８８５号を参照されたい）が、これは、錫堆積物がガラスリボン上で、制御された回数で癒合及び落下することを引き起こす。当技術分野には反応性方法、例えば、二価クロムイオンを含有するフッ化水素酸の水溶液中または酸性水溶液中にガラスを浸漬し、その後、ガラス表面を研磨することによる、フロートガラス基材の表面から異物を除去する方法も存在する（日本特許第９２９５８３３Ａ号を参照されたい）。

しかし、米国第４０１９８８５号の方法は、処理中に生産されたガラスを廃棄することを必要とし、一方で日本特許第９２９５８３３Ａ号の手順は、ガラスの追加のオフライン処理が必要になるため、これらの手法のどちらも無欠陥ガラスの継続的なオンライン生産を可能にしない。

本発明の第１の態様に従って、少なくとも、
ａ）１つ以上の錫堆積物をフロートガラス基材の主要表面上に直接的にまたは間接的に担持するフロートガラス基材を提供するステップと、
ｂ）該錫堆積物を、化学蒸着（ＣＶＤ）装置を介して導入される酸性ガスと反応させることにより、基材の該表面から該錫堆積物の少なくとも一部を除去するステップと、を順に含む、フロートガラス基材の表面から錫を除去する方法が提供される。

錫堆積物が、フロートプロセスの間、ＣＶＤにより送られる酸性ガスを使用して、ガラス基材の表面から簡便に及び効果的に除去され得ることが驚くべきことに分かった。この方法で作用する２つの反応が可能性として存在することが理解される。
１）Ｓｎ＋２ＨＦ→ＳｎＦ_２＋Ｈ_２
ＳｎＦ_２は、８５０℃の沸点を有するが、おそらく６００〜７００℃の著しい蒸気圧を有し、よって反応した錫は、ＳｎＦ_２ガスとして離れる。
２）Ｓｎ＋４ＨＦ→ＳｎＦ_４＋２Ｈ_２
ＳｎＦ_４はポリマー性であるため、それは、７００℃まで融けず、次いで、それは、別個の沸点に達する前に分解する。よって、ＳｎＦ_４が形成する場合、それは、おそらく分解し、反応した錫は、ＳｎＦ_２ガスとして流される。

ＣＶＤを介して酸性ガスを送ることは、フロートプロセスの間、例えば、コーティング流出入の一部として錫堆積物の継続的な除去を可能にする。酸性ガスは、制御された様式でガラス基材に極端に近接して導入され得る。よって、本発明の方法は、特に、錫堆積物の少なくとも一部が除去される前またはその後に基材がコーティングされる場合、錫堆積物により引き起こされる、フロートガラス基材を通して観察可能な欠陥を低減するのに有利な手法を提供する。さらに、本発明は、米国第４０１９８８５号のフロート槽塩素化防止などの手法において明らかな利点を提供する。

本発明の以下の考察において、反対の記述がない限り、パラメータの許容範囲の上限または下限の代替値の開示は、該値の１つが他よりもより好ましいことが示されている場合、該代替値のより好ましい値とあまり好ましくない値との間に位置する該パラメータの各中間値が、それ自体該あまり好ましくない値よりも、また、該あまり好ましくない値と該中間値との間に位置する各値よりも好まれることが暗示された記述として解釈されるものとする。

本発明の文脈において、層が特定の材料（複数可）に「基づく」と言われ、これは層が優勢に対応する該材料（複数可）から成ることを意味し、それが典型的に少なくとも該材料（複数可）の約５０％を含むことを意味する。

好ましくは、酸性ガスは、ＨＦ及び／またはＨＣｌなどのフッ素または塩素含有酸のうちの１つ以上を含む。より好ましくは、酸性ガスは、フッ素含有酸、最も好ましくはＨＦを含む。酸性ガスは、水蒸気をさらに含み得、その存在は、錫除去プロセスの制御を助けることができる。水蒸気の体積の、酸性ガス中の酸の体積に対する比率は、好ましくは少なくとも０．１、より好ましくは少なくとも０．５、さらにより好ましくは少なくとも１．０、最も好ましくは少なくとも１．５であるが、好ましくは最大でも４０、より好ましくは最大でも３０、さらにより好ましくは最大でも２０、最も好ましくは最大でも１０である。

好ましくは、前駆体ガス混合物の調製を含む任意のステップが、ＣＶＤを使用して行われる。好ましくは、ステップｂ）が、ＨＦ及び／またはＨＣｌ、ならびに水を含む、より好ましくはＨＦ及び水を含む前駆体ガス混合物を使用して行われる。前駆体ガス混合物はキャリアガスまたは希釈剤、例えば、窒素、空気、及び／またはヘリウム、好ましくは窒素、をさらに含み得る。

ある特定の実施形態において、酸性ガス及び／または前駆体ガス混合物は、ＣＶＤ装置を通して供給され、次いで、１つ以上のガス分配ビームを用いて装置から排出される。好ましくは、酸性ガス及び／または前駆体ガス混合物は、ＣＶＤ装置を通して供給される前に形成される。例えば、酸性ガス及び／または前駆体化合物は、ＣＶＤ装置の注入口に接続される供給ラインで混合され得る。他の実施形態において、酸性ガス及び／または前駆体ガス混合物は、ＣＶＤ装置内で形成され得る。

好ましくは、本発明の方法は、フロートガラス製造プロセスの間に行われる。好ましくは、ＣＶＤ装置は、ガラス基材に沿って横方向に延在し、基材の上に所定の距離が提供される。本方法がフロートガラス製造プロセスの間に行われるとき、ＣＶＤ装置は好ましくは、そのフロート槽区域内に提供される。しかし、ＣＶＤ装置は、徐冷炉内、及び／またはフロート槽と徐冷炉との間の空隙内に提供され得る。ＣＶＤの好ましい方法は、大気（または実質的に大気）圧ＣＶＤ（例えばフロートガラスプロセスの間に行われるようなオンラインのＣＶＤ）である。しかし、ステップｂ）がフロートガラス製造プロセスとは別に、またはガラス基材の形成及び切断のずっと後に、代替的に用いられ得ることを理解されたい。本方法で用いられるのに好適なＣＶＤ装置の説明は、米国第１３／４２６６９７号及び同第４９２２８５３号で見ることができる。

好ましくは、本発明の方法は、ガラス基材がステップｂ）の間、より好ましくは方法全体の間移動する動的プロセスである。好ましくは、ガラス基材は、例えば、ステップｂ）及び／またはステップｃ）の間３．１７５ｍ／分よりも速い、所定の速度で移動する。より好ましくは、ガラス基材は、ステップｂ）及び／またはステップｃ）の間３．１７５ｍ／分と１２．７ｍ／分との間の速度で移動する。代替的にまたは加えて、ＣＶＤ装置は、酸性ガスを、ガラス基材の表面の方向に及びそれに沿って可動的に向ける。好ましくは、酸性ガスは、層流状でガラス基材の方向に及びそれに沿って向けられる。

ステップｂ）は好ましくは、ガラス基材が４５０℃〜８００℃の範囲内の温度にあるとき、より好ましくはガラス基材が５５０℃〜７００℃の範囲内の温度にあるときに行われ得る。温度は、フロート槽内のＣＶＤ装置の位置、使用される特定のＣＶＤ装置、及び／またはガラス基材の種類に依存し得る（例えば、より薄いガラスは、同じフロート槽内で厚いガラスより高い温度にあってもよい）。特に、該主要表面と該１つ以上の錫堆積物との間に位置する少なくとも１つの層でコーティングされる基材の場合、それらは、形成される任意のＳｎＦ_２またはＳｎＦ_４が表面上にとどまるよりむしろ分散するのに十分に揮発性であることを確実にするのを助けるため、これらの好ましい温度を使用することが有利になり得る。

上で詳述されるように、好ましくはＣＶＤは、実質的に大気圧でフロートガラスプロセスの間に行われる。代替的に、ＣＶＤは低圧力ＣＶＤまたは超高真空ＣＶＤを使用して行われ得る。ＣＶＤはエアゾール補助ＣＶＤまたは直接液体注入ＣＶＤを使用して行われ得る。さらに、ＣＶＤは極超短波プラズマ補助ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、遠隔プラズマＣＶＤ、原子層ＣＶＤ、燃焼ＣＶＤ（火炎熱分解）、熱線ＣＶＤ、有機金属ＣＶＤ、高速熱ＣＶＤ、気相エピタキシー、または光開始型ＣＶＤを使用して行われ得る。ガラス基材は、ステップｂ）の後及び任意のＣＶＤコーティング（複数可）の堆積後（及び任意の物理蒸着（ＰＶＤ）コーティングの堆積前）に、貯蔵またはフロートガラス生産施設からおそらく真空蒸着施設への都合のよい輸送のために通常はシート材にカットされることになる。

ステップｂ）及び／または任意の後のＣＶＤは、ガス状混合物を形成することも含み得る。当業者により理解されるであろうように、ガス状混合物中での使用に好適な前駆体化合物は、ＣＶＤプロセスにおける使用に好適であろう。かかる化合物はある時点で液体または個体であり得るが、ガス状混合物中での使用のために気化されることができるように揮発性である。一度ガス状になると、前駆体化合物はガス流内に含まれ、ステップｂ）及び／または任意の後のＣＶＤを行うためにＣＶＤプロセスで用いられ得る。ガス状前駆体化合物の任意の特定の組み合わせに関して、特定の錫除去／堆積速度を達成するための最適濃度及び流速、ならびに／またはコーティング厚さは変動し得る。

ガラス基材は、ソーダ石灰シリカガラス基材であり得る。しかし、本方法は、他の実施形態において、ガラス基材がホウケイ酸塩ガラスであり得るため、ソーダ石灰シリカガラス基材に限定されない。加えてまたは代替的に、低鉄含有量を有するガラス基材を用いることが好ましい場合がある。

ガラス基材は、実質的に透明であり得る。しかし、本発明は、半透明のガラス基材も本方法の実践において用いられ得るため、透明なガラス基材に限定されない。また、基材の透明性または吸収特質は、実施形態で変動し得る。加えて、本方法は、透き通ったガラス基材または色付きガラス基材を用いて実践され得、特定のガラス基材の厚さに限定されない。

本方法は、ステップｂ）の後にガラス基材の該表面を研磨することをさらに含み得る。表面は、ブラシ及び／またはパッドと共に、可能性として追加で研磨スラリーを使用して研磨され得る。

ステップａ）のフロートガラス基材の主要表面が、該主要表面と該１つ以上の錫堆積物との間に位置する少なくとも１つの層でコーティングされ得る。代替的にまたは加えて、本方法が、ステップｂ）の後に、少なくとも１つの層を基材の表面上に堆積することをさらに含み得る。該少なくとも１つの層は、透明導電性コーティング（ＴＣＣ）に基づく少なくとも１つの層を含み得る。好ましくは、ＴＣＣは透明導電性酸化物（ＴＣＯ）である。好ましくは、ＴＣＯは、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ_２：Ｆ）、アルミニウム、ガリウム、もしくはホウ素がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ）、錫がドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）、錫酸カドミウム、ＩＴＯ：ＺｎＯ、ＩＴＯ：Ｔｉ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ（ＩＺＯ）、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｔｉ、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｍｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｇａ、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｗ、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｚｒ、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｎｂ、Ｉｎ_２−２ｘＭ_ｘＳｎ_ｘＯ_３（ＭはＺｎまたはＣｕである）、ＺｎＯ：Ｆ、Ｚｎ_０．９Ｍｇ_０．１Ｏ：Ｇａ、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｐ、ＩＴＯ：Ｆｅ、ＳｎＯ_２：Ｃｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｎｉ、Ｉｎ_２Ｏ_３：（Ｓｎ，Ｎｉ）、ＺｎＯ：Ｍｎ、及び／またはＺｎＯ：Ｃｏのうちの１つ以上である。

好ましくはＴＣＣに基づく少なくとも１つの層の各層は、少なくとも２０ｎｍ、より好ましくは少なくとも１００ｎｍ、さらにより好ましくは少なくとも２００ｎｍ、さらにより好ましくは少なくとも２５０ｎｍ、最も好ましくは少なくとも３００ｎｍであるが、好ましくは最大でも６００ｎｍ、より好ましくは最大でも４５０ｎｍ、さらにより好ましくは最大でも３７０ｎｍ、最も好ましくは最大でも３５０ｎｍの厚さを有する。これらの厚さは、１）導電率、２）吸収量（より厚い層では吸収量はより多く、伝導はより低い）、及び３）色の抑制（特定の厚さが中間色を得るためにより優れている）の特性の間でつり合いを取るために好ましい。

ステップａ）のフロートガラス基材の主要表面は、代替的にまたは加えて、該主要表面と該１つ以上の錫堆積物との間に位置するＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、オキシ窒化シリコン、及び／または酸化アルミニウムなどの金属または半金属の酸化物に基づく少なくとも１つの層でコーティングされ得る。代替的にまたは加えて、本方法は、ステップｂ）の後に、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、オキシ窒化シリコン、及び／または酸化アルミニウムなどの金属または半金属の酸化物に基づく少なくとも１つの層を堆積することをさらに含み得る。金属または半金属の酸化物に基づく該少なくとも１つの層のうちの１つの層は好ましくは、該ガラス基材の該主要表面と直接的に接触して位置する。加えてまたは代替的に、金属または半金属の酸化物に基づく該少なくとも１つの層のうちの１つの層は好ましくは、ＴＣＣに基づく層と直接的に接触して位置する。金属または半金属の酸化物に基づくかかる層は、腐食の原因であり得る表面へのナトリウムイオンの拡散を防ぐために、層を塞ぐように作用し得、または色抑制層として作用し得、層の厚さの変量により生じる虹色の反射を抑える。

好ましくは、金属または半金属の酸化物に基づく少なくとも１つの層の各層は、少なくとも５ｎｍ、より好ましくは少なくとも１０ｎｍ、さらにより好ましくは少なくとも１５ｎｍ、最も好ましくは少なくとも２０ｎｍであるが、好ましくは最大でも１００ｎｍ、より好ましくは最大でも５０ｎｍ、さらにより好ましくは最大でも４０ｎｍ、最も好ましくは最大でも３０ｎｍの厚さを有する。

ステップａ）のフロートガラス基材の主要表面は、代替的にまたは加えて、ガラス基材から順に、かつ該主要表面と該１つ以上の錫堆積物との間に位置する、
ＳｎＯ_２に基づく少なくとも１つの層と、
ＳｉＯ_２に基づく少なくとも１つの層と、
ＳｎＯ_２：Ｆに基づく少なくとも１つの層と、でコーティングされ得、
ＳｎＯ_２に基づく少なくとも１つの層は、少なくとも１５ｎｍであるが、最大でも３５ｎｍの厚さを有し、
ＳｉＯ_２に基づく少なくとも１つの層は、少なくとも１５ｎｍであるが、最大でも３５ｎｍの厚さを有し、
ＳｎＯ_２：Ｆに基づく少なくとも１つの層は、少なくとも３００ｎｍであるが、最大でも６００ｎｍの厚さを有する。

代替的にまたは加えて、いくつかの実施形態において、本方法は、ステップｂ）の後に、
ＳｎＯ_２に基づく少なくとも１つの層と、
ＳｉＯ_２に基づく少なくとも１つの層と、
ＳｎＯ_２：Ｆに基づく少なくとも１つの層と、をガラス基材上に順に堆積することをさらに含み、
ＳｎＯ_２に基づく少なくとも１つの層は、少なくとも１５ｎｍであるが、最大でも３５ｎｍの厚さを有し、
ＳｉＯ_２に基づく少なくとも１つの層は、少なくとも１５ｎｍであるが、最大でも３５ｎｍの厚さを有し、
ＳｎＯ_２：Ｆに基づく少なくとも１つの層は、少なくとも３００ｎｍであるが、最大でも６００ｎｍの厚さを有する。

好ましくは、ＳｎＯ_２に基づく少なくとも１つの層は、少なくとも２０ｎｍ、より好ましくは少なくとも２３ｎｍ、さらにより好ましくは少なくとも２４ｎｍであるが、好ましくは最大でも３０ｎｍ、より好ましくは最大でも２７ｎｍ、さらにより好ましくは最大でも２６ｎｍの厚さを有する。

好ましくは、ＳｉＯ_２に基づく少なくとも１つの層は、少なくとも２０ｎｍ、より好ましくは少なくとも２３ｎｍ、さらにより好ましくは少なくとも２４ｎｍであるが、好ましくは最大でも３０ｎｍ、より好ましくは最大でも２７ｎｍ、さらにより好ましくは最大でも２６ｎｍの厚さを有する。

好ましくは、ＳｎＯ_２：Ｆに基づく少なくとも１つの層は、少なくとも３２０ｎｍ、より好ましくは少なくとも３３０ｎｍ、さらにより好ましくは少なくとも３３５ｎｍであるが、好ましくは最大でも４００ｎｍ、より好ましくは最大でも３６０ｎｍ、さらにより好ましくは最大でも３５０ｎｍ、さらにより好ましくは最大でも３４５ｎｍの厚さを有する。

ＴＣＣに基づく少なくとも１つの層及び／または金属もしくは半金属の酸化物に基づく少なくとも１つの層は好ましくは、ＣＶＤを使用して堆積される。ＣＶＤを介するＳｎＯ_２の堆積に関して、前駆体ガス混合物は好ましくは、二塩化ジメチル錫（ＤＭＴ）、酸素、及び蒸気を含む。ＨＦなどのフッ素の源が追加されるという条件で、同じ混合物が、ＳｎＯ_２：Ｆを堆積するために使用され得る。シリカの堆積に関して、前駆体ガス混合物は、シラン（ＳｉＨ_４）及びエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）を含み得る。チタニアの堆積に関して、前駆体ガス混合物は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）及び酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）を含み得る。好ましくは、前駆体ガス混合物は、窒素を含む。いくつかの実施形態において、前駆体ガス混合物は、ヘリウムも含み得る。

ステップａ）のフロートガラス基材の主要表面は、代替的にまたは加えて、ガラス基材から順に、かつ該主要表面と該１つ以上の錫堆積物との間に位置する、
下方反射防止層と、
銀系機能層と、
少なくとも１つのさらなる反射防止層と、でコーティングされ得る。

代替的にまたは加えて、いくつかの実施形態において、本方法は、ステップｂ）の後に、
下方反射防止層と、
銀系機能層と、
少なくとも１つのさらなる反射防止層と、をガラス基材上に順に堆積することをさらに含む。

下方及び／またはさらなる反射防止層は、Ｓｉの（オキシ）窒化物、及び／もしくはＡｌの（オキシ）窒化物、及び／もしくはそれらの合金に基づく、ならびに／またはＺｎ及びＳｎの酸化物などの、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、及び／もしくはＮｂうちの１つ以上の酸化物などの金属酸化物に基づく少なくとも１つの誘電層を含み得る。該誘電層は好ましくは、少なくとも１ｎｍ、より好ましくは少なくとも２ｎｍ、さらにより好ましくは少なくとも５ｎｍ、最も好ましくは少なくとも１０ｎｍであるが、好ましくは最大でも７０ｎｍ、より好ましくは最大でも５０ｎｍ、さらにより好ましくは最大でも４０ｎｍ、最も好ましくは最大でも３０ｎｍの厚さを有し得る。

少なくとも１つのさらなる反射防止層は好ましくは、少なくとも１つの遮断層をさらに含む。好ましくは該遮断層は、銀系機能層と直接的に接触して位置する。好ましくは該遮断層は、ＮｉＣｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、及び／もしくはＣｒ、ならびに／またはそれらの酸化物及び／もしくは窒化物に基づく。少なくとも１つの遮断層は好ましくは、少なくとも０．５ｎｍ、より好ましくは少なくとも１ｎｍ、さらにより好ましくは少なくとも３ｎｍ、最も好ましくは少なくとも５ｎｍであるが、好ましくは最大でも１２ｎｍ、より好ましくは最大でも１０ｎｍ、さらにより好ましくは最大でも８ｎｍ、最も好ましくは最大でも７ｎｍの総厚を有し得る。これらの好ましい厚さは、堆積、及び濁度などの光学特質における改善をさらに容易にするが、一方で機械的耐久性の保持を可能にする。

いくつかの実施形態において、本方法は、１つを超える銀系機能層を堆積することをさらに含み得る。例えば、本方法は、２つ、３つ以上の銀系機能層を堆積することをさらに含み得る。本方法が１つを超える銀系機能層を堆積することをさらに含むとき、各銀系機能層は、中央の反射防止層により隣接する銀系機能層から間隔を空けられ得る。

下方反射防止層、銀系機能層、及び／またはさらなる反射防止層は好ましくは、ＰＶＤを使用して堆積される。好ましくは、ＰＶＤはスパッタ堆積により行われる。ＰＶＤはマグネトロンカソードスパッタリングであり、ＤＣモード、パルスモード、中波もしくは無線周波数モード、または任意の他の好適なモード、のいずれかにおいて、金属性または半電導性の標的が好適なスパッタリング大気内で、反応的にまたは非反応的にスパッタされることが、特に好まれる。スパッタされる材料に応じて、平面状または回転している管状の標的が使用され得る。コーティングプロセスは好ましくは、特に熱処理の間に、可視光透過率及びコーティングされたグレイジングの色の高安定性を達成するために、コーティングの任意の層のうちの任意の酸化（または窒化）層の任意の酸素（または窒素）不足が低く保たれるような好適なコーティング条件を設定することにより行われる。

熱処理されたガラス板は強靭になって安全特性が加わり、かつ／または多数の適用領域のために屈曲することが要求される。ガラス板を熱的に強靱化し、かつ／またはそれを屈曲するためには、使用されるガラスの軟化点付近またはそれを超える温度での熱処理によりガラス板を加工し、次いで急冷することによりそれらを強靭化するか、または屈曲手段の補助を用いてそれらを屈曲することが必要とされていることが知られている。ソーダ石灰シリカ型の標準的なフロートガラスのための適切な温度範囲は典型的には約５８０〜６９０℃であり、実際の強靱化及び／または屈曲加工を開始する前にガラス板は数分間この温度範囲にあるように保たれる。用語「熱処理」、「熱処理された」、及び「熱処理可能な」は、上で言及したような熱的屈曲及び／または強靱化加工、ならびにコーティングされたガラス板が数分間、例えば約５分の間、好ましくは約１０分の間、約５８０〜６９０℃の範囲内の温度に達する間の他の熱的加工を指す。コーティングされたガラス板は、それが重大な損傷なしに熱処理に耐えるなら熱処理可能であると考えられ、典型的な損傷は熱処理が高いヘイズ値になることにより、ピンホールまたは点として生じる。好ましくは、本発明の方法に従って生産されるコーティングされたガラス基材は、熱処理可能である。

いくつかの実施形態において、本方法は、ガラス板の反対の主要表面上（すなわち、第１の態様で言及された主要表面ではない）に少なくとも１つの反対の層を堆積することをさらに含み得る。該少なくとも１つの反対の層は、ＴＣＣに基づく少なくとも１つの層、金属もしくは半金属の酸化物に基づく少なくとも１つの層、下方反射防止層、銀系機能層、及び／またはさらなる反射防止層に関して上に列挙される材料のうちの１つ以上に基づき得る。該少なくとも１つの反対の層は、ステップｂ）の前または後に堆積され得る。

本発明の第２の態様に従って、第１の態様に従った方法により生産されるガラス基材が提供される。

本発明の第３の態様に従って、フロートガラス基材の主要表面から１つ以上の錫堆積物の少なくとも一部を除去するためにＣＶＤ装置を介して導入される酸性ガスの使用が提供される。

本発明の一態様に適用可能な任意選択的な特徴が、任意の組み合わせ及び任意の数で使用され得ることが理解されるであろう。さらに、それらはまた、本発明の他の態様のうちのいずれを用いても、任意の組み合わせ及び任意の数で使用され得る。これは、本出願の請求項内の任意の他の請求項に関して、従属請求項として使用されている任意の請求項からの従属請求項を含むが、これらに限定されない。

読み手の関心は、本出願に関連して本明細書と同時にまたは本明細書より前に申請された全ての論文及び文書に向けられており、それらは本明細書と共に一般閲覧に対し公開されており、全てのかかる論文及び文書の内容は参照により本明細書に組み込まれる。

本明細書（いずれの添付の請求項、要約、及び図面も含む）に開示された特徴の全て、及び／またはそのように開示された任意の方法またはプロセスのステップの全てが、かかる特徴及び／またはステップのうちの少なくともいくつかが相互排他的である組み合わせを除いて、任意の組み合わせで組み合わせされ得る。

別途明示的に記載のない限り、本明細書（いずれの添付の請求項、要約、及び図面も含む）に開示される各特徴は、同じ、同等の、または同様の目的を果たす代替的特徴により置き換えられ得る。したがって、別途明示的に記載のない限り、開示される各特徴は、一般的な一連の同等物のまたは同様の特徴の一例に過ぎない。

本発明は、以下の特定の実施形態として以下の添付図面を参照してさらに説明されるが、それらは例証として与えられるものであって、限定するものではない。

図１は、垂直断面における、本発明を行うためにいくつかのＣＶＤ装置を組み込むフロートガラスプロセスを実践するための設備の概略図である。

上で考察されるように、ＣＶＤ装置を介して導入される酸性ガスと反応させることによるフロートガラス基材の表面からの錫堆積物の除去は、フロートガラスプロセスにおいてガラス基材の製造と合わせて行われ得る。フロートガラスプロセスは典型的に、図１で描写される設備１０などのフロートガラス設備を用いて行われる。しかし、本明細書に記載されるフロートガラス設備１０はかかる設備の例証に過ぎないことを理解されたい。

図１で例証されるように、フロートガラス設備１０は、導管区域２０を含み得、それに沿って、溶融ガラス１９が融解炉からガラス基材が形成されるフロート槽区域１１に送られる。本実施形態において、ガラス基材は、ガラスリボン８と称されることになる。しかし、ガラス基材は、ガラスリボンであることに限定されないことを理解されたい。ガラスリボン８は、槽区域１１から、隣接する徐冷炉１２及び冷却区域１３を通って進む。フロート槽区域１１は、溶融錫１５の槽が収容される底部区域１４、屋根部１６、対面する側壁（描写無し）、及び端壁１７を含む。屋根部１６、側壁、及び端壁１７は共に、溶融錫１５の酸化を防止するために非酸化性大気が維持される包囲空間１８を画定する。

操作において、溶融ガラス１９は、導管２０に沿って、調節ツイール２１の下を通り、制御された量で錫槽１５の表面上に向けて下方に流れる。溶融錫の表面上で、溶融ガラス１９は、重力及び表面張力の影響、ならびにある特定の機械的影響を受けて横方向に広がり、それは、錫槽１５にわたって進みガラスリボン８を形成する。ガラスリボン８は、槽区域１１から取り出されてリフトアウトロール２２に流れ、その後、整列されたロール上の徐冷炉１２及び冷却区域１３を通って運搬される。錫堆積物の除去がフロート槽区域１１内で起こるのが好ましいが、さらなるガラス生産ラインに沿って、例えば、フロート槽１１と徐冷炉１２と間の空隙２８内、または徐冷炉１２内で除去が起こることが可能な場合がある。

図１で例証されるように、４つのＣＶＤ装置、９、９Ａ、９Ｂ、９Ｃは、フロート槽区域１１内に示される。したがって、錫堆積物の頻度及び性質に応じて、ＣＶＤ装置９、９Ａ、９Ｂ、９Ｃのうちの１つ以上を使用するのが望ましい場合があるが、一方で、所望される場合、任意の残りのＣＶＤ装置が１つ以上のコーティング層を形成するために用いられ得る。ＣＶＤ装置は、代替的にまたは加えて、炉の空隙２８内に位置付けられ得る。任意の副産物は、コータ抽出溝を通して、次いで、汚染制御装置を通して除去される。例えば、実施形態において、錫堆積物は、ＣＶＤ装置９Ａを使用して除去され、酸化錫コーティングは、ＣＶＤ装置９を用いて形成され、シリカコーティングは、隣接する装置９Ｂを用いて形成され、残りの装置９Ｃは、フッ素ドープ酸化錫コーティングを形成するために用いられる。

概して窒素、または窒素が優勢である、窒素と水素との混合物である好適な非酸化性大気が、フロート槽を含む溶融錫１５の酸化を防止するためにフロート槽区域１１内で維持される。大気ガスは、分配多岐管２４に動作可能に連結される管路２３を通して受容される。非酸化性ガスは、通常の損失を補完し、周囲の大気圧を超える約０．００１〜約０．０１大気に類似したわずかに陽性な圧力を維持するのに十分な速度で導入され、外気の浸入を防止する。本発明を記載する目的のために、上述の圧力の範囲は、通常の大気圧を構成すると見なされる。

ＣＶＤの錫堆積物の除去及びコーティング層の堆積は概して、本質的に大気圧で行われる。したがって、フロート槽区域１１、徐冷炉１２、及び／またはフロート槽１１と徐冷炉１２との間の空隙２８内の圧力は、本質的に大気圧であり得る。フロート槽区域１１及び包囲空間１８内の所望の温度状態を維持するための熱は、包囲空間１８内の放射暖房器２５により提供される。冷却区域１３が包囲されていないため、炉１２内の大気は典型的に大気空気であり、よって、ガラスリボン８は、周囲の大気に対して開放されている。ガラスリボン８は、後に周囲温度に冷却される。ガラスリボン８を冷却するために、周囲空気は、冷却区域１３の送風機２６によりガラスリボン８に対して向けられ得る。暖房器（未表示）も、所定の状態に従ってガラスリボン８の温度が、それが徐冷炉１２を通って運搬されながら徐々に低減されるように徐冷炉１２内に提供されてよい。

本発明は、上記の実施形態の詳細に限定されない。本発明は、本明細書（いずれの添付の請求項、要約、及び図面も含む）に開示される特徴のうちの任意の新しい１つ、または任意の新しい組み合わせ、またはそのように開示された任意の方法またはプロセスのステップのうちの任意の新しい１つ、または任意の新しい組み合わせにも及ぶ。

Claims (18)

1. フロートガラス基材の表面から錫を除去する方法であって、少なくとも、
   ａ）１つ以上の錫堆積物をフロートガラス基材の主要表面上に直接的にまたは間接的に担持するフロートガラス基材を提供するステップと、
   ｂ）該錫堆積物を、化学蒸着（ＣＶＤ）装置を介して導入される酸性ガスと反応させることにより、前記基材の該表面から該錫堆積物の少なくとも一部を除去するステップと、を順に含む、方法。
2. 前記酸性ガスが、フッ素含有酸、好ましくはＨＦを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記酸性ガスが、水蒸気をさらに含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
4. 水蒸気の体積の、前記酸性ガス中の酸の体積に対する比率が、少なくとも０．５であるが、好ましくは最大でも３０である、請求項３に記載の方法。
5. ステップｂ）が、ＨＦ、窒素、及び水を含む前駆体ガス混合物を使用して行われる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記方法が、前記フロートガラス製造プロセスの間に行われる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記ＣＶＤ装置が、フロート槽区域内に提供される、請求項６に記載の方法。
8. 前記ガラス基材が、ステップｂ）の間移動している、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 前記ガラス基材が５５０℃〜７００℃の範囲内の温度にあるとき、ステップｂ）が行われる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. ステップａ）の前記フロートガラス基材の前記主要表面が、該主要表面と該１つ以上の錫堆積物との間に位置する少なくとも１つの層でコーティングされる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 前記方法が、ステップｂ）の後に、少なくとも１つの層を前記基材の前記表面上に堆積することをさらに含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 該層が、透明導電性コーティング（ＴＣＣ）に基づく少なくとも１つの層を含み、前記ＴＣＣが、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）であり、前記ＴＣＯが、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ_２：Ｆ）、アルミニウム、ガリウム、もしくはホウ素がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ）、錫がドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）、錫酸カドミウム、ＩＴＯ：ＺｎＯ、ＩＴＯ：Ｔｉ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ（ＩＺＯ）、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｔｉ、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｍｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｇａ、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｗ、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｚｒ、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｎｂ、Ｉｎ_２−２ｘＭ_ｘＳｎ_ｘＯ_３（ＭはＺｎまたはＣｕである）、ＺｎＯ：Ｆ、Ｚｎ_０．９Ｍｇ_０．１Ｏ：Ｇａ、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｐ、ＩＴＯ：Ｆｅ、ＳｎＯ_２：Ｃｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｎｉ、Ｉｎ_２Ｏ_３：（Ｓｎ，Ｎｉ）、ＺｎＯ：Ｍｎ、及び／またはＺｎＯ：Ｃｏのうちの１つ以上である、請求項１０または請求項１１に記載の方法。
13. ステップａ）の前記フロートガラス基材の前記主要表面が、該主要表面と該１つ以上の錫堆積物との間に位置する、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、オキシ窒化シリコン、及び／または酸化アルミニウムなどの、金属または半金属の酸化物に基づく少なくとも１つの層でコーティングされる、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 前記方法が、ステップｂ）の後に、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、オキシ窒化シリコン、及び／または酸化アルミニウムなどの金属または半金属の酸化物に基づく少なくとも１つの層を堆積することをさらに含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. ステップａ）の前記フロートガラス基材の前記主要表面が、前記ガラス基材から順に、かつ該主要表面と該１つ以上の錫堆積物との間に位置する、
    下方反射防止層と、
    銀系機能層と、
    少なくとも１つのさらなる反射防止層と、でコーティングされる、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
16. 前記方法が、ステップｂ）の後に、
    下方反射防止層と、
    銀系機能層と、
    少なくとも１つのさらなる反射防止層と、を前記ガラス基材上に順に堆積することをさらに含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
17. 請求項１〜１６のいずれかに記載の方法により生産される、ガラス基材。
18. フロートガラス基材の主要表面から１つ以上の錫堆積物の少なくとも一部を除去するためにＣＶＤ装置を介して導入される、酸性ガスの使用。
    

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