JP2017516754A - Production of TEDA by reaction of amine mixtures over zeolite catalysts - Google Patents
Production of TEDA by reaction of amine mixtures over zeolite catalysts Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017516754A JP2017516754A JP2016560668A JP2016560668A JP2017516754A JP 2017516754 A JP2017516754 A JP 2017516754A JP 2016560668 A JP2016560668 A JP 2016560668A JP 2016560668 A JP2016560668 A JP 2016560668A JP 2017516754 A JP2017516754 A JP 2017516754A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- weight
- mixture
- piperazine
- zeolite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/64—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by disproportionation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
- C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/08—Bridged systems
Abstract
本発明は、成分ａ）エチレンジアミン（ＥＤＡ）と、成分ｂ）少なくとも１つのヒドロキシル基含有化合物と、成分ｃ）少なくともＮＨ2基含有化合物とを含む混合物をゼオライト触媒上で反応させる、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を製造するための方法に関する。The present invention relates to triethylenediamine (TEDA) in which a mixture comprising component a) ethylenediamine (EDA), component b) at least one hydroxyl group-containing compound, and component c) at least NH2 group-containing compound is reacted on a zeolite catalyst. It relates to a method for manufacturing.
Description
本発明は、成分ａ）エチレンジアミン（ＥＤＡ）と、成分ｂ）少なくとも１つのヒドロキシル基含有化合物と、成分ｃ）少なくとも１つのＮＨ2基含有化合物とを含む混合物をゼオライト触媒上で反応させる、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を製造するための方法に関する。 The present invention relates to a triethylenediamine, wherein a mixture comprising component a) ethylenediamine (EDA), component b) at least one hydroxyl group-containing compound, and component c) at least one NH 2 group-containing compound is reacted on a zeolite catalyst. The invention relates to a method for producing (TEDA).
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ＝ＤＡＢＣＯ＝１，４−ジアザジシクロ［２，２，２］オクタン）は、重要な原料であり、特に医薬品およびプラスチックの製造において使用される。例えばベイリス・ヒルマン反応における求核性の弱い触媒として使用されるか、またはポリウレタンを製造するために使用される。 Triethylenediamine (TEDA = DABCO = 1,4-diazadicyclo [2,2,2] octane) is an important raw material and is used in particular in the manufacture of pharmaceuticals and plastics. For example, it is used as a weakly nucleophilic catalyst in the Baylis-Hillman reaction or used to produce polyurethane.
ＴＥＤＡを製造するために多数の方法が公知である。これらの方法は、特に、使用される触媒および出発材料で区別される。 A number of methods are known for producing TEDA. These methods are distinguished in particular by the catalyst and starting materials used.
一般に、触媒は、種々の金属がドープされていてよいゼオライトをベースにしている。出発化合物として、特にコストの安いアミン、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）またはエチレンジアミン（ＥＤＡ）が使用される。これに関しては、欧州特許第１３３８５９８号明細書（ＥＰ１３３８５９８Ｂ１）、ならびに引用されたきわめて広範囲な先行技術が参照される。 In general, the catalyst is based on a zeolite which may be doped with various metals. As starting compounds, particularly cheap amines are used, such as monoethanolamine (MEOA) or ethylenediamine (EDA). In this connection, reference is made to EP 1338598 (EP 1338598B1), as well as the very broad prior art cited.
本発明との関連においては、エチレンジアミンおよびピペラジン（ＰＩＰ）から出発し、ゼオライト触媒を使用してＴＥＤＡを製造する方法が重要である。例えば、欧州特許第１３３８５９８号明細書（ＥＰ１３３８５９８Ｂ１）は、ＥＤＡおよびＰＩＰから、酸化段階ＩＩＩの１つまたは複数の金属を酸化物として含んでよいが、アルミニウムを含まないゼオライト触媒上でのＴＥＤＡの製造を開示している。さらに、ＥＤＡと、ＰＩＰの代わりに場合によって１つまたは複数の別のアミン、例えばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）またはＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰＩＰ）とを反応させてもよいことも述べられている。しかし、欧州特許第１３３８５９８号明細書（ＥＰ１３３８５９８Ｂ１）は、反応可能なアミン混合物の具体的な組成に関して、特にこれらのアミン成分の残基（置換基）の定義との関連において、さらなる情報を提供していない。 In the context of the present invention, the process for producing TEDA using a zeolite catalyst starting from ethylenediamine and piperazine (PIP) is important. For example, EP 1338598 (EP 1338598 B1) describes the production of TEDA from EDA and PIP on zeolite catalysts which may contain one or more metals of oxidation stage III as oxides but do not contain aluminum. Is disclosed. In addition, EDA may optionally be reacted in place of PIP with one or more other amines such as diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA) or N- (2-hydroxyethyl) piperazine (HEPIP). Something good is also mentioned. However, EP 1338598 (EP 1338598 B1) provides further information regarding the specific composition of the reactive amine mixture, in particular in relation to the definition of the residues (substituents) of these amine components. Not.
西独国特許出願公開第１０３５６１８４号明細書（ＤＥ−Ａ１０３５６１８４）には、ゼオライト触媒およびＴＥＤＡを製造するための方法におけるその使用が記載されている。このゼオライト触媒は、好ましくはペンタシル構造型ゼオライト、特にＺＳＭ−５ゼオライトと、金属成分であるアルミニウムからなるものである。考えられる出発材料として、多数のアミンが記載されており、例えばエチレンジアミン、ＤＥＴＡ、２−アミノエチルエタノールアミンまたはピペラジンである。 German Offenlegungsschrift 10356184 (DE-A 10356184) describes a zeolite catalyst and its use in a process for producing TEDA. This zeolite catalyst is preferably composed of a pentasil structure type zeolite, particularly ZSM-5 zeolite, and aluminum as a metal component. A number of amines have been described as possible starting materials, for example ethylenediamine, DETA, 2-aminoethylethanolamine or piperazine.
欧州特許第１１９２９９３号明細書（ＥＰ１１９２９９３Ｂ１）では、ＴＥＤＡを製造するための、コロイド状シリカを結合剤として有する、ゼオライトの群からの成形されたアルミノシリケート触媒が開示されている。出発材料としては、種々のアミンが好適であり、例えばモノエタノールアミン、エチレンジアミンまたはＨＥＰＩＰである。 EP 1 192 993 (EP 1129993 B1) discloses shaped aluminosilicate catalysts from the group of zeolites with colloidal silica as binder for the production of TEDA. Various amines are suitable as starting materials, for example monoethanolamine, ethylenediamine or HEPIP.
独国特許出願公開第１０３２６１３７号明細書（ＤＥ１０３２６１３７Ａ１）は、結晶性アルミノシリケートの作製、およびＥＤＡから出発してＴＥＤＡを合成するための触媒としてのその使用を記載している。ＥＤＡの他に、別のアミン、例えばＰＩＰ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡまたはモルホリンが使用されてよい。 DE 10326137 (DE 10326137 A1) describes the preparation of crystalline aluminosilicates and their use as catalysts for the synthesis of TEDA starting from EDA. In addition to EDA, other amines such as PIP, DETA, TETA or morpholine may be used.
国際公開第２００５１２３２５６号（ＷＯ２００５１２３２５６）は、ミクロポーラス材料とケイ素を含有する結合剤とを含む成形体の製造を記載している。ミクロポーラス材料として、好ましくはペンタシル型ゼオライトが使用され、結合剤はメチルシリコーンである。考えられる出発材料としては、多数のアミンが挙げられており、例えばエチレンジアミン、ＨＥＰＩＰまたはジエチレントリアミンである。 WO2005123256 (WO2005123256) describes the production of shaped bodies comprising a microporous material and a silicon-containing binder. As the microporous material, a pentasil-type zeolite is preferably used, and the binder is methyl silicone. Possible starting materials include a number of amines, such as ethylenediamine, HEPIP or diethylenetriamine.
欧州特許出願公開第０９５２１５２号明細書（ＥＰ−Ａ０９５２１５２）では、プロトン（Ｈ+）またはアンモニウム（ＮＨ4 +）の形態のアルミニウム含有ＺＳＭ−５ゼオライトを触媒として含む、ＴＥＤＡおよびＰＩＰを製造するための方法が開示されている。考えられる出発化合物として、上述の認められた開示に相応するアミンが考慮される。 EP 0 952 152 (EP-A 0 95152 152) for the production of TEDA and PIP comprising as catalyst the aluminum-containing ZSM-5 zeolite in the form of protons (H + ) or ammonium (NH 4 + ). A method is disclosed. As possible starting compounds, amines corresponding to the above recognized disclosure are considered.
本発明の基礎をなす課題は、ＴＥＤＡを製造するための新規の方法を提供することにある。 The problem underlying the present invention is to provide a new method for producing TEDA.
本課題は、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を製造するための方法において、ゼオライト触媒上で、成分ａ）からｃ）まで、ただし
ａ）エチレンジアミン（ＥＤＡ）、
ｂ）少なくとも１つのヒドロキシル基含有化合物、および
ｃ）少なくとも１つのＮＨ2基含有化合物、
を含む混合物を反応させることを特徴とするトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を製造するための方法によって解決される。
The subject is a process for producing triethylenediamine (TEDA), on a zeolite catalyst, from component a) to c), where a) ethylenediamine (EDA),
b) at least one hydroxyl group-containing compound, and c) at least one NH 2 group-containing compound,
It is solved by a process for producing triethylenediamine (TEDA), characterized in that a mixture comprising is reacted.
本発明による方法は、第一に、エチレンジアミン（ＥＤＡ）を上述の成分ｂ）およびｃ）を含む混合物に部分的に置き換えるので、ＴＥＤＡの製造においてエチレンジアミン（ＥＤＡ）の節約を有利に可能にする。これらの定義に該当するすべての化合物、例えばＡＥＥＡ、ＨＥＰＩＰ、ＤＥＴＡおよびＡＥＰＩＰは、例えば慣用のエチレンジアミン合成法において副生成物混合物として得られる。一般に、これらの化合物は、単一成分を利用するためにはエネルギーおよび費用をかけて分離しなければならないか、または例えば燃焼によって処理される。 The process according to the invention first advantageously replaces ethylenediamine (EDA) with a mixture comprising the components b) and c) described above, thus advantageously allowing ethylenediamine (EDA) savings in the production of TEDA. All compounds falling under these definitions, such as AEEA, HEPIP, DETA and AEPIP, are obtained as by-product mixtures, for example in conventional ethylenediamine synthesis methods. In general, these compounds must be separated at the expense of energy and expense to utilize a single component or are processed, for example, by combustion.
本発明により使用される出発混合物のそれに伴う比較的大きい複雑性にもかかわらず、問題のある副生成物、例えばピラジンまたは１−エチルピラジンの形成は、本発明による方法では意外にも、少量もしくは比較的純粋な出発材料を用いる個々の比較方法と同程度に保つことができる。本発明の実験部分から例として明らかな通り、比較法から公知の出発材料組成物は、不所望の副生成物を明らかに増加させることもある。 Despite the relatively high complexity associated with that of the starting mixture used according to the invention, the formation of problematic by-products, such as pyrazine or 1-ethylpyrazine, is surprisingly small in the process according to the invention or It can be kept to the same extent as the individual comparative methods using relatively pure starting materials. As can be seen by way of example from the experimental part of the present invention, the starting material compositions known from the comparative method may clearly increase unwanted by-products.
したがって、ＥＤＡが節約される一方、他方、しばしば副生成物として生じるアミン混合物の分離または処理費用が節約される。副生成物の形成が増加しないため、それを分離するための追加費用が減少するか、または回避される。つまり、本発明による方法は、（生成物のＴＥＤＡの）副生成物によって、色およびにおいに関して品質を低下させることなくＴＥＤＡを製造するための比較的経済的な方法に相当する。 Thus, while EDA is saved, on the other hand, the separation or processing costs of amine mixtures that often occur as by-products are saved. Since the formation of by-products does not increase, the additional cost of separating it is reduced or avoided. In other words, the process according to the invention represents a relatively economical process for producing TEDA by means of by-products (of the product TEDA) without reducing the quality with respect to color and odor.
さらに、本発明による方法の実施態様におけるもう１つの利点は、場合によって反応流出物の後処理で得られるＴＥＤＡもピペラジンも含む中間留分、ならびに例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰ）、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰＩＰ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、トリ（２−アミノエチル）アミン、および／またはＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）を含む留分を再び反応に返送できることにもある。 Furthermore, another advantage in the embodiment of the process according to the invention is that the middle distillate optionally containing TEDA and piperazine obtained by working up the reaction effluent, as well as eg N- (2-hydroxyethyl) piperazine (HEP) N- (2-aminoethyl) piperazine (AEPIP), diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), tri (2-aminoethyl) amine, and / or N- (2-aminoethyl) ethanolamine (AEEA) ) Can be returned to the reaction again.
本発明を以下に詳述する。 The present invention is described in detail below.
本発明の対象は、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を製造するための方法である。 The subject of the present invention is a process for producing triethylenediamine (TEDA).
ＴＥＤＡの製造は、ゼオライト触媒の存在下に行われる。 TEDA is produced in the presence of a zeolite catalyst.
基本的に当業者に公知のあらゆる好適なゼオライト触媒が使用されてよい。ゼオライト触媒は、当業者に公知の方法によって製造される。ここで、独国特許出願公開第１０３２６１３７号明細書（ＤＥ１０３２６１３７Ａ１）、独国特許出願公開第１０３５６１８４号明細書（ＤＥ１０３５６１８４Ａ１）、米国特許第３，７０９，９７９号明細書（ＵＳ−Ａ−３，７０９，９７９）または同じく欧州特許第１３３８５９８号明細書（ＥＰ１３３８５９８Ｂ１）の文献を例として参照されたい。 Essentially any suitable zeolite catalyst known to those skilled in the art may be used. Zeolite catalysts are produced by methods known to those skilled in the art. Here, German Patent Application Publication No. 10326137 (DE10326137A1), German Patent Application Publication No. 10356184 (DE10356184A1), US Pat. No. 3,709,979 (US-A-3,709). , 979) or also in the document EP 1338598 (EP 1338598B1).
ゼオライト触媒は、好ましくは主に二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）から製造されている骨格構造を有するゼオライトを含む。 The zeolite catalyst preferably comprises a zeolite having a framework structure made mainly from silicon dioxide (SiO 2 ).
ゼオライト触媒は、酸化段階ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ、好ましくは酸化段階ＩＩＩの酸化物の形態の１つまたは複数の金属Ｍを有していてよい。 The zeolite catalyst may have one or more metals M in the form of oxides of oxidation stage II, III or IV, preferably oxidation stage III.
酸化段階ＩＩＩの金属Ｍの場合、ＳｉＯ2対Ｍ2Ｏ3のモル比は８０超：１、好ましくは１００：１から５０００：１まで、特に好ましくは２５０：１から１５００：１まで、特に４００：１から１０００：１までである。 In the case of the metal M of oxidation stage III, the molar ratio of SiO 2 to M 2 O 3 is more than 80: 1, preferably from 100: 1 to 5000: 1, particularly preferably from 250: 1 to 1500: 1, in particular 400. : 1 to 1000: 1.
ゼオライト触媒が有しうる考えられる金属Ｍは、例えばＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、ＳｃまたはＣｒであり、好ましくはＡｌである。 Possible metals M that the zeolite catalyst may have are, for example, Al, B, Fe, Co, Ni, V, Mo, Mn, As, Sb, Bi, La, Ga, In, Y, Sc or Cr, preferably Is Al.
例えば、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が８０超：１、好ましくは１００：１から５０００：１まで、特に好ましくは２５０：１から１５００：１まで、特に４００：１から１０００：１までである少なくとも１つのゼオライトを含むゼオライト触媒が使用されてよい。 For example, the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is more than 80: 1, preferably from 100: 1 to 5000: 1, particularly preferably from 250: 1 to 1500: 1, in particular from 400: 1 to 1000: 1. A zeolite catalyst comprising at least one zeolite which may be
ゼオライト触媒には、例えば以下のペンタシル型ゼオライトが好適である：ＺＳＭ−５（例えば独国特許出願公開第１０３２６１３７号明細書（ＤＥ１０３２６１３７Ａ１）または独国特許出願公開第１０３５６１８４号明細書（ＤＥ１０３５６１８４Ａ１）に記載）、ＺＳＭ−１１（例えば米国特許第３，７０９，９７９号明細書（ＵＳ−Ａ−３，７０９，９７９）に開示）、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５３、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８であり、好ましくはＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１であり、特にＺＳＭ−５である。 For example, the following pentasil-type zeolite is suitable for the zeolite catalyst: ZSM-5 (for example, described in DE 10326137 (DE 10326137A1) or DE 10356184 A (DE 10356184A1)). ), ZSM-11 (for example, disclosed in US Pat. No. 3,709,979 (US-A-3,709,979)), ZSM-23, ZSM-53, NU-87, ZSM-35, ZSM -48, preferably ZSM-5 and ZSM-11, especially ZSM-5.
上述のゼオライトのうちの少なくとも２つのゼオライト、好ましくはＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１の混合構造が使用されてもよい。 A mixed structure of at least two of the above mentioned zeolites, preferably ZSM-5 and ZSM-11 may be used.
ゼオライト触媒は、例えばゼオライト粉末を４０質量％から９５質量％まで、ゼオライト粉末を好ましくは５０質量％から９０質量％まで含んでよい。 The zeolite catalyst may contain, for example, 40% to 95% by weight of zeolite powder and preferably 50% to 90% by weight of zeolite powder.
ゼオライト粉末は、好ましくは、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％が球状である、および／または粒径が３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、特に０．５μｍ以下のゼオライト粒子を含む。 The zeolite powder preferably comprises zeolite particles that are at least 90% spherical, preferably at least 95% spherical and / or have a particle size of 3 μm or less, preferably 1 μm or less, in particular 0.5 μm or less.
本発明の範囲で使用される「球状」という用語は、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（走査型電子顕微鏡）（ＳＥＭ）による試験で、０．５・１０4から２．０・１０4までの範囲に拡大して実質的にとがった縁がない一次粒子を表す。それに応じて「球状」という用語は、例えば全くの球状または変形した球状、例えば楕円または長方形の一次粒子を表し、ここで、長方形の一次粒子の場合、上記試験法では上述の解像範囲では縁は丸くなっており、とがっていない。 The term “spherical” as used in the scope of the present invention has been expanded to a range of 0.5 · 10 4 to 2.0 · 10 4 in a Scanning Electron Microscope (SEM) test. Primary particles having substantially no sharp edges. Accordingly, the term “spherical” refers, for example, to an entirely spherical or deformed sphere, for example an oval or rectangular primary particle, where in the case of a rectangular primary particle, the test method has an edge in the resolution range described above. Is rounded and not sharp.
ゼオライト触媒は、Ｈ+形態および／またはＮＨ4 +形態で、好ましくはＨ+形態で存在しているゼオライトを含んでよい。 The zeolite catalyst may comprise zeolite present in H + form and / or NH 4 + form, preferably in H + form.
ゼオライト触媒は、好ましくはＨ+形態またはＮＨ4 +形態、好ましくはＨ+形態の少なくとも１つのＺＳＭ−５ゼオライトを含んでよい。 The zeolite catalyst may comprise at least one ZSM-5 zeolite, preferably in H + form or NH 4 + form, preferably in H + form.
ゼオライトの他に、ゼオライト触媒は、結合剤を含んでいてもよい。 In addition to zeolite, the zeolite catalyst may contain a binder.
結合剤としては、基本的にそのような目的に使用されるあらゆる化合物が好適であり、特にケイ素の酸化物、アルミニウムの酸化物、ホウ素の酸化物、リンの酸化物、ジルコニウムの酸化物および／またはチタンの酸化物が好適である。結合剤として特に重要なのは二酸化ケイ素であり、ここで、有機ケイ素結合剤も好適である。オリゴマーおよびポリマーの有機ケイ素化合物の例は、メチルシリコーンおよびエチルシリコーンである。 As the binder, basically any compound used for such purpose is suitable, in particular silicon oxide, aluminum oxide, boron oxide, phosphorus oxide, zirconium oxide and / or Alternatively, an oxide of titanium is preferable. Of particular importance as a binder is silicon dioxide, where organosilicon binders are also suitable. Examples of oligomeric and polymeric organosilicon compounds are methylsilicone and ethylsilicone.
特に好ましい有機ケイ素結合剤は、メチルシリコーンである（Ｓｉｌｒｅｓの名称で市販されている）。結合剤としても使用可能であるのは、マグネシウムおよびベリリウムの酸化物、ならびに粘土、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライトおよびアナウキサイトである。さらに、デンプンおよびセルロース誘導体も有機結合剤として好適である。 A particularly preferred organosilicon binder is methylsilicone (commercially available under the name Silres). Also usable as binders are oxides of magnesium and beryllium and clays such as montmorillonite, kaolin, bentonite, halloysite, dickite, nacrite and anauxite. Furthermore, starch and cellulose derivatives are also suitable as organic binders.
ゼオライト触媒は、例えば結合剤を５質量％から６０質量％まで、好ましくは１０質量％から５０質量％まで含んでよい。 The zeolite catalyst may comprise, for example, 5% to 60% by weight, preferably 10% to 50% by weight, of a binder.
ゼオライト触媒は、ゼオライト粉末を好ましくは４０質量％から９５質量％まで、ＳｉＯ2結合剤を５質量％から６０質量％まで含んでよい。 The zeolite catalyst may comprise from 40% to 95% by weight of zeolite powder and from 5% to 60% by weight of SiO 2 binder.
本発明による方法においてＴＥＤＡ製造のために出発材料として使用される混合物は、少なくとも成分ａ）エチレンジアミン（ＥＤＡ）と、成分ｂ）少なくとも１つのヒドロキシル基含有化合物と、成分ｃ）少なくとも１つのＮＨ2基含有化合物とを含む。さらに、混合物は、任意に成分ｄ）ピペラジン（ＰＩＰ）およびｅ）少なくとも１つのさらなる化合物を含んでもよい。 The mixture used as starting material for the production of TEDA in the process according to the invention comprises at least component a) ethylenediamine (EDA), component b) at least one hydroxyl group-containing compound and component c) at least one NH 2 group. Containing compounds. Furthermore, the mixture may optionally comprise components d) piperazine (PIP) and e) at least one further compound.
基本的に、成分ａ）に相当するエチレンジアミン（ＥＤＡ）は、当業者に公知で、かつ本方法の目的に適ういかなる純度で使用されてもよい。 Basically, ethylenediamine (EDA) corresponding to component a) may be used in any purity known to the person skilled in the art and suitable for the purpose of the process.
成分ｂ）は、少なくとも１つのヒドロキシル基含有化合物を含む。 Component b) comprises at least one hydroxyl group-containing compound.
基本的に、成分ｂ）として、当業者に公知のあらゆるヒドロキシル基含有化合物が使用されてよい。 In principle, any hydroxyl-containing compound known to the person skilled in the art may be used as component b).
成分ｂ）のヒドロキシル基含有化合物は、少なくとも１つのヒドロキシル基の他に、少なくとも１つのアミノ基を有していてよい。好ましくは、成分ｂ）のヒドロキシル基含有化合物は、少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つのアミノ基を有している。 The hydroxyl group-containing compound of component b) may have at least one amino group in addition to at least one hydroxyl group. Preferably, the hydroxyl group-containing compound of component b) has at least one hydroxyl group and at least one amino group.
成分ｂ）のヒドロキシル基含有化合物の少なくとも１つのヒドロキシル基は、エチレン基を介してアミノ基と結合していてよい。好ましくは、アミノ基は第二級または第三級である。 At least one hydroxyl group of the hydroxyl group-containing compound of component b) may be linked to an amino group via an ethylene group. Preferably the amino group is secondary or tertiary.
成分ｂ）のヒドロキシル基含有化合物は、環式または非環式であってよい。 The hydroxyl group-containing compound of component b) may be cyclic or acyclic.
成分ｂ）は、例えば化合物のモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）、２−［２−アミノエチル（２−ヒドロキシエチル）］アミノエタノール、２−［ビス（２−アミノエチル）］アミノエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰＩＰ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチルピペラジン）、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンを含んでよく、好ましくはＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）またはＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰＩＰ）を含んでよく、特に好ましくはＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰＩＰ）を含んでよい。 Component b) is, for example, a compound of monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N- (2-aminoethyl) ethanolamine (AEEA), 2- [2-aminoethyl (2-hydroxyethyl)] aminoethanol, 2 -[Bis (2-aminoethyl)] aminoethanol, N- (2-hydroxyethyl) piperazine (HEPIP), N, N'-bis (2-hydroxyethylpiperazine), N- (2-aminoethyl) -N May contain '-(2-hydroxyethyl) piperazine, preferably N- (2-aminoethyl) ethanolamine (AEEA) or N- (2-hydroxyethyl) piperazine (HEPIP), particularly preferably N- (2-aminoethyl) ethanolamine (AEEA) and N- (2-hydro Shiechiru) may include piperazine (HEPIP).
基本的に、成分ｂ）の少なくとも１つのヒドロキシル基含有化合物は、当業者に公知で、かつ本方法の目的に適ういかなる純度で使用されてもよい。 In principle, the at least one hydroxyl group-containing compound of component b) can be used in any purity known to the person skilled in the art and suitable for the purpose of the process.
混合物は、成分ｂ）を、成分ａ）を基準として１質量％から１５０質量％まで、好ましくは１質量％から１００質量％まで、特に好ましくは５質量％から８０質量％まで、特に１０質量％から６０質量％まで含んでよい。 The mixture comprises component b), based on component a), from 1% to 150% by weight, preferably from 1% to 100% by weight, particularly preferably from 5% to 80% by weight, in particular 10% by weight. To 60% by weight.
成分ｃ）は、少なくとも１つのＮＨ2基含有化合物を含む。 Component c) comprises at least one NH 2 group-containing compound.
基本的に、成分ｃ）として、当業者に公知のあらゆるＮＨ2基含有化合物が使用されてもよい。 Basically, any NH 2 group-containing compound known to those skilled in the art may be used as component c).
本発明によれば、成分ｃ）はエチレンジアミン（ＥＤＡ）を含まない。 According to the invention, component c) does not contain ethylenediamine (EDA).
ＮＨ2基含有化合物は、少なくとも１つのＮＨ2基を有している。さらに、ＮＨ2基含有化合物は、さらなるアミノ基を有していてよい。さらなるアミノ基は、第一級、第二級および／または第三級であってよい。 The NH 2 group-containing compound has at least one NH 2 group. Furthermore, the NH 2 group-containing compound may have an additional amino group. Further amino groups may be primary, secondary and / or tertiary.
成分ｃ）のＮＨ2基含有化合物の少なくとも１つのＮＨ2基は、エチレン基を介してさらなるアミノ基と結合していてよい。 At least one NH 2 group of NH 2 group-containing compounds of component c) may be attached to additional amino group via an ethylene group.
成分ｃ）のＮＨ2基含有化合物は、環式または非環式であってよい。 The NH 2 group-containing compound of component c) may be cyclic or acyclic.
成分ｃ）は、例えば化合物のＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰＩＰ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリ−（２−アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミンを含んでよく、好ましくはＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰＩＰ）またはジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を含んでよく、特に好ましくはＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰＩＰ）およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を含んでよい。 Component c) is, for example, the compound N- (2-aminoethyl) piperazine (AEPIP), N, N′-bis (2-aminoethyl) piperazine, diethylenetriamine (DETA), tri- (2-aminoethyl) amine ( TAEA), triethylenetetramine (TETA), tetraethylenepentamine, preferably N- (2-aminoethyl) piperazine (AEPIP) or diethylenetriamine (DETA), particularly preferably N- (2 -Aminoethyl) piperazine (AEPIP) and diethylenetriamine (DETA).
基本的に、成分ｃ）のＮＨ2基含有化合物は、当業者に公知で、かつ本方法の目的に適ういかなる純度で使用されてもよい。 Basically, the NH 2 group-containing compound of component c) may be used in any purity known to the person skilled in the art and suitable for the purpose of the process.
混合物は、成分ｃ）を、成分ａ）を基準として１質量％から１００質量％まで、好ましくは５質量％から８０質量％まで、特に１０質量％から６０質量％まで含んでよい。 The mixture may comprise component c) from 1% to 100% by weight, preferably from 5% to 80% by weight, in particular from 10% to 60% by weight, based on component a).
任意に、混合物は成分ｄ）を含んでよい。 Optionally, the mixture may contain component d).
成分ｄ）はピペラジン（ＰＩＰ）を含む。 Component d) comprises piperazine (PIP).
基本的に、成分ｄ）のピペラジン（ＰＩＰ）は、当業者に公知で、かつ本方法の目的に適ういかなる純度で使用されてもよい。 Basically, the component d) piperazine (PIP) may be used in any purity known to the person skilled in the art and suitable for the purpose of the process.
混合物は、成分ｄ）を、成分ａ）を基準として１質量％から１５０質量％まで、好ましくは１質量％から１００質量％まで、特に好ましくは１０質量％から７５質量％まで、特に２０質量％から６０質量％まで含んでよい。 The mixture comprises component d) from 1% to 150% by weight, preferably from 1% to 100% by weight, particularly preferably from 10% to 75% by weight, in particular 20% by weight, based on component a). To 60% by weight.
１つの実施態様では、混合物は、成分ａ）（ＥＤＡ）の他に、成分ｂ）、ただし、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰＩＰ）と、成分ｃ）、ただし、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰＩＰ）およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）と、成分ｄ）、ただし、ピペラジン（ＰＩＰ）とを含む。 In one embodiment, the mixture comprises in addition to component a) (EDA) component b), but N- (2-aminoethyl) ethanolamine (AEEA) and N- (2-hydroxyethyl) piperazine (HEPIP) ), Component c), but N- (2-aminoethyl) piperazine (AEPIP) and diethylenetriamine (DETA) and component d), but piperazine (PIP).
別の実施態様では、混合物中の成分ａ）の量対成分ｂ）およびｃ）の合計量の比は、０．４：１から６：１まで、好ましくは０．７：１から５：１まで、特に０．９：１から３．５：１まで、特に好ましくは２．５：１から３．３：１までである。 In another embodiment, the ratio of the amount of component a) to the total amount of components b) and c) in the mixture is from 0.4: 1 to 6: 1, preferably from 0.7: 1 to 5: 1. In particular from 0.9: 1 to 3.5: 1, particularly preferably from 2.5: 1 to 3.3: 1.
もう１つ別の実施態様では、混合物中の成分ａ）の量対成分ｂ）およびｃ）の合計量の比は、０．６：１から６：１まで、好ましくは０．８：１から５：１まで、特に０．９：１から３．５：１まで、特に好ましくは２．５：１から３．３：１までであり、ここで、混合物はモノエタノールアミンを含まない。 In another embodiment, the ratio of the amount of component a) to the total amount of components b) and c) in the mixture is from 0.6: 1 to 6: 1, preferably from 0.8: 1. Up to 5: 1, in particular from 0.9: 1 to 3.5: 1, particularly preferably from 2.5: 1 to 3.3: 1, wherein the mixture does not contain monoethanolamine.
本方法の別の実施態様では、混合物は、成分ａ）を基準として
ｉ）成分ｂ）を１質量％から１５０質量％まで、および／または
ｉｉ）成分ｃ）を１質量％から１００質量％まで、および／または
ｉｉｉ）ピペラジン（ＰＩＰ）を１質量％から１５０質量％まで
含む。
In another embodiment of the method, the mixture is based on component a) i) component b) from 1% to 150% by weight and / or ii) component c) from 1% to 100% by weight. And / or iii) piperazine (PIP) from 1% to 150% by weight.
さらに、混合物は、本方法の代替的な実施態様では、成分ａ）を基準として
ｉ）成分ｂ）を１質量％から１００質量％まで、および／または
ｉｉ）成分ｃ）を１質量％から１００質量％まで、および／または
ｉｉｉ）ピペラジン（ＰＩＰ）を１質量％から１００質量％まで
含む。
Furthermore, the mixture is in an alternative embodiment of the process based on component a) i) from 1% to 100% by weight of component b) and / or ii) from 1% to 100% of component c). Up to% by weight and / or iii) from 1% to 100% by weight of piperazine (PIP).
さらに、混合物は、任意に成分ｅ）に相当する少なくとも１つのさらなる化合物を含んでよい。 Furthermore, the mixture may optionally comprise at least one further compound corresponding to component e).
成分ｅ）は、ヒドロキシル基および／またはＮＨ2基を含まない化合物、例えば第二級および／または第三級アミン、例えばモルホリンを含んでよい。 Component e) may comprise compounds that do not contain hydroxyl groups and / or NH 2 groups, such as secondary and / or tertiary amines, such as morpholine.
つまり、成分ｅ）は、成分ａ）からｄ）までの定義に当てはまらない化合物に該当するものである。 That is, component e) corresponds to a compound that does not fall within the definition of components a) to d).
基本的に、成分ｅ）の化合物は、当業者に公知で、かつ本方法の目的に適ういかなる純度で使用されてもよい。 In principle, the compounds of component e) may be used in any purity known to the person skilled in the art and suitable for the purpose of the process.
さらに、本発明による方法は、溶媒の存在下に実施されてよい。 Furthermore, the process according to the invention may be carried out in the presence of a solvent.
溶媒は、希釈剤として使用されてもよい。 The solvent may be used as a diluent.
溶媒として、例えば２個から１２個までの炭素原子を有する非環式または環式エーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテルもしくはその異性体、ＭＴＢＥ、ＴＨＦ、ピランもしくはラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、ポリエーテル、例えばモノグリム、ジグリムなど、芳香族または脂肪族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサンおよび石油エーテル、またはそれらの混合物、ならびに特にまたＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）または水、または上記種類の水性有機溶媒または希釈剤が好適である。さらに、アンモニアは、溶媒または希釈剤に好適である。 Solvents such as acyclic or cyclic ethers having 2 to 12 carbon atoms, such as dimethyl ether, diethyl ether, di-n-propyl ether or isomers thereof, MTBE, THF, pyran or lactone, such as γ -Butyrolactone, polyethers such as monoglyme, diglyme, aromatic or aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, pentane, cyclopentane, hexane and petroleum ether, or mixtures thereof, and also especially N-methylpyrrolidone ( NMP) or water, or an aqueous organic solvent or diluent of the type described above is preferred. In addition, ammonia is suitable for the solvent or diluent.
特に好ましい溶媒は、水である。 A particularly preferred solvent is water.
本発明による方法における溶媒の割合は、混合物および溶媒の質量の合計を基準として１０質量％から８０質量％まで、好ましくは３０質量％から７０質量％まで、特に好ましくは４０質量％から６０質量％まで、特に５０質量％までであってよい。本発明による方法を実施できる反応器の反応器供給流中の溶媒割合が測定されるのが好ましい。 The proportion of solvent in the process according to the invention is from 10% to 80% by weight, preferably from 30% to 70% by weight, particularly preferably from 40% to 60% by weight, based on the total weight of the mixture and the solvent. Up to 50% by weight, in particular. The proportion of solvent in the reactor feed stream of the reactor in which the process according to the invention can be carried out is preferably measured.
１つの実施態様では、混合物は、成分ｂ）、ただし、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰＩＰ）と、成分ｃ）、ただし、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰＩＰ）およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）と、成分ｄ）、ただし、ピペラジン（ＰＩＰ）とを含み、ここで、本発明による方法は、溶媒である水の存在下に実施される。 In one embodiment, the mixture comprises component b), but N- (2-aminoethyl) ethanolamine (AEEA) and N- (2-hydroxyethyl) piperazine (HEPIP) and component c), wherein N -(2-aminoethyl) piperazine (AEPIP) and diethylenetriamine (DETA) and component d), but piperazine (PIP), wherein the process according to the invention is carried out in the presence of the solvent water Is done.
反応に使用されるアミンを基準とするＷＨＳＶ（ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ（単位時間当たりの重量空間速度）は、０．０５ｈ-1から６ｈ-1まで、好ましくは０．１ｈ-1から１ｈ-1まで、特に好ましくは０．１５ｈ-1から０．８ｈ-1までである。 WHSV relative to the amine used in the reaction (weight hourly space velocity (weight hourly space velocity per unit time), from 0.05 h -1 to 6h -1, preferably from 0.1 h -1 to 1h -1 , particularly preferably from 0.15 h -1 to 0.8 h -1.
本方法は、連続的な作動形態で行われても、不連続な作動形態で行われてもよく、好ましくは連続的な方法で行われてよい。 The method may be performed in a continuous mode of operation or a discontinuous mode of operation, preferably in a continuous manner.
連続的な作動形態では、反応器供給流は出発材料流に相当する。出発材料流は、混合物および溶媒を含む。 In continuous operation, the reactor feed stream corresponds to the starting material stream. The starting material stream comprises a mixture and a solvent.
本発明による方法は、気相で行われても液相で行われてもよく、好ましくは気相で行われてよい。 The process according to the invention may be carried out in the gas phase or in the liquid phase, preferably in the gas phase.
液相における反応は、例えば懸濁式、かん液充填式または充填気泡式で行われてよい。 The reaction in the liquid phase may be carried out, for example, in a suspension type, a liquid filling type or a filled bubble type.
気相における反応は、例えば触媒流動床で行われるか、または好ましくは触媒固定床で行われてよい。 The reaction in the gas phase can be carried out, for example, in a catalyst fluidized bed or preferably in a fixed catalyst bed.
本発明による方法が実施される反応器として、例えば撹拌タンク、特に管型反応器および管束反応器が好適である。 Suitable reactors in which the process according to the invention is carried out are, for example, stirred tanks, in particular tube reactors and tube bundle reactors.
ゼオライト触媒は、反応器内に好ましくは固定床として配置されている。 The zeolite catalyst is preferably arranged as a fixed bed in the reactor.
本発明による方法は、２００℃から５００℃まで、好ましくは３００℃から４００℃まで、特に好ましくは３３０℃から３８０℃までの温度で行われてよい。 The process according to the invention may be carried out at temperatures from 200 ° C. to 500 ° C., preferably from 300 ° C. to 400 ° C., particularly preferably from 330 ° C. to 380 ° C.
本発明による方法は、０．１ｂａｒから４０ｂａｒまで、好ましくは０．５ｂａｒから１０ｂａｒまで、特に好ましくは０．７ｂａｒから３ｂａｒまで、特に０．８ｂａｒから２ｂａｒまでの絶対圧で実施されてよい。 The process according to the invention may be carried out at an absolute pressure of from 0.1 bar to 40 bar, preferably from 0.5 bar to 10 bar, particularly preferably from 0.7 bar to 3 bar, in particular from 0.8 bar to 2 bar.
１つの実施態様では、本方法は、２００℃から５００℃までの反応温度で、および／または０．１ｂａｒから４０ｂａｒまでの絶対圧で実施されてよい。 In one embodiment, the process may be carried out at a reaction temperature from 200 ° C. to 500 ° C. and / or at an absolute pressure from 0.1 bar to 40 bar.
１つの実施態様では、本方法は、特に連続的な作動形態の場合、成分ａ）ＥＤＡがほぼ完全に、つまり、転化率が９５％超、特に９７％超で反応して、選択率が８５％超、特に９０％でトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）およびピペラジン（ＰＩＰ）になるように行われる。 In one embodiment, the process comprises a component a) EDA almost completely, in particular in the case of continuous operation, i.e. with a conversion of more than 95%, in particular more than 97% and a selectivity of 85. Over 90%, in particular 90%, to give triethylenediamine (TEDA) and piperazine (PIP).
混合物が成分ｄ）ピペラジン（ＰＩＰ）を含む実施態様では、本方法は、本発明によれば好ましくは反応器供給流（＝連続的な作動形態における出発材料流）中の相応のＥＤＡ／ＰＩＰ比を調節することによって、ＰＩＰの消費量が、反応流出物からのＰＩＰの分離および反応器供給流への返送により全体的なバランスにおいてゼロに近くなり（例えば反応流出物中のＴＥＤＡ１００ｋｇあたり０ｋｇから３０ｋｇまで、特に０ｋｇから１５ｋｇまで、殊に０ｋｇから１０ｋｇまで）、特にゼロであり、かつ同時に、使用されたＥＤＡが、完全に（９５％超、特に９７％超、殊に９９％超）反応するように実施される。つまり、結果として連続的な作動形態の間、実質的にさらなるＰＩＰは本発明による方法に供給されない。 In an embodiment in which the mixture comprises component d) piperazine (PIP), the process is preferably according to the invention a corresponding EDA / PIP ratio in the reactor feed stream (= starting material stream in continuous operating mode). By adjusting the PIP, the PIP consumption is close to zero in overall balance by separating the PIP from the reaction effluent and returning it to the reactor feed stream (eg 0-30 kg per 100 kg TEDA in the reaction effluent). , In particular from 0 kg to 15 kg, in particular from 0 kg to 10 kg), in particular zero, and at the same time the used EDA reacts completely (over 95%, in particular over 97%, in particular over 99%). Is implemented as follows. That is, as a result, substantially no further PIP is supplied to the method according to the invention during continuous operation.
そのような反応操作の場合、本発明によれば、排出されるＥＤＡの量はゼロに近くなるため、反応器流出物の分別、例えば蒸留および／または精留による分別は、この方法の変法によれば特に容易である。 For such reaction operations, according to the present invention, the amount of EDA discharged is close to zero, so fractionation of the reactor effluent, such as fractionation by distillation and / or rectification, is a variation of this method. Is particularly easy.
以下の例は、本発明を詳細に説明するものである。 The following examples illustrate the invention in detail.
触媒Ｋ１
球状のゼオライト一次粒子の割合が９７％超で、直径が０．５μｍ以下のＨ−ＺＳＭ−５を、独国特許出願公開第１０３５６１８４号明細書（ＤＥ１０３５６１８４Ａ１）に記載の通りに製造する。
Catalyst K1
H-ZSM-5 having a proportion of spherical primary particles of more than 97% and a diameter of 0.5 μm or less is produced as described in DE 10356184 A1.
ＢＥＴ表面積（ｍ2／ｇ）および細孔容積（ｍｌ／ｇ）は、ＤＩＮ６６１３１もしくはＤＩＮ６６１３４の規格に準拠して測定する。せん断硬度は、西独国特許出願公開第１０３２６１３７号明細書（ＤＥ１０３２６１３７）に記載の通り測定する。 The BET surface area (m 2 / g) and the pore volume (ml / g) are measured according to the DIN 66131 or DIN 66134 standard. The shear hardness is measured as described in West German Patent Application No. 10326137 (DE 10326137).
Ｈ−ＺＳＭ−５ １２８ｇ（係数（Ｍｏｄｕｌ）１０００、粒径０．１μｍから０．２μｍまで）を、室温でＳｉｌｒｅｓ ＭＳＥ１００ ４６ｇ（メチルシリコーン、トルエン中の７０質量％溶液）と、メチルセルロース６ｇと、水１２０ｍＬと一緒に機械的混練装置で圧縮する。ペーストを押出機に導入し、加圧して２ｍｍのストランドにする。その後、ストランドを乾燥棚において１６時間１２０℃で乾燥させ、続いてマッフル炉で５時間５００℃で大気酸素を供給しながら焼成する。触媒成形体のせん断硬度は２０Ｎであり、ＢＥＴ表面積は４４５ｍ2／ｇであり、細孔容積は０．６０ｍＬ／ｇである。 H-ZSM-5 128 g (modulus 1000, particle size 0.1 μm to 0.2 μm), Silres MSE100 46 g (methylsilicone, 70 wt% solution in toluene), methylcellulose 6 g and water at room temperature Compress with 120 mL with mechanical kneader. The paste is introduced into an extruder and pressed into 2 mm strands. Thereafter, the strand is dried in a drying shelf at 120 ° C. for 16 hours, and then fired in an muffle furnace for 5 hours at 500 ° C. while supplying atmospheric oxygen. The catalyst molded body has a shear hardness of 20 N, a BET surface area of 445 m 2 / g, and a pore volume of 0.60 mL / g.
比較例Ｖ１（本発明によらない）
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を触媒によって製造するために、電気加熱された管型反応器（ｌ＝６２ｃｍ、ｄ＝１４ｍｍ）に触媒Ｋ１を７０ｍＬ充填し、続いて、不活性雰囲気下に３６０℃になるまで加熱する。その後、触媒に、ＥＤＡ ４０質量％とＰＩＰ １０質量％と水５０質量％とを含む出発材料流を、０．５ｇ（出発材料＝アミン）／ｇ ｃａｔ．／ｈのＷＨＳＶ（ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で負荷させる。反応流出物を冷却された受器内で凝縮する。生成物の質的組成は、ガスクロマトグラフィーを使用して測定する（第１表参照）。定量測定の場合、ジグリムを内部標準として使用する。
Comparative Example V1 (not according to the invention)
To produce triethylenediamine (TEDA) with a catalyst, an electrically heated tubular reactor (1 = 62 cm, d = 14 mm) is charged with 70 mL of catalyst K1, followed by 360 ° C. under inert atmosphere. Until heated. The catalyst was then subjected to a starting material stream containing 40% by weight EDA, 10% by weight PIP and 50% by weight water, 0.5 g (starting material = amine) / g cat. / H WHSV (weight hourly space velocity). The reaction effluent is condensed in a cooled receiver. The qualitative composition of the product is measured using gas chromatography (see Table 1). For quantitative measurements, diglyme is used as an internal standard.
運転時間１４００時間以上で、ＥＤＡの転化率は平均９８．５％であり、ＴＥＤＡの収率は６５％である（ＴＥＤＡの収率は、ＥＤＡおよびＰＩＰに由来する反応した−ＣＨ2−ＣＨ2単位を基準とする）。 Over 1400 hours of operation time, the conversion of EDA averages 98.5% and the yield of TEDA is 65% (the yield of TEDA is the reacted —CH 2 —CH 2 derived from EDA and PIP. Unit based).
比較例Ｖ２（本発明によらない）
触媒Ｋ１を使用する比較例Ｖ１に相応して実施するが、以下の点が異なる：
出発材料流は、ＡＥＰＩＰを５０質量％、水を５０質量％含んでいた。試験の運転時間は、５０時間であった。
Comparative Example V2 (not according to the invention)
Carry out in accordance with comparative example V1 using catalyst K1, but with the following differences:
The starting material stream contained 50% by weight of AEPIP and 50% by weight of water. The test run time was 50 hours.
ＡＥＰＩＰ転化率は、９９％であった。反応流出物の組成に関しては、第１表を参照のこと。 The AEPIP conversion rate was 99%. See Table 1 for the composition of the reaction effluent.
比較例Ｖ３（本発明によらない）
触媒Ｋ１を使用する比較例Ｖ１に相応して実施するが、以下の点が異なる：
出発材料流は、水を５０質量％、ＥＤＡを３２質量％、ＰＩＰを８質量％、ＡＥＰＩＰを１０質量％含み、ＥＤＡ／ＡＥＰＩＰ比は約３：１に相当。試験の運転時間は、６００時間である。
Comparative Example V3 (not according to the invention)
Carry out in accordance with comparative example V1 using catalyst K1, but with the following differences:
The starting material stream contains 50% by weight of water, 32% by weight of EDA, 8% by weight of PIP and 10% by weight of AEPIP, with an EDA / AEPIP ratio corresponding to about 3: 1. The test run time is 600 hours.
ＥＤＡ転化率は、９９％である。反応流出物の組成に関しては、第１表を参照のこと。 The EDA conversion is 99%. See Table 1 for the composition of the reaction effluent.
例Ｂ１（本発明による）
触媒Ｋ１を使用する比較例Ｖ１に相応して実施するが、以下の点が異なる：
出発材料流は、水を５０質量％、ＥＤＡを３２質量％、ＰＩＰを８質量％、混合物を１０質量％（ＡＥＰＩＰ ３８質量％、ＨＥＰＩＰ ２７質量％、ＡＥＥＡ ２７質量％およびＤＥＴＡ ５質量％から）含み、ＥＤＡ／混合物の比は３：１に相当。運転時間＝３００時間。
Example B1 (according to the invention)
Carry out in accordance with comparative example V1 using catalyst K1, but with the following differences:
Starting material stream 50% water, 32% EDA, 8% PIP, 10% mixture (from AEPIP 38%, HEPIP 27%, AEEA 27% and DETA 5%) And the EDA / mixture ratio corresponds to 3: 1. Operation time = 300 hours.
ＥＤＡ転化率は、９８％であり、ＴＥＤＡの収率は６３％である（ＴＥＤＡの収率は、ＥＤＡ、ＡＥＰＩＰ、ＨＥＰＩＰ、ＤＥＴＡ、ＡＥＥＡ、ＰＩＰに由来する反応した−ＣＨ2−ＣＨ2単位を基準とする）。 The EDA conversion is 98% and the yield of TEDA is 63% (the yield of TEDA consists of reacted —CH 2 —CH 2 units derived from EDA, AEPIP, HEPIP, DETA, AEEA, PIP. Standard).
反応流出物の組成に関しては、第１表を参照のこと。 See Table 1 for the composition of the reaction effluent.
例Ｂ２（本発明による）
触媒Ｋ１を使用する比較例Ｖ１に相応して実施するが、以下の点が異なる：
出発材料流は、水を５０質量％、ＥＤＡを２５質量％、混合物を２５質量％（ＡＥＰＩＰ ３８質量％、ＨＥＰＩＰ ２７質量％、ＡＥＥＡ ２７質量％、およびＤＥＴＡ ５質量％から）含み、ＥＤＡ／混合物の比は１：１に相当。運転時間は、５００時間である。
Example B2 (according to the invention)
Carry out in accordance with comparative example V1 using catalyst K1, but with the following differences:
The starting material stream comprises 50% by weight of water, 25% by weight of EDA, 25% by weight of the mixture (from 38% by weight of AEPIP, 27% by weight of HEPIP, 27% by weight of AEEA and 5% by weight of DETA), EDA / mixture The ratio is equivalent to 1: 1. The operation time is 500 hours.
転化率は、９６％である。反応流出物の組成に関しては、第１表を参照のこと。 The conversion is 96%. See Table 1 for the composition of the reaction effluent.
例Ｂ３（本発明による）
触媒Ｋ１を用いる比較例Ｖ１に相応して実施するが、以下の点が異なる：
出発材料流は、水を５０％、ＰＩＰを１０質量％、ＥＤＡを２０質量％、混合物を２０質量％（ＡＥＰＩＰ ３８質量％、ＨＥＰＩＰ ２７質量％、ＡＥＥＡ ２７質量％、およびＤＥＴＡ ５質量％から）を含む。運転時間は、１０００時間である。
Example B3 (according to the invention)
Carry out in accordance with comparative example V1 using catalyst K1, but with the following differences:
Starting material stream 50% water, 10% PIP, 20% EDA, 20% mixture (from 38% AEPIP, 27% HEPIP, 27% AEEA and 5% DETA) including. The operation time is 1000 hours.
転化率は、約９７％である。反応流出物の組成に関しては、第１表を参照のこと。 The conversion is about 97%. See Table 1 for the composition of the reaction effluent.
第１表に記載の例は、ＡＥＰＩＰのみ（比較例Ｖ２）を含む出発材料流の反応の場合、比較例Ｖ１と比べて、ＴＥＤＡの後処理で問題となるピラジンおよび１−エチルピペラジンが３倍から５倍まで形成されることを示している。さらに、含有率が過度に高いピラジン誘導体は最終生成物のにおいに悪影響を与えるとされる。 In the example shown in Table 1, in the case of the reaction of the starting material stream containing only AEPIP (Comparative Example V2), compared with Comparative Example V1, pyrazine and 1-ethylpiperazine, which are problems in TEDA after-treatment, are tripled. 5 to 5 times. Furthermore, pyrazine derivatives with an excessively high content are said to adversely affect the odor of the final product.
それと比べて、ＥＤＡ／ＡＥＰＩＰの比（比較例Ｖ３：３：１）、もしくはＥＤＡ／混合物（ＡＥＰＩＰ ３８％、ＨＥＰＩＰ ２７％、ＡＥＥＡ ２７％およびＤＥＴＡ ５％から）の比（例Ｂ１：３：１、例Ｂ２：１：１）が３：１または１：１である出発材料流が使用される場合、前述の副生成物の形成に相当する値が得られる。 In comparison, the ratio of EDA / AEPIP (Comparative Example V3: 3: 1) or EDA / mixture (from AEPIP 38%, HEPIP 27%, AEEA 27% and DETA 5%) (Example B1: 3: 1) If a starting material stream is used in which Example B2: 1: 1) is 3: 1 or 1: 1, values corresponding to the formation of the aforementioned by-products are obtained.
本発明による例Ｂ１およびＢ２は、これらの本発明による例において比較的複雑な出発混合物が使用されるにもかかわらず、特にピラジンおよび１−エチルピペラジンに関して、比較例Ｖ１およびＶ３と比べて同等の副生成物プロフィールを有していることが分かる。例Ｖ２と比べると、例Ｂ１およびＢ２は、ピラジンおよび１−エチルピペラジンの値が比較的低い。 Examples B1 and B2 according to the invention are comparable to Comparative Examples V1 and V3, especially for pyrazine and 1-ethylpiperazine, despite the relatively complex starting mixtures used in these examples according to the invention. It can be seen that it has a by-product profile. Compared to Example V2, Examples B1 and B2 have relatively low values for pyrazine and 1-ethylpiperazine.
したがって、ＥＤＡを、ＴＥＤＡの製造において部分的に、前述の成分ｂ）およびｃ）によるそれぞれ少なくとも１つの化合物、例えばＡＥＰＩＰ、ＨＥＰＩＰ、ＡＥＥＡおよびＤＥＴＡからの混合物に置き換えて、同等の副生成物プロフィールを維持できることがこれらの例から分かる。 Therefore, EDA is partially replaced in the production of TEDA with a mixture from at least one compound, respectively AEPIP, HEPIP, AEEA and DETA, respectively, according to components b) and c) described above to give an equivalent byproduct profile. It can be seen from these examples that it can be maintained.
Claims (15)
ａ）エチレンジアミン（ＥＤＡ）、
ｂ）少なくとも１つのヒドロキシル基含有化合物、および
ｃ）少なくとも１つのＮＨ2基含有化合物、
を含む混合物を反応させることを特徴とする前記方法。 In a process for producing triethylenediamine (TEDA), on a zeolite catalyst, from component a) to c), but a) ethylenediamine (EDA),
b) at least one hydroxyl group-containing compound, and c) at least one NH 2 group-containing compound,
Reacting a mixture comprising:
ｉ）成分ｂ）を１質量％から１５０質量％まで、および／または
ｉｉ）成分ｃ）を１質量％から１００質量％まで、および／または
ｉｉｉ）ピペラジン（ＰＩＰ）を１質量％から１５０質量％まで
含むことを特徴とする前記方法。 6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the mixture is based on component a) i) component b) from 1% to 150% by weight and / or component ii) component c). From 1% to 100% by weight and / or iii) from 1% to 150% by weight of piperazine (PIP).
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP14163326.3 | 2014-04-03 | ||
| EP14163326 | 2014-04-03 | ||
| PCT/EP2015/057255 WO2015150489A1 (en) | 2014-04-03 | 2015-04-01 | Producing teda by reacting an amine mixture on a zeolite catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017516754A true JP2017516754A (en) | 2017-06-22 |
Family
ID=50397045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016560668A Pending JP2017516754A (en) | 2014-04-03 | 2015-04-01 | Production of TEDA by reaction of amine mixtures over zeolite catalysts |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3126322A1 (en) |
| JP (1) | JP2017516754A (en) |
| CN (1) | CN106164042A (en) |
| WO (1) | WO2015150489A1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR112017003878A2 (en) | 2014-08-28 | 2018-01-23 | Basf Se | process to produce primary amines. |
| CN110586175B (en) * | 2018-06-12 | 2021-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | Catalyst for increasing production of monoethanolamine and diethanolamine |
| CN110639605B (en) * | 2018-06-27 | 2021-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | Catalyst for increasing production of monoethanolamine and diethanolamine |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63122654A (en) * | 1986-11-10 | 1988-05-26 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Production of triethylenediamines |
| JP2009102347A (en) * | 2000-12-12 | 2009-05-14 | Basf Se | Method for producing triethylenediamine |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3709979A (en) | 1970-04-23 | 1973-01-09 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-11 |
| US6084096A (en) * | 1998-04-09 | 2000-07-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Triethylenediamine and piperazine synthesis using zeolite catalysts modified with a silicon-containing compound |
| JP4496633B2 (en) | 2000-09-29 | 2010-07-07 | 東ソー株式会社 | Molded catalyst for production of triethylenediamine, its production method and production method of triethylenediamine |
| DE10326137A1 (en) | 2003-06-06 | 2004-12-23 | Basf Ag | Process for increasing the cutting hardness of a molded article containing a crystalline aluminosilicate and use of these molded articles with increased cutting hardness in chemical synthesis processes, in particular in a process for producing triethylenediamine (TEDA) by reacting ethylenediamine (EDA) and / or piperazine (PIP) |
| DE10356184A1 (en) | 2003-12-02 | 2005-07-07 | Basf Ag | Pentasil-type zeolitic material, its preparation and its use |
| DE102004029544A1 (en) | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Basf Ag | Shaped body containing a microporous material and at least one silicon-containing binder, process for its preparation and its use as catalyst, in particular in a process for the preparation of triethylenediamine (TEDA) |
-
2015
- 2015-04-01 CN CN201580018450.6A patent/CN106164042A/en active Pending
- 2015-04-01 JP JP2016560668A patent/JP2017516754A/en active Pending
- 2015-04-01 EP EP15713890.0A patent/EP3126322A1/en not_active Withdrawn
- 2015-04-01 WO PCT/EP2015/057255 patent/WO2015150489A1/en active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63122654A (en) * | 1986-11-10 | 1988-05-26 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Production of triethylenediamines |
| JP2009102347A (en) * | 2000-12-12 | 2009-05-14 | Basf Se | Method for producing triethylenediamine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106164042A (en) | 2016-11-23 |
| WO2015150489A1 (en) | 2015-10-08 |
| EP3126322A1 (en) | 2017-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI323248B (en) | Preparation of ethyleneamines | |
| JP5086230B2 (en) | Method for producing triethylenediamine | |
| JP2002284784A5 (en) | ||
| JP2023022000A (en) | Method for converting cyclic alkyleneurea into corresponding alkyleneamine thereof | |
| JP2017516754A (en) | Production of TEDA by reaction of amine mixtures over zeolite catalysts | |
| KR100242734B1 (en) | Triethylenediamine synthesis with base-treated zeolites as catalysts | |
| JP2009510020A (en) | Method for producing ethyleneamine | |
| JP5166733B2 (en) | Method for increasing the cutting hardness of a molded body | |
| JP2008533092A (en) | Ethylamine production method | |
| JP3182384B2 (en) | Method for producing triethylenediamine | |
| JP2014009181A (en) | Method for manufacturing piperazines | |
| JP4587258B2 (en) | Method for producing triethylenediamine using ethylenediamine | |
| KR20040023639A (en) | Method for Selectively Synthesising Triethylenediamine | |
| JP3929694B2 (en) | Method for producing lactam | |
| JP3132061B2 (en) | Process for producing triethylenediamines and piperazines | |
| JP3132062B2 (en) | Process for producing triethylenediamines and piperazines | |
| JP4890727B2 (en) | A method for the synthesis of methanediphenyldiamine and its higher homologues with controlled isomer distribution. | |
| JP3132063B2 (en) | Process for producing triethylenediamines and piperazines | |
| MXPA98000124A (en) | Process for the manufacturing of methylamine | |
| JP2013095724A (en) | Method of producing aromatic polyamine | |
| JP2009268965A (en) | CATALYST FOR PRODUCING alpha-AMINO NITRILE | |
| JP2018012659A (en) | Method for producing polyethylene polyamines | |
| JPH0641136A (en) | Production of triethylenediamine compounds | |
| JPH04342578A (en) | Production of n-alkylated cyclic alkyleneimine | |
| MXPA97007160A (en) | Synthesis of trietilendiamine with zeolites treated with bases as catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171023 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171019 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180111 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20180219 |