JP2014009181A - Method for manufacturing piperazines - Google Patents
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Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明はピペラジン類の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing piperazines.
ピペラジン類は、例えば、医農薬中間体、有機合成用触媒、化学吸着剤、抗菌剤等として有用な化合物として知られている。 Piperazines are known as compounds useful as, for example, intermediates for medicines and agricultural chemicals, catalysts for organic synthesis, chemical adsorbents, antibacterial agents and the like.
ピペラジン類の合成法としては、ジクロロエタン類とアンモニアを反応させる方法が一般的に知られている。しかしながら、この方法では、同時に直鎖状、若しくは分岐鎖状のジエチレントリアミン類が副生し、ピペラジン類の選択率が低いといった問題があった。 As a method for synthesizing piperazines, a method of reacting dichloroethanes with ammonia is generally known. However, this method has a problem that linear or branched diethylenetriamines are by-produced at the same time, and the selectivity of piperazine is low.
そこで、ピペラジン類の選択的合成について多くの研究がなされている。例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンをラネーニッケル触媒の存在下にオートクレーブ中、高温・高圧下で反応させ、ピペラジンを得る方法（例えば、非特許文献１参照）が知られている。しかしながら、この様な方法では、バッチプロセスのためスケールアップが困難であり工業的な実施には適していなかった。 Therefore, many studies have been made on selective synthesis of piperazines. For example, a method is known in which N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine is reacted in an autoclave in the presence of a Raney nickel catalyst at high temperature and high pressure to obtain piperazine (see, for example, Non-Patent Document 1). However, such a method is difficult to scale up due to a batch process and is not suitable for industrial implementation.
また、連続プロセスとしては、例えば、約１０〜５０ｋｇ／ｃｍ２の加圧水素にて飽和したアンモニア対モノエタノールアミンのモル比が約０．５〜１．５である原料の流れを、約２００〜３００ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で、約２００〜２５０℃の温度に保持しつつ、ラネーニッケル触媒の固定床に通してモノエタノールアミンをピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジンに転換させ、副反応生成物を循環させる方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法は水素ガスを用いた、高温、超高圧での気相反応であるため、複雑な装置が必要であり、工業的な実施には問題があった。 Also, as a continuous process, for example, a raw material stream having a molar ratio of ammonia to monoethanolamine saturated with pressurized hydrogen of about 10 to 50 kg / cm 2 is about 0.5 to 1.5 is about 200 to While maintaining a temperature of about 200 to 250 ° C. under a pressure of 300 kg / cm 2 , monoethanolamine is converted into piperazine and N-aminoethylpiperazine through a fixed bed of Raney nickel catalyst, and a side reaction product is circulated. The method (for example, refer patent document 1) to make is proposed. However, since the method described in Patent Document 1 is a gas phase reaction using hydrogen gas at a high temperature and an ultrahigh pressure, a complicated apparatus is required and there is a problem in industrial implementation.
一方、ゼオライトを触媒として使用し、エチレンジアミン類から、ピペラジンをトリエチレンジアミンと同時に製造する方法が検討されている。例えば、アルカリ金属イオンを含有するペンタシル型のゼオライト、又はゼオライト骨格のアルミニウムが鉄により同形的に置換されているペンタシル型のゼオライトを触媒とし、エチレンジアミン−水混合物からトリエチレンジアミン及びピペラジンを製造する方法（例えば、特許文献２参照）や、未処理のペンタシル型のゼオライトを使用して、ポリエチレンポリアミン及び／又はエタノールアミンからトリエチレンジアミン及びピペラジンの混合物の製造する方法（例えば、特許文献３参照が提案されている。 On the other hand, a method for producing piperazine simultaneously with triethylenediamine from ethylenediamine using zeolite as a catalyst has been studied. For example, a method for producing triethylenediamine and piperazine from an ethylenediamine-water mixture using a pentasil-type zeolite containing an alkali metal ion or a pentasil-type zeolite in which aluminum in the zeolite framework is isomorphously substituted with iron as a catalyst ( For example, Patent Document 2) and a method for producing a mixture of triethylenediamine and piperazine from polyethylene polyamine and / or ethanolamine using untreated pentasil type zeolite (for example, see Patent Document 3 are proposed). Yes.
これらの方法は、ペンタシル型のゼオライトとして、ＭＦＩ構造を有するゼオライト（例えば、ＺＳＭ−５）を使用する技術であるが、主生成物として得られるのはトリエチレンジアミンであり、ピペラジンを主生成物として得ようとした場合、原料の転化率が低下したり、副生物が増加するといった問題があった。 In these methods, a zeolite having an MFI structure (for example, ZSM-5) is used as a pentasil-type zeolite, but the main product is triethylenediamine, and piperazine is the main product. When trying to obtain, there existed a problem that the conversion rate of a raw material fell or a by-product increased.
以上のように従来の方法は、工業的な実施にはいずれも十分なものとは言えず、高選択的にピペラジン類を製造する方法の開発が望まれていた。 As described above, none of the conventional methods are sufficient for industrial implementation, and development of a method for producing piperazines with high selectivity has been desired.
本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、ピペラジン類を選択性良く製造する方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the background art described above, and an object of the present invention is to provide a method for producing piperazines with high selectivity.
本発明者らは、ピペラジン類の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、エチレンアミン類を、特定の構造を有する結晶性メタロシリケートの存在下、脱アンモニア環化反応させることにより、選択性良くピペラジン類が得られるという新規な事実を見い出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies on a method for producing piperazines, the present inventors have made piperazine highly selective by causing ethyleneamines to undergo a deammonia cyclization reaction in the presence of a crystalline metallosilicate having a specific structure. The present inventors have found a new fact that a kind can be obtained and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのピペラジン類の製造方法である。 That is, this invention is a manufacturing method of piperazine as shown below.
［１］エチレンアミン類を、ＢＥＡ構造、ＦＡＵ構造、又はＭＯＲ構造を有する結晶性メタロシリケートの存在下、脱アンモニア環化反応させることを特徴とするピペラジン類の製造方法。 [1] A method for producing piperazines, comprising subjecting ethyleneamines to a deammonia cyclization reaction in the presence of a crystalline metallosilicate having a BEA structure, FAU structure, or MOR structure.
［２］エチレンアミン類が、下記一般式（１） [2] The ethyleneamine is represented by the following general formula (1)
で示されるエチレンジアミン類、及び下記一般式（２）
And ethylenediamines represented by the following general formula (2)
で示されるジエチレントリアミン類からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の製造方法。
The production method according to [1] above, which is at least one compound selected from the group consisting of diethylenetriamines represented by formula (1).
［３］エチレンアミン類が、エチレンジアミン、２−アミノプロピルアミン、２−アミノ−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−ｎ−ペンチルアミン、２−アミノ−３−メチル−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−ｎ−ヘキシルアミン、２−アミノ−３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−３−ヒドロキシプロピルアミン、２−アミノ−４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−２−フェニルエチルアミン、２，３−ジアミノブタン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−ｎ−ブチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−ｎ−ペンチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−３−メチル−ｎ−ブチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−ｎ−ヘキシル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−３−ジメチル−ｎ−ブチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−３−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−２−フェニル）エチレンジアミン、Ｎ−（１−メチル−２−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）エチレンジアミン、及びＮ−（１，２−ジフェニル−２−アミノエチル）エチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の製造方法。 [3] Ethyleneamine is ethylenediamine, 2-aminopropylamine, 2-amino-n-butylamine, 2-amino-n-pentylamine, 2-amino-3-methyl-n-butylamine, 2-amino-n -Hexylamine, 2-amino-3-dimethyl-n-butylamine, 2-amino-3-hydroxypropylamine, 2-amino-4-hydroxy-n-butylamine, 2-amino-2-phenylethylamine, 2,3 -Diaminobutane, 1,2-diphenylethylenediamine, diethylenetriamine, N- (2-aminopropyl) ethylenediamine, N- (2-amino-n-butyl) ethylenediamine, N- (2-amino-n-pentyl) ethylenediamine, N -(2-amino-3-methyl-n-butyl) ethylenediamine, N- ( -Amino-n-hexyl) ethylenediamine, N- (2-amino-3-dimethyl-n-butyl) ethylenediamine, N- (2-amino-3-hydroxypropyl) ethylenediamine, N- (2-amino-4-hydroxy) -N-butyl) ethylenediamine, N- (2-amino-2-phenyl) ethylenediamine, N- (1-methyl-2-aminopropyl) ethylenediamine, N- (2-hydroxy-1-methylpropyl) ethylenediamine, and N The production method according to [1] or [2], wherein the production method is at least one compound selected from the group consisting of-(1,2-diphenyl-2-aminoethyl) ethylenediamine.
［４］結晶性メタロシリケートが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、チタン、鉄、クロム、及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種をその結晶骨格内に含むことを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の製造方法。 [4] The above [1] to [3], wherein the crystalline metallosilicate contains in its crystal skeleton at least one selected from the group consisting of boron, aluminum, gallium, titanium, iron, chromium, and zinc. ] The manufacturing method in any one of.
［５］結晶性メタロシリケートが、β型ゼオライト、β型鉄シリケート、Ｙ型ゼオライト、及びモルデナイト型ゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の製造方法。 [5] The above-mentioned [1] to [4], wherein the crystalline metallosilicate is at least one selected from the group consisting of β-type zeolite, β-type iron silicate, Y-type zeolite, and mordenite-type zeolite. The manufacturing method in any one.
［６］結晶性メタロシリケートが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素をイオン交換又は担持によって含有させた結晶性メタロシリケートであることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の製造方法。 [6] Crystalline metallosilicate is Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Zi, Nb, Mo A crystalline metallosilicate containing at least one element selected from the group consisting of Ru, Rh, Pd, Ag, Cs, Ba, W, Pt, Au, La, Ce, and Yb by ion exchange or support The manufacturing method according to any one of the above [1] to [5].
［７］結晶性メタロシリケートが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、及びＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種でイオン交換した結晶性メタロシリケートであることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の製造方法。 [7] The crystalline metallosilicate is at least one selected from the group consisting of Li, Na, Mg, K, Ca, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cs, Ba, La, and Ce, and ion exchange. The production method according to any one of [1] to [5], wherein the production method is a crystalline metallosilicate.
本発明は以下に示す効果を奏する。 The present invention has the following effects.
本発明の製造方法は、安価な原料を利用し、ピペラジン類を選択性良く製造することができるため、コスト性、生産性に優れ、工業的に有用な方法である。 The production method of the present invention is an industrially useful method that is excellent in cost and productivity because piperazines can be produced with good selectivity by using inexpensive raw materials.
また、本発明の製造方法は、簡便な方法で実施することができ、安全性、操作性にも優れるため、工業的に極めて有用である。 Further, the production method of the present invention can be carried out by a simple method, and is excellent in safety and operability, so that it is extremely useful industrially.
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。 The present invention is described in further detail below.
本発明のピペラジン類の製造方法は、エチレンアミン類を、ＢＥＡ構造、ＦＡＵ構造、又はＭＯＲ構造を有する結晶性メタロシリケートの存在下、脱アンモニア環化反応させることをその特徴とする。 The method for producing piperazines of the present invention is characterized in that ethyleneamines are subjected to a deammonia cyclization reaction in the presence of a crystalline metallosilicate having a BEA structure, FAU structure, or MOR structure.
本発明の製造方法において、エチレンアミン類としては、特に限定するものではないが、例えば、上記一般式（１）で示されるエチレンジアミン類、上記一般式（２）で示されるジエチレントリアミン類が好適なものとして挙げられる。 In the production method of the present invention, the ethyleneamines are not particularly limited. For example, ethylenediamines represented by the general formula (1) and diethylenetriamines represented by the general formula (2) are suitable. As mentioned.
上記一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、フェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基を表す。 In the general formula (1), the substituents R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, hydroxy A methyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a phenyl group, a benzyl group, or a 2-phenylethyl group is represented.
また、上記一般式（２）において、置換基Ｒ３〜Ｒ６は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、フェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基を表す。 In the general formula (2), the substituents R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms. Represents a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a phenyl group, a benzyl group, or a 2-phenylethyl group.
ここで、炭素数３〜８の直鎖状アルキル基としては、例えば、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。炭素数３〜８の分岐状アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。炭素数３〜８の環式のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。ヒドロキシエチル基としては、例えば、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。ヒドロキシプロピル基としては、例えば、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。 Here, as a C3-C8 linear alkyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group etc. are mentioned, for example. Can be mentioned. Examples of the branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms include i-propyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, i-pentyl group, sec-pentyl group, t-pentyl group, A neo-pentyl group, i-hexyl group, 2-ethylhexyl group and the like can be mentioned. Examples of the cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the hydroxyethyl group include a 1-hydroxyethyl group and a 2-hydroxyethyl group. Examples of the hydroxypropyl group include 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group and the like.
上記一般式（１）で示される化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、エチレンジアミン、２−アミノプロピルアミン、２−アミノ−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−ｎ−ペンチルアミン、２−アミノ−３−メチル−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−ｎ−ヘキシルアミン、２−アミノ−３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−３−ヒドロキシプロピルアミン、２−アミノ−４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−２−フェニルエチルアミン、２，３−ジアミノブタン、及び１，２−ジフェニルエチレンジアミン等が例示される。 Although it does not specifically limit as a compound shown by the said General formula (1), Specifically, ethylenediamine, 2-aminopropylamine, 2-amino-n-butylamine, 2-amino-n-pentylamine 2-amino-3-methyl-n-butylamine, 2-amino-n-hexylamine, 2-amino-3-dimethyl-n-butylamine, 2-amino-3-hydroxypropylamine, 2-amino-4- Examples include hydroxy-n-butylamine, 2-amino-2-phenylethylamine, 2,3-diaminobutane, and 1,2-diphenylethylenediamine.
また、上記一般式（２）で示される化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−ｎ−ブチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−ｎ−ペンチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−３−メチル−ｎ−ブチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−ｎ−ヘキシル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−３−ジメチル−ｎ−ブチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−３−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−２−フェニル）エチレンジアミン、Ｎ−（１−メチル−２−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）エチレンジアミン、及びＮ−（１，２−ジフェニル−２−アミノエチル）エチレンジアミン等が例示される。 In addition, the compound represented by the general formula (2) is not particularly limited, but specifically, diethylenetriamine, N- (2-aminopropyl) ethylenediamine, N- (2-amino-n-butyl). ) Ethylenediamine, N- (2-amino-n-pentyl) ethylenediamine, N- (2-amino-3-methyl-n-butyl) ethylenediamine, N- (2-amino-n-hexyl) ethylenediamine, N- (2 -Amino-3-dimethyl-n-butyl) ethylenediamine, N- (2-amino-3-hydroxypropyl) ethylenediamine, N- (2-amino-4-hydroxy-n-butyl) ethylenediamine, N- (2-amino) -2-phenyl) ethylenediamine, N- (1-methyl-2-aminopropyl) ethylenediamine, N- (2-H Proxy 1-methylpropyl) ethylenediamine, and N-(1,2-diphenyl-2-aminoethyl) ethylenediamine, and the like.
本発明の製造方法において、本発明の趣旨に反しない程度であれば、上記一般式（１）、又は一般式（２）で示されるエチレンアミン類に加えて、それ以外のエチレンアミン類を併用しても差し支えない。 In the production method of the present invention, in addition to the ethyleneamines represented by the general formula (1) or the general formula (2), other ethyleneamines are used in combination as long as they do not contradict the spirit of the present invention. It doesn't matter.
本発明の製造方法において、エチレンアミン類は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでも良く、特に限定されない。また、エチレンアミン類の純度としては、特に限定はないが、精製工程での精製のし易さを考慮すると、９５％以上が好ましく、９９％以上が特に好ましい。 In the production method of the present invention, ethyleneamines may be commercially available or synthesized by a known method, and are not particularly limited. The purity of ethyleneamines is not particularly limited, but is preferably 95% or more, and particularly preferably 99% or more, considering the ease of purification in the purification step.
本発明の製造方法により製造されるピペラジン類は、上記したエチレンジアミン類から得られるものであって、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（３） Piperazines produced by the production method of the present invention are obtained from the above-mentioned ethylenediamines and are not particularly limited. For example, the following general formula (3)
で示されるピペラジン類が挙げられる。
And piperazines represented by the formula:
上記一般式（３）において、置換基Ｒ７〜Ｒ１０は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、フェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基を表す。 In the general formula (3), each of the substituents R 7 to R 10 is independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a hydroxy group A methyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a phenyl group, a benzyl group, or a 2-phenylethyl group is represented.
ここで、炭素数３〜８の直鎖状アルキル基としては、例えば、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。炭素数３〜８の分岐状アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。炭素数３〜８の環式のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。ヒドロキシエチル基としては、例えば、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。ヒドロキシプロピル基としては、例えば、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。 Here, as a C3-C8 linear alkyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group etc. are mentioned, for example. Can be mentioned. Examples of the branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms include i-propyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, i-pentyl group, sec-pentyl group, t-pentyl group, A neo-pentyl group, i-hexyl group, 2-ethylhexyl group and the like can be mentioned. Examples of the cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the hydroxyethyl group include a 1-hydroxyethyl group and a 2-hydroxyethyl group. Examples of the hydroxypropyl group include 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group and the like.
上記一般式（３）で示される化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｉ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジン、２，５−ジ−ｔ−ブチルピペラジン、２，５−ジヒドロキシメチルピペラジン、２，５−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，５−ジフェニルピペラジン、２，３，５，６−テトラメチルピペラジン、及び２，３，５，６−テトラフェニルピペラジン等が例示される。 Although it does not specifically limit as a compound shown by the said General formula (3), Specifically, Piperazine, 2, 5- dimethyl piperazine, 2, 5- diethyl piperazine, 2, 5- di-n- Propylpiperazine, 2,5-di-i-propylpiperazine, 2,5-di-n-butylpiperazine, 2,5-di-t-butylpiperazine, 2,5-dihydroxymethylpiperazine, 2,5-bis ( 2-hydroxyethyl) piperazine, 2,5-diphenylpiperazine, 2,3,5,6-tetramethylpiperazine, 2,3,5,6-tetraphenylpiperazine and the like.
本発明の製造方法において、脱アンモニア環化反応は、エチレンアミン類をＢＥＡ構造、ＦＡＵ構造、又はＭＯＲ構造を有する結晶性メタロシリケートに接触させることで進行する。 In the production method of the present invention, the deammonia cyclization reaction proceeds by bringing ethyleneamines into contact with a crystalline metallosilicate having a BEA structure, FAU structure, or MOR structure.
本発明の製造方法において、触媒として用いられる、ＢＥＡ構造、ＦＡＵ構造、又はＭＯＲ構造を有する結晶性メタロシリケートは、脱アンモニア環化反応に有用な、任意の触媒活性元素をその結晶骨格内に含むことができる。結晶骨格内に含まれる金属成分としては、例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、チタン、鉄、クロム、亜鉛等が挙げられ、一種又は二種以上を含有しても一向に差し支えない。また、本反応に悪影響を与えない限り、記載した以外の元素を含有しても全く差し支えない。 The crystalline metallosilicate having a BEA structure, FAU structure, or MOR structure used as a catalyst in the production method of the present invention contains any catalytically active element useful for deammonia cyclization reaction in its crystal skeleton. be able to. Examples of the metal component contained in the crystal skeleton include boron, aluminum, gallium, titanium, iron, chromium, zinc, and the like, and one or two or more kinds may be included. Moreover, as long as it does not have a bad influence on this reaction, elements other than those described may be contained at all.
本発明の製造方法において、ＢＥＡ構造、ＦＡＵ構造、又はＭＯＲ構造を有する結晶性メタロシリケートとしては、特に限定するものではないが、具体的には、ＦＡＵ構造を有するアルミノシリケート、チタノシリケート、鉄シリケート、クロムシリケート、ガリウムシリケート、ＭＯＲ構造を有するアルミノシリケート、チタノシリケート、鉄シリケート、クロムシリケート、ＢＥＡ構造を有するホウ素シリケート、アルミノシリケート、チタノシリケート、鉄シリケート、クロムシリケート、ガリウムシリケート等が好適なものとして挙げられる。 In the production method of the present invention, the crystalline metallosilicate having a BEA structure, FAU structure, or MOR structure is not particularly limited, and specifically, an aluminosilicate, titanosilicate having a FAU structure, iron, and the like. Preferred are silicate, chrome silicate, gallium silicate, aluminosilicate having MOR structure, titanosilicate, iron silicate, chrome silicate, boron silicate having BEA structure, aluminosilicate, titanosilicate, iron silicate, chromium silicate, gallium silicate, etc. It is mentioned as a thing.
これらの中でも、コスト、反応性、及び安全性の観点からＦＡＵ構造を有するアルミノシリケートであるＹ型ゼオライト、ＭＯＲ構造を有するアルミノシリケートあるモルデナイト型ゼオライト、ＢＥＡ構造を有するアルミノシリケートであるβ型ゼオライト、及びＢＥＡ構造を有する鉄シリケートであるβ型鉄シリケートからなる群より選ばれる少なくとも一種が特に好適に使用される。 Among these, from the viewpoint of cost, reactivity, and safety, Y-type zeolite that is an aluminosilicate having a FAU structure, mordenite-type zeolite having an MOR structure, β-type zeolite that is an aluminosilicate having a BEA structure, And at least one selected from the group consisting of β-type iron silicates, which are iron silicates having a BEA structure, are particularly preferably used.
本発明の製造方法において、上記した結晶性メタロシリケートの一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよく、また上記した結晶性メタロシリケートと上記以外のメタロシリケートとを組み合わせて使用しても一向に差し支えない。 In the production method of the present invention, one or more of the above-described crystalline metallosilicates may be used in combination, or the above-described crystalline metallosilicate and a metallosilicate other than the above may be used in combination. There is no problem.
上記した結晶性メタロシリケートは通常、プロトン型で用いられるが、イオン交換法、含浸法、吸着法等、公知の方法で水素イオンを各種金属イオンでイオン交換させたり、又は金属化合物等を担持させた形で、触媒として使用することができる。 The above-described crystalline metallosilicate is usually used in a proton type, but the ion exchange method, impregnation method, adsorption method, etc. are used to exchange hydrogen ions with various metal ions or to carry a metal compound or the like. Can be used as a catalyst.
イオン交換、又は担持させる金属としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ等が挙げられる。これらの中でも、コスト、反応性、及び安全性の観点からＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、及びＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。イオン交換させる金属と結晶性メタロシリケートとの組合せとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、及びＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種でイオン交換したＹ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、β型ゼオライト、β型鉄シリケートが挙げられ、中でも、Ｎａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌａ、及びＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種でイオン交換したβ型ゼオライトが好ましい。 The metal to be ion-exchanged or supported is not particularly limited. For example, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Examples thereof include Rb, Sr, Y, Zi, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cs, Ba, W, Pt, Au, La, Ce, and Yb. Among these, Li, Na, Mg, K, Ca, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cs, Ba, La, and Ce are selected from the viewpoint of cost, reactivity, and safety. At least one of these is preferred. Examples of the combination of the metal to be ion-exchanged and the crystalline metallosilicate include, for example, a group consisting of Li, Na, Mg, K, Ca, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cs, Ba, La, and Ce. Examples include at least one kind of ion-exchanged Y-type zeolite, mordenite-type zeolite, β-type zeolite, and β-type iron silicate, among which Na, Mg, Fe, Ni, Cu, La, and Ce are selected. The β-type zeolite ion-exchanged with at least one kind is preferred.
本発明の製造方法において、ＢＥＡ構造、ＦＡＵ構造、又はＭＯＲ構造を有する結晶性メタロシリケートは市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでも良く、特に限定されない。また、本発明の趣旨に反しない程度であれば、上記した以外の触媒を併用しても差し支えない。 In the production method of the present invention, the crystalline metallosilicate having the BEA structure, the FAU structure, or the MOR structure may be commercially available or synthesized by a known method, and is not particularly limited. Further, a catalyst other than those described above may be used in combination as long as it does not contradict the spirit of the present invention.
本発明の製造方法において、上記した結晶性メタロシリケートの形態は、反応形式に応じて自由に選択できる。例えば、連続反応に用いるときは成型体、回分反応に用いるときは粉末又は成型体を使用することができる。成型体の形状としては、例えば、球状、円柱状、円筒状、顆粒状、不定形等を自由に選択できる。成型方法としては、例えば、打錠成型、押し出し成型、転動造粒、噴霧乾燥等、種々の方法があるが、特に限定されない。また、成型する際には、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ等の公知の結合剤（バインダー）を用いることができる。 In the production method of the present invention, the form of the crystalline metallosilicate described above can be freely selected according to the reaction form. For example, when used for a continuous reaction, a molded body can be used, and when used for a batch reaction, a powder or a molded body can be used. As the shape of the molded body, for example, a spherical shape, a columnar shape, a cylindrical shape, a granular shape, an indefinite shape or the like can be freely selected. Examples of the molding method include various methods such as tableting molding, extrusion molding, rolling granulation, and spray drying, but are not particularly limited. In molding, a known binder (binder) such as silica, silica alumina, or alumina can be used.
本発明の製造方法において、反応は気相、固定床流通式で行われることが好ましい。 In the production method of the present invention, the reaction is preferably carried out in a gas phase and a fixed bed flow type.
本発明の製造方法において、反応を行う際には、エチレンアミン類を希釈剤で希釈して反応することが好ましい。希釈剤としては、特に限定するものではないが、窒素ガス、水素ガス、アンモニアガス、水蒸気、炭化水素等の不活性ガスや、水、不活性な炭化水素等の不活性溶媒が挙げられ、これらのうち単独或は複数を用いて、原料を希釈し、反応を進行させることができる。これらの希釈剤は任意の量で使用でき、特に限定するものではないが、エチレンアミン類／希釈剤のモル比を０．００１〜１の範囲とすることが好ましい。モル比０．００１未満とすると、ピペラジン類の生産性が低下する恐れがあり、モル比１を超えると、ピペラジン類の選択性が低下する場合がある。 In the production method of the present invention, when the reaction is carried out, it is preferable to react by diluting ethyleneamines with a diluent. Examples of the diluent include, but are not limited to, inert gases such as nitrogen gas, hydrogen gas, ammonia gas, water vapor, and hydrocarbons, and inert solvents such as water and inert hydrocarbons. One or more of them can be used to dilute the raw material and allow the reaction to proceed. These diluents can be used in any amount and are not particularly limited. However, the molar ratio of ethyleneamines / diluent is preferably in the range of 0.001-1. If the molar ratio is less than 0.001, the productivity of piperazines may be reduced. If the molar ratio exceeds 1, the selectivity of piperazines may be reduced.
本発明の製造方法において、希釈剤は、エチレンアミン類と同時に反応器内に導入してもよいし、予めエチレンアミン類を希釈剤に溶解させた後に、原料溶液として反応器に導入してもよい。 In the production method of the present invention, the diluent may be introduced into the reactor simultaneously with the ethyleneamines, or may be introduced into the reactor as a raw material solution after the ethyleneamines are previously dissolved in the diluent. Good.
本発明の製造方法において、反応は、１００〜５００℃の温度範囲で実施することが好ましく、さらに１５０〜２５０℃の温度範囲で実施することが好ましい。１００℃未満でも反応は進行するが、十分な反応速度が得られない場合あり、温度を下げる利点は少ない。また４００℃を越える温度で反応させると原料及び生成物が分解する恐れがあり、ピペラジン類の選択率が低下することがある。 In the production method of the present invention, the reaction is preferably carried out in a temperature range of 100 to 500 ° C, more preferably in a temperature range of 150 to 250 ° C. Although the reaction proceeds even below 100 ° C., a sufficient reaction rate may not be obtained, and there are few advantages of lowering the temperature. Moreover, when it is made to react at the temperature exceeding 400 degreeC, there exists a possibility that a raw material and a product may decompose | disassemble, and the selectivity of piperazine may fall.
また、本発明の製造方法において、反応は、０．０１〜５０ＭＰａの圧力範囲で実施することが好ましく、さらに０．１〜５ＭＰａの圧力範囲で実施することが好ましい。０．０１ＭＰａ未満でも反応は進行するが、単位時間あたりの生産量が低下し、圧力を下げる利点は少ない。また５０ＭＰａを越える圧力で反応させても、特別な効果は無く、安全面で工業的に不利となる。 Moreover, in the manufacturing method of this invention, it is preferable to implement reaction in the pressure range of 0.01-50 Mpa, and it is further preferable to implement in the pressure range of 0.1-5 Mpa. Although the reaction proceeds even at less than 0.01 MPa, the production amount per unit time decreases, and there are few advantages of reducing the pressure. Moreover, even if it reacts with the pressure exceeding 50 MPa, there is no special effect and it becomes industrially disadvantageous in terms of safety.
本発明の製造方法において、脱水環化反応後は、一般に知られている方法でピペラジン類を精製することができる。また、未反応の原料、溶媒を回収して再度使用してもよい。ピペラジン類の精製方法としては、例えば、再結晶や蒸留によって精製する方法が挙げられるが、その他どの様な方法を使用しても一向に差し支えない。 In the production method of the present invention, after the dehydration cyclization reaction, piperazines can be purified by a generally known method. In addition, unreacted raw materials and solvents may be recovered and used again. Examples of the purification method of piperazine include a method of purification by recrystallization or distillation, but any other method may be used.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定して解釈されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not construed as being limited to these examples.
なお、本実施例における生成物の収率、選択率は、ガスクロマトグラフィーで確認した。 The yield and selectivity of the product in this example were confirmed by gas chromatography.
ガスクロマトグラフィーには、ガスクロマトグラフ（島津製作所製 ＧＣ−２０１４）、キャピラリーカラム（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＤＢ−５）、及び検出器（ＦＩＤ）を使用した。 A gas chromatograph (Shimadzu GC-2014), a capillary column (J & W Scientific DB-5), and a detector (FID) were used for gas chromatography.
［調製例１］β型ゼオライトを用いた触媒の調製（１）
β型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−９３０、東ソー社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２６）の粉末２０ｇ、カオリナイト２ｇ、水１０ｇを混合し乳鉢ですり潰しながら十分に混練した。８０℃で１２時間乾燥させた後、得られた粉末を圧縮成型し、大気雰囲気下、マッフル炉で５００℃、４時間焼成した。得られた固形物を３．５メッシュに破砕して反応用触媒を調製した（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ａと称する）。
[Preparation Example 1] Preparation of catalyst using β-type zeolite (1)
β-type zeolite (trade name: HSZ-930, manufactured by Tosoh Corporation, SiO 2 / Al 2 O 3 = 26) 20 g of powder, 2 g of kaolinite and 10 g of water were mixed and sufficiently kneaded while being ground in a mortar. After drying at 80 ° C. for 12 hours, the obtained powder was compression-molded and fired in an air atmosphere at 500 ° C. for 4 hours in a muffle furnace. The obtained solid was crushed to 3.5 mesh to prepare a reaction catalyst (hereinafter referred to as Catalyst A for the sake of brevity).
［調製例２］β型ゼオライトを用いた触媒の調製（２）
β型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−９６０、東ソー社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）を用いる以外は調製例１に記載の方法と同様の操作を行い反応用触媒を調製した（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｂと称する）。
[Preparation Example 2] Preparation of catalyst using β-type zeolite (2)
A reaction catalyst was prepared by the same operation as in Preparation Example 1 except that β-type zeolite (trade name: HSZ-960, manufactured by Tosoh Corporation, SiO 2 / Al 2 O 3 = 100) was used (hereinafter referred to as “reaction catalyst”). For the sake of brevity, referred to as Catalyst B).
［調製例３］β型鉄シリケートを用いた触媒の調製
β型鉄シリケート（商品名：ＭＴＺ−０３、東ソー社製、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３＝２６）を用いる以外は調製例１に記載の方法と同様の操作を行い反応用触媒を調製した（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｃと称する）。
[Preparation Example 3] Preparation of catalyst using β-type iron silicate Described in Preparation Example 1 except that β-type iron silicate (trade name: MTZ-03, manufactured by Tosoh Corporation, SiO 2 / Fe 2 O 3 = 26) is used. A reaction catalyst was prepared in the same manner as in the above method (hereinafter referred to as Catalyst C for the sake of brevity).
［調製例４］Ｙ型ゼオライトを用いた触媒の調製
Ｙ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−３８５、東ソー社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０８）の粉末２０ｇ、カオリナイト２ｇ、水１０ｇを混合し乳鉢ですり潰しながら十分に混練した。８０℃で１２時間乾燥させた後、得られた粉末を圧縮成型し、大気雰囲気下、マッフル炉で５００℃、４時間焼成した。得られた固形物を３．５メッシュに破砕して反応用触媒を調製した（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｄと称する）。
[Preparation Example 4] Preparation of catalyst using Y-type zeolite 20 g of Y-type zeolite (trade name: HSZ-385, manufactured by Tosoh Corporation, SiO 2 / Al 2 O 3 = 108), 2 g of kaolinite, and 10 g of water. Mix and knead thoroughly while grinding in a mortar. After drying at 80 ° C. for 12 hours, the obtained powder was compression-molded and fired in an air atmosphere at 500 ° C. for 4 hours in a muffle furnace. The resulting solid was crushed to 3.5 mesh to prepare a reaction catalyst (hereinafter referred to as Catalyst D for the sake of brevity).
［調製例５］モルデナイト型ゼオライトを用いた触媒の調製
モルデナイト型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−６２０、東ソー社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５）を用いる以外は調製例１に記載の方法と同様の操作を行い反応用触媒を調製した。（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｅと称する）
［調製例６］ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いた触媒の調製（１）
ＺＳＭ−５型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−８２０、東ソー社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０）を用いる以外は調製例１に記載の方法と同様の操作を行い反応用触媒を調製した（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｆと称する）。
[Preparation Example 5] Catalyst Preparation mordenite zeolite with mordenite type zeolite (trade name: HSZ-620, manufactured by Tosoh Corporation, SiO 2 / Al 2 O 3 = 15) The method according to except for using the Preparation Example 1 The reaction catalyst was prepared by performing the same operation as described above. (Hereinafter referred to as catalyst E for the sake of brevity)
[Preparation Example 6] Preparation of catalyst using ZSM-5 type zeolite (1)
A reaction catalyst was prepared by performing the same operation as in Preparation Example 1 except that ZSM-5 type zeolite (trade name: HSZ-820, manufactured by Tosoh Corporation, SiO 2 / Al 2 O 3 = 20) was used. (Hereinafter referred to as catalyst F for the sake of brevity.)
［調製例７］ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いた触媒の調製（２）
ＺＳＭ−５型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−８７０、東ソー社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００）を用いる以外は実施例１に記載の方法と同様の操作を行い反応用触媒を調製した（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｇと称する）。
[Preparation Example 7] Preparation of catalyst using ZSM-5 type zeolite (2)
A reaction catalyst was prepared by performing the same operation as in Example 1 except that ZSM-5 type zeolite (trade name: HSZ-870, manufactured by Tosoh Corporation, SiO 2 / Al 2 O 3 = 200) was used. (Hereinafter referred to as catalyst G for the sake of brevity.)
［実施例１］触媒Ａを用いたジエチレントリアミンからのピペラジン合成．
直径１５ｍｍの石英反応管に、触媒Ａを２０ｍｌ、その上下部にそれぞれ長さ２３ｃｍなるように、セラミックス製ラシヒリング（直径３ｍｍ×長さ３ｍｍ×厚み１ｍｍ）を詰めた。触媒層の温度は２９０℃に保ち、上部より、１０．４％ジエチレントリアミン水溶液を０．３４ｇ／分の速度で滴下した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率は１００％であり、ピペラジンの収率は３５．８％、トリエチレンジアミンの収率は１９．５％となり、ピペラジン／トリエチレンジアミンのモル比は１．８であった。結果を表１に示す。
[Example 1] Synthesis of piperazine from diethylenetriamine using catalyst A.
A ceramic reaction tube (diameter 3 mm × length 3 mm × thickness 1 mm) was packed in a quartz reaction tube having a diameter of 15 mm so that the catalyst A was 20 ml and the upper and lower portions thereof had a length of 23 cm. The temperature of the catalyst layer was kept at 290 ° C., and 10.4% diethylenetriamine aqueous solution was dropped from the top at a rate of 0.34 g / min. The obtained reaction mixture gas was cooled with a condenser to obtain a reaction mixture. As a result of analyzing the product by gas chromatography, the conversion of diethylenetriamine was 100%, the yield of piperazine was 35.8%, the yield of triethylenediamine was 19.5%, and the piperazine / triethylenediamine molar ratio. Was 1.8. The results are shown in Table 1.
［実施例２］〜［実施例７］、［比較例１］〜［比較例２］．
表１に示す触媒を用い、表１に示す反応温度とした以外は実施例１に記載の方法と同様の操作を行い反応混合液を得た。結果を表１に併せて示す。
[Example 2] to [Example 7], [Comparative Example 1] to [Comparative Example 2].
A reaction mixture was obtained by performing the same operation as in the method described in Example 1 except that the catalyst shown in Table 1 was used and the reaction temperature shown in Table 1 was used. The results are also shown in Table 1.
［調製例８］Ｎａイオン交換したβ型ゼオライトを用いた触媒の調製．
β型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−９３０、東ソー社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２６）の粉末２０ｇ、カオリナイト２ｇ、水１０ｇを混合し乳鉢ですり潰しながら十分に混練した。５０℃で１２時間乾燥させた後、得られた粉末を圧縮成型し、大気雰囲気下、マッフル炉で５００℃、４時間焼成した。得られた固形物を３．５メッシュに破砕して、２０％ＮａＣｌ水溶液２００ｍｌに加え、６０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却後、ろ過し、得られた固体を再び２０％ＮａＣｌ水溶液２００ｍｌに加え、６０℃で３時間攪拌した。同様な操作をもう一度繰り返した後、得られた固体を水洗、乾燥し、反応用触媒を調製した。（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｈと称する）。
[Preparation Example 8] Preparation of catalyst using β-type zeolite subjected to Na ion exchange.
β-type zeolite (trade name: HSZ-930, manufactured by Tosoh Corporation, SiO 2 / Al 2 O 3 = 26) 20 g of powder, 2 g of kaolinite and 10 g of water were mixed and sufficiently kneaded while being ground in a mortar. After drying at 50 ° C. for 12 hours, the obtained powder was compression molded and baked in an air atmosphere at 500 ° C. for 4 hours in a muffle furnace. The obtained solid was crushed to 3.5 mesh, added to 200 ml of 20% NaCl aqueous solution, and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, the mixture was filtered, and the obtained solid was added again to 200 ml of 20% NaCl aqueous solution and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After repeating the same operation once more, the obtained solid was washed with water and dried to prepare a reaction catalyst. (Hereinafter, referred to as catalyst H for the sake of brevity.)
［調製例９］Ｍｇイオン交換したβ型ゼオライトを用いた触媒の調製．
２０％ＭｇＣｌ２水溶液を用いる以外は、調製例８に記載の方法と同様の操作を行い反応用触媒を調製した（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｉと称する）。
[Preparation Example 9] Preparation of catalyst using β-type zeolite subjected to Mg ion exchange.
A reaction catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 8 except that a 20% MgCl 2 aqueous solution was used (hereinafter referred to as Catalyst I for the sake of brevity).
［調製例１０］Ｃａイオン交換したβ型ゼオライトを用いた触媒の調製．
２０％ＣａＣｌ２水溶液を用いる以外は調製例８に記載の方法と同様の操作を行い反応用触媒を調製した。（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｊと称する）
［調製例１１］Ｆｅイオン交換したβ型ゼオライトを用いた触媒の調製．
２０％ＦｅＣｌ３水溶液を用いる以外は調製例８に記載の方法と同様の操作を行い反応用触媒を調製した（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｋと称する）。
[Preparation Example 10] Preparation of catalyst using β-type zeolite subjected to Ca ion exchange.
A reaction catalyst was prepared in the same manner as described in Preparation Example 8 except that a 20% CaCl 2 aqueous solution was used. (Hereinafter referred to as catalyst J for the sake of brevity)
[Preparation Example 11] Preparation of catalyst using β-type zeolite subjected to Fe ion exchange.
A reaction catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 8 except that a 20% FeCl 3 aqueous solution was used (hereinafter referred to as catalyst K for the sake of brevity).
［調製例１２］Ｎｉイオン交換したβ型ゼオライトを用いた触媒の調製．
２０％ＮｉＣｌ２水溶液を用いる以外は調製例８に記載の方法と同様の操作を行い反応用触媒を調製した（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｌと称する）。
[Preparation Example 12] Preparation of catalyst using β-type zeolite subjected to Ni ion exchange.
A reaction catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 8 except that a 20% NiCl 2 aqueous solution was used (hereinafter referred to as catalyst L for the sake of brevity).
［調製例１３］Ｃｕイオン交換したβ型ゼオライトを用いた触媒の調製．
２０％ＣｕＣｌ２水溶液を用いる以外は参考例３に記載の方法と同様の操作を行い反応用触媒を調製した（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｍと称する）。
[Preparation Example 13] Preparation of catalyst using β-type zeolite subjected to Cu ion exchange.
A reaction catalyst was prepared in the same manner as in the method described in Reference Example 3 except that 20% CuCl 2 aqueous solution was used (hereinafter referred to as catalyst M for the sake of brevity).
［調製例１４］Ｌａイオン交換したβ型ゼオライトを用いた触媒の調製．
２０％ＬａＣｌ３水溶液を用いる以外は調製例８に記載の方法と同様の操作を行い反応用触媒を調製した（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｎと称する）。
[Preparation Example 14] Preparation of catalyst using La ion-exchanged β-type zeolite.
A reaction catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 8 except that a 20% LaCl 3 aqueous solution was used (hereinafter referred to as catalyst N for the sake of brevity).
［調製例１５］Ｃｅイオン交換したβ型ゼオライトを用いた触媒の調製．
２０％Ｃｅ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）６水溶液を用いる以外は調製例８に記載の方法と同様の操作を行い反応用触媒を調製した（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｏと称する）。
[Preparation Example 15] Preparation of catalyst using Ce-exchanged β-type zeolite.
A reaction catalyst was prepared by the same operation as in Preparation Example 8 except that a 20% Ce (NH 3 ) 2 (NO 3 ) 6 aqueous solution was used (hereinafter, for the sake of brevity, the catalyst O and Called).
［調製例１６］Ｎａイオン交換したＹ型ゼオライトを用いた触媒の調製．
Ｙ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−３８５、東ソー社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０８）の粉末２０ｇ、カオリナイト２ｇ、水１０ｇを混合し乳鉢ですり潰しながら十分に混練した。５０℃で１２時間乾燥させた後、得られた粉末を圧縮成型し、大気雰囲気下、マッフル炉で５００℃、４時間焼成した。得られた固形物を３．５メッシュに破砕して、２０％ＮａＣｌ水溶液２００ｍｌに加え、６０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却後、ろ過し、得られた固体を再び２０％ＮａＣｌ水溶液２００ｍｌに加え、６０℃で３時間攪拌した。同様な操作をもう一度繰り返した後、得られた固体を水洗、乾燥し、反応用触媒を調製した。（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｐと称する）。
[Preparation Example 16] Preparation of catalyst using Na-exchanged Y-type zeolite.
20 g of Y-type zeolite (trade name: HSZ-385, manufactured by Tosoh Corporation, SiO 2 / Al 2 O 3 = 108), 2 g of kaolinite, and 10 g of water were mixed and sufficiently kneaded while being ground in a mortar. After drying at 50 ° C. for 12 hours, the obtained powder was compression molded and baked in an air atmosphere at 500 ° C. for 4 hours in a muffle furnace. The obtained solid was crushed to 3.5 mesh, added to 200 ml of 20% NaCl aqueous solution, and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, the mixture was filtered, and the obtained solid was added again to 200 ml of 20% NaCl aqueous solution and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After repeating the same operation once more, the obtained solid was washed with water and dried to prepare a reaction catalyst. (Hereinafter, referred to as catalyst P for the sake of brevity.)
［実施例８］〜［実施例１８］．
表２に示す触媒を用い、表２に示す反応温度とした以外は実施例１に記載の方法と同様の操作を行い反応混合液を得た。結果を表２に併せて示す。
[Example 8] to [Example 18].
Using the catalyst shown in Table 2, the same procedure as described in Example 1 was performed except that the reaction temperature shown in Table 2 was used, to obtain a reaction mixture. The results are also shown in Table 2.
［実施例１９］触媒Ｄを用いたエチレンジアミンからのピペラジン合成．
直径１５ｍｍの石英反応管に、触媒Ｄを２０ｍｌ、その上下部にそれぞれ長さ２３ｃｍなるように、セラミックス製ラシヒリング（直径３ｍｍ×長さ３ｍｍ×厚み１ｍｍ）を詰めた。触媒層の温度は２９０℃に保ち、上部より、１０．４％エチレンジアミン水溶液を０．３４ｇ／分の速度で滴下した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチレンジアミンの転化率は９６．２％であり、ピペラジンの収率は２０．０％、トリエチレンジアミンの収率は１．９％となり、ピペラジン／トリエチレンジアミンのモル比は１０．５であった。結果を表３に示す。
[Example 19] Synthesis of piperazine from ethylenediamine using catalyst D.
A ceramic reaction tube having a diameter of 15 mm was packed with ceramic Raschig rings (diameter 3 mm × length 3 mm × thickness 1 mm) so that 20 ml of catalyst D and a length of 23 cm were formed on the upper and lower parts thereof, respectively. The temperature of the catalyst layer was kept at 290 ° C., and 10.4% ethylenediamine aqueous solution was dropped from the top at a rate of 0.34 g / min. The obtained reaction mixture gas was cooled with a condenser to obtain a reaction mixture. As a result of analyzing the product by gas chromatography, the conversion of ethylenediamine was 96.2%, the yield of piperazine was 20.0%, the yield of triethylenediamine was 1.9%, and the ratio of piperazine / triethylenediamine was The molar ratio was 10.5. The results are shown in Table 3.
表３に示す触媒を用い、表３に示す反応温度とした以外は実施例１に記載の方法と同様の操作を行い反応混合液を得た。結果を表３に併せて示す。
Using the catalyst shown in Table 3, the same procedure as described in Example 1 was performed except that the reaction temperature shown in Table 3 was used, to obtain a reaction mixture. The results are also shown in Table 3.
表３に示したとおり、原料がエチレンジアミンである場合、比較例では、ピペラジン／トリエチレンジアミンのモル比が０．５であるのに対し、実施例では、ピペラジン／トリエチレンジアミンのモル比１０．５〜１８．３となっており、ピペラジンがさらに高選択的に得られることがわかる。 As shown in Table 3, when the raw material is ethylenediamine, in the comparative example, the piperazine / triethylenediamine molar ratio is 0.5, while in the examples, the piperazine / triethylenediamine molar ratio is 10.5 to 18.3, indicating that piperazine can be obtained more selectively.
Claims (7)
で示されるエチレンジアミン類、及び下記一般式（２）
で示されるジエチレントリアミン類からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 Ethyleneamines are represented by the following general formula (1)
And ethylenediamines represented by the following general formula (2)
The production method according to claim 1, which is at least one compound selected from the group consisting of diethylenetriamines represented by the formula:
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|---|---|---|---|---|
| JP2016121082A (en) * | 2014-12-24 | 2016-07-07 | 東ソー株式会社 | Method for producing piperazine and triethylenediamine |
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| CN106432118A (en) * | 2016-09-12 | 2017-02-22 | 济南大学 | Triazinyl rare earth complex nanomaterial and preparation method and application thereof |
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