JP2017512673A

JP2017512673A - 制御可能かつ可逆性で、ｐＨ応答性の巻回可能な２次元ナノ構造

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Publication number: JP2017512673A
Application number: JP2016553488A
Authority: JP
Inventors: キムジョンファン; ボーラムルタザ; ダハルシングヴィッディア; ダグラスガレアアントニー; グラマティコプロスパナジオティス; イブラヒムソーワンムックレス
Original assignee: kinawa Institute of Science and Technology Graduate University
Current assignee: kinawa Institute of Science and Technology Graduate University
Priority date: 2014-02-20
Filing date: 2015-02-20
Publication date: 2017-05-25
Anticipated expiration: 2035-02-20
Also published as: EP3107723A4; KR20160119111A; EP3107723A1; CN106029369A; WO2015125488A1; KR101802687B1; US10279540B2; US20170066178A1; JP6410328B2; CN106029369B

Abstract

周囲のｐＨ値に応じて折り畳まり、２次元形状をとるポリエチレンイミン（ＰＥＩ）鎖を含み、金からなる複数のドメインを備える２次元ナノシートであって、ＰＥＩ鎖に付着し、複数の金ドメインはＰＥＩ鎖上で浸透性金膜を形成する。

Description

本発明は、ｐＨ応答性の巻回可能な２次元ナノ構造の構造及び集合に関する。２０１４年２月２０日付けの米国仮出願第６１／９４２，２７４号の内容は本願に含まれる。

自然は、蓮（ハス）の葉の自浄作用、蝶の羽及び孔雀の羽根の色、ヤモリの足の吸着性、コメの葉の異方性の湿潤機能、昆虫の羽根及び眼の非反射性など、生体系の特性が、複雑な多重スケール（階層的なマクロ／ミクロ／ナノ）構造とどのように関連しているのか（にどのように決定されるのか）についての例にあふれている。そのような生体系から触発され、多くの研究がなされてきた。その結果、自浄作用を有するコーティング、光導波路およびビームスプリッタとして機能するフォトニック構造などの現実世界の科学技術が生み出されてきた。バイオに端を発するスマート材料およびその応用に係る包括的な再考察は、例えば以下のリストに示すように、非特許文献８−１２に見られる。

さらに興味深いことに、自然は、外的刺激に効果的に反応するために、材料の応答性と多重スケール構造との関係を有効に使用する生体組織の例であふれている。構造化された骨からなる骨格、筋肉、腱、靱帯などからなる生体組織の多重スケールシステムは、肉体に、形状、支持物、柔軟性、安定性及び運動を与える。それにより、大きい荷重を持ち上げることができる（非特許文献１３−１６）。そのような組織における多重スケールの構造と特性との関係の意義は、刺激への反応が相当に明白であるが、そのような関係はあまり理解されていない（非特許文献８−１１）。

さらに詳細な背景では、金属−ポリマーのナノ複合材料は、加工性の容易さ、大きいスケールでの製造可能性、純金属よりも大幅に低い密度などの種々の理由で特に興味深い（非特許文献３３−３８）。さらに、それらは、変更可能な光学的及び機械的な特性を示し、それらは配列および組成を変更することで実現される（非特許文献３４−３８）。特に、サイズ依存性及び形状依存性の表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）を備えたＡｕ−ＰＥＩナノ複合材料は、バイオセンシング（非特許文献３９）から遺伝子発現（非特許文献４０）に至るまで種々の応用範囲に対して、拡張的に調査されてきた（非特許文献３９−４２）。例えば、ヘパリンの定量的な検出に対する比色分析方法は、光学的プローブとしてのＡｕ−ＰＥＩナノ粒子（ＮＰ）を使用して検討されてきている（非特許文献３９）。検出原理は、正に帯電したＡｕ−ＰＥＩナノ粒子と、そのＡｕ−ＰＥＩナノ粒子を凝集させてＵＶ−Ｖｉｓ吸収信号の赤方偏移に導く溶液中で負に帯電したヘパリンとの単純な静電相互作用に基づく。Ａｕ−ＰＥＩナノ粒子は、細胞内低分子干渉ＲＮＡ運搬のための潜在的な非ウィルス性遺伝子キャリアとしても用いられている（非特許文献４０）。ＰＥＩ高分子電解質は、コロイド状に安定なＡｕ−ＰＥＩナノ粒子の形成における還元剤および安定化剤として機能する。コロイド状に安定なＡｕ−ＰＥＩナノ粒子は、大きな細胞毒性を示さずに低分子干渉ＲＮＡを静電的に結合する（非特許文献４１）。近年、ＰＥＩ安定化Ａｕナノ粒子による自己集合性の２次元ナノ複合材料は、多機能の光学デバイスの発展のためにナノファブリケーションの分野において大きい注目を得た（非特許文献４２）。Ａｕ−ＰＥＩナノ粒子は、溶媒／水（例えばトルエン／水）の界面に集まり、プラズモン増強及び表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）について、体積に対する表面積の割合が高い２次元フィルムになる（非特許文献４２）。

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しかしながら、２次元プラズモン材料の自立または安定分散の集合は、依然として困難な課題である。さらに、薄い２次元Ａｕ−ＰＥＩナノシート（ＮＳ）を作成するための安定した信頼できる合成方法はまだ手に入っていない。さらに、優れた特性を有する極薄の２次元Ａｕ−ＰＥＩはいまだ手に入っていない。Ａｕ−ＰＥＩの詳細な特徴およびそのメカニズムは、十分に理解されておらず、それが潜在的な応用の妨げになっている。

したがって、本発明は、２次元ナノ構造に関し、特に、極薄の２次元Ａｕ−ＰＥＩナノシート（ＮＳ）およびその製造方法に関する。

本発明の目的は、ｐＨ応答性の巻回可能な２次元ナノ構造の構造および集合を提供することである。本発明の他の目的は、極薄の２次元Ａｕ−ＰＥＩナノシート（ＮＳ）及びその製造方法を提供することである。

本発明の目的に従って、且つ、これらの利点及びその他の利点を達成するために、具現化しかつ広く記載されているように、１つの態様では、本発明は、基板上にポリエチレンイミン（ＰＥＩ）マトリックスを形成し、前記ＰＥＩマトリックス上に浸透性金膜が形成されるまで金を成膜し、前記金を備えるＰＥＩマトリックスが前記基板から分離し、複数の２次元シートに剥離し、その結果として生じるシートが該シートの周囲のｐＨ値に応じて折り畳まるように、前記浸透性金膜を備える前記ＰＥＩマトリックスを溶液に浸す、ｐＨ応答性２次元ナノシートの製造方法を提供する。

前記複数のシートを脱イオン水において洗浄および再懸濁してもよい。前記溶液は、メタノール溶液としてもよい。前記浸す工程は、前記浸透性金膜を備える前記ＰＥＩマトリックスに対し、前記複数の２次元シートに剥離するように、超音波処理を行うことを含んでもよい。前記基板はシリコンウェハとしてもよい。前記ＰＥＩマトリックスに前記金を成膜する工程は、前記浸透成金膜が前記ＰＥＩマトリックス上に形成されるまで、前記金を前記ＰＥＩマトリックスにスパッタリングすることを含んでもよい。

他の態様では、本発明は、２次元形状を有するポリエチレンイミン（ＰＥＩ）鎖と、前記ＰＥＩ鎖に付着した、金からなる複数のドメインと、を備え、前記金からなる複数のドメインは、前記ＰＥＩ鎖上に浸透性金膜を形成しており、ナノシートは周囲のｐＨ値に応じて折り畳まる、周囲のｐＨ値に応じて折り畳まる２次元ナノシートを提供する。ここで、前記２次元ナノシートは、プラズモン特性を有していてもよい。

本発明の１以上の態様によれば、周囲のｐＨに対して応答性があり、その結果として折り畳まるナノスケールのシートを提供することができる。本発明の実施形態は、人工筋肉、当該分野でよく知られた（非特許文献３２）薬物送達システム（消化管のｐＨは、２〜１０の範囲である）、自己回復コーティング、分子チューブなどに応用することができる。これらのナノ構造を用意する、開示された革新的な方法は、信頼性があり、異なる金属およびスマートポリマーと互換性を有する。明からな産業上の利用可能性とは別に、達成された基本的な理解およびここで開発されたモデルは、他の種々の応用例を見つけるのと同様に、ナノシートの特性を改善することに役立つ。

本発明の付加的なもしくは別の特徴ならびに利点は、以下の記載において説明され、一部分においては、以下の記載から明らかになり、あるいは、本発明の実施により習得することができる。本発明の実施によって得られる本発明の目的と他の利点は添付図面だけでなくその明細書及び特許請求の範囲において特に指摘される構成によって実現され、達成される。

上述の一般的な説明と、以下に述べる詳細な説明は具体例であって、例示を目的としており、特許請求されている本発明の範囲の詳しい説明を提供することが意図されていることを理解するべきである。

図１は、本発明の一実施形態に係る複数のナノ構造体の製造方法の図である。図１（Ａ）に示すように、ｂＰＥＩマトリックスをシリコンウェハ上にスピンコートした。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の工程後において、浸透性Ａｕ薄膜が得られるまで、ポリマーがコートされたＳｉ上に金をスパッタリングし、Ａｕ骨格を形成したことを模式的に図示する。図１（Ｃ）は、図１（Ｂ）で得られたサンプルをメタノールに浸し、超音波処理により剥離したことを模式的に図示する。図１（Ｄ）は、図１（Ｃ）の工程後に、脱イオンされた水における複数のナノ構造体の洗浄および懸濁を示す。図２は、Ａｕ膜の成長に対する成膜時間の影響を示す。図２（Ａ）は、ＰＥＩ上に堆積されたＡｕ膜のＴＥＭ画像であって、１５秒後のナノアイランドの核生成を示している。図２（Ｂ）は、３０秒後の同じＴＥＭ画像であって、ナノアイランドの成長を示す。図２（Ｃ）は、４５秒後の同じＴＥＭ画像であって、不規則な形の細長いナノドメインの成長を示す。図２（Ｄ）は、６０秒後の同じＴＥＭ画像であって、４Ｗの６０秒における浸透性Ａｕ膜を示している。図２（Ａ）〜図２（Ｄ）において、スケールバーは、２０ｎｍである。図３は、本発明の実施形態に係るナノ構造体の種々の特性を示す。図３（Ａ）は、剥離された不規則な形の大きなナノ構造体のＴＥＭ画像である。図３（Ｂ）は、剥離された不規則な形の小さなナノ構造体のＴＥＭ画像である。その大きさは、超音波処理（パワー及び時間）によって変更可能である。図３（Ｃ）は、シリコン基板上における、本発明の実施形態に係るナノ構造体のタッピングモードＡＦＭ地形画像である。図３（Ｄ）は、図３（Ｃ）で示したナノ構造体に対する約８ｎｍの厚みを示す断面高さ分布である。図３（Ｅ）は、本発明の実施形態に係る折りたたまれた沈殿ナノ構造体のタッピングモードＡＦＭ地形画像である。図３（Ｆ）は、図３（Ｅ）に示したナノ構造体における断面高さ分布であり、折りたたまれた領域が折りたたまれていない領域の２倍の厚みを有することを明示している。図４は、本発明の実施形態に係るナノ構造体の厚みのヒストグラムである。ナノ構造体の平均厚さは、５．９ｎｍ±０．７ｎｍであった。図５は、折りたたまれたナノ材料構造体のナノメカニカルマッピングである。図５（Ａ）は、本発明の実施形態に係る折りたたまれたナノ構造体におけるピーク力タッピングモード地形である。図５（Ｂ）は、図５（Ａ）で示された折りたたまれたナノ材料構造体の、関連付けられた断面高さ分布であり、図５（Ａ）の実線で示される断面である。図５（Ｃ）は、図５（Ａ）で示された折りたたまれたナノ材料構造体のナノメカニカルマッピングであり、ナノ材料構造体の両面にポリマーがコートされていることを示している。Ｄｅｒｊａｇｕｉｎ−Ｍｕｌｌｅｒ−Ｔｏｐｏｒｏｖ（ＤＭＴ）係数マップは、Ａｕドメインが周囲のポリマーと区別できないことと、剥離されたナノ材料構造体の係数（Ｅ）が全表面にわたって均一であったことを示す。図５（Ｄ）は、図５（Ｃ）の四角形で示される注目領域内のＤＭＴ係数の分布を示す。図６は、種々のｐＨ条件下における、本発明の実施形態に係るナノ構造体への影響を示す。図６（Ａ）〜（Ｄ）は、ｐＨ＝１０において完全に巻かれたナノ構造体を示す。ｐＨ＝１０において完全に巻かれたナノ構造体を示す。ｐＨ＝１０において完全に巻かれたナノ構造体を示す。ｐＨ＝１０において完全に巻かれたナノ構造体を示す。図６（Ｅ）〜（Ｈ）は、ｐＨ＝５において部分的に広がったナノ構造体を示す。ｐＨ＝５において部分的に広がったナノ構造体を示す。ｐＨ＝５において部分的に広がったナノ構造体を示す。ｐＨ＝５において部分的に広がったナノ構造体を示す。図６（Ｉ）〜（Ｌ）は、ｐＨ＝３において平坦に広がったナノ構造体を示す。ｐＨ＝３において平坦に広がったナノ構造体を示す。ｐＨ＝３において平坦に広がったナノ構造体を示す。ｐＨ＝３において平坦に広がったナノ構造体を示す。（Ａ）、（Ｅ）および（Ｉ）は、それぞれ、巻かれたナノ構造体、部分的に広がったナノ構造体および広がったナノ構造体の外観ＴＥＭ写真である。スクロールは、分断せずに線形を有する。（Ｂ）、（Ｆ）及び（Ｊ）は、それぞれ、巻回するように制御されて、巻かれた（Ｂ）、部分的に広がった（Ｆ）、及び広がった（Ｊ）、ナノ構造体を示す詳細なＴＥＭ画像である。（Ｃ）、（Ｇ）及び（Ｋ）は、それぞれ、ＡＦＭ地形画像である。（Ｄ）、（Ｈ）および（Ｌ）は、それぞれ、（Ｃ）、（Ｇ）及び（Ｋ）の実線に沿った断面高さ分布である。ＡＦＭデータは、ＴＥＭデータと一致する。また、（Ｄ）、（Ｈ）及び（Ｌ）で示される層厚は、図１の事前に巻かれたナノ構造体の層厚と一致する。図７は、本発明の実施形態に係るナノ構造体の動態のモデルを模式的に示す。図７（Ａ）は、浸透性相におけるナノドメイン（靱帯）を接続する「４０」が付されたポリマー鎖及び多重スケールナノ構造体を構成し、金のナノドメイン４４（協力筋及び固定筋）に吸着する「４２」が付されたポリマー鎖を示すナノ構造体を模式的に示す。図７（Ｂ）は、各ナノドメインに作用する力が、凝集に対してナノ構造体を閉じ込め（互いに相殺する）かつ安定化させる内方ドメイン力Ｆｉｎｔｒａを含み、さらに、図７（Ｂ）で描かれる構造に対してナノドメインを引っ張るように作用する中間ドメイン力Ｆｉｎｔｅｒを含むことを示す。図７（Ｃ）は、ｐＨ応答性ポリマーと浸透性ナノドメインとの結合から生じる曲げモーメント（Ｍ）を示す。図７（Ｄ）は、歪み緩和によって生じる曲げモーメントＭの結果としてナノ構造体の巻回物が形成されることを示す。図８は、浸透性の閾値を大きく下回るＡｕ凝集のＴＥＭ画像である。図８（Ａ）は、浸透性の閾値を下回る範囲で用意された堆積Ａｕ薄膜を示す。図８（Ｂ）は剥離及び凝集の結果得られる構造体を示す。図９は、本発明の実施形態に係るポリマーの分子量（Ｍｗ）を変えた場合のナノ構造体の光学特性及びゼータポテンシャルを示す。図９（Ａ）は、ｐＨ＝１０で、分子量が７５０ｋＤａのナノ構造体の外観ＴＥＭ画像を示す。図９（Ｂ）は、巻回されたナノ構造体の詳細なＴＥＭ画像である。巻回径は、Ｍｗを大きくすること大きくなった。また、巻回物は、壁の重量に起因して沈殿を行った後、緩和された。図９（Ｃ）は、ナノ構造体のＡＦＭピーク力タッピングモード地形である。図９（Ｄ）は、図９（Ｃ）の地形における実線で示される断面における関連付けられた断面高さ分布であり、スクロールの高さが巻数に比例することを示している。図９（Ｅ）は、それぞれｐＨ＝３，５，７，１０における多重スケールナノ構造体（２５ｋＤａ）の吸光度スペクトルを示し、ｐＨ＝３（平坦ナノ構造体）の長波長における平坦な肩からｐＨ＝１０（ナノスクロールしたナノ構造体）の１次元金属構造のＡｕプラズモン共鳴に一致するピークまでの推移を示す。ナノ構造体の分散を示す挿入図は、ｐＨ値に対して左から右へと減少する。図９（Ｆ）は、ナノ構造体に対する正ゼータポテンシャルを示し、３〜１０の範囲のｐＨに対応する全てのプロトン化状態においてナノ構造体の安定性を示す。図１０は、本発明の実施形態に係るナノシート（ナノ構造体）を作成する方法を示す。Auは、液体剥離後のPEIテンプレートに堆積される。図１０（Ａ）は、６０秒間、ＰＥＩテンプレートにＡｕを堆積した場合（Ａｕ−ＰＥＩナノ構造体Ｉ）のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。図１０（Ｂ）は、１２０秒間、ＰＥＩテンプレートにＡｕを堆積した場合（Ａｕ−ＰＥＩナノ構造体ＩＩ）のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。いずれの図においても、分離及び接続されたＡｕの迷路のようなドメインが観測される。図１０（Ｃ）は、それぞれのＡｕ−ＰＥＩナノ複合材料を３０Ｗで３０分間メタノール中において超音波処理し、図１０（Ａ）のＡｕが堆積されたＰＥＩテンプレートに対して有色のコロイド懸濁液が観測されるまで水に分散させる工程を模式的に示す。図１０（Ｄ）は、それぞれのＡｕ−ＰＥＩナノ複合材料を３０Ｗで３０分間メタノール中において超音波処理し、図１０（Ｂ）のＡｕが堆積されたＰＥＩテンプレートに対して有色のコロイド懸濁液が観測されるまで水に分散させる工程を模式的に示す。図１０（Ｅ）は、各ナノ構造体に対するゼータポテンシャル測定を示す。ゼータポテンシャル測定結果は、高いＰＥＩ分子量で安定性が増したことを示す。図１１は、種々の時間間隔に対するＰＥＩテンプレートに堆積された金のＴＥＭ顕微鏡写真である。スケールバーは２０ｎｍを示す。図１１（Ａ）は、ＰＥＩテンプレートに１５秒間堆積された金を示す。図１１（Ｂ）は、ＰＥＩテンプレートに３０秒間堆積された金を示す。図１１（Ｃ）は、ＰＥＩテンプレートに４５秒間堆積された金を示す。図１１（Ｄ）は、メタノール溶液中における、図１１（Ａ）に相当する採取されたＰＥＩ−Ａｕナノ構造体を示す。上部の埋め込み図は、構造の略図を示す。下部の埋め込み図は、顕微鏡写真を示す。図１１（Ｅ）は、メタノール溶液中における図１１（Ｂ）に相当する採取されたＰＥＩ−Ａｕナノ構造体を示す。上部の埋め込み図は、構造の略図を示す。下部の埋め込み図は、顕微鏡写真を示す。図１１（Ｆ）は、メタノール溶液中における図１１（Ｃ）に相当する採取されたＰＥＩ−Ａｕナノ構造体を示す。上部の埋め込み図は、構造の略図を示す。下部の埋め込み図は、顕微鏡写真を示す。図１２は、本発明の実施形態に係る剥離したナノシートのＴＥＭ画像である。図１２（Ａ）は、切り離された迷路のような金ドメインを有するＡｕ−ＰＥＩナノ構造体Ｉを示す。図１２（Ｂ）は、結合された迷路のような金ドメインを有するＡｕ−ＰＥＩナノ構造体ＩＩを示す。図１２（Ｃ）は、小さい超音波処理パワーによって作成されたナノ構造体を示す。図１２（Ｄ）は、別の小さい超音波処理パワーによって作成されたナノ構造体を示す。図１２（Ｃ）および図１２（Ｄ）に示すように、穏やかな超音波処理によって、より大きな横寸法が得られる。図１２（Ｅ）は、Ａｕドメインの多結晶性を示すナノ構造体のＨＲＴＥ画像を示す（挿入図はＦＦＴを示す）。図１２（Ｆ）は、Ａｕドメインの多結晶性を示すナノ構造体の別のＨＲＴＥ画像を示す（挿入図はＦＦＴを示す）。図１３は、剥離されたナノシートの表面地形およびナノメカニカル特性マッピングを示す。図１３（Ａ）は、単層及び折りたたまれた二重層を有する領域を特徴付けるＡｕ−ＰＥＩナノ構造体ＩのＡＦＭ高さ画像である。図１３（Ｂ）は、Ａｕ−ＰＥＩナノ構造体ＩＩのＡＦＭ高さ画像である。図１３（Ｃ）は、各層の５〜８ｎｍの厚みを示す断面高さ分布を示す。図１３（Ｄ）は、７〜１０ｎｍの厚みを示す断面高さ分布を示す。図１３（Ｅ）は、Ａｕ−ＰＥＩナノ構造体ＩのＤＭＴ係数マップを示す。図１３（Ｆ）は、Ａｕ−ＰＥＩナノ構造体ＩＩのＤＭＴ係数マップを示す。図１３（Ｇ）は、図１３（Ｅ）に対応する係数ヒストグラムを示す。図１３（Ｈ）は、図１３（Ｆ）に対応する係数ヒストグラムを示す。図１４は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像および（四角でマークされた）Ａｕ−ＰＥＩナノ構造体ＩＩの領域の元素マッピングであり、定性的に、Ａｕ及びＣの配分をマイクロ構造と関連付ける。図１５は、水中における剥離されたナノシート懸濁液の可視紫外分光吸収スペクトルである。Ａｕ−ＰＥＩナノ構造体Ｉは、１０００ｎｍで約０．５の吸収を示す実曲線によって示される。Ａｕ−ＰＥＩナノ構造体ＩＩは、１０００ｎｍで約０．７の吸収を示す実線によって示される。ＰＥＩ−ＡｕＮＰは、ｔ＝１５秒で準備され、比較のため、点線で示されている。

外部刺激に対して効果的に応えることができる自然の顕著な能力にはなにが隠されているのか。この問いに答えるために、本開示は、生体の筋骨格（ＭＳ）を擬態する２次元（２Ｄ）ナノ構造（ＮＳ）の効果的な構造および簡便合成について述べている。本発明に係るナノ構造は、筋肉として機能するｐＨ応答性枝分かれポリマー（非特許文献１−７）鎖に組み込まれた金属骨格からなる。これらのナノ構造は、酸性条件下では十分に硬く、それらの２次元の性質を維持するが、基本的な条件下（転がりが自発的ではなく安定的な形状が全てのプロトン化／ｐＨ状態で存在する）においては、ナノスクロールへの完全に可逆かつ制御可能な形状変化を遂げるのに十分な柔軟さを有する。特に、このことは、ポリマーに対する金属の質量比が４０より大きい場合にかかわらず起こりえる。この開示は、ポリマーの応答特性とナノ構造の多重スケール構造との間の結合効果が発生する浸透性のナノ構造薄膜の形状でのみこのことが骨格に対して可能であることを立証した。特に、材料応答特性と多重スケール構造との間の結合効果は、浸透において観測される。

本開示は、何が、外部刺激に対する生体の筋骨格（ＭＳ）の応答特性を擬態するシステムの最初の人工の例と信じられているか述べている。本発明の１つの態様において、本発明者らは、浸透性（浸透性とは、連続する薄膜が形成される直前の時点のこと）薄膜の形状でＡｕナノドメインからなる骨格に吸着した筋肉として機能する枝分かれしたポリエチレンイミン（ｂＰＥＩ，Ｍｗ＝２５ｋＤａ）鎖からなる、大きさを変更可能で自立した２次元ナノ構造をデザインし、合成した。結果物のナノ構造が、ポリマーに対するＡｕの質量比が４０を超える場合に関わらず、周囲の媒体のｐＨ値の変化に応じて、２次元ナノ構造からナノスクロールへと、制御された可逆の形状変換を行うことがわかった。ｂＰＥＩは、スマートポリマープロトンスポンジであることから選択されている。スマートポリマープロトンスポンジは、プロトン化状態（低いｐＨ値）で拡張し、非プロトン化状態（高いｐＨ値）で縮む（非特許文献１６及び１７）。異なるプロトン化状態（異なるｐＨ値に対応する）における形状変化は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、原子力顕微鏡法（ＡＦＭ）、紫外可視分光法及びゼータ電位測定法により検出される。

＜合成方法＞
本発明の一実施形態において、図１（Ａ）〜図１（Ｄ）で示すように、複数のナノ構造体を用意するために、物理成長工程、化学剥離、表面吸着を用いた。図１は、本発明の一実施形態に係る複数のナノ構造体の製造方法の図である。図１（Ａ）に示すように、ｂＰＥＩマトリックスをシリコンウェハ上にスピンコートした。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の工程後において、浸透性Ａｕ薄膜が得られるまで、ポリマーがコートされたＳｉ上にＡｕをスパッタリングし、Ａｕ骨格を形成したことを模式的に図示する。図１（Ｃ）は、図１（Ｂ）で得られたサンプルをメタノールに浸し、超音波処理により剥離したことを模式的に図示する。図１（Ｄ）は、図１（Ｃ）の工程後に、脱イオンされた水における複数のナノ構造体の洗浄および懸濁を示す。

Ａｕを、浸透性Ａｕ薄膜が得られるまで、ｂＰＥＩがコートされたＳｉ基板上にスパッタリングした（図２（Ａ）〜図２（Ｄ）参照）。図２は、Ａｕ膜の成長に対する堆積時間の影響を示す。図２（Ａ）は、ＰＥＩ上に堆積されたＡｕ膜のＴＥＭ画像であって、１５秒後のナノアイランドの核生成を示している。図２（Ｂ）は、３０秒後の同じＴＥＭ画像であって、ナノアイランドの成長を示す。図２（Ｃ）は、４５秒後の同じＴＥＭ画像であって、不規則な形の細長いナノドメインの成長を示す。図２（Ｄ）は、６０秒後の同じＴＥＭ画像であって、４Ｗの６０秒における浸透性Ａｕ膜を示している。図２（Ａ）〜図２（Ｄ）において、スケールバーは２０ｎｍを示す。Ａｕの核生成および浸透性ナノドメインへの成長は、基板表面へのＡｕ薄膜の形成における異なる段階に特有の成膜時間に応じて変化した（非特許文献１８及び１９）。筋繊維に相当する構造体を合成するために、Ａｕ−ｂＰＥＩ膜をメタノールに浸し、超音波処理で剥離し、非結合のｂＰＥＩ鎖を除くために懸濁液を浄化した。最後に、収集された複数のナノ構造体を脱イオン化水において再懸濁した。これらの一連のステップは重要である。最初のステップにおいて、複数のドメインを接続するポリマー鎖（靱帯に似る）とＡｕナノドメインの下面にのみ吸着したポリマー鎖（協力筋）が形成される。剥離後、Ａｕナノドメインの上面にのみ吸着したポリマー鎖（固定筋）は、溶液中の非結合ｂＰＥＩ鎖から形成される。吸着する靱帯と吸着された靱帯との間の強力な静電反発力に起因して、これ以上の靱帯は形成されない。ｂＰＥＩは、陽イオンの高分子電解質であり、理論的には第１級アミン基、第２級アミン基および第３級アミン基が１：２：１の比をなし、ナノ構造の表面に強力に吸着する。それにより、極限条件下を除いて離れない（非特許文献１７）。

＜ガラス基板上のＰＥＩ−金のナノ複合材料の用意＞
より詳細には、全ての反応を窒素雰囲気において行った。また、全ての薬品を分析用のものとし、さらなる浄化を不要とした。２”石英シリカウェハ（両面研磨）を超音波下１０分間無水メタノールで完全に洗浄し、Ｎ_２ガスで乾燥した。その後、２２５μＬのメタノール溶液に２５μＬの５０％ＰＥＩ溶液（ＰＥＩ−２ｋ（ＭＷ２ｋＤａ）、ＰＥＩ−２５ｋ（ＭＷ２５ｋＤａ）またはＰＥＩ６５０ｋ（ＭＷ６５０ｋＤａ）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，ＳｔＬｏｕｉｓ，ＵＳ）を溶解し、洗浄されたガラスウェハ上に静かに分配した。高分子薄膜を３０秒間、３０００ｒｐｍにてスピンコートにより形成した（ＭＳ−Ａ−１５０スピンコータ，ＭＩＫＡＳＡ，Ｊａｐａｎ）。Ａｕを物理気相蒸着（ＰＶＤ）でスパッタリングした。２”Ａｕターゲット（９９．９９％）（ＴｅｄＰｅｌｌａ，Ｉｎｃ．，Ｒｅｄｄｉｎｇ，ＣＡ，ＵＳ）を使ってマグネトロンスパッタリングによってＡｕナノ構造体を成膜した。４ＷのＤＣパワーで１５秒、３０秒、４５秒、６０秒及び１２０秒の成膜時間、ＰＥＩコートされた基板上に５つのＡｕナノ構造体を成長させた。その成膜の間、インシトゥまたはエクスシトゥ熱処理を行わなかった。

＜ナノシートの液体剥離＞
石英シリカサンプル上のＡｕ−ＰＥＩをメタノールに浸し、超音波ホモジナイザー（モデル１５０Ｖ／Ｔ，ＢｉｏＬｏｇｉｃｓＩｎｃ．，Ｍａｎａｓｓａｓ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ，ＵＳ）に取り付けられたＨｏｎｅＴ−０１、３．９ｍｍ径の超音波分解チップを用いて、１０Ｗで３０分間２０ｋＨｚ（Ａｕナノ構造体のナノメーターサイズへの分解のための３０Ｗ）で超音波分解した。その後、８０，０００ｒｐｍの遠心分離を用いて余分なＰＥＩポリマーを除去するために分離ステップを行った。メタノール溶液中の残渣を蒸発させた後、０．１μｍのフィルタを用いるＭｉｌｌｉ−Ｑシステム（ＮｉｈｏｎＭｉｌｌｉｐｏｒｅＫ．Ｋ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）の超純水に、懸濁させたＰＥＩ−Ａｕナノ構造体を再分散させた。１ＭのＮａＯＨまたは１ＭのＨＣｌを添加して１２時間静かにかき混ぜることによって、プロトン化状態／ｐＨ値を調整した。

＜分析−評価＞
＜ＡＦＭ特性化及びナノメカニカルマッピング＞
マルチモード８ＡＦＭ（Ｂｒｕｋｅｒ，ＣＡ）システムを表面地形およびナノメカニカル特性マッピングに用いた。典型的に５ｎｍ未満の半径の商業用窒化シリコンの三角形カンチレバーチップを用いるピーク力モード（バネ定数：０．３５Ｎ／ｍ，共振周波数：６５ｋＨｚ）において、ＡＦＭスキャンおよびＤｅｒｊａｇｕｉｎ−Ｍｕｌｌｅｒ−Ｔｏｐｏｒｏｖ（ＤＭＴ）弾性率測定を行った。ＡＦＭ測定の基板として、新たにへき開させたマイカを用いた。へき開させたマイカの表面は、０．２ｎｍの典型的なＲＭＳ粗さを示した。

＜ＴＥＭ特性化＞
３００ｋＶで作動するＣｓ補正ＦＥＩチタン８０−３００ｋＶを用いてＴＥＭを行った。サンプル後の球面収差補正装置下で明視野ＴＥＭ画像を得た。空間解像度は、０．０９ｎｍであった。ＩＳＯＤＡＴＡ（ＩｔｅｒａｔｉｖｅＳｅｌｆ−ＯｒｇａｎｉｚｉｎｇＤａｔａＡｎａｌｙｓｉｓＴｅｃｈｎｉｑｕｅ）閾値化アルゴリズムを用いたＩｍａｇｅＪ（ＮＩＨシェアウェア）を用いて、ＰＥＩ−Ａｕナノ構造体における気孔率および平均細孔径（隙間）を求めた。高角散乱環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）走査透過顕微鏡法（ＳＴＥＭ）及びエネルギーフィルタ型透過電子顕微鏡（ＥＦＴＥＭ）を、０．１３６ｎｍの最適空間解像度にて行った。８０ｍｍ２の検出面積および１３６ｅＶのエネルギー解像度（ＯｘｆｏｒｄＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＵＫ）で、ＯｘｆｏｒｄＸ−ｍａｘＳｉｌｉｃｏｎＤｒｉｆｔＤｅｔｅｃｔｏｒ（ＳＤＤ）を用いてＥＤＸ分析を行った。

＜ゼータ電位測定＞
ＺｅｔａｓｉｚｅｒＮａｎｏＺＳＰ（ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，ＵＫ）を用いて、ゼータ電位測定を行った。Ａｕサンプル（ｐＨ＝６において８００μＬの懸濁液）をゼータセル（Ｍａｌｖｅｒｎ，ＵＫ）に移した。１２０秒間、温度２５℃への平衡後、３回の測定を行い、当該装置によって自動的に１２回のランを求めた。

＜ＵＶ−Ｖｉｓ分光法＞
ＭｕｌｔｉｓｋａｎＧＯＵＶ／Ｖｉｓマイクロプレート分光光度計（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ＵＳＡ）を用いて光吸収スペクトルを記録した。

ＴＥＭ分析のために、少量の懸濁液をカーボン格子に配置し、水を蒸発させ、ナノ構造体の２次元性質を示すＴＥＭ格子上にナノ構造体を平らに残した（図３（Ａ））。ナノ構造体は、固い支持部への沈殿の結果として、端部で折りたたまれることもある。超音波処理時間および超音波処理パワーを変更することによって、数十ナノメーターから数ミクロンの間でナノ構造体の大きさは変更可能であった（図３（Ａ）及び図３（Ｂ））。図３（Ａ）は、剥離された不規則な形の大きなナノ構造体のＴＥＭ画像である。図３（Ｂ）は、剥離された不規則な形の小さなナノ構造体のＴＥＭ画像である。これらの図は、超音波処理パワーおよび超音波処理時間を調整することによって当該大きさを調整できることを示している。厚みを測定するために、ナノ構造体をシリコン（Ｓｉ）基板上に分散させ、ピーク力タッピングモードＡＦＭ（図３（Ｃ）及び図３（Ｅ））でスキャンし、断面積の高さ分布（図３（Ｈ）及び図３（Ｊ））と関連付けた。図３（Ｃ）は、シリコン基板上における、本発明の実施形態に係るナノ構造体のタッピングモードＡＦＭ地形画像である。図３（Ｄ）は、図３（Ｃ）で示したナノ構造体に対する約８ｎｍの厚みを示す断面高さ分布である。図３（Ｅ）は、折りたたまれた沈殿ナノ構造体のタッピングモードＡＦＭ地形画像である。図３（Ｆ）は、図３（Ｅ）に示したナノ構造体における断面高さ分布であり、折りたたまれた領域が折りたたまれていない領域の２倍の厚みを有することを明示している。図４は、ナノ構造体の厚みのヒストグラムである。ナノ構造体の平均厚さは、１００の断面高さの分布（図４）から、５．９ｎｍ±０．７ｎｍであった。

本発明者らは、数十ナノメーターから数十ミクロンまでシリコン基板上にスピンコートされたｂＰＥＩポリマーの厚さを変更することがナノ構造体の平均厚さに影響しないことを発見した。これは、ポリマーが枝分かれする（相互リンクしない）からである。一旦、枝分かれしたポリマーの単層がＡｕナノドメインに吸着すると、当該ポリマー層の厚さはそれ以上大きくならない。このことは、ナノ構造体を準備するための方法が有効であることを裏付けている。

さらに、ナノメカニカル特性マッピングを、折りたたまれたナノ構造体に行った。その結果、ポリマーがＡｕナノドメインの両面に吸着することが示された（図５（Ａ）〜図５（Ｄ））。図５は、折りたたまれたナノ材料構造体のナノメカニカルマッピングである。図５（Ａ）は、本発明の実施形態に係る折りたたまれたナノ構造体におけるピーク力タッピングモード地形である。図５（Ｂ）は、図５（Ａ）で示された折りたたまれたナノ材料構造体の、関連付けられた断面高さ分布であり、図５（Ａ）の実線で示される断面である。図５（Ｃ）は、図５（Ａ）で示された折りたたまれたナノ材料構造体のナノメカニカルマッピングであり、ナノ材料構造体の両面にポリマーがコートされていることを示している。Ｄｅｒｊａｇｕｉｎ−Ｍｕｌｌｅｒ−Ｔｏｐｏｒｏｖ（ＤＭＴ）係数マップは、Ａｕドメインが周囲のポリマーと区別できないことと、剥離されたナノ材料構造体の係数（Ｅ）が全表面にわたって均一であったことを示す。図５（Ｄ）は、図５（Ｃ）の四角形で示される注目領域内のＤＭＴ係数の分布を示す。

また、ｐＨを１０まで変更することによって、２次元ナノ構造体が、ナノスクロールへのｐＨ応答性形状変化を示すことが発見された。ナノスクロールは、ｐＨ＝５で部分的に拡がり、ｐＨ＝３で平坦な２次元ナノ構造体へと完全に広がる。図６（Ａ）〜（Ｃ）、図６（Ｅ）〜（Ｇ）および図６（Ｉ）〜（Ｋ）は、それぞれ、この変形に関して、ｐＨ＝６（図３（Ａ））における初期の平坦なナノ構造体からｐＨ＝１０におけるナノスクロールへの変形、ナノスクロールがｐＨ＝５において部分的に広がる変形、およびｐＨ＝３における再度平坦なナノ構造体に戻る変形を示す。図６は、種々のｐＨ条件下における、本発明の実施形態に係るナノ構造体への影響を示す。図６（Ａ）〜（Ｄ）は、ｐＨ＝１０において完全に巻かれたナノ構造体を示す。図６（Ｅ）〜（Ｈ）は、ｐＨ＝５において部分的に広がったナノ構造体を示す。図６（Ｉ）〜（Ｌ）は，ｐＨ＝３において平坦に広がったナノ構造体を示す。（Ａ）、（Ｅ）および（Ｉ）は、それぞれ、巻かれたナノ構造体、部分的に広がったナノ構造体および広がったナノ構造体の外観ＴＥＭ写真である。スクロールは、分断せずに線形を有する。（Ｂ）、（Ｆ）及び（Ｊ）は、それぞれ、巻回するように制御されて、巻かれた（Ｂ）、部分的に広がった（Ｆ）、及び広がった（Ｊ）ナノ構造体を示す詳細なＴＥＭ画像である。（Ｃ）、（Ｇ）及び（Ｋ）は、それぞれ、ＡＦＭ地形画像である。（Ｄ）、（Ｈ）および（Ｌ）は、（Ｃ）、（Ｇ）及び（Ｋ）の実線に沿った断面高さ分布である。ＡＦＭデータは、ＴＥＭデータと一致する。また、（Ｄ）、（Ｈ）及び（Ｌ）で示される層厚は、図１の事前に巻かれたナノ構造体の層厚と一致する。

これらのナノスクロールは、直線端と同様であり、ナノ構造体の大きさに依存した多数の、曲がりを有し、２層から４層の典型的なスクロール厚さ（図６（Ｄ））を有する。ナノ構造体およびナノスクロールの次元は一致する。また、基板上において残留分または残渣が観測されなかった。このことは、ＴＥＭ（図６（Ａ）、図６（Ｅ）、及び図６（Ｉ））、ＡＦＭ地形（図６（Ｃ）、図６（Ｇ）及び図６（Ｋ））及び関連付けられた断面高さ分布（図６（Ｄ）、図６（Ｈ）及び図６（Ｌ））によって検出されるように、形状変化過程での損傷が生じていないことを示している。

＜モデリング＞
巻回の機構を理解するために、本発明者らは、一部（協力筋及び固定筋）が個体Ａｕナノドメインに接続され、一部（靱帯）が多重Ａｕナノドメインに接続された数千の個体ｂＰＥＩ鎖からなる応力解放系として、安定ナノ構造体（ｐＨ＝６）を考慮した。

図７は、本発明の実施形態に係るナノ構造体の動態のモデルを模式的に示す。図７（Ａ）は、浸透性相におけるナノドメイン（靱帯）を接続する「４０」が付されたポリマー鎖及び多重スケールナノ構造体を構成し、金のナノドメイン４４（協力筋及び固定筋）に吸着する「４２」が付されたポリマー鎖を示すナノ構造体を模式的に示す。図７（Ｂ）は、各ナノドメインに作用する力が、凝集に対してナノ構造体を閉じ込め（互いに相殺する）かつ安定化させる内方ドメイン力Ｆｉｎｔｒａを含み、さらに、図７（Ｂ）で描かれる構造に対してナノドメインを引っ張るように作用する中間ドメイン力Ｆｉｎｔｅｒを含むことを示す。図７（Ｃ）は、ｐＨ応答性ポリマーと浸透性ナノドメインとの結合から生じる曲げモーメント（Ｍ）を示す。図７（Ｄ）は、歪み緩和によって生じる曲げモーメントＭの結果としてナノ構造体の巻回物が形成されることを示す。

Ａｕナノドメインは、浸透性の状態（すなわち、Ａｕ薄膜の２次元的な性質を保つ個々のナノドメイン）で存在する。初めに、当該系に作用する正味応力はゼロである。ｐＨ値を１０に変更することで、互いにバランスをとっていた協力筋および固定筋を数桁分縮小させる。それにより、Ａｕナノドメインを平面構造にとどめ、（式（１）で与えられる内方ドメイン力によって）凝集に対して安定化させる。

Ｎはナノドメインの数であり、Ｋはナノドメインの各側に吸着する鎖の数である（図７（Ｂ））。
一方、Ａｕナノドメインが閉じ込められるため、靱帯は自由に縮むことができない（式（２）で与えられる中間ドメイン力）。それにより、余分なポテンシャルエネルギーがナノ構造体に蓄えられる。

Ｎは、ナノドメインの数である。Ｍ＜＜Ｎはポリマーが枝分かれして交差結合しておらず、相互作用が最近接のものだけに作用することを示す。Ｇは、いずれかの２つのドメインが、それらを接続する複数の靱帯を備え得ることを示す。このエネルギーは、歪み緩和によって引き起こされる巻回につながるナノ構造体全体（図７（Ｃ））に作用する大きい曲げモーメント（Ｍ）を生じさせ、当該系に蓄積されたポテンシャルエネルギーを最小化する。当該曲げは、全ての端で同時に開始する。しかしながら、巻回は、長端に沿ってのみ生じる。短端と比較して大きい曲げモーメントが生じるからである（非特許文献２０−２２）。ナノ構造体は、不均一な形状を有し、図６（Ａ）〜図６（Ｃ）で示すように、１つのナノスクロールへと巻回する（図７（Ｄ））。

異なるｐＨ値では、ポリマーは、関連付けられたプロトン化状態（非特許文献１６，１７）に対応して、様々な程度で縮小するか拡張する。それによって、ナノスクロールは、制御された状態で部分的に広がることができ、いずれのｐＨ値でも安定状態をなす。これは、ＴＥＭ顕微鏡写真において、部分的に広がる２次元ナノ構造体及び平坦な２次元ナノ構造体の場合に見られる（それぞれ、図６（Ｅ）及び図６（Ｆ）：ｐＨ＝５、図６（Ｉ）及び図６（Ｊ）：ｐＨ＝３）。この層構造は、ＡＦＭ画像（図６（Ｃ）、図６（Ｇ）及び図６（Ｋ））及び対応する断面高さ分布（図６（Ｄ）、図６（Ｈ）及び図６（Ｌ））において明らかである。注目すべきは、文献（非特許文献２３〜２５）で報告されている他のナノスクロールと比較して、巻回は自然発生せず、安定形状が各プロトン化状態（ｐＨ）に対して存在することである。これは、開示で提示されたナノ構造体の構造及び特性が新規かつ有用であることを立証する。

浸透性（約８０％の表面被覆率）のナノ構造Ａｕ膜（Ｘ線反射率測定（非特許文献１８）で確認された５．５ｎｍの厚み、電子濃度＝１９．３０ｇ／ｃｍ^３）と、ポリマー積層体（合計２ｎｍの厚み、電子濃度＝１．０３ｇ／ｃｍ^３）との間における、単純演算の質量比は、４０超と大きい。この質量比に関わらず、完全な巻回の著しい能力は、ナノ構造体に作用する大きい曲げモーメント（粗いスケール特徴）に変わる閉じ込められた個々のナノドメイン（細かいスケール特徴）間の（ｂＰＥＩの材料応答特性から生じる）集合効果の結果である。この材料の応答特性と多重スケール構造との関係（てこの機構）は、結合効果と称してもよい。（ナノドメインは、ナノ構造体の多重スケール構造の細かいスケール特徴である。浸透性膜の構造に起因して、ナノドメインは、局所内において部分的に閉じ込められている。それゆえ、これらのドメインに作用するいずれの力も、これらのドメインに作用することができず（すなわち、エネルギーは消費されるよりむしろ蓄積される）、最終的には、より粗いスケールで構造体に重要な仕事をする（２次元ナノ構造体全体を曲げる）。）

浸透性条件の臨界を検証するために、浸透性の閾値を大きく下回るＡｕ骨格を有するサンプルに対して追加の実験を行った。図８は、浸透性の閾値を大きく下回るＡｕ凝集のＴＥＭ画像である。図８（Ａ）は、浸透性の閾値を下回る範囲で用意された成膜Ａｕ薄膜を示す。図８（Ｂ）は、図８（Ａ）構造体の、剥離および凝集された結果を示す。これらの図で示すように、これらのサンプルは不安定であり、ナノ構造体を形成せず、剥離されて凝集した。

注目すべきは、これらのナノ構造体が、以前に報告された「スマート」ポリマーブラシ（非特許文献３，２６−２９）と大きく異なっていることである。ポリマーブラシ（連続する薄膜または表面に接着または移植された応答性ポリマー鎖の層）は、その構造に連動するというよりもむしろ、その構造によって決定される性質を有している。そして、その力は、式（１）のみによって決定される。

概して、スクロールの径は、当該系の壁厚および正味引張力に対応する。本開示では、２次元ナノ構造体の厚さが浸透性条件によって制限されるため、引張力をポリマーの分子量（Ｍｗ）を変更することによって調整した。図９は、本発明の実施形態に係るポリマーの分子量（Ｍｗ）を変えた場合の光学特性及びゼータポテンシャルを示す。図９（Ａ）はｐＨ＝１０で、７５０ｋＤａの分子量のナノ構造体の外観ＴＥＭ画像である。図９（Ｂ）は、巻回されたナノ構造体の詳細なＴＥＭ画像である。巻回径は、Ｍｗを大きくすると大きくなった。また、巻回物は、壁の重量に起因して、沈殿後に緩和されたように見える。図９（Ｃ）は、ナノ構造体のＡＦＭピーク力タッピングモード地形である。図９（Ｄ）は、図９（Ｃ）の地形における実線で示される断面における関連付けられた断面高さ分布であり、スクロールの高さが巻数に比例することを示している。図９（Ｅ）は、それぞれｐＨ＝３，５，７，１０における多重スケールナノ構造体（２５ｋＤａ）の吸光度スペクトルを示し、ｐＨ＝３（平坦ナノ構造体）の長波長における平坦な肩からｐＨ＝１０（ナノスクロールしたナノ構造体）の１次元金属構造のＡｕプラズモン共鳴に一致するピークまでの推移を示す。ナノ構造体の分散を示す挿入図は、ｐＨ値に対して左から右へと減少する。図９（Ｆ）は、ナノ構造体に対する正ゼータポテンシャルを示し、３〜１０の範囲のｐＨに対応する全てのプロトン化状態においてナノ構造体の安定性を示す。

ＴＥＭ顕微鏡写真（図９（Ａ）及び図９（Ｂ））で示すように、ポリマーのＭｗが２５ｋＤａから７５０ｋＤａまで増加すると、ナノスクロールの径も増加した。ナノスクロールは、壁の重量の増加の結果として、固体基板上に沈殿すると緩和するように見える。ＡＦＭ地形および断面高さ分布（図９（Ｃ）及び図９（Ｄ））は、巻数に比例する厚さを示す。

ナノスクロールと２次元ナノ構造体との間の形状変化は、紫外可視分光法およびゼータポテンシャル測定法によって検出した。吸光度スペクトルを、いくつかのｐＨ値においてナノ構造体に対して得た。ｐＨ値が大きくなるにつれて、吸光度スペクトルは、長波長における平坦肩を有する薄膜（２次元ナノ構造体）に典型的なスペクトルから、Ａｕのプラズモン共鳴に対応するピークおよび長波長における減少する吸光度（図９（Ｅ）、非特許文献３０，３１）を有する金属１次元ナノ構造体（ナノスクロール）に典型的なスペクトルへと変化した。異なる分子量の２つの異なるポリマーのプロトン化状態（ｐＨ値）に対応するゼータポテンシャル値を測定した（図９（Ｆ））。正のポテンシャルは、構造体がｐＨ＝３〜１０の広い範囲において安定であることを示し、ポリマーがＡｕナノドメインに強力に吸着すること（非特許文献１７）を立証する。ゼータポテンシャルは、ナノ構造体がナノスクロールへ推移するにつれて減少し、巻回と一致して表面面積が減少することを示している。

上述したように、本発明の一態様では、本発明者らは、生体の応答特性と、生体の筋骨格を擬態する２次元ナノ構造体の多重スケール構造との間の結合効果を発見した。そのような結合効果は、骨格の浸透性相の結果として生じる。浸透性相とは離れて、これらの系の特性は、単純に構造によって決まる。本発明の実施形態に係るナノ構造体は人工筋肉、先行技術（非特許文献３２）で評価された薬物送達システム（消化管のｐＨは２〜１０の範囲である）、自己修復コーティング、分子チューブなどに適用され得る。これらのナノ構造体を用意するための方法は、一般的であり、異なる金属及びスマートポリマーと互換性がある。産業への明らかな適用性とは別にして、ここでの基本理解及び展開されたモデルは、この結合効果はどの程度まで一般化されるのか。そして、物理科学の他の分野への洞察を示せるか、といった、科学的意義についての重要な疑問を呈する。

本発明の他の局面では、以下にさらに開示する。以下の実施形態のいくつかは、上述の記載と重複する。

プラズモン金属−ポリマー複合材料が２次元（２Ｄ）材料として認識される場合に、特別な光学特性が生じる。本開示は、また、迷路のようなＡｕドメインを備えた、薄く（５〜１０ｎｍ）、柔軟で、移動可能な２次元の金−ポリエチレンイミン（Ａｕ−ＰＥＩ）ナノシートのグリーン合成の単純でコスト効果が高い方法についても開示する。大きさの変更可能なナノシートの自立かつ安定なコロイド溶液が得られる。剥離したナノシートは、顕著で調整可能な表面プラズモン共鳴応答を示し、Ａｕドメインの密度への感受性が高く、近赤外領域まで延びている。このことによって、ナノシートは科学技術的な応用に適している。

特に、本開示は、極薄の２次元ＡｕＰＥＩナノシート（ナノ構造体）の、グリーン合成および直接的合成の方法を開示する。ナノシートは、柔軟で、移動可能で、プラズモンの性質を有する。その特異構造、安定性、ナノメカニカル特性および光学特性を以下に示す。合成方法は、ＰＥＩを浸透させたガラス基板へのＡｕスパッタに基づき、その後に液体剥離が続く（図１０）。

図１０は、本発明の実施形態に係るナノシート（ナノ構造体）を作成する方法を示す。ＡｕをＰＥＩテンプレートに堆積し、その後、液体剥離する。図１０（Ａ）は、６０秒間、ＰＥＩテンプレートにＡｕを成膜した場合（Ａｕ−ＰＥＩナノ構造体Ｉ）のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。図１０（Ｂ）は、１２０秒間、ＰＥＩテンプレートにＡｕを成膜した場合（Ａｕ−ＰＥＩナノ構造体ＩＩ）のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。いずれの図においても、分離及び接続されたＡｕの迷路のようなドメインが観測される。図１０（Ｃ）は、それぞれのＡｕ−ＰＥＩナノ複合材料を３０Ｗで３０分間メタノール中において超音波処理し、図１０（Ａ）のＡｕが成膜されたＰＥＩテンプレートに対して有色のコロイド懸濁液が観測されるまで水に分散させる工程を模式的に示す。図１０（Ｄ）は、それぞれのＡｕ−ＰＥＩナノ複合材料を３０Ｗで３０分間メタノール中において超音波処理し、図１０（Ｂ）のＡｕが成膜されたＰＥＩテンプレートに対して有色のコロイド懸濁液が観測されるまで水に分散させる工程を模式的に示す。図１０（Ｅ）は、各ナノ構造体に対するゼータポテンシャル測定を示す。ゼータポテンシャル測定結果は、高いＰＥＩ分子量で安定性が増したことを示す。

Ａｕ核生成及び迷路のようなドメインへの成長は、Ａｕ薄膜形成の初期の段階に特有のＡｕ堆積時間の直接関数として進展した（非特許文献３８）。ＴＥＭ顕微鏡写真（図１０）で示されるように、ＰＥＩテンプレートへのＡｕの成膜時間（ｔ）の増加とともに、（Ａ）分離したＡｕの迷路のようなドメイン、ｔ＝６０秒（Ａｕ−ＰＥＩナノ構造体Ｉ）から（Ｂ）相互接続した迷路のようなドメイン、ｔ＝１２０秒（Ａｕ−ＰＥＩナノ構造体ＩＩ）までの変化があった。１５秒〜４５秒の成膜時間に対するナノ構造体のＴＥＭ顕微鏡写真を、比較のために図１１に示す。図１１は、種々の時間間隔に対するＰＥＩテンプレートに成膜された金のＴＥＭ顕微鏡写真である。スケールバーは２０ｎｍを示す。図１１（Ａ）は、ＰＥＩテンプレートに１５秒間成膜された金を示す。図１１（Ｂ）は、ＰＥＩテンプレートに３０秒間成膜された金を示す。図１１（Ｃ）は、ＰＥＩテンプレートに４５秒間成膜された金を示す。図１１（Ｄ）は、メタノール溶液中における図１１（Ａ）に相当する採取されたＰＥＩ−Ａｕナノ構造体を示す。上部の埋め込み図は、構造の略図を示す。下部の埋め込み図は、顕微鏡写真を示す。図１１（Ｅ）は、メタノール溶液中における図１１（Ｂ）に相当する採取されたＰＥＩ−Ａｕナノ構造体を示す。上部の埋め込み図は、構造の略図を示す。下部の埋め込み図は、顕微鏡写真を示す。図１１（Ｆ）は、メタノール溶液中における図１１（Ｃ）に相当する採取されたＰＥＩ−Ａｕナノ構造体を示す。上部の埋め込み図は、構造の略図を示す。下部の埋め込み図は、顕微鏡写真を示す。

ナノシートを得るために採用された剥離工程は、単純でコスト効果が高い。ガラス上に支持されたＡｕ−ＰＥＩナノ複合材料は、３０分間、３０Ｗでメタノール中において超音波洗浄し、水に分散させた。有色の懸濁液が観測された（図１０（Ｃ）及び図１０（Ｄ）の埋め込み図）。ナノシートのコロイド溶液の安定性は、ゼータポテンシャル測定（図１０（Ｅ））を用いて評価した。観測された高いゼータポテンシャル値（＋４８ｍＶ〜＋５０ｍＶ）は高いＰＥＩ分子量（＞２０ｋＤａ）においてより高い安定性を示し、ＡｕナノドメインがＰＥＩによって被覆され、ＰＥＩの陽イオン電荷密度がナノシートを別々に維持することを示唆する。

剥離したナノシートの微細構造形態を検証するために、コロイド溶液で懸濁したナノシートをＴＥＭ格子に配置した。ナノシートは、数百ナノメートルまでの幅の横寸法を示す（図１２）。図１２は、本発明の実施形態に係る剥離したナノシートのＴＥＭ画像である。図１２（Ａ）は、切り離された迷路のような金ドメインを有するＡｕ−ＰＥＩナノ構造体Ｉを示す。図１２（Ｂ）は、結合された迷路のような金ドメインを有するＡｕ−ＰＥＩナノ構造体ＩＩを示す。図１２（Ｃ）は、小さい超音波処理パワーによって作成されたナノ構造体を示す。図１２（Ｄ）は、別の小さい超音波処理パワーによって作成されたナノ構造体を示す。図１２（Ｃ）および図１２（Ｄ）に示すように、より大きな横寸法は、穏やかな超音波処理によって得られる。図１２（Ｅ）は、Ａｕドメインの多結晶性を示すナノ構造体のＨＲＴＥ画像を示す（挿入図はＦＥＴを示す）。図１２（Ｆ）は、Ａｕドメインの多結晶性を示すナノ構造体の別のＨＲＴＥ画像を示す（挿入図はＦＥＴを示す）。これらの図から、Ａｕ−ＰＥＩナノ構造体Ｉ（Ａ）およびＡｕ−ＰＥＩナノ構造体ＩＩ（Ｂ）は、それぞれ、５．７±１．０ｎｍ（隙間＝３．６±１．０ｎｍ、４７％の気孔率）の短軸および７．２±１．２ｎｍ（間隔＝１．８±０．４ｎｍ、３１％の気孔率）の短軸を有する。より大きい横寸法が望まれれば、より低い超音波処理パワー（１０Ｗ）を採用することができる（図１２（Ｃ）および図１２（Ｄ））。大きいナノシートの端部における折り畳みを観測することができる。ＨＲＴＥＭおよび関連する高速フーリエ変換（ＦＦＴ）は、バルクＡｕの金ドメインに一致する格子面間隔で、金ドメインが多結晶性を有することを示す（図１２（Ｅ）、図１２（Ｆ９）および挿入図）。

剥離されたＡｕ−ＰＥＩナノ構造体の表面地形を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって調べた。図１３は、剥離されたナノシートの表面地形およびナノメカニカル特性マッピングを示す。図１３（Ａ）は、Ａｕ−ＰＥＩナノ構造体Ｉの単層および折り畳まれた２層を有する領域を捉えたＡＦＭ高さ画像である。図１３（Ｃ）は、各層の５〜８ｎｍの厚みを示す断面高さ分布を示す。図１３（Ｂ）は、Ａｕ−ＰＥＩナノ構造体ＩＩのＡＦＭ高さ画像である。図１３（Ｄ）は、７〜１０ｎｍの厚みを示す断面高さ分布を示す。図１３（Ｅ）は、Ａｕ−ＰＥＩナノ構造体ＩのＤＭＴ係数マップを示す。図１３（Ｆ）は、Ａｕ−ＰＥＩナノ構造体ＩＩのＤＭＴ係数マップを示す。図１３（Ｇ）は、図１３（Ｅ）に対応する係数ヒストグラムを示す。図１３（Ｈ）は、図１３（Ｆ）に対応する係数ヒストグラムを示す。

ナノシートは、極薄で平らであり、Ａｕ−ＰＥＩナノ構造体Ｉについて５〜８ｎｍの均一な単分子層高さを有し（図１３（Ａ）及び図１３（Ｃ））、Ａｕ−ＰＥＩナノ構造体ＩＩについて７〜１０ｎｍの均一な単分子層高さを有する（図１３（Ｂ）及び図１３（Ｄ））。Ｄｅｒｊａｇｕｉｎ−Ｍｕｌｌｅｒ−Ｔｏｐｏｒｏｖ（ＤＭＴ）弾性率マップ（図１３（Ｅ）及び図１３（Ｇ））は、Ａｕドメインが周囲のポリマーと区別できず、剥離したナノシートの弾性率が、Ａｕ−ＰＥＩナノ構造体Ｉ（図１３（Ｆ））に対してＥ＝５〜１０ＭＰａの値を有し、Ａｕ−ＰＥＩナノ構造体ＩＩ（図１３（Ｈ））に対してＥ＝３０〜４０ＭＰａの値を有して全表面にわたって均一であったことを示す。これらの均一な弾性率は、ＡｕドメインがＰＥＩによって完全に被覆されていることを示唆している。これは、定性的にＡｕ及びＣの分配をマイクロ構造と関連付けている図１４で示す、高角散乱環状暗視野走査（ＨＡＡＤＦＳＴＥＭ）モードにおいて記録されたナノシート領域の元素マッピング及びスペクトルによって確かめられた。

可視紫外分光法を用いて、剥離されたＡｕ−ＰＥＩナノ構造体の光吸収特性を調べた。吸収特性は、（Ａｕの成膜時間によって制御される）Ａｕドメインの密度に非常に影響を受けやすい。剥離されたＡｕ−ＰＥＩナノ構造体Ｉ及びＡｕ−ＰＥＩナノ構造体ＩＩからの光吸収スペクトルは、図１５で示され、分離されたＮＰと比較されている。図１５は、水中における剥離されたナノシート懸濁液の可視紫外分光吸収スペクトルである。Ａｕ−ＰＥＩナノ構造体Ｉは、１０００ｎｍで約０．５の吸収を示す実曲線によって示される。Ａｕ−ＰＥＩナノ構造体ＩＩは、１０００ｎｍで約０．７の吸収を示す実線によって示される。ＰＥＩ−ＡｕＮＰは、ｔ＝１５秒で準備され、比較のため、点線で示されている。

これらの図で示されるように、赤方遷移および光密度の増加は、Ａｕドメイン密度の増加に伴って観測される。スペクトルは、５００ｎｍ周辺で最小の吸収を示し、縦方向表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）（非特許文献４３）に起因し得る近赤外領域まで延びる明白な吸収バンドを示す。

迷路のような多結晶体のＡｕドメインを備える２次元ＰＥＩ−Ａｕナノシートを準備するための新しいグリーン合成方法を提示した。ナノシートは、柔軟で、可変サイズ及びプラズモン活動度と共に移転可能である。ナノシートの自立および安定したコロイド溶液が得られ、基礎的な科学調査から商業的な有用技術に至るまで、生物医学及びナノテクノロジーの状況において、それらを魅力的な使用候補とする。本開示は、Ａｕ及びＰＥＩのみに焦点を当てているが、本方法は、他のプラズモンメタル及び枝分かれしたポリマーに適用可能であり、それらの性能を拡張し、新しい実用的なナノ材料の研究の機会を与える。

本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく本発明に対して様々な修正及び変形を行えることは当業者には自明であろう。すなわち、本発明は添付の特許請求の範囲とその均等物の範囲内で生じるさまざまな修正及び変形を包含することが意図されている。特に、上述したいずれか２以上の実施形態及びその修正のいずれかの一部又は全体が結合されて本発明の範囲内でみなされることは明示的に熟慮される。

Claims

基板上にポリエチレンイミン（ＰＥＩ）マトリックスを形成し、
前記ＰＥＩマトリックス上に浸透性金膜が形成されるまで金を成膜し、
前記金を備えるＰＥＩマトリックスが前記基板から分離し、複数の２次元シートに剥離し、その結果として生じるシートが該シートの周囲のｐＨ値に応じて折り畳まるように、前記浸透性金膜を備える前記ＰＥＩマトリックスを溶液に浸す、ｐＨ応答性２次元ナノシートの製造方法。
前記複数のシートを脱イオン水において洗浄および再懸濁する、請求項１記載の方法。
前記溶液は、メタノール溶液である、請求項１記載の方法。
前記浸す工程は、前記浸透性金膜を備える前記ＰＥＩマトリックスに対し、前記複数の２次元シートに剥離するように、超音波処理を行うことを含む、請求項１記載の方法。
前記基板はシリコンウェハである、請求項１記載の方法。
前記ＰＥＩマトリックスに前記金を成膜する工程は、前記浸透成金膜が前記ＰＥＩマトリックス上に形成されるまで、前記金を前記基板上の前記ＰＥＩマトリックスにスパッタリングすることを含む、請求項１記載の方法。
２次元形状を有するポリエチレンイミン（ＰＥＩ）鎖と、
前記ＰＥＩ鎖に付着した、金からなる複数のドメインと、を備え、
前記金からなる複数のドメインは、前記ＰＥＩ鎖上に浸透性金膜を形成しており、
ナノシートは周囲のｐＨ値に応じて折り畳まる、周囲のｐＨ値に応じて折り畳まる２次元ナノシート。
前記２次元ナノシートは、プラズモン特性を有する、請求項７記載の２次元ナノシート。