JP2017509859A - リーダー及びrfidタグを用いた化学及び物理センシング - Google Patents

リーダー及びrfidタグを用いた化学及び物理センシング Download PDF

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Abstract

刺激を検出する方法は、センサを含む無線周波数識別タグからの出力を検出することを含むことができる。スマートフォンベースのセンシング方式は、商用の近距離無線通信タグの回路内に統合された化学反応性ナノ材料を用いて、千分率及び百万分率濃度での気相化学物質(例えば、アンモニア、過酸化水素、シクロヘキサノン、及び水)の、非見通し式でポータブルかつ安価な検出及び判別を可能にすることができる。【選択図】 図1

Description

(優先権の主張)
本出願は、2013年10月30日出願の米国仮特許出願第61/897,613号の利益を主張する。上記米国仮特許出願の内容は参照によってすべて本明細書に組み込まれる。
(技術分野)
本発明は、センサ及びセンシングの方法に関する。
(連邦政府資金による研究開発)
本発明は、米陸軍研究所によって授与された契約番号W911NF-07-D-0004の下に、政府支援を受けてなされたものである。政府は本発明に対し一定の権利を有する。
(背景)
化学及び物理センシングのための、ポータブルかつ低コストの技術の開発は重要である。従来のソリューションには、高価である、かさばる、又は壊れやすい、或いは訓練を受けた人材による操作を必要とするなどの制限がある。加えて、従来のセンシング方法の多くでは、デバイスは、ワイヤ又は固体回路を介したセンシング素子/材料の物理的接触によって、データを取得する必要がある。
(概要)
一態様では、刺激を検出する方法は、センサ部分を有する無線周波数識別タグからの出力を検出することを含むことができ、該センサ部分は、該無線周波数識別タグが該刺激に対し接触する、又は相互作用を行うことができる場合に抵抗率を変化させるように構成され、該抵抗率の変化は該無線周波数識別タグの出力を変えることができる。センサ部分は、刺激に対し接触した場合又は相互作用を行った場合に、回路を起動若しくは停止させる、又は回路が検出可能な特性を変更するように構成することができる。
リーダーは、例えば、周波数、周波数シフト、信号強度、又は他の検出可能な情報などの無線周波数領域における出力情報を解釈するデバイスにすることができる。
特定の実施態様では、方法は、リーダーによって無線周波数識別の出力を検出することを含むことができる。該リーダーは、携帯式のモバイルプラットホーム、又は固定リーダーを含むことができ、これはスマートフォン、Wi-Fiアクセスポイント、又は同様のデバイスを含むことができる。
特定の実施態様では、刺激は分析物を含むことができる。刺激は蒸気を含むことができる。刺激はかびを含むことができる。刺激はエチレンを含むことができる。刺激はアルケン、アルキン、酸、ケトン、エステル、アルデヒド、アルコール、エーテル、チオール、アンモニア、モノ窒素酸化物、又はアミンを含むことができる。刺激は熱エネルギーを含むことができる。刺激は有害な電離放射線を含むことができる。刺激は紫外線を含むことができる。刺激がエネルギー(例えば、熱、放射線、又は光)である場合、該刺激はタグと相互作用を行う。
特定の実施態様では、方法は、抵抗率の変化の結果として、リーダーで読み込み可能な信号を生成することを含むことができる。方法は、抵抗率の変更の結果として、リーダーで読み込み可能な信号をオフにすることを含むことができる。
特定の実施態様では、周波数が刺激の検出によってシフトされた後、出力は携帯式リーダーによって検出可能である。出力が物理的物体を通過した後、該出力はリーダーによって検出可能である。
特定の実施態様では、刺激は、無線周波数識別タグの表面の一部に対して接触する、又は相互作用を行うことができる。センサ部分は、無線周波数識別タグの表面の一部に位置することができる。センサ部分は、アンテナコイルによって囲むことができる。センサ部分は、複数のセンシング位置を含むことができる。センサ部分は、無線周波数識別タグの表面積よりも小さい表面積を有することができる。
特定の実施態様では、無線周波数識別タグは電源を必要としない。無線周波数識別タグは、1つ又は複数のカーボンナノチューブを含むことができる。方法は、無線周波数識別タグ内の電気的接続を変えることを含むことができる。
別の態様では、刺激を検出するタグは、センサ部分を有する無線周波数識別タグを含むことができ、該センサ部分は、該無線周波数識別タグが該刺激に対し接触する、又は相互作用を行うことができる場合に抵抗率を変化させるように構成され、該抵抗率の変化が該無線周波数識別タグの出力を変え、該センサ部分は回路を含むことができ、該センサ部分は、刺激に対し接触した、又は相互作用を行った場合に、該回路を閉じる又は開くように構成することができる。
特定の実施態様では、センサ部分は、金属、有機材料、誘電材料、半導体材料、高分子材料、生物学的材料、ナノワイヤ、ナノ粒子、半導体ナノ粒子、カーボンナノチューブ、ナノファイバ、カーボンファイバ、カーボン粒子、カーボンペースト、若しくは導電性インク、又はこれらの組み合わせを含むセンシング材料を含むことができる。各例において、センシング材料は複数の粒子を含むことができ、該粒子はそれぞれナノ構造材料にすることができる。
特定の実施態様では、タグを人が着用可能なバッジに組み込むことができる。
別の態様では、刺激を検出するシステムは、センサ部分を有する無線周波数識別タグであって、該センサ部分が、該無線周波数識別タグが該刺激に対し接触する、又は相互作用を行うことができる場合に抵抗率を変化させるように構成され、該抵抗率の変化が該無線周波数識別タグの出力を変えることができる該無線周波数識別タグと、該無線周波数識別タグからの出力を検出する検出器とを有することができる。
特定の実施態様では、検出器は、リーダーとすることができる。リーダーは携帯式周波数リーダーとすることができ、これはスマートフォンとすることができる。抵抗率の変化後に、検出器を読み込み不可から読み込み可にすることができる。抵抗率の変化後に、検出器を読み込み可から読み込み不可にすることができる。
特定の実施態様では、システムは線量計を含むことができる。該線量計は、放射線線量計、化学兵器剤線量計、硫黄線量計、又はオゾン線量計にすることができる。システムは、職業上の安全に関係する汚染物質又は化学物質をモニタすることができる。
特定の実施態様では、システムは複数のタグを含むことができる。複数のタグは各々少なくとも1つの刺激を検出することができる。
他の態様、実施態様及び特徴は、以下の説明、図面及び請求の範囲から明らかになる。
(図面の簡単な説明)
図1は、RFIDタグとスマートフォンの間の無線波の伝送を示す図である。 図2は、商業的に入手可能なRFIDタグを示す図である。 図3は、厚さ5cm分のPost-Itノートのスタックを介したRFIDタグの可読性をGoogle Nexus Sを用いて実証する図である。 図4Aは、センシング方法1の原理を示す図である;図4Bは、センシング方法2の原理を示す図である。 図5は、センシング方法1の変形プロセスのグラフィック表現及び等価電子回路図を示す図である。 図6は、センシング方法2の変形プロセスの結果のグラフィック表現及び等価電子回路図を示す図である。 図7Aは、可変抵抗器によるタグの2ステップの変形を示す図である。図7Bは、(a)未変形タグ、(b)切断タグ、(c)シクロヘキサノンへの曝露前の変形センサタグ、及び(c*)シクロヘキサノンへの曝露中の変形センサタグの周波数応答の平均化トレースと、(d)いずれのタグも存在しない場合の周波数応答の単一のトレースと、を示す図である。図7Cは、(a)、(b)、(c)及び(c*)の正規化された、周波数依存性のスマートフォンRF信号の減衰を示す図である。 図8Aは、機能化タグの共振周波数の振る舞いの相関を、NFC対応スマートフォンによるこれらの可読性と比較して示す図である(青色=Google Nexus Sで読み込み可;赤色=Google Nexus Sで読み込み不可)。図8Bは、シクロヘキサノンへの曝露前(塗り潰しなし)及び曝露後(塗り潰しあり)における機能化タグの共振周波数の振る舞いの相関を、NFC対応スマートフォンによるこれらの可読性と比較して示す図である(青色=Google Nexus Sで読み込み可;赤色=Google Nexus Sで読み込み不可)。図8Cは、シクロヘキサノンへの曝露前(塗り潰しなし)及び曝露後(塗り潰しあり)におけるタグの共振周波数の振る舞いの相関を、NFC対応スマートフォンによるこれらの可読性と比較して示す図である(青色=Google Nexus Sで読み込み可;赤色=Google Nexus Sで読み込み不可)。図8Dは、10kΩ(淡青色)、50kΩ(赤色)、及び100kΩ(黒色)での共振周波数の正規化変化をタグの抵抗の正規化変化と比較した図である。 図9は、シクロヘキサノンへの曝露前(塗り潰しなし)、曝露中(塗り潰しあり)、及び曝露後(斜線)における、シクロヘキサノンセンサで機能化されたタグの共振周波数の振る舞いの相関を、NFC対応スマートフォンによるこれらの可読性と比較して示す図である(青色=Google Nexus S及びSamsung Galaxy S4で読み込み可;紫色=Google Nexus Sで読み込み可、及びSamsung Galaxy S4で読み込み不可;赤色=Google Nexus Sで読み込み不可)。 図10は、プリスチン単層カーボンナノチューブセンサを備える商用RFIDタグの、硝酸蒸気への曝露時の可読性を示す図である。 図11は、シクロヘキサノンセンサを備える商用RFIDタグの、シクロヘキサノン及び空気(x3)に周期的に曝露された場合の可読性を示す図である。 図12は、(I)シクロヘキサノン及び(III)Windex蒸気への曝露に応じたターンオフセンシングと、(II)NOx及び(IV)Clorox蒸気への曝露に応じたターンオンセンシングとを示す図である。 図13は、熱への曝露(120℃で1分間)に応じたターンオンセンシングを示す図である。 図14は、4:1の重量%の2-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル)-1-ナフトール(HFIPN)及び単層カーボンナノチューブ(SWCNT)で機能化されたセンサタグの周囲条件に対する安定度を(a)時間及び(b)日にちで示す図である。 図15Aは、スマートフォン信号(紫色のトレース)が未変形タグ(灰色のトレース)に接続して被変調信号(オレンジ色のトレース)になり、これを正規化により分析して、タグが読み込み可能であることを示す後方散乱信号変調トレース(青色のトレース)を構成することができることを実証する図である。図15Bは、スマートフォン信号(紫色のトレース)が変形タグ(黒色のトレース)に接続して被変調信号(オレンジ色のトレース)になり、これを正規化により分析して、タグが読み込み不可であることを示す後方散乱信号変調トレース(赤色のトレース)を構成することができることを実証する図である。 図16は、(a)未変形タグ、(b)切断タグ、(c)シクロヘキサノンへの曝露前の変形センサタグ、及び(c*)シクロヘキサノンへの曝露中の変形センサタグの正規化後方散乱変調トレースを示す図である。 図17は、好適なタグ対タグ再現性を示す図である。 図18は、NFCタグのCARDへの変換がスマートフォンによる化学分析物の無線RF検出を有効にすることを示す図である。 図19は、分析物の存在がスマートフォンとCARDの間における電力移動に影響を与えることを示す図である。図19Aは、(1)ベースライン(タグが存在しない)、(2)未変形NFCタグ、(3)回路を切断したタグ、(4)CARD-2、(5)シクロヘキサノン(周囲温度及び圧力で平衡蒸気圧)の存在下に5秒間置かれたCARD-2、及び(6)同条件下に1分間置かれた場合のCARD-2の平均(n=5)反射係数(S11)を示す図である。図19Bは、SGS4から1〜6に記載のCARDへの推定平均(n=5)電力移動(Pt)(13.53MHz〜13.58MHz)を示す図である。 図20は、濃度の異なる分析物を検出するようにプログラムされたCARDを示す図である。図20Aは、CARD-1Aを、NH3(35ppm)に対して20分間隔で4回、各5分間曝露させた場合の反応をSGS4(上部)及びマルチメータ(下部)でモニタしたものを示す図である。影付きの境界線は、図示のトレースに基づく推定Rtを示す。図20Bは、CARD-1A(青色)及びCARD-1B(オレンジ色)を2つの異なる濃度(4ppm及び35ppm)のNH3に対して5分間、1回のみ曝露させた場合の反応をSGS4(上部)及びマルチメータ(最下)でモニタしたものを示す図である。影付きの境界線は、図示のトレースに基づく推定Rtを示す。 図21は、CARDのアレイが分析物の識別及び判別を有効にすることを示す図である。プログラムされた(n=3)(A)CARD-1A、(B)CARD-1C、(C)CARD-2、及び(D)CARD-3を、(1)NH3(35ppm)、(2)H2O2(225ppm)、(3)シクロヘキサノン(335ppm)及び(4)H2O(30,000ppm)に対して5分間、1回のみ曝露させた場合の反応をSGS4(上部)及びマルチメータ(下部)でモニタしたものを示す。影付きの境界線は、図示のトレースに基づく各CARDの推定Rtを示す。CARD-1A、-1C、-2及び-3のコンパイルされたバイナリSGS4反応(E)により、本研究でテストするガスの識別が分類化される。 図22は、CARD Rsの予測可能な変動を示す図である。(A)P1、(B)P2及び(C)P3を描画して作成されたCARD(n=5)は、初期Rs値の範囲で予測可能な変動特性を示す。図22Dは(A)(正方形)、(B)(三角形)及び(C)(円)に対応するCARDの抵抗の正規化変化を時間の関数として示す図である。 図23は、CARDが所望のRs範囲で作成可能であることを示す図である。CARD-2のRsの変動はP2によって可能な限り(n=9)初期Rs=35kΩに近づけられている。初期平均はRs=35kΩ±4kΩである。最終平均はRs=21kΩ±1kΩである。エラーバーは、9つの異なるタグの平均に対する標準偏差を示す。 図24は、ベクトルネットワークアナライザに接続されたループプローブにより行われる無線周波数反射係数(S11)の測定を示す図である。図24Aは、空の瓶の瓶キャップに取り付けられたループプローブに接続して示されるベクトルネットワークアナライザを示す図である。図24Bは、絶縁テープで瓶キャップの上部にテープ付けされた、本研究に用いる特注のループプローブの画像を示す図である。図24Cは、両面テープを用いて瓶キャップの内側に配置されたCARDの画像を示す図である。 図25は、マルチメータによって測定したCARD Rsを示す図である。Rsは、マルチメータを用いて、上に図示した位置でCARDに接触して測定された。 図26は、SGS4からNFCタグ又はCARDへの電力移動を推定する手順を示す図である。図26Aは、SGS4により生成された信号(マジェンタ)の反射係数(S11)スペクトルと、SGS4により生成され、(1)ベースライン(タグが存在しない)、(2)未変形NFCタグ、(3)回路を切断したタグ、(4)CARD-2、(5)シクロヘキサノン(周囲温度及び圧力で平衡蒸気圧)の存在下に5秒間置かれたCARD-2、及び(6)同条件下に1分間置かれた場合のCARD-2のスペクトルに加えられた信号のスペクトルと、を示す図である。図26B及び図26Cは、それぞれ図26Aに図示されたシナリオに対応する、ネットワークアナライザによって受信された推定電力のオリジナル及び拡大したスペクトルを示す図である。 図27は、CARD-1AをNH3(35ppm)に対して複数回曝露させた場合のリバーシブルな挙動を示す図である。CARD-1A(n=3)を、NH3(35ppm)に対して20分間隔で4回、各5分間曝露させた場合の反応をSGS4(上部、線)及びマルチメータ(下部、白丸)でモニタしたものを示す図である。 図28は、CARD-1BはN2で4ppmのNH3には反応するが、純粋なN2には反応しないことを示す図である。図28Aは、3つの個別のCARD-1B(濃青色、オレンジ色及び赤色)を窒素に対して5分間、1回のみ曝露させた場合の反応をSGS4(上部、黒丸)及びマルチメータ(最下部、白丸)でモニタしたものを示す図である。3つの別個のCARD-1A(紫色、黄色、及び淡青色)とCARD-1B(濃青色、オレンジ色、及び赤色)とを4ppmのNH3(図28B)及び35ppmのNH3(図28C)に対し5分間、1回のみ曝露させた場合の反応をSGS4(上部、黒丸)及びマルチメータ(最下部、白丸)でモニタしたものを示す図である。
(発明の詳細な説明)
化学及び物理センシングのための、ポータブルかつ低コストの技術を開発することは、人間の健康、安全、及び生活の質にとって重要である。このようなシステムは、疾病のポイントオブケア診断、爆発物や化学兵器剤の検出、食品の腐敗防止や農業の高効率化、オイルやガスの分析、石油化学製品の漏出及び流出の検出、環境汚染のモニタリング、放射線の検出、温度又は熱エネルギー曝露のモニタリングなどに用いることができる。従来のこの分野における改善とは、既存のプラットホームの変形又はリエンジニアリングによるパフォーマンスの向上であった。このような方式は、構成要素を小型化して可搬性を向上させること(例えば、ポータブルガスクロマトグラフ又は質量分光計)や、コストを抑えること(例えば、生産効率を向上させる)を含んでもよい。これらのソリューションは、可搬性に関しては既存のプラットホームを改善することができる可能性がある一方で、高価である、かさばる、又は壊れやすい、或いは訓練を受けた人材による操作を必要とするなどの制限がまだある。加えて、化学センシングの従来の方法の多くでは、デバイスは、ワイヤ又は固体回路を介したセンシング素子/材料の物理的接触によって、データを取得する必要がある。
(複数のセンサの例)
過酸化物系爆発物の使用が広まっている。過酸化物又は過酸化物前駆体を決定する方法は、過酸化物反応性材料、発光材料、支持材料、又は支持材料前駆体を含み、任意に、触媒を含む混合流体を形成して、過酸化物の存在下で発光する組成物を作成することを含むことができ、該組成物の沸点は少なくとも300℃又はこれ以上である。過酸化物を決定する方法は、過酸化物反応性材料を含む組成物を、過酸化物を含む可能性のある蒸気に対し曝露させ、過酸化物が存在する場合に該組成物から検知可能な信号を生成し、該信号を検知することを含むことができ、該組成物の沸点は少なくとも300℃又はこれ以上である。
サンプル内で炭素―炭素多重結合部分を含む分析物を検出する1つの方法は、押出可能なグループを含み、炭素―炭素多重結合部分を含む分析物とのディールス・アルダー反応が可能な複素芳香族化合物を備えた検出器の検出領域を、サンプルに対して曝露させ、サンプル中の分析物の存在に基づいて、複素芳香族化合物を含む反応性混合物の変色を検出することを含む。本方法は、アルケンとアルキンの検出、差別化、及び定量化を提供し、これにより、低コストかつ使い易いというより基礎的な技術の良好な特徴を活かして、関連のある情報を変換する(これ以前にはGC分析などの高度な方法を用いてしか得ることができなかった)ことに対する需要の高まりに対処する。この方法を用いることで、デバイスは、気相中の特定のクラスのアルケン又アルキンの存在を示すことができ、比色読み出しに基づいて、当該アルケン又はアルキンにデバイスを完全に曝露させることを決定することができる。このデバイスは特定のクラスのアルケン及びアルキンに対し選択性を有するため、特定のアルケン又はアルキンの機能性を包含する対象化合物の差別化を図ることができる。本方法は、不飽和炭素−炭素結合との反応時のs-テトラジン部分のピリミジン部分への変換に伴う変色を利用することができる。ここで、例えば、国際特許出願PCT/US2014/033037号を参照することができ、この文献の内容はすべて引用により本明細書に組み込まれる。
刺激を検出する別の方法は、結晶が加熱された場合に、検出器の結晶から照射される光量を測定することができる熱線量計などの線量計を用いることを含む。線量計は、Coulembierらの文献に記載のトリアゾールを用いることができる。例えば、O. Coulembierらの文献「Macromolecules」(39, 5617-5628 (2006))を参照されたい。この文献の内容はすべて引用により本明細書に組み込まれる。
(デジタルリーダーを用いるセンサ)
シンプルかつ安価でありながらも、高感度で定量的であるという特徴を有するセンシングプラットホームを作成することができる。化学及び物理センシングの分野への1つのアプローチは、モジュール式(すなわち、特定のアプリケーションへの変更が容易)であり、無線による読み込みが可能であり、さらに事前の技術的な訓練を受けていない人間であっても容易に使用及び解釈することのできるという特徴を有するセンシング材料及びデバイスを開発することである。
Whitesides及び共同研究者らは、生物学的に関連のあるサンプル中の分析物を、スマートフォンを用いて化学的に検出することを実証した。例えば、Martinez, A. W.らの文献「Anal. Chem.」(80, 3699-3707 (2008))を参照されたい。この文献の内容はすべて引用により本明細書に組み込まれる。これらの方法では、電話に内蔵されたカメラを用いて比色分析アッセイの画像を取り込むことを含み、これを分析して、染料の色の変化を生物学的に関連のある分析物の存在と相関付ける。しかしながら、この方法では、画像取得時の照明条件、位置角度、又は手の動きから生じる潜在的なアーチファクトなどから影響を受ける可能性のある見通し測定が必要となる。
Potyrailloらの文献ではRFID技術を用いた化学分析物の電子無線による検出が実証されている。例えば、Potyrailo, R. A.らの文献「Anal. Chem.」(79, 45-51 (2006))を参照されたい。この文献の内容はすべて引用により本明細書に組み込まれる。この技術は、比色分析アッセイの限界の一部を克服する非見通し測定を行う機能を有する一方で、誘導結合ネットワークアナライザやインピーダンス分光計などの高度な電子デバイスを用いる必要があり、持ち運びが制限される。
特注及び市販のRFIDタグを活用してミルクの鮮度、魚の鮮度、及び細菌の増殖をモニタする研究が行われている。例えば、Tao, H.らの文献「Adv. Mater.」(24, 1067-72 (2012))及びPotyrailo, R. Aらの文献「Battery-free Radio Frequency Identification (RFID) Sensors for Food Quality and Safety」(2012)を参照されたい。これらの文献の内容はすべて引用により本明細書に組み込まれる。これらの研究は、RFIDタグの誘電環境における変化(すなわちCの変化)をLCR回路の共振周波数又は共振インピーダンスの変化に相関付けることに主に依存する。しかしながら、これらにも、化学分析物や物理的刺激に対する選択性を有さないことや、化学的検出のためのインピーダンス及びネットワークアナライザなどの高価な無線周波数分析装置が必要であることなどの制限がある。
近年RF技術が無線化学センシングに適用されてきたが、現行のアプローチには、選択された化学分析物に対する特異性の欠如、高価で、かさばり、壊れやすく、更に操作が複雑なインピーダンス及びネットワークアナライザが必要であること、膨大なデータ処理及び分析に依存する、など複数の制限がある。Potyrailo RA, Surman C, Nagraj N, Burns Aの文献「Materials and transducers toward selective wireless gas sensing」(Chem Rev 111: 7315-7354 (2011))、Lee Hらの文献「 Carbon-nanotube loaded antenna-based ammonia gas sensor」(Microw Theory Tech IEEE Trans 59: 2665-2673 (2011))、Potyrailo RAらの文献「Development of radio-frequency identification sensors based on organic electronic sensing materials for selective detection of toxic vapors」(J Appl Phys 106: 124902 (2009))、Fiddes LK, Yan Nの文献「RFID tags for wireless electrochemical detection of volatile chemicals」(Sensors Actuators B Chem 186: 817-823 (2013)), Fiddes LK, Chang J, Yan Nの文献「Electrochemical detection of biogenic amines during food spoilage using an integrated sensing RFID tag」(Sensors Actuators B Chem 202: 1298-1304 (2014))、及びOcchiuzzi C, Rida a, Marrocco G, Tentzeris MMの文献「Passive ammonia sensor: RFID tag integrating carbon nanotubes」(2011 IEEE Int Symp Antennas Propag: 1413-1416 (2011))を参照されたい。これらの文献の内容はすべて引用により本明細書に組み込まれる。
安価な商用NFCタグを千分率及び百万分率の濃度で分析物を検出及び判別する化学センサに変換する方法及びシステムを、本明細書に開示する。この目的のために、選択的な化学センシングのための導電性のナノ構造材料の合理的な設計を、ポータブルで広く普及したNFC技術と組み合わせることで、NFCタグのローカル環境についての化学情報を得る新しい方法を提供する。
市販の技術である近距離無線通信(NFC)を無線による非見通し化学センシングに用いることができる。最新のスマートフォン及び類似のデバイス(タブレット型コンピュータ、ビデオゲームコントローラ及びスマートフォンアクセサリー)の多くは、13.56MHzのピーク周波数で動作するNFC Readerを搭載することができる。これらのリーダーは、例えば高分子シートなどの基板の表面上で支持される誘導子(L)、コンデンサ(C)及び集積回路(抵抗器(R))を含むシンプルな電子回路である、多くの種類の市販の無線「タグ」と相互作用を行うように調整することができる。指定の周波数で電磁誘導を介してタグの電源を入れ、そしてタグから反射された減衰信号を受信することで、電話は通信を行うことができる。例えば、Curty, J.P.らの文献「Springer」(New York, pp. 49-73 (2007))を参照されたい。この文献の内容はすべて引用により本明細書に組み込まれる。この技術は、機器に対するアクセスを管理、イベントのチケッティング、窃盗の防止及びインベントリの管理などに用いることができる。化学抵抗性材料をタグの回路内に設けることにより、この技術を化学センシングに適用することができる。変形タグを化学蒸気に曝露させることにより、センシング材料の抵抗、そして変形タグの共振周波数を変えることができるため、スマートフォンリーダーを用いて探ることで読み込み可又は読み込み不可になる。本方法では、硝酸、水酸化アンモニウム、及びシクロヘキサノンの蒸気を検出することができる。この技術は、物理センサに拡張することもでき、温度、熱エネルギー曝露、又は放射線センシングのアプリケーションが含まれる。
市販のRFIDタグは、例えば家電スマートフォンの携帯式周波数リーダーなどのデジタルリーダーと組み合わせることができ、結果として完全集積化学及び物理センシングプラットホームが得られる。センシングプラットホームは、技術的背景のない者も含め誰でも利用することができる。このプラットホームは、既存の化学及び物理センシングの方法に勝る利点を有する。例えば、本センシング方法は非見通し式(高周波無線波)とすることができ、パッケージ、壁、木、及び他の非金属性の物質などの固体を介してセンサタグから情報を受信することができる。センシングタグは到来無線波から電力を受けるため、電源を必要としない。データ取得デバイスには、近距離無線通信(NFC)リーダー機能を搭載した任意の市販のスマートフォンを用いることができ、これにはSamsung、LG、Google、Blackberryなどのメーカーが含まれるが、限定されるものではない。本方法は、シンプルである:測定を行うのに技術的な知識を必要としない。
過去の研究と本方法の相違点としては:
i)インピーダンス分光法の代わりにNFC技術を用いて化学検出を実現すること;
ii)検出器は、非常にかさばり、複雑な機器(例えば、ネットワークアナライザ)の代わりに、スマートフォンなどの可搬性に優れたデバイスであることが含まれる。可搬性に加え、スマートフォンは、化学センサから得た情報を、位置の自動識別及び情報通信のためにスマートフォン内の他のセンサ(例えば、GPS、電子メール)に接続することができるため、化学検出における付加的な有用性がある。
iii) 紙一枚分の距離ではなく、固体材料5cm分の距離を跨いでの無線化学センシングの能力が実証された。
iv)本方法では、アンテナの上にセンシング材料を堆積させるのではなく、描画することで、化学抵抗器をタグの既存の回路に組み込む。
v)既存の方法は情報を解釈するために相当量のデータ処理を必要とすることが多い一方で、本方法は信号処理のためのデータのワークアップを必要としない。
vi)本方法は、磁気メモリを読み込むための追加の機器を必要としない。
vii)既存の方法はキャパシタンスの非特異的変化に依存する一方で、本方法は化学センシングのための、選択性の化学抵抗性又は物理抵抗性材料の抵抗の変化に依存する。
viii)本方法における選択性は分子認識に依存するため、主成分分析などを必要としない。
図18は、最新のスマートフォンに埋め込まれた近距離無線通信(NFC)という発生期の技術の、無線電子による、ポータブルで、非見通し式の、選択性の気相化学物質の検出に対する適応を示す。誘導結合により交番磁界(f=13.56MHz)でNFCタグを給電するのと同時に信号変調によりデータを移動させることにより、NFC対応スマートフォンは、NFCタグと通信を行う。NFCタグは、LCR回路を切断し(ステップ1)、固体センシング材料で描画を行って刺激反応性の可変回路部品で回路を再構成する(ステップ2)ことにより、化学駆動共振デバイス(CARD:Chemically Actuated Resonant Device)に変換される。
この概念は、(i)機械描画によってカーボンベースの化学反応性材料を商用NFCタグの電子回路に組み込み、(ii)NFC対応スマートフォンを用いて、NFCタグを取り巻く化学的環境(例えば、化学物質の有無)に関する情報をリレーすることで、実証できる。このように、アンモニア及びシクロヘキサノンの百万分率(ppm)濃度と、過酸化水素濃度の千分率(ppth)濃度とを検出して差別化することができる。無線による化学情報の取得及び変換は、既存のスマートフォンの機能(例えば(GPS))と連携させることができる。
NFCハードウェアが搭載された市販のスマートフォン及びモバイルデバイスの多くは、プラスチック基板に誘導(L)、容量(C)及び抵抗(R)素子を有するシンプルな電気共振回路(図18)であるNFC「タグ」により無線通信を行うように構成されている。本研究で採用するSamsung Galaxy S4 (SGS4) などのスマートフォンは、誘導結合により13.56MHzでその集積回路(IC)を給電することで、バッテリを持たないタグと通信を行う。Nitkin P V., Rao KVS, Lazar Sの文献「An overview of near field UHF RFID」(2007 IEEE Int Conf RFID: 167-174 (2007))を参照されたい。この文献の内容はすべて引用により本明細書に組み込まれる。スマートフォンからICに移動する電力は、他の変数中で、伝送周波数(f)、共振周波数(f0)、品質係数(Q)、及び回路効率(η)の関数であり、一方でこれらはスマートフォン及びNFC共振回路素子のL(H)、C(F)及びR(Ω)の関数である。Jing HC, Wang YEの文献「Capacity performance of an inductively coupled near field communication system」(2008 IEEE Antennas Propag Soc Int Symp 2: 1-4 (2008))を参照されたい。この文献の内容はすべて引用により本明細書に組み込まれる。商用NFCタグに化学反応性材料を統合することで、化学性の刺激が存在する又は存在しない場合にタグとスマートフォンの間の電力移動に影響を与える、刺激反応性の可変回路部品が作られる。この結果生じるプログラマブル化学駆動共振デバイス(CARD)は、RF通信を切断する又は有効にすることにより、スマートフォンによる非見通し化学センシングを有効にする。
一方法では、リーダーとの互換性を持つ市販の高周波(HF)無線IDタグを、化学及び物理センサに変換することができる。リーダーはデジタルリーダーであってもよく、これは携帯式周波数リーダーである。リーダーはポータブルであってもよい。リーダーはスマートフォンであってもよい。センシング機能と合わせて、スマートフォンリーダーは、他のもの(例えば、GPS座標、加速度、光の強度、高度など)を読み込むことができる。1つのポータブルリーダー内でこれらの機能を連携させることにより、前例のない有用性を得ることができる。
この技術は、温度、熱エネルギー曝露、及び放射線センシングに拡張することもできる。タグの変形には、描画又は鋳造によりタグ表面に化学抵抗センシング材料を統合することもできる。設計に応じて、化学物質の蒸気又は物理的刺激への曝露時に、タグを読み込み可又は読み込み不可にすることができる。
刺激は、分析物を含むことができる。刺激は、蒸気、ガス、液体、固体、温度変化、熱エネルギー曝露などを含むことができる。刺激は、エチレン、かび、酸、ケトン、チオール、アミンなどを含むことができる。刺激はRFIDを用いて検出することができる;例えば、硝酸及びシクロヘキサノンの蒸気を検出することができる;及びエチレン及びかびを検出することができる;及び生物兵器剤を検出することができる。分析物の累積的な曝露は、線量計で検出及び定量化することができる。
刺激は、物理的刺激を含むことができる。物理的刺激は、光、熱、又は放射線を含むことができる。RFIDを用いて、刺激を検出することができ、例えば、タグの熱への曝露を検出することができ;及び放射線及び光を検出することができる。物理的刺激の累積的な曝露は、RFID線量計で検出及び定量化することができる。
センシング材料は、センシングデバイス周辺における化学的、生物学的又は物理的変化時に、抵抗及び/又はキャパシタンスに検出可能な変化を生じさせることができる。環境への曝露時に変化可能なセンシング材料の特性には、キャパシタンスの変化、抵抗の変化、厚みの変化、粘弾性の変化、又はこれらの組み合わせが含まれるが、これに限定されない。
センシング材料は、金属、有機材料、誘電材料、半導体材料、高分子材料、生物学的材料、ナノワイヤ、半導体ナノ粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブネットワーク、ナノファイバ、カーボンファイバ、カーボン粒子、カーボンペースト、若しくは導電性インク、又はこれらの組み合わせを含むことができる。
化学及び物理センシング物質を導入する異なるアプローチを用いてもよい。例えば、商用RFIDタグ内の2つの異なる位置にセンシング材料を導入することができる。センシング材料は、刺激に応じて抵抗が変わる可変抵抗器を含む。刺激は、化学的刺激、物理的刺激、生物学的刺激などであってもよい。刺激の検出は、例えば化学蒸気や、温度又は熱エネルギー曝露の変化などの刺激への曝露に応じて「読み込み可」と「読み込み不可」の状態間でタグを切替えることにより実現することができる。
刺激がセンサに対し接触する又は相互作用を行う場合に、抵抗率は変化することができる。接触又は相互作用は、抵抗率の変化の結果、携帯式周波数リーダーで読み込み可能な信号を生成することができる。或いは、接触又は相互作用は、抵抗率の変化の結果、携帯式周波数リーダーで読み込み可能な信号をオフにすることができる。刺激の検出によって出力がシフトされた後、当該出力を検出することができる。物理的物体を通過した後であっても、出力を検出することができる。刺激の検出は周波数出力に限定されず、周波数の変化、q値の変化、帯域幅の変化、及びこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されるものではない。これらの変化の結果、リーダーと無線周波数識別タグとの間で移動させる電力を増減させることができる。リーダーと無線周波数識別タグとの間を移動する電力を増減させる結果として、タグの読み出しを変化させることができる。例えば、図19は電話とCARD間の推定電力移動を示し、これはこれらのCARDの可読性に関係がある。図26は、この情報の取得及び処理方法を例示する。
1つのアプローチでは、例えばカットにより、RFIDタグ内の特定の電気接続を切断することができ、この接続は、描画又は鋳造によって化学抵抗センシング材料を堆積させることで、再確立することができる。RFIDタグは、タグ識別を記憶する磁気メモリ材料を包含する集積回路(IC)を含むことができる。センシング材料及び刺激に応じて、タグは読み込み可能になり「ターンオンセンサ」として分類される、又は読み込み不可になり「ターンオフセンサ」として分類される。
1つの方法では、センサの抵抗が高すぎるために、刺激が存在しない場合にリーダーでタグを読み込むことができない。センサの抵抗を変化させる刺激の存在下にタグが置かれた場合、抵抗値が閾値を超えるとタグは読み込み可能になる。これはターンオンセンシング方法である。
別の方法では、センサの抵抗値は、集積回路内で電流の流れを可能にする十分な高さを有するため、分析物が存在しない場合にタグをリーダーによって読み込むことができる。センサの抵抗を変化させる刺激の存在下にタグが置かれた場合、抵抗値が所定の閾値を下回るとタグは読み込み不可になる。これはターンオフセンシング方法である。
別の方法では、ターンオンセンシング又はターンオフセンシングの代わりに、刺激の定量分析を提供することができる一連のデータを収集してもよい。
別の方法では、並列集積化を用いて、センシング材料を、描画又は鋳造によって、集積回路を包含するタグの一部に統合してもよい。このアプローチでは、堆積センシング材料の抵抗の要件を異ならせることができる(これは異なる分析物に対する化学センサのダイナミックレンジ及び検出制限に影響を及ぼす可能性がある)ため、刺激の検出を「オン」又は「オフ」にすることができ、第1のアプローチを補完することができる。
無線周波数識別タグは、電源を必要としない。RFIDタグは、受動型、能動型、又はバッテリアシスト受動型のいずれであってもよい。能動型タグは、オンボードバッテリを備え、周期的にその信号を送信する。バッテリアシスト受動型は基板上に小型バッテリを備え、RFIDリーダーの存在下で起動する。受動型タグはバッテリを持たない。
センサ部分を含む無線周波数識別タグからの出力を検出するなどして刺激を検出すると、刺激はタグの表面全体と接触する又は相互作用を行う必要はない。センサ部分の表面積は、無線周波数識別タグの表面積よりも小さい。センサ部分は、無線周波数識別タグの表面の一部に位置することができ、刺激は、無線周波数識別タグの表面の一部と接触することができる。加えて、センサ部分は複数のセンシング位置を有し、単一のタグを用いて2つ以上の刺激を検出することができる。
刺激を検出するシステムは、センサ部分を有することができる無線周波数識別タグを含み、該センサ部分が、該無線周波数識別タグが該刺激に対し接触する、又は相互作用を行う場合に抵抗率を変化させるように構成され、該抵抗率の変化が該無線周波数識別タグの出力を変える該無線周波数識別タグと、該無線周波数識別タグからの出力を検出する検出器と、を有する。検出器は、リーダーを含むことができる。リーダーは、携帯式周波数リーダーを含むことができる。刺激を検出する方法は、センサ部分を有する無線周波数識別タグからの出力を検出することを含むことができる。
システムは、リアルタイムセンサを含むことができる。システムは、放射線量計や化学兵器剤線量計などの線量計、又は例えば、エチレン線量計、硫黄線量計若しくはオゾン線量計などの分析物線量計を含むことができる。システムは、職業上の安全に関係する汚染物質又は化学物質をモニタするのに用いることができる。汚染物質又は化学物質には、自動車/設備の排気の臭気、製造、塗装、若しくはクリーニングからの揮発物、又は地下鉱山の蒸気を含むことができる。
センサは、電子部品を含む電子回路を含むことができる。電子部品は、電流が流れることのできる導電性ワイヤ又はトレースによって接続され、抵抗器、トランジスタ、コンデンサ、誘導子及びダイオードを含むことができる。無線周波数識別タグ内の電気的接続は変えることができる。センサの抵抗率は、センサが刺激に曝露された場合に変化することができる。刺激に対し接触する又は相互作用を行うことで、回路を閉じたり、回路を開いたり、或いは回路の特性を変えることができる。
センサは、金属、有機材料、誘電材料、半導体材料、高分子材料、生物学的材料、ナノワイヤ、半導体ナノ粒子、カーボンナノチューブ、ナノファイバ、カーボンファイバ、カーボン粒子、カーボンペースト、若しくは導電性インク、又はこれらの組み合わせなどのセンシング材料を含むことができる。センシング材料は、有機電子材料、ドープされた共役ポリマ、又は無機材料を含むことができる。センシング材料は、生体分子受容体、生細胞、抗体、アプタマー、核酸、機能化生体分子などを含むことができる。
刺激を検出するタグは、センサ部分を有することができる無線周波数識別タグを含み、
該センサ部分は、該無線周波数識別タグが該刺激に対し接触する、又は相互作用を行う場合に抵抗率を変化させるように構成され、該抵抗率の変化が該無線周波数識別タグの出力を変え、該センサ部分は回路を含み、該センサ部分は、刺激に対し接触した、又は相互作用を行った場合に、該回路を閉じる又は開くように構成される。タグは、危険な分析物や放射線を検出する労働安全衛生担当者、軍人などのバッジとして着用することができる。
タグは、基板材料を含むことができる。基板は、紙、プラスチック、ポリマ、金属、金属酸化物、誘電材料、木、葉、皮、組織などを含むことができる。基板は、金属酸化物材料を含むことができる。基板はフレキシブルにすることができる;基板は平坦にすることができる。タグは、別の物質内(例えば、カプセルや壁の中)や、生態系内に埋め込む(例えば、体内に植え込む)こともできる。
タグは、周波数リーダーとタグとの間のリンクを設け、信号の送受信を行い、データのやり取りを行うコンジットとして機能するアンテナを含むことができる。アンテナはセンサを囲むコイルを含むことができる;アンテナはダイポールアンテナを含むことができる。タグは、複数のアンテナを含むアンテナグループ、又はアンテナアレイを含むことができる。
オン/オフバイナリ検出方法を用いてベース信号上の分析物の存在を容易に検出することのできる能力が、今日の社会で注目を集めている。スマートフォンなどのポータブルリーダーを用いたシステムにより、誰もが、どこでも、特定の分析物の状態を複雑な信号分析を行うことなく決定することができる。分析物の量が変化した場合、携帯式周波数リーダーは信号をオン又はオフにして、分析物の有無の通知を送信することができる。スマートフォンを用いることの別の利点に、スマートフォンには、化学センシングと連携してより高い有用性を実現することのできる付加的な機能が多く備わっているという点がある。例えば、スマートフォンリーダーは、化学物質の漏出を判別し、GPSを用いて漏出個所を判別する警報テキスト又は電子メールアラートを直ちに送信することができる。別の例として、化学物質の放散の濃度の空間時間的変化をモニタし、安全な閾値を上回った場合に緊急アラートを送る無線ネットワークが挙げられる。このような機能を連携させることで、日常生活において前例のない化学センサの有用性を得ることができる。
タグは、機能センサ材料によって予め定義された「1」又は「0」を示すバイナリ論理素子として機能することができ、これは実現の容易さに関して利点を有し、エンドユーザに対し一切の素養を求めない。バイナリ論理素子として見た場合、タグはその論理の更なるエラボレーションにおいて用いることができる。例えば、複数のタグの読み出しの個別の組み合わせを特定の意味に割り当てることができる。例えば、3つの個別のタグを、これらの作成に用いたセンサ材料に基づいて、3つの個別の分析物に対して「符号化」した場合、2^3個の可能な組み合わせが存在し、それぞれが固有かつ重要な意味を持たせることができる。例えば、これらの分析物が食品に関するものである場合、タグ読み出しの組み合わせに基づいて、所与の確率の範囲内で、センサがどのような種類の食品に対して用いられているのかを判断することができる。別の例は、分析物の異なる濃度に反応するように設計され、同一センサ材料で「符号化」された3つのタグである。タグ読み出しを組み合わせることで、対象の分析物の濃度を若干の誤差の範囲内で判断することができる。
スマートフォンによるCARDのバイナリオン/オフ可読性は、アナログの物理的入力(所定の閾値内での化学蒸気の有無)を、CARDのローカルな化学的環境に関する有意な情報を伝えるデジタル化出力(それぞれ1と0)に変換する有力なアプローチである。バイナリ読み出しの利点は、それが入力情報の最もシンプルな出力表現であり、異なるCARDの組み合わせの複合モジュール化を可能にするという点である。これと合わせると、図21に示すデータは、バイナリCARDの出力(「オン」/「オフ」)をマルチCARD論理(0と1のシーケンス)(図21E)に変換することにより、スマートフォンによる複数の分析物の判別及び識別を実現できることを示す。この分析アプローチは、その実装に当たって実用的な制限がある;しかし、指定の閾値での特定の化学物質の有無に関する情報がきわめて重要となる、リソースが逼迫したシナリオや、高スループットアプリケーションでは、特に有用であり得る。このようなアプリケーションは、動的かつ複雑な環境(例えば、公共の場における化学物質の放出)において価値のある、実行可能な情報を与える適用可能な閾値(例えば、化学物質の曝露の許容限度)の検出を含んでもよい。対象の化学物質が人間の鼻で十分に検知可能な状況下であっても、スマートフォンベースのセンシング方式が、人間の嗅覚による検知又は比色テストの目視による確認から差別化される特徴は、感知した情報を効率的に情報技術基盤に伝えることのできる能力である。
市販のNFCタグを化学駆動デバイスに変換するための安価、シンプル、高速かつモジュール式のアプローチによれば、無線波を介してスマートフォンと通信を行うことができる。このアプローチは、千分率及び百万分率の濃度での、ガス及び蒸気の、電子無線による非見通し検出及び判別を有効にする。この技術は、センサタグのローカルな環境内における、指定の濃度閾値(例えば、NIOSH STEL)での化学分析物の有無に関するバイナリ情報(「オン」/「オフ」)情報を提供して、マルチタグ論理を用いて、1つ又は複数の分析物の複数の濃度の差別化を図ることができる。NFCタグとスマートフォンの間の無線通信を伴う一般的なセンシング方式はモジュール式であり、多くの種類の化学反応性材料を組み込み、多様な化学変化の選択的検出を有効にするために一般化することができる。しかしながら、無線センシングアプローチの潜在性を完全な形で実現する上で残る重大な課題には:
(i)化学分析物に対する化学反応性材料の感度と選択性を向上させるための化学及び材料科学におけるイノベーションを図ること;
(ii)最先端のナノ構造カーボン堆積技術を発展させることにより、デバイス対デバイスパフォーマンスの再現性を向上させること;及び
(iii)連続体測定CARD読み出し機能を有効にすること、が含まれる。化学センシングと、スマートフォン内の別の機能(例えば、GPS)との組み合わせは、トラッキング及びトレーシングを行うアプリケーションで更なる有用性を可能にすることができる。 スマートフォンやモバイルデバイスのポータビリティとユビキタス性の高い使用の結果、このプラットホームは、従来では化学又は物理情報の取得が不可能であった化学センシングにおいて、個人向けの、広く普及するアプリケーションを可能にすることができる。
(実施例)
(タグ及び電話の選択)
Texas Instruments社製で、市販の「ドライ」HF-I Tag-It Plusトランスポンダインレイ(TIタグ)を用いて、市販のタグの化学物質センサへの変換を実証することができる。これらのタグは、当該タグの化学的感度の低い基板バッキング、トランスポンダ回路へのアクセス、及び商業的入手性に基づいて選択された。未変形タグは、ポリエチレンテレフタレート基板(これはコンデンサの誘電層としても機能する)、誘導子(L)として機能するアルミニウムアンテナ、平行平板アルミニウムコンデンサ(C)、及びシリコン集積回路(IC)チップ(R)で構成され、これらは全て並列に接続され、LCR共振回路を形成する。
Google Nexus Sは、その広範囲における流通と、NFCハードウェア及びソフトウエアサポートの両方に対応する最初のスマートフォンであったという事実により、本研究における主要NFC対応スマートフォンとして用いることができる。この電話は、NFC規格の範囲内で動作するように開発されたRFIDリーダーを搭載する。RFIDリーダーは、信号送信RFIDコントローラ及び信号受信トランスポンダを有する。未変形TIタグと共に用いる場合、紙、木、及びプラスチックなどの固体で非金属性の物質を通したNexus Sの読み込みレンジは5cmである。
図1では、高周波無線波が変形RFIDタグに送信され、固有のタグ識別についての情報を含む無線波がスマートフォンに向けて反射される。アプリを用いることができる;アプリの例としては、Google PlayのNFC TagInfoや、Google PlayのNFC Readerなどが含まれる。図1は、センシング反応をシリアル番号にリンク付けする能力を実証する。トランザクションはクラウドで処理可能である。センシングのメカニズムに応じて、変形RFIDタグは、スマートフォンによって「読み込み可」又は「読み込み不可」である。固体材料及び非金属材料を介してRFIDタグから情報を得ることができる。図2に市販のRFIDタグを示す。図3は、5個のPost-Itノート(〜5cm)を介した場合のRFIDタグの可読性を実証する。センサは紙以外の他の材料を介して読み込みを行うこともできる。信号が透過可能な他の材料の例には、紙、木、プラスチック、革、皮、プラスチック複合材、複合木材、粘板岩、非金属性物質、樹皮、葉、果物の皮、衣類、布、織物、水、有機液体、ブライン、血漿、体液、コンクリート、乾式壁、ガラスファイバ、非金属性複合材などが含まれる。
(機器分析)
ベクトルネットワークアナライザ(VNA)を用いて、変形TIタグのアナログ信号応答と、スマートフォンによって生成された信号と、分析物が存在する場合及びしない場合に、スマートフォンで生成された信号が変形タグに衝突して発生する変調信号と、をモニタした。Agilent社製E5061Bネットワークアナライザにより、特注のループアンテナを採用して、50Ωのシステムインピーダンスでの10MHz〜20MHzの周波数レンジにおける反射をモニタすることで、アナログ共振周波数データが得られた。
(市販のRFIDタグの化学センサへの変換)
化学抵抗器を、ICに対して直列、かつコンデンサ及びアンテナに対しても直列になるように挿入することによって、TIタグを能動的な無線周波数センサタグに変換することができる。この変形は、2ステップのプロセスである。第1に、ICチップに繋がるいずれかの接続を切断することによって、従来のスマートフォンでプローブした場合にTIタグを読み込むことができなくなる。第2に、この接続は、コンデンサとICの間に化学抵抗器を描画することで再確立される。
(センシングの例)
刺激を検出するためのシステムは、センサ部分102を含む無線周波数識別タグ101であって、該センサ部分は、無線周波数識別タグが刺激103に対し接触又は相互作用を行う場合に抵抗を変化させ、抵抗の変化が無線周波数識別タグの出力104を変える無線周波数識別タグ101と、無線周数タグからの出力を検出する検出器104と、を有することができる(図1)。
図4において、高周波RFIDタグは、コンデンサと集積回路の間の位置を切断することにより変形された。そして、所望の抵抗(Rs)が得られるまで、タグを切断した位置の隣にセンシング材料を堆積させた。Rsはマルチメータを用いて決定した。初期抵抗は記録され、これが周囲条件下で安定していることを確認するために、数回測定した。ターンオフセンシング実験の場合には、スマートフォンによるタグの可読性が確認された。ターンオンセンシング実験の場合には、タグはスマートフォンによって読み込むことができなかった。
そして、タグは対象の分析物に対して曝露された。Rsは複数の時点で測定された;各測定において、スマートフォンによりタグから情報を得る試みがRs測定の直後になされ、値と可読性とが記録された。センサ閾値を超えると、タグは読み込み不可(ターンオフセンサ)又は読み込み可(ターンオンセンサ)になった。閾値を超えた後、Rsを測定してスマートフォンによりタグから情報を得る実験手順が続けられた。リバーシブルセンサの場合、上記の実験手順は所望の回数繰り返された。
本方法は、化学及び物理センシングの他の方法に勝る利点を有する。利点には、低い検出制限でのシクロヘキサノンの検出、セル電話を用いたRFID化学センシング、大量生産のNFCインレイへのセンシング材料の直接統合化、スマートフォンを用いた分析物の定量化などが含まれる。
図4Aは、図2のチップ及びコンデンサの拡大図を示すと共に、センシング方法1の原理を図示する。図4Bは図2のチップ及びコンデンサの拡大図を示すと共に、センシング方法2の原理を図示する。
図5に、市販のRFIDタグ(Texas Instruments社、Tag-It HF-1)を用いたセンシング方法1の変形プロセスのグラフィック表現及び等価電子回路図を示す。
高周波RFIDタグは、コンデンサと集積回路の間の位置を切断することにより変形することができる(図7A及びB)。そして、所望の抵抗Rsが得られるまで、タグを切断した位置の隣にセンシング材料を堆積させた。RsはFluke 114 true RMSマルチメータを用いて決定した。初期抵抗は記録され、これが周囲条件下で安定していることを確認するために、数回測定した。ターンオフセンシング実験の場合には、スマートフォンによるタグの可読性が確認された。ターンオンセンシング実験の場合には、タグはスマートフォンによって読み込むことができないことが確認された。
そして、タグは対象の分析物に対して曝露された。Rsは複数の時点で測定された;各測定において、スマートフォンによりタグから情報を得る試みがRs測定の直後になされ、値と可読性とが記録された。センサ閾値を超えると、タグは読み込み不可(ターンオフセンサ)又は読み込み可(ターンオンセンサ)になった。閾値を超えた後、Rsを測定してスマートフォンによりタグから情報を得る実験手順が続けられた。リバーシブルセンサの場合、上記の実験手順は所望の回数繰り返された。
(RFIDタグ内に化学抵抗センシング材料を統合することによるRFIDタグの共振周波数の変化)
TIタグは、並列に接続された誘導子(L)、コンデンサ(C)、及び抵抗器(R)からなるシンプルな電子回路として見ることができる。式1は、この種の回路(LCR回路)の共振周波数f0(Hz)をL、C及びRの関数として示す。この回路におけるインダクタンスはアンテナの形状の関数であり、キャパシタンスは導体の物理的形状と、これらの伝導板(すなわち、支持ポリマー基板)間の材料の誘電率と、の関数であり、Rはタグ内のすべての回路素子の実効抵抗である。
Figure 2017509859
タグは、選択的な化学又は物理抵抗センサ素子をLCR回路に組み込むシンプルな2ステップの変形手順を経て、化学的に敏感にすることができる(図7A)。本方法は、RFIDタグの共振周波数は、LCR回路のRを変えることによりその化学的環境の影響を受けることができるという仮説を利用する。3つの異なるタグで測定された総抵抗Rは、マルチメータによりセンサ位置の両側でタグに接触して測定され、そして、これをタグから取り外し、タグから独立してその抵抗を測定することにより、マルチメータ電極間に位置する材料の抵抗Rsと比較した。未変形タグの場合、R=0.5Ω及びRs=0.5Ω(図7A(a))であった。コンデンサとICの間に導電経路が存在しないタグの場合、R=22. 5MΩ及び
Figure 2017509859
(図7B(b))であった。センサによってコンデンサとICの間に導電経路を再確立した場合、R=30kΩ及びRs=30kΩ(図7A(c))であった。これらの実験はRcircuit=22.5MΩであることを示す;従って、Rの測定量はオームの法則に倣った振る舞いを示すものと理解できる:
Figure 2017509859
本研究で採用するセンサの場合、
Figure 2017509859
であるため、
Figure 2017509859
とみなすことができる。この延長として、
Figure 2017509859
である(式1)。さらに、実験のエビデンスは、タグ基板、アンテナ、コンデンサプレート、電極材料、及びICの、これらの化学的環境に対する依存度がごく僅かであり、したがって
Figure 2017509859
であることを示す(図8D)。
図7Bは、センシング方法1に従って変形されるタグの系列のf0とRsの関係を図示する。市販のタグは、Rs=0.5Ω及びf0=13.65±0.01MHzである(曲線a)。コンデンサ及びIC間の接続を切断した結果、Rsが25MΩに増加し、f0が14.30±0.01MHz(曲線b)に増加した。コンデンサ及びICに架橋する化学抵抗性材料をRs=30kΩで描画によって設けたことで、f0が14.10±0.01MHz(曲線c)に減少した。続いてシクロヘキサノンの飽和蒸気への曝露により、Rsは、例えば30kΩから70kΩに増加し、これに伴い、f0が14.10±0.01MHzから14.20±0.01MHzにシフトする(曲線d)。
図7Aは、可変抵抗器によるタグの2ステップの変形を示す。図7Bは、7個単位で収集した周波数応答(半透明、幅狭トレース)の平均トレース(実線、太線)を示す:
a)未変形タグ、
Figure 2017509859
b)切断タグ、
Figure 2017509859
c)シクロヘキサノン(RTで平衡蒸気圧)
Figure 2017509859
への曝露前の未変形タグ;
c*)シクロヘキサノン(RTで平衡蒸気圧)に1分間曝露した後の変形センサタグ、
Figure 2017509859
d)いずれのタグも存在しない場合の周波数応答の単一のトレース。
図7Cは、(a)(b)、(c)及び(c*)を正規化したものであり、周波数依存性のスマートフォンRF信号減衰(後方散乱変調)を示す。
図8A〜8Dは、3つの異なる化学抵抗性材料(9B鉛筆、SWCNT、並びに2-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル)-1-ナフトール(HFIPN)及びSWCNTを4:1(質量)でブレンドしたもの)について、f0の関数としてのGoogle Nexus Sスマートフォンによる化学抵抗タグの可読性と、Rsとの相関を示す。図8Aは、9B鉛筆芯(三角形)、SWCNT(円形)、及び4:1重量%の、Rs=1.5kΩ〜150kΩを有するHFIPN: SWCNT(正方形)センサで機能化されたタグの共振周波数の振る舞いの、スマートフォンによるこれらの可読性に対する相関を示す(赤色=読み込み不可;青色=読み込み可)。図8Bは、シクロヘキサノン(RTで平衡蒸気圧)に対する1分間の曝露前(塗り潰しなし)及び後(塗り潰しあり)の機能化タグの共振周波数の振る舞いの、スマートフォンによるこれらの可読性に対する相関を示す。図8Cは、シクロヘキサノン(RTで平衡蒸気圧)に対する1分間の曝露前(塗り潰しなし)及び後(塗り潰しあり)のタグの共振周波数の振る舞いの、スマートフォンによるこれらの可読性に対する相関を示す;矢印は個別のセンサのベクトル移動を示す。図8Dは、10kΩ(淡青色)、50kΩ(赤色)及び100kΩ(黒色)での、共振周波数の正規化変化とタグの抵抗の正規化変化との比較を示す。図8A〜8Dは、これらが全てほぼ同一の方向に移動し、HFIPN/SWCNTが最も遠くに移動する(ベクトルの矢印が最長)ことを示す。
有限であるスマートフォンのダイナミック伝送周波数レンジを活用することで、センシングスキームのこれらの特徴を利用することができる。タグの共振周波数とダイナミック伝送周波数レンジとの重複が不十分である場合は、タグをスマートフォンによって読み込むことができず、逆も同様である。未変形タグは13.65MHz±0.01MHzの共振周波数を有し、切断タグは14.20MHz±0.01MHzの共振周波数を有する。化学抵抗器を適用する場合、f0は低周波数にシフトする。より多くのセンシング材料を適用した場合、より多くの導電経路が形成され、Rsが減少し、タグが共振する周波数がさらに低下する。そして、スマートフォンによって読み込み可能なレンジ内ではあるが、当該レンジのエッジ付近でタグを共振させるセンサを描画することにより、タグをターンオフセンサにすることができる。化学抵抗器を分析物に対し曝露させると、Rsが増加し、これによりf0がスマートフォンのダイナミック伝送周波数レンジ外の値に増加し、実質的に「オフ」状態となる。分析物が取り除かれると、センサがRsの初期値に回復し、f0がスマートフォンのダイナミック伝送周波数レンジ内に戻り、実質的に「オン」状態に戻る。
図10は、センシング方法1に従って変形された、プリスチン単層カーボンナノチューブセンサを備える商用RFIDタグ(Texas Instruments社、Tag-It HF-1)の可読性を、硝酸の蒸気への1回の曝露前後のセンシング材料の抵抗に相関付けて図示する。
図11は、センシング方法1に従って変形された、シクロヘキサノンセンサを備える商用RFIDタグ(Texas Instruments社、Tag-It HF-1)の可読性を、シクロヘキサノンの蒸気への3回の曝露前後のセンシング材料の抵抗に相関付けて図示する。
図12は、RTで平衡蒸気圧でそれぞれの分析物に曝露されたタグのセンサ反応を示す。図12は(I)シクロヘキサノン及び(III)Windexのターンオフを示す;図12(II)NOx及び(IV)Cloroxのターンオンを示す。図14は、4:1重量%HFIPN:SWCNT機能化センサタグの、周囲条件に対する安定度を時間領域で示す。
(CARDの作成及び特徴付け)
シンプルな2ステップの変形手順を用いて、商用NFCタグの化学的感度を向上させることができる(図18)。図18は、センシング方法3の原理を示す。第1に、ICをコンデンサに接続する導電性アルミニウムの一部をホールパンチャで取り除くことにより、タグの電子回路を切断し、タグを読み込み不可にした。そして、機械的摩耗によって堆積した導電性ナノカーボンベースの化学反応性材料によって、LCR回路が再構成された(図18)。化学反応性材料の確立された特性を利用することにより、センシングの化学的選択性が達成された。Mirica KA, Weis JG, Schnorr JM, Esser B, Swager TMの文献「Mechanical drawing of gas sensors on paper」(Angew Chemie Int Ed 51: 10740-10745 (2012))、Mirica KA, Azzarelli JM, Weis JG, Schnorr JM, Swager TMの文献「Rapid prototyping of carbon-based chemiresistive gas sensors on paper」(Proc Natl Acad Sci U S A 110: E3265-E3270 (2013))、及びMiyata Y, Maniwa Y, Kataura Hの文献「Selective oxidation of semiconducting single-wall carbon nanotubes by hydrogen peroxide」(J Phys Chem B 110: 25-29 (2006))を参照されたい。これらの文献の内容はすべて引用により本明細書に組み込まれる。
本研究は、既存の技術を用いて様々な面に簡便に描画することのできる2つの異なる固体化学反応性材料であるPENCIL (Process-Enhanced Nanocarbon for Integrated Logic)を採用した。Mirica KA, Azzarelli JM, Weis JG, Schnorr JM, Swager TMの文献「Rapid prototyping of carbon-based chemiresistive gas sensors on paper」(Proc Natl Acad Sci U S A 110: E3265-E3270) (2013)を参照されたい。この文献の内容はすべて引用により本明細書に組み込まれる。即席の爆発物にも用いることのできる一般的な産業危険物であるアンモニア(NH3)及び過酸化水素(H2O2)のセンシングについては、鉛筆の「芯」の形に圧縮されたプリスチン単層カーボンナノチューブ(SWCNT)を選択した(P1)(Mirica KA, Weis JG, Schnorr JM, Esser B, Swager TMの文献「Mechanical drawing of gas sensors on paper」(Angew Chemie Int Ed 51: 1074-10745 (2012))、及びMiyata Y, Maniwa Y, Kataura Hの文献「Selective oxidation of semiconducting single-wall carbon nanotubes by hydrogen peroxide」(J Phys Chem B 110: 25-29 (2006))を参照されたい。これらの文献の内容はすべて引用により本明細書に組み込まれる);この材料は、これらの分析物に対し、非常に特徴的で用量依存性の化学抵抗性の反応を示す。2-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル)-1-ナフトール(HFIPN)とSWCNTとを4:1 (wt:wt)でブレンドして、ボールミル(P2)内で無溶剤機械的ミキシングにより生成された固体合成物が選択された。これは、この材料がシクロヘキサノン(C6H10O)の蒸気(プラスチック爆弾の一般的な材料)に対する高い選択性及び感度を示すためである(Mirica KA, Azzarelli JM, Weis JG, Schnorr JM, Swager TMの文献「Rapid prototyping of carbon-based chemiresistive gas sensors on paper」(Proc Natl Acad Sci U S A 110: E3265-E3270 (2013))、 Frazier KM, Swager TMの文献「Robust cyclohexanone selective chemiresistors based on single-walled carbon nanotubes」(Anal Chem 85: 7154-7158 (2013))、及びCox JR, Muller P, Swager TMの文献「Interrupted energy transfer: highly selective detection of cyclic ketones in the vapor phase」(J Am Chem Soc 133: 12910-12913 (2011))を参照されたい。これらの文献の内容はすべて引用により本明細書に組み込まれる)。HB鉛筆の「芯」(P3)は本研究において用いる分析物の濃度に対する反応がごく僅かであるため、ネガティブコントロールに選ばれた。これらの材料は、NFCタグの表面に堆積した際に、電気抵抗(Rs)が予測可能な変動及び一貫した安定度を示す(図22及び23)。
変形の各段階において、ネットワークアナライザを用いて無線周波数反射係数S11を測定してNFCタグのf0及びQを決定した(図19及び24)。Cole P, Ranasinghe D, Jamali B (2004)の文献「Coupling relations in RFID systems II: practical performance measurements」(AUTO-ID-CENTRE, ADE-AUTOID-WH-003 (2003))を参照されたい。この文献の内容はすべて引用により本明細書に組み込まれる。これと併せて、SGS4を採用してタグの可読性(「オン」/「読み込み可」、及び「オフ」/「読み込み不可」)をテストし、マルチメーターを採用してNFCタグ内のコンデンサと集積回路の間の接続の電気抵抗(Rs)を推定した。図19Aは、6つの顕著な特性を表すプロットを示す。第1に、いずれのデバイスも存在しない場合、S11のスペクトルは平坦なベースラインを呈する(図19A-1)。第2に、未変形NFCタグ(Rs=0.3Ω±0.0Ω)は、SGS4で読み込み可(「オン」)であり、13.67MHz±0.01MHzの共振周波数と、Q=35±1とを呈する(図19A-2)。第3に、集積回路とコンデンサの間の電気的接続がホールパンチングによって切断されたタグ(Rs=23.3MΩ±0.8MΩ)は、SGS4での読み込みが不可(「オフ」)であり、f0=14.29MHz±0.01MHz及びQ=85±2を呈する(図19A-3)。第4に、P2を用いて電子回路を再構成した場合、結果として生じるCARD-2(Rs=16.5kΩ±1.0kΩ)はSGS4で読み込み可(「オン」)になり、f0=14.26MHz±0.02MHz及びQ=21±1(図19A-4)となる。第5に、このCARD-2をシクロヘキサノン(〜5000ppm)の蒸気に対し曝露させた場合、f0とQの大幅な変化が観察される。5秒間の曝露の後、f0は14.30MH±0.01MHzにシフトし、Qは32±1増加し(図19A-5)、タグはSGS4による読み込みが不可(「オフ」)になる。1分後、f0は14.30±0.00MHzのままであり、Qは51±2に増加し(図19A-6)、タグはSGS4による読み込みが不可(「オフ」)のままである。
スマートフォンによるCARDの可読性は、スマートフォンからタグ又はCARDへ移動する入射電力(Pt)のパーセントを推定することにより合理化することができる(図19B及び27)。本研究の目的のため、CARDに対するスマートフォンの距離、及びCARDに対するスマートフォンの向きは一定に保たれた;しかしながら、研究室外のセッティングであれば、距離及び向きを考慮に入れる必要があった。商用NFCタグ(図19B-2)は、スマートフォンから送出されるRF信号の約77%を吸収する。しかし、切断回路が吸収するのは、電話からのRF信号の14%のみである;この量は効率的なスマートフォン―タグ通信には不十分であり、SGS4でタグを読み込むことができない(図19b-3)。このタグ内にP2からの化学反応性材料を組み込むことでCARD-2が作成され、この結果RF信号の吸収量が23%に増加し、これはRF通信(「オン」)を有効にするのに十分な電力移動量である(図19B-4)。続くCARD-2のC6H10Oに対する曝露は、吸収されるRF信号を19%まで減少させ、この結果CARD-2をSGS4で読み込むことがができなくなる(図19B-5)。分析物に対するCARD-2の曝露が1分間に長引いた場合、電話からのRF信号の吸収が更に減少する(16%)(図19B-6)。このように、スマートフォンとCARD間のPtは、Rsの増加と共に減少する。
(スマートフォン及びCARDによるアンモニアの半定量的検出)
Rs、Pt、及びスマートフォンによる可読性の相関を確立した後、CARDの、35ppmのNH3ガスへの化学曝露の繰り返しを検出し、無線通信を行う能力がテストされた。CARD(n=3)をNH3用にプログラムするために、図18に記載の変形方法を用いて、P1を初期Rs=16.1kΩ±0.6kΩでLCR回路内に統合し、この結果CARD-1Aが得られた。Rsが測定され、35ppmのNH3ガスに連続で4回曝露させた場合のSGS4によるCARD-1Aの可読性がテストされた(図27)。より具体的には、図20Aは、NH3(35ppm)が抵抗に及ぼす影響、及び単一のCARD-1Aの電話可読性を要約する。35ppmのNH3に対する曝露が1分に満たないうちに、CARD-1Aは、ΔRs=5.3kΩ±0.7kΩを経て、電話でプローブした場合に読み込むことができなくなった(「オフ」になった)。NH3の除去及び外気下での回復は、Rsを急速に回復させ、CARD-1Aの電話可読性を取り戻すことにつながった。外気下での20分間の回復の後、CARD-1AのRsは17.4kΩ±0.6kΩまで(曝露前のRsの値からΔRs=+1.2kΩ±0.3kΩに)回復した。
SGS4によるCARD-1Aの可読性とRsとを相関付けることにより、NH3への曝露時のP1の「オン」/「オフ」閾値(Rt)が20.8kΩ±1.0kΩであると推定することができた。この臨界値Rtよりも下では、CARD-1AはSGS4により読み込み可能であり、Rs>Rtの場合には読み込み不可である。スマートフォンとP1で作成されたCARDとの間の無線通信において明確に規定されたRtの値は、NH3に対するSWCNTの確立した濃度依存性の反応と共に、半定量化を有効にする。この概念を実証するため、2種類のCARDが3個単位で製造され、NH3の異なる閾値濃度を超えるのに応じてオフになるように設計された:4ppm(人間が臭気に基づいて検知可能なNH3の閾値の直下)(CARD-1B;初期Rs=19.2kΩ±0.2kΩ)、及び35ppm(NIOSH STEL)(CARD-1A;初期Rs=16.3kΩ±0.5kΩ)(図20B及び表1)。NH3への曝露の前には、両方のCARDは電話で読み込み可能であった。4ppmのNH3への曝露はCARD-1Bのみを「オフ」にするが、35ppmのNH3への曝露は両方のCARDを「オフ」にする。これは一般的な概念である:対象の分析物の存在下では、化学反応性センシング素子の濃度依存性の反応についての十分な情報があれば、CARDを、各種分析物の指定の閾値で「オン」又は「オフ」になるようにプログラムすることができる。
表1.本研究で採用したCARDの推定Rt
Figure 2017509859
(CARDのアレイによる分析物の判別)
異なる化学反応性材料を包含するCARDのアレイの作成は、NFC通信を用いて複数の分析物の検出及び判別を有効にすることもできる(図21)。NH3ガス(35ppm)との相互作用時に異なるΔRsを生じる3つの異なるセンシング材料(P1-P3)として、シクロヘキサノン蒸気(335ppm)、H2O2蒸気(〜225ppm)及びH2O蒸気(〜30,000ppm)が採用された。4種類のCARD(それぞれ3個単位)のアレイが作成され、分析物の単回曝露を検出するのに用いられた。NH3を検出するために、CARD-1A(初期Rs=16.3kΩ±0.6kΩ)が、35ppmのNH3への曝露時に「オフ」になり、周囲条件下での回復時に「オン」に戻るように設計された(図21A-1)。重要なのは、テスト対象の濃度で別の分析物が存在する場合でも、CARD-1Aは「オフ」にならないということである(図21A-2、3、4)。
H2O2を検出するために、P1を機械的に研磨して初期Rs=23.4kΩ±0.9kΩ(CARD-1C)を得ることにより、初期状態が「オフ」である「ターンオン」センサが作成された。CARD-1Cは、H2O2の平衡蒸気(水中で35重量%)への曝露時に「オン」になり、SGS4での読み込みが可能になり、外気下での回復時に「オフ」に戻る(図21B-2)。CARD-1Cを水、シクロヘキサノン及びNH3に曝露させることは、低い又は中程度(水ではΔRs=+1.5kΩ±0.6kΩ)のΔRsを得ることに繋がるが、これらの曝露がSGS4(図21B-1、3、4)による可読性の変化を引き起こすことはなかった。
シクロヘキサノンを検出するために、タグ表面上で初期Rs=18.9kΩ±0.6kΩであり、初期状態が「オン」である「ターンオフ」センサCARD-2が、P2を機械的に研磨することにより作成された。CARD-2は、335ppmのシクロヘキサノンへの曝露が1分に満たない内に「オフ」になった(図21C-3)。外気下での回復から1分以内に「オン」に戻ったため、SGS4によるCARD-2の可読性はリバーシブルであった。しかしながら、CARD-2のRsの値は、Rsの初期値まで回復することなく、10分間の平衡化の後にRs=15.3kΩ±0.9kΩに収まった。Rsのこの不整合の原因としては、センシング材料の溶媒支援再編成が考えられる。重要なのは、H2O、H2O2及びNH3へのCARD-2の曝露で生じたΔRs(図21C-1、2、4)は小さかったにも関わらず、これらの曝露がスマートフォンによるセンサの可読性を変えなかったことである。
ネガティブコントロールとして、P3に機械的研磨を施すことによって、Rs=18.0kΩ±0.6kΩのCARD-3を作成した。このタグは、読み込み可能なままであり、この実施例で用いた分析物に応じてその可読性を変えることはなかった(図21D-1-4)。このタグは、リーダーとタグの間の通信プロトコルの統合を有効にし、コード化スキームにおける静的なハンドルを提供するものであったため、アレイベースのセンシングスキームの重要な要素であった。
(方法)
(商用NFCタグのプログラマブルCARD(Chemically Actuated Resonant Device)への変換)
NFCタグの回路は、円形ホールパンチャ(Bead Landing(商標)、穴径=2mm)を用いて、図18に示す位置で切断された。タグに穴が開けられ、集積回路をコンデンサに接続する導電性アルミニウム膜の一部が(下部のポリマー基板と共に)実施的に取り除かれた。回路は、適切なPENCILによる描線を用いた機械的研磨により、アルミニウムの2つの切断端を架橋することで、再構成された。Mirica KA, Azzarelli JM, Weis JG, Schnorr JM, Swager TMの文献「Rapid prototyping of carbon-based chemiresistive gas sensors on paper」(Proc Natl Acad Sci U S A 110: E3265-E3270 (2013))を参照されたい。この文献の内容はすべて引用により本明細書に組み込まれる。PENCILによる機械的研磨に続いてマルチメータ(Fluke 114 TRMSマルチメータ)でRsを測定する繰り返しプロセス(図25)が、所望の初期Rs値が得られるまで繰り返された。P1〜P3が機械的摩耗によってNFCタグの表面上に堆積すると、これらは予測可能な変動特性を示し、これにより、所定の仕様でタグを描画することが可能になった(図22及び23)。NFCタグのPENCILの研磨によって発生する微粒子を吸入する可能性を防止するため、このプロセスはドラフトチャンバ内で行われた。この結果作成されたデバイスは安定した読み込み(ΔRs<0.2kΩ/10分)を行うことができるまで(〜30分)静置された。すべての実験はCARDの作成から5時間以内に行われた。
(CARDにより誘起されるスマートフォンの反応のプログラミング)
特定のタグに対する固有の応答は、CARDを作成する前にタグと電話の関係を事前にプログラミングすることによって、タグと電話との間の通信(「オン」/「読み込み可」)を確立することができたときに、引き起こすことができる。本研究では、電話とタグの関係を確立するために、自由に入手可能なアプリ「トリガー」(Egomotion社、2014年8月28日)を採用した。第1に、タグのUIDは、NFCを介してスキャンすることにより、スマートフォンに登録される。第2に、タスク(又は複数のタスク)がこの特定のUIDに割り当てられる。例えば、「トリガー」を用いることで達成可能なタスクは、所定のメッセージが書き込まれた、ノート取りアプリなどの別のアプリケーションを開くことである。他の呼び出し可能なタスクには、予めメッセージが書き込まれた電子メールアプリを開くことや、スマートフォンの現在位置を表示する地図アプリを開くことなどが含まれる。「トリガー」をプログラミングして各固有タグUIDについて固有のタスクを呼び出すことによってタグがCARDに変換されると、CARDの化学環境に関する有意な情報をユーザに伝えることができる。本研究の範囲外ではあるが、より小型のユーザインタフェース構造により、より洗練されたスマートフォンの動作を可能にするようにカスタマイズされたアプリを作成することによって、この方式を改善することができる。
(反射係数とスマートフォンによるCARDの可読性を決定する方法)
反射係数スペクトル(S11)は、ネットワークアナライザ(Agilent社、E5061B)で収集された。ループプローブは、絶縁テープを用いて、瓶のキャップ(VWR、250mL)の外側に取り付けられ、タグ又はCARDは、両面テープを用いて、同瓶のキャップの内側に配置された(図24)。2つの瓶が実験に用いられた:空(すなわち、外気で充填された)のものと、シクロヘキサノン(10mL)及び濾紙が入ったものとが用いられた。キャップが空の瓶の上にあるときに一度、キャップをシクロヘキサノンの入った瓶の上に5秒間置いた後に一度、そしてキャップをシクロヘキサノンの入った瓶の上に1分間置いた後に一度、反射係数スペクトラムが測定され、記録された(図19A)。
タグを瓶のキャップから取り外し、連続気泡フォーム(厚み=4.5cm)の一片に配置し、「NFC Reader」アプリケーション(Adam Nyback; 5 July 2013)が起動した、Android(商標)バージョン4.3で動作するSamsung Galaxy S(登録商標)4をその背面がセンサタグに平行になるように保持した状態でセンサタグに接近させることにより、タグ又はCARDの可読性が決定された。スマートフォンをタグから2.5cmまでの距離だけ上方に保持して5秒以内にUIDを取得できた場合、センサタグは「オン」/「読み込み可」であるとみなした。一方で、同一条件下でUIDを取得できなかった場合、タグは「オフ」/「読み込み不可」とみなした。すべての測定は、CARDの平行板コンデンサが電話の長辺に対して垂直になるように電話を配向して行われた。電話はタグの位置する表面に平行になるように保持された。
(化学物質への曝露がRsに及ぼす影響とスマートフォンによるCARDの可読性の相関付け)
両面テープを用いて、プラスチックペトリ皿の一方の面にCARDが取り付けられた。マルチメータ(Fluke社、114 TRMSマルチメータ)を用いて指定の位置でCARDに接触することにより、Rsは決定された。SGS4によるCARDの可読性は上述したように決定された。反対に、同一条件下でUIDを取得できなかった場合、CARDは「オフ」とみなされた。
第1に、周囲条件下でのRs及び可読性を1分に1回モニタし、化学物質に対する10分間の曝露前に、安定したベースラインを確立した。そして、a)飽和蒸気(H2O2/H2O又はH2O)の瓶の上に蓋を置く、又はb)充填雰囲気の入ったジップロックバッグ内のいずれかによって、タグを化学分析物に曝露させた。化学物質への曝露の間、マルチメータを用いてタグにアクセスしてモニタすることはできなかったが、スマートフォンを用いて1分間隔で情報を取得することはできた。一度、曝露が完了すると、タグをコンテナから取り出し、周囲雰囲気下で回復させた。この間、Rs及び可読性を1分間隔でモニタした。
(CARDのアレイを用いて化学物質を判別するためのバイナリ論理)
図21Eは、電話によるタグ可読性のバイナリ出力(「オン」及び「オフ」)を、本研究で用いた4つの化学蒸気の識別に相関付ける。「1」が蒸気が存在することを示し、「0」が蒸気が存在しないことを示すバイナリの割り当て(0及び1)を採用することができる。例えば、4つの固有のタグ(n=4)を採用し、それぞれを特定の分析物用、又はネガティブコントロールとしてプログラムすることができる。各タグは固有の識別番号を有するため、特定の分析物に応じた各タグの可読性の変化は、本質的に、蒸気の識別、及び超えた閾値に関連する。n個のセンサタグは、任意にシーケンスに配置し、固有のガス及び蒸気を識別するのに用いられるn桁のコード(###...)を提供することができる。このコードスキーム、4種類のタグ(CARD-1A、-1C、-2及び-3)、及び3種類の蒸気(NH3、H2O2、及びシクロヘキサノン)を用いて、SGS4は、35ppmのNH3の存在を「1000」、35%の水に溶けたH2O2の蒸気の存在を「0100」、及び335ppmのシクロヘキサノンの存在を「0010」として正しく識別することができる。最も頻繁に遭遇する妨害物の1つであるH2O蒸気の存在に対しては、本研究「0000」)で採用したセンサタグは反応を示さなかった。深度4ビットの測定を有効にするには、4個の独立したCARDを表面に置く必要がある。本研究で採用するCARDは、それぞれ20.3cm2の面積をカバーする。このように、各々の上に積み重ねることができない4個のCARDは、81.2cm2の面積をカバーする。
(提案のセンシング方式についての実用的な考慮点及び制限)
9つの実用的な考慮点及び制限を、このセンシング方式の実施を試みる前に検討する必要がある:
(i)すべての材料がRF透過性ではない。従って、本技術は、RF非透過性の、又はRF照射を反射する材料の存在を折衷案とすることができる。
(ii)CARDは互いに積み重ねることができない(「CARDのアレイを用いて化学物質を判別するためのバイナリ論理」におけるディスカッション参照)。
(iii)近距離無線通信は誘導結合に依存するため、本技術はその磁気環境の影響を受ける。
(iv)この技術は、「反射係数とスマートフォンによるCARDの可読性を決定する方法」のサブセクションに係る方法で説明したように、スマートフォンとカードの間の相対的な向きや距離に敏感である。
(v)開示の所見に基づいて、「オン/オフ」の閾値は、スマートフォンとCARDの間の電力移動の大きさにより決定される。従って、スマートフォンの製造とモデルが「オン/オフ」の閾値に影響を与える可能性がある。
(vi)開示の所見に基づいて、「オン/オフ」の閾値は、PENCIL材料に依存する。
(vii)本研究に採用した化学反応性材料は研究室の雰囲気から保護されておらず、その性能が時間とともに低下する可能性がある。
(viii)センシング素子が曝露されているため、接触又は切断された場合に、化学抵抗器の振る舞いが急激に変化する可能性がある。
(ix)この技術は、研究室の管理されたセッティングにおいて実証された。研究室外のセッティングでは、人間及び環境のナノ材料への曝露は、センシング素子にパッケージングを施して行う必要がある。
(一般の材料及び方法)
SWCNT(SWCNTとして精製度≧95%)は、Nano-C社(Westwood, MA)から提供を受けた。2-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル)-1-ナフトール(CAS 2092-87-7)は、SynQuest社(Alachua, FL)から購入した。NH3(N2の1%)はAirgas社に特注で注文した。本研究で用いたNFCタグ(以下、まとめて「NFCタグ」と称す)は全てTexas Instruments社、HF-I Tag-It 13.56MHz RFIDトランスポンダの正方形インレイ(MFG:RI-I11-114A-01)であり、DigiKey社より購入した。
(タグの選択)
この実施例では、市販のTexas Instruments社のHF-I Tag-It Plusトランスポンダインレイ(TIタグ)を用いて、市販のNFCタグを化学センサに変換するという概念を実証した。これらのタグは、基板の化学的耐性が強いこと、回路に保護ポリマーコーティングがないこと、商業的に入手可能であること、及びコストが低いことなどに基づいて選択された。未変形タグの電子回路は、ポリエチレンテレフタレート製の、薄く(47μm)フレキシブルなシートの両側にポリウレタン接着剤により支持されており、これはコンデンサの誘電層としても機能する。回路は、誘導子(L)として機能するアルミニウムアンテナと、平行平板型アルミニウムコンデンサ(C)と、シリコンベースの集積回路(IC)チップ(R)とを有し、これらは全て並列に接続され、LCR共振回路(図18)を形成する。
(分析物の選択)
ターゲットとする化学分析物を選択的に検出することは、どのような機能性、超低コストの普及した化学センサであっても、必要な要件である。この要件は膨大なデータ解析または計算負荷の大きい解釈を採用しない方法で満たされ、これにより、化学反応性材料の確立された特性を利用して分析物に対する選択性が得られる。Mirica KA, Weis JG, Schnorr JM, Esser B, Swager TMの文献「Mechanical Drawing of Gas Sensors on Paper」(Angew Chemie Int Ed 51: 10740-10745 (2012))、及びMirica KA, Azzarelli JM, Weis JG, Schnorr JM, Swager TMの文献「Rapid prototyping of carbon-based chemiresistive gas sensors on paper」(Proc Natl Acad Sci U S A 110: E3265-E3270 (2013))を参照されたい。これらの文献の内容はすべて引用により本明細書に組み込まれる。産業、農業、及び安全上の危険検出のモデル分析物として、アンモニア(NH3)ガス、並びにシクロヘキサノン(C6H10O)、過酸化水素(H2O2)及び水(H2O)の蒸気の検出をターゲットとした。
(i)NH3は一般的に産業及び農業のセッティングで放出され、比較的低いレベルで有毒である(3);
(ii)シクロヘキサノンは、RDX(4)など、爆発物の再結晶に一般的に用いられる揮発性有機化合物(VOC)であり、これらの検出を補助することもできる(5);
(iii)H2O2は、一般的に採用される産業用の試薬として即席の爆発性デバイス(IED)に用いることができ、衛生化(病院)にも日常的に用いられる。
(スマートフォンの選択)
市販品のスマートフォンを、無線化学センシングの機能を実証するのに利用した。このタイプの検出器は、多くの人々がアクセス可能なセンサの高分散型ネットワークと互換性を有する。このコンテキストでは、2つの要因に基づいて、Samsung Galaxy(商標)S4(SGS4)を主要NFC対応スマートフォンとして選択した:
(i)Samsung社のGalaxyシリーズは、歴史上最も広く普及した「スマート」モバイルデバイスの一つである。
(ii)SGS4は、NFCアプリケーションに対応する、最も普及したオペレーティングシステムの1つであるAndroidで動作する。NFCを介して実証された無線化学センシングは、他のNFC対応デバイスにも適用することができる(図3)。NFCチップは、NFCタグとの誘導結合用のアンテナと、13.56MHzのキャリア信号生成及びタグ信号復調用のマイクロコントローラを備えた伝送モジュールと、を有すると共に、埋め込み式の外部セキュリティ素子(加入者識別モジュール(SIM)カード)を有する。未変形TIタグと共に用いられた場合、SGS4は、紙やプラスチックなどの固体の非金属性物質、及び液体を通して、約5cmまでのスタンドオフ距離でタグを読み込むことができる(図3)。
(スマートフォンアプリケーションの選択)
タグの読み込みには「NFC Reader」(Adam Nyback;2013年7月5日)及び「NFC TagInfo」(NFC ResarchLab;2013年7月19日)のアプリケーションが用いられ、これらは本レポートの時点でGoogle Play(商標) Storeから自由に入手可能であった。これらのアプリケーションを選択したのは、これらのアプリケーションは、時間やエネルギー負荷の大きい別の機能をスマートフォン内で呼び出すことなく、タグ固有の識別番号を表示するためである。本研究の目的のため、スマートフォンをタグから2.5cmまでの距離だけ離して保持して5秒以内に固有の識別番号を取得できた場合、タグは「オン」又は「読み込み可」であるとみなす。一方で、同一条件下で固有の識別番号を取得できなければ、タグは「オフ」又は「読み込み不可」であるとみなす。
(機器分析)
ポートインピーダンス50Ω及び入力電力0dBmでの反射係数(S11)を測定することにより、10〜20MHzの、変形TIタグ及びスマートフォンアンテナのRF信号応答、並びにスマートフォンで送信された無線周波数信号を、BNCケーブルを介してベクトルネットワークアナライザ(VNA)(Agilent社、E5061B)に接続された特注のループプローブを用いてモニタした(図24)。
(ボールミリング)
単一のステンレス鋼球(直径7mm)を備えたステンレス鋼ミリング用バイアル(5mL)内で、振動ミキサーミル(MM400, Retsch GmbH社、 Haan, Germany)を用いてSWCNTと2-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル)-1-ナフトール(HFIPN)の無溶剤ボールミリングを行うことにより、シクロヘキサノンセンシング材料が生成された。ミリングバイアルはHFIPN(96mg)及びSWCNT(24mg)で満たされ、混合物に対し、30Hzで5分間のボールミリングを行った。
(PENCILの製作)
PENCIL(Process Enhanced NanoCarbon for Integrated Logic)は、鋼ペレットプレス(内径6mm)(Across International社、アイテム#SDS6)内に粉末状のセンシング材料をロードし、油圧プレス(Across International社、アイテム#MP24A)を用いて、10MPaで一定の圧を1分間印加して粉を圧縮することにより、作成された。
(ループプローブの作成)
熱収縮性ラップで覆われた中空銅管を正方形(5cm × 5cm)の形状に成形し、BNCアダプタにはんだ付けした。熱収縮性ラップを接続点上に置き、ドラフトチャンバ内でヒートガンを用いて縮ませた。
(アンモニアの希釈)
濃度を制御したNH3の、ガスチャンバ内に置かれたセンシングデバイスへの吐出しは、総流量0.50〜10.00L/分で、Smart-Trak Series 100(Sierra Instruments社、Monterey, CA)ガス混合システムを用いて行われた。NH3はN2で希釈された。
(蒸気の希釈)
濃度が制御されたシクロヘキサノン蒸気の、ガスチャンバ内に置かれたセンシングデバイスへの吐出しは、高精度標準ガス生成装置モデル491M-B(Kin-Tek Laboratories社, La Marque, TX)を用いて行われた。シクロヘキサノンは、0.25〜0.50L/分の総流量で、N2で希釈された。
(ガスチャンバ)
Ziploc(登録商標)バッグ(1L)の底角にプラスチックシリンジ(1mL、NORM-JECT(登録商標))を2個(両側に1個ずつ)挿入し、絶縁テープで密封することで、特殊なガスチャンバが作成された。
(NH3の検出)
センサタグデータは、上述の方法に従って収集された。センサタグをドラフトチャンバのベンチトップ上に10分間維持し、続いてガスチャンバ内で、N2(35ppm)でNH3に5分間曝露させ、続いて、10分の間、ドラフトチャンバのベンチトップ上に置いて、取り除いた。この手順を更に3回繰り返した;4回目のサイクルの後、センサタグを、追加の10分間、ドラフトチャンバのベンチトップ上に静置した。
(N2(ネガティブコントロール)の単回曝露の検出)
センサタグデータRs及びSGS4による可読性は、上述の方法に従って決定された。センサタグをドラフトチャンバのベンチトップ上に10分間維持し、続いてガスチャンバ内で、N2に5分間曝露させ、続いて、20分の間、ドラフトチャンバのベンチトップ上に置いて、取り除いた。
(NH3の単回曝露の検出)
センサタグデータは、上述の方法に従って収集された。センサタグをドラフトチャンバのベンチトップ上に10分間維持し、続いてガスチャンバ内で、N2(4ppm又は35ppm)でNH3に5分間曝露させ、続いて、20分の間、ドラフトチャンバのベンチトップ上に置いて、取り除いた。
(C6H10Oの単回曝露の検出)
センサタグデータは、上述の方法に従って収集された。センサタグを換気シュノーケルの下のベンチトップ上に10分間維持し、続いてガスチャンバ内で、N2(335ppm)でシクロヘキサノン(C6H10O)に5分間曝露させ、続いて、20分の間、換気シュノーケルの下のベンチトップ上に置いて、取り除いた。
(H2O2の単回曝露の検出)
センサタグデータは、上述の方法に従って収集された。センサタグをドラフトチャンバのベンチトップ上に10分間維持し、続いてH2O2/H2O (35%)の瓶が開いた状態で入ったプラスチック製のZiploc(商標)バッグ内で、H2O2/H2O (Peq)に5分間曝露させ、続いて、20分の間、ドラフトチャンバのベンチトップ上に置いて、取り除いた。
(H2Oの単回曝露の検出)
センサタグデータは、上述の方法に従って収集された。センサタグをドラフトチャンバのベンチトップ上に10分間維持し、水の瓶が開いた状態で入ったプラスチック製のZiploc(登録商標)バッグ内で、H2O(空気中で湿度100%)に5分間曝露させ、続いて、20分の間、ドラフトチャンバのベンチトップ上に置いて、取り除いた。
(NH3の半定量的検出)
4 ppmのNH3(CARD-1B)用のセンサタグは、Rs=19.2kΩ±0.2kΩで作成され、35ppmのNH3(CARD-1A)用のセンサタグはRs=16.3kΩ±0.5kΩで作成された。NH3への曝露の前には、両方のタイプのタグが「オン」であり、電話で読み込むことができた(図20B及び28)。4 ppmのNH3への曝露時、CARDB-1Bはそのローカル環境の変化の発生から1分以内に「オフ」になり、一方で、CARD-1Aは「オン」のままであった。4ppmのNH3への5分間の曝露後、CARD-1BはRs=21.9kΩ±0.4kΩ (ΔRs=2.8kΩ±0.4kΩ)になった;CARD-1AはRs=18.8kΩ±0.3kΩ (ΔRs=2.6kΩ±0.1kΩ)を示した。各々3個単位で作成されたCARD-1A及びCARD-1Bの新しいバッチを用いて、同実験を35ppmのNH3について繰り返した(図20B)。このような条件下で、 CARDは「オフ」になり(ΔRs=6.0kΩ±0.5kΩ):CARD-1BのRsは25.8kΩ±0.6kΩ (ΔRs=6.3kΩ±0.1kΩ)に増加し、かつCARD-1AのRsは21.9 kΩ±0.8kΩ (ΔRs=5.4kΩ±0.8kΩ)に増加し、両方可読性の閾値を超えた。
(SGS4からCARDへの推定電力移動の決定)
作成の各ステージにおいてSGS4からCARD-2へ移動する電力は、7ステップの手順に従って決定された。
(i)SGS4で生成される信号のS11スペクトル(n=5)(10MHz〜20MHz)を収集して、単一のSGS4信号スペクトルに平均化した。
(ii)タグの変形の各段階におけるS11スペクトル(n=5)(10MHz〜20MHz)を収集することで、CARD-2の形成に繋がる。加えて、CARD-2のS11スペクトル(n=5)(10MHz〜20MHz)が、図19Aで説明したように、飽和シクロヘキサノン蒸気への曝露の前後で収集された。
(iii)ステップ(ii)で収集したスペクトルを、タグ変形の各段階について、ガスへの曝露のシナリオに従って、単一のスペクトルに平均化した。
(iv)SGS4信号スペクトル及び(iii)の各スペクトルを、20MHzにおけるこれらの応答に応じてゼロ化した。
(v)(iv)でゼロ化したSGS4信号スペクトルを、(iv)からの各ゼロ化タグ及びCARD-2スペクトルに加え、SGS4とタグの合成スペクトル(図26A)を得た。
(vi)ネットワークアナライザに反射される電力Preは、式3に従って決定された:
Figure 2017509859
ここで、入射電力(Pin)は0dBm (1μW)である(図26B及び26C)。
(vii)それぞれの場合において移動するパーセント電力(Pt)(図19B)は、式4(図26C)によって推定された:
Figure 2017509859
ここで、xは主テキストの図19Aで説明したシナリオ1〜6に対応する。
(Rtの決定)
「オン」/「オフ」の閾値Rtは、Rsが分析物への所与の曝露から回復する間に、読み込み不可のCARDに相関づけられた「最後の」Rsと、読み込み可のCARDに相関づけられた「最初の」Rsとの間で決定された中央値Rsの平均を算出することにより推定された(表1)。
他の実施態様は、以下の請求項の範囲内である。

Claims (45)

  1. センサ部分を有する無線周波数識別タグからの出力を検出することを含む、刺激を検出する方法であって、該センサ部分は、該無線周波数識別タグが該刺激に対し接触する、又は相互作用を行う場合に抵抗率を変化させるように構成され、該抵抗率の変化が該無線周波数識別タグの出力を変えることを特徴とする、前記方法。
  2. リーダーによって前記無線周波数識別の出力を検出することを更に含むことを特徴とする、請求項1記載の方法。
  3. 前記リーダーは、携帯式のモバイルプラットホーム、又は固定リーダーを含むことを特徴とする、請求項2記載の方法。
  4. 前記リーダーはスマートフォンを含むことを特徴とする、請求項2記載の方法。
  5. 前記刺激は分析物を含むことを特徴とする、請求項1記載の方法。
  6. 前記刺激は蒸気を含むことを特徴とする、請求項1記載の方法。
  7. 前記刺激はエチレンを含むことを特徴とする、請求項1記載の方法。
  8. 前記刺激はアルケンを含むことを特徴とする、請求項1記載の方法。
  9. 前記刺激はアルキンを含むことを特徴とする、請求項1記載の方法。
  10. 前記刺激はかびを含むことを特徴とする、請求項1記載の方法。
  11. 前記刺激は酸を含むことを特徴とする、請求項1記載の方法。
  12. 前記刺激はケトンを含むことを特徴とする、請求項1記載の方法。
  13. 前記刺激はエステル、アルデヒド、アルコール、エーテル、ニトロ基を有する分子を含むことを特徴とする、請求項1記載の方法。
  14. 前記刺激はチオールを含むことを特徴とする、請求項1記載の方法。
  15. 前記刺激はアミンを含むことを特徴とする、請求項1記載の方法。
  16. 前記刺激はアンモニア又はモノ窒素酸化物を含むことを特徴とする、請求項1記載の方法。
  17. 前記刺激は熱エネルギーを含むことを特徴とする、請求項1記載の方法。
  18. 前記刺激は有害な電離放射線を含むことを特徴とする、請求項1記載の方法。
  19. 前記刺激が紫外線を含むことを特徴とする、請求項1記載の方法。
  20. 前記抵抗率の変化の結果として、リーダーで読み込み可能な信号を生成することを更に含むことを特徴とする、請求項1記載の方法。
  21. 前記抵抗率の変化の結果として、リーダーで読み込み可能な信号をオフにすることを更に含むことを特徴とする、請求項1記載の方法。
  22. 前記出力が前記刺激の検出によってシフトされた後、該出力はリーダーによって検出可能であることを特徴とする、請求項1記載の方法。
  23. 前記出力が物理的物体を通過した後、該出力はリーダーによって検出可能であることを特徴とする、請求項1記載の方法。
  24. 前記刺激は前記無線周波数識別タグの表面の一部に対し接触する又は相互作用を行うことを特徴とする、請求項1記載の方法。
  25. 前記センサ部分は前記無線周波数識別タグの表面の一部に位置することを特徴とする、請求項1記載の方法。
  26. 前記センサ部分はアンテナコイルによって囲まれることを特徴とする、請求項1記載の方法。
  27. 前記センサ部分の表面積は前記無線周波数識別タグの表面積よりも小さいことを特徴とする、請求項1記載の方法。
  28. 前記無線周波数識別タグは電源を必要としないことを特徴とする、請求項1記載の方法。
  29. 前記無線周波数識別タグ内の電気的接続を変えることを更に含むことを特徴とする、請求項1記載の方法。
  30. 前記無線周波数識別タグは1つ又は複数のカーボンナノチューブを含むことを特徴とする、請求項1記載の方法。
  31. 前記センサ部分は複数のセンシング位置を含むことを特徴とする、請求項1記載の方法。
  32. センサ部分を有する無線周波数識別タグを含む、刺激を検出するタグであって、該センサ部分は、該無線周波数識別タグが該刺激に対し接触する、又は相互作用を行う場合に抵抗率を変化させるように構成され、該抵抗率の変化が該無線周波数識別タグの出力を変え、該センサ部分は回路を含み、該センサ部分は、刺激に対し接触した、又は相互作用を行った場合に、該回路を起動又は停止させるように構成されることを特徴とする、前記タグ。
  33. 前記センサ部分は、金属、有機材料、誘電材料、半導体材料、高分子材料、生物学的材料、ナノワイヤ、半導体ナノ粒子、カーボンナノチューブ、ナノファイバ、カーボンファイバ、カーボン粒子、カーボンペースト、若しくは導電性インク、又はこれらの組み合わせを含むセンシング材料を含むことを特徴とする、請求項31記載のタグ。
  34. 前記タグは、人が着用可能なバッジに組み込まれることを特徴とする、請求項31記載のタグ。
  35. センサ部分を有する無線周波数識別タグであって、該センサ部分が、該無線周波数識別タグが該刺激に対し接触する、又は相互作用を行う場合に抵抗率を変化させるように構成され、該抵抗率の変化が該無線周波数識別タグの出力を変える、前記無線周波数識別タグと、該無線周波数識別タグからの出力を検出する検出器と、を有することを特徴とする、刺激を検出するシステム。
  36. 前記検出器はリーダーであることを特徴とする、請求項34記載のシステム。
  37. 前記リーダーは携帯式リーダーであることを特徴とする、請求項35記載のシステム。
  38. 携帯式リーダーはスマートフォンであることを特徴とする、請求項36記載のシステム。
  39. 前記タグは前記抵抗率の変化後に前記検出器により読み込み不可から読み込み可になることを特徴とする、請求項34記載のシステム。
  40. 前記タグは前記抵抗率の変化後に前記検出器により読み込み可から読み込み不可になることを特徴とする、請求項34記載のシステム。
  41. 前記システムは線量計を含むことを特徴とする、請求項34記載のシステム。
  42. 前記線量計は、放射線量計、化学兵器剤線量計、揮発性有機化合物線量計、又は分析物線量計であることを特徴とする、請求項40記載のシステム。
  43. 前記システムは、職業上の安全に関係する汚染物質又は化学物質をモニタすることを特徴とする、請求項34記載のシステム。
  44. 前記システムは複数のタグを含むことを特徴とする、請求項34記載のシステム。
  45. 前記複数のタグは各々少なくとも1つの刺激を検出することができることを特徴とする、請求項43記載のシステム。
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