JP2017509476A - コーティング - Google Patents

Abstract

ハウジング内に収納された１つ以上の構成部品を備えるデバイスにコーティングを適用する方法。液体コーティング前駆体を該ハウジングの内面の少なくとも部分及び／又は該ハウジング内の１つ以上の構成部品の少なくとも部分に塗布する。該液体コーティング前駆体を気化させるのに充分な低圧条件を該密閉したハウジングに適用して、該液体コーティング前駆体の開始反応により、該デバイスの内面の少なくとも部分上に該コーティングを形成させる。【選択図】なし

Description

本発明は、物品にコーティングを適用する新規な方法及びこの方法によりコーティングされた物品に関する。特に、本発明は、電子デバイス又は電気デバイスなどの物品の内面へのコーティングの適用に関する。

電子及び電気デバイスは、電子又は電気構成部品間の短絡及び回路基板、電子チップなどの構成部品の腐食の原因となり得る液体、特に、水の汚染に敏感である。

ポータブル、ハンドヘルド及びウエアラブルデバイスは、雨又はバスルームからの水蒸気などの環境液体に暴露される可能性が高いために、特に、液体による汚染からダメージを受けるリスクがある。ハンドヘルドデバイスは、偶発的に液がかかったり液体中に落としたりすることに対して特に脆弱である。特に、携帯電話、タブレット、ページャー、ラジオ、補聴器、ラップトップ、ノートブック、パームトップコンピュータ及びパーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）は全て、特に、液体による汚染によってダメージを受けるリスクがある。

電子及び電気デバイスに加えて、他の製品の範囲までコーティングを適用して、それらの性能を強化することが望ましい。例えば、実験室器具（ピペットチップなど）上の撥液体コーティング対策は試薬残留を最小限に抑えて正確性を増す利点がある。

プラズマ成膜技術の使用は、ある範囲の面にポリマーコーティングを成膜するために公知である。この技術は、従来の湿式化学法と比較して、無駄をほとんど生じないクリーンな乾式技術であると認識されている。この方法を使用して、電場を受けた有機分子からプラズマを生成する。基体の存在下でこれを行う場合、プラズマ中の化合物ラジカルが基体上で重合する。従来のポリマー合成はモノマー化学種の繰り返し単位を含む構造を生成し得るのに対して、プラズマを使用して生成したポリマー網目構造は極端に断片化され、複雑で不規則であり得る。得られたコーティング特性は、使用モノマーの性質及び成膜条件だけでなく、基体の性質に依存し得る。

従来、塗布される基体はプラズマチャンバー中に入れられ、プラズマを印加する間にモノマーはチャンバーに導入されて、基体の外面上に主に形成されたポリマーコーティングを得る。

国際公開第２００５／０２１８３３号パンフレットは、モノマーが、例えば、シリンジ内に液体で収容され、超音波ノズルによりプラズマチャンバー内に供給される、プラズマ重合によるコーティング形成用装置を記載している。あるいは、液体モノマーは超音波ノズルに入る前に気化されてよい。

国際公開第２００７／０８３１２２号パンフレットは、電子又は電気デバイスを液体ダメージから保護するために、プラズマ重合による電子又は電気デバイスへのポリマー層の塗布方法を記載している。該ポリマー層は、完全に組み立てられたデバイス又は個々の構成部品のどちらかの外面に塗布される。双方の場合では、電子又は電気デバイスは、ガス状態で成膜される物質と共にプラズマチャンバー内に入れられる。

電子又は電気デバイスは、通常、筐体内に収納された電子及び／又は電気構成部品を備える。本出願者らは、先行技術の方法を用いたプラズマ重合によって、完全に組み立てられた電子又は電気デバイスを処理する場合、該電子又は電気デバイスの内面（すなわち、筐体の内面並びに／又は電子及び／もしくは電気構成部品の表面）のコーティング量は、該デバイス中へのモノマーの拡散が不充分のために限定的であることを発見した。

電子又は電気デバイスに組み立てる前に個別に電子及び／又は電気構成部品を処理することは既に公知であるが、この方法は、接点上のコーティングのせいで電話の動作を妨げ得、又は大量生産において魅力なく費用がかかり得る。

湿式化学技術よりは著しく速いとしても、プラズマ重合によるコーティング適用の先行技術は、現在非常に遅く、電子又は電気デバイスの製造プロセス中「インライン」使用できない。これらの先行技術は、通常、部品をチャンバー内の減圧にさらすことにより、コーティング前に、処理される部品を「アウトガス」する（すなわち、部品の吸収もしくは捕捉ガス又は蒸気を取り出す）工程を必要とし；これらの工程はプロセスに対して多大な時間を加える。例えば、先行技術の方法による組み立てられた携帯電話を処理する典型的な処理時間はバッチ当たり９０分であり、インライン処理に必要な２４秒未満のタクトタイムに対して遅過ぎる。

本発明の第一の態様に従えば、デバイスにコーティングを適用する方法を提供し、該デバイスは、ハウジング内に収納された１つ以上の構成部品を備え、該方法は：
（ｉ）ハウジングの内面の少なくとも一部分及び／又は１つ以上の構成部品の少なくとも一部分に液体コーティング前駆体を塗布する工程；
（ｉｉ）該ハウジングの内側に１つ以上の構成部品を備える密閉ハウジングに、大気圧より低い圧条件下で圧力を適用する工程であって、該圧条件が該液体コーティング前駆体を気化させるのに充分である該工程；及び
（ｉｉｉ）該液体コーティング前駆体の開始反応により、該デバイスの内面の少なくとも一部分上に該液体前駆体から該コーティングを生成させる工程；
を含む。

該コーティングは、撥液体コーティング、特に、撥水及び／又は撥油コーティングを含んでよい。撥液体コーティングをデバイスのハウジング内側に適用するとき、コーティングは非常に効果的である。デバイスが保護される液体源としては、水、並びに特に雨などの環境液体、海水、湿気及び偶発的に溢れ得る他の油又は液体が挙げられる。加えて、生育を抑制する吸湿がないことのために抗菌（anti-microbial）／抗菌（anti-bacterial）特性も示し得る。これに加え、あるいはこれに代えて、コーティングは低い比誘電率を有してよい。

液体コーティング前駆体の活性化は、エネルギー場及び／又はイオン場を印加することを含んでよい。該エネルギー場及び／又はイオン場はプラズマを含み、例えば、コーティングをプラズマ重合により生成してもよい。あるいは、エネルギー場及び／又はイオン場／前駆体の活性化は、ペニングイオン化、レーザー、大気プラズマ、フリーラジカル開始剤及び可視赤外光を含む電磁波から選択される。あるいは、液体コーティング前駆体の活性化は、開始剤を用いた化学蒸着及び酸化的化学蒸着を含み得る。

コーティングはポリマーコーティングを含んでよい。この場合、前駆体はモノマーと呼んでよい。

この方法は、デバイスのためのアウトガス処理工程（すなわち、デバイス内の溶解又は捕捉されたガス／蒸気を追い出す）が必要でない利点があり；このことは、前駆体が局所的にディスペンスされ、ハウジング内側の高レベルの湿気に対処できるという事実に基づく。アウトガス工程をなしで済ませられるので、この方法は先行技術の方法よりずっと速く、先行技術の９０分と比較して典型的にはバッチ当たり１０分以内である。したがって、本出願者らは、組み立てライン内に応用するのに適したコーティングをするためにデバイス当たりの充分に短い処理時間及びタクトタイムを有する方法を成功裏に開発した。したがって、１つの実施形態では、液体コーティング前駆体の塗布前に、デバイスの乾燥もアウトガスもしない。

例えば、ラインの最後に、電子又は電気デバイスの組み立てライン中で、コーティングを塗布してよい。該コーティングの塗布方法はバッチ式及び連続処理の両方に適切である。この方法は、電子又は電気デバイス、例えば、携帯電話などの組み立てライン中に応用するのに特に適している。

液体コーティング前駆体を、コーティング性能を最適化するように選択され得る複数の位置で塗布してもよい。例えば、撥液体コーティングを、ハウジング内の開口部に近接した位置及び／又は液体ダメージに脆弱な位置（例えば、腐食発生し易い位置）で塗布してもよい。

工程（ｉ）における液体コーティング前駆体の塗布方法は、複数液滴として液体コーティング前駆体を噴霧又は塗布することを含んでよい。あるいは、その方法は、ハウジング内に、液体コーティング前駆体中に浸漬した物質を入れることを含んでもよい。液体コーティング前駆体を、電子又は電気デバイスのインライン製造プロセス中で塗布してもよい。工程（ｉ）における液体コーティング前駆体の塗布は、工程（ｉｖ）のイオン場の印加前１２０分まで、より好ましくは、１０分までであり得る。液体コーティング前駆体の塗布から液体コーティング前駆体の開始反応までの遅延は、前駆体の選択及びその気化速度に依存するであろう。

液体コーティング前駆体を、工程（ｉ）において、ハウジングの内面及び／又はハウジング内の１つ以上の構成部品の少なくとも一部分又は前記ハウジング及び／又は１つ以上の構成部品と結合した材料上に直接塗布してよい。該材料は吸収剤、例えば、コットン、紙、セルロース、ゼオライト又は他の多孔性材料から選択され得る。該方法は、ディスペンスされた液体コーティング前駆体上に除去可能なバリア層を塗布し、工程（ｉｉ）においてハウジングを閉じる前に該バリア層を除去する工程をさらに含んでよい。該除去可能なバリア層は、液体コーティング前駆体の気化を低減し、該液体コーティング前駆体が製造プロセス中でより速く塗布されることを可能とする。これは、該液体コーティング前駆体が特に揮発性である場合に、特に有用である。除去可能なバリア層は、容易に結合して除去されるのを可能とする接着剤、例えば、低タック接着剤を含んでよい。除去可能なバリア層は、ポリマー又は金属箔から選択される材料を含んでよい。

工程（ｉ）における液体コーティング前駆体の塗布方法は、液体状態のコーティング前駆体を塗布することに限定されない。例えば、工程（ｉ）は、ハウジングの内面及び／又はハウジング内の１つ以上の構成部品の少なくとも一部分を、コーティング前駆体の蒸気に暴露して、その後、該ハウジングの内面及び／又は該１つ以上の構成部品の少なくとも一部分上に該蒸気を濃縮することを含んでよい。

該方法は、ハウジングの内面及び／又はハウジング内の１つ以上の構成部品の少なくとも一部分に塗布される液体コーティング前駆体のために、ハウジングを開口する必要がない。例えば、液体コーティング前駆体は、ハウジングの開口部を通して噴霧してもよく、又は該コーティング前駆体の蒸気をハウジングの開口部を通して導入して、次いで、濃縮してもよい。

デバイスは電子又は電気デバイスを備えてよい。電子又は電気デバイスの特定の例としては、携帯電話及びページャーなどの通信装置、ラジオ、並びに拡声器、マイクロフォン、リンガー又はブザー、補聴器、パーソナルオーディオ機器（例えば、パーソナルＣＤ、カセットテープ又はＭＰ３プレーヤー）、テレビ、ＤＶＤプレーヤー（ポータブルＤＶＤプレーヤーを含む）、ビデオレコーダー、Ｓｋｙなどのデジタル及び他のセットトップボックスを含む音響システム、コンピュータ及びラップトップ、ノートブック、タブレット又はパームトップコンピュータ、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、キーボード、又は計測手段、特定のハンドヘルドプレイステーションのゲームコンソールなどの関連コンポーネント、又はアウトドア照明器具が挙げられる。

１つの実施形態では、該デバイスは、実験室器具を備える。例えば、ピペットチップなどの実験室器具の１つ以上の物品を、容器に収納してよい。この場合、該容器はハウジングを備え、該実験室器具の１つ以上の物品は、該１つ以上の構成部品を備える。

ハウジング内側から拡散しない限り、該ハウジング外面を液体コーティング前駆体に暴露する必要はなく；内面上の撥液体コーティングは、外面上の撥液体コーティングなしで電子又は電気デバイスを充分保護するであろう。しかしながら、該ハウジング外面も塗布してもよく；この場合、先行技術の様に、エネルギー場及び／又はイオン場を印加するとき、該ハウジング外面と隣接する霧化又は気化したコーティング前駆体を得ることにより、該ハウジング外面を内面と同時にコーティングしてもよい。

１つの実施形態では、該方法は反応チャンバー内で起こり、ポリマーコーティングをハウジング外面上で生成するように、コーティング前駆体を反応チャンバー内に送り込む。別の実施形態では、該方法は反応チャンバー内で起こり、コーティング前駆体を反応チャンバー内に送り込まない。

該方法は、ハウジングの外側変色が起こる可能性がより低いという利点がある。変色は、コーティング厚が特定量を超える場合に起こり得る。ディスペンスされた前駆体体積の増加及び／又はより高圧などの特定の条件下でのより高い成長速度が、より厚いコーティング及び変色の可能性の原因となり得る。ハウジング内側で液体コーティング前駆体をディスペンスすることによって、先行技術の方法のようなハウジング外側からの前駆体の拡散に依存しない。したがって、外面を塗布するために使用する前駆体体積（使用する以上は）を低く保持し、薄いコーティングを生成することを保証し、それにより変色を避けることができる。

液体コーティング前駆体は単一の前駆体を含んでよい。あるいは、液体コーティング前駆体は２つ以上の異なる前駆体を含んでよい。該２つ以上の異なる前駆体は、例えば、前以て混合してよく、又はそれらを別々に塗布してよい。

液体コーティング前駆体は、式（Ｉ）の化合物を含んでよい：
式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、水素、アルキル、ハロアルキル又は場合に応じてハロゲンで置換されていてもよいアリールから独立して選択され；そしてＲ⁴は、Ｘ−Ｒ⁵基（式中、Ｒ⁵はアルキル基又はハロアルキル基であり、そしてＸは結合である）、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＹ−基（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｙは結合又はスルホンアミド基である）、又は−（Ｏ）_pＲ⁶（Ｏ）_q（ＣＨ₂）_t−基（式中、Ｒ⁶は場合に応じてハロゲンで置換されていてもよいアリールであり、ｐは０又は１であり、ｑは０又は１であり、ｔは０又は１〜１０の整数であり、但し、ｑが１の場合、ｔは０以外である）である。

液体前駆体は式（ＩＩ）の化合物を含んでよい：
ＣＨ₂＝ＣＲ⁷Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＲ⁵ （ＩＩ）
式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ⁵はアルキル基又はハロアルキル基であり、そしてＲ⁷は水素、Ｃ_1〜10アルキル、又はＣ_1〜10ハロアルキルである。

液体前駆体を、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルアクリレート及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートから選択してよい。

コーティングをプラズマ重合により形成してよい。プラズマ重合が効果的に起こる詳細な条件は、モノマーの性質、デバイスなどの因子に依存して異なり、ルーチンの方法及び／又は技術を用いて決定されるであろう。

本発明の方法で使用するのに適切なプラズマとしては、高周波（ＲＦ）、マイクロウェーブ又は直流（ＤＣ）により生成するものなどの非平衡プラズマが挙げられる。

該適切なプラズマは、当技術分野で公知の様に減圧下で作用する。しかしながら、特に、該適切なプラズマは高周波（ＲＦ）により生成される。

様々な形態の装置を使用してガス状プラズマを生成してよい。概して、これらは、プラズマが生成し得る容器又はプラズマチャンバーを備える。このような装置の特定の例は、例えば、国際公開第２００５／０８９９６１号パンフレット及び国際公開第０２／２８５４８号パンフレットに記載されており、この内容は参照により本明細書に援用されるが、多くの他の従来のプラズマ生成装置を利用可能である。

概して、処理される部品を、成膜される物質と一緒にプラズマチャンバー内に入れ、該チャンバー内でグロー放電を点火し、そして連続波であってもパルスでもよい適切な電圧を印加する。

プラズマ内で使用されるガスは、ヘリウム又はアルゴンなどの不活性ガス、前駆体化合物の蒸気、又は双方の混合物を含んでよい。前駆体化合物の蒸気を使用する場合、コーティングは、ハウジング内面に加えてハウジング外面上に形成されるであろう。

ハウジング内側に塗布された液体コーティング前駆体の量は、使用される特定のモノマーの性質、処理されるデバイスの性質、プラズマチャンバーのサイズ、処理される対象のサイズなどにある程度依存するであろう。しかしながら、該量は、好ましくは１ｎｌ（ナノリットル）〜１０ｍｌの範囲、より好ましくは１μｌ〜２００μｌの範囲であり、モバイルハンドヘルドデバイスに特に適切である。

全ての場合に、グロー放電を、高周波電圧、例えば、１３．５６ＭＨｚで印加することにより適切に点火する。このグロー放電を、チャンバーに対して内側であっても外側であってもよいが大きなチャンバーの場合では内側である電極を用いて、適切に点火する。

低圧条件は０．１ミリトル（約０．０１３３Ｐａ）〜１０００ミリトル（約１３３．３Ｐａ）の範囲であり、使用される圧条件は、基体温度だけでなく、使用されるモノマーの体積及び選択に強く依存する。

印加される場は、適切には１〜２０００Ｗ（１〜２０００Ｊ／ｓ）のパワー、適切には約１００Ｗ（約１００Ｊ／ｓ）のピークパワーであり、使用されるパワーは反応チャンバーのサイズに強く依存する。パルスを使用する場合、非常に低い平均パワーを得るシーケンス、例えば、オン時間：オフ時間の比が１：１〜１：３０００の範囲であるシーケンスで、パルスを印加する。このようなシーケンスの特定の例は、パワーが２０〜５０マイクロ秒、例えば、約３０マイクロ秒間オンであり、１０００マイクロ秒〜３００００マイクロ秒、特に、約２００００マイクロ秒間オフであるシーケンスである。この方法で得られる典型的平均パワーは０．０１Ｗ（０．０１Ｊ／ｓ）である。連続波プラズマを用いて良好な結果を得た。Ｘが＞１から無限大の間の範囲であるＸ：１のオン：オフ比は、連続波プラズマとして効果的に作用する場を生成する。

場は、式（Ｉ）の化合物の性質及びデバイスなどに依存して、１秒〜９０分、好ましくは、０．１〜６０分適切に印加する。

適切には、使用されるプラズマチャンバーは、特に複数のデバイスが小さいサイズの場合、複数のデバイスに適応するのに充分な体積である。

本発明に係るデバイスを製造するために特に適切な装置は、国際公開第２００５／０８９９６１号パンフレットに記載されており、この内容は参照により本明細書に援用される。

チャンバーは、バッチ処理可能であるように密閉可能な容器であってもよく、又は連続処理で利用可能であるように、電子又は電気デバイスのための導入口及び出口を備えてもよい。後者の場合、特に、チャンバー内でプラズマ放電を生成するために必要な圧条件を、例えば、「ホイッスリング・リーク」（whistling leak）を有する装置では従来通り、高容量ポンプを用いて維持する。

本発明の第二の態様は、従前のいずれかに記載の方法により適用されたポリマーのコーティングを備えるデバイスを提供する。

本発明の第三の態様は、従前のいずれかに記載の方法により適用されたコーティングを備える電子又は電気デバイスを提供する。

本発明の第四の態様は、従前のいずれかに記載の方法により適用されたコーティングを備える実験室器具の物品を提供する。

本明細書の説明及び請求の範囲の全体を通して、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含む（ｃｏｎｔａｉｎ）」並びにそれらの用語の変化形、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「含むがこれに限定されない」ことを意味し、他の構成要素又は工程を除外しない。さらに、単数形は、文脈上他の意味に要求されない限り複数を包含し；特に、不定冠詞が使用される場合、文脈上他の意味に要求されない限り、本明細書では、単数だけでなく複数と考えると理解されるものとする。

本発明の各態様の好ましい特徴は、他の態様のいずれかと関連して記載されたものであってよい。本発明の他の特徴は以下の実施例から明らかになるであろう。概して、本発明は、本明細書（添付の請求の範囲及び図のいずれも含む）で開示された特徴のいずれの新規なもの、又はいずれの新規な組合せにまで及ぶ。したがって、本発明の特定の態様、実施形態又は実施例と関連して記載された特徴、特性、化合物、化学的な部分又は基は、本明細書で記載されたいずれの他の態様、実施形態又は実施例と不適合でない限り、いずれの他の態様、実施形態又は実施例にも応用可能であると理解されるものとする。さらに、別段の指定がない限り、本明細書に開示されたいかなる特徴も同じ又は類似の目的にかなう代替の特徴により置き換え得る。

上限及び下限が特性のために引用される場合、いずれかの上限といずれかの下限の組合せにより規定された値の範囲も意味として含み得る。

以下の非限定的実施例、及び添付の例証となる図面を参照して、本発明をさらに説明する：
筐体の内面上に配置されたコットンポプリン上のモノマーの３種の異なる分布パターンを示す。 モノマーで処理された筐体の様々な位置での撥水結果の値を示す；１５μｌの１滴（パターンＩ）及び各５μｌの３滴（パターンＩＩ）。 パターンＩＩＩのＡＢＳ面直上のモノマー液滴を備える筐体を示す。 内側にあるアルミニウム試料及びパターンＩＩＩのモノマー液滴を備える２つの筐体を示す。

実施例１
携帯電話内側に成膜したモノマーコーティング
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（Ａｐｏｌｌｏ ＰＣ０４３８９Ｅ、純度９５％以上）の液滴を複数の携帯電話筐体の内側上に成膜した後、プラズマ重合処理を行った。該携帯電話筐体はＡＢＳ製であり、５ｍｍ径の２つの円形開口部を備えて、７０ｍｍ×１３５ｍｍの寸法であった。寸法６０ｍｍ×１３０ｍｍのコットンポプリンシートを各筐体の内側に入れて、モノマーの液滴を異なる体積と分布パターンで容量可変式マイクロピペットを用いて該コットンポプリンに適用した。それから、該筐体を閉じて、プラズマ重合処理を行った。

以下の実施例で使用したモノマーの異なる分布を図１に示す。図１では、筐体１０及びモノマー液滴１２を示し、分布パターンＩ、ＩＩ及びＩＩＩが、それぞれ１つ、３つ及び５つの液滴を有する。この実施例では、単一領域と複数領域の均一な分布の塗布間の差を決定するために、１５μｌの１液滴（図１のパターンＩ）を各５μｌの３液滴（図１のパターンＩＩ）と比較した。同じ総体積のモノマーを使用して、不充分なモノマーが原因で生じる電位差を除外した。

モノマーの液滴を上記筐体の内面に塗布した後、該筐体を閉じて、容量結合プラズマ反応器内に入れた。使用したプラズマ反応器は９０ｌの容量で四角形であった。該プラズマ反応器は、接地された反応器壁及び反応器と同じ材料で製造されたＲＦ印加電極を備える。該筐体を該電極と該壁の間に置いた。該反応器を、真空ポンプを用いて排気し、処理圧を大気圧より低く減圧して、４ミリトル（約０．５３３Ｐａ）より低いベース圧力に達した。電極と接地壁の間に印加した１３．５６ＭＨｚのパルス及び連続高周波により低温プラズマを生成した。処理の最後に、処理物質を除去するために、プラズマ反応器を大気圧までベントした。

１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（Ａｐｏｌｌｏ ＰＣ０４３８９Ｅ、純度９５％以上）もプラズマ反応器と連結したモノマーチューブ内に入れる。

それから、該筐体に対して、以下に概説する方法Ａ又は方法Ｂのいずれかを行う。実施例１では、方法Ａを使用する。

方法Ａ：
処理チャンバーは８０ミリトル（約１０．６６Ｐａ）の開始圧であり、それから、３０ミリトル（約４．００Ｐａ）より低くなるまで２０秒間さらにポンプダウンし、３０秒のアウトガスチェックを行った（ＯＧＲ）。それから、連続プラズマ（ＣＷ）を３００Ｗ（３００Ｊ／ｓ）の電力で３０秒間印加し、このＣＷ中に１０秒後、モノマーチューブから第一ショットのモノマー（１２８μｌ）をチャンバー内に導入した。連続波プラズマの印加後、モノマーチューブからプレショットのモノマー（各１２８μｌ）をチャンバーに適用した。それから、パルスプラズマを点火し、次いで、モノマーチューブからさらなるショットのモノマー（１２８μｌ）をパルス条件（圧＝３０ミリトル（約４．００Ｐａ）、時間＝２０秒、電力＝４００Ｗ（４００Ｊ／ｓ）、及びパルス型（pulse regime）の３７マイクロ秒オン及び１０ミリ秒オフ）下のチャンバー内に導入した。プラズマ処理終了後、チャンバーを１８０秒間開放した。

方法Ｂ：
処理チャンバーは、８０ミリトル（約１０．６６Ｐａ）の開始圧であった。３０ミリトル（約４．００Ｐａ）までチャンバーをさらにポンプで吸引する間に、チャンバーに連続プラズマ（ＣＷ）を３００Ｗ（３００Ｊ／ｓ）の電力で３０秒間印加した。ＣＷ中の１０秒後、モノマーチューブから第一ショットのモノマー（１２８μｌ）チャンバー内に導入した。連続波プラズマの印加後、モノマーチューブからプレショットのモノマー（各１２８μｌ）をチャンバーに適用した。それから、パルスプラズマを点火し、次いで、モノマーチューブからさらなるショットのモノマー（１２８μｌ）をパルス条件（圧＝３０ミリトル（約４．００Ｐａ）、時間＝２０秒、電力＝４００Ｗ（４００Ｊ／ｓ）及び、パルス型の３７マイクロ秒オン及び１０ミリ秒オフ）下のチャンバー内に導入した。プラズマ処理終了後、チャンバーを１８０秒間開放した。

測定
上記のように塗布したＡＢＳ筐体中のコットンを、ＡＡＴＣＣ１９３−２００３（「水／アルコール溶液耐性試験」）と同様な撥水性尺度を用いて試験した。使用した評定を表１に再掲する。

脱イオン水／イソプロパノール（表１に従って混合）の約３０μｌ液滴を、評価するコットン面状にゆっくりと垂らす。１０秒後、液滴を取り除き、コットンの濡れを観察した。濡れている場合、これを不合格とカウントする。濡れていない場合、合格となり、コーティングが不合格になるまで表１の次の行の混合パーセントを使用して処理を繰り返す。コーティングは、合格する最高レイティングを与えられる。

この試験方法を適用して筐体内側の処理したコットン片を評価した。それから、１５μｌの１液滴（図１のパターンＩ）を各５μｌの３液滴（図１のパターンＩＩ）と比較した。撥水性試験の結果を図２に示し、これは筐体１０で試験した異なる位置での値１４を示している。コットン中心の１つの液滴により、いくつかの領域の不均一なコーティングは他より不良な性能となり、一方、さらに拡散したより小さい液滴は、均一に良好な性能のコーティングを得た。

実施例２
コントロール筐体
内部にモノマーを含まないコントロール筐体を、実施例１と同条件で（方法Ａを使用して）処理した。この場合、得られるコーティングはいずれも、処理のＣＷ及びＰＷ段階の間、もっぱら、チャンバー内に導入されたモノマーに由来した。

撥水性試験の結果は、コントロール筐体が、ＡＢＳ内に穴のある２つのスポットを除いて、実際には、内部にコーティングを有しなかったことを示している。

実施例３
時間試験−コットン上のモノマーディスペンス
３μｌ液滴のモノマーをコットン上に垂らし、１６分に亘って観察した。液滴を目視で検査し、この時間の経過後、気化は観察されなかった。実施例１の方法Ａを使用する後プラズマ処理は、数値９の撥水性を示した。

約２５０℃の高沸点のため、気化し過ぎてロスすることなく、コットン中にモノマーが浸透する。このことは、プラズマに暴露する前の妥当な時間にモノマーをディスペンスし、製造への応用に好適となることが可能であることを示す。

この実施例では、適切な浸透物質は、モノマーが、画定した浸透時間後に充分に気化することを可能とすることを示している。

実施例４
ＡＢＳ上へのモノマーの成膜
図３に図解したように、分布パターンＩＩＩで、モノマーをＡＢＳ筐体上に直接ディスペンスした。コットンストリップ１６も参考片（witness pieces）として筐体内に入れた。第一の実験では、各液滴の体積は１μｌであったのに対して、第二の実験では、各液滴の体積は３μｌであった。筐体を２３分間開放したままにし、その後、液滴を検査した。

２３分後、気化によるモノマーのロスは見られなかった。実施例１の方法Ａを使用する後プラズマ処理は、コットンドープ筐体のバキューミングの間、気化レートの明らかな違いを示しており、３μｌで９及び１μｌで４の撥水性数値を示した。このことは、モノマーの有意なロスなく、プラズマ処理が遅れても、製造時にＡＢＳ筐体にモノマーを塗布できることを示している。

実施例５
金属処理
図４に図解したように、１つはコットン２０、１つはコットンなしで、アルミニウム試料１８を筐体１０に入れた。５×３μｌのモノマー液滴１２を、分布パターンＩＩＩで示すように入れ、実施例１の方法を使用して処理した。

方法Ａで処理後、モノマーは残っていなかった。処理筐体の接触角をＶＣＡ Ｏｐｔｉｍａ（ＡＣＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．）を用いて測定した。接触角測定は、アルミニウムで平均１１８°及びＡＢＳの外側で平均１１５°の良好な結果を示した。

実施例６
外部コーティング
色変化測定（ΔＥ９４、装置：ｘ−ｒｉｔｅ）及び（実施例１に記載した）方法Ａを用いる試験の接触角測定（ＣＡＭ）により外部コーティングの特性を決定した。合計３回分析したところ、ＡＢＳ筐体の外面について、０．２３の平均ΔＥ９４、（合格＝＜１）及び１１７．０°の平均接触角（ＣＶ１．３％）を示した。このことは、外部コーティングが実際に生成されており、処理中に導入されたモノマーが変色とＣＡＭ試験の両方を合格するのに充分であることを示している。

実施例７
３０×１μｌ液滴の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルアクリレートをＡＢＳ筐体内に均等に入れた。ＡＢＳ筐体は、評価上の理由からコットンポプリンシートを備えた。モノマーのディスペンス後、ＡＢＳ筐体を閉じて、実施例１〜７で使用した９０ｌチャンバーと同様に、２０リットル真空チャンバーの内側に入れた。圧を２５０ミリトル（約３３．３Ｐａ）まで減圧し、１００Ｗ（１００Ｊ／ｓ）の連続高周波（１３．５６ＭＨｚ）を用いてプラズマを印加した。それから、圧を１００ミリトル（約１３．３Ｐａ）までさらに低くして、次いで２００ミリトル（約２６．７Ｐａ）処理圧まで急速に高めた。６５秒経過後、ＲＦのスイッチを切り、チャンバーを３０秒間真空引きし、次いで、ベントした。総処理時間は１４０秒であった。この処理により、撥水性値はＷ９までとなり、一方、筐体外側の目視観察で特記すべき変化は観察されなかった。

実施例８
携帯電話処理
携帯電話ケースの内面のコーティング処理を、従来法により塗布されたコーティング及び未処理の電話と比較した。従来法では、内面コーティングはハウジング外側からの前駆体の拡散によるものである。

処理
電話の内部処理
実施例１の方法Ｂのモノマーディスペンス方法の改良版について下記パラメーターを用いて携帯電話を処理した。この処理を９０リットルの機械で実行した

１７×１μｌ液滴の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルアクリレートを、プラズマ処理前に、携帯電話ハウジング内側の電話面の周囲に分布させた。プラズマ処理中、追加の少量のモノマーを外部に送達して、電話外側の技術的効果を達成した。以下の処理パラメーターを使用した：
圧：開始圧８０ミリトル（約１０．６６Ｐａ）（６７秒後に到達）、処理圧３０ミリトル（約４．００Ｐａ）
ＣＷ：３００Ｗ（３００Ｊ／ｓ）、３０秒ＣＷ、１０秒遅延＋１ショット（ショットサイズ＝１６μｌ）
ＰＷ：１ＰＷプレショット、４００Ｗ（４００Ｊ／ｓ）；３５マイクロ秒オン／１０ミリ秒オフ、約１９秒ＰＷ、１ショット
開放（Clearing）：３００秒
モノマー：使用総量 内部＝１７μｌ及び外部＝３８４μｌ
総処理時間：７分

従来電話処理：
モノマーをその気化状態で反応器内に適用するＰ２ｉ社の４００ｌ標準方法を用いて、携帯電話を処理した。モノマーの活性化を、１３．５６ＭＨｚ高周波発生器を用いてプラズマイオン化により達成する。重合処理によりコーティングを筐体内に深く侵入させるが、約９０分かかる。

両方法でのコットン筐体
その内側にコットンシートを備えるＡＢＳ筐体（携帯電話と同じ体積及び分布パターンでディスペンスしたモノマーを含む）を処理チャンバー内側の携帯電話の隣に入れた。

評価方法の説明
シャワー試験
処理済み携帯電話を、以下により詳細に説明するシャワー試験に供した。

この試験は、保護（ＩＰ）等級分類：ＩＥＣ６０５２９：２００１（筐体により提供される保護の程度（ＩＰコード）、２００１）で記載されているＩＰ−Ｘ１と同様である。このＩＰ等級分類は、固体及び液体対象物に対するデバイスの保護レベルを表す。ＩＰ等級分類はＩＰ−Ｘ１で表され；ダッシュの後の一桁目は固体対象物に対する保護を表し、かつ二桁目は液体対象物に対する保護を表す。試験を液体対象物に対する保護に限定する場合、一桁目はＸに置き換える。

該電話を、９±１．０ｍｍ／分の流速で合計３０分間、ドリップボックスに暴露する。ＩＰ−Ｘ１は、１０分及び１．０±０．５ｍｍ／分の流速と、デバイスを１０分後に機能性チェックすることとを規定している。ＩＰ−Ｘ１に加えて、ＩＰ−Ｘ２と同様なデバイスチェックを行った。屋内シャワー試験のため、デバイスの総合的な機能性（電源ボタン、音量ボタン、スピーカー、スクリーン機能（タッチ及びディスプレイ）、前面及び背面カメラ）を１０分に達するまで２分毎にチェックした。これ以降、機能性を３０分経過するまで４分毎にチェックした。シャワー試験前後の電話の重量を計測した。試験後２４時間のデバイス機能もチェックし、次いで、内部構成部品の腐食について検査した。

ＣＡＭ
シャワー試験評価後、電話を分解し、実施例５の記載と同じ方法を用いて、内面の接触角も測定した。

シャワー試験結果
未処理の電話：
未処理の電話は、４分暴露後、電話が機能せず、シャワー試験に不合格であった。水を電話に浸透させたので、短絡して動作停止した。

電話の内部処理：
この方法で電話を処理すると、良好なシャワー試験性能が得られた。電話は、２２分以降から小さな問題しか報告されないで全時間を乗り切ったので、３０分後に試験を中止した。これらは電源及び音量ボタンの応答問題であった。ボタンは応答するのに初めに２回押す必要があり、その後正常に作動した。シャワー試験の翌日に腐食検査をしたとき、電話は完全に機能した。

従来の電話処理：
標準方法で処理した電話はシャワー試験を合格したが、タッチスクリーンに関連する構成部品の電気的短絡のせいでいくつかのディスプレイの問題があった。シャワー試験機から電話を取り出して水平に保持した後に、ディスプレイに示されたメニュー画面が開いたり閉じたりして全く電話を操作できないことが観察された。この電話は常に、一旦垂直にして水を流れ出させると、正常な動作に戻った。シャワー試験後、電話を放置して乾燥させ、翌日の最終チェックで全機能が無傷のままであることが示された。

ＣＡＭ結果
シャワー試験後の水接触角測定を表２に示す。

測定した内部水接触角は、処理した電話が両方とも９０°〜１２０°の範囲で平均１０９°であることを示している。未処理携帯電話は、８５°の平均接触角であった。このことは、両方の方法で充分な内部コーティング厚を送達することを示している。接触角位置は、気化モノマーの重合反応が、電話の可能なエントリー点と最も良好に密接していることを示している。これは、携帯電話ハウジング内側の重合反応を開始するプラズマイオン化（窒素、酸素、水及びモノマー関連化学種など）により生成した活性化学種により引き起こされると考えられる。

コットン筐体
表３は、９０ｌディスペンス試験及びＰ２ｉの４００ｌ従来法についてコットン筐体の撥水性結果を一覧にしている。９０ｌチャンバー内においてディスペンスしたモノマーで処理した筐体は、本明細書の実施例８で記載したように７分の処理で得られたコットンに対して全てＷ１０を得た。４００ｌ標準方法の全測定筐体は、最適なコーティング浸透を可能にするように水分を除去するために真空段階を充分に長く（２０分）したとき、コットンに対してＷ９を得た。

結論
電子及び電気デバイスを処理するこの新規な方法は、液体に対する良好な保護を与える一方、従来方法よりずっと速くデバイス内部をコーティングすることを可能とする。これらの実施例は、本方法により、高い内部接触角、低変色性及び良好なシャワー試験性能を得ることを示している。

ハウジング内側に局所的にモノマーをディスペンスすることにより、デバイス内側の高濃度の湿気にもかかわらず、コーティングを成膜でき、したがって、乾燥又は脱ガス工程が必要なくなる。この理由で、本方法は、モノマーをデバイス外側のプラズマチャンバー内に導入する先行技術の方法より有意に速い。

モノマーの内部ディスペンスは、モノマーをデバイス内側に局所的に塗布するとき、外面を処理するために低体積を使用できるので、外面の変色のリスクも低減した。

デバイス処理のこの新規な方法は、先行技術の方法よりずっと速い時間で極めて効果的な撥液体コーティングを得て、インライン製造プロセス用途に適切な方法となる。

本塗布方法は、前駆体を重要な箇所に塗布可能とし、その領域の撥水性をさらに改良する。電話などの密集した筐体内の少量及び複数のディスペンス体積は、コーティング分布に有利である。

Claims (37)

1. デバイスへのコーティング適用方法であって、前記デバイスが、ハウジング内に収納された１つ以上の構成部品を備え、前記方法が、
   （ｉ）前記ハウジングの内面の少なくとも一部分及び／又は前記１つ以上の構成部品の少なくとも一部分に液体コーティング前駆体を塗布する工程；
   （ｉｉ）大気圧より低く、かつ前記液体コーティング前駆体を気化させるのに充分な圧条件下に、前記ハウジング内側に前記１つ以上の構成部品を備える密閉された前記ハウジングを置く工程；及び
   （ｉｉｉ）前記液体コーティング前駆体の開始反応により、前記デバイスの内面の少なくとも一部分上に前記液体前駆体から前記コーティングを生成させる工程；
   を含む、前記方法。
2. 前記液体コーティング前駆体の開始反応が、プラズマなどのエネルギー場及び／又はイオン場を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記液体コーティング前駆体の開始反応が、大気プラズマ；ペニングイオン化；レーザー；開始剤を用いた化学蒸着及び酸化的化学蒸着；フリーラジカル開始剤；並びに可視赤外光を含む電磁波を含むプラズマから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記コーティングをプラズマ重合により生成する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記コーティングを、パルスプラズマを用いて適用する、請求項４に記載の方法。
6. 前記コーティングを、連続波プラズマを用いて適用する、請求項４に記載の方法。
7. 前記液体コーティング前駆体を、複数の位置において液滴で塗布する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記液体コーティング前駆体を、前記ハウジング内の開口部に近接した位置において塗布する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記液体コーティング前駆体を、液体ダメージに脆弱な位置において塗布する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記液体コーティング前駆体を、腐食し易い位置において塗布する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記デバイスが電子デバイス又は電気デバイスを備える、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記電子デバイス又は電気デバイスが、通信デバイス、音響システム、コンピュータ又はアウトドア照明器具から選択される、請求項１１に記載の方法。
13. 前記デバイスが実験室器具を備える、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記デバイスが、容器に収納されたピペットチップなどの実験室器具の１つ以上の物品を備える、請求項１３に記載の方法。
15. 工程（ｉ）が、噴霧により前記液体コーティング前駆体を塗布することを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 工程（ｉ）が、複数の液滴として前記液体コーティング前駆体を塗布することを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
17. 工程（ｉ）が、前記ハウジング内に、前記液体コーティング前駆体に浸漬された物質を入れることを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
18. 工程（ｉ）が、ガス相から前記液体コーティング前駆体を濃縮することを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記液体コーティング前駆体の前記ガス相を、大気圧より低い圧条件下で前記液体コーティング前駆体を気化することにより生成する、請求項１８に記載の方法。
20. 前記液体コーティング前駆体の蒸気を、前記ハウジング内の開口部を通して導入する、請求項１８又は１９に記載の方法。
21. 前記液体コーティング前駆体を、前記ハウジングを閉じている間に工程（ｉ）で塗布する、請求項１５又は２０に記載の方法。
22. 前記液体コーティング前駆体が前記ハウジング内側から拡散しない限り、前記ハウジング外面を前記液体コーティング前駆体に暴露しない、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 前記方法が反応チャンバー内で行われ、かつポリマーコーティングを前記ハウジングの外面上に形成するように、前記反応チャンバー内にコーティング前駆体を送り込む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
24. 前記方法が反応チャンバー内で行われ、かつコーティング前駆体を前記反応チャンバー内に送り込まない、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
25. 前記液体コーティング前駆体が、２つ以上の異なる前駆体を含む、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
26. ポリマーコーティングを前記デバイスの組み立てライン中で適用する、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
27. 前記デバイスを前記液体コーティング前駆体の塗布前に乾燥させない、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
28. 前記液体前駆体が、式（Ｉ）：
    ｛式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、水素、アルキル、ハロアルキル又はハロゲンで置換されていてもよいアリールから独立して選択され；そしてＲ⁴は、Ｘ−Ｒ⁵基（式中、Ｒ⁵はアルキル基又はハロアルキル基であり、そしてＸは結合である）、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＹ−の基（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｙは結合又はスルホンアミド基である）、又は−（Ｏ）_pＲ⁶（Ｏ）_q（ＣＨ₂）_t−基（式中、Ｒ⁶は、ハロゲンで置換されていてもよいアリールであり、ｐは０又は１であり、ｑは０又は１であり、ｔは０又は１〜１０の整数であり、但し、ｑが１の場合、ｔは０以外である）である。｝
    の化合物である、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
29. 前記液体前駆体が、式（ＩＩ）：
    ＣＨ₂＝ＣＲ⁷Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＲ⁵ （ＩＩ）
    （式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ⁵はアルキル基又はハロアルキル基であり、そしてＲ⁷は水素、Ｃ_1〜10アルキル、又はＣ_1〜10ハロアルキルである。）
    の化合物である、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
30. 前記液体前駆体が、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルアクリレート及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートから選択される、請求項１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
31. 前記コーティングが撥液体コーティングである、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
32. 前記コーティングが撥水及び／又は撥油コーティングである、請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
33. 請求項１〜３２のいずれか１項に記載の方法により適用されたポリマーのコーティングを備えるデバイス。
34. 請求項１〜３２のいずれか１項に記載の方法により適用されたコーティングを備える電子又は電気デバイス。
35. 請求項１〜３２のいずれか１項に記載の方法により適用されたコーティングを備える実験室器具の物品。
36. 添付の図面を参照して実質的に本明細書に記載されるとおりにデバイスへコーティングを適用する方法。
37. 添付の図面を参照して実質的に本明細書に記載されたデバイス。