JP2017500440A - 銅または他の製品を電解採取または電解精錬する方法のための直流電流に交流電流を重畳する方法であって、交流電流を注入するためのインダクタと電気回路を閉じるためのコンデンサを用いて交流電源を電解セル群のうち二つの連続したセル間に接続する方法 - Google Patents

Abstract

銅または他の製品を電解採取または電解精錬するための電解セル群に供給するＤＣにＡＣを重畳する方法であって、（ａ）上記電解セル群のうち二つの連続した中間セルの端子間に接続されるインダクタであって、ＡＣ用フィルタ及びＤＣ用導電手段の役割を果たすインダクタを組込む工程と、（ｂ）本来のＤＣ電源と並列に接続されるコンデンサであって、ＡＣ用導電手段及びＤＣ用フィルタの役割を果たすコンデンサを組込む工程と、（ｃ）上記電解セル群の中間の点に取付けられるインダクタの端子に接続されるＡＣ電源を組込む工程と、を含むことを特徴とする方法。

Description

発明の詳細な説明

〔発明が解決しようとする課題〕
銅産業では、電流整流器を用いて銅を製造する。銅は循環電解液中に溶解され（図２）、整流器によって生成された電流により、電解液中に溶解された銅が陰極表面に析出する。ファラデーの法則に従ったこの方法は、循環電流に比例し、結果として高純度の金属銅をもたらす。しかし、電極における電流密度を恣意的に増やすと、析出される銅の化学的及び物理的品質が低下することは証明された事実であり、そのため、析出方法には、陰極に銅を析出させる能力に関して制限がある。

現在、産業設備は約３００−４００Ａ／ｍ^２の電流密度で作動する。電流レベルの増加は、製造量の増加につながるが、深刻な品質問題をもたらす。伝統的な電解採取（ＥＷ）方法及び電解精錬（ＥＲ）方法において、冶金処理に対する制御変数は、銅の濃度、電解液の流量及び温度である。温度の上昇は、イオンの局部的な移動度を高め、流量及び濃度は、反応させるイオンの利用可能性を増加させる。

３００Ａ／ｍ^２を超える電流密度によって、保持された銅の優れた物理的品質が維持される。３００Ａ／ｍ^２を超える電流密度を有する銅生産用の産業ＥＷ設備は、４５℃を超える温度、２．２ｌ／ｍｉｎ／ｍ^２を超える表面流量、および、約４５ｇ／ｌの銅濃度で動作する。これでは、運転コストが高くなってしまう。銅の国際的評価が高ければ、高運転コストは妥当であるが、評価が低・中程度では、高運転コストは、工場の運転連続性にとって危機的なものである。

銅用ＥＲ設備の場合、陽極不動態化現象のため、電流密度はさらに制限される。上記陽極不動態化現象により、一般的に、電流密度は、３２０Ａ／ｍ^２以下に制限される。さらに、析出物の品質を維持するために、上記ＥＲ設備は、６０℃を超える温度で運転する必要がある。ＥＲ設備では、流量は利用可能な変数ではない。流量の増加により、陽極泥の撹拌が引き起こされ、当該撹拌によって、産出される陰極の一部が汚染されてしまう。

電着現象についての詳細な研究は我々の目的ではなく、また、電極―電解液の界面で生じる「電気化学二重層」と呼ばれる現象も我々の目的ではない。しかし、“電気化学二重層”をモデリングすることにより、その名称が含意するように、完全に区別された２つの電解液層であって、異なる性質を有する２つの電解液層、つまり、内層すなわちヘルムホルツ層、及び、外層すなわち拡散層が規定されることに言及する必要がある（図３）。

ヘルムホルツ層の内部では、溶液中の銅が金属銅に変化するという複雑な現象が起こる。析出するのを「待っている」イオンがそのような小さな空間に大量に蓄積されるため、モデルは、単にヘルムホルツ層を、金属板（電極）と、電解液中の高濃度のイオンからなる非金属板とから構成されるコンデンサとみなすことができる。この非金属板は、抵抗特性のインピーダンスと並列に接続され、溶液中のイオン金属原子を陰極である金属格子に変化させる（銅の還元）ために必要なエネルギーを表す（図４）。

拡散層のイオン濃度は、ヘルムホルツ層付近における濃度から溶液内部における典型的な濃度にまで及んでいる。ヘルムホルツ層を除き、拡散層から溶液の中央へ、電場の印加による移動や、濃度の変化による拡散のような、イオン輸送現象が起こる。このような輸送現象を向上させるため、多数の技術がある。例えば、電解液への空気の注入からなる「空気噴射」は、電極付近で流体力学的な向上をもたらす。また、ＥＭＥＷ技術は、超高流量運転を実現させる。しかし、これら技術は銅の大量生産に適用できない。実施コストが高いため、これら技術はわずかな溶液の処理に限定されてしまうからである。電解液の粘度は、電解液から電極へとなされる機械的な撹拌が、電気化学二重層における反応帯に及ぶのを妨げ、上述した技術の効果を制限してしまう。

しかし、ヘルムホルツ層からなるコンデンサを交流電流の輸送手段として用い、直流電流に交流電流を重畳またはオーバーレイさせる伝統的な電着方法によって、電解セルに入る電流を変化させることにより、電解液を「電気的に振動させる」という可能性がある。このコンデンサの金属板（電極）は、金属インダクタのように、表面電荷の大きな変化に対して耐性がある。それとは反対に、イオンが溶液中の物理的空間を占めているため、このコンデンサの非金属板における電荷の変化は、必然的に溶液中のイオンの分布を変化させる。つまり、交流電流を重ねることによって、電解液―電極の界面付近、さらに正確に言えば、拡散層中のイオンの移動を引き起こす（図５）。これにより、溶液の粘度のため機械的な撹拌法が及ばない領域において、電極付近のイオンを移動させるという一種の「水圧ポンプ」が実現される。

注目すべき特徴は、ヘルムホルツコンデンサの静電容量は極めて大きいため、十分に高い周波数で撹拌を行った場合、ヘルムホルツコンデンサは、大きな電圧の変化を伴わずに、大きな負荷の変化に耐えるということである。したがって、伝統的な方法と同様に溶液中のイオンが統合されたイオンになり金属格子へと変化する現象が起こるが、電極付近から溶液への輸送現象の品質が大きく向上する。

伝統的な方法にＡＣ電流を重畳して界面を撹拌する適切な周波数は、インピーダンス分光法の試験方法により決定できる。適切な周波数は、５−１０ＫＨｚの範囲の周波数である。周波数が低いと、直流電源（整流変圧器）の動作を妨げるリスクがあり、周波数が高いと、ＡＣ発生システムの効率が極端に低下する。

つまり、技術的課題は、産業電解セル法においてＥＷ及びＥＲ用ＤＣにＡＣを重畳する方法を実現することに関する。

〔背景技術〕
現在、ＤＣにＡＣを重畳することを実施するために提案されているすべての方法では、ＡＣ電源を、ＤＣ電源によって用いられる接続点と同じ接続点、または、セルのサブグループにおける点間で、並列に接続することに限定されており、したがって、ＡＣ電源を直流電圧にさらすことになる。さらに、図６に示すように、上記様々な提案は、電源の変更、バス接続の変更、セルの構造の変更及び／または前述の変更の組合せを伴う。

１９３５年のＧｒｏｏｌｅの発明（ＵＳ２０２６４６６）の場合、充電制御器を含んでおり、その結果、主電源からの電力がほぼ絶えず消費される。該方法または装置は、電気機器に供給される電流の特性を変更させるが、電力を調整しない。この発明は、その当時は整流変圧器が存在していないが、図６ｃに示されたカテゴリに入る。

２００４年のＬｅｗｉｓの発明（ＵＳ２００４／０２１１６７７Ａ１）の場合、図６ｂにあるように、新しい電源を示している。すべてのプロセスの流れがこの電源を循環し、ＤＣもＡＣも運んでいる。

Ｍａｔｈｅｗｓの発明（ＵＳ２００７／０２７２５４６Ａ１）がある。この発明を利用するには、当時動作していた直流電源を変更及び廃棄することと、ＤＣ電源と電解セルとの間の母線接続全てを変更及び廃棄することと、通常の電解セルの構造全てを変更及び廃棄すること、とを伴う。そして、従来の機器は、新しい、非標準的な産業生産用の機器に取って代わる。

本発明（ＩＮＡＰＩ０８１７／２００７）は、図６ｄにあるように、電解セル群へのエネルギーのサブトラクション、蓄積、及び、リターンを連続的に行う装置を含めることを提案する。この構成により、本来の装置を変更する必要なく、直流電流に重畳するための交流電流を得ることが可能となる。この出願は、オーストラリア、南アフリカ及びアメリカで認可された。アメリカでは、上記出願は、二つ特許に分割された。一つは、連続的にエネルギーをサブトラクション、蓄積、及びリターンすることにより、交流電流を生成する方法を請求し、もう一つは、上記方法を行う装置を請求している。何れも特許されている。チリでは、本発明はまだ係争中であるが、専門家による審査報告は前向きである。

Ｌａｇｏｓの発明（ＩＮＡＰＩ０９６９／２００９）では、０８１７／２００７においてＢｕｓｔｏｓにより提案されているものと同様の原理を有する同様の装置の二種類の変形を実現する二つの可能性を開示しているが、蓄積コンデンサを含んでいない。この発明は、電解セル群またはサブグループがこれらコンデンサの機能に取って代わると主張している。我々の考えでは、電解産業施設のサイズのため、このストラテジーは業界では利用できない。つまり、この出願を表す図６ｅ及び図６ｆに示されるように、接続導線が、ＩＧＢＴトランジスタのような装置の動作と不適合なインダクタンスを有する。

以上の分析から、図６ｇに模式的に表された、本書類で提案する本発明では、インダクタと接続された交流電源が本発明の一部として含まれる。この構成は、上述の発明及び特許出願と異なり、接続点はＤＣ電源におけるゼロ電圧の点を表す。以下、本発明について説明する。

〔課題を解決するための手段〕
提案する解決法は、ＡＣ電源の接続点を、電気的に直列に接続された何れか二つの連続したセル間の点に変更することである。特に、最適な接続点は、任意の典型的なＥＲまたはＥＷ用セル回路における中間セルの間である。交流電源を追加するとともに、二つの受動素子、つまり、インダクタ及びコンデンサの組込みも行わなければならない（図１）。

インダクタ
インダクタは、セルと直列に接続する。インダクタは、ＡＣフィルタ及びＤＣ駆動手段（直流電流を循環させるための回路を閉じる）の役割を果たしている。このインダクタは「磁化インダクタンス」として動作すると考えることができる。すなわち、上記インダクタは、磁化インダクタンスが変圧器において動作するのと同じように動作し、交流電流の変化を最小限にしながら交流電圧をサポートするが、この場合、インダクタは、直流電流用の短絡回路の役割も果たしている。組込まれたインダクタのインダクタンス値は、ＡＣ電源の動作周波数で、インダクタにおける電流を無視できるように決定される。

コンデンサ
コンデンサは、セル群及びＤＣ電源と並列に接続する。コンデンサは、電子回路を閉じる交流電流用導電手段として機能し、且つ、直流電源を通る可能性のあるＡＣ成分を除去する。組込まれたコンデンサの容量値は、コンデンサにおける電圧変動、すなわち、循環交流電流の影響を、ＡＣ電源の動作周波数で、無視できるように決定される。なお、コンデンサは、電解セル群における直流電源により与えられる電圧にさらされる。この意味で、電気的不具合を取り除くために、ヒューズをコンデンサと接続しなければならない。

ＡＣ電源
ＡＣ電源は、任意の利用可能な技術によって実現できる。このＡＣ電源の動作周波数は、（上記〔発明が解決しようとする課題〕で既に言及したように）５ｋＨｚ−１０ｋＨｚの範囲でならなければならない。ＡＣ電源により生成される電流の強さは、直流電源により与えられる直流電流の強さの値に依存する。

〔産業上の利用可能性〕
理論基礎
理論的観点から、本発明は電流重畳の典型的な原理であり、両電源は独立に動作する。これは、エネルギーを磁場の形で蓄えるインダクタと、エネルギーを電場の形で蓄えるコンデンサとの間の双対原理を示す。実際に、インダクタは、ＤＣ用短絡回路であり、また、高周波ＡＣ用開回路であり、一方、コンデンサはＡＣ用短絡回路であり、また、ＤＣ用開回路である。伝統的な素子に加え、本発明で提案する素子を含むシステムは、特徴的な周波数応答を有することも明らかである。

産業部品の可用性
現在、安全な方法で上述のような高電流及び高周波電源を実現する物理的部品がある。しかし、電源は電解セル群の直流電源により与えられるストレスにさらされることがないため、二つのセル間の点のように「ゼロ電圧」の点で接続を行うことは、電源の保護設計をとりわけ容易にする。反対に、この電源は、事実上直流電流に対して与えられる短絡であるインダクタに交流電圧を与える。これは提案する技術革新によるものである。

誘導加熱電源の技術
ＡＣ電源により供給される電流の強さ及び周波数を考慮すると、鍛造、押出成形、表面処理及び／または金属溶融のための磁気誘導加熱電源で用いられるもののデザインと同様のデザインを用いるのが便利である。一般的に、これら電源は、電流を増幅する共鳴原理を用いて設計される。通常、これら電源は２５０Ｈｚ−１０ｋＨｚの範囲の周波数、および、１ＫＡ−１０ＫＡの間の電流レベルで動作する。磁気誘導加熱用の高電流及び高周波電源を設計及び製造するために開発されたすべての技術を、銅ＥＷ及び銅ＥＲ、また、他の製品のために、ＤＣ電源により与えられる電流にＡＣを重畳する電源の設計及び製造に適用することができる。これは提案する技術革新によるものである。

変圧器及び単巻変圧器の利用
交流電流を重畳する方法を実施する具体的事例は、電解精錬（ＥＲ）である。電解精錬では、直流電源は、「収穫と植栽」プロセスを部分的に行う群に分割され直列に接続された多数のセルに給電する。この場合、各電解精錬セルは約２５０ｍＶの電圧で動作するため、個々のセル群は減電圧で動作する。したがって、例えば、４０セルの一群は、ちょうど１０Ｖの電圧を有する。そのため、ガルバニック絶縁が施された変圧器を使用することにより、ＤＣ電源と直列に接続された数個のセル群に並列に給電するひとつの交流電源を実装することが適切である（図７）。上記変圧器の二次巻線は、ＤＣを駆動し、且つ、ＡＣを注入する巻線と同じように作用する。

一部の場合、特に小規模の施設では、ＡＣ電源の設計が安価となるように、また、一次電圧よりも低い二次電圧用の変圧器または単巻変圧器により電流が増幅されるように、該ＡＣ電源を単巻変圧器を介して接続させることが適切である（図８）。

最小限の影響を伴う実装
工業実装の観点からすると、通常の運転をほとんど中断せずに部品の取付けを行うことができるため、本発明で提案する技術は、伝統的なＥＷ法またはＥＲ法で本来操作される施設の運転への影響を最小限にして、実施することできる。

システム部品の観点からすると、本来のシステムの部品を何れも変更または交換する必要がない。直流電源（整流変圧器）はそのままで、一旦ＡＣ電源が動作し始めると、その直流電源の動作は干渉を受けることがない。新しいＡＣ電源を取付ける間も、また、新しいＡＣ電源の動作中も、電解セルの構造は何れの変更も受けることがない。

整流変圧器の動作
すでに言及したように、ＡＣ電源の取付け及び動作は、整流変圧器になんの影響も及ぼさない。これは、ＡＣ重畳が実施される各電解セル回路には、ＡＣ回路を閉じ、今度は整流変圧器により与えられるＤＣ電圧のリップル成分を除去するコンデンサが必然的に取付けられるためである。実際には、コンデンサを組込むことは、整流変圧器から電解セル群に見られるように、ＬＣフィルタを実装することを意味する。なお、ＬＣフィルタの「Ｌ」は、整流変圧器を接続する母線のインダクタンスである。

この点において、本技術は整流変圧器を保護するために設計されたものであり、これは、銅（及び他の製品）のＥＲ及びＥＷ施設における主要な機器であることは非常に明らかである。

図１は、提案する発明の図であり、本来の装置に以下の部品が追加されている。すなわち、任意の二つの連続したセル間にインダクタが追加されており、ＤＣ電源と並列にコンデンサが追加されており、また、二つの連続したセル間に新たに取り付けられた巻線の端子と接続されるＡＣ電源が追加されている。 図２は、銅及び他の製品を電解採取または電解精錬する処理が行われている状態を示す。整流電流は連続的であり（ＤＣ）、電解容器に入る。ＤＣ電源は整流変圧器である。 図３は、内層すなわちヘルムホルツ層、及び、外層すなわち拡散層から構成された電気化学二重層の図である。個別のセクタとして、（ａ）金属電極の内側、（ｂ）内層すなわちヘルムホルツ層、（ｃ）拡散層、及び（ｄ）溶液の内部がある。 図４は、溶液中のイオンを結晶格子状の金属原子に変換するために必要なエネルギー消費をモデリングする抵抗素子と並列した、コンデンサとしてのヘルムホルツ層の電気モデルを示す。個別のセクタとして、（ａ）金属電極の内側、（ｂ）コンデンサバンクとしてモデリングされた内層すなわちヘルムホルツ層と、溶液中に溶解されたイオンを結晶格子状の金属原子に変換させるエネルギーを表す抵抗素子、（ｃ）拡散層、及び（ｄ）溶液の内部がある。 図５は、伝統的なモデルのＤＣにＡＣを重畳することにより生成された水圧ポンプである。電極金属板の負荷の変化は、必然的に溶液中のイオンを電極表面に向かって垂直方向に移動させる。個別のセクタとして、（ａ）金属導体のように、表面に最小限の幅の空間で電荷を蓄積する金属電極の内側、（ｂ）コンデンサバンクとしてモデリングされた内層すなわちヘルムホルツ層と、溶液中に溶解されたイオンを結晶格子状の金属原子に変換させるエネルギーを表す抵抗素子、（ｃ）重畳された電流によって与えられた電場の方向に、溶液中のイオンが撹拌される拡散層、及び（ｄ）溶液の内部がある。 図６は、ＤＣにＡＣを重畳するための別の実施態様の図である。（ａ）は、ＥＷ施設における本来の典型的な状態を表す。（ｂ）は、本来の直流電源を、オーバーレイされた電流を伝送可能な全く新しい直流電源に変更した実施態様を表す。（ｃ）は、高周波電流を重畳することにより、本来の電流を変更する新しい電源を含み、その結果、本来の母線を、高周波交流電流を受け入れ可能な他の母線と置き換える必要がある実装態様を示す。（ｄ）サブトラクション工程、蓄積工程及びその後のリターン工程を含む電流生成方法の実施態様を表す。（ｅ）及び（ｆ）は、ｄに示された実施態様と同様の実施態様を示が、エネルギー蓄積コンデンサの代わりに、電解セルのサブグループを使用した実施態様を表す。（ｇ）は、提案する発明を表す。 図７は、特に電解精錬（ＥＲ）に適した提案の発明の図である。本来の装置では、変圧器は中間点において接続され、コンデンサは直流電源の接続点で並列に接続される。交流電源は様々な電解セル群に使用される。 図８は、特に小規模施設（ＥＷ）に適した提案する発明の図である。本来の装置では、単巻変圧器は中間点で接続され、コンデンサは直流電源の接続点に並列に接続される。低電流／高電圧ＡＣ電源は単巻変圧器の一次回路に接続される。

Claims (4)

1. 銅及び他の製品を電解採取または電解精錬するための電解セル群に供給するＤＣにＡＣを重畳するためのシステムであって、上記システムは
   （ａ）上記電解セル群に給電するＤＣ電源と並列に接続されたコンデンサと、
   （ｂ）上記電解セル群のうち二つの連続したセル間に直列に接続されたインダクタと、
   （ｃ）上記インダクタと並列に接続されたＡＣ電源と、を含むことを特徴とし、
   上記ＤＣに加えて、ごく一部の上記ＡＣが、端子においてＡＣ電圧を生成している上記インダクタを流れ、これにより、上記コンデンサをＡＣ用回線経路として利用することによって、上記ＤＣ電源に干渉することなく、大部分の上記ＡＣが上記電解セル群を流れることを可能にするシステム。
2. 銅及び他の製品を電解採取または電解精錬するための電解セル群に供給するＤＣにＡＣを重畳するためのシステムであって、上記システムは
   （ａ）上記電解セル群に給電するＤＣ電源と並列に接続されたコンデンサと、
   （ｂ）上記電解セル群のうち二つの連続したセル間に直列に接続された変圧器の二次巻線と、
   （ｃ）上記変圧器の一次巻線と並列に接続されたＡＣ電源と、を含むことを特徴とし、
   上記コンデンサをＡＣへの回線経路として利用することによって、上記ＤＣ電源に干渉することなく、上記ＤＣに加えて、ＡＣが上記変圧器の二次巻線及び上記電解セル群を流れるシステム。
3. 銅及び他の製品を電解採取または電解精錬するための電解セル群に供給するＤＣにＡＣを重畳するためのシステムであって、上記システムは
   （ａ）上記電解セル群に給電するＤＣ電源と並列に接続されたコンデンサと、
   （ｂ）上記電解セル群のうち二つの連続したセル間に直列に接続された単巻変圧器の一部と、
   （ｃ）上記単巻変圧器と並列に接続されたＡＣ電源と、を含むことを特徴とし、
   上記コンデンサをＡＣへの回線経路として利用することによって、上記ＤＣ電源に干渉することなく、上記ＤＣに加えて、ＡＣが上記単巻変圧器の一部及び上記電解セル群を流れるシステム。
4. 銅及び他の製品を電解精錬するための電解セル群に供給するＤＣにＡＣを重畳するためのシステムであって、上記システムは
   （ａ）セルの各サブグループの本来のＤＣ電源と並列に接続されたコンデンサと、
   （ｂ）電解セルの各サブグループのうち二つの連続したセル間に直列に接続された変圧器の二次巻線と、
   （ｃ）上記変圧器の一次巻線と並列に接続されたＡＣ電源と、を含むことを特徴とし、
   セルの各サブグループのコンデンサをＡＣ用回線経路として利用することによって、上記ＤＣ電源に干渉することなく、上記ＤＣに加えて、ＡＣが各変圧器の二次巻線及び電解セルの各サブグループを流れるシステム。

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