JP2017226644A - Epoxy compound, curable composition containing the same, and cured product obtained by curing the curable composition - Google Patents

Epoxy compound, curable composition containing the same, and cured product obtained by curing the curable composition Download PDF

Info

Publication number
JP2017226644A
JP2017226644A JP2017102922A JP2017102922A JP2017226644A JP 2017226644 A JP2017226644 A JP 2017226644A JP 2017102922 A JP2017102922 A JP 2017102922A JP 2017102922 A JP2017102922 A JP 2017102922A JP 2017226644 A JP2017226644 A JP 2017226644A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
curable composition
monoepoxy compound
compound
group
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017102922A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6921627B2 (en
Inventor
田 翔 平 高
Shohei TAKATA
田 翔 平 高
野 龍 一 上
Ryuichi Ueno
野 龍 一 上
禰 央 司 曾
Hisashi Sone
禰 央 司 曾
山 敦 史 亀
Atsushi Kameyama
山 敦 史 亀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
JX Nippon Oil and Energy Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JX Nippon Oil and Energy Corp filed Critical JX Nippon Oil and Energy Corp
Publication of JP2017226644A publication Critical patent/JP2017226644A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6921627B2 publication Critical patent/JP6921627B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy compound capable of remarkably improving heat resistance of a cured product.SOLUTION: The monoepoxy compound is a monoepoxy compound containing a stereoisomer of a compound represented by formula (1), where a ratio of a peak area derived from the stereoisomer in which a bridgehead position of a norbornane skeleton in formula (1) and a vinyl group are in a trance relationship to the total peak area at a shift value of 140 to 145 ppm is 66% or more. In formula, Rand Rare each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, and an alkoxy group.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、エポキシ化合物、これを含む硬化性組成物および硬化性組成物を硬化させた硬化物に関する。   The present invention relates to an epoxy compound, a curable composition containing the epoxy compound, and a cured product obtained by curing the curable composition.

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物を含んでなる代表的な液状硬化性組成物は、粘度が高く、その取り扱いには問題があった。液状硬化性組成物の低粘度化を目的として、硬化性組成物に溶剤を含有させることが行われているが、この方法では、硬化性組成物の硬化の際に溶剤が放出されてしまい、環境に悪影響を与えてしまうという問題があった。   A typical liquid curable composition comprising an epoxy compound such as a bisphenol A type epoxy resin has a high viscosity and has a problem in handling. For the purpose of lowering the viscosity of the liquid curable composition, the curable composition has been made to contain a solvent, but in this method, the solvent is released when the curable composition is cured, There was a problem of adversely affecting the environment.

このような問題に鑑み、ブチルグリシジルエーテルや１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等のエポキシ化合物等を、反応性希釈剤として、液状硬化性組成物に含有させることが行われている。   In view of such a problem, an epoxy compound such as butyl glycidyl ether or 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane is included in the liquid curable composition as a reactive diluent.

しかしながら、このようなエポキシ化合物を用いる方法では、硬化性組成物の粘度を十分に低下させることができない、硬化性組成物の耐熱性を過度に低下させてしまう、硬化性組成物を硬化させた際の重量減少率を増加させてしまう等の問題があった。   However, in the method using such an epoxy compound, the viscosity of the curable composition cannot be sufficiently lowered, the heat resistance of the curable composition is excessively lowered, and the curable composition is cured. There was a problem such as increasing the weight reduction rate.

一方、耐熱性、耐候性等の優れた硬化性組成物として脂環式エポキシ化合物の実用化が進んでいる。ここで、引用文献１（特開昭４９−１２６６５８号公報）には、特定のナフタレンタイプの骨格を持つ脂環式ジオレフィン化合物から製造された脂環式ジエポキシ化合物が開示されているが、これらの脂環式ジエポキシ化合物は針状結晶であり、固体であるため、液状硬化性組成物に用いることには適していない。   On the other hand, alicyclic epoxy compounds have been put to practical use as curable compositions having excellent heat resistance and weather resistance. Here, cited reference 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 49-126658) discloses alicyclic diepoxy compounds produced from alicyclic diolefin compounds having a specific naphthalene type skeleton. Since the alicyclic diepoxy compound is a needle-like crystal and is a solid, it is not suitable for use in a liquid curable composition.

特開昭４９−１２６６５８号公報JP-A 49-126658

本発明者らは、先の出願（特願２０１６−０４９７１２号）において、硬化性組成物に含有させたとき、硬化性組成物を硬化させる際の重量減少およびこれにより得られる硬化物の耐熱性の低下を防止しつつ、硬化性組成物の粘度を低下させることができる、特定の構造を有するエポキシ化合物を提案した。   In the previous application (Japanese Patent Application No. 2006-049712), the present inventors reduced the weight when curing the curable composition and contained it in the curable composition, and the heat resistance of the cured product obtained thereby. The epoxy compound which has the specific structure which can reduce the viscosity of a curable composition, preventing the fall of this was proposed.

本発明者らは、今般、特定の構造を有する立体異性体を含むエポキシ化合物において、１３Ｃ−ＮＭＲ分析による、下記式（１）におけるノルボルナン骨格の橋頭位とビニル基とがトランスの関係にある立体異性体に由来するピーク面積の、化学シフト１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合を特定の数値以上とすることにより、硬化物の耐熱性を顕著に向上することができることを知見した。また、本発明者らは、今般、特定の構造を有する立体異性体を含むエポキシ化合物において、下記式（１）で表される化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ分析において、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲における総ピーク面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合を特定の数値以上とすることにより、硬化物の耐熱性を顕著に向上することができることを知見した。本発明は、かかる知見に基づくものであり、硬化物の耐熱性を顕著に向上することのできるエポキシ化合物を提供することである。 In the epoxy compound containing a stereoisomer having a specific structure, the present inventors have a trans relationship between the bridgehead position of the norbornane skeleton in the following formula (1) and the vinyl group by 13 C-NMR analysis. It was found that the heat resistance of the cured product can be remarkably improved by setting the ratio of the peak area derived from the stereoisomer to the total peak area in the chemical shift range of 140 to 145 ppm to a specific numerical value or more. In addition, in the 13 C-NMR analysis of the compound represented by the following formula (1) in the epoxy compound containing a stereoisomer having a specific structure, the present inventors in the chemical shift range of 140 to 142 ppm. It has been found that the heat resistance of the cured product can be remarkably improved by setting the ratio of the total peak area to the total peak area in the range of 140 to 145 ppm to a specific numerical value or more. This invention is based on this knowledge and is providing the epoxy compound which can improve the heat resistance of hardened | cured material notably.

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）下記式（１）：
（式中、Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。）
で表されるモノエポキシ化合物であって、
該式（１）で表される化合物の立体異性体を含み、１３Ｃ−ＮＭＲ分析による、該式（１）におけるノルボルナン骨格の橋頭位とビニル基とがトランスの関係にある立体異性体に由来するピーク面積の、化学シフト１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合が、６６％以上である、モノエポキシ化合物。
（２）Ｒ１乃至Ｒ６は全て水素であり、ノルボルナン骨格の橋頭位とビニル基とがトランスの関係にある立体異性体が、下記化学式：
のいずれかで表される、（１）に記載のモノエポキシ化合物。
（３）下記式（１）：
（式中、Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。）
で表されるモノエポキシ化合物であって、
該式（１）で表される化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ分析において、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲における総ピーク面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合が、６６％以上である、モノエポキシ化合物。
（４）前記式（１）で表される化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ分析において、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲におけるピークのうち、低磁場側から１番目に生じるピークの面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合が、３５％以上である、（１）〜（３）のいずれかに記載のモノエポキシ化合物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のモノエポキシ化合物と、硬化剤、熱カチオン重合開始剤、および光カチオン重合開始剤からなる群より選択される１種とを含む、硬化性組成物。
（６）前記硬化剤が、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤および潜在性硬化剤からなる群より選択される１以上の硬化剤である、（５）に記載の硬化性組成物。
（７）前記熱カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、およびアルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤からなる群から選択される、（５）に記載の硬化性組成物。
（８）前記光カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤である、（５）に記載の硬化性組成物。
（９）前記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物をさらに含む、（５）〜（８）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１０）前記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、脂環式エポキシド、およびエポキシ樹脂からなる群から選択される、（９）に記載の硬化性組成物。
（１１）前記硬化性組成物における、前記モノエポキシ化合物と、前記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物との含有量比が、質量基準で、１：９９〜７５：２５である、（９）または（１０）に記載の硬化性組成物。 That is, the present invention includes the following inventions.
(1) The following formula (1):
(Wherein R 1 to R 6 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, and an alkoxy group.)
A monoepoxy compound represented by:
It includes a stereoisomer of the compound represented by the formula (1), and is derived from a stereoisomer in which the bridge position of the norbornane skeleton and the vinyl group in the formula (1) are in a trans relationship by 13 C-NMR analysis. The ratio of the peak area to the total peak area in the chemical shift range of 140 to 145 ppm is 66% or more.
(2) R 1 to R 6 are all hydrogen, and a stereoisomer in which the bridge head position of the norbornane skeleton and the vinyl group are in a trans relationship has the following chemical formula:
The monoepoxy compound according to (1), represented by any one of:
(3) The following formula (1):
(Wherein R 1 to R 6 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, and an alkoxy group.)
A monoepoxy compound represented by:
In the 13 C-NMR analysis of the compound represented by the formula (1), the ratio of the total peak area in the chemical shift range of 140 to 142 ppm to the total peak area in the range of 140 to 145 ppm is 66% or more. Mono epoxy compound.
(4) In 13 C-NMR analysis of the compound represented by the formula (1), 140 to 145 ppm of the area of the peak first generated from the low magnetic field side among the peaks in the chemical shift range of 140 to 142 ppm. The monoepoxy compound in any one of (1)-(3) whose ratio with respect to the total peak area in a range is 35% or more.
(5) Curing comprising the monoepoxy compound according to any one of (1) to (4) and one selected from the group consisting of a curing agent, a thermal cationic polymerization initiator, and a photocationic polymerization initiator Sex composition.
(6) The curing agent according to (5), wherein the curing agent is one or more curing agents selected from the group consisting of an acid anhydride curing agent, an amine curing agent, a phenol curing agent, and a latent curing agent. Curable composition.
(7) The thermal cationic polymerization initiator is selected from the group consisting of an aromatic sulfonium salt-based thermal cationic polymerization initiator, an aromatic iodonium salt-based thermal cationic polymerization initiator, and an aluminum complex-based thermal cationic polymerization initiator. The curable composition according to (5).
(8) The curable composition according to (5), wherein the cationic photopolymerization initiator is an aromatic sulfonium salt-based cationic photopolymerization initiator.
(9) The curable composition according to any one of (5) to (8), further including an epoxy compound other than the monoepoxy compound represented by the formula (1).
(10) The epoxy compound other than the monoepoxy compound represented by the formula (1) is selected from the group consisting of a glycidyl ether type epoxide, a glycidyl ester type epoxide, an alicyclic epoxide, and an epoxy resin, (9) The curable composition according to 1.
(11) The content ratio between the monoepoxy compound and an epoxy compound other than the monoepoxy compound represented by the formula (1) in the curable composition is 1:99 to 75:25 on a mass basis. The curable composition according to (9) or (10).

本発明によれば、高い耐熱性を有する硬化物の作製が可能なモノエポキシ化合物を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the monoepoxy compound which can produce the hardened | cured material which has high heat resistance can be provided.

図１は、実施例１で合成したモノエポキシ化合物（Ａ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを表す。FIG. 1 shows a 13 C-NMR chart of the monoepoxy compound (A-1) synthesized in Example 1. 図２は、実施例１で合成したモノエポキシ化合物（Ａ−１）のガスクロマトグラフを表す。FIG. 2 shows a gas chromatograph of the monoepoxy compound (A-1) synthesized in Example 1. 図３は、参考例１で合成したモノエポキシ化合物（Ａ−２）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを表す。FIG. 3 shows a 13 C-NMR chart of the monoepoxy compound (A-2) synthesized in Reference Example 1. 図４は、参考例１で合成したモノエポキシ化合物（Ａ−２）のガスクロマトグラフを表す。FIG. 4 shows a gas chromatograph of the monoepoxy compound (A-2) synthesized in Reference Example 1. 図５は、実施例３で合成したモノエポキシ化合物（Ａ−３）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを表す。FIG. 5 shows a 13 C-NMR chart of the monoepoxy compound (A-3) synthesized in Example 3. 図６は、実施例３で合成したモノエポキシ化合物（Ａ−３）のガスクロマトグラフを表す。6 represents a gas chromatograph of the monoepoxy compound (A-3) synthesized in Example 3. FIG. 図７は、調製例１−１で合成したモノエポキシ化合物（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを表す。FIG. 7 shows a 13 C-NMR chart of the monoepoxy compound (A) synthesized in Preparation Example 1-1.

１．定義
本明細書において、配合を示す「部」、「％」等は特に断らない限り質量基準である。
本明細書において、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含むモノエポキシ化合物の質量で定義され、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定することができる。 1. Definitions In the present specification, “parts”, “%”, etc. indicating the composition are based on mass unless otherwise specified.
In this specification, an epoxy equivalent is defined by the mass of a monoepoxy compound containing 1 equivalent of an epoxy group, and can be measured according to JIS K7236.

２．モノエポキシ化合物
（１）モノエポキシ化合物
本発明のモノエポキシ化合物は、下記式（１）：
（式中、Ｒ１乃至Ｒ６はそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。）
で表されるモノエポキシ化合物であって、上記式（１）で表される化合物の立体異性体を含み、１３Ｃ−ＮＭＲ分析による、上記式（１）におけるノルボルナン骨格の橋頭位とビニル基とがトランスの関係にある立体異性体に由来するピーク面積の、化学シフト１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合が、６６％以上である、モノエポキシ化合物であり、または、上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物であって、上記式（１）で表される化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ分析において、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲における総ピーク面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合が、６６％以上である、モノエポキシ化合物である。 2. Mono epoxy compound
(1) Monoepoxy Compound The monoepoxy compound of the present invention has the following formula (1):
(Wherein R 1 to R 6 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, and an alkoxy group.)
Which includes a stereoisomer of the compound represented by the above formula (1), and a bridgehead position of the norbornane skeleton in the above formula (1) and a vinyl group by 13 C-NMR analysis. Is a monoepoxy compound in which the ratio of the peak area derived from the stereoisomer having a trans relationship to the total peak area in the chemical shift range of 140 to 145 ppm is 66% or more, or the above formula (1) In the 13 C-NMR analysis of the compound represented by the above formula (1), the total peak area in the chemical shift range of 140 to 142 ppm and the total peak in the range of 140 to 145 ppm It is a monoepoxy compound whose ratio to the area is 66% or more.

本発明のモノエポキシ化合物は、上記式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ６はそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択されるが、該アルキル基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。該アルコキシ基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。特に好ましくはＲ１乃至Ｒ６は水素である。 In the monoepoxy compound of the present invention, in the above formula (1), R 1 to R 6 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, and an alkoxy group. It is preferable that it is 1-10, and it is more preferable that it is 1-5. Further, it may be a linear alkyl group or a branched alkyl group. The alkoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms. Particularly preferably R 1 to R 6 are hydrogen.

上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物におけるＲ１乃至Ｒ６が全て水素である場合、当該モノエポキシ化合物は、以下のような立体異性体を含んでなることが想定される。
When R 1 to R 6 in the monoepoxy compound represented by the above formula (1) are all hydrogen, the monoepoxy compound is assumed to include the following stereoisomers.

ここで、本発明のモノエポキシ化合物は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析による、上記式（１）におけるノルボルナン骨格の橋頭位とビニル基とがトランスの関係にある立体異性体に由来するピーク面積の、化学シフト１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合が、６６％以上であることを特徴とする。
本発明のモノエポキシ化合物がこのような特徴を有することにより、これを含む硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐熱性をよりよく向上させることができる。 Here, the monoepoxy compound of the present invention is obtained by chemical analysis of a peak area derived from a stereoisomer in which the bridge position of the norbornane skeleton and the vinyl group in the above formula (1) are in a trans relationship by 13 C-NMR analysis. The ratio with respect to the total peak area in the shift range of 140 to 145 ppm is 66% or more.
When the monoepoxy compound of the present invention has such characteristics, the heat resistance of a cured product obtained by curing a curable composition containing the compound can be improved.

また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析による、上記式（１）におけるノルボルナン骨格の橋頭位とビニル基とがトランスの関係にある立体異性体に由来するピーク面積の、化学シフト１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合は、７０％以上であることが好ましい。 Moreover, the total peak in the chemical shift range of 140 to 145 ppm of the peak area derived from the stereoisomer in which the bridgehead position of the norbornane skeleton in the above formula (1) and the vinyl group are in a trans relationship by 13 C-NMR analysis. The ratio to the area is preferably 70% or more.

本発明のモノエポキシ化合物におけるＲ１乃至Ｒ６が全て水素である場合、ノルボルナン骨格の橋頭位と、ビニル基とがトランスの関係にある立体異性体として以下の２つが挙げられる。
When R 1 to R 6 in the monoepoxy compound of the present invention are all hydrogen, the following two are exemplified as stereoisomers in which the bridge head position of the norbornane skeleton and the vinyl group are in a trans relationship.

ここで、本発明のモノエポキシ化合物は、上記式（１）で表される化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ分析において、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲における総ピーク面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合が、６６％以上であることを特徴とする。
本発明のモノエポキシ化合物がこのような特徴を有することにより、これを含む硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐熱性をよりよく向上させることができる。 Here, in the 13 C-NMR analysis of the compound represented by the above formula (1), the monoepoxy compound of the present invention has a total peak area in the chemical shift range of 140 to 142 ppm and a total peak in the range of 140 to 145 ppm. The ratio to the area is 66% or more.
When the monoepoxy compound of the present invention has such characteristics, the heat resistance of a cured product obtained by curing a curable composition containing the compound can be improved.

また、上記式（１）で表される化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ分析において、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲における総ピーク面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合が、７０％以上であることを特徴とするものが好ましい。 In the 13 C-NMR analysis of the compound represented by the above formula (1), the ratio of the total peak area in the chemical shift range of 140 to 142 ppm to the total peak area in the range of 140 to 145 ppm is 70% or more. What is characterized by a certain thing is preferable.

また、上記式（１）で表される化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ分析において、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲におけるピークのうち、低磁場側から１番目に生じるピークの面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合が、３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。 In the 13 C-NMR analysis of the compound represented by the above formula (1), among the peaks in the chemical shift range of 140 to 142 ppm, the area of the peak generated first from the low magnetic field side is in the range of 140 to 145 ppm. The ratio with respect to the total peak area is preferably 35% or more, and more preferably 40% or more.

上記式（１）で表される本発明のモノエポキシ化合物は、エポキシ当量が、１１０〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜５００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１６０〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。   The monoepoxy compound of the present invention represented by the above formula (1) preferably has an epoxy equivalent of 110 to 1000 g / eq, more preferably 150 to 500 g / eq, and 160 to 300 g / eq. More preferably it is.

（２）モノエポキシ化合物の製造方法
上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物は、下記式（２）で表される化合物と、過酸とを反応させる工程を含んでなる方法により得ることができる。
（式中、Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。） (2) Production method of monoepoxy compound The monoepoxy compound represented by the above formula (1) is obtained by a method comprising a step of reacting a compound represented by the following formula (2) with peracid. Can do.
(Wherein R 1 to R 6 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, and an alkoxy group.)

上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物の製造にあたっては、上述の製造方法で得られたモノエポキシ化合物の純度が低い場合は、蒸留やカラムにより精製を行うことが好ましい。   In the production of the monoepoxy compound represented by the above formula (1), when the purity of the monoepoxy compound obtained by the above production method is low, it is preferable to purify by distillation or column.

上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物の製造に使用することのできる過酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等の有機過酸や過酸化水素等が挙げられる。これらの中でも、過ギ酸、過酢酸や過酸化水素は、工業的に安価に入手可能であり、かつ安定性が高いため好ましい。   Examples of the peracid that can be used for the production of the monoepoxy compound represented by the above formula (1) include organic peracids such as performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, trifluoroperacetic acid, and hydrogen peroxide. Etc. Among these, performic acid, peracetic acid and hydrogen peroxide are preferable because they are industrially available at low cost and have high stability.

上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物の製造における過酸の使用量は、上記式（２）で表される化合物１．００モルに対して、０．１０〜１．８０モルであることが好ましく、０．５０〜１．５０モルであることがさらに好ましい。   The amount of peracid used in the production of the monoepoxy compound represented by the above formula (1) is 0.10 to 1.80 mol with respect to 1.00 mol of the compound represented by the above formula (2). It is preferably 0.50 to 1.50 mol.

上記式（２）を満たす化合物は、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）と、１，３−ブタジエンとをディールズ・アルダー反応させることにより得ることができる。なお、ＶＮＢは、１，３−ブタジエンとシクロペンタジエンとをディールズ・アルダー反応させることにより得ることができる。
A compound satisfying the above formula (2) can be obtained by reacting 5-vinyl-2-norbornene (VNB) with 1,3-butadiene in a Diels-Alder reaction. VNB can be obtained by subjecting 1,3-butadiene and cyclopentadiene to Diels-Alder reaction.

上記の製造方法により得られるモノエポキシ化合物を、分取蒸留することにより、１３Ｃ−ＮＭＲ分析による、上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物におけるノルボルナン骨格の橋頭位とビニル基とがトランスの関係にある立体異性体に由来するピーク面積の、シフト値１４０〜１４５ｐｐｍにおける総ピーク面積に対する割合を調整することにより、本発明のモノエポキシ化合物を製造することができる。また、上記の製造方法により得られるモノエポキシ化合物を、分取蒸留することにより、上記式（１）で表される化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ分析において、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲における総ピーク面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合を調整することにより、本発明のモノエポキシ化合物を製造することができる。これらに限られず、例えば、シリカゲルクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーによっても、該割合を調整することができる。 By preparatively distilling the monoepoxy compound obtained by the above production method, the bridgehead position of the norbornane skeleton and the vinyl group in the monoepoxy compound represented by the above formula (1) by 13 C-NMR analysis are transformed. The monoepoxy compound of the present invention can be produced by adjusting the ratio of the peak area derived from the stereoisomer having the above relationship to the total peak area at a shift value of 140 to 145 ppm. Moreover, in the 13 C-NMR analysis of the compound represented by the above formula (1) by preparative distillation of the monoepoxy compound obtained by the above production method, the total peak area in the chemical shift range of 140 to 142 ppm is obtained. The monoepoxy compound of the present invention can be produced by adjusting the ratio of the total peak area in the range of 140 to 145 ppm. For example, the ratio can be adjusted by silica gel chromatography or liquid chromatography.

（３）モノエポキシ化合物の有用性
本発明のモノエポキシ化合物は、硬化性組成物に含有させたとき、硬化性組成物の耐熱性の低下およびこの硬化性組成物を硬化させた際の重量減少を防止しつつ、硬化性組成物を可塑化あるいは低粘度化することができる。そのため、缶、プラスチック、紙、木材等の様々なコーティング、インク、接着剤、シーリング剤、電気・電子材料、炭素繊維強化樹脂等の分野において好適に使用することができる。 (3) Usefulness of monoepoxy compound When the monoepoxy compound of the present invention is contained in a curable composition, the heat resistance of the curable composition is lowered and the weight is reduced when the curable composition is cured. While preventing this, the curable composition can be plasticized or reduced in viscosity. Therefore, it can be suitably used in the fields of various coatings such as cans, plastics, paper, and wood, inks, adhesives, sealing agents, electrical / electronic materials, carbon fiber reinforced resins, and the like.

より具体的には、三次元造形材料、酸除去剤、家具コーティング、装飾コーティング、自動車下塗り、仕上げ塗り、飲料缶およびその他缶のコーティング、ＵＶ硬化型インク、光ディスク記録層の保護膜、カラーフィルター保護膜、光ディスク貼り合わせ用接着剤、光学材料用接着材、半導体素子のダイボンディング、有機ＥＬディスプレイのシール材、ＣＣＤ，赤外線センサー等の受光装置の封止材、ＬＥＤや有機ＥＬ等の発光装置の封止材、光配線板、光コネクタ、レンズ等の光学半導体関連部材、光導波路、フォトレジスト、強化ガラスや防犯ガラス等の複合ガラス等に好適に使用することができる。また、ポリマーを構成するモノマーや、シランカップリング剤前駆体としても有用である。   More specifically, three-dimensional modeling materials, acid removers, furniture coatings, decorative coatings, automotive undercoats, finish coatings, beverage cans and other can coatings, UV curable inks, optical disc recording layer protective films, color filter protection Film, optical disk bonding adhesive, optical material adhesive, semiconductor element die bonding, organic EL display sealing material, CCD, infrared sensor and other light receiving device sealing materials, LED and organic EL light emitting device It can be suitably used for sealing materials, optical wiring boards, optical connectors, optical semiconductor-related members such as lenses, optical waveguides, photoresists, composite glass such as tempered glass and security glass, and the like. Moreover, it is useful also as a monomer which comprises a polymer, and a silane coupling agent precursor.

また、本発明のモノエポキシ化合物は、反応性希釈剤の構成成分として好適に用いることができる。なお、本発明において、反応性希釈剤とは、エポキシ基を有する化合物を含むため、高い反応性を有するとともに、硬化性組成物の可塑化あるいは粘度調整（低下）することのできる添加剤である。   Moreover, the monoepoxy compound of the present invention can be suitably used as a constituent component of a reactive diluent. In the present invention, the reactive diluent includes an epoxy group-containing compound, so that it has high reactivity and can be plasticized or viscosity-adjusted (decreased) in the curable composition. .

さらに、本発明のモノエポキシ化合物と、光カチオン重合開始剤とを硬化性組成物に含有させることにより、これを活性エネルギー線により硬化させた硬化物の密着性を飛躍的に向上させることができる。また、本発明の硬化性組成物は、高い耐熱性を有する。   Furthermore, the adhesiveness of the hardened | cured material which hardened this by the active energy ray can be improved greatly by containing the monoepoxy compound of this invention, and a photocationic polymerization initiator in a curable composition. . Moreover, the curable composition of this invention has high heat resistance.

さらに、硬化性組成物が本発明のモノエポキシ化合物を含んでなることにより、この硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐熱性をよりよく向上させることができる。硬化性組成物における本発明のモノエポキシ化合物の含有量は、硬化性組成物１００質量部に対し、１〜９０質量部であることが好ましく、５〜７５質量部であることがより好ましい。本発明のモノエポキシ化合物と熱カチオン重合開始剤とを組み合わせることにより、硬化物の耐熱性をより一層向上させることができる。さらに、硬化物の透明性を向上させることができる。   Furthermore, when the curable composition comprises the monoepoxy compound of the present invention, the heat resistance of a cured product obtained by curing the curable composition can be improved. It is preferable that it is 1-90 mass parts with respect to 100 mass parts of curable compositions, and, as for content of the monoepoxy compound of this invention in a curable composition, it is more preferable that it is 5-75 mass parts. By combining the monoepoxy compound of the present invention and the thermal cationic polymerization initiator, the heat resistance of the cured product can be further improved. Furthermore, the transparency of the cured product can be improved.

３．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、本発明のモノエポキシ化合物、硬化剤、熱カチオン重合開始剤、または光カチオン重合開始剤を含んでなることを特徴とする。また、本発明の硬化性組成物は、さらに、上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物を含んでなることを特徴とする。なお、本発明の硬化性組成物は、２種以上の本発明のモノエポキシ化合物を含んでいてもよい。 3. Curable composition The curable composition of the present invention is characterized by comprising the monoepoxy compound of the present invention, a curing agent, a thermal cationic polymerization initiator, or a photocationic polymerization initiator. The curable composition of the present invention further comprises an epoxy compound other than the monoepoxy compound represented by the above formula (1). In addition, the curable composition of this invention may contain the 2 or more types of monoepoxy compound of this invention.

本発明の硬化性組成物が本発明のモノエポキシ化合物を含んでなることにより、硬化性組成物の粘度を低下させることができる。また、硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐熱性の低下およびこの硬化性組成物を硬化させた際に生じうる重量減少を抑制することができる。   When the curable composition of the present invention comprises the monoepoxy compound of the present invention, the viscosity of the curable composition can be reduced. Moreover, the fall of the heat resistance of the hardened | cured material which hardened the curable composition and the weight reduction which may arise when this curable composition is hardened can be suppressed.

また、本発明のモノエポキシ化合物と、光カチオン重合開始剤とを硬化性組成物に含有させることにより、これを活性エネルギー線により硬化させた硬化物の密着性を飛躍的に向上させることができる。また、本発明の硬化性組成物は、高い耐熱性を有する。ここで、本発明の硬化性組成物中に、後述するような他の化合物が含まれてもよいが、硬化物の密着性という観点からは、本発明の硬化性組成物中に含まれる本発明のモノエポキシ化合物の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜７５質量％であることがより好ましい。   Moreover, the adhesiveness of the hardened | cured material which hardened this by the active energy ray can be improved greatly by containing the monoepoxy compound of this invention, and a photocationic polymerization initiator in a curable composition. . Moreover, the curable composition of this invention has high heat resistance. Here, in the curable composition of the present invention, other compounds as described later may be contained, but from the viewpoint of the adhesiveness of the cured product, the book contained in the curable composition of the present invention. The content of the monoepoxy compound of the invention is preferably 1 to 90% by mass, and more preferably 5 to 75% by mass.

さらに、本発明の硬化性組成物は、本発明のモノエポキシ化合物と、硬化剤、熱カチオン重合開始剤、または光カチオン重合開始剤とを含んでなる。該硬化性組成物が該モノエポキシ化合物を含んでなることにより、この硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐熱性をよりよく向上させることができる。硬化性組成物における該モノエポキシ化合物の含有量は、硬化性組成物１００質量部に対し、１〜９０質量部であることが好ましく、５〜７５質量部であることがより好ましい。   Furthermore, the curable composition of the present invention comprises the monoepoxy compound of the present invention and a curing agent, a thermal cationic polymerization initiator, or a photocationic polymerization initiator. When the curable composition contains the monoepoxy compound, the heat resistance of the cured product obtained by curing the curable composition can be improved. The content of the monoepoxy compound in the curable composition is preferably 1 to 90 parts by mass and more preferably 5 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable composition.

（１）硬化剤
本発明の硬化性組成物に含有させることのできる硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤および潜在性硬化剤等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ポリアジピン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、ヘット酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。 (1) Curing Agent Examples of the curing agent that can be contained in the curable composition of the present invention include an acid anhydride curing agent, an amine curing agent, a phenol curing agent, and a latent curing agent.
Examples of acid anhydride curing agents include hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, methylbutenyltetrahydroanhydride. Phthalic acid, hydrogenated methyl nadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, cyclohexanetricarboxylic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic anhydride, methylcyclohexanetetracarboxylic dianhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride Acid, dodecenyl succinic anhydride, octenyl succinic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, alkylstyrene-maleic anhydride copolymer, chlorendic anhydride, polyazelinic anhydride, benzoic anhydride Enone tetracarboxylic acid, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, glycerol tris trimellitate, glycerol bis (anhydro trimellitate) monoacetate, benzophenone tetracarboxylic acid, polyadipic anhydride, poly sebacic anhydride, poly ( And ethyl octadecanedioic acid anhydride, poly (phenylhexadecanedioic acid) anhydride, het acid anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, and the like.

アミン系硬化剤としては、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシペンチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミン、ポリオキシペンチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等が挙げられる。   Examples of amine curing agents include polyoxyethylenediamine, polyoxypropylenediamine, polyoxybutylenediamine, polyoxypentylenediamine, polyoxyethylenetriamine, polyoxypropylenetriamine, polyoxybutylenetriamine, polyoxypentylenetriamine, diethylenetriamine, Triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, m-xylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, diethylaminopropylamine, isophoronediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) Methane, norbornanediamine, 1,2-diaminocyclohexane, diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, dia Roh diphenyl sulfone, and the like N- aminoethyl piperazine.

フェノール系硬化剤としては、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、テルペン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、ビスフェノールＳノボラック、ビスフェノールＡＰノボラック、ビスフェノールＣノボラック、ビスフェノールＥノボラック、ビスフェノールＺノボラック、ビフェノールノボラック、テトラメチルビスフェノールＡノボラック、ジメチルビスフェノールＡノボラック、テトラメチルビスフェノールＦノボラック、ジメチルビスフェノールＦノボラック、テトラメチルビスフェノールＳノボラック、ジメチルビスフェノールＳノボラック、テトラメチル−４，４’−ビフェノールノボラック、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラック、レゾルシノールノボラック、ハイドロキノンノボラック、ピロガロールノボラック、ジイソプロピリデンノボラック、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレンノボラック、フェノール化ポリブタジエンノボラック、フェノールノボラック、クレゾール類ノボラック、エチルフェノール類ノボラック、ブチルフェノール類ノボラック、オクチルフェノール類ノボラック、ナフトール類ノボラック等が挙げられる。   Examples of the phenolic curing agent include a xylylene skeleton-containing phenol novolak resin, a dicyclopentadiene skeleton-containing phenol novolak resin, a biphenyl skeleton-containing phenol novolak resin, a fluorene skeleton-containing phenol novolak resin, a terpene skeleton-containing phenol novolak resin, bisphenol A novolak, and bisphenol F. Novolak, bisphenol S novolak, bisphenol AP novolak, bisphenol C novolak, bisphenol E novolak, bisphenol Z novolak, biphenol novolak, tetramethylbisphenol A novolak, dimethylbisphenol A novolak, tetramethylbisphenol F novolak, dimethyl bisphenol F novolak, tetramethylbisphenol S Novola Dimethylbisphenol S novolak, tetramethyl-4,4′-biphenol novolak, trishydroxyphenylmethane novolak, resorcinol novolak, hydroquinone novolak, pyrogallol novolak, diisopropylidene novolak, 1,1-di-4-hydroxyphenylfluorene novolak, Phenolized polybutadiene novolak, phenol novolak, cresol novolak, ethylphenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, naphthol novolak, and the like.

潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ケチミン、イミダゾール化合物、ジヒドラジド化合物、アミンアダクト系潜在性硬化剤等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したような硬化剤を１種または２種以上含んでいてもよい。   Examples of the latent curing agent include dicyandiamide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, ketimine, imidazole compound, dihydrazide compound, amine adduct based latent curing agent and the like. The curable composition of the present invention may contain one kind or two or more kinds of curing agents as described above.

本発明の硬化性組成物の好ましい実施態様においては、硬化剤が、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤および潜在性硬化剤からなる群より選択される１以上の硬化剤である。   In a preferred embodiment of the curable composition of the present invention, the curing agent is at least one selected from the group consisting of an acid anhydride curing agent, an amine curing agent, a phenol curing agent and a latent curing agent. It is an agent.

本発明の硬化性組成物における硬化剤の含有量は、使用する硬化剤の種類に応じ適宜変更することが好ましい。例えば、硬化剤として酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤またはフェノール系硬化剤を使用する場合、硬化性組成物全体のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量であることが好ましく、０．８〜１．２当量であることがより好ましい。例えば、硬化剤として潜在性硬化剤を使用する場合、硬化性組成物１００質量部に対し、１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。   It is preferable that the content of the curing agent in the curable composition of the present invention is appropriately changed according to the type of the curing agent to be used. For example, when using an acid anhydride type curing agent, an amine type curing agent or a phenol type curing agent as the curing agent, it is 0.5 to 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy group of the entire curable composition. It is preferable that it is 0.8-1.2 equivalent. For example, when using a latent hardener as a hardener, it is preferably 1 to 30 parts by weight and more preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable composition.

（２）硬化促進剤
本発明の硬化性組成物は、硬化促進剤をさらに含んでいてもよい。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルベンジルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類とその第四級塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等のイミダゾール類、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロミド等の３級アミンとその第四級塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５等の超強塩基性の有機化合物、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機カルボン酸金属塩、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレートおよびアセト酢酸エチル亜鉛キレート等の金属−有機キレート化合物、テトラ−ｎ−ブチルスルホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したような硬化促進剤を１種または２種以上含んでいてもよい。 (2) Curing accelerator The curable composition of the present invention may further contain a curing accelerator. Examples of the curing accelerator include triphenylphosphine, triphenylbenzylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium diethylphosphorodithioate, tetraphenylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium acetate, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetra-n. -Butylphosphonium benzotriazolate, tetra-n-butylphosphonium tetrafluoroborate, tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate, methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenyl Phosphonium acetate, methyltri-n-butylphosphonium dimethyl phosphate, n Phosphines such as butyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and quaternary salts thereof, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2 -Phenylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 2,4-diamino-6- [2-methylimidazolyl- (1)] ethyl Imidazoles such as -s-triazine, 2-phenylimidazoline, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, tetrabutylammonium butyl Super strong basicity such as tertiary amines such as amide and quaternary salts thereof, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5 Organic compounds, organic carboxylic acid metal salts such as zinc octylate, zinc laurate, zinc stearate, tin octylate, metal-organic chelate compounds such as benzoylacetone zinc chelate, dibenzoylmethane zinc chelate and ethyl zinc acetoacetate chelate , Tetra-n-butylsulfonium-o, o-diethyl phosphorodithionate and the like. The curable composition of the present invention may contain one or more of the above-described curing accelerators.

本発明の硬化性組成物における硬化促進剤の含有量は、硬化性組成物の総量１００質量部に対し、０．１〜６質量部であることが好ましい。   It is preferable that content of the hardening accelerator in the curable composition of this invention is 0.1-6 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a curable composition.

（３）熱カチオン重合開始剤
本発明の硬化性組成物に含有させることのできる熱カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウムおよびピリジニウムなどから選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−およびＢ（Ｃ６Ｆ５）４ −から選ばれる少なくとも１種のアニオンとから構成されるオニウム塩、アルミニウム錯体等の熱カチオン重合開始剤が挙げられる。 (3) Thermal cationic polymerization initiator The thermal cationic polymerization initiator that can be contained in the curable composition of the present invention is at least one selected from aromatic sulfonium, aromatic iodonium, aromatic diazonium, pyridinium, and the like. At least one selected from a cation, BF 4 − , PF 6 − , SbF 6 − , AsF 6 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − and B (C 6 F 5 ) 4 − Thermal anionic polymerization initiators such as onium salts and aluminum complexes composed of these anions.

芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートなどのヘキサフルオロアンチモネート塩、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェートなどのヘキサフルオロホスフェート塩、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネートなどのヘキサフルオロアルセネート塩、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレートなどのテトラフルオロボレート塩、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などのトリフルオロメタンスルホン酸塩、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などのトリフルオロメタンスルホン酸塩、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドなどのビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド塩、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩等が挙げられる。   The aromatic sulfonium salt-based thermal cationic polymerization initiator includes (2-ethoxy-1-methyl-2-oxoethyl) methyl-2-naphthalenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4- (methoxycarbonyloxy) phenylbenzylmethyl Sulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-hydroxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-hydroxyphenyl (o-methylbenzyl) methylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-hydroxyphenyl (Α-Naphtylmethyl) methylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroan Monate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] Hexafluoroantimonate salts such as sulfide bishexafluoroantimonate, (2-ethoxy-1-methyl-2-oxoethyl) methyl-2-naphthalenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-hydroxyphenyl (o-methylbenzyl) methylsulfonium hexafluorophosphate, 4-hydroxyphenyl (α-naphthylmethyl) methylsulfonium hexafluorophos Diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, Hexafluorophosphate salts such as bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, 4-hydroxyphenyl (o-methylbenzyl) methylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-hydroxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroarce Hexafluoroarsenate salts such as sulfonate, (2-ethoxy-1-methyl-2-oxoethyl) methyl-2-naphthalenylsulfonium te Lafluoroborate, 4-hydroxyphenyl (o-methylbenzyl) methylsulfonium tetrafluoroborate, 4-hydroxyphenylbenzylmethylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate Tetrafluoroborate such as bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bistetrafluoroborate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bistetrafluoroborate Salt, 4-hydroxyphenyl (o-methylbenzyl) methylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxyphenylbenzylmethylsulfo Trifluoromethanesulfonates such as nium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonates such as diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxyphenyl (α-naphthylmethyl) methylsulfonium bis ( Bis (trifluoromethanesulfone) imide salts such as trifluoromethanesulfone) imide, 4-hydroxyphenylbenzylmethylsulfonium bis (trifluoromethanesulfone) imide, (2-ethoxy-1-methyl-2-oxoethyl) methyl-2-naphthale Nylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4- (methoxycarbonyloxy) phenylbenzylmethylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) 4-hydroxyphenyl (o-methylbenzyl) methylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-hydroxyphenyl (α-naphthylmethyl) methylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-hydroxyphenylbenzylmethylsulfonium tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) ) Phenylsulfonio) phenyl] sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] s Fidotetorakisu tetrakis (pentafluorophenyl) borate (pentafluorophenyl) borate salts.

芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤の具体例としては、フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。   Specific examples of aromatic iodonium salt-based thermal cationic polymerization initiators include phenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexafluoro Phosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (penta Fluorophenyl) borate, 4-methylphenol 4- (1-methylethyl) phenyliodonium hexafluorophosphate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyl Examples thereof include iodonium tetrafluoroborate and 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

芳香族ジアゾニウム塩系の熱カチオン重合開始剤の具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートおよびフェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。   Specific examples of the aromatic diazonium salt-based thermal cationic polymerization initiator include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

ピリジニウム塩系の熱カチオン重合開始剤の具体例としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。   Specific examples of pyridinium salt-based thermal cationic polymerization initiators include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoro Borate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1 Examples include-(naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.

アルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤としては、アルミニウムのカルボン酸塩、アルミニウムアルコキシド、塩化アルミニウム、アルミニウム（アルコキシド）アセト酢酸キレート、アセトアセトナトアルミニウム、エチルアセトアセタトアルミニウム等が挙げられる。   Examples of the aluminum complex-based thermal cationic polymerization initiator include aluminum carboxylate, aluminum alkoxide, aluminum chloride, aluminum (alkoxide) acetoacetic acid chelate, acetoacetonato aluminum, ethyl acetoaceto aluminum and the like.

ホスホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。   Examples of the phosphonium salt-based thermal cationic polymerization initiator include ethyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate and tetrabutylphosphonium hexafluoroantimonate.

４級アンモニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。   Quaternary ammonium salt-based thermal cationic polymerization initiators include N, N-dimethyl-N-benzylanilinium hexafluoroantimonate, N, N-diethyl-N-benzylanilinium tetrafluoroborate, N, N-dimethyl. -N-benzylpyridinium hexafluoroantimonate, N, N-diethyl-N-benzylpyridinium trifluoromethanesulfonic acid, N, N-dimethyl-N- (4-methoxybenzyl) pyridinium hexafluoroantimonate, N, N-diethyl -N- (4-methoxybenzyl) pyridinium hexafluoroantimonate, N, N-diethyl-N- (4-methoxybenzyl) toluidinium hexafluoroantimonate, N, N-dimethyl-N- (4-methoxybenzyl ) Toluidinium hexa Le Oro antimonate and the like.

本発明の硬化性組成物は、上記したような熱カチオン重合開始剤を１種または２種以上含んでいてもよい。   The curable composition of the present invention may contain one or more thermal cationic polymerization initiators as described above.

本発明の硬化性組成物のさらに好ましい実施態様においては、前記熱カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、およびアルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤からなる群から選択されることを特徴とする。   In a further preferred embodiment of the curable composition of the present invention, the thermal cationic polymerization initiator is an aromatic sulfonium salt-based thermal cationic polymerization initiator, an aromatic iodonium salt-based thermal cationic polymerization initiator, and an aluminum complex. It is selected from the group consisting of thermal cationic polymerization initiators of the system.

本発明の硬化性組成物における熱カチオン重合開始剤の含有量は、使用する熱カチオン重合開始剤の種類に応じ適宜変更することが好ましい。例えば、熱カチオン重合開始剤を使用する場合、硬化性組成物１００質量部に対し、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜７質量部であることがより好ましい。   The content of the thermal cationic polymerization initiator in the curable composition of the present invention is preferably changed as appropriate according to the type of the thermal cationic polymerization initiator to be used. For example, when using a thermal cationic polymerization initiator, it is preferable that it is 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of curable compositions, and it is more preferable that it is 0.3-7 mass parts.

（４）光カチオン重合開始剤
本発明の硬化性組成物に含まれる光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生させ、カチオン重合性化合物の重合反応を開始するものである。本発明の硬化性組成物に含まれる光カチオン重合開始剤としては、例えば、オニウム塩やメタロセン錯体、鉄−アレン錯体などの化合物を用いることができる。オニウム塩としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩および芳香族セレニウム塩などが用いられ、これらの対イオンとしては、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、およびＳｂＦ６ −などのアニオンが用いられる。これらの中でも、３００ｎｍ以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する硬化物を与えることができるため、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤を使用することがより好ましい。また、本発明の硬化性組成物は、２種以上の光カチオン重合開始剤を含んでいてもよい。 (4) Photocationic polymerization initiator The photocationic polymerization initiator contained in the curable composition of the present invention is a cationic species or Lewis acid by irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams. To initiate the polymerization reaction of the cationically polymerizable compound. As a photocationic polymerization initiator contained in the curable composition of this invention, compounds, such as an onium salt, a metallocene complex, and an iron-allene complex, can be used, for example. As the onium salt, aromatic sulfonium salt, aromatic iodonium salt, aromatic diazonium salt, aromatic phosphonium salt, aromatic selenium salt and the like are used, and as counter ions thereof, CF 3 SO 3 − , BF 4 − Anions such as PF 6 − , AsF 6 − and SbF 6 − are used. Among these, since it has ultraviolet absorption characteristics even in a wavelength region of 300 nm or more, it can provide a cured product having excellent curability and good mechanical strength and adhesive strength. More preferably, an initiator is used. Moreover, the curable composition of this invention may contain 2 or more types of photocationic polymerization initiators.

芳香族スルホニウム塩としては、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。   Aromatic sulfonium salts include diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, 4,4′-bis (diphenylsulfonio) diphenyl sulfide bishexafluorophosphate, 4,4′-bis [di (β-hydroxy Ethoxy) phenylsulfonio] diphenylsulfide bishexafluoroantimonate, 4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenylsulfide bishexafluorophosphate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] 2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-phenylcarbonyl -4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide hexafluorophosphate, 4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide hexafluoroantimonate, 4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) ) -4′-di (p-toluyl) sulfonio-diphenyl sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, bis [4- (Diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium hexafluoroantimonate, etc.

芳香族ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。   Aromatic iodonium salts include diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, (4-methoxyphenyl) phenyliodonium Examples include hexafluoroantimonate and bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate.

芳香族ジアゾニウム塩としては、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、 ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。   Examples of the aromatic diazonium salt include benzenediazonium hexafluoroantimonate, benzenediazonium hexafluorophosphate, benzenediazonium tetrafluoroborate, 4-chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate, and the like.

芳香族ホスホニウム塩としては、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。   Examples of the aromatic phosphonium salt include benzyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate.

芳香族セレニウム塩としては、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。   Examples of the aromatic selenium salt include triphenyl selenium hexafluorophosphate.

鉄−アレン錯体としては、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイド等が挙げられる。   Examples of iron-allene complexes include xylene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluoroantimonate, cumene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluorophosphate, xylene-cyclopentadienyl iron (II) tris (trifluoro Methylsulfonyl) methanide and the like.

本発明の硬化性組成物における光カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性組成物に含まれる本発明のモノエポキシ化合物１００質量部に対し、または硬化性組成物が、後述する上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物、後述するオキセタン化合物および／またはビニルエーテルを含む場合は、それらの総量１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．３〜１５質量部であることがより好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量を上記数値範囲とすることにより、硬化物の耐熱性をより一層向上させることができる。また、硬化物の透明性をより向上させることができる。   The content of the photocationic polymerization initiator in the curable composition of the present invention is the above formula (1) described later for the curable composition or 100 parts by mass of the monoepoxy compound of the present invention contained in the curable composition. In the case of including an epoxy compound other than the monoepoxy compound represented by formula (1)), an oxetane compound and / or vinyl ether described later, it is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total. It is more preferable that it is 3-15 mass parts. By making content of a photocationic polymerization initiator into the said numerical range, the heat resistance of hardened | cured material can be improved further. Moreover, transparency of hardened | cured material can be improved more.

（５）上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物
本発明の硬化性組成物は、用途に応じて上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物（本明細書において、「その他のエポキシ化合物」と呼称することがある）を含んでいてもよい。上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物としては、上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外の化合物であって、分子中にエポキシ基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物であり、このような化合物であれば特に限定されるものではない。 (5) Epoxy compounds other than the monoepoxy compound represented by the above formula (1) The curable composition of the present invention is an epoxy compound other than the monoepoxy compound represented by the above formula (1) depending on the application (this In the specification, it may be referred to as “other epoxy compound”. The epoxy compound other than the monoepoxy compound represented by the above formula (1) is a compound other than the monoepoxy compound represented by the above formula (1), and preferably has one or more epoxy groups in the molecule, preferably It is a compound which has 2 or more, and if it is such a compound, it will not specifically limit.

本発明の硬化性組成物に含まれる上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシド等が挙げられる。また、上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物は、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシド等が重合したエポキシ樹脂であってもよい。   Examples of the epoxy compound other than the monoepoxy compound represented by the above formula (1) contained in the curable composition of the present invention include, for example, a glycidyl ether type epoxide, a glycidyl ester type epoxide, a glycidyl amine type epoxide, and an alicyclic epoxide. Etc. Further, the epoxy compound other than the monoepoxy compound represented by the above formula (1) may be an epoxy resin obtained by polymerization of glycidyl ether type epoxide, glycidyl ester type epoxide, glycidyl amine type epoxide, alicyclic epoxide, or the like. .

グリシジルエーテル型エポキシドとしては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の二価フェノールのグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、キシリレン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビフェニル骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、テルペン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＰノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＣノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＥノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＺノボラックグリシジルエーテル、ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、テトラメチル−４，４’−ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラックグリシジルエーテル、レゾルシノールノボラックグリシジルエーテル、ハイドロキノンノボラックグリシジルエーテル、ピロガロールノボラックグリシジルエーテル、ジイソプロピリデンノボラックグリシジルエーテル、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレンノボラックグリシジルエーテル、フェノール化ポリブタジエンノボラックグリシジルエーテル、エチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ブチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、オクチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ナフトールノボラックグリシジルエーテル、水素化フェノールノボラックグリシジルエーテル等の多価フェノールのグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二価アルコールのグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。   Examples of the glycidyl ether type epoxide include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, tetramethylbiphenol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, and brominated bisphenol A diglycidyl ether. Glycidyl ether of dihydric phenol, dihydroxynaphthylcresol triglycidyl ether, tris (hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, tetrakis (hydroxyphenyl) ethanetetraglycidyl ether, dinaphthyltriol triglycidyl ether, phenol novolac glycidyl ether, cresol novolac glycidyl ether, Phenolic novolac containing xylylene skeleton Sidyl ether, dicyclopentadiene skeleton containing phenol novolak glycidyl ether, biphenyl skeleton containing phenol novolak glycidyl ether, terpene skeleton containing phenol novolac glycidyl ether, bisphenol A novolac glycidyl ether, bisphenol F novolac glycidyl ether, bisphenol S novolak glycidyl ether, bisphenol AP novolak Glycidyl ether, bisphenol C novolac glycidyl ether, bisphenol E novolac glycidyl ether, bisphenol Z novolac glycidyl ether, biphenol novolac glycidyl ether, tetramethylbisphenol A novolac glycidyl ether, dimethyl bisphenol A novolac glycidyl Ether, tetramethylbisphenol F novolac glycidyl ether, dimethyl bisphenol F novolac glycidyl ether, tetramethyl bisphenol S novolac glycidyl ether, dimethyl bisphenol S novolac glycidyl ether, tetramethyl-4,4'-biphenol novolac glycidyl ether, trishydroxyphenylmethane novolak Glycidyl ether, resorcinol novolak glycidyl ether, hydroquinone novolak glycidyl ether, pyrogallol novolac glycidyl ether, diisopropylidene novolac glycidyl ether, 1,1-di-4-hydroxyphenylfluorene novolac glycidyl ether, phenolized polybutadiene novolac glycidyl ether , Ethylphenol novolak glycidyl ether, butylphenol novolak glycidyl ether, octylphenol novolak glycidyl ether, naphthol novolak glycidyl ether, polyphenol glycidyl ether such as hydrogenated phenol novolac glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetra Methylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, cyclohexane dimethylol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycidyl ether of dihydric alcohol such as polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, Guri Phosphorus triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol hexaglycidyl ether, glycidyl ether of polyhydric alcohol such as polyglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate and the like.

グリシジルエステル型エポキシドとしては、グリシジルメタクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメット酸トリグリシジルエステル等のカルボン酸のグリシジルエステルやグリシジルエステル型のポリエポキシド等が挙げられる。   Glycidyl ester type epoxides include glycidyl methacrylate, phthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, trimetic acid triglycidyl ester and the like. Examples include mold polyepoxides.

グリシジルアミン型エポキシドとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン等のグリシジル芳香族アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノシクロヘキシル）メタン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの水素化物）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水素化物）、トリスグリシジルメラミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−グリシジル−４−グリシジルオキシピロリドン等のグリシジル複素環式アミン等が挙げられる。   Examples of the glycidylamine type epoxide include N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl. Glycidyl aromatic amines such as diaminodiphenylsulfone, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiethyldiphenylmethane, bis (N, N-diglycidylaminocyclohexyl) methane (N, N, N ′, N′-tetraglycidyl) Hydride of diaminodiphenylmethane), N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,3- (bisaminomethyl) cyclohexane (hydride of N, N, N ′, N′-tetraglycidylxylylenediamine) , Trisglycidylmelamine, triglycidyl-p-aminophenol, N-glycine Glycidyl heterocyclic amines such as Gilles 4-glycidyloxy pyrrolidone.

脂環式エポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキシルメチル ３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロへキシル ３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロへキシルメチル ３，４−エポキシ−３−メチルヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロへキシルメチル ３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロへキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、テトラヒドロインデンジエポキシド等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したような上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物を１または２種以上含んでいてもよい。   Alicyclic epoxides include vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl ether, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexane. Hexylmethyl 3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl 3,4- Epoxy-1-methylhexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy-3-methylhexanecarboxylate, 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl 3 , 4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-metadioxane, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane) , (3,3 ′, 4,4′-diepoxy) bicyclohexyl, 1,2-epoxy- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol, tetrahydroindene diepoxide Etc. The curable composition of the present invention may contain one or more epoxy compounds other than the monoepoxy compound represented by the above formula (1).

硬化物の耐熱性という観点からは、上記した上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物に対して１〜９９質量％であることが好ましく、５〜９５質量％であることがより好ましい。   From the viewpoint of the heat resistance of the cured product, the content of the epoxy compound other than the monoepoxy compound represented by the above formula (1) is 1 to 99% by mass with respect to the curable composition of the present invention. It is preferably 5 to 95% by mass.

本発明の硬化性組成物において、本発明のモノエポキシ化合物と、上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物との含有量比は、質量基準で、１：９９〜７５：２５であることが好ましく、５：９５〜５０：５０であることがより好ましい。   In the curable composition of the present invention, the content ratio of the monoepoxy compound of the present invention to an epoxy compound other than the monoepoxy compound represented by the above formula (1) is 1:99 to 75: on a mass basis. 25 is preferable, and 5:95 to 50:50 is more preferable.

本発明の硬化性組成物の好ましい実施態様において、前記した上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物はエポキシ樹脂である。   In a preferred embodiment of the curable composition of the present invention, the epoxy compound other than the monoepoxy compound represented by the above formula (1) is an epoxy resin.

本発明の硬化性組成物のさらに好ましい実施態様において、前記した上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、および脂環式エポキシドからなる群から選択されることを特徴とする。   In a further preferred embodiment of the curable composition of the present invention, the epoxy compound other than the monoepoxy compound represented by the above formula (1) is a glycidyl ether type epoxide, a glycidyl ester type epoxide, and an alicyclic epoxide. It is selected from the group consisting of:

（６）反応性希釈剤
本発明の硬化性組成物は、低粘度化のために、反応性希釈剤をさらに含んでいてもよい。反応性希釈剤としては、例えば、調製例１に記載された方法で製造されたモノエポキシ化合物（Ａ）、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２−１３混合アルコールのグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。硬化性組成物は、上記したような反応性希釈剤を１種または２種以上含んでいてもよい。反応性希釈剤の混合比率は、反応性希釈剤を含む硬化性組成物が所望の粘度となるように、適宜調整すればよい。 (6) Reactive Diluent The curable composition of the present invention may further contain a reactive diluent for reducing the viscosity. Examples of the reactive diluent include a monoepoxy compound (A) produced by the method described in Preparation Example 1, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, glycidyl ether of C12-13 mixed alcohol, 1, 2 -Epoxy-4-vinylcyclohexane etc. are mentioned. The curable composition may contain one or more reactive diluents as described above. What is necessary is just to adjust the mixing ratio of a reactive diluent suitably so that the curable composition containing a reactive diluent may become a desired viscosity.

（７）オキセタン化合物
本発明の硬化性組成物は、オキセタン化合物をさらに含んでいてもよい。オキセタン化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）］メトキシベンゼン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパンプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、フェノールノボラック型オキセタン等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したようなオキセタン化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。 (7) Oxetane compound The curable composition of the present invention may further contain an oxetane compound. Examples of oxetane compounds include 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, di [( 3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (cyclohexyloxymethyl) oxetane, phenol novolac oxetane, 1,3-bis [ (3-Ethyloxetane-3-yl)] methoxybenzene, oxetanylsilsesquioxane, oxetanyl silicate, bis [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 4,4′-bis [(3-ethyl-3 -Oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, 4,4'-bis (3 Ethyl-3-oxetanylmethoxy) biphenyl, ethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, diethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) diphenoate, Examples include trimethylolpropanepropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, and phenol novolac oxetane. The curable composition of the present invention may contain one or more oxetane compounds as described above.

硬化物の耐熱性という観点からは、硬化性組成物におけるオキセタン化合物の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８５質量％であることがより好ましい。   From the viewpoint of heat resistance of the cured product, the content of the oxetane compound in the curable composition is preferably 1 to 90% by mass, and more preferably 5 to 85% by mass.

（８）ビニルエーテル化合物
本発明の硬化性組成物は、ビニルエーテル化合物をさらに含んでいてもよい。ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどの単官能ビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジオールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールモノビニルエーテル等の水酸基を有するビニルエーテル化合物およびアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等の異種の官能基を有するビニルエーテル等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したようなビニルエーテル化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。 (8) Vinyl ether compound The curable composition of the present invention may further contain a vinyl ether compound. Examples of the vinyl ether compound include monofunctional vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, and butyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, cyclohexanediol divinyl ether, and trimethylolpropane trivinyl ether. Polyfunctional vinyl ethers such as pentaerythritol tetravinyl ether, glycerol trivinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, cyclohexanediol monovinyl Ether, 9-hydroxynonyl vinyl ether, propylene glycol monovinyl ether, neopentyl glycol monovinyl ether, glycerol divinyl ether, glycerol monovinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, trimethylolpropane monovinyl ether, pentaerythritol monovinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, penta Vinyl ether compounds having a hydroxyl group such as erythritol trivinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, tetraethylene glycol monovinyl ether, tricyclodecanediol monovinyl ether, tricyclodecane dimethanol monovinyl ether, and acrylic acid 2- ( - vinyloxy) ethyl, vinyl ether or the like having a different functional group such as methacrylic acid 2- (2-vinyloxy ethoxy) ethyl. The curable composition of the present invention may contain one or more vinyl ether compounds as described above.

硬化物の耐熱性という観点からは、硬化性組成物におけるビニルエーテル化合物の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８５質量％であることがより好ましい。   From the viewpoint of the heat resistance of the cured product, the content of the vinyl ether compound in the curable composition is preferably 1 to 90% by mass, and more preferably 5 to 85% by mass.

（９）水酸基を有する化合物
本発明の硬化性組成物は、水酸基を有する化合物をさらに含んでいてもよい。硬化性組成物が、水酸基を有する化合物を含むことにより、硬化反応を緩やかに進行させることができる。水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したような水酸基を有する化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。 (9) Compound having hydroxyl group The curable composition of the present invention may further contain a compound having a hydroxyl group. When the curable composition contains a compound having a hydroxyl group, the curing reaction can be allowed to proceed slowly. Examples of the compound having a hydroxyl group include ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin and the like. The curable composition of the present invention may contain one or more compounds having a hydroxyl group as described above.

硬化物の耐熱性という観点から、本発明の硬化性組成物における水酸基を有する化合物の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜８質量％であることがより好ましい。   From the viewpoint of the heat resistance of the cured product, the content of the compound having a hydroxyl group in the curable composition of the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass, and preferably 0.2 to 8% by mass. More preferred.

（１０）その他の構成成分
本発明の硬化性組成物は、溶剤をさらに含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、メタノールおよびエタノール等が挙げられる。 (10) Other components The curable composition of the present invention may further contain a solvent. Examples of the solvent include methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, methanol and ethanol.

本発明の硬化性組成物は、その特性を損なわない範囲において、各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、充填剤、シランカップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤および可塑剤、消泡剤、光安定剤、顔料や染料等の着色剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、イオン交換剤等が挙げられる。   The curable composition of the present invention may contain various additives as long as the characteristics are not impaired. Examples of additives include fillers, silane coupling agents, mold release agents, colorants, flame retardants, antioxidants, light stabilizers and plasticizers, antifoaming agents, light stabilizers, pigments, dyes, and the like. Agents, plasticizers, pH adjusters, anti-coloring agents, matting agents, deodorants, weathering agents, antistatic agents, yarn friction reducing agents, slip agents, ion exchange agents and the like.

（１１）硬化性組成物の製造
本発明の硬化性組成物の製造においては、当業者に広く知られた技術常識に従い、硬化性組成物にさらに含有させる成分、および硬化性組成物の調製方法を適宜選択することができる。 (11) Manufacture of curable composition In manufacture of the curable composition of this invention, according to the technical common knowledge widely known to those skilled in the art, the component further contained in a curable composition, and the preparation method of a curable composition Can be appropriately selected.

４．硬化物とその製造方法
本発明の硬化物は、上述の本発明の硬化性組成物を硬化させることにより得られたものである。硬化性組成物の硬化の方法は特に限定されるものではないが、加熱または光照射により適宜行うことができる。 4). Cured product and production method thereof The cured product of the present invention is obtained by curing the curable composition of the present invention described above. Although the method of hardening a curable composition is not specifically limited, It can carry out suitably by a heating or light irradiation.

（１）硬化の条件
加熱により、硬化性組成物を硬化させる場合、多段階的に硬化性組成物を加熱することが好ましい。これにより、硬化反応を十分に進めることができる。例えば、６０〜１２０℃で１０〜１５０分の一次加熱と、１３０〜２００℃で６０〜３００分の二次加熱とにより硬化反応を行うことができる。また、例えば、６０〜１００℃で１０〜１５０分の一次加熱と、１２０〜１６０℃で１０〜１５０分の二次加熱と、１８０〜２５０℃で１０〜１５０分の三次加熱とにより硬化反応を行うことができる。 (1) When the curable composition is cured by heating under curing conditions , it is preferable to heat the curable composition in multiple steps. Thereby, hardening reaction can fully advance. For example, the curing reaction can be performed by primary heating at 60 to 120 ° C. for 10 to 150 minutes and secondary heating at 130 to 200 ° C. for 60 to 300 minutes. For example, the curing reaction is performed by primary heating at 60 to 100 ° C. for 10 to 150 minutes, secondary heating at 120 to 160 ° C. for 10 to 150 minutes, and tertiary heating at 180 to 250 ° C. for 10 to 150 minutes. It can be carried out.

また、加熱により、硬化性組成物を硬化させる場合、本発明のモノエポキシ化合物の反応性の高さを考慮し、多段階的に硬化性組成物を加熱することが好ましい。これにより、硬化反応を十分に進めることができる。例えば、４０〜７０℃で１０〜１５０分の一次加熱と、７１〜１００℃で１０〜１５０分の二次加熱と、１０１〜１４０℃で１０〜１８０分の三次加熱と、１４１〜１７０℃で１０〜１５０分の四次加熱と、１７１〜２２０℃で１０〜１５０分の五次加熱とにより硬化反応を行うことができる。しかしながら、これに限定されるものではなく、本発明のモノエポキシ化合物の含有量、硬化性組成物に含まれるその他の化合物などの特性を考慮し、適宜変更して行うことが好ましい。   Moreover, when hardening a curable composition by heating, it is preferable to heat a curable composition in multiple steps in consideration of the high reactivity of the monoepoxy compound of this invention. Thereby, hardening reaction can fully advance. For example, primary heating at 40 to 70 ° C. for 10 to 150 minutes, secondary heating at 71 to 100 ° C. for 10 to 150 minutes, tertiary heating at 101 to 140 ° C. for 10 to 180 minutes, and 141 to 170 ° C. The curing reaction can be performed by quaternary heating for 10 to 150 minutes and quintic heating for 10 to 150 minutes at 171 to 220 ° C. However, the present invention is not limited to this, and it is preferable to carry out by appropriately changing in consideration of the properties of the monoepoxy compound of the present invention and other compounds contained in the curable composition.

さらに、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線の照射により硬化性組成物を硬化させる場合、硬化性組成物の組成に応じ、使用する活性エネルギー線種や条件を適宜変更することが好ましい。一つの実施態様において、照射強度と照射時間の積で表される積算光量が、１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線を照射することがさらに好ましい。硬化性組成物への積算光量を上記数値範囲とすることにより、光カチオン重合開始剤由来の活性種を十分に発生させることができる。また、生産性を向上させることもできる。 Furthermore, when the curable composition is cured by irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, the type and conditions of the active energy rays to be used are appropriately changed according to the composition of the curable composition. It is preferable to do. In one embodiment, it is more preferable to irradiate with ultraviolet rays so that an integrated light amount represented by a product of irradiation intensity and irradiation time is 10 to 5000 mJ / cm 2 . By setting the integrated light quantity to the curable composition within the above numerical range, active species derived from the photocationic polymerization initiator can be sufficiently generated. In addition, productivity can be improved.

（２）硬化物の用途
本発明の硬化性組成物および硬化物の用途としては、具体的には、接着剤、粘着剤、金属、樹脂フィルム、ガラス、紙、木材等の基材上に塗布する塗料、半導体素子や有機薄膜素子（例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子）の表面保護膜、ハードコート剤、防汚膜および反射防止膜等のコーティング剤、レンズ、プリズム、フィルター、画像表示材料、レンズアレイ、光半導体素子の封止材やリフレクター材料、半導体素子の封止材、光導波路、導光板、光拡散板、回折素子および光学用接着剤等の各種光学部材、注型材料、層間絶縁体、プリント配向基板用保護絶縁膜および繊維強化複合材料等の材料等が挙げられる。 (2) Use of cured product Specifically, the curable composition and the cured product of the present invention are applied on a substrate such as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a metal, a resin film, glass, paper, and wood. Paints, surface protection films for semiconductor elements and organic thin film elements (for example, organic electroluminescence elements and organic thin film solar cell elements), coating agents such as hard coating agents, antifouling films and antireflection films, lenses, prisms, filters, Image display materials, lens arrays, optical semiconductor element sealing materials and reflector materials, semiconductor element sealing materials, optical waveguides, light guide plates, light diffusion plates, diffraction elements, optical adhesives, and other optical members, casting Examples include materials, interlayer insulators, protective insulating films for printed alignment substrates, and fiber-reinforced composite materials.

５．反応性希釈剤
本発明の反応性希釈剤は、本発明のモノエポキシ化合物を少なくとも含んでなる。
また、本発明の反応性希釈剤は、上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物と混合することができ、この場合、本発明のモノエポキシ化合物と、上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物との混合量比は、質量基準で、１：９９〜７５：２５であることが好ましく、５：９５〜５０：５０であることがより好ましい。
本発明のモノエポキシ化合物と、上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物の混合量比を上記数値範囲とすることにより、混合物の粘度をより一層低下させることができると共に、これを硬化させた硬化物の耐熱性をより向上させることができる。 5. Reactive Diluent The reactive diluent of the present invention comprises at least the monoepoxy compound of the present invention.
The reactive diluent of the present invention can be mixed with an epoxy compound other than the monoepoxy compound represented by the above formula (1). In this case, the monoepoxy compound of the present invention and the above formula (1) The mixing ratio with the epoxy compound other than the monoepoxy compound represented by the formula is preferably 1:99 to 75:25, more preferably 5:95 to 50:50, based on mass.
By setting the mixing amount ratio of the monoepoxy compound of the present invention and the epoxy compound other than the monoepoxy compound represented by the above formula (1) within the above numerical range, the viscosity of the mixture can be further reduced. The heat resistance of the cured product obtained by curing this can be further improved.

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

１．実施例１：モノエポキシ化合物（Ａ−１）の合成
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、下記式（３）で表されるジオレフィン化合物３１３２ｇ、トルエン３１３２ｇおよび酢酸ナトリウムを投入し、−５℃で攪拌しながら３８％過酢酸水溶液３７８３ｇを５時間かけて滴下した。そのまま−５℃で攪拌を継続し、１７時間反応を行った。
次いで、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液を用いて中和処理を行った後、分液操作を行った。圧力２ｈＰａ、塔底温度１３０〜１４０℃で蒸留を行い、無色透明の液体である、上記式（１）を満たすモノエポキシ化合物（Ａ−１）を２１０９ｇ得た。 1. Example 1: Synthesis of monoepoxy compound (A-1) In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux tube, and a dropping device, 3132 g of a diolefin compound represented by the following formula (3), 3132 g of toluene and sodium acetate And 3883 g of 38% aqueous solution of peracetic acid was added dropwise over 5 hours while stirring at -5 ° C. Stirring was continued at -5 ° C as it was, and the reaction was carried out for 17 hours.
Subsequently, after performing the neutralization process using 10% sodium sulfite aqueous solution, liquid separation operation was performed. Distillation was performed at a pressure of 2 hPa and a tower bottom temperature of 130 to 140 ° C. to obtain 2109 g of a monoepoxy compound (A-1) satisfying the above formula (1), which is a colorless and transparent liquid.

得られたモノエポキシ化合物（Ａ−１）を下記条件にて１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った。ノルボルナン骨格の橋頭位と、ビニル基とがトランスの関係にある立体異性体、すなわち下記式（４）および（５）で表される化合物に由来するピーク面積の、化学シフト１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合は、７７．０３％であった。モノエポキシ化合物（Ａ−１）のＮＭＲチャートを図１に表す。
（ＮＭＲ分析条件）
測定機器：アジレント・テクノロジー社製ＤＤ２
プローブ：Ｏｎｅ
測定モード：完全デカップリング
積算回数：５１２
繰り返し時間：２．１３ｓ
測定時間：２５分
溶媒：重クロロホルム
温度：２３℃
内部標準：重クロロホルム The obtained monoepoxy compound (A-1) was subjected to 13 C-NMR analysis under the following conditions. A peak area derived from a stereoisomer in which the bridgehead position of the norbornane skeleton and the vinyl group are in a trans relationship, that is, a compound represented by the following formulas (4) and (5), in a chemical shift range of 140 to 145 ppm. The ratio to the total peak area was 77.03%. The NMR chart of the monoepoxy compound (A-1) is shown in FIG.
(NMR analysis conditions)
Measuring instrument: DD2 manufactured by Agilent Technologies
Probe: One
Measurement mode: Complete decoupling integration count: 512
Repeat time: 2.13s
Measurement time: 25 minutes Solvent: Deuterated chloroform Temperature: 23 ° C
Internal standard: deuterated chloroform

図１のＮＭＲチャートによれば、モノエポキシ化合物（Ａ−１）の、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲における総ピーク面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合は、７７．０３％であった。また、図１のＮＭＲチャートによれば、モノエポキシ化合物（Ａ−１）の、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲において低磁場側から１番目に生じるピーク面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合は、６１．４０％であった。   According to the NMR chart of FIG. 1, the ratio of the total peak area in the chemical shift range of 140 to 142 ppm to the total peak area in the range of 140 to 145 ppm of the monoepoxy compound (A-1) is 77.03%. there were. Further, according to the NMR chart of FIG. 1, the total peak area in the range of 140 to 145 ppm of the first peak area generated from the low magnetic field side in the chemical shift range of 140 to 142 ppm of the monoepoxy compound (A-1). The ratio to was 61.40%.

また、モノエポキシ化合物（Ａ−１）について下記条件にてガスクロマトグラフィー分析を行った。モノエポキシ化合物（Ａ−１）のガスクロマトグラフを図２に示す。
（ガスクロマトグラフィー分析条件）
測定機器：アジレント・テクノロジー株式会社製Ａｇｉｌｅｎｔ６８５０シリーズ
カラム：ＨＰ−１、ジメチルポリシロキサン、長さ：６０．０ｍ、内径：２５０μｍ、膜厚：０．２５μｍ
キャリアガス：Ｎ２
流速：１．３ｍＬ／分
試料注入口温度：１４０℃
検出器温度：２５０℃
試料注入量：０．２μＬ
昇温条件：８０℃（３分間）、８０〜１５０℃（１０℃／分）、１５０〜２５０℃（５℃／分）、２５０℃（２０分間）
The monoepoxy compound (A-1) was subjected to gas chromatography analysis under the following conditions. A gas chromatograph of the monoepoxy compound (A-1) is shown in FIG.
(Gas chromatography analysis conditions)
Measuring instrument: Agilent 6850 series manufactured by Agilent Technologies, Inc. Column: HP-1, dimethylpolysiloxane, length: 60.0 m, inner diameter: 250 μm, film thickness: 0.25 μm
Carrier gas: N 2
Flow rate: 1.3 mL / min Sample inlet temperature: 140 ° C.
Detector temperature: 250 ° C
Sample injection volume: 0.2 μL
Temperature rising conditions: 80 ° C. (3 minutes), 80 to 150 ° C. (10 ° C./minute), 150 to 250 ° C. (5 ° C./minute), 250 ° C. (20 minutes)

２.参考例１：モノエポキシ化合物（Ａ−２）の合成
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、３５％過酸化水素を６．４ｇ、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０を０．３６ｇ投入し、６０℃で３０分撹拌した。４０℃で冷却した後、上記式（３）で表されるジオレフィン化合物８０．１１ｇ、セチルピリジニウムクロリド０．１３ｇ、クロロホルム５９６ｇを加えた。その後、４０℃で攪拌しながら３５％過酸化水素４４．８４ｇを滴下した後、４０℃で６時間反応を行なった。反応後、クロロホルム４５０ｇを用いて分液抽出操作を行った。有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬ、１０％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍＬ、純水３００ｍＬで洗浄した。硫酸マグネシウムによって脱水操作を行った後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。圧力３ｈＰａ、塔底温度１４０〜１７０℃で蒸留を行い、塔底温度１６７℃で目的のモノエポキシ化合物（Ａ−２）４．９ｇを得た。 2. Reference Example 1: Synthesis of monoepoxy compound (A-2) In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux tube, and a dropping device, 6.4 g of 35% hydrogen peroxide and H 3 PW 12 O 40 were added. 0.36 g was added and stirred at 60 ° C. for 30 minutes. After cooling at 40 ° C., 80.11 g of the diolefin compound represented by the above formula (3), 0.13 g of cetylpyridinium chloride, and 596 g of chloroform were added. Thereafter, 44.84 g of 35% hydrogen peroxide was dropped while stirring at 40 ° C., and the reaction was carried out at 40 ° C. for 6 hours. After the reaction, liquid separation extraction operation was performed using 450 g of chloroform. The organic layer was washed with 300 mL of 10% aqueous sodium thiosulfate solution, 300 mL of 10% aqueous sodium carbonate solution, and 300 mL of pure water. After dehydrating with magnesium sulfate, the solvent was distilled off with a rotary evaporator. Distillation was performed at a pressure of 3 hPa and a tower bottom temperature of 140 to 170 ° C. to obtain 4.9 g of the desired monoepoxy compound (A-2) at a tower bottom temperature of 167 ° C.

得られたモノエポキシ化合物（Ａ−２）を上記条件にて１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った。ノルボルナン骨格の橋頭位と、ビニル基とがトランスの関係にある立体異性体に由来するピーク面積の、シフト値１４０〜１４５ｐｐｍにおける総ピーク面積に対する割合は、６４．８９％であった。モノエポキシ化合物（Ａ−２）のＮＭＲチャートを図３に表す。 The obtained monoepoxy compound (A-2) was subjected to 13 C-NMR analysis under the above conditions. The ratio of the peak area derived from the stereoisomer in which the bridge position of the norbornane skeleton and the vinyl group are in a trans relationship to the total peak area at a shift value of 140 to 145 ppm was 64.89%. The NMR chart of the monoepoxy compound (A-2) is shown in FIG.

図３のＮＭＲチャートによれば、モノエポキシ化合物（Ａ−２）の、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲における総ピーク面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合は、６４．８９％であった。また、図３のＮＭＲチャートによれば、モノエポキシ化合物（Ａ−２）の、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲において低磁場側から１番目に生じるピーク面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合は、３１．０４％であった。   According to the NMR chart of FIG. 3, the ratio of the total peak area in the chemical shift range of 140 to 142 ppm to the total peak area in the range of 140 to 145 ppm of the monoepoxy compound (A-2) is 64.89%. there were. Further, according to the NMR chart of FIG. 3, the total peak area in the range of 140 to 145 ppm of the peak area that occurs first from the low magnetic field side in the chemical shift range of 140 to 142 ppm of the monoepoxy compound (A-2). The ratio to the percentage was 31.04%.

また、モノエポキシ化合物（Ａ−２）について、上記同様ガスクロマトグラフィー分析を行った。モノエポキシ化合物（Ａ−２）のガスクロマトグラフを図４に示す。
The monoepoxy compound (A-2) was subjected to gas chromatography analysis as described above. FIG. 4 shows a gas chromatograph of the monoepoxy compound (A-2).

３.実施例２：立体異性体含有率を変動させたモノエポキシ化合物と熱カチオン重合開始剤を含む硬化性組成物の調製とその評価（その１）
（実施例２−１）
上記のようにして得られたモノエポキシ化合物（Ａ−１）、その他のエポキシ化合物（Ｂ−１）および熱カチオン重合開始剤を下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を得た。
＜硬化性組成物の組成＞
・モノエポキシ化合物（Ａ−１） ６０質量部
・その他のエポキシ化合物（Ｂ−１） ４０質量部（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）
・熱カチオン重合開始剤 １質量部（芳香族スルホニウム塩、三新化学工業社製、商品名：ＳＩ−８０Ｌ） 3. Example 2: Preparation and evaluation of a curable composition containing a monoepoxy compound with varying stereoisomer content and a thermal cationic polymerization initiator (Part 1)
(Example 2-1)
The monoepoxy compound (A-1) obtained as described above, the other epoxy compound (B-1) and the thermal cationic polymerization initiator were mixed so as to have the following composition to obtain a curable composition. .
<Composition of curable composition>
Monoepoxy compound (A-1) 60 parts by mass Other epoxy compound (B-1) 40 parts by mass (3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, manufactured by Daicel, trade name: Celoxide 2021P)
-Thermal cationic polymerization initiator 1 part by mass (aromatic sulfonium salt, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: SI-80L)

（参考例２−１）
モノエポキシ化合物（Ａ−１）をモノエポキシ化合物（Ａ−２）に変更した以外は、実施例２−１と同様にして硬化性組成物を得た。 (Reference Example 2-1)
A curable composition was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the monoepoxy compound (A-1) was changed to the monoepoxy compound (A-2).

＜耐熱性評価＞
上記実施例より得られた硬化性組成物を、熱風循環オーブンにより、６０℃にて２時間、８０℃にて２時間、１２０℃にて１時間、１５０℃にて１時間、１８０℃にて１時間加熱し、硬化物を得た。
得られた硬化物のガラス転移温度を、ＳＩＩナノテクノロジー製示差走査熱量計ＤＳＣ７０２０により、３０〜３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定し、硬化物の耐熱性とした。なお、ここでいうガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定法」に記載されているうち「中間点ガラス転移温度：Ｔｍｇ」に基づいて測定した。測定結果を表１にまとめた。 <Heat resistance evaluation>
The curable compositions obtained from the above examples were heated in a circulating hot air oven at 60 ° C. for 2 hours, 80 ° C. for 2 hours, 120 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, and 180 ° C. Heated for 1 hour to obtain a cured product.
The glass transition temperature of the obtained cured product was measured by increasing the temperature from 30 to 300 ° C. at 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter DSC7020 manufactured by SII Nanotechnology, and was regarded as the heat resistance of the cured product. The glass transition temperature here was measured based on “intermediate glass transition temperature: T mg ” described in JIS K7121 “Plastic Transition Temperature Measurement Method”. The measurement results are summarized in Table 1.

４.実施例３：モノエポキシ化合物（Ａ−３）の合成
モノエポキシ化合物（Ａ−２）の合成時の蒸留において、塔底温度１５１℃で１２．６ｇの留分を得た（Ａ−３）。
得られたモノエポキシ化合物（Ａ−３）を上記条件にて１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った。ノルボルナン骨格の橋頭位と、ビニル基とがトランスの関係にある立体異性体に由来するピーク面積の、シフト値１４０〜１４５ｐｐｍにおける総ピーク面積に対する割合は、７２．３２％であった。モノエポキシ化合物（Ａ−３）のＮＭＲチャートを図５に表す。 4. Example 3: Synthesis of monoepoxy compound (A-3) In distillation during synthesis of monoepoxy compound (A-2), 12.6 g of a fraction was obtained at a tower bottom temperature of 151 ° C (A-3). ).
The obtained monoepoxy compound (A-3) was subjected to 13 C-NMR analysis under the above conditions. The ratio of the peak area derived from the stereoisomer in which the bridge position of the norbornane skeleton and the vinyl group are in a trans relationship to the total peak area at a shift value of 140 to 145 ppm was 72.32%. An NMR chart of the monoepoxy compound (A-3) is shown in FIG.

図５のＮＭＲチャートによれば、モノエポキシ化合物（Ａ−３）の、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲における総ピーク面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合は、７２．３２％であった。また、図５のＮＭＲチャートによれば、モノエポキシ化合物（Ａ−３）の、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲において低磁場側から１番目に生じるピーク面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合は、４３．４５％であった。   According to the NMR chart of FIG. 5, the ratio of the total peak area of the monoepoxy compound (A-3) in the chemical shift range of 140 to 142 ppm to the total peak area in the range of 140 to 145 ppm is 72.32%. there were. Moreover, according to the NMR chart of FIG. 5, the total peak area in the range of 140 to 145 ppm of the first peak area generated from the low magnetic field side in the chemical shift range of 140 to 142 ppm of the monoepoxy compound (A-3). The ratio to was 43.45%.

また、モノエポキシ化合物（Ａ−３）について、上記同様ガスクロマトグラフィー分析を行った。モノエポキシ化合物（Ａ−３）のガスクロマトグラフを図６に示す。   The monoepoxy compound (A-3) was analyzed by gas chromatography as described above. A gas chromatograph of the monoepoxy compound (A-3) is shown in FIG.

５.実施例４：立体異性体含有率を変動させたモノエポキシ化合物と熱カチオン重合開始剤を含む硬化性組成物の調製とその評価（その２：その他のエポキシ化合物との組合せ）
（実施例４−１）
上記のようにして得られたモノエポキシ化合物（Ａ−１）、その他のエポキシ化合物（Ｂ−２）および熱カチオン重合開始剤を下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を得た。
＜硬化性組成物の組成＞
・モノエポキシ化合物（Ａ−１） ４０質量部
・その他のエポキシ化合物（Ｂ−２） ６０質量部（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、新日鉄住金化学製、商品名ＹＤ−１２８）
・熱カチオン重合開始剤 １質量部（芳香族スルホニウム塩、三新化学工業社製、商品名：ＳＩ−８０Ｌ） 5. Example 4: Preparation and evaluation of a curable composition containing a monoepoxy compound with varying stereoisomer content and a thermal cationic polymerization initiator (part 2: combination with other epoxy compounds)
(Example 4-1)
The monoepoxy compound (A-1) obtained as described above, the other epoxy compound (B-2) and the thermal cationic polymerization initiator were mixed so as to have the following composition to obtain a curable composition. .
<Composition of curable composition>
-Mono epoxy compound (A-1) 40 parts by mass-Other epoxy compound (B-2) 60 parts by mass (bisphenol A type liquid epoxy resin, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemicals, trade name YD-128)
-Thermal cationic polymerization initiator 1 part by mass (aromatic sulfonium salt, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: SI-80L)

（実施例４−２）
モノエポキシ化合物（Ａ−１）を下記のようにして合成したモノエポキシ化合物（Ａ−３）に変更した以外は、実施例４−１と同様にして硬化性組成物を得た。 (Example 4-2)
A curable composition was obtained in the same manner as in Example 4-1, except that the monoepoxy compound (A-1) was changed to the monoepoxy compound (A-3) synthesized as follows.

（参考例４−１）
モノエポキシ化合物（Ａ−１）をモノエポキシ化合物（Ａ−２）に変更した以外は、実施例４−１と同様にして硬化性組成物を得た。 (Reference Example 4-1)
A curable composition was obtained in the same manner as in Example 4-1, except that the monoepoxy compound (A-1) was changed to the monoepoxy compound (A-2).

＜耐熱性評価＞
上記実施例より得られた硬化性組成物を、熱風循環オーブンにより、８０℃にて１時間、１２０℃にて２時間、１８０℃にて２時間加熱し、硬化物を得た。
得られた硬化物のガラス転移温度を、実施例２−１と同様に測定した。測定結果を表２にまとめた。 <Heat resistance evaluation>
The curable compositions obtained from the above examples were heated in a hot air circulating oven at 80 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 2 hours, and 180 ° C. for 2 hours to obtain a cured product.
The glass transition temperature of the obtained cured product was measured in the same manner as in Example 2-1. The measurement results are summarized in Table 2.

６.実施例５：立体異性体含有率を変動させたモノエポキシ化合物と酸無水系硬化剤を含む硬化性組成物の調製とその評価（その１）
（実施例５−１）
上記のようにして得られたモノエポキシ化合物（Ａ−１）、その他のエポキシ化合物（Ｂ−１）、酸無水物系硬化剤および硬化促進剤を下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を得た。
＜硬化性組成物の組成＞
・モノエポキシ化合物（Ａ−１） ５０質量部
・その他のエポキシ化合物（Ｂ−１） １００質量部
・酸無水物系硬化剤 １５５質量部（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、モノエポキシ化合物（Ａ−１）およびその他のエポキシ化合物（Ｂ−１）１当量に対して、０．９当量相当、新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
・硬化促進剤 ３質量部（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ） 6. Example 5: Preparation and evaluation of a curable composition containing a monoepoxy compound with varying stereoisomer content and an acid anhydride curing agent (Part 1)
(Example 5-1)
The monoepoxy compound (A-1) obtained as described above, the other epoxy compound (B-1), the acid anhydride curing agent and the curing accelerator are mixed so as to have the following composition, and curable. A composition was obtained.
<Composition of curable composition>
Monoepoxy compound (A-1) 50 parts by mass Other epoxy compound (B-1) 100 parts by mass Acid anhydride curing agent 155 parts by mass (4-methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride , Equivalent of 0.9 equivalent to 1 equivalent of monoepoxy compound (A-1) and other epoxy compound (B-1), manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name: MH-700)
Curing accelerator 3 parts by mass (2-ethyl-4-methylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name: 2E4MZ)

（参考例５−１）
モノエポキシ化合物（Ａ−１）をモノエポキシ化合物（Ａ−２）に変更した以外は、実施例５−１と同様にして硬化性組成物を得た。 (Reference Example 5-1)
A curable composition was obtained in the same manner as in Example 5-1, except that the monoepoxy compound (A-1) was changed to the monoepoxy compound (A-2).

＜耐熱性評価＞
上記実施例より得られた硬化性組成物を、熱風循環オーブンにより、１００にて２時間、１６０℃にて２時間、２２０℃にて２時間加熱し、硬化物を得た。
得られた硬化物のガラス転移温度を、実施例２−１と同様に測定した。測定結果を表３にまとめた。 <Heat resistance evaluation>
The curable compositions obtained from the above examples were heated in a hot air circulating oven at 100 for 2 hours, at 160 ° C. for 2 hours, and at 220 ° C. for 2 hours to obtain a cured product.
The glass transition temperature of the obtained cured product was measured in the same manner as in Example 2-1. The measurement results are summarized in Table 3.

７.実施例６：立体異性体含有率を変動させたモノエポキシ化合物と酸無水系硬化剤を含む硬化性組成物の調製とその評価（その２：その他のエポキシ化合物との組合せ）
（実施例６−１）
上記のようにして得られたモノエポキシ化合物（Ａ−１）、その他のエポキシ化合物（Ｂ−２）、酸無水物系硬化剤および硬化促進剤を下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を得た。
＜硬化性組成物の組成＞
・モノエポキシ化合物（Ａ−１） ５５．５質量部
・その他のエポキシ化合物（Ｂ−２） １００質量部
・酸無水物系硬化剤 １２５質量部
・硬化促進剤 ３質量部 7. Example 6: Preparation and evaluation of curable composition containing monoepoxy compound with varying stereoisomer content and acid anhydride curing agent (part 2: combination with other epoxy compounds)
(Example 6-1)
The monoepoxy compound (A-1) obtained as described above, the other epoxy compound (B-2), the acid anhydride curing agent and the curing accelerator are mixed so as to have the following composition, and curable. A composition was obtained.
<Composition of curable composition>
-Mono epoxy compound (A-1) 55.5 parts by mass-Other epoxy compound (B-2) 100 parts by mass-Acid anhydride curing agent 125 parts by mass-Curing accelerator 3 parts by mass

（参考例６−１）
モノエポキシ化合物（Ａ−１）をモノエポキシ化合物（Ａ−２）に変更した以外は、実施例６−１と同様にして硬化性組成物を得た。 (Reference Example 6-1)
A curable composition was obtained in the same manner as in Example 6-1 except that the monoepoxy compound (A-1) was changed to the monoepoxy compound (A-2).

＜耐熱性評価＞
上記実施例より得られた硬化性組成物を、熱風循環オーブンにより、１００にて２時間、１６０℃にて４時間加熱し、硬化物を得た。
得られた硬化物のガラス転移温度を、実施例２−１と同様に測定した。測定結果を表４にまとめた。
<Heat resistance evaluation>
The curable compositions obtained from the above examples were heated in a hot air circulating oven at 100 for 2 hours and at 160 ° C. for 4 hours to obtain a cured product.
The glass transition temperature of the obtained cured product was measured in the same manner as in Example 2-1. The measurement results are summarized in Table 4.

８．調製例１：モノエポキシ化合物（Ａ）の合成
（１）モノエポキシ化合物（Ａ）の合成（調製例１−１）
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、下記式（３）で表されるジオレフィン化合物３１３２ｇ、トルエン３１３２ｇおよび酢酸ナトリウムを投入し、−５℃で攪拌しながら３８％過酢酸水溶液３７８３ｇを５時間かけて滴下した。そのまま−５℃で攪拌を継続し、１７時間反応を行った。
次いで、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液を用いて中和処理を行った後、分液操作を行った。圧力２ｈＰａ、塔底温度１３０〜１４０℃で蒸留を行い、無色透明の液体２１０９ｇを得た。 8). Preparation Example 1: Synthesis of monoepoxy compound (A)
(1) Synthesis of monoepoxy compound (A) (Preparation Example 1-1)
Into a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux pipe, and a dropping device, 3132 g of a diolefin compound represented by the following formula (3), 3132 g of toluene and sodium acetate were added, and 38% excess was stirred while stirring at −5 ° C. Acetic acid aqueous solution 3783g was dripped over 5 hours. Stirring was continued at -5 ° C as it was, and the reaction was carried out for 17 hours.
Subsequently, after performing the neutralization process using 10% sodium sulfite aqueous solution, liquid separation operation was performed. Distillation was performed at a pressure of 2 hPa and a tower bottom temperature of 130 to 140 ° C. to obtain 2109 g of a colorless and transparent liquid.

得られた液体は、図７で示す１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよびＬＣ−ＭＳによる精密質量測定において、理論構造に相当する［Ｍ＋Ｈ］＋＝１９１．１４３９が得られたことから、上記式（１）を満たす目的のモノエポキシ化合物（Ａ）であることを確認した。 The obtained liquid obtained [M + H] + = 191.1439 corresponding to the theoretical structure in the accurate mass measurement by 13 C-NMR spectrum and LC-MS shown in FIG. It confirmed that it was the objective monoepoxy compound (A) which satisfy | fills.

なお、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、式（６）、式（７）で表される立体異性体がそれぞれ７５：２５の混合物であることが確認された。モノエポキシ化合物（Ａ）の粘度をＥ型粘度計を用いて測定したところ、１１．０ｍＰａ・ｓであった。
From the 13 C-NMR spectrum, it was confirmed that the stereoisomers represented by formula (6) and formula (7) were 75:25 mixtures, respectively. When the viscosity of the monoepoxy compound (A) was measured using an E-type viscometer, it was 11.0 mPa · s.

（２）モノエポキシ化合物（Ａ）の合成（調製例１−２）
ねじ口試験管に、アパタイト０．２５ｇおよび（ＣｅｔｙｌＰｙ）９（ＮＨ４）［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］を０．１７ｇを秤取り、よく混合した。これらの混合物に、下記式（３）で表されるジオレフィン化合物１．２１ｇ、３５％過酸化水素水１．０５ｇ、トルエン０．２０ｇを加えた。２０℃で６時間攪拌した後、反応混合物にトルエン１０ｍＬを加えてろ過を行い、酢酸エチル１００ｍＬを用いてろ液の分液抽出操作を行った。有機層を純水３０ｍＬ、飽和食塩水３０ｍＬで洗浄した。硫酸マグネシウムによって脱水操作を行った後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製を行い、上記式（１）を満たす目的のモノエポキシ化合物（Ａ）０．５４ｇを得た。
 (2) Synthesis of monoepoxy compound (A) (Preparation Example 1-2)
In a screw test tube, 0.25 g of apatite and 0.17 g of (CetylPy) 9 (NH 4 ) [H 2 W 12 O 42 ] were weighed and mixed well. To these mixtures, 1.21 g of a diolefin compound represented by the following formula (3), 1.05 g of 35% hydrogen peroxide water, and 0.20 g of toluene were added. After stirring at 20 ° C. for 6 hours, 10 mL of toluene was added to the reaction mixture for filtration, and the filtrate was subjected to liquid separation extraction operation using 100 mL of ethyl acetate. The organic layer was washed with 30 mL of pure water and 30 mL of saturated saline. After dehydrating with magnesium sulfate, the solvent was distilled off with a rotary evaporator. Purification was performed by column chromatography to obtain 0.54 g of the desired monoepoxy compound (A) satisfying the above formula (1).

（３）モノエポキシ化合物（Ａ）の合成（調製例１−３）
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、３５％過酸化水素６．４ｇ、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０を０．３６ｇを投入し、６０℃で３０分撹拌した。４０℃で冷却した後、上記式（３）で表されるジオレフィン化合物８０．１１ｇ、セチルピリジニウムクロリド０．１３ｇ、クロロホルム５９６ｇを加えた。その後、４０℃で攪拌しながら３５％過酸化水素４４．８４ｇを滴下した後、４０℃で６時間反応を行なった。反応後、クロロホルム４５０ｇを用いて分液抽出操作を行った。有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬ、１０％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍＬ、純水３００ｍＬで洗浄した。硫酸マグネシウムによって脱水操作を行った後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。圧力３ｈＰａ、塔底温度１４０〜１６０℃で蒸留を行い、上記式（１）で表される目的のモノエポキシ化合物（Ａ）５０．１ｇを得た。 (3) Synthesis of monoepoxy compound (A) (Preparation Example 1-3)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux tube, and a dropping device, 6.4 g of 35% hydrogen peroxide and 0.36 g of H 3 PW 12 O 40 were added and stirred at 60 ° C. for 30 minutes. After cooling at 40 ° C., 80.11 g of the diolefin compound represented by the above formula (3), 0.13 g of cetylpyridinium chloride, and 596 g of chloroform were added. Thereafter, 44.84 g of 35% hydrogen peroxide was dropped while stirring at 40 ° C., and the reaction was carried out at 40 ° C. for 6 hours. After the reaction, liquid separation extraction operation was performed using 450 g of chloroform. The organic layer was washed with 300 mL of 10% aqueous sodium thiosulfate solution, 300 mL of 10% aqueous sodium carbonate solution, and 300 mL of pure water. After dehydrating with magnesium sulfate, the solvent was distilled off with a rotary evaporator. Distillation was performed at a pressure of 3 hPa and a tower bottom temperature of 140 to 160 ° C. to obtain 50.1 g of a target monoepoxy compound (A) represented by the above formula (1).

Claims (11)

下記式（１）：
（式中、Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。）
で表されるモノエポキシ化合物であって、
該式（１）で表される化合物の立体異性体を含み、１３Ｃ−ＮＭＲ分析による、該式（１）におけるノルボルナン骨格の橋頭位とビニル基とがトランスの関係にある立体異性体に由来するピーク面積の、化学シフト１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合が、６６％以上である、モノエポキシ化合物。 Following formula (1):
(Wherein R 1 to R 6 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, and an alkoxy group.)
A monoepoxy compound represented by:
It includes a stereoisomer of the compound represented by the formula (1), and is derived from a stereoisomer in which the bridge position of the norbornane skeleton and the vinyl group in the formula (1) are in a trans relationship by 13 C-NMR analysis. The ratio of the peak area to the total peak area in the chemical shift range of 140 to 145 ppm is 66% or more. Ｒ１乃至Ｒ６は全て水素であり、ノルボルナン骨格の橋頭位とビニル基とがトランスの関係にある立体異性体が、下記化学式：
のいずれかで表される、請求項１に記載のモノエポキシ化合物。 R 1 to R 6 are all hydrogen, and a stereoisomer in which the bridge position of the norbornane skeleton and the vinyl group are in a trans relationship has the following chemical formula:
The monoepoxy compound of Claim 1 represented by either of these. 下記式（１）：
（式中、Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。）
で表されるモノエポキシ化合物であって、
該式（１）で表される化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ分析において、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲における総ピーク面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合が、６６％以上である、モノエポキシ化合物。 Following formula (1):
(Wherein R 1 to R 6 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, and an alkoxy group.)
A monoepoxy compound represented by:
In the 13 C-NMR analysis of the compound represented by the formula (1), the ratio of the total peak area in the chemical shift range of 140 to 142 ppm to the total peak area in the range of 140 to 145 ppm is 66% or more. Mono epoxy compound. 前記式（１）で表される化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ分析において、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲におけるピークのうち、低磁場側から１番目に生じるピークの面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合が、３５％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のモノエポキシ化合物。 In the 13 C-NMR analysis of the compound represented by the formula (1), among the peaks in the chemical shift range of 140 to 142 ppm, the total peak area in the range of 140 to 145 ppm of the peak generated first from the low magnetic field side. The monoepoxy compound as described in any one of Claims 1-3 whose ratio with respect to a peak area is 35% or more. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のモノエポキシ化合物と、硬化剤、熱カチオン重合開始剤、および光カチオン重合開始剤からなる群より選択される１種とを含む、硬化性組成物。   A curable composition comprising the monoepoxy compound according to any one of claims 1 to 4 and one selected from the group consisting of a curing agent, a thermal cationic polymerization initiator, and a photocationic polymerization initiator. . 前記硬化剤が、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤および潜在性硬化剤からなる群より選択される１以上の硬化剤である、請求項５に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 5, wherein the curing agent is one or more curing agents selected from the group consisting of an acid anhydride curing agent, an amine curing agent, a phenol curing agent, and a latent curing agent. object. 前記熱カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、およびアルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤からなる群から選択される、請求項５に記載の硬化性組成物。   The thermal cationic polymerization initiator is selected from the group consisting of an aromatic sulfonium salt-based thermal cationic polymerization initiator, an aromatic iodonium salt-based thermal cationic polymerization initiator, and an aluminum complex-based thermal cationic polymerization initiator. The curable composition according to claim 5. 前記光カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤である、請求項５に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 5, wherein the photocationic polymerization initiator is an aromatic sulfonium salt-based photocationic polymerization initiator. 前記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物をさらに含む、請求項５〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to any one of claims 5 to 8, further comprising an epoxy compound other than the monoepoxy compound represented by the formula (1). 前記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、脂環式エポキシド、およびエポキシ樹脂からなる群から選択される、請求項９に記載の硬化性組成物。   The epoxy compound other than the monoepoxy compound represented by the formula (1) is selected from the group consisting of a glycidyl ether type epoxide, a glycidyl ester type epoxide, an alicyclic epoxide, and an epoxy resin. Curable composition. 前記硬化性組成物における、前記モノエポキシ化合物と、前記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物との含有量比が、質量基準で、１：９９〜７５：２５である、請求項９または１０に記載の硬化性組成物。   In the curable composition, the content ratio between the monoepoxy compound and an epoxy compound other than the monoepoxy compound represented by the formula (1) is 1:99 to 75:25 on a mass basis. The curable composition of Claim 9 or 10.
JP2017102922A 2016-06-16 2017-05-24 Epoxy compounds, curable compositions containing them, and cured products obtained by curing curable compositions. Active JP6921627B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016120014 2016-06-16
JP2016120014 2016-06-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017226644A true JP2017226644A (en) 2017-12-28
JP6921627B2 JP6921627B2 (en) 2021-08-18

Family

ID=60888973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017102922A Active JP6921627B2 (en) 2016-06-16 2017-05-24 Epoxy compounds, curable compositions containing them, and cured products obtained by curing curable compositions.

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6921627B2 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6644659B2 (en) * 2016-03-14 2020-02-12 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 Epoxy compound, curable composition, cured product, method for producing epoxy compound, and reactive diluent
JP6649659B2 (en) * 2016-01-07 2020-02-19 株式会社ユニバーサルエンターテインメント Gaming machine
JP6691855B2 (en) * 2016-05-30 2020-05-13 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 Curable composition and cured product obtained by curing the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6649659B2 (en) * 2016-01-07 2020-02-19 株式会社ユニバーサルエンターテインメント Gaming machine
JP6644659B2 (en) * 2016-03-14 2020-02-12 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 Epoxy compound, curable composition, cured product, method for producing epoxy compound, and reactive diluent
JP6691855B2 (en) * 2016-05-30 2020-05-13 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 Curable composition and cured product obtained by curing the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP6921627B2 (en) 2021-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20210206916A1 (en) Curable composition and cured product obtained by curing the same
US10464943B2 (en) Epoxy compound, curable composition containing the same, and cured product obtained by curing curable composition
WO2017159637A1 (en) Epoxy compound, curable composition, cured product, method for producing epoxy compound, and reactive diluent
US10995079B2 (en) Epoxy compound, curable composition, cured product, method of producing epoxy compound, and reactive diluent
JP6644659B2 (en) Epoxy compound, curable composition, cured product, method for producing epoxy compound, and reactive diluent
US11104686B2 (en) Epoxy compound, curable composition containing the same, and cured product obtained by curing curable composition
JP6921627B2 (en) Epoxy compounds, curable compositions containing them, and cured products obtained by curing curable compositions.
US20230151138A1 (en) Stereoisomer of epoxy compound, curable composition containing the same, and cured product obtained by curing curable composition
JP2020083954A (en) Diepoxy compound, curable composition containing the same, and cured product obtained by curing curable composition
JP2020180295A (en) Epoxy compound, curable composition containing the same and cured product obtained by curing curable composition
JP2023145203A (en) Epoxy compound, curable composition and cured product
JP2023145207A (en) Epoxy compound, curable composition and cured product

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20191119

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20201022

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132

Effective date: 20201030

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201225

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132

Effective date: 20210302

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210408

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210702

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210728

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6921627

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150