JP2017210529A - 蛍光体、その製造方法、発光装置、画像表示装置、顔料、および、紫外線吸収剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明の蛍光体は、少なくともA元素とD元素とE元素とX元素(ただし、Aは、Mg、Ca、Sr、Baから選ばれる1種または2種以上の元素、Dは、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hfから選ばれる1種または2種以上の元素、Eは、B、Al、Ga、In、Sc、Y、Laから選ばれる1種または2種以上の元素、Xは、O、N、Fから選ばれる1種または2種以上の元素)とを含む、A1+x(D,E)30X40(ただし、0 ≦ x < 14)で示される結晶、A1+x(D,E)30X40で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体結晶に、M元素(ただしMは、Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ybから選ばれる1種または2種以上の元素)が固溶した無機化合物を含む。
【選択図】 図1
Description
前記A元素は、Mg、Ca、SrおよびBaからなる群から少なくとも1つ選択される元素を含み、前記D元素は、Siを含み、前記E元素は、Alを含み、前記X元素は、Nを含み、必要に応じて前記X元素は、Oを含んでもよい。
前記A1+x(D,E)30X40で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶が、Mg1+x(Si,Al)30N40、Ca1+x(Si,Al)30N40、Sr1+x(Si,Al)30N40、Ba1+x(Si,Al)30N40、Mg1+x(Si,Al)30(O,N)40、Ca1+x(Si,Al)30(O,N)40、Sr1+x(Si,Al)30(O,N)40、Ba1+x(Si,Al)30(O,N)40、(Mg,Ca)1+x(Si,Al)30N40、(Mg,Sr)1+x(Si,Al)30N40、(Mg,Ba)1+x(Si,Al)30N40、(Ca,Sr)1+x(Si,Al)30N40、(Ca,Ba)1+x(Si,Al)30N40、(Sr,Ba)1+x(Si,Al)30N40、(Mg,Ca)1+x(Si,Al)30(O,N)40、(Mg,Sr)1+x(Si,Al)30(O,N)40、(Mg,Ba)1+x(Si,Al)30(O,N)40、(Ca,Sr)1+x(Si,Al)30(O,N)40、(Ca,Ba)1+x(Si,Al)30(O,N)40、または、(Sr,Ba)1+x(Si,Al)30(O,N)40であってもよい。
前記A1+x(D,E)30X40で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶が、Mg1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、Ca1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、Sr1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、Ba1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、(Mg,Ca)1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、(Mg,Sr)1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、(Mg,Ba)1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、(Ca,Sr)1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、(Ca,Ba)1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、または、(Sr,Ba)1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、(ただし、0 ≦ x < 14、0 ≦ z ≦ 20)の組成式で示されてもよい。
前記M元素がEuであってもよい。
前記A1+x(D,E)30X40で示される結晶、前記A1+x(D,E)30X40で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、前記固溶体結晶は、六方晶系の結晶であってもよい。
前記A1+x(D,E)30X40で示される結晶、前記A1+x(D,E)30X40で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、前記固溶体結晶が、六方晶系の結晶であり、空間群P‐6の対称性を持ち、
格子定数a、b、cが、
a = 0.79395±0.05 nm
b = 0.79395±0.05 nm
c = 1.43822±0.05 nm
の範囲の値であってもよい。
前記無機化合物は、組成式MdAeDfEgXh(ただし、式中d+e+f+g+h=1であり、Mは、Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ybから選ばれる1種または2種以上の元素、Aは、Mg、Ca、Sr、Baから選ばれる1種または2種以上の元素、Dは、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hfから選ばれる1種または2種以上の元素、Eは、B、Al、Ga、In、Sc、Y、Laから選ばれる1種または2種以上の元素、Xは、O、N、Fから選ばれる1種または2種以上の元素)で示され、パラメータd、e、f、g、hが、
0.00001 ≦ d ≦ 0.3
0.01 ≦ e ≦ 0.3
0.05 ≦ f ≦ 0.5
0.01 ≦ g ≦ 0.4
0.2 ≦ h ≦ 0.7
の条件を全て満たしてもよい。
前記パラメータd、e、f、g、hが、
d+e=((1+x)/(71+x))±0.05
f+g=(30/(71+x))±0.05
h=(40/(71+x))±0.05
(ただし、0 ≦ x < 14)
の条件を全て満たしてもよい。
前記パラメータf、gが、
8/30 ≦ f/(f+g)≦ 28/30
の条件を満たしてもよい。
前記X元素がOとNとを含み、前記無機化合物は、組成式MdAeDfEgOh1Nh2(ただし、式中d+e+f+g+h1+h2 = 1、および、h1+h2 = hである)で示され、
0/40 ≦ h1/(h1+h2) ≦ 20/40
の条件を満たしてもよい。
前記M元素として少なくともEuを含んでもよい。
前記A元素は少なくともSrを含み、前記D元素は少なくともSiを含み、前記E元素は少なくともAlを含み、前記X元素は少なくともNを含んでもよい。
前記無機化合物の組成式がパラメータx、y、およびzを用いて
EuyMg1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、EuyCa1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、EuySr1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、EuyBa1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、Euy(Mg,Ca)1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、Euy(Mg,Sr)1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、Euy(Mg,Ba)1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、Euy(Ca,Sr)1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、Euy(Ca,Ba)1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、または、Euy(Sr,Ba)1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、
ただし、
0 ≦ x < 14
0.0001 ≦ y ≦ 2
0 ≦ z ≦ 20
で示されてもよい。
前記無機化合物が、平均粒径0.1μm以上20μm以下の単結晶粒子あるいは単結晶の集合体であってもよい。
前記無機化合物に含まれるFe、CoおよびNiの不純物元素の合計は、500ppm以下であってもよい。
前記無機化合物に加えて、前記無機化合物とは異なる他の結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、前記無機化合物の含有量が20質量%以上であってもよい。
前記他の結晶相あるいはアモルファス相は、導電性を持つ無機物質であってもよい。
前記導電性を持つ無機物質がZn、Al、Ga、In、Snから選ばれる1種または2種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、窒化物、あるいは、これらの混合物であってもよい。
前記他の結晶相あるいはアモルファス相は、前記無機化合物とは異なる無機蛍光体であってもよい。
励起源を照射することにより500nmから650nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光してもよい。
前記励起源が100nm以上500nm以下の波長を持つ真空紫外線、紫外線、可視光、または、電子線あるいはX線であってもよい。
前記A1+x(D,E)30X40で示される結晶、前記A1+x(D,E)30X40で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、前記固溶体結晶にEuが固溶し、300nmから500nmの光を照射すると550nm以上650nm以下の範囲の波長にピークを有する黄色から赤色の蛍光を発してもよい。
励起源が照射されたときに発光する色がCIE1931色度座標上の(x,y)の値で、
0.2 ≦ x ≦ 0.7
0.2 ≦ y ≦ 0.8
の条件を満たしてもよい。
本発明の上述の蛍光体の製造方法は、焼成することにより上述の無機化合物を構成しうる金属化合物の混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において1200℃以上2200℃以下の温度範囲で焼成し、これにより上記課題を解決する。
本発明の発光装置は、少なくとも発光体または発光光源と蛍光体とを備え、前記蛍光体は、少なくとも上述の蛍光体を含み、これにより上記課題を解決する。
前記発光体または発光光源は、330〜500nmの波長の光を発する発光ダイオード(LED)、レーザダイオード(LD)、半導体レーザ、または、有機EL発光体(OLED)であってもよい。
前記発光装置は、白色発光ダイオード、複数の前記白色発光ダイオードを含む照明器具、または、液晶パネル用バックライトであってもよい。
前記発光体または発光光源は、ピーク波長300〜500nmの紫外または可視光を発し、上述の蛍光体が発する黄色光と他の蛍光体が発する500nm以上の波長の光とを混合することにより白色光または白色光以外の光を発してもよい。
前記蛍光体は、前記発光体または発光光源によりピーク波長420nm〜500nm以下の光を発する青色蛍光体をさらに含んでもよい。
前記青色蛍光体は、AlN:(Eu,Si)、BaMgAl10O17:Eu、SrSi9Al19ON31:Eu、LaSi9Al19N32:Eu、α−サイアロン:Ce、JEM:Ceから選ばれてもよい。
前記蛍光体は、前記発光体または発光光源によりピーク波長500nm以上550nm以下の光を発する緑色蛍光体をさらに含んでもよい。
前記緑色蛍光体は、β−サイアロン:Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Euから選ばれてもよい。
前記蛍光体は、前記発光体または発光光源によりピーク波長550nm以上600nm以下の光を発する黄色蛍光体をさらに含んでもよい。
前記黄色蛍光体は、YAG:Ce、α−サイアロン:Eu、CaAlSiN3:Ce、La3Si6N11:Ceから選ばれてもよい。
前記蛍光体は、前記発光体または発光光源によりピーク波長600nm以上700nm以下の光を発する赤色蛍光体をさらに含んでもよい。
前記赤色蛍光体は、CaAlSiN3:Eu、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu、Ca2Si5N8:Eu、Sr2Si5N8:Euから選ばれてもよい。
前記発光体または発光光源は、280〜500nmの波長の光を発するLEDであってもよい。
本発明の画像表示装置は、少なくとも励起源および蛍光体を備え、前記蛍光体は、少なくとも上述の蛍光体を含み、これにより上記課題を解決する。
前記画像表示装置が、蛍光表示管(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、陰極線管(CRT)、または、液晶ディスプレイ(LCD)のいずれかであってもよい。
本発明の顔料は、上述の無機化合物からなり、これにより上記課題を解決する。
本発明の紫外線吸収剤は、上述の無機化合物からなり、これにより上記課題を解決する。
本発明の蛍光体は、少なくともA元素とD元素とE元素とX元素(ただし、Aは、Mg、Ca、Sr、Baから選ばれる1種または2種以上の元素、Dは、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hfから選ばれる1種または2種以上の元素、Eは、B、Al、Ga、In、Sc、Y、Laから選ばれる1種または2種以上の元素、Xは、O、N、Fから選ばれる1種または2種以上の元素)とを含み、A1+x(D,E)30X40(ただし、0 ≦ x < 14)で示される結晶、それと同一の結晶構造を有する無機結晶、あるいは、これらの固溶体である無機結晶に、M元素(ただしMは、Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ybから選ばれる1種または2種以上の元素)が固溶した無機化合物を主成分として含むことにより、高い輝度を示す。なお、本明細書では、A1+x(D,E)30X40で示される結晶、A1+x(D,E)30X40で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、あるいは、これらの結晶の固溶体結晶を総称して、簡単のため、A1+x(D,E)30X40系結晶と呼ぶことがある。
Mg1+x(Si,Al)30N40、Ca1+x(Si,Al)30N40、Sr1+x(Si,Al)30N40、Ba1+x(Si,Al)30N40、Mg1+x(Si,Al)30(O,N)40、Ca1+x(Si,Al)30(O,N)40、Sr1+x(Si,Al)30(O,N)40、Ba1+x(Si,Al)30(O,N)40、(Mg,Ca)1+x(Si,Al)30N40、(Mg,Sr)1+x(Si,Al)30N40、(Mg,Ba)1+x(Si,Al)30N40、(Ca,Sr)1+x(Si,Al)30N40、(Ca,Ba)1+x(Si,Al)30N40、(Sr,Ba)1+x(Si,Al)30N40、(Mg,Ca)1+x(Si,Al)30(O,N)40、(Mg,Sr)1+x(Si,Al)30(O,N)40、(Mg,Ba)1+x(Si,Al)30(O,N)40、(Ca,Sr)1+x(Si,Al)30(O,N)40、(Ca,Ba)1+x(Si,Al)30(O,N)40、または、(Sr,Ba)1+x(Si,Al)30(O,N)40である蛍光体は結晶が安定であり、発光強度が高い。
Mg1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、Ca1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、Sr1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、Ba1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、(Mg,Ca)1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、(Mg,Sr)1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、(Mg,Ba)1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、(Ca,Sr)1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、(Ca,Ba)1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、または、(Sr,Ba)1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、(ただし、0 ≦ x < 14、0 ≦ z ≦ 20)の組成式で示される結晶を母体結晶とする蛍光体は、発光強度が高く、組成を変えることにより色調の変化が制御できる蛍光体である。
格子定数a、b、cが、
a = 0.79395±0.05 nm
b = 0.79395±0.05 nm
c = 1.43822±0.05 nm
の範囲のであるものは結晶が特に安定であり、これらを母体結晶とする蛍光体は発光強度が高い。この範囲を外れると結晶が不安定となり発光強度が低下することがある。
0.00001 ≦ d ≦ 0.3
0.01 ≦ e ≦ 0.3
0.05 ≦ f ≦ 0.5
0.01 ≦ g ≦ 0.4
0.2 ≦ h ≦ 0.7
の条件を全て満たす範囲の組成で表される蛍光体は特に発光強度が高い。
0.00001 ≦ d ≦ 0.3
0.012 ≦ e ≦ 0.17
0.05 ≦ f ≦ 0.4
0.028 ≦ g ≦ 0.36
0.48 ≦ h ≦ 0.57
の条件を全て満たす範囲の値である結晶は結晶構造が安定であり、発光強度が高い。
0.0001 ≦ d ≦ 0.015
0.012 ≦ e ≦ 0.1
0.18 ≦ f ≦ 0.4
0.028 ≦ g ≦ 0.22
0.51 ≦ h ≦ 0.57
の条件を全て満たす範囲の値である結晶は結晶構造が安定であり、特に発光強度が高い。
0.0005 ≦ d ≦ 0.007
0.03 ≦ e ≦ 0.05
0.31 ≦ f ≦ 0.35
0.06 ≦ g ≦ 0.1
0.542 ≦ h ≦ 0.553
の条件を全て満たす範囲の値である結晶は結晶構造が安定であり、さらに発光強度が高い。
0.0001 ≦ d ≦ 0.007
0.01 ≦ e ≦ 0.06
0.25 ≦ f ≦ 0.4
0.02 ≦ g ≦ 0.12
0.54 ≦ h ≦ 0.57
の条件を全て満たす範囲の値である結晶は、波長550nm以上600nm以下の範囲にピークを有する黄色発光し得る。
d+e=((1+x)/(71+x))±0.05
f+g=(30/(71+x))±0.05
h=(40/(71+x))±0.05
(ただし、0 ≦ x < 14)
の条件を全て満たす範囲の値である結晶は結晶構造が安定であり特に発光強度が高い。なかでも、
d+e = (1+x)/(71+x)
f+g = 30/(71+x)
h = 40/(71+x)
の条件を全て満たす値の結晶、すなわち、(M,A)1+x(D,E)30X40(ただし、0 ≦ x < 14)の組成を持つ結晶は、結晶構造が特に安定であり特に発光強度が高い。
8/30 ≦ f/(f+g)≦ 28/30
の条件を満たす組成は、結晶構造が安定であり発光強度が高い。
0/40 ≦ h1/(h1+h2) ≦ 20/40
の条件を満たす組成は、結晶構造が安定であり発光強度が高い。
0/40 ≦ h1/(h1+h2) ≦ 10/40
の条件を満たす組成は、結晶構造が安定であり特に発光強度が高い。
EuyMg1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、EuyCa1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、EuySr1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、EuyBa1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、Euy(Mg,Ca)1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、Euy(Mg,Sr)1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、Euy(Mg,Ba)1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、Euy(Ca,Sr)1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、Euy(Ca,Ba)1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、Euy(Sr,Ba)1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、
ただし、
0 ≦ x < 14
0.0001 ≦ y ≦ 2
0 ≦ z ≦ 20
で示される蛍光体は、安定な結晶構造を保ったままx、y及びzのパラメータを変えることによる組成範囲内で、Eu/Mg比、Eu/Ca比、Eu/Sr比、Eu/Ba比、Eu/(Mg+Ca)比、Eu/(Mg+Sr)比、Eu/(Mg+Ba)比、Eu/(Ca+Sr)比、Eu/(Ca+Ba)比、Eu/(Sr+Ba)比、Si/Al比、N/O比を変化させることができる。これにより、励起波長または発光波長を連続的に変化させることができるため、材料設計がやりやすい蛍光体である。例えば、上記無機化合物が0≦x≦3、0.05≦y≦0.4および0≦z≦1を満たす場合、550nm以上600nm以下の範囲の波長にピークを有する黄色の蛍光を発し得る。
0.2≦ x ≦ 0.7
0.2≦ y ≦ 0.8
範囲の蛍光体がある。例えば、
EuySr1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z
ただし、
0 ≦ x < 14
0.0001 ≦ y ≦ 2
0 ≦ z ≦ 20
で示される組成に調整することにより、この範囲の色度座標の色を発色する蛍光体が得られる。白色LED等の黄色から赤色発光の用途に用いるとよい。あるいは、付活元素MにEu以外の元素(Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb)を用いても、上記範囲の色度座標の色を発色する蛍光体が得られる。付活元素の種類により、発光波長等の発光特性が変化するので、例えばCeを用いた場合、白色LED等の緑色発光の用途に用いるとよい。
合成に使用した原料粉末は、比表面積11.2m2/gの粒度の、酸素含有量1.29重量%、α型含有量95%の窒化ケイ素粉末(宇部興産(株)製のSN−E10グレード)と、比表面積3.3m2/gの粒度の、酸素含有量0.82重量%の窒化アルミニウム粉末((株)トクヤマ製のEグレード)と、比表面積13.2m2/gの粒度の酸化アルミニウム粉末(大明化学工業製タイミクロン)と、純度99.5%の窒化カルシウム(Ca3N2;高純度化学研究所製)と、純度99.5%の窒化ストロンチウム(Sr3N2;セラック製)と、純度99.7%の窒化バリウム(Ba3N2;セラック製)と、窒化ユーロピウム(EuN;金属ユーロピウムをアンモニア気流中で800℃で10時間加熱することにより、金属を窒化して得たもの)と、窒化セリウム(CeN;金属セリウムを窒素気流中で600℃で加熱して窒化したもの)と、酸化テルビウム(Tb4O7;純度99.9%信越化学工業(株)製)と、酸化イッテルビウム(Yb2O3;純度99.9%信越化学工業(株)製)と、炭酸マンガン(MnCO3;純度99.9%(株)高純度化学研究所製)と、酸化プラセオジム(Pr6O11;純度99.9%信越化学工業(株)製)と、酸化ネオジム(Nd2O3;純度99.9%信越化学工業(株)製)と、酸化サマリウム(Sm2O3;純度99.9%信越化学工業(株)製)と、酸化ジスプロシウム(Dy2O3;純度99.9%信越化学工業(株)製)であった。
窒化ストロンチウム(Sr3N2)、窒化ケイ素(Si3N4)、窒化アルミニウム(AlN)を、カチオン比がSr:Si:Al=3:24:6となるような割合で混合組成を設計した。これらの原料粉末を、上記混合組成となるように秤量し、酸素含有量1ppmの窒素雰囲気のグローブボックス中で窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢を用いて5分間混合を行なった。次いで、得られた混合粉末を、窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。混合粉末(粉体)の嵩密度は約30%であった。
表2および表3に示す設計組成にしたがって、原料粉末を表4の混合組成(質量比)となるように秤量した。組成式A1+x(D,E)30X40において、A元素はSr、D元素はSi、E元素はAl、X元素はN、付活イオンとなるM元素はEuとし、パラメータxは0〜14の範囲とした。また、組成式EuySr1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−zにおける、Eu量を表すパラメータyは0.05〜1.5の範囲、O量を表すパラメータzは0とした。使用する原料粉末の種類によっては表2および表3の設計組成と表4の混合組成とで組成が異なる場合が生じ得るが、この場合は金属イオンの量が合致するように混合組成を決定した。組成のずれの成分は、生成物中に第二相として混入するが、その量はわずかであるので、性能に及ぼす影響は少ない。秤量した原料粉末を窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢とを用いて5分間混合を行なった。その後、混合粉末を窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。混合粉末の嵩密度は約20%から30%であった。
図4は、実施例5で合成した蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。
表7および表8に示す設計組成にしたがって、原料粉末を表9の混合組成(質量比)となるように秤量した。組成式A1+x(D,E)30X40において、A元素はSr、Ca、およびBa、D元素はSi、E元素はAl、X元素はN、付活イオンとなるM元素はEuとし、パラメータxは2とした。使用する原料粉末の種類によっては表7および表8の設計組成と表9の混合組成とで組成が異なる場合が生じ得るが、この場合は金属イオンの量が合致するように混合組成を決定した。組成のずれの成分は、生成物中に第二相として混入するが、その量はわずかであるので、性能に及ぼす影響は少ない。秤量した原料粉末を窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢とを用いて5分間混合を行なった。その後、混合粉末を窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。混合粉末の嵩密度は約20%から30%であった。
表11および表12に示す設計組成にしたがって、原料粉末を表13の混合組成(質量比)となるように秤量した。組成式A1+x(D,E)30X40において、A元素はSr、D元素はSi、E元素はAl、X元素はN、およびO、付活イオンとなるM元素はEuとし、パラメータxは2、組成式A1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−zにおけるO量を表すパラメータzは0〜20の範囲とした。使用する原料粉末の種類によっては表11および表12の設計組成と表13の混合組成とで組成が異なる場合が生じ得るが、この場合は金属イオンの量が合致するように混合組成を決定した。組成のずれの成分は、生成物中に第二相として混入するが、その量はわずかであるので、性能に及ぼす影響は少ない。秤量した原料粉末を窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢とを用いて5分間混合を行なった。その後、混合粉末を窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。混合粉末の嵩密度は約20%から30%であった。
表15および表16に示す設計組成にしたがって、原料粉末を表17の混合組成(質量比)となるように秤量した。組成式A1+x(D,E)30X40において、A元素はSr、D元素はSi、E元素はAl、X元素はN、付活イオンとなるM元素はEu以外の希土類元素とし、パラメータxは2とした。使用する原料粉末の種類によっては表15および表16の設計組成と表17の混合組成とで組成が異なる場合が生じ得るが、この場合は金属イオンの量が合致するように混合組成を決定した。組成のずれの成分は、生成物中に第二相として混入するが、その量はわずかであるので、性能に及ぼす影響は少ない。秤量した原料粉末を窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢とを用いて5分間混合を行なった。その後、混合粉末を窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。混合粉末の嵩密度は約20%から30%であった。
次ぎに、本発明の蛍光体を用いた発光装置について説明する。
図5は、本発明による照明器具(砲弾型LED照明器具)を示す概略図である。
図6は、本発明による照明器具(基板実装型LED照明器具)を示す概略図である。
図7は、本発明による画像表示装置(プラズマディスプレイパネル)を示す概略図である。
図8は、本発明による画像表示装置(フィールドエミッションディスプレイパネル)を示す概略図である。
2、3.リードワイヤ。
4.発光ダイオード素子。
5.金細線。
6、8.樹脂。
7.蛍光体。
11.基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ。
12、13.リードワイヤ。
14.発光ダイオード素子。
15.金細線。
16、18.樹脂。
17.蛍光体。
19.アルミナセラミックス基板。
20.側面部材。
31.赤色蛍光体。
32.緑色蛍光体。
33.青色蛍光体。
34、35、36.紫外線発光セル。
37、38、39、40.電極。
41、42.誘電体層。
43.保護層。
44、45.ガラス基板。
51.ガラス。
52.陰極。
53.陽極。
54.ゲート。
55.エミッタ。
56.蛍光体。
57.電子。
Claims (42)
- 少なくともA元素とD元素とE元素とX元素(ただし、Aは、Mg、Ca、Sr、Baから選ばれる1種または2種以上の元素、Dは、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hfから選ばれる1種または2種以上の元素、Eは、B、Al、Ga、In、Sc、Y、Laから選ばれる1種または2種以上の元素、Xは、O、N、Fから選ばれる1種または2種以上の元素)とを含む、A1+x(D,E)30X40(ただし、0 ≦ x < 14)で示される結晶、A1+x(D,E)30X40で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体結晶に、M元素(ただしMは、Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ybから選ばれる1種または2種以上の元素)が固溶した無機化合物を含む、蛍光体。
- 前記A元素は、Mg、Ca、SrおよびBaからなる群から少なくとも1つ選択される元素を含み、
前記D元素は、Siを含み、
前記E元素は、Alを含み、
前記X元素は、Nを含み、
必要に応じて前記X元素は、Oを含む、請求項1に記載の蛍光体。 - 前記A1+x(D,E)30X40で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶が、Mg1+x(Si,Al)30N40、Ca1+x(Si,Al)30N40、Sr1+x(Si,Al)30N40、Ba1+x(Si,Al)30N40、Mg1+x(Si,Al)30(O,N)40、Ca1+x(Si,Al)30(O,N)40、Sr1+x(Si,Al)30(O,N)40、Ba1+x(Si,Al)30(O,N)40、(Mg,Ca)1+x(Si,Al)30N40、(Mg,Sr)1+x(Si,Al)30N40、(Mg,Ba)1+x(Si,Al)30N40、(Ca,Sr)1+x(Si,Al)30N40、(Ca,Ba)1+x(Si,Al)30N40、(Sr,Ba)1+x(Si,Al)30N40、(Mg,Ca)1+x(Si,Al)30(O,N)40、(Mg,Sr)1+x(Si,Al)30(O,N)40、(Mg,Ba)1+x(Si,Al)30(O,N)40、(Ca,Sr)1+x(Si,Al)30(O,N)40、(Ca,Ba)1+x(Si,Al)30(O,N)40、または、(Sr,Ba)1+x(Si,Al)30(O,N)40である、請求項1に記載の蛍光体。
- 前記A1+x(D,E)30X40で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶が、
Mg1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、Ca1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、Sr1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、Ba1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、(Mg,Ca)1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、(Mg,Sr)1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、(Mg,Ba)1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、(Ca,Sr)1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、(Ca,Ba)1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、または、(Sr,Ba)1+xSi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、(ただし、0 ≦ x < 14、0 ≦ z ≦ 20)の組成式で示される、請求項1に記載の蛍光体。 - 前記M元素がEuである、請求項1に記載の蛍光体。
- 前記A1+x(D,E)30X40で示される結晶、前記A1+x(D,E)30X40で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、前記固溶体結晶は、六方晶系の結晶である、請求項1に記載の蛍光体。
- 前記A1+x(D,E)30X40で示される結晶、前記A1+x(D,E)30X40で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、前記固溶体結晶が、六方晶系の結晶であり、空間群P‐6の対称性を持ち、
格子定数a、b、cが、
a = 0.79395±0.05 nm
b = 0.79395±0.05 nm
c = 1.43822±0.05 nm
の範囲の値である、請求項1に記載の蛍光体。 - 前記無機化合物は、組成式MdAeDfEgXh(ただし、式中d+e+f+g+h=1であり、Mは、Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ybから選ばれる1種または2種以上の元素、Aは、Mg、Ca、Sr、Baから選ばれる1種または2種以上の元素、Dは、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hfから選ばれる1種または2種以上の元素、Eは、B、Al、Ga、In、Sc、Y、Laから選ばれる1種または2種以上の元素、Xは、O、N、Fから選ばれる1種または2種以上の元素)で示され、パラメータd、e、f、g、hが、
0.00001 ≦ d ≦ 0.3
0.01 ≦ e ≦ 0.3
0.05 ≦ f ≦ 0.5
0.01 ≦ g ≦ 0.4
0.2 ≦ h ≦ 0.7
の条件を全て満たす、請求項1に記載の蛍光体。 - 前記パラメータd、e、f、g、hが、
d+e=((1+x)/(71+x))±0.05
f+g=(30/(71+x))±0.05
h=(40/(71+x))±0.05
(ただし、0 ≦ x < 14)
の条件を全て満たす、請求項8に記載の蛍光体。 - 前記パラメータf、gが、
8/30 ≦ f/(f+g)≦ 28/30
の条件を満たす、請求項8に記載の蛍光体。 - 前記X元素がOとNとを含み、前記無機化合物は、組成式MdAeDfEgOh1Nh2(ただし、式中d+e+f+g+h1+h2 = 1、および、h1+h2 = hである)で示され、
0/40 ≦ h1/(h1+h2) ≦ 20/40
の条件を満たす、請求項8に記載の蛍光体。 - 前記M元素として少なくともEuを含む、請求項8に記載の蛍光体。
- 前記A元素は少なくともSrを含み、前記D元素は少なくともSiを含み、前記E元素は少なくともAlを含み、前記X元素は少なくともNを含む、請求項8に記載の蛍光体。
- 前記無機化合物の組成式がパラメータx、y、およびzを用いて
EuyMg1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、EuyCa1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、EuySr1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、EuyBa1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、Euy(Mg,Ca)1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、Euy(Mg,Sr)1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、Euy(Mg,Ba)1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、Euy(Ca,Sr)1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、Euy(Ca,Ba)1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、または、Euy(Sr,Ba)1+x―ySi28−2x−zAl2+2x+zOzN40−z、
ただし、
0 ≦ x < 14
0.0001 ≦ y ≦ 2
0 ≦ z ≦ 20
で示される、請求項1に記載の蛍光体。 - 前記無機化合物が、平均粒径0.1μm以上20μm以下の単結晶粒子あるいは単結晶の集合体である、請求項1に記載の蛍光体。
- 前記無機化合物に含まれるFe、CoおよびNiの不純物元素の合計は、500ppm以下である、請求項1に記載の蛍光体。
- 前記無機化合物に加えて、前記無機化合物とは異なる他の結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、前記無機化合物の含有量が20質量%以上である、請求項1に記載の蛍光体。
- 前記他の結晶相あるいはアモルファス相は、導電性を持つ無機物質である、請求項17に記載の蛍光体。
- 前記導電性を持つ無機物質がZn、Al、Ga、In、Snから選ばれる1種または2種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、窒化物、あるいは、これらの混合物である、請求項18に記載の蛍光体。
- 前記他の結晶相あるいはアモルファス相は、前記無機化合物とは異なる無機蛍光体である、請求項17に記載の蛍光体。
- 励起源を照射することにより500nmから650nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する、請求項1に記載の蛍光体。
- 前記励起源が100nm以上500nm以下の波長を持つ真空紫外線、紫外線、可視光、または、電子線あるいはX線である、請求項21に記載の蛍光体。
- 前記A1+x(D,E)30X40で示される結晶、前記A1+x(D,E)30X40で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、前記固溶体結晶にEuが固溶し、300nmから500nmの光を照射すると550nm以上650nm以下の範囲の波長にピークを有する黄色から赤色の蛍光を発する、請求項1に記載の蛍光体。
- 励起源が照射されたときに発光する色がCIE1931色度座標上の(x,y)の値で、
0.2 ≦ x ≦ 0.7
0.2 ≦ y ≦ 0.8
の条件を満たす、請求項1に記載の蛍光体。 - 焼成することにより請求項1に記載の無機化合物を構成しうる金属化合物の混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において1200℃以上2200℃以下の温度範囲で焼成する、請求項1に記載の蛍光体の製造方法。
- 少なくとも発光体または発光光源と蛍光体とを備えた発光装置において、前記蛍光体は、少なくとも請求項1に記載の蛍光体を含む、発光装置。
- 前記発光体または発光光源は、330〜500nmの波長の光を発する発光ダイオード(LED)、レーザダイオード(LD)、半導体レーザ、または、有機EL発光体(OLED)である、請求項26に記載の発光装置。
- 前記発光装置は、白色発光ダイオード、複数の前記白色発光ダイオードを含む照明器具、または、液晶パネル用バックライトである、請求項26に記載の発光装置。
- 前記発光体または発光光源は、ピーク波長300〜500nmの紫外または可視光を発し、請求項1に記載の蛍光体が発する黄色光と他の蛍光体が発する500nm以上の波長の光とを混合することにより白色光または白色光以外の光を発する、請求項26に記載の発光装置。
- 前記蛍光体は、前記発光体または発光光源によりピーク波長420nm〜500nm以下の光を発する青色蛍光体をさらに含む、請求項26に記載の発光装置。
- 前記青色蛍光体は、AlN:(Eu,Si)、BaMgAl10O17:Eu、SrSi9Al19ON31:Eu、LaSi9Al19N32:Eu、α−サイアロン:Ce、JEM:Ceから選ばれる、請求項30に記載の発光装置。
- 前記蛍光体は、前記発光体または発光光源によりピーク波長500nm以上550nm以下の光を発する緑色蛍光体をさらに含む、請求項26に記載の発光装置。
- 前記緑色蛍光体は、β−サイアロン:Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Euから選ばれる、請求項32に記載の発光装置。
- 前記蛍光体は、前記発光体または発光光源によりピーク波長550nm以上600nm以下の光を発する黄色蛍光体をさらに含む、請求項26に記載の発光装置。
- 前記黄色蛍光体は、YAG:Ce、α−サイアロン:Eu、CaAlSiN3:Ce、La3Si6N11:Ceから選ばれる、請求項34に記載の発光装置。
- 前記蛍光体は、前記発光体または発光光源によりピーク波長600nm以上700nm以下の光を発する赤色蛍光体をさらに含む、請求項26に記載の発光装置。
- 前記赤色蛍光体は、CaAlSiN3:Eu、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu、Ca2Si5N8:Eu、Sr2Si5N8:Euから選ばれる、請求項36に記載の発光装置。
- 前記発光体または発光光源は、280〜500nmの波長の光を発するLEDである、請求項26に記載の発光装置。
- 少なくとも励起源および蛍光体を備えた画像表示装置において、前記蛍光体は、少なくとも請求項1に記載の蛍光体を含む、画像表示装置。
- 前記画像表示装置が、蛍光表示管(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、陰極線管(CRT)、または、液晶ディスプレイ(LCD)のいずれかである、請求項39に記載の画像表示装置。
- 請求項1に記載の無機化合物からなる顔料。
- 請求項1に記載の無機化合物からなる紫外線吸収剤。
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