JP2017206607A - Abrasion resistance reinforcement coating material, light weight thin sheet panel with abrasion resistance and formation method of surface of structure with abrasion resistance - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特にコンクリート構造物を補強するための耐摩耗性強化被覆材、耐摩耗性を備えた軽量薄板パネル及び耐摩耗性を備えた構造物の表面の形成方法に関する。 The present invention relates to a wear-resistant reinforcing coating for reinforcing concrete structures, a lightweight thin panel with wear resistance, and a method for forming a surface of a structure with wear resistance.
コンクリート構造物は、種々の材料的又は構造的な要因により経年劣化が生じ、ひび割れが発生して内部の鉄筋を腐食させたり、断面欠損などが生じて構造耐力が低下したりするため、必要に応じて補修、補強等の改修を行なう必要がある。また、近年、耐震基準が見直されたことによって、耐震補強を行なう必要がある構造物が増えている。 Concrete structures need to be deteriorated due to various material or structural factors, causing cracks to corrode internal rebars and causing cross-sectional defects, resulting in reduced structural strength. It is necessary to make repairs and reinforcements accordingly. In recent years, the number of structures that need to be seismically reinforced is increasing due to the review of earthquake resistance standards.
特に、コンクリート水路は、流水や細粒砂、砂礫などの衝突（衝撃）や擦り磨き作用により、時間の経過とともに表面のセメントペ−ストやモルタル部が摩損（摩耗劣化）して表面部が凹凸のある粗面になり、さらに進行すると骨材が脱落して断面が減少してくる。これらにより水路に期待される設計流量の確保が困難になるとともに構造安全性にも問題が生じてくるため、その表面を平滑に維持することと構造上の強化が求められている。 In particular, the concrete channel is worn and deteriorated over time due to collisions (impacts) and rubbing action of flowing water, fine sand, gravel, etc., and the surface part is uneven. When the surface becomes rough and further progresses, the aggregate falls off and the cross section decreases. As a result, it becomes difficult to secure the design flow rate expected in the water channel and a problem arises in structural safety. Therefore, it is required to keep the surface smooth and strengthen the structure.
従来、表面部が摩損したコンクリート水路の補修には、劣化して弛んだ部分を取り除いて新たにコンクリートを打ち足したり（断面修復）、耐摩耗性に優れた各種のプレキャスト高強度パネル製品、例えば、ポリマーコンクリートパネル、樹脂含浸コンクリートパネル、超高強度繊維補強コンクリートパネルなど、を表面に張り付けて既設コンクリートと一体化して補修する方法が行われている。 Conventionally, for repairing a concrete channel whose surface has been worn away, the pre-cast high-strength panel products with various wear resistance, such as removing concrete that has deteriorated and slacking and adding new concrete (cross-section repair), such as A method in which a polymer concrete panel, a resin-impregnated concrete panel, an ultra-high-strength fiber reinforced concrete panel or the like is attached to the surface and integrated with existing concrete is repaired.
これらの各種コンクリートパネルは、いずれも厚さが数十ｍｍ程度となるため、一枚当たりのパネル重量（幅０．９ｍ×長さ１．８ｍ）が約１００ｋｇ程度となる。このようなコンクリートパネルは、人力での持ち運び、取り付けは困難であり、機械や揚重機を備えた移動式架台を使用することが必要となる。そのため、渇水期の短期間での施工が要求されるこの種の補修工事では、一シーズンの施工数量に制約を受けるために効率のよい補修工事が期待できない難点があり、普及を阻害している一因となっている。また、水路によっては構築年代により構造耐力上補強が必要な場合も多くあり、これらのプレキャスト高強度パネルでは既設コンクリート水路の構造耐力を短期間で強化することは困難である。 Each of these various concrete panels has a thickness of about several tens of millimeters, so the panel weight per sheet (width 0.9 m × length 1.8 m) is about 100 kg. Such concrete panels are difficult to carry and attach by human power, and it is necessary to use a mobile gantry equipped with a machine and a lifting machine. Therefore, in this type of repair work that requires construction in a short period of drought, there is a problem that efficient repair work cannot be expected due to restrictions on the number of constructions in one season, which hinders the spread of the work. It is a factor. In addition, depending on the water channel, there are many cases where reinforcement is required in terms of structural strength, and it is difficult to strengthen the structural strength of existing concrete water channels in a short period of time with these precast high-strength panels.
このような各種コンクリートパネルを用いた改修方法に替わる回収方法として、フレキシブルボードと繊維シートが接着剤によって一体化された軽量薄板補強パネルを、既存のコンクリート構造物の表面に貼り付ける方法が知られている（特許文献１〜３）。 As a recovery method that replaces such a repair method using various concrete panels, a method of sticking a lightweight thin plate reinforcing panel in which a flexible board and a fiber sheet are integrated with an adhesive to the surface of an existing concrete structure is known. (Patent Documents 1 to 3).
上述した軽量薄板補強パネルを用いると、例えば、水路等の補修工事においては、渇水期に限定される条件下での施工の省力化と構造耐力の強化を図ることができるようになる。しかも、この軽量薄板補強パネルは、人力で運搬、設置などの取り扱いが容易にできるため、短期間での各種の施工が可能となり、併せて構造耐力を強化できる機能を兼ね備えることができるようになる。 When the above-described lightweight thin plate reinforcing panel is used, for example, in repair work for a water channel or the like, it is possible to save labor and strengthen structural strength under conditions limited to a drought period. Moreover, since this lightweight thin plate reinforcing panel can be easily handled and transported by human power, various constructions can be performed in a short period of time, and at the same time, it can also have a function capable of strengthening the structural strength. .
しかしながら、上述した軽量薄板補強パネルは、フレキシブルボードの素材として薄くて軽く高強度のスレート製品が多く用いられているが、スレート製品は吸水性や吸水による長さ変化が大きいなど耐水性に劣る。加えて、この軽量薄板補強パネルをコンクリート水路に用いると、表面のフレキシブルボードに対する流水や細粒砂、砂礫などの衝突（衝撃）や擦り磨き作用による表面の摩損（摩耗劣化）が大きいという課題を有している。 However, the lightweight thin plate reinforcing panel described above is often used as a flexible board material that is thin, light, and high-strength slate products, but the slate products are inferior in water resistance, for example, due to water absorption and large length changes due to water absorption. In addition, when this lightweight thin plate reinforced panel is used in a concrete water channel, there is a problem that surface wear (impact degradation) due to collision (impact) of abrasive water, fine sand, gravel, etc. on the surface flexible board and abrasion action is large. Have.
本発明は、このような従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、耐水性、耐摩耗性及び耐衝撃性に優れ、再塗装性に優れた塗膜を表面に有する耐摩耗性強化被覆材、耐摩耗性を備えた軽量薄板パネル及び耐摩耗性を備えた構造物の表面の形成方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such problems of the prior art, and has improved wear resistance with a coating film having excellent water resistance, wear resistance and impact resistance, and excellent repaintability on the surface. It is an object of the present invention to provide a coating material, a lightweight thin plate panel with wear resistance, and a method for forming the surface of a structure with wear resistance.
本発明の一態様によれば、下地の表面に耐摩耗性を付与するための耐摩耗性強化被覆材であって、前記耐摩耗性強化被覆材が、弾性モルタルから形成された下塗り塗膜と、水性ポリウレタン塗料から形成された上塗り塗膜と、を有する耐摩耗性強化被覆材が提供される。 According to one aspect of the present invention, there is provided an abrasion-resistant reinforced coating material for imparting abrasion resistance to a surface of a base, wherein the abrasion-resistant reinforced coating material is an undercoating film formed from an elastic mortar; And a top coat film formed from an aqueous polyurethane paint.
なお、水性ポリウレタン塗料に用いられるポリウレタンは、特に耐候性、耐加水分解性及び耐摩耗性に優れるとともに変形追随性及び耐衝撃性に優れていることから、ポリイソシアネート成分とポリカーボネートポリオールを含有するポリオール成分とを反応させることによって得られるポリウレタンであることが好ましく、ポリイソシアネート成分と、ポリカーボネートポリオール及び酸性基含有ポリオールを含有するポリオール成分とを反応させることによって得られたウレタンプレポリマーに、二塩基酸ジヒドラジドを含む鎖延長剤を反応させることによって得られるポリウレタンがより好ましい。 Polyurethanes used in water-based polyurethane coatings are particularly polyols containing a polyisocyanate component and a polycarbonate polyol because they are excellent in weather resistance, hydrolysis resistance and wear resistance, and are excellent in deformation followability and impact resistance. It is preferable that the polyurethane is obtained by reacting a component with a dibasic acid to a urethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate component with a polyol component containing a polycarbonate polyol and an acidic group-containing polyol. A polyurethane obtained by reacting a chain extender containing dihydrazide is more preferred.
かかる態様の耐摩耗性強化被覆材においては、前記上塗り塗膜はセラミックス粒子を含んでいてもよい。 In the wear-resistant reinforced coating material of this aspect, the top coat film may contain ceramic particles.
また、かかる態様の耐摩耗性強化被覆材においては、前記上塗り塗膜は、弾性率が７００〜１５００ＭＰａであり、破断時の伸びが７０〜２００％のものとすることが好ましい。 Moreover, in the wear resistant reinforced coating material of this aspect, it is preferable that the top coat film has an elastic modulus of 700 to 1500 MPa and an elongation at break of 70 to 200%.
また、かかる態様の耐摩耗性強化被覆材においては、前記上塗り塗膜は、テーバー摩耗試験機で摩耗輪Ｈ−２２を使用し、荷重５００ｇにて１０００回転させた際の摩耗指数が３５０以下のものとすることが好ましい。 Moreover, in such a wear-resistant reinforced coating material, the top coat film has a wear index of 350 or less when the wear wheel H-22 is used with a Taber abrasion tester and is rotated 1000 times at a load of 500 g. Preferably.
また、かかる態様の耐摩耗性強化被覆材においては、前記塗膜は、ポリイソシアネート成分とポリカーボネートポリオールを含有するポリオール成分とを反応させてなるポリウレタンを含有する水性ポリウレタン塗料からなるものを用いることが好ましい。 Further, in the wear resistant reinforced coating material of this aspect, the coating film is made of an aqueous polyurethane paint containing polyurethane obtained by reacting a polyisocyanate component and a polyol component containing polycarbonate polyol. preferable.
さらに、かかる態様の耐摩耗性強化被覆材においては、前記塗膜は、ポリカーボネート系ポリウレタンディスパージョン成分とカルボジイミド当量が３３０〜６００である水系ポリカルボジイミドの架橋剤を反応させてなるポリウレタンを含有する水性ポリウレタン塗料からなるものを用いることが好ましい。 Furthermore, in the abrasion-resistant reinforced coating material of this aspect, the coating film contains an aqueous polyurethane containing a polyurethane obtained by reacting a polycarbonate-based polyurethane dispersion component with an aqueous polycarbodiimide crosslinking agent having a carbodiimide equivalent of 330 to 600. It is preferable to use a polyurethane paint.
また、本発明の別の態様によれば、下地材としてのフレキシブルボードと、前記フレキシブルボードの表面に設けられた上記いずれかの態様の耐摩耗性強化被覆材と、を有する耐摩耗性を備えた軽量薄板パネルが提供される。 According to another aspect of the present invention, there is provided wear resistance comprising a flexible board as a base material, and the wear-resistant reinforced covering material according to any one of the above aspects provided on the surface of the flexible board. A lightweight thin panel is provided.
さらに、本発明の別の態様によれば、下地材としての構造物の表面を、上記いずれかの態様の耐摩耗性強化被覆材によって被覆することからなる、耐摩耗性を備えた構造物の表面の形成方法が提供される。 Furthermore, according to another aspect of the present invention, there is provided a structure having wear resistance comprising covering the surface of a structure as a base material with the wear-resistant reinforcing coating material according to any one of the above aspects. A method of forming a surface is provided.
かかる態様の耐摩耗性を備えた構造物の表面の形成方法においては、前記構造物がコンクリート構造物の場合に適用することができ、さらに、前記コンクリート構造物がコンクリート製水路の場合にも適用することができる。 The method for forming a surface of a structure having wear resistance according to this aspect can be applied to the case where the structure is a concrete structure, and is also applicable to the case where the concrete structure is a concrete water channel. can do.
本発明のさらに別の態様によれば、下地材としての構造物の表面に上記いずれかの態様の耐摩耗性を備えた軽量薄板パネルを配置することからなる、耐摩耗性を備えた構造物の表面の形成方法が提供される。 According to still another aspect of the present invention, a structure having wear resistance comprising disposing the lightweight thin panel having the wear resistance of any one of the above aspects on the surface of the structure as a base material. There is provided a method of forming the surface.
かかる態様の耐摩耗性を備えた構造物の表面の形成方法においては、前記構造物がコンクリート構造物の場合に適用することができ、さらに、前記コンクリート構造物がコンクリート製水路の場合にも適用することができる。 The method for forming a surface of a structure having wear resistance according to this aspect can be applied to the case where the structure is a concrete structure, and is also applicable to the case where the concrete structure is a concrete water channel. can do.
水性ポリウレタン塗料からなる塗膜は、高硬度で、変形追従性を備えているだけでなく、耐水性、耐摩耗性、耐衝撃性及び再塗装性にも優れている。そのため、本発明の一態様の耐摩耗性強化被覆材によれば、下塗り塗膜としての弾性モルタルが変形追随性を備えていることとの相乗効果によって、特に水路を流れる水や細粒砂、砂礫などによる摩耗作用に対して抵抗性に優れるようになり、また摩耗によって上塗り塗膜が磨り減り損傷しても、その上から再塗装することによって短時間で容易に補修することができるようになる。 A coating film made of a water-based polyurethane paint has not only high hardness and deformation followability, but also excellent water resistance, wear resistance, impact resistance and repaintability. Therefore, according to the wear-resistant reinforced coating material of one aspect of the present invention, water and fine sand, particularly flowing through waterways, due to the synergistic effect that the elastic mortar as the undercoat coating has deformation followability, Be superior in resistance to the abrasion action due to sand and gravel, etc. Also, even if the top coating film is worn away and damaged due to abrasion, it can be easily repaired in a short time by repainting from it. Become.
また、この耐摩耗性強化被覆材をフレキシブルボードの表面に形成することにより、耐摩耗性だけでなく、耐水性、耐衝撃性等も備えている軽量薄板パネルを得ることができる。さらに、各種構造物の表面に直接耐摩耗性強化被覆材を設けることにより、あるいは、耐摩耗性を備えた軽量薄板パネルを設けることにより、短時間で容易に各種構造物の表面に耐摩耗性だけでなく、耐水性、耐衝撃性及び再塗装性を付与することができ、各種構造物の寿命を長くすることができるようになる。 Further, by forming this wear-resistant reinforced covering material on the surface of the flexible board, it is possible to obtain a lightweight thin panel having not only wear resistance but also water resistance, impact resistance and the like. Furthermore, by providing a wear-resistant reinforced coating directly on the surface of various structures, or by providing a lightweight thin panel with wear resistance, the surface of various structures can be easily and easily worn in a short time. Not only can water resistance, impact resistance and repaintability be imparted, but the lifetime of various structures can be extended.
［一態様のポリウレタンについて］
まず、本発明の一態様の水性ポリウレタン塗料に用いられるポリウレタンについて説明する。このポリウレタンは、ポリイソシアネート成分とポリカーボネートポリオールを含有するポリオール成分とを反応させることによって得られるものである。
[About one aspect of polyurethane]
First, the polyurethane used for the aqueous polyurethane paint of one embodiment of the present invention will be described. This polyurethane is obtained by reacting a polyisocyanate component and a polyol component containing a polycarbonate polyol.
ポリイソシアネート成分としては、イソホロンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分が好ましい。ポリイソシアネート成分におけるイソホロンジイソシアネートの含有率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上であり、その上限値は１００モル％である。 As the polyisocyanate component, a polyisocyanate component containing isophorone diisocyanate is preferable. The content of isophorone diisocyanate in the polyisocyanate component is preferably 50 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, and the upper limit is 100 mol%.
このポリイソシアネート成分において、イソホロンジイソシアネート以外のポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニレンメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジイソシアネートビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジイソシアナトビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ポリシアネ−ト化合物などが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。これらのポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。 In this polyisocyanate component, examples of polyisocyanate compounds other than isophorone diisocyanate include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4, 4'-diphenylenemethane diisocyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diisocyanate biphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4 Aromatic polyisocyanate compounds such as' -diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, m-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate; ethylene Isocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis Aliphatic polyisocyanate compounds such as (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate; isophorone diisocyanate, 4,4 ′ -Dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1 2-dicarboxylate, 2,5-norbornane diisocyanate, 2,6-cycloaliphatic Porishiane such norbornane diisocyanate - but DOO compounds, and the like, the present invention is not limited only to those exemplified. These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
また、ポリオール成分に用いられるポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００〜１００００、より好ましくは５００〜７０００、さらに好ましくは８００〜５０００である。これらのポリカーボネートポリオールのなかでは、形成される塗膜の耐摩耗性を向上させる観点から、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールが好ましい。 Moreover, the number average molecular weight of the polycarbonate polyol used for a polyol component becomes like this. Preferably it is 500-10000, More preferably, it is 500-7000, More preferably, it is 800-5000. Among these polycarbonate polyols, polycarbonate polyols having an alicyclic structure are preferable from the viewpoint of improving the wear resistance of the formed coating film.
脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロぺンタンジオール、１，４−シクロへプタンジオールなどの炭素数５〜１２の脂環式基を有するポリオールなどが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。これらのポリカーボネートポリオールは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the polycarbonate polyol having an alicyclic structure include 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclopentanediol, and 1,4-cyclohexane. Although the polyol etc. which have C5-C12 alicyclic groups, such as heptanediol, are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These polycarbonate polyols may be used alone or in combination of two or more.
これらのポリオール成分におけるポリカーボネートポリオールの含有率は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは８０〜９７質量％、より好ましくは８５〜９５質量％である。 The content of the polycarbonate polyol in these polyol components is preferably 80 to 97% by mass, more preferably 85 to 95% by mass, from the viewpoint of improving storage stability.
なお、ポリオール成分には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、ポリカーボネートポリオール以外の他のポリオール化合物（以下、「他のポリオール化合物」という）が含まれていてもよい。 The polyol component may contain a polyol compound other than the polycarbonate polyol (hereinafter referred to as “other polyol compound”) within a range that does not impair the object of the present invention.
これらの他のポリオール化合物としては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ぺンチレンアジペート）ジオールなどのポリエステルポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドないしエチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体又はブロック共重合体などのポリエーテルポリオール；アクリルポリオールなどが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに眼定されるものではない。これらの他のポリオール化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of these other polyol compounds include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polyhexamethylene isophthalate adipate diol, polyethylene succinate diol, polybutylene succinate diol, polyethylene sebacate diol, poly Polyester polyols such as butylene sebacate diol, polyε-caprolactone diol, poly (3-methyl-1,5-pentylene adipate) diol; polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide Polyethers such as random copolymers or block copolymers with butylene oxide Triol; Although an acrylic polyol, the present invention is not intended to be Mejo only to those exemplified. These other polyol compounds may be used alone or in combination of two or more.
これらのポリオール成分における他のポリオール化合物の含有率は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。 The content of other polyol compounds in these polyol components is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, from the viewpoint of improving storage stability.
ポリイソシアネート成分の量は、ポリオール成分の水酸基１モルあたりの当該ポリイソシアネート成分のイソシアナト基が好ましくは１．０１〜２．５モル、より好ましくは１．２〜２．２モルとなるように調整することが好ましい。 The amount of the polyisocyanate component is adjusted so that the isocyanate group of the polyisocyanate component is preferably 1.01 to 2.5 mol, more preferably 1.2 to 2.2 mol per mol of hydroxyl group of the polyol component. It is preferable to do.
ポリイソシアネート成分とポリカーボネートポリオールを含有するポリオール成分とを反応させる際には、触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、トリメチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレートなどのスズ系触媒；オクチル酸鉛などの鉛系触媒；トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒などが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。これらの触媒のなかでは、反応性の観点からスズ系触媒が好ましい。 A catalyst can be used when the polyisocyanate component and the polyol component containing polycarbonate polyol are reacted. Examples of the catalyst include tin-based catalysts such as trimethyltin laurate and dibutyltin dilaurate; lead-based catalysts such as lead octylate; and amine-based catalysts such as triethylamine, N-ethylmorpholine, and triethylenediamine. Is not limited to such examples. Among these catalysts, tin-based catalysts are preferable from the viewpoint of reactivity.
ポリイソシアネート成分とポリカーボネートポリオールを含有するポリオール成分とを反応させる際には、溶媒を用いることができる。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、酢酸エチルなどが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。 When reacting the polyisocyanate component and the polyol component containing polycarbonate polyol, a solvent can be used. Examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, and ethyl acetate. However, the present invention is limited to such examples. Is not to be done.
ポリイソシアネート成分とポリカーボネートポリオールを含有するポリオール成分との反応温度は、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃である。ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応時間は、特に限定されず、例えば、ポリオール成分の水酸基モル数の９０モル％以上、好ましくは９５％モル以上、より好ましくは９８モル％以上がポリイソシアネート成分と反応するのに要する時間であることが好ましい。 The reaction temperature between the polyisocyanate component and the polyol component containing polycarbonate polyol is preferably 40 to 150 ° C, more preferably 60 to 120 ° C. The reaction time of the polyisocyanate component and the polyol component is not particularly limited, and for example, 90 mol% or more, preferably 95% mol or more, more preferably 98 mol% or more of the number of hydroxyl groups of the polyol component is the polyisocyanate component. The time required for the reaction is preferred.
以上のようにしてポリイソシアネート成分とポリカーボネートポリオールを含有するポリオール成分とを反応させることにより、ポリウレタンを得ることができる。 A polyurethane can be obtained by reacting a polyisocyanate component and a polyol component containing a polycarbonate polyol as described above.
次に、上述のようにして得られたポリウレタンを水系媒体に分散させることにより、ポリウレタン水系分散体が得られる。水系媒体としては、例えば、水、水と親水性有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級１価アルコール、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどの非プロトン性親水性有機溶媒などが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。 Next, a polyurethane aqueous dispersion is obtained by dispersing the polyurethane obtained as described above in an aqueous medium. Examples of the aqueous medium include water and a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent. Examples of the hydrophilic organic solvent include lower monohydric alcohols such as methanol, ethanol and propanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N Examples include aprotic hydrophilic organic solvents such as -methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone, but the present invention is not limited to such examples.
上述のようにして得られたポリウレタンを水系媒体中に分散させる方法としては、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの分散機で水系媒体を撹拌しながら、ポリウレタンを添加する方法などが挙げられる。水系媒体の量は、ポリウレタンを水系媒体中に分散させたポリウレタン水系分散体中のポリウレタンの含有率が、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％となるように調整することが好ましい。 Examples of the method of dispersing the polyurethane obtained as described above in an aqueous medium include a method of adding polyurethane while stirring the aqueous medium with a dispersing machine such as a homomixer or a homogenizer. The amount of the aqueous medium is adjusted so that the polyurethane content in the polyurethane aqueous dispersion in which polyurethane is dispersed in the aqueous medium is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass. Is preferred.
本発明の一態様の水性ポリウレタン塗料は、以上のようにして得られたポリウレタン水系分散体を含有する。 The water-based polyurethane paint of one embodiment of the present invention contains the polyurethane aqueous dispersion obtained as described above.
［別の態様のポリウレタンについて］
次に、本発明の別の態様の水性ポリウレタン塗料に用いられるポリイソシアネート成分と、ポリカーボネートポリオール及び酸性基含有ポリオールを含有するポリオール成分とを反応させることによって得られたウレタンプレポリマーと、二塩基酸ジヒドラジドを含む鎖延長剤とを反応させることによって得られるポリウレタンについて説明する。
[Regarding another embodiment of polyurethane]
Next, a urethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate component used in the aqueous polyurethane paint of another embodiment of the present invention with a polyol component containing a polycarbonate polyol and an acidic group-containing polyol, and a dibasic acid The polyurethane obtained by reacting with a chain extender containing dihydrazide will be described.
ポリイソシアネート成分としては、上述の［一態様のポリウレタンについて］において述べたものを例示することができる。また、ポリオール成分は、ポリカーボネートポリオール及び酸性基含有ポリオールを含有するものであり、このポリカーボネートポリオールとしては、上述の［一態様のポリウレタンについて］において述べたものを用いることができる。 As a polyisocyanate component, what was mentioned in the above-mentioned [about one aspect | mode polyurethane] can be illustrated. In addition, the polyol component contains a polycarbonate polyol and an acidic group-containing polyol, and as the polycarbonate polyol, those described in the above-mentioned [about one aspect of polyurethane] can be used.
このポリオール成分におけるポリカーボネートポリオールの含有率は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは８０〜９７質量％、より好ましくは８５〜９５質量％である。 The content of the polycarbonate polyol in the polyol component is preferably 80 to 97 mass%, more preferably 85 to 95 mass%, from the viewpoint of improving storage stability.
酸性基含有ポリオールは、酸性基を少なくとも１個分子内に有するポリオール化合物である。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホニル基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。これらの酸性基のなかでは、カルボキシ基が好ましい。 The acidic group-containing polyol is a polyol compound having at least one acidic group in the molecule. Examples of the acidic group include a carboxy group, a sulfonyl group, a phosphoric acid group, and a phenolic hydroxyl group, but the present invention is not limited to such examples. Of these acidic groups, a carboxy group is preferred.
酸性基含有ポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸などが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。これらの酸性基含有ポリオールは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの酸性基含有ポリオールのなかでは、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。 Examples of the acidic group-containing polyol include dimethylol alkanoic acid such as 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid, N, N-bishydroxyethylglycine, N, N-bishydroxyethylalanine. 3,4-dihydroxybutanesulfonic acid, 3,6-dihydroxy-2-toluenesulfonic acid and the like, but the present invention is not limited to such examples. These acidic group-containing polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these acidic group-containing polyols, 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid are preferable.
ポリオール成分における酸性基含有ポリオールの含有率は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。 From the viewpoint of improving the storage stability, the content of the acidic group-containing polyol in the polyol component is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass.
なお、ポリオール成分には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、ポリカーボネートポリオール及び酸性基含有ポリオール以外の他のポリオール化合物（以下、「他のポリオール化合物」という）が含まれていてもよい。 In addition, the polyol component may contain other polyol compounds (hereinafter referred to as “other polyol compounds”) other than the polycarbonate polyol and the acidic group-containing polyol as long as the object of the present invention is not inhibited.
他のポリオール化合物としては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオールなどのポリエステルポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体又はブロック共重合体などのポリエーテルポリオール；アクリルポリオールなどが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。これらの他のポリオール化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of other polyol compounds include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polyhexamethylene isophthalate adipate diol, polyethylene succinate diol, polybutylene succinate diol, polyethylene sebacate diol, polybutylene seba Polyester polyols such as ketodiol, polyε-caprolactone diol, poly (3-methyl-1,5-pentylene adipate) diol; polyethylene glycol, polypropylene glycol polytetramethylene glycol, ethylene oxide and propylene oxide, ethylene oxide and butylene oxide A polyether polyol such as a random copolymer or a block copolymer; Such as Lil polyols, but the present invention is not limited only to those exemplified. These other polyol compounds may be used alone or in combination of two or more.
なお、ポリオール成分における他のポリオール化合物の含有率は、当該ポリオール成分におけるポリカーボネートポリオール及び酸性基含有ポリオールの残部、すなわち０〜１７質量％の範囲内にあることが好ましい。 In addition, it is preferable that the content rate of the other polyol compound in a polyol component exists in the range of the remainder of the polycarbonate polyol and acidic group containing polyol in the said polyol component, ie, 0-17 mass%.
ポリイソシアネート成分の量は、ポリオール成分の水酸基１モルあたりの当該ポリイソシアネート成分のイソシアナト基が好ましくは１．０１〜２．５モル、より好ましくは１．２〜２．２モルとなるように調整することが好ましい。 The amount of the polyisocyanate component is adjusted so that the isocyanate group of the polyisocyanate component is preferably 1.01 to 2.5 mol, more preferably 1.2 to 2.2 mol per mol of hydroxyl group of the polyol component. It is preferable to do.
ポリイソシアネート成分と、ポリカーボネートポリオール及び酸性基含有ポリオールを含有するポリオール成分とを反応させる際には、触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、トリメチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレートなどのスズ系触媒；オクチル酸鉛などの鉛系触媒；トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒などが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。これらの触媒のなかでは、反応性の観点からスズ系触媒が好ましい。 A catalyst can be used when the polyisocyanate component is reacted with the polyol component containing the polycarbonate polyol and the acidic group-containing polyol. Examples of the catalyst include tin-based catalysts such as trimethyltin laurate and dibutyltin dilaurate; lead-based catalysts such as lead octylate; and amine-based catalysts such as triethylamine, N-ethylmorpholine, and triethylenediamine. Is not limited to such examples. Among these catalysts, tin-based catalysts are preferable from the viewpoint of reactivity.
ポリイソシアネート成分とポリカーボネートポリオール及び酸性基含有ポリオールを含有するポリオール成分とを反応させる際には、溶媒を用いることができる。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、酢酸エチルなどが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。 When the polyisocyanate component is reacted with the polyol component containing the polycarbonate polyol and the acidic group-containing polyol, a solvent can be used. Examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, and ethyl acetate. However, the present invention is limited to such examples. Is not to be done.
ポリイソシアネート成分と、ポリカーボネートポリオール及び酸性基含有ポリオールを含有するポリオール成分との反応温度は、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃である。ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応時間は、特に限定されず、例えば、ポリオール成分の水酸基モル数の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上がポリイソシアネート成分と反応するのに要する時間であることが好ましい。 The reaction temperature of the polyisocyanate component and the polyol component containing the polycarbonate polyol and the acidic group-containing polyol is preferably 40 to 150 ° C, more preferably 60 to 120 ° C. The reaction time of the polyisocyanate component and the polyol component is not particularly limited. For example, 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more of the number of hydroxyl groups of the polyol component is the polyisocyanate component. The time required for the reaction is preferred.
以上のようにしてポリイソシアネート成分とポリカーボネートポリオール及び酸性基含有ポリオールを含有するポリオール成分とを反応させることにより、本発明の別の態様で使用するウレタンプレポリマーを得ることができる。 As described above, the urethane prepolymer used in another aspect of the present invention can be obtained by reacting the polyisocyanate component with the polyol component containing the polycarbonate polyol and the acidic group-containing polyol.
次に、上述のようにして得られたウレタンプレポリマーの酸性基を中和剤で中和し、ウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散せる。その後、ウレタンプレポリマーのイソシアナト基と二塩基酸ジヒドラジドを含む鎖延長剤とを反応させることにより、本発明の別の態様で使用するポリウレタン水系分散体を得ることができる。 Next, the acidic group of the urethane prepolymer obtained as described above is neutralized with a neutralizing agent, and the urethane prepolymer is dispersed in an aqueous medium. Then, the polyurethane aqueous dispersion used in another aspect of the present invention can be obtained by reacting the isocyanato group of the urethane prepolymer with a chain extender containing dibasic acid dihydrazide.
中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジンなどの有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ塩；アンモニアなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに眼定されるものではない。これらの中和剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。ウレタンプレポリマー中の酸性基１当量あたりの中和剤の量は、好ましくは０．５〜２当量、より好ましくは０．７〜１．５当量、さらに好ましくは０．８５〜１．３当量である。 Examples of the neutralizing agent include organic compounds such as trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, N-methylmorpholine, and pyridine. Examples include amines; inorganic alkali salts such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia and the like, but the present invention is not limited to such examples. These neutralizing agents may be used alone or in combination of two or more. The amount of neutralizing agent per equivalent of acidic group in the urethane prepolymer is preferably 0.5 to 2 equivalents, more preferably 0.7 to 1.5 equivalents, and even more preferably 0.85 to 1.3 equivalents. It is.
中和されたウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる方法としては、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの分散機で水系媒体を撹拌しながら、中和されたウレタンプレポリマーを添加する方法などが挙げられる。水系媒体としては、例えば、水をはじめ、水と親水性有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級１価アルコール、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどの非プロトン性親水性有機溶媒などが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。水系媒体の量は、ポリウレタン水系分散体中のポリウレタンの含有率が好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％となるように調整することが好ましい。 Examples of the method of dispersing the neutralized urethane prepolymer in the aqueous medium include a method of adding the neutralized urethane prepolymer while stirring the aqueous medium with a dispersing machine such as a homomixer or a homogenizer. It is done. Examples of the aqueous medium include water and a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent. Examples of the hydrophilic organic solvent include lower monohydric alcohols such as methanol, ethanol and propanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N Examples include aprotic hydrophilic organic solvents such as -methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone, but the present invention is not limited to such examples. The amount of the aqueous medium is preferably adjusted so that the polyurethane content in the polyurethane aqueous dispersion is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass.
鎖延長剤は、二塩基酸ジヒドラジドを含む。二塩基酸ジヒドラジドとしては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジドなどの脂肪族ジカルボン酸のジヒドラジド；テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、１，２−フェニレンジ酢酸ジヒドラジド、１，３−フェニレンジ酢酸ジヒドラジド、１，４−フェニレンジ酢酸ジヒドラジドなどの芳香族ジカルボン酸のジヒドラジドなどが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。これらの鎖延長剤における二塩基酸ジヒドラジドの含有率は、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％で、ある。 Chain extenders include dibasic acid dihydrazides. Examples of the dibasic acid dihydrazide include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, Dihydrazides of aliphatic dicarboxylic acids such as acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide; terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, 1,2-phenylenediacetic acid dihydrazide, 1,3-phenylenediacetic acid dihydrazide, 1,4- Examples thereof include dihydrazides of aromatic dicarboxylic acids such as phenylene diacetate dihydrazide, but the present invention is not limited to such examples. The content of dibasic acid dihydrazide in these chain extenders is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%.
鎖延長剤には、二塩基酸ジヒドラジド以外の鎖延長剤が含まれていてもよい。二塩基酸ジヒドラジド以外の鎖延長剤としては、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のジアミン化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール化合物；ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。これらの鎖延長剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの鎖延長剤における二塩基酸ジヒドラジド以外の鎖延長剤の含有率は、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜２０モル％である。 The chain extender may contain a chain extender other than dibasic acid dihydrazide. Examples of chain extenders other than dibasic acid dihydrazide include hydrazine, ethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,4-butanediamine, and 1,6-hexamethylene. Diamine, 1,4-hexamethylenediamine, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, xylylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, diethylenetriamine Diamine compounds such as triethylenetetramine; diol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol; and polyalkylene glycols such as polyethylene glycol. Or It is not limited only to the examples. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more. The content of chain extenders other than dibasic acid dihydrazide in these chain extenders is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%.
ウレタンプレポリマーのイソシアナト基１モルあたりの鎖延長剤の量は、好ましくは０．２〜０．６モル、より好ましくは０．３〜０．５モルである。ウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応温度は、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは０〜４０℃である。中和されたウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応時間は、好ましくは０．１〜３時間、より好ましくは０．１〜２時間である。 The amount of chain extender per mole of isocyanate group of the urethane prepolymer is preferably 0.2 to 0.6 mol, more preferably 0.3 to 0.5 mol. The reaction temperature between the urethane prepolymer and the chain extender is preferably 0 to 60 ° C, more preferably 0 to 40 ° C. The reaction time between the neutralized urethane prepolymer and the chain extender is preferably 0.1 to 3 hours, more preferably 0.1 to 2 hours.
以上のようにしてウレタンプレポリマーのイソシアナト基と二塩基酸ジヒドラジドを含む鎖延長剤とを反応させることにより、ポリウレタン水系分散体を得ることができる。 A polyurethane aqueous dispersion can be obtained by reacting the isocyanato group of the urethane prepolymer with a chain extender containing dibasic acid dihydrazide as described above.
本発明の別の態様で使用する水性ポリウレタン塗料は、上述のようにして得られたポリイソシアネート成分と、ポリカーボネートポリオール及び酸性基含有ポリオールを含有するポリオール成分とを反応させることによって得られたウレタンプレポリマーと、二塩基酸ジヒドラジドを含む鎖延長剤とを反応させることによって得られるポリウレタン水系分散体を含有する。 The water-based polyurethane paint used in another embodiment of the present invention is a urethane prepolymer obtained by reacting the polyisocyanate component obtained as described above with a polyol component containing a polycarbonate polyol and an acidic group-containing polyol. A polyurethane aqueous dispersion obtained by reacting a polymer with a chain extender containing dibasic acid dihydrazide is contained.
本発明の別の態様の水性ポリウレタン塗料は、本発明の一態様の水性ポリウレタン塗料よりも耐候性、耐加水分解性及び耐摩耗性に優れるとともに、変形追随性及び耐衝撃性も優れていることから、本発明において好適に用いることができる。 The water-based polyurethane paint according to another aspect of the present invention is superior in weather resistance, hydrolysis resistance, and abrasion resistance, and also excellent in deformation followability and impact resistance than the water-based polyurethane paint according to one aspect of the present invention. Therefore, it can be suitably used in the present invention.
［水性ポリウレタン塗料について］
本発明の一態様及び別の態様の水性ポリウレタン塗料における水性ポリウレタン水系分散体の含有率は、５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。
[Water-based polyurethane paint]
The content of the aqueous polyurethane aqueous dispersion in the aqueous polyurethane paint of one embodiment and another embodiment of the present invention is preferably 5 to 60 mass%, more preferably 10 to 40 mass%.
水性ポリウレタン塗料における固形分の含有率は、特に限定されないが、通常、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、塗工性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。水性ポリウレタン塗料における固形分の含有率は、例えば、水性ポリウレタン塗料に用いられる溶媒の量を調整することにより、容易に調節することができる。 The solid content in the water-based polyurethane coating is not particularly limited, but is usually preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more from the viewpoint of improving dispersion stability, and improves the coatability. From the viewpoint, it is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. The solid content in the water-based polyurethane paint can be easily adjusted, for example, by adjusting the amount of the solvent used in the water-based polyurethane paint.
なお、水性ポリウレタン塗料には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、ポリウレタン以外の樹脂成分が含まれていてもよい。当該ポリウレタン以外の樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂などが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。これらの樹脂成分は、それぞれ単独でもといてもよく、２種類以上を併用してもよい。 The water-based polyurethane paint may contain resin components other than polyurethane as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the resin component other than the polyurethane include a polyester resin, an acrylic resin, a polyether resin, a polycarbonate resin, an epoxy resin, an alkyd resin, and the like, but the present invention is not limited to such examples. Absent. These resin components may be used alone or in combination of two or more.
また、水性ポリウレタン塗料には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、硬化剤が含まれていてもよい。硬化剤としては、例えば、ポリカルボジイミド、セミカルバジド化合物、アジリジン化合物、メラミン樹脂、水分散型ポリイソシアネートやブロック化ポリイソシアネートなどが挙げられるが本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。これらの硬化剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用しても良い。 In addition, the water-based polyurethane paint may contain a curing agent as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the curing agent include polycarbodiimides, semicarbazide compounds, aziridine compounds, melamine resins, water-dispersed polyisocyanates and blocked polyisocyanates, but the present invention is not limited to such examples. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
なお、水性ポリウレタン塗料中のポリウレタンと硬化剤としての水系カルボジイミド化合物との反応は下記式１に記載したとおりである。このうち、カルボキシル基はポリウレタン末端のカルボキシル基を示す。 The reaction between the polyurethane in the water-based polyurethane coating and the water-based carbodiimide compound as the curing agent is as described in the following formula 1. Among these, a carboxyl group shows the carboxyl group of a polyurethane terminal.
水性ポリウレタン塗料に硬化剤として水系ポリカルボジイミド化合物を使用する場合の特徴は、安全性が高く、ＶＯＣ規制への対応が可能であること、また、イソシアネート系架橋剤と比べて、耐摩耗性、耐薬品性、耐摩耗性などが向上することである。さらに、低温反応性に優れるが、ポットライフが長いという相反する特徴を持つため、２液型塗料としての施工性に優れる。なお、水系ポリカルボジイミドは、カルボジイミド当量が３３０〜６００のものが好ましく、水性ポリウレタンディスパージョンに対して固形分比で３〜８質量％添加が好ましい。 The characteristics of using a water-based polycarbodiimide compound as a curing agent for water-based polyurethane paints are high safety, can comply with VOC regulations, and are more resistant to abrasion and resistance than isocyanate-based crosslinking agents. This is to improve chemical properties and wear resistance. Furthermore, although it is excellent in low temperature reactivity, since it has the conflicting characteristic that a pot life is long, it is excellent in the workability as a two-component paint. The aqueous polycarbodiimide preferably has a carbodiimide equivalent of 330 to 600, and is preferably added in an amount of 3 to 8% by mass with respect to the aqueous polyurethane dispersion.
さらに、本発明で用いる水性ポリウレタン塗料には、必要により、例えば、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、レベリング剤、分散剤、酸化防止剤、艶消し剤、防かび剤、帯電防止剤、防錆剤、凍結防止剤、造膜助剤などの添加剤が、本発明の目的を阻害しない範囲内で含まれていてもよい。 Furthermore, the water-based polyurethane paint used in the present invention includes, for example, a thickener, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoaming agent, a plasticizer, a leveling agent, a dispersant, an antioxidant, Additives such as an eraser, a fungicide, an antistatic agent, a rust inhibitor, an antifreezing agent, and a film-forming aid may be included within a range that does not impair the object of the present invention.
また、水性ポリウレタン塗料には、通常、溶媒が含まれる。溶媒として、水をはじめ、水と低級アルコールなどの水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いることができる。 The aqueous polyurethane paint usually contains a solvent. As the solvent, water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent such as a lower alcohol can be used.
水性ポリウレタン塗料を弾性モルタル表面に塗布する方法としては、例えば、エアースプレー法、ロールコーター法、フローコーター法、ディッピング法などが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the method for applying the water-based polyurethane paint to the elastic mortar surface include an air spray method, a roll coater method, a flow coater method, and a dipping method. However, the present invention is not limited to such examples.
水性ポリウレタン塗料からなる塗膜を形成させた後には、形成された塗膜を乾燥させることが好ましい。形成された塗膜の乾燥は、そのまま大気中に放置することによって行なうことができるほか、例えば、５０〜１００℃程度の温度で１０〜３０分間程度加熱することによって行なうことができる。形成される乾燥後の塗膜の厚さは、要求される耐摩耗性のレベルに応じて調整することが好ましいが、通常、１００〜１０００μｍ程度であることが好ましい。 After the coating film made of the water-based polyurethane paint is formed, it is preferable to dry the formed coating film. The formed coating film can be dried by leaving it in the air as it is, or by heating it at a temperature of about 50 to 100 ° C. for about 10 to 30 minutes, for example. The thickness of the formed coating film after drying is preferably adjusted according to the required level of abrasion resistance, but is usually preferably about 100 to 1000 μm.
本発明で用いる水性ポリウレタン塗料からなる塗膜の弾性率は、耐衝撃性を向上させる観点から、好ましくは７００〜１５００ＭＰａ、より好ましくは９００〜１３００ＭＰａである。なお、塗膜の弾性率は、下記の実験例に記載の方法に基づいて測定したときの値である。 The elastic modulus of the coating film made of the aqueous polyurethane paint used in the present invention is preferably 700 to 1500 MPa, more preferably 900 to 1300 MPa, from the viewpoint of improving impact resistance. In addition, the elasticity modulus of a coating film is a value when it measures based on the method as described in the following experiment example.
また、本発明で用いる水性ポリウレタン塗料からなる塗膜の破断時の伸びは、耐衝撃性を向上させる観点から、好ましくは７０〜２００％、より好ましくは８０〜１５０％である。なお、塗膜の破断時の伸びは、下記の［塗膜の弾性率及び破断時の延びの測定］に記載の方法に基づいて測定したときの値である。 Further, the elongation at break of the coating film made of the water-based polyurethane paint used in the present invention is preferably 70 to 200%, more preferably 80 to 150%, from the viewpoint of improving impact resistance. The elongation at break of the coating film is a value when measured based on the method described in [Measurement of Elastic Modulus of Coating Film and Elongation at Break] below.
さらに、本発明で用いる水性ポリウレタン塗料からなる塗膜の摩耗指数は、耐衝撃性を向上させる観点から、３５０以下であることが好ましく、２５０以下であることがより好ましい。なお、塗膜の摩耗指数は、下記の［塗膜の弾性率及び破断時の延びの測定］に記載の方法に基づいて測定したときの値である。 Furthermore, the abrasion index of the coating film made of the water-based polyurethane paint used in the present invention is preferably 350 or less, and more preferably 250 or less, from the viewpoint of improving impact resistance. The abrasion index of the coating film is a value when measured based on the method described in [Measurement of Elastic Modulus of Coating Film and Elongation at Break] below.
また、本発明で用いる水性ポリウレタン塗料からなる塗膜としては、前記水性ポリウレタン塗料にセラミック粉末を混合した複合塗膜を用いることができる。このような複合塗膜を用いることにより、さらに耐摩耗性を向上させた耐摩耗性強化被覆材が得られるようになる。 Moreover, as a coating film which consists of a water-based polyurethane coating used by this invention, the composite coating film which mixed the ceramic powder with the said water-based polyurethane coating can be used. By using such a composite coating film, a wear-resistant reinforced coating material with further improved wear resistance can be obtained.
このセラミック粉末としては、例えば、セラミックサンドや球状アルミナ、シリカ・アルミナ球状微粒子、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ダイアモンド粉末、炭化タングステンなどが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。これらのセラミック微粉末は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらのセラミック粉末の混合率は、塗装性や表面粗度に悪影響を与えない観点から、水性ポリウレタンと同量程度として、添加剤や水を含めた全量の２０〜３０質量％が好ましい。 Examples of the ceramic powder include ceramic sand, spherical alumina, silica / alumina spherical fine particles, zirconia, silicon carbide, silicon nitride, diamond powder, tungsten carbide, and the like, but the present invention is limited only to such examples. is not. These ceramic fine powders may be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of these ceramic powders is preferably about 30 to 30% by mass with respect to the total amount including additives and water as the same amount as that of the aqueous polyurethane from the viewpoint of not adversely affecting the paintability and the surface roughness.
また、本発明で用いる水性ポリウレタン塗料からなる塗膜としては、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤の種類と好適な混合率は、ベントナイト系増粘剤０．１〜１．０質量％、ウレタン系会合型増粘剤１．０〜５質量％、ポリエーテル系消泡剤０．１〜１．０質量％及び２，２，４−トリメチルペンタン−１，３，ジオールモノイソブチラ−ト１．０〜５質量％などである。また、水の混合率は４５〜５５％が好ましい。 Moreover, as a coating film which consists of a water-based polyurethane coating material used by this invention, the other additive may be included. Other additive types and suitable mixing ratios are: bentonite-based thickener 0.1 to 1.0% by mass, urethane-based associative thickener 1.0 to 5% by mass, polyether defoamer 0 0.1-1.0% by mass and 2,2,4-trimethylpentane-1,3, diol monoisobutyrate 1.0-5% by mass. The mixing ratio of water is preferably 45 to 55%.
また、本発明で用いる弾性モルタルは、特別なものではなく、公知ないし市販のものを使用できる。弾性モルタルは、セメントに対し、セメント混和用ポリマーディスパージョン又は再乳化形粉末樹脂が混合され、骨材及び亀裂防止のため繊維質充填剤などが配合されたものである。セメントに混和するポリマーディスパージョン及び再乳化形粉末樹脂としては、ポリエチレン酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニルベオバ共重合体、アクリル酸エステル共重合体、スチレンブタジエンラバーなど一般のセメント混和材が使用できるが、耐候性の点から、ポリエチレン酢酸ビニル共重合体やアクリル酸エステル共重合体などが好ましい。また、これらの共重合体のガラス転移点Ｔｇは−６０℃〜１０℃のものが弾性維持の点から好ましい。 Further, the elastic mortar used in the present invention is not special and known or commercially available ones can be used. The elastic mortar is obtained by mixing a cement-mixing polymer dispersion or a re-emulsifying powder resin with cement and blending a fibrous filler and the like to prevent aggregates and cracks. General polymer admixtures such as polyethylene vinyl acetate copolymer, vinyl acetate beoba copolymer, acrylate copolymer, styrene butadiene rubber can be used as polymer dispersion and re-emulsifying powder resin to be mixed with cement. From the viewpoint of weather resistance, a polyethylene vinyl acetate copolymer and an acrylate ester copolymer are preferred. In addition, the glass transition point Tg of these copolymers is preferably −60 ° C. to 10 ° C. from the viewpoint of maintaining elasticity.
以上のようにして、弾性モルタル表面に上述した水性ポリウレタン塗料からなる塗膜を形成させることにより、本発明の下地の表面に耐摩耗性を付与することができる耐摩耗性強化被覆材が得られる。 As described above, by forming a coating film made of the above-mentioned water-based polyurethane paint on the surface of the elastic mortar, a wear-resistant reinforced coating material capable of imparting wear resistance to the surface of the base of the present invention is obtained. .
本発明の耐摩耗性強化被覆材は、弾性モルタルから形成された下塗り塗膜が変形追随性を備えていることとの相乗効果によって、耐摩耗性及び耐衝撃性に優れ、再塗装性に優れた塗膜を表面に有する。そのため、直接基材の表面に弾性モルタルからなる下塗り塗膜及び水性ポリウレタン塗料からなる上塗り塗膜を形成することによって、基剤の表面に耐摩耗性や耐衝撃性を付与することができ、特に水路を流れる水や細粒砂、砂礫などによる摩耗作用に対して抵抗性に優れるようになる。しかも水性ポリウレタン塗料が再塗装性を有しているため、上塗り塗料部分が磨り減り損傷してもその上から再塗装することによって補修することができるようになるので、基材の寿命を長くすることができるようになる。 The wear-resistant reinforced coating material of the present invention has excellent wear resistance and impact resistance due to a synergistic effect that the undercoat film formed from elastic mortar has deformation followability, and excellent repaintability. With a coated film on the surface. Therefore, it is possible to impart wear resistance and impact resistance to the surface of the base by directly forming the base coat film made of elastic mortar and the top coat film made of water-based polyurethane paint on the surface of the base material. Excellent resistance to wear caused by water flowing through waterways, fine sand and gravel. In addition, since the water-based polyurethane paint has repaintability, even if the top coat part wears down and is damaged, it can be repaired by repainting from there, thus extending the life of the base material. Will be able to.
また、本発明の耐摩耗性強化被覆材を軽量薄板パネルの表面に形成することにより、この軽量薄板パネルに対して耐摩耗性だけでなく、耐水性、耐衝撃性をも付与することができる。加えて、表面に耐摩耗性強化被覆材を形成した軽量薄板パネルを構造物の表面に取り付けることにより、容易に構造物の表面に耐摩耗性だけでなく、耐水性、耐衝撃性を付与することができるようになる。 Further, by forming the wear-resistant reinforced coating material of the present invention on the surface of the lightweight thin plate panel, not only the wear resistance but also water resistance and impact resistance can be imparted to the lightweight thin plate panel. . In addition, by attaching a lightweight thin panel with a wear-resistant reinforced coating material on the surface of the structure, it is easy to impart not only wear resistance but also water resistance and impact resistance to the surface of the structure. Will be able to.
次に、本発明を各種実験例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実験例のみに特定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on various experimental examples, but the present invention is not limited to such experimental examples.
［水性ポリウレタン塗料の調製］
１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させることによって得られたポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（３／１））１５００質量部、２，２ジメチロールプロピオン酸２２０質量部、Ｎ−メチロールピロリドン１３４７質量部、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１４４５質量部、ジブチルスズジラウレート２．６質量部及びトリエチルアミンを窒素ガス雰囲気中にて混合し、得られた混合物を８０〜９０℃の温度で５時間加熱することにより、反応を行った。得られた反応混合物を８０℃に調整した後、得られた反応混合物から４３４０質量部を取り出し、この反応混合物４３４０質量部に、強撹拌下で水道水６９００質量部及びトリエチルアミン１５質量部を添加することにより、混合物を得た。このようにして得られた混合物に、３５質量％の２−メチル−１，５−ぺンタンジアミン水溶液６２６質量部を添加することにより、ポリウレタン水系分散体を得た。
[Preparation of water-based polyurethane paint]
Polycarbonate diol obtained by reacting 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol with carbonate ester (Ube Industries, Ltd., trade name: ETERRNACOLL (registered trademark) UM90 (3/1) ) 1500 parts by mass, 2,2 dimethylolpropionic acid 220 parts by mass, N-methylolpyrrolidone 1347 parts by mass, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate 1445 parts by mass, dibutyltin dilaurate 2.6 parts by mass and triethylamine in a nitrogen gas atmosphere The reaction was carried out by heating the resulting mixture at a temperature of 80 to 90 ° C. for 5 hours. After adjusting the obtained reaction mixture to 80 ° C., 4340 parts by mass are taken out from the obtained reaction mixture, and 6900 parts by mass of tap water and 15 parts by mass of triethylamine are added to 4340 parts by mass of the reaction mixture under strong stirring. This gave a mixture. A polyurethane aqueous dispersion was obtained by adding 626 parts by mass of a 35% by mass 2-methyl-1,5-pentanediamine aqueous solution to the mixture thus obtained.
得られたポリウレタン水系分散体９０質量部、造膜助剤（協和発酵ケミカル（株）製、商品名：キョーワノールＭ）５質量部、離型剤（信越化学工業（株）製、商品名：シルキャストＵ）２質量部、レベリング剤（モメンティブ社製、品番：３５００）１質量部及び水道水１０質量部を混合することにより、水性ポリウレタン塗料を得た。 90 parts by mass of the obtained polyurethane aqueous dispersion, 5 parts by mass of a film-forming aid (manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd., trade name: Kyowanol M), a release agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: Silica U) 2 parts by mass, leveling agent (product number: 3500, 1 part by mass) and 10 parts by mass of tap water were mixed to obtain an aqueous polyurethane paint.
［セラミック粒子入り水性ポリウレタン塗料の調製］
水性ポリウレタン塗料の調製の場合と同様に調製されたポリウレタン水系分散体１００質量部に平均粒形５６０μｍの球状アルミナを２０質量部とセラミックサンド（（有）竹折砿業所製、セルベン、３２ｍｅｓｈパス品）１０質量部の骨材及び沈降防止剤（ベントナイト）１質量部を添加して混練した以外は、水性ポリウレタン塗料の調製の場合と同様にしてセラミック粒子入りの水性ポリウレタン塗料を得た。
[Preparation of water-based polyurethane paint containing ceramic particles]
20 parts by weight of spherical alumina with an average particle size of 560 μm and ceramic sand (100%, made by Takeori Co., Ltd., Cerven, 32 mesh pass product) to 100 parts by weight of polyurethane aqueous dispersion prepared in the same manner as the preparation of water-based polyurethane paint ) A water-based polyurethane paint containing ceramic particles was obtained in the same manner as in the preparation of the water-based polyurethane paint, except that 10 parts by weight of aggregate and 1 part by weight of an anti-settling agent (bentonite) were added and kneaded.
［塗膜の弾性率及び破断時の伸びの測定］
得られた水性ポリウレタン塗料からなる塗膜の弾性率及び破断時の伸びを、ＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠し、温度２３℃、相対湿度５０％、引張速度１０ｍｍ／分の測定条件下で膜厚が約５０μｍの塗膜に対し、精密万能試験機（（株）島津製作所製、オートグラフＡＧ−１００ＫＮＧ（商品名））を用いて測定した。その結果、塗膜の弾性率は１１００ＭＰａであり、塗膜の破断時の伸びは１５０％であった。
[Measurement of elastic modulus and elongation at break of coating film]
The coating film made of the obtained water-based polyurethane paint has an elastic modulus and elongation at break according to JIS K 7311. The film thickness is about 23 ° C, relative humidity is 50%, and the tensile speed is 10 mm / min. It measured using the precision universal testing machine (The Shimadzu Corp. make, autograph AG-100KNG (brand name)) with respect to the 50 micrometer coating film. As a result, the elastic modulus of the coating film was 1100 MPa, and the elongation at break of the coating film was 150%.
［実験例１〜３の試料の作成］
［実験例１］
上述のようにして調製された水性ポリウレタン塗料１００質量部に対して、２液型塗料の架橋剤として水系ポリカルボジイミド（日清紡ケミカル（株）、ＳＶ−０２）を５質量部添加・混合した。基材としては、縦７５ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの冷間圧延鋼板を用いた。架橋剤を混合した塗料は、保存安定性の点より２４時間以内に基材の一方の表面への塗装を行い、塗装後、常温下で１週間、乾燥硬化させ、実験例１の試料を得た。
[Preparation of Samples for Experimental Examples 1 to 3]
[Experimental Example 1]
5 parts by mass of water-based polycarbodiimide (Nisshinbo Chemical Co., Ltd., SV-02) was added and mixed as a cross-linking agent for the two-component paint to 100 parts by mass of the aqueous polyurethane paint prepared as described above. As the substrate, a cold-rolled steel plate having a length of 75 mm, a width of 150 mm, and a thickness of 4 mm was used. The paint mixed with the cross-linking agent is applied to one surface of the substrate within 24 hours from the viewpoint of storage stability, and after the application, it is dried and cured at room temperature for one week to obtain a sample of Experimental Example 1. It was.
［実験例２］
実験例１の水性ポリウレタン塗料に換えて白色ウレタン塗料（大日本塗料（株）製、商品名：ＤＮＴビューウレタン）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして実験例２の試料を得た。
[Experiment 2]
A sample of Experimental Example 2 was obtained in the same manner as Experimental Example 1 except that a white urethane coating (trade name: DNT View Urethane, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) was used instead of the aqueous polyurethane coating of Experimental Example 1. It was.
［実験例３］
実験例１の水性ポリウレタン塗料に換えて水性ポリウレタン塗料に換えて、白色アクリル樹脂系塗料（（株）フェクト製、商品名：ＳＬ１００（ＷＢ））を用いたこと以外は、実験例１と同様にして実験例３の試料を得た。
[Experiment 3]
It replaced with the water-based polyurethane paint of Experimental example 1, and replaced with the water-based polyurethane paint, and it was the same as that of Experimental example 1 except having used the white acrylic resin-type paint (Corporation | KK make, brand name: SL100 (WB)). Thus, a sample of Experimental Example 3 was obtained.
次に、実験例１〜３の各試料を用い、これらの試料に形成されている塗膜の物性として耐摩耗性、耐衝撃性を以下の方法に基づいて評価した。 Next, using each sample of Experimental Examples 1 to 3, the wear resistance and impact resistance were evaluated as the physical properties of the coating film formed on these samples based on the following methods.
［耐摩耗性の測定１］
ここでの耐摩耗性は、ＪＩＳ Ｋ ７２０４に記載の摩耗輪による摩耗試験方法に準じて評価した。気温１８〜１９℃、相対湿度５５〜５８％の雰囲気中で、テーバー摩耗試験機（東洋精機（株）製、ＭＯＤＥＬ５１３０Ｊに摩耗輪：Ｈ−２２を取り付け、荷重５００ｇで２５０回ごとに１０００回まで試験片を回転させ、２５０回転ごとに試験片の質量を測定し、摩耗損失量を求めた。
[Measurement of wear resistance 1]
Here, the wear resistance was evaluated according to a wear test method using a wear wheel described in JIS K7204. In an atmosphere with a temperature of 18-19 ° C. and a relative humidity of 55-58%, a Taber abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., MODEL5130J is equipped with a wear wheel: H-22, up to 1000 times every 250 times with a load of 500 g) The test piece was rotated and the mass of the test piece was measured every 250 rotations to determine the amount of wear loss.
次に、前記で測定された摩耗損失量から摩耗指数を下記の式で求め、以下の評価基準に基づいて、耐摩耗性を評価した。結果を纏めて表１に示した。
摩耗指数 ＝ （１０００÷（試験片の回転数））×（摩耗損失量）
Next, a wear index was determined from the amount of wear loss measured above by the following formula, and wear resistance was evaluated based on the following evaluation criteria. The results are summarized in Table 1.
Abrasion index = (1000 ÷ (number of rotations of specimen)) × (abrasion loss)
（耐摩耗性の評価基準）
◎：摩耗指数が２５０以下
○：摩耗指数が２５０を超え３５０以下
×：摩耗指数が３５０を超過
(Evaluation criteria for wear resistance)
A: Wear index is 250 or less
○: Wear index exceeding 250 and 350 or less
×: Wear index exceeds 350
［耐衝撃性の測定］
実験例１〜３の各試験片を、温度２０±１℃、相対湿度７５±２％の恒温恒湿室内で２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−３（１９９９）に規定のデュポン衝撃試験器を用いて試験片の塗膜を上向きにし、質量３００ｇのおもりを１００ｃｍの高さから撃心（１／２インチ＝１２．７ｍｍ）の上に落とし、塗膜に割れ又は剥がれが発生しているかどうかを確認し、以下の評価基準に基づいて評価した。結果を纏めて表１に示した。
[Measurement of impact resistance]
Each test piece of Experimental Examples 1 to 3 was left in a constant temperature and humidity room at a temperature of 20 ± 1 ° C. and a relative humidity of 75 ± 2% for 24 hours, and then the DuPont impact specified in JIS K 5600-5-3 (1999). Using the tester, the coating film of the test piece is faced upward, and a weight of 300 g is dropped from a height of 100 cm onto a striker (1/2 inch = 12.7 mm), and the coating film is cracked or peeled off. And evaluated based on the following evaluation criteria. The results are summarized in Table 1.
（耐衝撃性の評価基準）
○：形成されている塗膜に割れ及び剥がれの発生が認められない。
×：形成されている塗膜に少なくとも割れ又は剥がれの発生が認められる。
(Evaluation criteria for impact resistance)
○: No cracking or peeling occurred in the formed coating film.
X: At least occurrence of cracking or peeling is observed in the formed coating film.
表１に示された結果から、実験例１の試験片は、実験例２及び３の試験片と比すると、耐摩耗性及び耐衝撃性ともに格段に優れていることがわかる。すなわち、上述のように調製された水性ポリウレタン塗料は、白色ウレタン塗料や白色アクリル樹脂系塗料の場合よりも良好な耐摩耗性及び耐衝撃性を備えていることが確認された。 From the results shown in Table 1, it can be seen that the test piece of Experimental Example 1 is markedly superior in both wear resistance and impact resistance as compared with the test pieces of Experimental Examples 2 and 3. That is, it was confirmed that the water-based polyurethane paint prepared as described above has better wear resistance and impact resistance than those of white urethane paint and white acrylic resin-based paint.
［実験例４〜７の試料の作成］
［実験例４］
まず、縦横各３００ｍｍ、厚さ４ｍｍのフレキシブルボードの一方側の表面に下塗りとして弾性モルタルを厚さ０．８〜１ｍｍの範囲内となるように塗布・乾燥した。次いで、弾性モルタルの表面に実験例１で用いたのと同様の塗料を塗装後、常温下で１週間、乾燥硬化させ、実験例４の試料を得た。
[Preparation of Samples of Experimental Examples 4 to 7]
[Experimental Example 4]
First, an elastic mortar was applied and dried as an undercoat on the surface of one side of a flexible board having a length and width of 300 mm and a thickness of 4 mm so as to be within a range of 0.8 to 1 mm in thickness. Next, the same paint as used in Experimental Example 1 was applied to the surface of the elastic mortar, and then dried and cured at room temperature for 1 week to obtain a sample of Experimental Example 4.
［実験例５］
上述のようにして調製されたセラミック粒子入り水性ポリウレタン塗料１００質量部に対して、２液型塗料の架橋剤として水系ポリカルボジイミド（日清紡ケミカル（株）、ＳＶ−０２）を４質量部添加・混合し、実験例５で用いるセラミック粒子入り架橋型水性ポリウレタン塗料を得た。次いで、実験例４の場合と同様にして、横各３００ｍｍ、厚さ４ｍｍのフレキシブルボードの一方側の表面に下塗りとして弾性モルタルを厚さ０．８〜１ｍｍの範囲内となるように塗布・乾燥し、この弾性モルタルの表面にセラミック粒子入り架橋型水性ポリウレタン塗料を塗装後、常温下で１週間、乾燥硬化させ、実験例５の試料を得た。
[Experimental Example 5]
Addition and mixing of 4 parts by weight of water-based polycarbodiimide (Nisshinbo Chemical Co., Ltd., SV-02) as a cross-linking agent for two-part paints to 100 parts by weight of the aqueous polyurethane paint with ceramic particles prepared as described above Thus, a crosslinked water-based polyurethane paint containing ceramic particles used in Experimental Example 5 was obtained. Next, in the same manner as in Experimental Example 4, an elastic mortar is applied as an undercoat on the surface of one side of a flexible board having a width of 300 mm and a thickness of 4 mm so that the thickness is within a range of 0.8 to 1 mm. The surface of this elastic mortar was coated with a crosslinked water-based polyurethane paint containing ceramic particles and then dried and cured at room temperature for 1 week to obtain a sample of Experimental Example 5.
［実験例６］
比較対象として、市販の圧縮強度４７．２Ｎ／ｍｍ２の高強度コンクリート平板をそのまま実験例６の試料として用いた。
[Experimental Example 6]
As a comparison object, a commercially available high-strength concrete flat plate having a compressive strength of 47.2 N / mm 2 was used as a sample of Experimental Example 6 as it was.
［実験例７］
実験例５の試料において、下塗りとしての弾性モルタルを塗布しなかった以外は実験例５の試料の場合と同様にして実験例７の試料を作成した。
[Experimental Example 7]
The sample of Experimental Example 7 was prepared in the same manner as the sample of Experimental Example 5 except that the elastic mortar as an undercoat was not applied to the sample of Experimental Example 5.
［耐摩耗性の測定２］
次に、実験例４〜７の各試料を用い、これらの試料に形成されている塗膜（実験例４、４及び７）ないし比較対象（実験例６）の耐摩耗性を、ＡＳＴＭ Ｃ ７７９ 「Standard Test Method for Abrasion of Horizontal Concrete Surfaces 」（Ａ法）に記載の摩耗輪による摩耗試験方法に準拠して評価した。結果は、実験例６の高強度コンクリート平板の摩耗深さを１００％とした相対値で比較することで、実験例４、５及び７の耐摩耗性を評価した。
[Measurement of wear resistance 2]
Next, the samples of Experimental Examples 4 to 7 were used, and the wear resistance of the coating films (Experimental Examples 4, 4 and 7) or the comparative object (Experimental Example 6) formed on these samples was measured according to ASTM C 779. Evaluation was performed in accordance with the wear test method using a wear wheel described in “Standard Test Method for Abrasion of Horizontal Concrete Surfaces” (Method A). As a result, the wear resistance of Experimental Examples 4, 5, and 7 was evaluated by comparing the relative depth with the wear depth of the high-strength concrete flat plate of Experimental Example 6 as 100%.
ここでの耐摩耗性の測定は、試験機上部のギャードモータによって直径３０ｃｍの円盤が９ｒｐｍで回転するとともに、この円盤に取り付けられた直径６ｃｍの３個の摩耗輪が２１０ｒｐｍで回転し、試験時には摩耗面に研磨材（昭和電工株式会社製 黒色炭化ケイ素研削材 デシックＣＦ６０（商品名））が４〜６ｇ／ｍｉｎの量で連続的に散布され、面圧１０８ｋｇｆ／ｃｍ２（１．０６ｋＮ／ｃｍ２）で試験体上面をドーナツ状に摩耗するようにしたものである。なお、水路での使用を考慮して、研磨面には、６．３ｍｌ／ｍｉｎの水を連続的に供給することで摩耗条件を厳しくした。結果を纏めて表２に示した。 Here, the wear resistance is measured by rotating a 30 cm diameter disk at 9 rpm by a geared motor at the top of the testing machine, and three 6 cm diameter wear wheels attached to this disk rotating at 210 rpm. Abrasive material (black silicon carbide abrasive material Desic CF60 (trade name) manufactured by Showa Denko KK) was continuously sprayed on the surface in an amount of 4 to 6 g / min, and a surface pressure of 108 kgf / cm 2 (1.06 kN / cm 2). ) In which the upper surface of the specimen is worn like a donut. In consideration of use in a water channel, 6.3 ml / min of water was continuously supplied to the polished surface to make the wear conditions stricter. The results are summarized in Table 2.
表２に示された結果から、以下のことがわかる。すなわち、実験例４及び５の試料では、実験例６のコンクリート平板よりも摩耗深さが大幅に小さくなっているとともに、実験例７の試料よりも摩耗深さが小さくなっている。また、実験例７の試料では実験例６のコンクリート平板よりも摩耗深さは小さくなっている。 From the results shown in Table 2, the following can be understood. That is, in the samples of Experimental Examples 4 and 5, the wear depth is significantly smaller than the concrete flat plate of Experimental Example 6, and the wear depth is smaller than that of the sample of Experimental Example 7. In the sample of Experimental Example 7, the wear depth is smaller than that of the concrete flat plate of Experimental Example 6.
実験例４及び５の試料と実験例６の試料との構成の差異は、基材の材質の差異があるとしても、フレキシブルボードよりも高強度コンクリート平板の方が良好な耐摩耗性が得られると考えられることから、実質的に下塗りとしての弾性モルタル塗膜及び上塗りとしての水性ポリウレタン塗膜の有無に帰着する。したがって、実験例４〜６の測定結果は、基材上に下塗りとしての弾性モルタル塗膜と上塗りとしての水性ポリウレタン塗膜の両者を形成すると、基材表面に良好な耐摩耗性を付与することができることを示しているものと考えられる。 Even if there is a difference in the material of the base material between the samples of Experimental Examples 4 and 5 and the sample of Experimental Example 6, the high-strength concrete flat plate provides better wear resistance than the flexible board. Therefore, the result is substantially the presence or absence of an elastic mortar coating as a primer and an aqueous polyurethane coating as a top coating. Therefore, the measurement results of Experimental Examples 4 to 6 give good wear resistance to the substrate surface when both an elastic mortar coating film as a base coat and an aqueous polyurethane coating film as a top coat are formed on the substrate. It is thought that it is possible to do.
一方、実験例５の試料と実験例７の試料との構成の差異は、下塗りとしての弾性モルタル塗膜を有する（実験例５）か有しない（実験例７）かであって、上塗りとしての水性ポリウレタン塗膜の組成は同一であるから、実験例５と実験例７との耐摩耗性の差異は下塗りとしての弾性モルタルの有無に帰着する。したがって、水性ポリウレタン塗膜は耐摩耗性が良好であることが知られているとしても、水性ポリウレタン塗膜単独の場合（実験例７）よりも下塗りとしての弾性モルタル塗膜と組み合わせた方が相乗的に耐摩耗性が良好となることを示しているものと考えられる。 On the other hand, the difference in the configuration between the sample of Experimental Example 5 and the sample of Experimental Example 7 is whether it has an elastic mortar coating as an undercoat (Experimental Example 5) or not (Experimental Example 7). Since the composition of the aqueous polyurethane coating film is the same, the difference in abrasion resistance between Experimental Example 5 and Experimental Example 7 results in the presence or absence of an elastic mortar as a primer. Therefore, even if it is known that the water-based polyurethane coating has good wear resistance, it is more synergistic when combined with the elastic mortar coating as the undercoat than when the water-based polyurethane coating is alone (Experimental Example 7). This is considered to indicate that the wear resistance is improved.
このような現象が生じることの理由は、現在の所まだ明確ではないが、おそらくは水性ポリウレタン塗膜が高硬度であることと、水性ポリウレタン塗膜及び弾性モルタル塗膜ともに変形追従性を備えていることとにより、外部から押圧力が印加されても水性ポリウレタン塗膜及び弾性モルタル塗膜が変形することによりその押圧力を吸収することができ、押圧力がなくなるともとの状態に戻ることによるものと思われる。 The reason why such a phenomenon occurs is not clear at present, but probably the water-based polyurethane coating has a high hardness, and both the water-based polyurethane coating and the elastic mortar coating have deformation followability. In other words, even when a pressing force is applied from the outside, the water-based polyurethane coating and elastic mortar coating can be deformed to absorb the pressing force and return to its original state when the pressing force disappears. I think that the.
［試料８〜１０の作成］
［実験例８］
実験例８の試料としては、実験例１の場合と同様にして作成した試料を用いた。すなわち、実験例８の試料は、下塗りとしての弾性モルタル塗膜を有しておらず、冷間圧延鋼板の一方側の表面に水系ポリカルボジイミドからなる架橋剤を混合した水性ポリウレタン塗膜を形成したものである。
[Preparation of Samples 8 to 10]
[Experimental Example 8]
As a sample of Experimental Example 8, a sample prepared in the same manner as in Experimental Example 1 was used. That is, the sample of Experimental Example 8 did not have an elastic mortar coating as an undercoat, and an aqueous polyurethane coating was formed by mixing a cross-linking agent made of water-based polycarbodiimide on one surface of a cold-rolled steel sheet. Is.
［実験例９］
実験例９の試料としては、基材としてフレキシブルボートに換えて冷間圧延鋼板を用いた以外は実験例４の場合と同様にして作成した試料を用いた。すなわち、実験例９の試料は、冷間圧延鋼板の一方側の表面に下塗りとしての弾性モルタル塗膜と、上塗りとしての水系ポリカルボジイミドからなる架橋剤を混合した水性ポリウレタン塗膜とを形成したものである。
[Experimental Example 9]
As a sample of Experimental Example 9, a sample prepared in the same manner as in Experimental Example 4 was used except that a cold-rolled steel plate was used instead of the flexible boat as a base material. That is, the sample of Experimental Example 9 was formed by forming an elastic mortar coating as an undercoat on the surface of one side of a cold-rolled steel sheet and an aqueous polyurethane coating mixed with a crosslinking agent made of water-based polycarbodiimide as an overcoat. It is.
［実験例１０］
実験例１０の試料としては、基材として冷間圧延鋼板を用い、その一方側の表面に上述のようにして調整されたポリウレタン水系分散体をそのまま塗布し、塗膜を形成したものである。すなわち、実験例１０の試料は、実験例８の試料において、架橋剤を混合した水性ポリウレタン塗膜に換えて架橋剤を混合しない水性ポリウレタン塗膜を形成したものである。
[Experimental Example 10]
As a sample of Experimental Example 10, a cold-rolled steel sheet was used as a base material, and a polyurethane aqueous dispersion adjusted as described above was directly applied to the surface on one side to form a coating film. That is, the sample of Experimental Example 10 is the same as the sample of Experimental Example 8 except that an aqueous polyurethane coating film in which a crosslinking agent is not mixed is formed instead of the aqueous polyurethane coating film in which a crosslinking agent is mixed.
［摩耗指数、耐酸性、耐アルカリ性及び耐溶剤性の測定］
摩耗指数は、耐摩耗性の測定１の場合と同様にして測定した。
耐酸性は、５％硫酸水溶液０．２ｍｌを塗装表面に滴下し、２０℃、１時間放置後に外観を評価（スポットテスト法）した。
耐アルカリ性は、１％苛性ソーダ水溶液０．２ｍｌを塗装表面に滴下し、２０℃、１時間放置後に外観を評価（スポットテスト法）した。
耐溶剤性は、エタノールを含んだ綿布に荷重５００ｇ／ｃｍ２を印加して所定回数往復させて塗膜の表面をこすり、塗膜の表面状態を評価した。
[Measurement of wear index, acid resistance, alkali resistance and solvent resistance]
The wear index was measured in the same manner as in the measurement of wear resistance 1.
For acid resistance, 0.2 ml of 5% sulfuric acid aqueous solution was dropped on the coating surface, and the appearance was evaluated (spot test method) after being left at 20 ° C. for 1 hour.
For alkali resistance, 0.2 ml of 1% sodium hydroxide aqueous solution was dropped on the coated surface, and the appearance was evaluated after being allowed to stand at 20 ° C. for 1 hour (spot test method).
The solvent resistance was evaluated by applying a load of 500 g / cm 2 to a cotton cloth containing ethanol, reciprocating a predetermined number of times, rubbing the surface of the coating film, and evaluating the surface state of the coating film.
それぞれの塗膜の状態は、
異常がないもの ：○
傷つきがあるもの ：△
表面が溶解したもの：×
として表した。
結果を纏めて表３に示した。
The state of each coating film is
No abnormalities: ○
Scratched: △
Dissolved surface: ×
Expressed as:
The results are summarized in Table 3.
表３に示した結果から、以下のことがわかる。すなわち、実験例８の試料と実験例９の試料との構成の差異は、下塗りとしての弾性モルタル塗膜の有無のみであるが、下塗りとしての弾性モルタル塗膜を備えていない（実験例８）と、摩耗指数は下塗りとしての弾性モルタル塗膜を備えている（実験例９）の試料よりも摩耗指数が悪化している。しかしながら、耐酸性、耐アルカリ性及び耐溶剤性は、いずれの場合でも良好な結果が得られている。このことは、耐摩耗性を向上させるためには下塗りとしての弾性モルタル塗膜が必須であるが、耐酸性、耐アルカリ性及び耐溶剤性は、下塗りとしての弾性モルタル塗膜の有無によらず、最外表面の塗膜である水性ポリウレタン塗膜の特性によって定まることを示している。 From the results shown in Table 3, the following can be understood. That is, the difference between the sample of Experimental Example 8 and the sample of Experimental Example 9 is only the presence or absence of an elastic mortar coating as an undercoat, but does not have an elastic mortar coating as an undercoat (Experiment 8). The wear index is worse than that of the sample having the elastic mortar coating as the undercoat (Experimental Example 9). However, acid resistance, alkali resistance, and solvent resistance are good in any case. This means that an elastic mortar coating as an undercoat is essential to improve wear resistance, but acid resistance, alkali resistance and solvent resistance are not affected by the presence or absence of an elastic mortar coating as an undercoat. It is determined by the characteristics of the water-based polyurethane coating film which is the coating film on the outermost surface.
また、実験例８の試料と実験例１０の試料との構成の差異は、水性ポリウレタン塗膜として水系ポリカルボジイミドからなる架橋剤を用いている（実験例８）か用いていない（実験例１０）であるが、架橋剤を用いると架橋剤を用いない場合よりも摩耗指数は良好となり、しかも、耐酸性、耐アルカリ性及び耐溶剤性も良好となっている。したがって、水性ポリウレタン塗膜は、塗膜形成時に架橋剤を用いると、良好な特性を有するようになることがわかる。 Moreover, the difference of the structure of the sample of Experimental example 8 and the sample of Experimental example 10 uses the crosslinking agent which consists of water-system polycarbodiimide as an aqueous polyurethane coating film (Experimental example 8), or does not use (Experimental example 10). However, when the cross-linking agent is used, the wear index is better than when the cross-linking agent is not used, and the acid resistance, alkali resistance, and solvent resistance are also good. Therefore, it can be seen that the aqueous polyurethane coating film has good characteristics when a cross-linking agent is used during the formation of the coating film.
Claims (13)
前記耐摩耗性強化被覆材が、弾性モルタルから形成された下塗り塗膜と、水性ポリウレタン塗料から形成された上塗り塗膜と、を有することを特徴とする、耐摩耗性強化被覆材。 A wear-resistant reinforced covering material for imparting wear resistance to the surface of the base,
The wear-resistant reinforced coating material, wherein the wear-resistant reinforced coating material has an undercoat film formed from an elastic mortar and a topcoat film formed from an aqueous polyurethane paint.
前記フレキシブルボードの表面に設けられた請求項１〜６のいずれかに記載の耐摩耗性強化被覆材と、
を有することを特徴とする、耐摩耗性を備えた軽量薄板パネル。 Flexible board as a base material,
The wear-resistant reinforced coating material according to any one of claims 1 to 6, provided on the surface of the flexible board,
A lightweight thin panel having abrasion resistance, characterized by comprising:
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