JP2017203197A - Electroless palladium plating liquid, preparation method therefor, and electroless palladium plating method using the same - Google Patents

Electroless palladium plating liquid, preparation method therefor, and electroless palladium plating method using the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electroless palladium plating liquid capable of forming a crack including palladium film without performing a heating treatment after an electroless plating treatment, excellent in bath stability and capable of performing a continuous plating treatment, a preparation method therefor, and an electroless palladium plating method using the same.SOLUTION: An electroless palladium plating liquid to be used at the time of forming a crack containing palladium film so as to solve the aforementioned problem contains: palladium salt of 0.9 mmol/L to 45 mmol/L; ethylene diamine of 9 mmol to 100 mmol/L; and sodium hypophosphite of 4 mmol/L to 40 mmol/L; and palladium complex. The electroless palladium plating method is performed by using said electroless palladium plating liquid, and at a bath temperature of 30°C to 80°C.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本件発明は、無電解パラジウムめっき液、その調製方法、及びそれを用いる無電解パラジウムめっき方法に関する。   The present invention relates to an electroless palladium plating solution, a preparation method thereof, and an electroless palladium plating method using the same.

従来、めっき皮膜に発生する巨視的なクラックは、めっき皮膜の腐食や剥離の発生要因となるため、敬遠されている。一方、クロムめっきの分野において、微細なクラック（以下、マイクロクラックと称する）を有するめっき皮膜（以下、クラック含有めっき皮膜と称する）は、マイクロクラックが形成されていない従来のめっき皮膜（以下、クラック非含有めっき皮膜と称する）と比較して、非常に優れた耐食性を備えることが知られている。クロムめっき以外の分野においても、例えば特許文献１には、無電解めっき処理によってニッケル皮膜を形成した後に加熱処理を施すことによりマイクロクラックを発生させる方法が開示されている。クラック含有めっき皮膜は、マイクロクラックによってめっき皮膜に新しい特性を付与することができるとして、注目されている。   Conventionally, macroscopic cracks generated in a plating film have been avoided because they cause corrosion and peeling of the plating film. On the other hand, in the field of chromium plating, a plating film (hereinafter referred to as a crack-containing plating film) having fine cracks (hereinafter referred to as a microcrack) is a conventional plating film (hereinafter referred to as a crack) in which microcracks are not formed. Compared to a non-containing plating film), it is known to have very excellent corrosion resistance. Also in fields other than chrome plating, for example, Patent Document 1 discloses a method of generating microcracks by performing heat treatment after forming a nickel film by electroless plating. Crack-containing plating films are attracting attention as they can impart new properties to the plating film by microcracks.

特開２０１１−１６３９０３号公報JP 2011-163903 A

しかしながら、特許文献１に開示された方法は、無電解めっき処理後に上記加熱処理の工程が必要であり、製造コストも増加するという問題がある。従って、無電解めっき処理後に加熱処理を行わなくとも、無電解めっき処理を施すのみでクラック含有めっき皮膜を形成できることが望まれる。   However, the method disclosed in Patent Document 1 has a problem that the heat treatment step is required after the electroless plating treatment, and the manufacturing cost increases. Therefore, it is desired that a crack-containing plating film can be formed only by performing electroless plating treatment without performing heat treatment after electroless plating treatment.

さらに、無電解めっき処理に用いられる無電解めっき液は、無電解めっき処理中に浴分解することがないよう、浴安定性に優れることが望まれる。また、無電解めっき液は、建浴回数を減らす目的で、無電解めっき処理が行われためっき槽に補給されて、無電解めっき処理が再び行われることがある。そのため、無電解めっき液は、連続補給が行われためっき浴においても無電解めっき処理を安定して行えることが望まれる。   Furthermore, it is desirable that the electroless plating solution used for the electroless plating process is excellent in bath stability so that the bath does not decompose during the electroless plating process. In addition, the electroless plating solution may be replenished to the plating tank that has been subjected to the electroless plating process and the electroless plating process may be performed again for the purpose of reducing the number of bathing times. Therefore, it is desired that the electroless plating solution can stably perform the electroless plating process even in a plating bath that has been continuously replenished.

以上のことから、本件発明の課題は、無電解めっき処理後に加熱処理を行うことなく、マイクロクラックを有するパラジウム皮膜、すなわち、クラック含有パラジウム皮膜を形成可能であり、浴安定性に優れ、且つ、連続めっき処理が可能な無電解パラジウムめっき液、その調製方法、及び、それを用いる無電解パラジウムめっき方法を提供することにある。   From the above, the problem of the present invention is that it is possible to form a palladium film having microcracks without performing heat treatment after the electroless plating process, that is, a crack-containing palladium film, excellent in bath stability, and The object is to provide an electroless palladium plating solution capable of continuous plating, a method for preparing the same, and an electroless palladium plating method using the same.

そこで、本発明者等は、鋭意検討を行った結果、以下の無電解パラジウムめっき液、その調製方法、及び、それを用いる無電解パラジウムめっき方法を採用することで上記課題を達成した。   Thus, as a result of intensive studies, the present inventors have achieved the above-mentioned problems by adopting the following electroless palladium plating solution, a method for preparing the same, and an electroless palladium plating method using the same.

本件発明の無電解パラジウムめっき液は、クラック含有パラジウム皮膜を形成する際に用いられる無電解パラジウムめっき液であって、０．９ｍｍｏｌ／Ｌ以上４５ｍｍｏｌ／Ｌ以下のパラジウム塩と、９ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ未満のエチレンジアミンと、４ｍｍｏｌ／Ｌ以上４０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の次亜リン酸ナトリウムとを含み、且つ、パラジウム錯体を含むことを特徴とする。   The electroless palladium plating solution of the present invention is an electroless palladium plating solution used when forming a crack-containing palladium film, and is 0.9 mmol / L or more and 45 mmol / L or less, and 9 mmol or more and 100 mmol / L. Less than ethylenediamine, 4 mmol / L or more and 40 mmol / L or less sodium hypophosphite, and a palladium complex.

本件発明の無電解パラジウムめっき液において、前記パラジウム塩の濃度は、１．８ｍｍｏｌ／Ｌ以上９ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。   In the electroless palladium plating solution of the present invention, the concentration of the palladium salt is preferably 1.8 mmol / L or more and 9 mmol / L or less.

本件発明の無電解パラジウムめっき液において、前記エチレンジアミンの濃度は、２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上９５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。   In the electroless palladium plating solution of the present invention, the ethylenediamine concentration is preferably 20 mmol / L or more and 95 mmol / L or less.

本件発明の無電解パラジウムめっき液において、前記次亜リン酸ナトリウムの濃度は、５ｍｍｏｌ／Ｌ以上３０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。   In the electroless palladium plating solution of the present invention, the concentration of the sodium hypophosphite is preferably 5 mmol / L or more and 30 mmol / L or less.

本件発明の無電解パラジウムめっき液の調製方法は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下のパラジウム塩と、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｏｌ／Ｌ以下のエチレンジアミンとを含有する水溶液を撹拌することによりパラジウム錯体を形成した後に、水で希釈し、さらに次亜リン酸ナトリウムを添加することにより、上記無電解パラジウムめっき液を得ることを特徴する。   In the method for preparing an electroless palladium plating solution of the present invention, an aqueous solution containing 0.005 mol / L to 2.0 mol / L of palladium salt and 0.01 mol / L to 20 mol / L of ethylenediamine is stirred. After forming a palladium complex by this, the electroless palladium plating solution is obtained by diluting with water and further adding sodium hypophosphite.

本件発明の無電解パラジウムめっき方法は、上述した無電解パラジウムめっき液を用いる方法であり、当該無電解パラジウムめっき液の浴温度が３０℃以上８０℃以下であることを特徴とする。   The electroless palladium plating method of the present invention is a method using the above-described electroless palladium plating solution, wherein the bath temperature of the electroless palladium plating solution is 30 ° C. or more and 80 ° C. or less.

本件発明の無電解パラジウムめっき方法において、前記浴温度は、３５℃以上６０℃以下であることが好ましい。   In the electroless palladium plating method of the present invention, the bath temperature is preferably 35 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.

本件発明の無電解パラジウムめっき液を用いる無電解パラジウムめっき方法によれば、当該無電解パラジウムめっき液が、上記濃度のパラジウム塩とエチレンジアミンと次亜リン酸ナトリウムとを含み、且つ、パラジウム錯体を含むことにより、無電解めっき処理後に加熱処理を行うことなく、クラック含有パラジウム皮膜を形成することができる。   According to the electroless palladium plating method using the electroless palladium plating solution of the present invention, the electroless palladium plating solution contains the palladium salt of the above concentration, ethylenediamine and sodium hypophosphite, and contains a palladium complex. Thus, a crack-containing palladium film can be formed without performing a heat treatment after the electroless plating treatment.

また、上記パラジウム錯体は、パラジウムとエチレンジアミンとからなり、無電解パラジウムめっき液中に安定して存在している。このため、本件発明の無電解パラジウムめっき液は、無電解めっき処理中に浴分解することなく、優れた浴安定性を得ることができる。   The palladium complex is composed of palladium and ethylenediamine and is stably present in the electroless palladium plating solution. For this reason, the electroless palladium plating solution of the present invention can obtain excellent bath stability without undergoing bath decomposition during the electroless plating treatment.

また、本件発明の無電解パラジウムめっき液は、優れた浴安定性を備えることにより、連続補給が行われためっき浴においても無電解めっき処理を安定して行うことができる。   In addition, the electroless palladium plating solution of the present invention has an excellent bath stability, so that the electroless plating treatment can be stably performed even in a plating bath that has been continuously replenished.

また、本件発明の無電解パラジウムめっき液の調製方法によれば、上記無電解パラジウムめっき液を得ることができる。   Moreover, according to the preparation method of the electroless palladium plating solution of this invention, the said electroless palladium plating solution can be obtained.

本件発明の実施形態の無電解パラジウムめっき方法により得られたクラック含有パラジウム皮膜のＳＥＭ画像である。It is a SEM image of the crack containing palladium membrane | film | coat obtained by the electroless palladium plating method of embodiment of this invention. 実施例３の無電解パラジウムめっき液による無電解めっき処理の結果を示すグラフである。6 is a graph showing the results of electroless plating treatment with an electroless palladium plating solution of Example 3. 実施例４の無電解パラジウムめっき液による無電解めっき処理の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of the electroless-plating process by the electroless palladium plating solution of Example 4. 実施例４の無電解パラジウムめっき液により得られた電磁波透過用パラジウム皮膜のＳＥＭ画像である。6 is an SEM image of an electromagnetic wave transmitting palladium film obtained by the electroless palladium plating solution of Example 4. FIG. 実施例５の無電解パラジウムめっき液による無電解めっき処理の結果を示すグラフである。6 is a graph showing the results of electroless plating treatment with an electroless palladium plating solution of Example 5. 実施例６の無電解パラジウムめっき液による連続めっきにより得られた電磁波透過用パラジウム皮膜のＳＥＭ画像である。6 is an SEM image of a palladium film for electromagnetic wave transmission obtained by continuous plating with an electroless palladium plating solution of Example 6. FIG. 実施例６の無電解パラジウムめっき液によって得られたクラック含有パラジウム皮膜のＳＥＭ画像である。6 is an SEM image of a crack-containing palladium film obtained by the electroless palladium plating solution of Example 6.

以下、本件発明に係る無電解パラジウムめっき液及びそれを用いる無電解パラジウムめっき方法の好ましい実施の形態を説明する。   Hereinafter, preferred embodiments of an electroless palladium plating solution and an electroless palladium plating method using the same according to the present invention will be described.

１．クラック含有パラジウム皮膜
本件発明に係る無電解パラジウムめっき液及びそれを用いる無電解パラジウムめっき方法は、微細なクラック（マイクロクラック）を有するパラジウム皮膜（クラック含有パラジウム皮膜）を形成する際に用いられる。 1. Crack-containing palladium film The electroless palladium plating solution and the electroless palladium plating method using the same according to the present invention are used when forming a palladium film (crack-containing palladium film) having fine cracks (microcracks).

まず、図１を参照して、クラック含有パラジウム皮膜について説明する。図１は、クラック含有パラジウム皮膜の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で倍率５０００倍で観察した画像である。図１に示すクラック含有パラジウム皮膜１は、基材上に無電解めっき処理によって形成されたパラジウム皮膜２と、隣り合うパラジウム皮膜２の間に形成されたマイクロクラック３とを備える。マイクロクラック３は、例えば、幅が１〜１００ｎｍであり、クラック含有パラジウム皮膜１の単位面積１ｃｍ２中に１万〜１０万個形成されている。図１では、マイクロクラック３の底面において、基材上に設けられた下地層が露出している。 First, the crack-containing palladium film will be described with reference to FIG. FIG. 1 is an image obtained by observing the surface of a crack-containing palladium film with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 5000 times. A crack-containing palladium film 1 shown in FIG. 1 includes a palladium film 2 formed on a substrate by electroless plating and a microcrack 3 formed between adjacent palladium films 2. For example, the microcracks 3 have a width of 1 to 100 nm and are formed in the number of 10,000 to 100,000 in a unit area of 1 cm 2 of the crack-containing palladium film 1. In FIG. 1, the base layer provided on the base material is exposed at the bottom surface of the microcrack 3.

２．無電解パラジウムめっき液及び無電解めっき方法
次に、本件発明に係る無電解パラジウムめっき液及びそれを用いる無電解パラジウムめっき方法について説明する。 2. Next, an electroless palladium plating solution and an electroless palladium plating method using the same according to the present invention will be described.

まず、無電解パラジウムめっき液は、０．９ｍｍｏｌ／Ｌ以上４５ｍｍｏｌ／Ｌ以下のパラジウム塩と、９ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ未満のエチレンジアミンと、４ｍｍｏｌ／Ｌ以上４０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の次亜リン酸ナトリウムとを含み、且つ、パラジウム錯体を含むことを特徴とする。パラジウム錯体は、パラジウムとエチレンジアミンとからなり、無電解パラジウムめっき液中に安定して存在している。   First, an electroless palladium plating solution contains 0.9 mmol / L or more and 45 mmol / L or less of a palladium salt, 9 mmol or more and less than 100 mmol / L of ethylenediamine, and 4 mmol / L or more and 40 mmol / L or less of sodium hypophosphite. And a palladium complex. The palladium complex is composed of palladium and ethylenediamine, and is stably present in the electroless palladium plating solution.

無電解パラジウムめっき液は、例えば、次のようにして調製することができる。まず、水が収容されためっき槽に、濃度が０．０１〜２０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌとなる量のエチレンジアミンを投入し、続いて、濃度が０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなる量のパラジウム塩を投入する。パラジウム塩として、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウムアンモニウム、ジニトロアンミンパラジウム等を用いることができる。エチレンジアミンは錯化剤として作用する。次に、エチレンジアミン及びパラジウム塩を含む水溶液を１〜６時間撹拌する。これにより、パラジウムとエチレンジアミンとからなるパラジウム錯体を含み、当該パラジウム錯体が安定して存在する水溶液を得ることができる。   The electroless palladium plating solution can be prepared, for example, as follows. First, an amount of ethylenediamine having a concentration of 0.01 to 20 mol / L, preferably 0.01 to 5.0 mol / L, is introduced into a plating tank containing water, and then the concentration is 0.005 to 0.005. An amount of palladium salt of 2.0 mol / L is added. As the palladium salt, palladium chloride, palladium acetate, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium ammonium chloride, dinitroammine palladium and the like can be used. Ethylenediamine acts as a complexing agent. Next, the aqueous solution containing ethylenediamine and a palladium salt is stirred for 1 to 6 hours. Thereby, the aqueous solution which contains the palladium complex which consists of palladium and ethylenediamine and the said palladium complex exists stably can be obtained.

次に、上記水溶液を、パラジウム塩の濃度が０．９ｍｍｏｌ／Ｌ以上４５ｍｍｏｌ／Ｌ以下となるように、水で希釈する。これに伴い、希釈された水溶液中のエチレンジアミンの濃度は９ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ未満となる。続いて、希釈された水溶液に、濃度が４ｍｍｏｌ／Ｌ以上４０ｍｍｏｌ／Ｌ以下となる量の次亜リン酸ナトリウムを投入し、撹拌することにより溶解させる。   Next, the aqueous solution is diluted with water so that the concentration of the palladium salt is 0.9 mmol / L or more and 45 mmol / L or less. Accordingly, the concentration of ethylenediamine in the diluted aqueous solution is 9 mmol or more and less than 100 mmol / L. Subsequently, sodium hypophosphite in an amount of 4 mmol / L to 40 mmol / L is added to the diluted aqueous solution and dissolved by stirring.

次に、パラジウム塩、エチレンジアミン及び次亜リン酸ナトリウムを含む水溶液に対して、ｐＨ調整剤としての水酸化ナトリウム、希硫酸、リン酸等を添加することにより、ｐＨ調整する。ｐＨは、用途によっても異なるが、６〜１２の範囲に調整する。以上により、本件発明に係る無電解パラジウムめっき液を得ることができる。   Next, the pH is adjusted by adding sodium hydroxide, dilute sulfuric acid, phosphoric acid or the like as a pH adjuster to an aqueous solution containing a palladium salt, ethylenediamine and sodium hypophosphite. Although pH changes with uses, it adjusts to the range of 6-12. As described above, the electroless palladium plating solution according to the present invention can be obtained.

無電解パラジウムめっき液は、さらに、界面活性剤等を含んでもよい。界面活性剤として、ポリエチレングリコールを用いることができる他、従来公知の種々の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としてポリエチレングリコールを用いる場合、めっき基材の表面の濡れ性を向上すると共に、めっき基材の表面で気泡が生じたときに、その気泡をめっき基材の表面から離れ易くすることができる。   The electroless palladium plating solution may further contain a surfactant or the like. As the surfactant, polyethylene glycol can be used, and various conventionally known surfactants can be used. When polyethylene glycol is used as a surfactant, it improves the wettability of the surface of the plating substrate, and when bubbles are generated on the surface of the plating substrate, the bubbles can be easily separated from the surface of the plating substrate. it can.

次に、本件発明に係る無電解パラジウムめっき方法について説明する。無電解パラジウムめっき方法では、上述した無電解パラジウムめっき液に基材を浸漬することにより無電解めっき処理を行う。まず、基材を浸漬する前に、通常の無電解パラジウムめっき処理で行われるアルカリ又は酸性脱脂、触媒付与、アクセラレーター処理等の前処理を行う。   Next, the electroless palladium plating method according to the present invention will be described. In the electroless palladium plating method, the electroless plating process is performed by immersing the base material in the above-described electroless palladium plating solution. First, before the substrate is immersed, pretreatments such as alkali or acidic degreasing, catalyst application, accelerator treatment, etc., which are performed by a normal electroless palladium plating treatment are performed.

次に、続いて、基材上に金属皮膜からなる下地層を形成する。例えば、下地層としてニッケル皮膜を形成する場合には、上記前処理が施された基材を、無電解ニッケルめっき液に浸漬することにより無電解めっき処理を行い、基材の表面に下地層として作用するニッケル皮膜を形成する。   Next, a base layer made of a metal film is formed on the substrate. For example, in the case of forming a nickel film as a base layer, an electroless plating process is performed by immersing the base material subjected to the above pretreatment in an electroless nickel plating solution, and the base layer is formed on the surface of the base material. Form a working nickel film.

次に、無電解パラジウムめっき液を用いた無電解めっき処理を行うに際し、まず、めっき槽に収容された無電解パラジウムめっき液を加熱し、浴温度を３０℃以上８０℃以下の所定温度に保持する。続いて、前処理が施され下地層が設けられた基材を、上記所定温度に保持された無電解パラジウムめっき液に浸漬することにより、無電解めっき処理を行う。   Next, when performing an electroless plating process using an electroless palladium plating solution, first, the electroless palladium plating solution contained in the plating tank is heated, and the bath temperature is maintained at a predetermined temperature of 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. To do. Subsequently, an electroless plating process is performed by immersing the base material on which the pretreatment is performed and the base layer is provided in the electroless palladium plating solution maintained at the predetermined temperature.

無電解めっき処理では、まず、無電解パラジウムめっき液中の次亜リン酸ナトリウムが還元剤として作用して、下地層上にパラジウム核が生成する。続いて、パラジウムの析出が進行してパラジウム核が結晶成長することにより、パラジウム皮膜２が形成される。このとき、パラジウムの析出に伴ってパラジウム皮膜２に内部応力が生じる。   In the electroless plating treatment, first, sodium hypophosphite in the electroless palladium plating solution acts as a reducing agent to generate palladium nuclei on the underlayer. Subsequently, palladium deposition proceeds and the palladium nucleus 2 grows in crystal form, whereby the palladium film 2 is formed. At this time, an internal stress is generated in the palladium film 2 with the deposition of palladium.

本件発明に係る無電解めっき処理では、無電解パラジウムめっき液における次亜リン酸ナトリウムの濃度が４ｍｍｏｌ／Ｌ以上４０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、従来のクラックが形成されていないパラジウム皮膜を形成するための無電解めっき処理と比較して、パラジウム析出速度が遅い。このため、パラジウム皮膜２が下地層の表面を完全に覆う前、或いは、パラジウム皮膜２の膜厚が大きくなる前に、パラジウム皮膜２は、内部応力の影響を受けて周縁部が下地層から剥離する方向に引っ張られて、周縁部が下地層から剥離する。この結果、隣接するパラジウム皮膜２との間に微細な間隙が形成される。その後、パラジウム析出が進行しても、無電解パラジウムめっき液への浸漬時間によっては当該間隙が残存する。以上により、隣り合うパラジウム皮膜２の間隙としてのマイクロクラック３が形成されたクラック含有パラジウム皮膜１を得ることができる。   In the electroless plating treatment according to the present invention, the concentration of sodium hypophosphite in the electroless palladium plating solution is 4 mmol / L or more and 40 mmol / L or less, thereby forming a conventional palladium film without cracks. Compared with the electroless plating process, the palladium deposition rate is slow. For this reason, before the palladium film 2 completely covers the surface of the underlayer or before the film thickness of the palladium film 2 becomes large, the peripheral portion of the palladium film 2 is peeled off from the underlayer under the influence of internal stress. The peripheral portion is peeled off from the underlying layer. As a result, a fine gap is formed between adjacent palladium films 2. Thereafter, even if palladium deposition proceeds, the gap remains depending on the immersion time in the electroless palladium plating solution. By the above, the crack containing palladium membrane | film | coat 1 in which the microcrack 3 as a gap | interval of the adjacent palladium membrane | film | coat 2 was formed can be obtained.

クラック含有パラジウム皮膜１は、膜厚が０．０３μｍ以上０．２５μｍ以下であり、金属光沢を備えることが好ましい。膜厚が０．０３μｍ未満であると、パラジウム皮膜２が剥離する前に無電解めっき処理が終了するためにマイクロクラック３が生じないか、或いは、金属光沢を得られないことがある。膜厚が０．２５μｍを超えると、パラジウム析出が過度に進行してマイクロクラック３が消滅し、必要量のマイクロクラック３を確保することができないため、実用上支障が出る場合があるか、或いは、表面が粗くなって金属光沢を得られないことがある。   The crack-containing palladium film 1 has a film thickness of 0.03 μm or more and 0.25 μm or less, and preferably has a metallic luster. When the film thickness is less than 0.03 μm, the electroless plating process is completed before the palladium film 2 is peeled off, so that the microcracks 3 may not occur or the metallic luster may not be obtained. If the film thickness exceeds 0.25 μm, palladium deposition proceeds excessively and the microcracks 3 disappear, and the necessary amount of microcracks 3 cannot be secured, which may impede practical use. In some cases, the surface becomes rough and a metallic luster cannot be obtained.

以上により、上記無電解パラジウムめっき液によれば、無電解めっき処理の後に加熱処理を行わなくとも、無電解めっき処理を施すのみで、クラック含有パラジウム皮膜１を形成することができる。また、無電解めっき処理中に、無電解パラジウムめっき液が浴分解することはない。すなわち、上記無電解パラジウムめっき液は、優れた浴安定性を備えている。   As described above, according to the electroless palladium plating solution, the crack-containing palladium film 1 can be formed only by performing the electroless plating treatment without performing the heat treatment after the electroless plating treatment. Also, the electroless palladium plating solution does not decompose in the bath during the electroless plating process. That is, the electroless palladium plating solution has excellent bath stability.

上記無電解パラジウムめっき液において、パラジウム塩の濃度が０．９ｍｍｏｌ／Ｌ以上４５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、且つ、次亜リン酸ナトリウムの濃度が４ｍｍｏｌ／Ｌ以上４０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、無電解めっき処理中にパラジウム皮膜２が剥離可能なパラジウム析出速度を確保することができる。   In the electroless palladium plating solution, the concentration of the palladium salt is 0.9 mmol / L or more and 45 mmol / L or less, and the concentration of sodium hypophosphite is 4 mmol / L or more and 40 mmol / L or less. It is possible to ensure a palladium deposition rate at which the palladium film 2 can be peeled off during the electrolytic plating process.

上記無電解パラジウムめっき液において、パラジウム塩の濃度が０．９ｍｍｏｌ／Ｌ未満であるか、次亜リン酸ナトリウムの濃度が４ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、パラジウム析出速度が過度に遅くなり、無電解めっき処理に長時間を要するか、パラジウム未析出部が発生して良好なクラック含有皮膜１を得ることができない。また、パラジウム塩の濃度が４５ｍｍｏｌ／Ｌを上回るか、或いは、４０ｍｍｏｌ／Ｌを上回ると、パラジウム析出速度が過度に速くなり、パラジウム皮膜２が剥離する前にパラジウム析出が進行してマイクロクラック３を形成することができない。また、処理時間を短縮し、クラック含有皮膜１を確実に得るためには、前記パラジウム塩の濃度が１．８ｍｍｏｌ／Ｌ以上９ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、前記次亜リン酸ナトリウムの濃度が５ｍｍｏｌ／Ｌ以上３０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。   In the above electroless palladium plating solution, when the concentration of the palladium salt is less than 0.9 mmol / L or the concentration of sodium hypophosphite is less than 4 mmol / L, the palladium deposition rate becomes excessively slow, and the electroless It takes a long time for the plating treatment, or a palladium non-deposited portion is generated, and a good crack-containing coating 1 cannot be obtained. Further, when the concentration of the palladium salt exceeds 45 mmol / L or exceeds 40 mmol / L, the palladium deposition rate becomes excessively high, and the palladium deposition proceeds before the palladium film 2 is peeled off. Cannot be formed. In order to shorten the treatment time and to obtain the crack-containing film 1 reliably, the concentration of the palladium salt is 1.8 mmol / L or more and 9 mmol / L or less, and the concentration of the sodium hypophosphite is 5 mmol / L. It is preferable that it is L or more and 30 mmol / L or less.

また、上記無電解パラジウムめっき液において、パラジウム塩の濃度が０．９ｍｍｏｌ／Ｌ以上４５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、且つ、エチレンジアミンの濃度が９ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ未満であることにより、無電解パラジウムめっき液中にパラジウム錯体を安定して存在させることができる。特に、上記無電解パラジウムめっき液は、パラジウム塩とエチレンジアミンとを含有する水溶液を撹拌することによりパラジウム錯体を形成した後に、パラジウム塩及びエチレンジアミンの濃度が目的の濃度となるようにパラジウム錯体を含む水溶液を希釈することにより調製されているため、希釈された水溶液、すなわち、当該の無電解パラジウムめっき液においてパラジウム錯体が安定して存在することができる。このため、無電解パラジウムめっき液は、優れた浴安定性を得ることができる。また、より優れた安定性を得るためには、前記パラジウム塩の濃度が１．８ｍｍｏｌ／Ｌ以上９ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、前記エチレンジアミンの濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上９５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。   In the electroless palladium plating solution, the concentration of the palladium salt is 0.9 mmol / L or more and 45 mmol / L or less, and the concentration of ethylenediamine is 9 mmol or more and less than 100 mmol / L. A palladium complex can be stably present therein. In particular, the electroless palladium plating solution is an aqueous solution containing a palladium complex so that the concentration of palladium salt and ethylenediamine becomes a target concentration after forming a palladium complex by stirring an aqueous solution containing a palladium salt and ethylenediamine. Therefore, the palladium complex can exist stably in the diluted aqueous solution, that is, the electroless palladium plating solution. For this reason, the electroless palladium plating solution can obtain excellent bath stability. In order to obtain more excellent stability, it is preferable that the concentration of the palladium salt is 1.8 mmol / L or more and 9 mmol / L or less, and the concentration of the ethylenediamine is 20 mmol / L or more and 95 mmol / L or less. .

上記無電解パラジウムめっき液において、エチレンジアミンの濃度が９ｍｍｏｌ未満である場合には、パラジウム錯体を形成するのが困難になる。パラジウム錯体が形成されない場合には、めっき液中にパラジウムイオンとして存在することとなり、優れた浴安定性を得ることができない。また、エチレンジアミンの濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であっても、それ以上の効果は期待できない。   In the electroless palladium plating solution, when the concentration of ethylenediamine is less than 9 mmol, it is difficult to form a palladium complex. When a palladium complex is not formed, it exists as a palladium ion in the plating solution, and excellent bath stability cannot be obtained. Further, even if the concentration of ethylenediamine is 100 mmol / L or more, no further effect can be expected.

また、上記無電解パラジウムめっき液において、エチレンジアミンは錯化剤として作用し、パラジウムとエチレンジアミンとからなるパラジウム錯体が形成される。例えば、錯化剤としてアンモニアを用い、パラジウムとアンモニアとからなるパラジウム錯体を形成したとしても、無電解めっき処理中にめっき液中のアンモニアが揮発してアンモニア濃度が大きく低下するため、めっき液中にパラジウム錯体を安定して存在させることができず、無電解めっき処理中にめっき液が浴分解し、優れた浴安定性を確保できない。また、アンモニアの揮発に伴ってアンモニア臭が発生するため、作業環境性が悪化する。   In the electroless palladium plating solution, ethylenediamine acts as a complexing agent, and a palladium complex composed of palladium and ethylenediamine is formed. For example, even if ammonia is used as the complexing agent and a palladium complex composed of palladium and ammonia is formed, the ammonia in the plating solution volatilizes during the electroless plating process, and the ammonia concentration decreases significantly. In this case, the palladium complex cannot be present stably, and the plating solution decomposes in the bath during the electroless plating treatment, so that excellent bath stability cannot be ensured. Moreover, since an ammonia odor is generated with the volatilization of ammonia, the work environment is deteriorated.

これに対し、本件発明の無電解パラジウムめっき液では、錯化剤としてエチレンジアミンを用いるので、無電解めっき処理中にエチレンジアミン濃度の低下を防ぎ、パラジウム錯体を安定して存在させることができるので、無電解めっき処理中に浴分解することなく、優れた浴安定性を得ることができる。また、上記無電解めっき液は、錯化剤としてアンモニアを用いる場合とは異なり、無電解めっき処理中にアンモニアの揮発に伴うアンモニア臭の発生がなく、作用環境性の悪化を防ぐことができる。   On the other hand, in the electroless palladium plating solution of the present invention, ethylenediamine is used as a complexing agent, so that the decrease in ethylenediamine concentration can be prevented during the electroless plating treatment, and the palladium complex can be stably present. Excellent bath stability can be obtained without bath decomposition during the electroplating process. Moreover, unlike the case where ammonia is used as the complexing agent, the electroless plating solution does not generate ammonia odor due to the volatilization of ammonia during the electroless plating process, and can prevent deterioration of the working environment.

また、錯化剤として、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンを用いる場合には、アンモニア臭の発生は防ぐことができるものの、無電解めっき処理中に浴分解が生じ、優れた浴安定性を得ることができない。   In addition, when diethylenetriamine, triethylenetetramine, or tetraethylenepentamine is used as the complexing agent, although the generation of ammonia odor can be prevented, bath decomposition occurs during the electroless plating process, resulting in excellent bath stability. Can't get.

また、上記無電解パラジウムめっき方法において、浴温度が３０℃以上８０℃以下であることにより、優れた浴安定性を確保すると共に、クラック含有パラジウム皮膜１を形成することができる。浴温度が３０℃未満であるとパラジウム析出速度が過度に遅くなり、無電解めっき処理に長時間を要するか、パラジウム未析出部が発生して良好なクラック含有皮膜１を得ることができない。また、浴温度が８０℃を超えると、浴分解が発生する。処理時間の短縮及び浴安定性の観点から、浴温度は３５℃以上６０℃以下であることが好ましい。   Moreover, in the said electroless palladium plating method, while bath temperature is 30 degreeC or more and 80 degrees C or less, while ensuring the outstanding bath stability, the crack containing palladium membrane | film | coat 1 can be formed. When the bath temperature is lower than 30 ° C., the palladium deposition rate is excessively slow, and it takes a long time for the electroless plating treatment, or a palladium non-deposited portion is generated and a good crack-containing coating 1 cannot be obtained. When the bath temperature exceeds 80 ° C., bath decomposition occurs. From the viewpoint of shortening the treatment time and bath stability, the bath temperature is preferably 35 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.

さらに、上記無電解パラジウムめっき液は、優れた浴安定性を備えることから、連続めっき処理が可能である。すなわち、上記無電解パラジウムめっき液は、無電解めっき処理を行った後に、新たな無電解パラジウムめっき液を補充し、連続して無電解めっき処理を行うときにも、安定して処理を行うことができる。上記無電解パラジウムめっき液は、例えば、１０メタルターンオーバー（ＭＴＯ）のときでも、問題なく無電解めっき処理を行うことができ、クラック含有パラジウム皮膜１を形成することが可能である。   Furthermore, since the electroless palladium plating solution has excellent bath stability, continuous plating treatment is possible. In other words, the above electroless palladium plating solution can be treated stably even when electroless plating treatment is performed after a new electroless palladium plating solution is replenished after the electroless plating treatment. Can do. For example, the electroless palladium plating solution can be subjected to electroless plating without problems even when 10 metal turnover (MTO) is performed, and the crack-containing palladium film 1 can be formed.

以下では実施例を挙げて、本件発明をより具体的に説明するが、下記実施例に本件発明が限定されるものではないのは勿論である。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

１．錯化剤の種類及び錯体形成に関する評価
本実施例では、無電解パラジウムめっき液の浴安定性に関する実験を行った。
まず、めっき糟としてのビーカーに、水と、錯化剤としてのエチレンジアミン２ｍｏｌ／Ｌと、塩化パラジウム０．９５ｍｏｌ／Ｌとを添加して水溶液を調製した後に、当該水溶液を３時間撹拌することにより、パラジウム錯体を含む水溶液を得た。 1. In this example, an experiment was conducted on the bath stability of the electroless palladium plating solution.
First, an aqueous solution was prepared by adding water, ethylenediamine 2 mol / L and palladium chloride 0.95 mol / L as a complexing agent to a beaker as a plating vessel, and then stirring the aqueous solution for 3 hours. An aqueous solution containing a palladium complex was obtained.

次に、得られた水溶液を、塩化パラジウム濃度が９ｍｍｏｌ／Ｌとなるように水で希釈すると共に、エチレンジアミンを添加してエチレンジアミンの濃度を調整した。希釈後の水溶液において、エチレンジアミンの濃度は９０ｍｍｏｌ／Ｌであった。次に、希釈した水溶液に、還元剤としての次亜リン酸ナトリウム１４ｍｍｏｌ／Ｌを添加して撹拌した後に、ｐＨを８．０に調整することにより、パラジウム錯体を含む無電解パラジウムめっき液を得た。   Next, the obtained aqueous solution was diluted with water so that the palladium chloride concentration was 9 mmol / L, and ethylenediamine was added to adjust the concentration of ethylenediamine. In the diluted aqueous solution, the concentration of ethylenediamine was 90 mmol / L. Next, after adding 14 mmol / L of sodium hypophosphite as a reducing agent to the diluted aqueous solution and stirring, the pH is adjusted to 8.0 to obtain an electroless palladium plating solution containing a palladium complex. It was.

次に、ビーカー内の無電解パラジウムめっき液を、浴温度が５０℃を保持するように９６時間加熱し、ビーカー内の様子を目視観察すると共に、アンモニア臭の有無を調べることにより、浴安定性を評価した。結果を表１に示す。表１において、○印は析出が全くないことを意味し、△印は析出が見られたことを示し、×印は浴分解したことを意味する。無電解パラジウムめっき液において、パラジウム粒子が析出し、さらにめっき液が灰色に濁っている場合に、浴分解したと判定した。   Next, the electroless palladium plating solution in the beaker is heated for 96 hours so that the bath temperature is maintained at 50 ° C., and the state in the beaker is visually observed, and the presence or absence of an ammonia odor is examined, thereby stabilizing the bath stability. Evaluated. The results are shown in Table 1. In Table 1, ◯ indicates that there is no precipitation, Δ indicates that precipitation was observed, and X indicates that bath decomposition occurred. In the electroless palladium plating solution, when palladium particles were deposited and the plating solution was turbid in gray, it was determined that the bath was decomposed.

〔比較例１〕
本比較例では、まず、水に、塩化パラジウムを９ｍｍｏｌ／Ｌと、錯化剤としてのアンモニアを３７．８ｍｍｏｌ／Ｌと、還元剤としての次亜リン酸ナトリウムを１４ｍｍｏｌ／Ｌとを添加して撹拌した後に、ｐＨを８．０に調整することにより、無電解パラジウムめっき液を得た。 [Comparative Example 1]
In this comparative example, first, 9 mmol / L of palladium chloride, 37.8 mmol / L of ammonia as a complexing agent, and 14 mmol / L of sodium hypophosphite as a reducing agent were added to water. After stirring, the electroless palladium plating solution was obtained by adjusting the pH to 8.0.

次に、本比較例で得られた無電解パラジウムめっき液を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、浴安定性を評価した。結果を表１に示す。   Next, bath stability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electroless palladium plating solution obtained in this comparative example was used. The results are shown in Table 1.

〔比較例２〕
本比較例では、まず、水に、塩化パラジウム９ｍｍｏｌ／Ｌと、エチレンジアミン９０ｍｍｏｌ／Ｌと、次亜リン酸ナトリウム１４ｍｍｏｌ／Ｌとを添加して撹拌した後に、ｐＨを８．０に調製することにより、無電解パラジウムめっき液を得た。 [Comparative Example 2]
In this comparative example, first, 9 mmol / L of palladium chloride, 90 mmol / L of ethylenediamine and 14 mmol / L of sodium hypophosphite were added to water and stirred, and then the pH was adjusted to 8.0. An electroless palladium plating solution was obtained.

次に、本比較例で得られた無電解パラジウムめっき液を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、浴安定性を評価した。結果を表１に示す。   Next, bath stability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electroless palladium plating solution obtained in this comparative example was used. The results are shown in Table 1.

〔比較例３〕
本比較例では、錯化剤としてジエチレントリアミンを用いた以外は、実施例１と全く同様にして無電解パラジウムめっき液を調製した。 [Comparative Example 3]
In this comparative example, an electroless palladium plating solution was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that diethylenetriamine was used as the complexing agent.

次に、本比較例で得られた無電解パラジウムめっき液を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、浴安定性を評価した。結果を表１に示す。   Next, bath stability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electroless palladium plating solution obtained in this comparative example was used. The results are shown in Table 1.

〔比較例４〕
本比較例では、錯化剤としてトリエチレンテトラミンを用いた以外は、実施例１と全く同様にして無電解パラジウムめっき液を調製した。 [Comparative Example 4]
In this comparative example, an electroless palladium plating solution was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that triethylenetetramine was used as the complexing agent.

次に、本比較例で得られた無電解パラジウムめっき液を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、浴安定性を評価した。結果を表１に示す。   Next, bath stability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electroless palladium plating solution obtained in this comparative example was used. The results are shown in Table 1.

〔比較例５〕
本比較例では、錯化剤としてテトラエチレンペンタミンを用いた以外は、実施例１と全く同様にして無電解パラジウムめっき液を調製した。 [Comparative Example 5]
In this comparative example, an electroless palladium plating solution was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that tetraethylenepentamine was used as the complexing agent.

次に、本比較例で得られた無電解パラジウムめっき液を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、浴安定性を評価した。結果を表１に示す。   Next, bath stability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electroless palladium plating solution obtained in this comparative example was used. The results are shown in Table 1.

表１から、錯化剤としてエチレンジアミンを用い、パラジウム錯体を含有する実施例１の無電解パラジウムめっき液は、９６時間が経過した時点でも析出が一切確認されず、浴安定性に優れることが明らかである。また、実施例１の無電解パラジウムめっき液は、アンモニア臭がないため、作業環境性に優れることが明らかである。   From Table 1, it is clear that the electroless palladium plating solution of Example 1 containing ethylenediamine as a complexing agent and containing a palladium complex is excellent in bath stability since no deposition is confirmed even after 96 hours. It is. Moreover, since the electroless palladium plating solution of Example 1 has no ammonia odor, it is clear that it is excellent in work environment.

一方、錯化剤としてアンモニアを用いた比較例１の無電解パラジウムめっき液は、２４時間が経過した時点で析出が確認され、４８時間が経過した時点では浴分解しており、浴安定性が不良であることが明らかである。また、比較例１の無電解パラジウムめっき液は、アンモニア臭が発生しており、作業環境性が低いことが明らかである。   On the other hand, in the electroless palladium plating solution of Comparative Example 1 using ammonia as a complexing agent, precipitation was confirmed when 24 hours passed, and bath decomposition occurred when 48 hours passed, and bath stability was improved. It is clear that it is bad. In addition, it is clear that the electroless palladium plating solution of Comparative Example 1 has an ammonia odor and low working environment.

一方、錯化剤としてエチレンジアミンを用いた比較例２の無電解パラジウムめっき液は、２４時間が経過した時点で析出が確認されなかったが、４８時間が経過した時点では析出が確認され、９６時間が経過した時点では浴分解していた。従って、比較例２の無電解パラジウムめっき液は、実施例１の無電解パラジウムめっき液と比較して、浴安定性が劣ることが明らかである。   On the other hand, in the electroless palladium plating solution of Comparative Example 2 using ethylenediamine as the complexing agent, precipitation was not confirmed when 24 hours passed, but deposition was confirmed when 48 hours passed, and 96 hours. At the point of time, the bath was decomposed. Therefore, it is clear that the electroless palladium plating solution of Comparative Example 2 is inferior in bath stability as compared with the electroless palladium plating solution of Example 1.

また、錯化剤としてジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、又はテトラエチレンペンタミンを用いた比較例３〜５のパラジウムめっき液は、４８時間が経過した時点では析出は確認されなかったが、９６時間が経過した時点では析出が確認された。従って、比較例３〜５の無電解パラジウムめっき液は、実施例１の無電解パラジウムめっき液と比較して、浴安定性が劣ることが明らかである。   Further, in the palladium plating solutions of Comparative Examples 3 to 5 using diethylenetriamine, triethylenetetramine, or tetraethylenepentamine as a complexing agent, precipitation was not confirmed when 48 hours passed, but 96 hours passed. At that time, precipitation was confirmed. Therefore, it is clear that the electroless palladium plating solutions of Comparative Examples 3 to 5 are inferior in bath stability as compared with the electroless palladium plating solution of Example 1.

２．浴温度に関する評価
本実施例では、まず、実施例１と全く同様にして、無電解パラジウムめっき液を調製した。次に、浴温度が３０〜８５℃の範囲で保持されるように、無電解パラジウムめっき液を５時間加熱し、ビーカー内の様子を目視観察することにより浴安定性を評価した。結果を表２に示す。 2. Evaluation Regarding Bath Temperature In this example, first, an electroless palladium plating solution was prepared in exactly the same manner as in Example 1. Next, the electroless palladium plating solution was heated for 5 hours so that the bath temperature was maintained in the range of 30 to 85 ° C., and the bath stability was evaluated by visually observing the inside of the beaker. The results are shown in Table 2.

表２から、実施例２の無電解パラジウムめっき液は、浴温度が４０〜８０℃の範囲内であれば浴分解せず、浴安定性に優れることが明らかである。   From Table 2, it is clear that the electroless palladium plating solution of Example 2 does not decompose in the bath and has excellent bath stability if the bath temperature is in the range of 40 to 80 ° C.

３．塩化パラジウムの濃度依存性に関する評価
本実施例では、まず、実施例１と同様の手順で、無電解パラジウムめっき液を調製した。最終濃度及びｐＨは以下のとおりである。塩化パラジウムの濃度は下記範囲内で変化させた。
塩化パラジウム ：５．４〜１３．５ｍｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ：９０ｍｍｏｌ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム：１４ｍｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ：８．０ 3. Evaluation Regarding Concentration Dependence of Palladium Chloride In this example, first, an electroless palladium plating solution was prepared in the same procedure as in Example 1. The final concentrations and pH are as follows: The concentration of palladium chloride was varied within the following range.
Palladium chloride: 5.4 to 13.5 mmol / L
Ethylenediamine: 90 mmol / L
Sodium hypophosphite: 14 mmol / L
pH: 8.0

次に、基材としてのガラスエポキシ樹脂に対して上述の前処理を行った後に、無電解ニッケルめっき液に浸漬して無電解めっき処理を行うことにより、基材上にニッケル皮膜からなる下地層を形成した。   Next, after performing the above-mentioned pre-treatment on the glass epoxy resin as the base material, the base layer made of a nickel film on the base material is immersed in an electroless nickel plating solution to perform the electroless plating treatment. Formed.

次に、下地層が形成された基材を、本実施例の無電解パラジウムめっき液に浸漬して無電解めっき処理を行うことにより、下地層上にクラック含有パラジウム皮膜１を形成した。浴温度は３５℃とし、浸漬時間は２０分とした。   Next, the crack-containing palladium film 1 was formed on the underlayer by immersing the base material on which the underlayer was formed in the electroless palladium plating solution of this example and performing an electroless plating treatment. The bath temperature was 35 ° C. and the immersion time was 20 minutes.

得られたクラック含有パラジウム皮膜１について、蛍光Ｘ線膜厚測定装置によってパラジウム皮膜２の膜厚を測定し、得られたパラジウム皮膜２の膜厚をクラック含有パラジウム皮膜１の膜厚とした。また、クラック含有パラジウム皮膜１の表面をＳＥＭで倍率５０００倍で観察し、得られたＳＥＭ画像において単位面積当たりのマイクロクラック３の個数をカウントした。マイクロクラック３のカウントでは、マイクロクラック３の長さ方向において他のマイクロクラック３とと交差せず、マイクロクラック３の両端部においてのみ他のマイクロクラック３の端部と接するものを、１個のマイクロクラック３とみなした。結果を図２に示す。図２において、○印はクラック含有パラジウム皮膜１の膜厚を示し、●印はマイクロクラック３の単位面積当たりの個数を示す。図中の矢印は、○印及び●印が関連する縦軸及び横軸を示す。   About the obtained crack containing palladium membrane | film | coat 1, the film thickness of the palladium membrane | film | coat 2 was measured with the fluorescent X-ray film thickness measuring apparatus, and the film thickness of the obtained palladium membrane | film | coat 2 was made into the film thickness of the crack containing palladium membrane | film | coat 1. Further, the surface of the crack-containing palladium film 1 was observed with a SEM at a magnification of 5000 times, and the number of microcracks 3 per unit area was counted in the obtained SEM image. In the count of the microcracks 3, one piece that does not intersect with the other microcracks 3 in the length direction of the microcracks 3 and is in contact with the ends of the other microcracks 3 only at both ends of the microcracks 3 Considered microcrack 3. The results are shown in FIG. In FIG. 2, ◯ indicates the film thickness of the crack-containing palladium film 1, and ● indicates the number of microcracks 3 per unit area. The arrows in the figure indicate the vertical axis and the horizontal axis to which the ○ mark and the ● mark relate.

図２に示すように、本実施例では、膜厚が０．１０〜０．２０μｍであり、マイクロクラック３を単位面積１ｃｍ２当たり５万〜８万個備えるクラック含有パラジウム皮膜１が形成された。図２から、無電解パラジウムめっき液における塩化パラジウムが高いほど、クラック含有パラジウム皮膜１の膜厚が大きくなり、且つ、マイクロクラック３の個数が少なくなることが明らかである。これは、パラジウム濃度が高くなるほど、析出速度が速くなるためであると考えられる。 As shown in FIG. 2, in this example, a crack-containing palladium film 1 having a film thickness of 0.10 to 0.20 μm and 50,000 to 80,000 microcracks 3 per 1 cm 2 of unit area was formed. . From FIG. 2, it is clear that the higher the palladium chloride in the electroless palladium plating solution, the larger the film thickness of the crack-containing palladium film 1 and the fewer the number of microcracks 3. This is considered to be because the deposition rate increases as the palladium concentration increases.

４．次亜リン酸ナトリウムの濃度依存性に関する評価
本実施例では、まず、実施例１と同様の手順で、無電解パラジウムめっき液を調製した。最終濃度及びｐＨは以下のとおりである。次亜リン酸ナトリウムの濃度は下記範囲内で変化させた。
塩化パラジウム ：９ｍｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ：９０ｍｍｏｌ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム：９．８〜２１ｍｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ：８．０ 4). Evaluation Regarding Concentration Dependence of Sodium Hypophosphite In this example, first, an electroless palladium plating solution was prepared in the same procedure as in Example 1. The final concentrations and pH are as follows: The concentration of sodium hypophosphite was varied within the following range.
Palladium chloride: 9mmol / L
Ethylenediamine: 90 mmol / L
Sodium hypophosphite: 9.8 to 21 mmol / L
pH: 8.0

次に、本実施例で得られた無電解パラジウムめっき液を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、無電解めっき処理を行い、下地層上にクラック含有パラジウム皮膜１を形成した。   Next, an electroless plating treatment was performed in the same manner as in Example 3 except that the electroless palladium plating solution obtained in this example was used, and a crack-containing palladium film 1 was formed on the underlayer.

次に、実施例３と同様の手順で、クラック含有パラジウム皮膜２の膜厚と、マイクロクラック３の単位面積当たりの個数を測定した。結果を図３に示す。   Next, in the same procedure as in Example 3, the thickness of the crack-containing palladium film 2 and the number of microcracks 3 per unit area were measured. The results are shown in FIG.

図３に示すように、本実施例では、膜厚が０．１０〜０．２０μｍであり、マイクロクラック３を単位面積１ｃｍ２当たり２．９万〜１０．８万個備えるクラック含有パラジウム皮膜１が形成された。図３から、無電解パラジウムめっき液における次亜リン酸ナトリウムが高いほど、クラック含有パラジウム皮膜１の膜厚が大きくなり、且つ、マイクロクラック３の個数が少なくなることが明らかである。これは、還元剤である次亜リン酸ナトリウム濃度が高くなるほど、析出速度が速くなるためであると考えられる。 As shown in FIG. 3, in this example, the film thickness is 0.10 to 0.20 μm, and the crack-containing palladium film 1 having 29,000 to 108,000 microcracks 3 per 1 cm 2 of unit area. Formed. From FIG. 3, it is clear that the higher the sodium hypophosphite in the electroless palladium plating solution, the larger the film thickness of the crack-containing palladium film 1 and the fewer the number of microcracks 3. This is considered to be because the precipitation rate increases as the concentration of sodium hypophosphite as the reducing agent increases.

また、次亜リン酸ナトリウムが１４ｍｍｏｌ／Ｌである無電解パラジウムめっき液を用いて形成されたクラック含有パラジウム皮膜１の表面をＳＥＭで観察した。結果を図４に示す。図４において、（ａ）は倍率３０００倍のＳＥＭ画像であり、（ｂ）は倍率１万倍のＳＥＭ画像である。図４において、黒い筋がマイクロクラック３であり、黒い筋に囲まれた領域が個々のパラジウム皮膜２である。また、図４において、パラジウム皮膜２の表面の凹凸は、下地層であるニッケル皮膜の結晶粒界に起因する凹凸である。   Moreover, the surface of the crack containing palladium membrane | film | coat 1 formed using the electroless palladium plating solution whose sodium hypophosphite is 14 mmol / L was observed by SEM. The results are shown in FIG. In FIG. 4, (a) is an SEM image with a magnification of 3000 times, and (b) is an SEM image with a magnification of 10,000 times. In FIG. 4, black stripes are microcracks 3, and regions surrounded by black stripes are individual palladium films 2. In FIG. 4, the irregularities on the surface of the palladium film 2 are irregularities caused by the crystal grain boundaries of the nickel film that is the underlayer.

図４から、マイクロクラック３には、ニッケル皮膜の結晶粒界上に結晶粒界に沿って形成されたものと、結晶粒界に略直交して結晶粒界及び粒内を横断するように形成されたものとがあることが確認された。   From FIG. 4, the micro crack 3 is formed on the crystal grain boundary of the nickel film along the crystal grain boundary, and formed so as to cross the crystal grain boundary and the grain substantially perpendicularly to the crystal grain boundary. It was confirmed that there was something that was done.

５．ｐＨ依存性に関する評価
本実施例では、まず、実施例１と同様の手順で、無電解パラジウムめっき液を調製した。最終濃度及びｐＨは以下のとおりである。ｐＨは、希硫酸水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液の添加により下記範囲内で変化させた。
塩化パラジウム ：９ｍｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ：９０ｍｍｏｌ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム：１４ｍｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ：８．０〜９．０ 5. Evaluation Regarding pH Dependence In this example, first, an electroless palladium plating solution was prepared in the same procedure as in Example 1. The final concentrations and pH are as follows: The pH was changed within the following range by the addition of dilute sulfuric acid aqueous solution or sodium hydroxide aqueous solution.
Palladium chloride: 9mmol / L
Ethylenediamine: 90 mmol / L
Sodium hypophosphite: 14 mmol / L
pH: 8.0-9.0

次に、本実施例で得られた無電解パラジウムめっき液を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、無電解めっき処理を行い、下地層上にクラック含有パラジウム皮膜１を形成した。   Next, an electroless plating treatment was performed in the same manner as in Example 3 except that the electroless palladium plating solution obtained in this example was used, and a crack-containing palladium film 1 was formed on the underlayer.

次に、実施例３と同様の手順で、クラック含有パラジウム皮膜１の膜厚と、マイクロクラック３の単位面積当たりの個数を測定した。結果を図３に示す。   Next, in the same procedure as in Example 3, the thickness of the crack-containing palladium film 1 and the number of microcracks 3 per unit area were measured. The results are shown in FIG.

図５に示すように、本実施例では、膜厚が０．１５μｍであり、マイクロクラック３を単位面積１ｃｍ２当たり３．５万〜１２万個備えるクラック含有パラジウム皮膜１が形成された。図５から、無電解パラジウムめっき液におけるｐＨが大きいほど、マイクロクラック３の個数が多くなるが、クラック含有パラジウム皮膜１の膜厚はｐＨに関係なく一定であることが明らかである。このことから、ｐＨを大きくすれば、膜厚を変えることなくマイクロクラック３の個数を増やすことができると考えられる。 As shown in FIG. 5, in this example, a crack-containing palladium film 1 having a film thickness of 0.15 μm and 35,000 to 120,000 microcracks 3 per 1 cm 2 of unit area was formed. From FIG. 5, it is clear that the number of microcracks 3 increases as the pH in the electroless palladium plating solution increases, but the film thickness of the crack-containing palladium film 1 is constant regardless of the pH. From this, it is considered that if the pH is increased, the number of microcracks 3 can be increased without changing the film thickness.

６．連続めっきに関する評価
本実施例では、まず、実施例１と同様の手順で、無電解パラジウムめっき液１Ｌを調製した。最終濃度及びｐＨは以下のとおりである。無電解パラジウムめっき液１Ｌは、パラジウムを１ｇ含有している。
塩化パラジウム ：９ｍｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ：９０ｍｍｏｌ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム：１４ｍｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ ：８．０ 6). Evaluation Regarding Continuous Plating In this example, first, an electroless palladium plating solution 1L was prepared in the same procedure as in Example 1. The final concentrations and pH are as follows: The electroless palladium plating solution 1L contains 1 g of palladium.
Palladium chloride: 9mmol / L
Ethylenediamine: 90 mmol / L
Sodium hypophosphite: 14 mmol / L
pH: 8.0

次に、基材としての面積１００ｃｍ２の銅板に対して上述の前処理を行った後に、無電解ニッケルめっき液に浸漬して無電解めっき処理を行うことにより、基材上にニッケル皮膜からなる下地層を形成した。 Next, after performing the above-mentioned pre-treatment on a copper plate having an area of 100 cm 2 as a base material, it is immersed in an electroless nickel plating solution and subjected to electroless plating treatment, thereby forming a nickel film on the base material. An underlayer was formed.

次に、下地層が形成された基材を、本実施例の無電解パラジウムめっき液に浸漬して無電解めっき処理を行うことにより、下地層上にクラック含有パラジウム皮膜１を形成した。浴温度は３５℃とし、浸漬時間は２０分間とした。このとき、パラジウムが約０．２ｇ析出した。   Next, the crack-containing palladium film 1 was formed on the underlayer by immersing the base material on which the underlayer was formed in the electroless palladium plating solution of this example and performing an electroless plating treatment. The bath temperature was 35 ° C. and the immersion time was 20 minutes. At this time, about 0.2 g of palladium was precipitated.

無電解めっき処理を行った後の無電解パラジウムめっき液に対して、薬液分析を行い、パラジウム及び還元剤（次亜リン酸ナトリウム）の各濃度を測定し、不足分を補充することにより、無電解めっき処理を行う前の無電解パラジウムめっき液と同一の濃度に調整した。   Chemical analysis is performed on the electroless palladium plating solution after the electroless plating treatment, the concentrations of palladium and reducing agent (sodium hypophosphite) are measured, and the shortage is replenished. It adjusted to the same density | concentration as the electroless palladium plating solution before performing an electroplating process.

次に、パラジウム１ｇの析出を１ＭＴＯ（メタルターンオーバー）とし、上述した無電解パラジウムめっき処理によるパラジウム析出と、薬液分析と、不足分の補充とを、１０ＭＴＯに達するまで繰り返し行った。このとき、クラック含有パラジウム皮膜１のＳＥＭによる観察及びマイクロクラック３の個数測定と、クラック含有パラジウム皮膜１の膜厚測定と、めっき浴の目視観察とを行った。結果を図６及び図７に示す。   Next, the precipitation of 1 g of palladium was set to 1 MTO (metal turnover), and the above-described palladium deposition by electroless palladium plating, chemical analysis, and replenishment of deficiency were repeated until 10 MTO was reached. At this time, the SEM observation of the crack-containing palladium film 1 and the number measurement of the microcracks 3, the film thickness measurement of the crack-containing palladium film 1, and the visual observation of the plating bath were performed. The results are shown in FIGS.

図６は、クラック含有パラジウム皮膜１の倍率５０００倍のＳＥＭ画像であり、（ａ）は０ＭＴＯのとき、（ｂ）は１０ＭＴＯのときのＳＥＭ画像である。図６に示すように、本実施例の無電解めっき液は、５ＭＴＯ及び１０ＭＴＯのときでも０ＭＴＯのときと同様に、クラック含有パラジウム皮膜１を形成できることが確認された。また、図７に示すように、本実施例では、膜厚が０．０５〜０．１５μｍであり、マイクロクラック３を単位面積１ｃｍ２当たり５万個備えるクラック含有パラジウム皮膜１が形成された。従って、本実施例の無電解パラジウムめっき液は、ＭＴＯが大きくなると析出速度が低下するものの、クラック含有パラジウム１皮膜を問題なく形成することができ、連続めっき処理に好適であることが明らかである。 FIG. 6 is an SEM image of the crack-containing palladium film 1 at a magnification of 5000 times, (a) is an SEM image at 0 MTO, and (b) is an SEM image at 10 MTO. As shown in FIG. 6, it was confirmed that the electroless plating solution of this example can form the crack-containing palladium film 1 even at 5 MTO and 10 MTO as in the case of 0 MTO. Moreover, as shown in FIG. 7, in this example, the crack-containing palladium film 1 having a film thickness of 0.05 to 0.15 μm and having 50,000 microcracks 3 per 1 cm 2 of unit area was formed. Therefore, it is clear that the electroless palladium plating solution of this example can form a crack-containing palladium 1 film without any problem, but is suitable for continuous plating treatment, although the deposition rate decreases as MTO increases. .

〔比較例６〕
本比較例では、比較例１で得られた無電解パラジウムめっき液を用いて、実施例６と同様に連続めっき処理を行った。本比較例の無電解パラジウムめっき液は、１ＭＴＯに達する前に、浴分解した。従って、本比較例の無電解パラジウムめっき液は、連続めっき処理に不適であることが明らかである。 [Comparative Example 6]
In this comparative example, continuous plating treatment was performed in the same manner as in Example 6 using the electroless palladium plating solution obtained in Comparative Example 1. The electroless palladium plating solution of this comparative example was decomposed in a bath before reaching 1 MTO. Therefore, it is clear that the electroless palladium plating solution of this comparative example is unsuitable for continuous plating treatment.

〔比較例７〕
本比較例では、比較例２で得られた無電解パラジウムめっき液を用いて、実施例６と同様に連続めっき処理を行った。本比較例の無電解パラジウムめっき液は、２ＭＴＯに達した時点で、浴分解した。従って、本比較例の無電解パラジウムめっき液は、連続めっき処理に不適であることが明らかである。 [Comparative Example 7]
In this comparative example, continuous plating treatment was performed in the same manner as in Example 6 using the electroless palladium plating solution obtained in Comparative Example 2. When the electroless palladium plating solution of this comparative example reached 2 MTO, the bath was decomposed. Therefore, it is clear that the electroless palladium plating solution of this comparative example is unsuitable for continuous plating treatment.

以上説明したとおり、本件発明の無電解パラジウムめっき液及びそれを用いる無電解パラジウムめっき方法によれば、無電解めっき処理後に加熱処理を行うことなく、クラック含有パラジウム皮膜１を形成することができる。また、本件発明の無電解パラジウムめっき液によれば、優れた浴安定性を備え、連続補給が行われためっき浴においても無電解めっき処理を安定して行うことができる。   As described above, according to the electroless palladium plating solution and the electroless palladium plating method using the same of the present invention, the crack-containing palladium film 1 can be formed without performing a heat treatment after the electroless plating treatment. Moreover, according to the electroless palladium plating solution of the present invention, the electroless plating treatment can be stably performed even in a plating bath having excellent bath stability and continuously replenished.

１ クラック含有パラジウム皮膜
２ パラジウム皮膜
３ マイクロクラック 1 Palladium coating containing cracks 2 Palladium coating 3 Microcracks

Claims (7)

クラック含有パラジウム皮膜を形成する際に用いられる無電解パラジウムめっき液であって、
０．９ｍｍｏｌ／Ｌ以上４５ｍｍｏｌ／Ｌ以下のパラジウム塩と、
９ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ未満のエチレンジアミンと、
４ｍｍｏｌ／Ｌ以上４０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の次亜リン酸ナトリウムと
を含み、且つ、
パラジウム錯体を含むことを特徴とする無電解パラジウムめっき液。 An electroless palladium plating solution used when forming a crack-containing palladium film,
0.9 to 45 mmol / L of palladium salt,
9 to 100 mmol / L ethylenediamine,
4 mmol / L or more and 40 mmol / L or less sodium hypophosphite, and
An electroless palladium plating solution comprising a palladium complex. 前記パラジウム塩の濃度が１．８ｍｍｏｌ／Ｌ以上９ｍｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１に記載の無電解パラジウムめっき液。   The electroless palladium plating solution according to claim 1, wherein the concentration of the palladium salt is 1.8 mmol / L or more and 9 mmol / L or less. 前記エチレンジアミンの濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上９５ｍｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１又は請求項２記載の無電解パラジウムめっき液。   The electroless palladium plating solution according to claim 1 or 2, wherein the concentration of the ethylenediamine is 20 mmol / L or more and 95 mmol / L or less. 前記次亜リン酸ナトリウムの濃度が５ｍｍｏｌ／Ｌ以上３０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の無電解パラジウムめっき液。   The electroless palladium plating solution according to any one of claims 1 to 3, wherein a concentration of the sodium hypophosphite is 5 mmol / L or more and 30 mmol / L or less. ０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下のパラジウム塩と、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｏｌ／Ｌ以下のエチレンジアミンとを含有する水溶液を撹拌することによりパラジウム錯体を形成した後に、水で希釈し、さらに次亜リン酸ナトリウムを添加することにより請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の無電解パラジウムめっき液を得ることを特徴とする無電解パラジウムめっき液の調製方法。   A palladium complex is formed by stirring an aqueous solution containing 0.005 mol / L to 2.0 mol / L of palladium salt and 0.01 mol / L to 20 mol / L of ethylenediamine, and then diluted with water. Furthermore, the electroless palladium plating solution as described in any one of Claims 1-4 is obtained by adding sodium hypophosphite further, The preparation method of the electroless palladium plating solution characterized by the above-mentioned. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の無電解パラジウムめっき液を用いる無電解パラジウムめっき方法であって、
当該無電解パラジウムめっき液の浴温度が３０℃以上８０℃以下であることを特徴とする無電解パラジウムめっき方法。 An electroless palladium plating method using the electroless palladium plating solution according to any one of claims 1 to 4,
An electroless palladium plating method, wherein the bath temperature of the electroless palladium plating solution is 30 ° C or higher and 80 ° C or lower. 前記浴温度が３５℃以上６０℃以下である請求項６に記載の無電解パラジウムめっき方法。   The electroless palladium plating method according to claim 6, wherein the bath temperature is 35 ° C. or more and 60 ° C. or less.
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