JP2017201598A - Method for producing thick film aluminum paste with high conductivity - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高導電率の厚い膜アルミニウムペーストの作製方法に関し、特に、従来のアルミニウムペーストの低導電率の問題を解消でき、コストダウンを提供でき、高導電率を有し、また、幅広く、既存の高価の導電銀ペーストや、還元雰囲気下で焼結しなければならない導電銅ペーストの代わりに、空気において焼結できる厚い膜導電アルミニウムペーストを提供できるものに関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a high-conductivity thick film aluminum paste, and in particular, can solve the problem of low conductivity of conventional aluminum paste, can provide cost reduction, has high conductivity, The present invention relates to a material that can provide a thick film conductive aluminum paste that can be sintered in air instead of an existing expensive conductive silver paste or a conductive copper paste that must be sintered in a reducing atmosphere.
厚い膜抵抗器の端電極は、正面端電極や側面端電極及び裏面端電極の三つの部分に分けられ、その中、側面端電極と裏面端電極は、後工程のニッケルとすずのシード層のめっきに利用され、正面端電極は、後工程のニッケルとすずのシード層のめっきに利用される他に、抵抗体層の導電経路を形成するため、正面端電極の導電率が、抵抗体層の抵抗率よりも、遥かに小さくなければ、オーム接触が形成できない。既存の市販の端電極に利用される導電ペースは、主として、銀ペーストが使用され、それは、既存の技術において、最も、成熟した幅広く応用される厚い膜導電ペースであり、高導電率や、空気において、焼結できる利点があるが、コストが高いため、一部が、コストの低い銅を金属充填物とする。しかし、銅が容易に酸化するため、還元雰囲気で焼結されなければならなく、また、還元雰囲気の焼結炉が高価であるため、銅ペーストの応用も、制限されている。アルミニウムペーストは、低いコストや空気の元で焼結できる利点を有するが、既存の市販のアルミニウムペーストの抵抗率が高すぎる。従来のアルミニウムペーストは、金属アルミが空気の元で、表面に自然的に薄いアルミナ層が生成されて内部の持続的な酸化が止められ、当該酸化層によって内部にある金属アルミの接触ができなくなり、そして、アルミの焼結過程においての收縮が抑制されて、焼結後、多空洞やアルミ空包等の欠陥構造が形成されるため、抵抗率が高くなって、導電率が低くなる要因となり、その構造は、図９のようである。図から、従来のアルミニウムペーストの多空洞やアルミ空包の構造（或いは、欠陥）がよく見られる。 The end electrode of the thick film resistor is divided into three parts, a front end electrode, a side end electrode, and a back end electrode. Among them, the side end electrode and the back end electrode are plated with a nickel and tin seed layer in a later process. In addition to being used for the plating of nickel and tin seed layers in the subsequent process, the front end electrode forms the conductive path of the resistor layer, so that the conductivity of the front end electrode is the resistance of the resistor layer. Unless it is much smaller than the rate, ohmic contact cannot be formed. The conductive pace utilized in existing commercial end electrodes is primarily silver paste, which is the most mature and widely applied thick film conductive pace in existing technology, with high conductivity and air In this case, there is an advantage that sintering can be performed, but since the cost is high, a part of the copper is made of copper having a low cost. However, since copper is easily oxidized, it must be sintered in a reducing atmosphere, and since the sintering furnace in a reducing atmosphere is expensive, the application of copper paste is also limited. Aluminum paste has the advantages of low cost and the ability to sinter under air, but the resistivity of existing commercial aluminum pastes is too high. In conventional aluminum paste, metallic aluminum is the source of air, a thin alumina layer is naturally formed on the surface, and the internal oxidation is stopped. The oxidized aluminum layer cannot contact the metallic aluminum inside. And, shrinkage in the sintering process of aluminum is suppressed, and after sintering, defect structures such as multi-cavities and aluminum voids are formed, which increases the resistivity and lowers the conductivity. The structure is as shown in FIG. From the figure, the structure (or defect) of the conventional multi-cavity of aluminum paste and aluminum empty packaging is often seen.
また、一般の導電銀ペーストや銅ペーストで、基板の空洞を充填する時や配線を金属化する時、次のような厳しい問題があり、それは、一般の導電銀ペーストや銅ペーストは、印刷後のサイズが、焼結後、銀ペーストや銅ペーストの收縮により小さくなり、この問題は、空洞を充填する時、特に厳しくなり、空洞を充填する導電ペーストが、空洞を完全に充填できなく隙間が生成して、導電や熱伝導が不十分になり、最悪の場合、真空パッケージングの時、ガス漏洩の問題が発生する。 In addition, when filling the substrate cavity or metallizing the wiring with general conductive silver paste or copper paste, there are severe problems such as the following: general conductive silver paste and copper paste After sintering, the size of the paste becomes smaller due to the shrinkage of the silver paste and copper paste, and this problem becomes particularly severe when filling the cavity, and the conductive paste filling the cavity cannot completely fill the cavity, leaving gaps. In the worst case, there is a problem of gas leakage during vacuum packaging.
銀ペーストのコストは高価であり、銅ペーストは相対的に高くないが、還元雰囲気の元で焼結しなければならないため、銅ペーストの応用が制限されている。金属アルミは高導電率を有し、コストダウンで空気の元で焼結できる等の利点があるが、アルミニウムペーストに作製した後、その高導電率の特性を発揮できない。そのため、一般の従来のものは、実用的とは言えない。 The cost of the silver paste is expensive and the copper paste is not relatively high, but the application of the copper paste is limited because it must be sintered under a reducing atmosphere. Metal aluminum has advantages such as having high conductivity and being able to sinter under air at a reduced cost, but after producing aluminum paste, it cannot exhibit its high conductivity characteristics. Therefore, it cannot be said that the general conventional one is practical.
本発明者は、上記欠点を解消するため、慎重に研究し、また、学理を活用して、有効に上記欠点を解消でき、設計が合理である本発明を提案する。 The present inventor proposes the present invention in which the above-mentioned drawbacks are solved by careful research, and the above-mentioned drawbacks can be effectively eliminated by utilizing science, and the design is rational.
本発明の主な目的は、既存技術の従来アルミニウムペーストの多空洞とアルミ空包等の欠陥による低導電率である上記問題を解消でき、幅広く導電率を向上でき、コストダウンや高導電率を実現でき、また、幅広く、既存の高コストの導電銀ペーストと、還元雰囲気の元で焼結しなければならない導電銅ペーストの代わりに、空気の元で、焼結できる厚い膜導電アルミニウムペーストを利用できる、高導電率の厚い膜アルミニウムペーストの作製方法を提供する。 The main object of the present invention is to solve the above-mentioned problem of low conductivity due to defects such as multi-cavity and aluminum voids of conventional aluminum paste of existing technology, widely improving conductivity, reducing cost and increasing conductivity. A wide range of existing high-cost conductive silver pastes and thick film conductive aluminum pastes that can be sintered under air instead of conductive copper pastes that must be sintered under a reducing atmosphere. Provided is a method for producing a thick film aluminum paste having high conductivity.
本発明の他の目的は、厚い膜抵抗器の端電極やLEDセラミック基板金属化工程に応用できる高導電率の厚い膜アルミニウムペーストを提供する。 Another object of the present invention is to provide a high-conductivity thick film aluminum paste that can be applied to an end electrode of a thick film resistor or an LED ceramic substrate metallization process.
上記目的を達成するため、本発明は、高導電率の厚い膜アルミニウムペーストの作製方法を提供し、少なくとも、アルミニウム粉末のサイズの粒径比例が4±50%:1±50%になり、異なる粒径のアルミニウム粉末を提供する（Ａ）手順と、上記アルミニウム粉末を、上記アルミニウム粉末とガラス粉末との総固形分比例が、10:1になるように、固形分が7.5wt%±50%であるガラス粉末と混合する（Ｂ）手順と、上記アルミニウム粉末と上記ガラス粉末の混合物を、少なくとも500℃以上の焼結温度で液相焼結し、上記焼結温度により、上記混合物にあるアルミニウム粉末が、その表面アルミナの破裂メカニズムを利用して、液相ガラス粉末によって、全てのアルミニウム粉末の破裂表面を覆うことに合わせて、露出した液状金属アルミが空気と接触して酸化することを抑制して、隣り合う露出した液状金属アルミが互いに接触して、導電経路を形成し、緻密かつ収縮なしの厚い膜導電アルミニウムペーストを得る（Ｃ）手順と、が含有される。 In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a high-conductivity thick film aluminum paste, and at least the proportion of the aluminum powder size is 4 ± 50%: 1 ± 50%, which is different. (A) Procedure for providing aluminum powder of particle size, and the solid content of the aluminum powder is 7.5 wt% ± 50% so that the total solid proportion of the aluminum powder and glass powder is 10: 1 (B) procedure of mixing with the glass powder, and liquid phase sintering the mixture of the aluminum powder and the glass powder at a sintering temperature of at least 500 ° C., and the aluminum in the mixture by the sintering temperature As the powder covers the ruptured surface of all aluminum powder with liquid phase glass powder using its surface alumina rupture mechanism, the exposed liquid metal aluminum oxidizes in contact with air. And (C) a procedure in which the exposed liquid metal aluminum adjacent to each other comes into contact with each other to form a conductive path, thereby obtaining a dense and non-shrinkable film conductive aluminum paste.
本発明によれば、上記厚い膜導電ペースのシート抵抗値が、5mΩ/sqより小さい。 According to the present invention, the sheet resistance value of the thick film conductive pace is smaller than 5 mΩ / sq.
本発明によれば、上記アルミニウム粉末は、大きい粒径が、4〜6μmの範囲内になって、小さい粒径が、1〜3μmの範囲内になるように制御される。 According to the present invention, the aluminum powder is controlled so that the large particle size is in the range of 4 to 6 μm and the small particle size is in the range of 1 to 3 μm.
以下、図面を参照しながら、本発明の特徴や技術内容について、詳しく説明するが、それらの図面等は、参考や説明のためであり、本発明は、それによって制限されることが無い。 Hereinafter, the features and technical contents of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the drawings and the like are for reference and explanation, and the present invention is not limited thereby.
図１Ａ〜図８は、それぞれ、本発明の作製方法の流れの概念図や本発明のアルミナの破裂メカニズムの概念図、本発明の使用形態の概念図、本発明のアルミニウム粉末の熱重量分析の概念図、本発明のアルミニウム粉末の表面微構造の概念図、本発明の異なる比例の粒径のアルミニウム粉末を使用するときの微構造概念図、本発明の異なるガラス量を添加するときの熱重量分析の概念図、本発明の異なる比例のガラスを添加するときの微構造概念図、本発明のアルミニウム粉末とガラス粉末とがマッチングする場合とマッチングしない場合の微構造概念図、本発明の新規のアルミニウムペーストと従来のアルミニウムペーストの微構造概念図、本発明の高導電率の厚い膜アルミニウムペーストを厚い膜抵抗器端電極に応用するときの信頼性硫化テスト結果の概念図、及び本発明のLEDセラミック基板の空洞充填と金属化工程に応用されるときの構造概念図である。図のように、本発明の高導電率の厚い膜アルミニウムペーストの作製方法は、少なくとも、下記の手順が含まれる。 FIG. 1A to FIG. 8 are a conceptual diagram of the flow of the production method of the present invention, a conceptual diagram of the burst mechanism of alumina of the present invention, a conceptual diagram of the usage pattern of the present invention, and a thermogravimetric analysis of the aluminum powder of the present invention. Conceptual diagram, conceptual diagram of surface microstructure of aluminum powder of the present invention, conceptual diagram of microstructure when using aluminum powder of different proportional particle size of the present invention, thermal weight when adding different glass amount of the present invention Conceptual diagram of analysis, microstructural conceptual diagram when adding different proportional glass of the present invention, microstructural conceptual diagram when aluminum powder and glass powder of the present invention are matched, and novel structure of the present invention Conceptual diagram of microstructure of aluminum paste and conventional aluminum paste, reliability when applying the high conductivity thick film aluminum paste of the present invention to thick film resistor end electrode Conceptual view of test results, and is a structural conceptual diagram when being applied to the cavity filling and the metallization process of the LED ceramic substrate of the present invention. As shown in the figure, the method for producing a high conductivity thick film aluminum paste of the present invention includes at least the following procedure.
（Ａ）手順は、図１Ａのように、アルミニウム粉末１のサイズ粒径比例が4±50%:1±50%になり、大きい粒径のアルミニウム粉末１が4〜6μmの範囲内になって、小さい粒径のアルミニウム粉末１が1〜3μmの範囲内になるように制御され、異なる粒径のアルミニウム粉末１を提供する手順である。 (A) As shown in FIG. 1A, the size particle size proportion of the aluminum powder 1 is 4 ± 50%: 1 ± 50%, and the aluminum powder 1 having a large particle size is in the range of 4 to 6 μm. In this procedure, the aluminum powder 1 having a small particle diameter is controlled so as to be in the range of 1 to 3 μm, and the aluminum powder 1 having a different particle diameter is provided.
（Ｂ）手順は、上記アルミニウム粉末１を、上記アルミニウム粉末１とガラス粉末２との総固形分比例が、10:1になるように、固形分が7.5wt%±50%であるガラス粉末２と混合する手順である。 (B) The procedure is as follows: glass powder 2 having a solid content of 7.5 wt% ± 50% so that the proportion of the total solid content of aluminum powder 1 and glass powder 2 is 10: 1. It is a procedure to mix with.
（Ｃ）手順は、上記アルミニウム粉末１と上記ガラス粉末２の混合物を、少なくとも500℃以上の焼結温度で液相焼結し、上記焼結温度により、上記混合物にあるアルミニウム粉末１が、固態金属アルミ１１から液状金属アルミ１２に変換し、表面アルミナ１３の破裂メカニズム（図１Ｂのように）を利用して、液相ガラス粉末２によって、全てのアルミニウム粉末１の破裂表面を覆うことに合わせて、露出した液状金属アルミ１２が空気と接触して酸化することを抑制して、隣り合う露出した液状金属アルミ１２が互いに接触して、導電経路１４が形成し、緻密かつ収縮なしの厚い膜導電アルミニウムペーストを得る手順である。上記の流れにより、新規の高導電率の厚い膜アルミニウムペーストの作製方法が構成される。 (C) The procedure is to liquid-phase sinter the mixture of the aluminum powder 1 and the glass powder 2 at a sintering temperature of at least 500 ° C., and the aluminum powder 1 in the mixture is solidified by the sintering temperature. Convert from metal aluminum 11 to liquid metal aluminum 12, and use the burst mechanism of surface alumina 13 (as shown in FIG. 1B) to cover the burst surface of all aluminum powder 1 with liquid phase glass powder 2 Thus, the exposed liquid metal aluminum 12 is prevented from being oxidized by contact with air, and the adjacent exposed liquid metal aluminum 12 is brought into contact with each other to form a conductive path 14, which is a dense and non-shrinkable thick film. This is a procedure for obtaining a conductive aluminum paste. The above flow constitutes a novel method for producing a thick film aluminum paste with high conductivity.
従来のアルミニウムペーストの多空洞やアルミ空包の欠陥構造（図９のように）は、その中の多空洞が、異なる粒径によって堆積されることや固形分を向上することによって改善され、アルミ空包を形成する主な原因は、焼結温度が、アルミの融点（660℃）を超えたため、内部の金属アルミが融解して膨張し、膨張係数の差異によって表面アルミナが破裂されて、内部の液状金属アルミが流出した後、酸化されてアルミ空包が形成される。それに対して、本発明は、上記の新規技術を利用して、図１Ｃのように、上記アルミニウム粉末１とガラス粉末２の混合物を、粘着剤３に合わせて、スラリーが混成され、そして、基板に印刷した後、焼結を行い、これにより、粘着剤３が焼却されて、ガラス粉末２が液相ガラス粉末２に軟化され、表面アルミナ１３の破裂メカニズムを利用して、十分のガラス粉末２に合わせて、露出した液状金属アルミ１２が空気に接触して酸化することを抑制し、更に、隣り合う露出した液状金属アルミ１２が、互いに接触して、導電経路が形成される。以上のように、本発明は、固形分を向上することにより、高導電率でありながら、コストダウンで、空気の元で焼結される厚い膜導電アルミニウムペーストが実現される。 The defect structure of the conventional aluminum paste multi-cavity and aluminum vacancy (as shown in FIG. 9) is improved by the fact that the multi-cavity in the aluminum paste is deposited with different particle sizes and the solid content is improved. The main reason for the formation of the empty package was that the sintering temperature exceeded the melting point of aluminum (660 ° C), so that the internal metal aluminum melted and expanded, and the surface alumina was ruptured due to the difference in expansion coefficient. After the liquid metal aluminum flows out, it is oxidized to form an aluminum empty package. On the other hand, the present invention utilizes the above-described novel technique, and as shown in FIG. 1C, the mixture of the aluminum powder 1 and the glass powder 2 is combined with the pressure-sensitive adhesive 3 to mix the slurry, and the substrate. After the printing, the pressure-sensitive adhesive 3 is incinerated, and the glass powder 2 is softened to the liquid phase glass powder 2, and sufficient glass powder 2 is obtained by utilizing the bursting mechanism of the surface alumina 13. Accordingly, the exposed liquid metal aluminum 12 is prevented from coming into contact with air and oxidized, and the adjacent exposed liquid metal aluminum 12 is in contact with each other to form a conductive path. As described above, according to the present invention, by increasing the solid content, a thick film conductive aluminum paste that is sintered under the air is realized at a reduced cost while having high conductivity.
上記アルミニウム粉末のサイズについて、本発明は、熱重量分析で、大きい粒径と小さい粒径のアルミニウム粉末の酸化程度を観察して、走査電子顕微鏡観察（Scanning Electron Microscopy, SEM）図に対照し、図２Ａと図２Ｂのように、大きい粒径のアルミニウム粉末が、600〜700℃と温度維持段階において、相対的に大量の酸化が発生するが、小さい粒径のアルミニウム粉末が、500〜600℃の酸化後、大量の酸化が発生しない。図２ＢのSEMに対照すると、大きい粒径のアルミニウム粉末表面に隆起物が観察され、当該隆起物は、焼結が、アルミ融点を超えた後、表面においてアルミナの破裂が発生して、内部から液状金属アルミが流出して酸化した現象であり、逆に、小さい粒径が、明白的に、隆起物は生成されていない。この結果から、大きい粒径のアルミニウム粉末が、小さい粒径のアルミニウム粉末よりも、容易に破裂することが分かる。これに基づいて、本発明は、表面アルミナの破裂を利用して、内部の金属アルミを互いに接触させる。その故、大きい粒径のアルミニウム粉末を主として選択して、小さい粒径のアルミニウム粉末を補助として、経路の形成と緻密化の目的が実現される。図３は、本発明のアルミニウム粉末比例が1:0や1:1、4:1、及び0:1のものを使用するときの断面微構造であり、明らかに、小さい粒径のアルミニウム粉末は、焼結された後、表面のアルミナ層が破裂しなくて、導電経路が形成されなく、高抵抗率になる。また、大きい粒径のアルミニウム粉末は、酸化層が破裂し、隣り合う露出した液状金属アルミが接触し合って導電経路が形成され、比較的に低い抵抗率になる。そのように、電気性能と堆積緻密程度に基づいて、大きい粒径と小さい粒径のアルミニウム粉末の比例は、4:1が最も好ましい。 Regarding the size of the above aluminum powder, the present invention observes the degree of oxidation of aluminum powder having a large particle size and a small particle size by thermogravimetric analysis, and contrasts with a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscopy, SEM) diagram. As shown in FIGS. 2A and 2B, the aluminum powder having a large particle size is oxidized at a temperature of 600 to 700 ° C., and a relatively large amount of oxidation occurs. However, the aluminum powder having a small particle size is 500 to 600 ° C. After oxidation, a large amount of oxidation does not occur. Contrary to the SEM in FIG. 2B, ridges are observed on the surface of the large particle size aluminum powder, and after the sinter exceeds the melting point of aluminum, the rupture of alumina occurs on the surface, and from the inside This is a phenomenon in which liquid metal aluminum flows out and is oxidized, and conversely, a small particle size clearly does not produce a raised matter. From this result, it can be seen that an aluminum powder having a large particle size bursts more easily than an aluminum powder having a small particle size. Based on this, the present invention makes use of the bursting of the surface alumina to bring the internal metal aluminum into contact with each other. Therefore, the purpose of path formation and densification is realized mainly by selecting aluminum powder having a large particle size and assisting aluminum powder having a small particle size. FIG. 3 shows the microstructure of the cross section when the proportion of the aluminum powder of the present invention is 1: 0, 1: 1, 4: 1, and 0: 1. After being sintered, the alumina layer on the surface does not rupture, a conductive path is not formed, and a high resistivity is obtained. In addition, the aluminum powder having a large particle size has a relatively low resistivity because the oxidized layer is ruptured and adjacent exposed liquid metal aluminum contacts each other to form a conductive path. As such, based on the electrical performance and the degree of dense deposition, the ratio of the large and small particle size aluminum powder is most preferably 4: 1.
また、アルミナが破裂した後、十分の液相ガラス粉末で、破裂した表面を覆って、その酸化を抑制することを必要とし、また、液相焼結により、液状金属アルミが接触し合う機会を増加する。これについて、本発明は、それぞれ、0%や3%、7.5%及び10%の異なるガラス量を添加して、熱重量分析器で、ガラス粉末添加量と酸化の関係を観察し、図４Ａのように、また、図４Ｂの断面図に合わせて、ガラス粉末添加量が、微構造に対する影響を観察する。熱重量分析器で、ガラス粉末の添加量が増えることに従って酸化の程度が小さくなることを観察し、7.5%までに、ガラス粉末を添加した後、殆ど明白的な酸化がなくなる。断面微構造に合わせて見れば、ガラス粉末の添加量が少な過ぎると、有効に全てのアルミニウム粉末を覆えなく、液状金属アルミが流出してアルミ空包が生成し、多すぎるガラス粉末を添加すると、液状金属アルミの接触面積が小さくなり、抵抗と接触面積とが、正比例の関係を有するため、高抵抗率になり、これから、適当なガラス粉末添加量により、酸化を抑制できるだけでなく、液状金属アルミの接触し合う機会を増大でき、そのため、大幅に抵抗率を低減できる。それに基づいて、本発明は、最もよいガラス粉末添加量が7.5%であり、そのアルミニウム粉末とガラス粉末の比例が、10:1である。 In addition, after alumina bursts, it is necessary to cover the ruptured surface with sufficient liquid phase glass powder to suppress its oxidation, and liquid phase aluminum has an opportunity to come into contact with liquid metal aluminum. To increase. In this regard, the present invention adds different glass amounts of 0%, 3%, 7.5%, and 10%, respectively, and observes the relationship between the amount of glass powder added and oxidation using a thermogravimetric analyzer. Similarly, in accordance with the cross-sectional view of FIG. 4B, the effect of the glass powder addition amount on the microstructure is observed. With a thermogravimetric analyzer, it was observed that the degree of oxidation decreased as the amount of glass powder added increased, and up to 7.5% there was almost no obvious oxidation after adding glass powder. If the amount of glass powder added is too small, according to the microstructure of the cross section, all the aluminum powder cannot be covered effectively, liquid metal aluminum flows out and an aluminum empty package is formed, and if too much glass powder is added The contact area of the liquid metal aluminum is reduced, and the resistance and the contact area have a direct proportional relationship, resulting in a high resistivity. The opportunity for aluminum to contact each other can be increased, so that the resistivity can be greatly reduced. Based on this, the present invention has the best glass powder addition amount of 7.5%, and the proportion of the aluminum powder and glass powder is 10: 1.
本発明は、上記結果により、固形分を増大する。表１は、各アルミニウムペーストのレシピーや電気性能及び焼結温度の総表であり、結果として、図５のように、図(a)において、アルミニウム粉末とガラス粉末の比例が、マッチングしない（25:1）場合、固形分が増大されても、シート抵抗値が13.59mΩ/sqから9.51mΩ/sqに低下し、僅かに約30%の低下が得られ、図(b)において、アルミニウム粉末とガラス粉末の比例が、マッチングした（10:1）場合、固形分が増大されて、シート抵抗値が、10.87mΩ/sqから、大幅に4.53mΩ/sq間で低下され、有効的に、更に、約60%のシート抵抗値が低下され、この結果により、アルミニウム粉末とガラス粉末の比例の重要性が説明され、また、図５の断面微構造からも、マッチングしたアルミニウム粉末とガラス粉末の比例により、有効的に、導電経路が形成されて、緻密の構造が実現され、そのため、高導電率で、コストダウン且つ、空気の元で焼結できる厚い膜導電アルミニウムペーストが得られる。 The present invention increases the solid content according to the above result. Table 1 is a total table of recipes, electrical performances and sintering temperatures of each aluminum paste. As a result, as shown in FIG. 5, the proportion of aluminum powder and glass powder does not match in FIG. 1), even if the solid content increases, the sheet resistance value decreases from 13.59 mΩ / sq to 9.51 mΩ / sq, which is a slight decrease of about 30%. In FIG. When the proportionality of the glass powder is matched (10: 1), the solid content is increased and the sheet resistance is greatly reduced from 10.87 mΩ / sq to between 4.53 mΩ / sq, effectively, The sheet resistance value is reduced by about 60%, and this result explains the importance of the proportion between the aluminum powder and the glass powder. The cross-sectional microstructure in FIG. 5 also shows the proportion between the matched aluminum powder and the glass powder. Effectively, the conductive path is formed and dense Structure is realized, therefore, at high conductivity, cost and thicker film conductive aluminum paste that can be sintered at air source is obtained.
図６において、(a)が、従来のアルミニウムペーストであり、(b)が、本発明の新規のアルミニウムペーストの断面微構造であり、従来のアルミニウムペーストと本発明の新規のアルミニウムペーストの微構造差異から、本発明の新規のアルミニウムペーストのアルミ粒子の間に、明らかに導電経路が形成されて、堆積緻密程度も明白に改善されることが分かる。表２は、本発明の新規のアルミニウムペーストと各厚い膜導体特性の比較であり、比較結果から、本発明によって、従来のアルミニウムペーストの低導電率問題が改善され、コストダウンで、高導電率を有し、空気の元で焼結できる導電アルミニウムペーストを提供でき、高コストの導電銀ペーストと還元雰囲気の元で焼結される導電銅ペーストの代わりに、幅広く適用される。 In FIG. 6, (a) is the conventional aluminum paste, (b) is the cross-sectional microstructure of the novel aluminum paste of the present invention, and the microstructure of the conventional aluminum paste and the novel aluminum paste of the present invention. It can be seen from the difference that a conductive path is clearly formed between the aluminum particles of the novel aluminum paste of the present invention, and the degree of deposition density is also clearly improved. Table 2 shows a comparison between the new aluminum paste of the present invention and the characteristics of each thick film conductor. From the comparison results, the present invention improves the low conductivity problem of the conventional aluminum paste, reduces the cost, and increases the high conductivity. It is possible to provide a conductive aluminum paste that can be sintered under air, and is widely applied in place of a high-cost conductive silver paste and a conductive copper paste sintered under a reducing atmosphere.
本発明は、コストダウンで、高導電でき、空気の元で焼結できる厚い膜導電アルミニウムペーストを提供し、大幅に、厚い膜抵抗器の生産コストを低下できる。厚い膜抵抗器端電極に適用される具体的な実施例によれば、その硫化テスト条件は、温度が105±2℃で、時間が1000時間で、飽和イオウ蒸気の元（δR/R<1%）である。図７は、信頼性硫化テスト1000時間結果であり、従来の銀端電極が、イオウと反応して、硫化銀が生成されるため、1000時間テスト後の抵抗値を測定できなく、または、厳重にドリフトし、逆に、本発明は、高導電率を有するアルミニウムペーストを厚い膜抵抗器アルミ端電極に応用されて、1000時間硫化信頼性テスト結果によれば、インターフェースが非常に清潔であるため、イオウとアルミが、反応しなく、テスト後の抵抗値が、非常に安定的であることを示す。 The present invention provides a thick film conductive aluminum paste that can be highly conductive and can be sintered under air at a reduced cost, and can greatly reduce the production cost of thick film resistors. According to a specific example applied to a thick film resistor end electrode, the sulfidation test conditions were as follows: temperature 105 ± 2 ° C., time 1000 hours, source of saturated sulfur vapor (δR / R <1 %). FIG. 7 shows the results of a reliable sulfur test for 1000 hours. Since the conventional silver end electrode reacts with sulfur to produce silver sulfide, the resistance value after the 1000 hour test cannot be measured or is strictly measured. On the contrary, the present invention is applied to a thick film resistor aluminum end electrode with a high conductivity aluminum paste, and according to the 1000 hour sulfurization reliability test results, the interface is very clean Sulfur and aluminum do not react, indicating that the resistance value after the test is very stable.
図８(a)は、本発明に係る高導電率のアルミニウムペースト４が、焼結によって收縮しないことを利用して、LEDセラミック基板５の空洞充填と金属化工程に応用し、図８(b)の結果から、本発明に係る導電アルミニウムペースト４は、印刷後、焼結後、サイズが完全に変更しない利点を有し、これにより、本発明は、空洞充填や金属化電極に対する高精度変化を要請する工程に、特に有利である。 FIG. 8 (a) is applied to the cavity filling and metallization process of the LED ceramic substrate 5 by utilizing the fact that the high-conductivity aluminum paste 4 according to the present invention does not shrink due to sintering. From the results, the conductive aluminum paste 4 according to the present invention has the advantage that the size does not change completely after printing and after sintering, whereby the present invention is highly accurate with respect to cavity filling and metallization electrodes. It is particularly advantageous in the process of requesting.
また、上記図６〜図８によれば、本発明は、新規の技術で、多空洞とアルミ空包等の欠陥を解消でき、大幅に導電率が向上され、高導電率で、コストダウンであり、空気の元で焼結できる厚い膜導電アルミニウムペーストを実現し、また、厚い膜抵抗器端電極や、LEDセラミック基板の空洞充填と金属化工程、受動素子の内電極と端電極、太陽エネルギー電池の裏面導体スラリー、及び印刷回路基板（PCB）上の電極チップに応用できる。 In addition, according to FIGS. 6 to 8, the present invention is a novel technique that can eliminate defects such as multi-cavities and aluminum empty packaging, greatly improve conductivity, high conductivity, and cost reduction. Realizes thick film conductive aluminum paste that can be sintered under air, thick film resistor end electrode, LED ceramic substrate cavity filling and metallization process, passive element inner electrode and end electrode, solar energy It can be applied to the backside conductor slurry of the battery and the electrode chip on the printed circuit board (PCB).
また、本発明によれば、下記の技術特性と利点が得られる。 In addition, according to the present invention, the following technical characteristics and advantages can be obtained.
1.本発明の目的は、従来のアルミニウムペーストの低導電率問題を改善して、コストダウンで、高導電率を有し、空気の元で焼結できる厚い膜導電アルミニウムペーストを提供し、また、幅広く、既存の高コストの導電銀ペーストと還元雰囲気の元で焼結しなければならない導電銅ペーストの代わりに、応用できる。 1. An object of the present invention is to provide a thick film conductive aluminum paste that improves the low conductivity problem of conventional aluminum paste, reduces cost, has high conductivity, and can be sintered under air, and It can be applied in place of a wide range of existing high cost conductive silver paste and conductive copper paste that must be sintered under reducing atmosphere.
2.本発明は、より広い粒径分布と固形分の増大を利用して、多空洞問題を解消し、また、十分に、アルミナの破裂メカニズムを利用して、十分の液相ガラス粉末に合わせて、内部の液状金属アルミが、互いに接触させて、導電経路が形成され、徹底的に、アルミニウムペーストの低導電率問題を解消する。 2. The present invention uses a wider particle size distribution and increased solids to eliminate the multi-cavity problem, and fully utilizes the alumina rupture mechanism to fit a fully liquid glass powder. Thus, the liquid metal aluminum inside is brought into contact with each other to form a conductive path, which thoroughly solves the low conductivity problem of the aluminum paste.
3.上記の実験から、大きい粒径のアルミニウム粉末が容易に破裂して導電経路が形成され、小さい粒径のアルミニウム粉末が容易に破裂しなくて容易に空洞を充填できることが分かり、そのため、大きい粒径を主として、小さい粒径を補助とする概念の基で、緻密や電気性能に対して、粒径比例が4:1になることが、好ましい。 3. From the above experiment, it can be seen that a large particle size of aluminum powder can be easily ruptured to form a conductive path, and a small particle size of aluminum powder can be easily filled without rupture, and therefore large It is preferable that the particle size ratio is 4: 1 with respect to the denseness and electrical performance based on the concept of mainly using the particle size and assisting the small particle size.
4.本発明は、アルミナの破裂後、十分の液相ガラス粉末を利用して、全てのアルミニウム粉末を浸潤し、抑制露出した液状金属アルミが流出して酸化されることを抑制でき、液状金属アルミにより導電経路が形成される確率が向上され、熱重量分析に基づいて、7.5%のガラス粉末添加量が、酸化を抑制する効果が最もよく、そのアルミニウム粉末とガラス粉末の比例が、10:1である。 4. The present invention uses a sufficient liquid phase glass powder after the bursting of alumina to infiltrate all the aluminum powder and can suppress the outflow and oxidation of the liquid metal aluminum that has been exposed and suppressed. The probability that a conductive path is formed by aluminum is improved, and based on thermogravimetric analysis, 7.5% glass powder addition amount has the best effect of suppressing oxidation, and the proportion of the aluminum powder and glass powder is 10: 1.
5.最もよい粒径比と、最もよいアルミニウム粉末とガラス粉末の比例が分かった後、等比例に固形分を増大して、緻密的且つ電気性能が銀ペーストと銅ペーストに類似するシート抵抗値4.53 mΩ/sqが得られる。 5. After knowing the best particle size ratio and the best proportion of aluminum powder and glass powder, increase the solid content in equal proportion, and the sheet resistance value that is dense and the electrical performance is similar to silver paste and copper paste 4.53 mΩ / sq is obtained.
以上のように、本発明は、高導電率の厚い膜アルミニウムペーストの作製方法であり、有効的に従来のアルミニウムペーストの多空洞とアルミ空包等の欠陥によって低導電率の諸欠点を解消でき、大幅に導電率が向上され、コストダウンで、高導電率を有し、また、空気の元で焼結できる厚い膜導電アルミニウムペーストが実現され、また、既存の高コストの導電銀ペーストと、還元雰囲気の元で焼結されなければならない導電銅ペーストの代わりに、応用でき、そのため、本発明は、より進歩的かつより実用的で、法に従って特許を出願する。 As described above, the present invention is a method for producing a high-conductivity thick film aluminum paste, and can effectively eliminate the disadvantages of low conductivity due to defects such as multi-cavities and aluminum voids in the conventional aluminum paste. A thick film conductive aluminum paste is realized that has a significant improvement in conductivity, a reduction in cost, a high conductivity, and that can be sintered under air, and an existing high-cost conductive silver paste, Instead of conductive copper paste that must be sintered under a reducing atmosphere, it can be applied, so the present invention is more progressive and more practical, and patents are filed according to law.
以上は、ただ、本発明のより良い実施例であり、本発明は、それによって制限されることが無く、本発明に係わる特許請求の範囲や明細書の内容に基づいて行った等価の変更や修正は、全てが、本発明の特許請求の範囲内に含まれる。 The above is merely a better embodiment of the present invention, and the present invention is not limited thereby, and equivalent changes made based on the scope of the claims and the description of the present invention. All modifications are within the scope of the claims of the present invention.
１ アルミニウム粉末
１１ 固態金属アルミ
１２ 液状金属アルミ
１３ 表面アルミナ
１４ 導電経路
２ ガラス粉末
３ 粘着剤
４ アルミニウムペースト
５ セラミック基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Aluminum powder 11 Solid state metal aluminum 12 Liquid metal aluminum 13 Surface alumina 14 Conductive path 2 Glass powder 3 Adhesive 4 Aluminum paste 5 Ceramic substrate
Claims (3)
アルミニウム粉末のサイズの粒径比例が4±50%:1±50%になり、異なる粒径のアルミニウム粉末を提供する（Ａ）手順と、
上記アルミニウム粉末を、上記アルミニウム粉末とガラス粉末との総固形分比例が10:1になるように、固形分が7.5wt%±50%であるガラス粉末と混合する（Ｂ）手順と、
上記アルミニウム粉末と上記ガラス粉末の混合物を、少なくとも500℃以上の焼結温度で、液相焼結し、上記焼結温度により、上記混合物にあるアルミニウム粉末が、その表面アルミナの破裂メカニズムを利用して、液相ガラス粉末によって、全てのアルミニウム粉末の破裂表面を覆うことに合わせて、露出した液状金属アルミが空気と接触して酸化することを抑制して、隣り合う露出した液状金属アルミが、互いに接触して、導電経路を形成し、緻密かつ収縮なしの厚い膜導電アルミニウムペーストを得る（Ｃ）手順と、
が含有される、
ことを特徴とする高導電率の厚い膜アルミニウムペーストの作製方法。 at least,
(A) procedure in which the proportion of the particle size of the aluminum powder is 4 ± 50%: 1 ± 50% to provide aluminum powder of different particle size;
(B) a procedure of mixing the aluminum powder with a glass powder having a solid content of 7.5 wt% ± 50% so that a total solid content ratio of the aluminum powder and the glass powder is 10: 1;
The mixture of the aluminum powder and the glass powder is subjected to liquid phase sintering at a sintering temperature of at least 500 ° C., and the aluminum powder in the mixture uses the burst mechanism of the surface alumina by the sintering temperature. In addition, the exposed liquid metal aluminum is prevented from contacting and oxidizing the exposed liquid metal aluminum in accordance with covering the rupture surface of all the aluminum powder with the liquid phase glass powder. (C) procedure to contact each other to form a conductive path and obtain a dense and non-shrinkable thick film conductive aluminum paste;
Contains,
A method for producing a high-conductivity thick film aluminum paste.
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