JP2017190416A - Aqueous flexographic printing ink composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フレキソ印刷インキ組成物に関する。より詳しくは、濃度及び光沢度が高く、貯蔵安定性に優れ、ディスペンシングシステム等の生産システムに適用して得られる水性フレキソ印刷インキ組成物において、ピグメントショックを発生せず、水性フレキソ印刷インキ組成物を水希釈して印刷するときに水希釈率を高くしても粘度低下がなく、消泡性に優れ、印版に対して垂れ込みが発生することを防止し、かつミスチングの発生を防止できる水性フレキソ印刷インキ組成物に関する。 The present invention relates to flexographic ink compositions. More specifically, the aqueous flexographic ink composition has high density and glossiness, excellent storage stability, and does not cause pigment shock in an aqueous flexographic ink composition obtained by applying it to a production system such as a dispensing system. When the product is diluted with water and printed, the viscosity does not decrease even if the water dilution rate is increased, it has excellent antifoaming properties, prevents dripping on the printing plate, and prevents misting. The present invention relates to a water-based flexographic printing ink composition.
生活用品や産業資材等の段ボールを中心とした包装容器の印刷分野においては、水性フレキソ凸版印刷が行われているが、近年、内容物に対して高級なイメージ等を持たせるため美粧性が要求され、高精細でかつ高品質な印刷物が求められるようになっている。
同時に、最近では産業界をあげて環境にやさしい製品作りを目指しており、段ボールの材料としても、古紙や再生紙等が利用されるようになっている。このような材料から得られる段ボールは、表面の凹凸が粗いうえに不鮮明な色合いを有し、浸透性も高いため、微小印刷物を製造することは極めて困難である。加えて印刷業界では、経済性の追求から高希釈率のインキが薄膜かつ高速で印刷されており、印刷条件は厳しくなる一方である。したがって、印刷インキには、さらに高光沢で、濃度が高く、かつ高いレベリング性が要求されている。
In the field of printing packaging containers, mainly corrugated cardboard, such as daily necessities and industrial materials, water-based flexographic relief printing has been carried out. In recent years, cosmetics are required to give a high-class image to the contents. As a result, high-definition and high-quality printed materials have been demanded.
At the same time, the industry has recently been aiming to create environmentally friendly products, and used paper and recycled paper are also used as corrugated cardboard materials. Corrugated cardboard obtained from such a material has a rough surface, has an unclear color, and has high penetrability, so that it is extremely difficult to produce a microprint. In addition, in the printing industry, high-dilution-rate ink is printed at a high speed in a thin film for the sake of economy, and the printing conditions are becoming stricter. Therefore, printing inks are required to have higher gloss, higher density, and higher leveling properties.
一方、印刷工場内の印刷インキの在庫管理の面から、必要量を短納期でデリバリーするシステムが不可欠になってきており、インキの生産時間の大部分を占める分散工程等、生産工程の短縮化が検討されている。最近では、印刷会社において、予め作成したフレキソ印刷インキ組成物や顔料濃度が高い水性顔料分散体に、ディスペンシングシステム等により、ワニス組成物、消泡剤等の各種添加剤、水等の希釈剤を加え、必要な時に必要量のインキを作成する生産システムが行われるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
しかし、従来のフレキソ印刷インキ組成物をディスペンシングシステム等の生産システムに適用した場合は、消泡剤を多く含有するため、消泡性には優れるものの、フレキソ印刷を行う際に、印刷紙面上のハジキが多くなったり、印版に対してインキが垂れ込んだり、ミスチングが発生することがあった。
On the other hand, from the aspect of inventory management of printing ink in the printing factory, a system that delivers the required amount with a short delivery time has become indispensable, and shortening the production process, such as the dispersion process, which accounts for most of the ink production time. Is being considered. Recently, in a printing company, a flexographic ink composition prepared in advance or an aqueous pigment dispersion with a high pigment concentration, a dispensing system, etc., a varnish composition, various additives such as an antifoaming agent, a diluent such as water. In addition, a production system that creates a necessary amount of ink when necessary is being used (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
However, when a conventional flexographic printing ink composition is applied to a production system such as a dispensing system, it contains a large amount of antifoaming agent. In some cases, the number of repellencies increased, ink dripped into the printing plate, or misting occurred.
本発明の課題は、濃度及び光沢度が高く、貯蔵安定性に優れ、ディスペンシングシステム等の生産システムに適用して得られる水性フレキソ印刷インキ組成物において、ピグメントショックを発生せず、水性フレキソ印刷インキ組成物を水希釈して印刷するときに水希釈率を高くしても粘度低下がなく、消泡性に優れ、印版に対して垂れ込みが発生することを防止し、かつミスチングの発生を防止できる水性フレキソ印刷インキ組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide water-based flexographic printing without causing pigment shock in a water-based flexographic ink composition obtained by applying it to a production system such as a dispensing system, having high density and glossiness, excellent storage stability. When printing after diluting the ink composition with water, even if the water dilution ratio is increased, there is no decrease in viscosity, excellent defoaming property, prevention of sagging to the printing plate, and occurrence of misting It is providing the water-based flexographic printing ink composition which can prevent.
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、コア部とシェル部の質量比率がシェル部：コア部＝１０：９０〜５０：５０であり、コア部及び／又はシェル部中に疎水基として炭素数４〜２４の脂肪族アルキル基を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含有するスチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、特に、コア部とシェル部の質量比率がシェル部：コア部＝１０：９０〜３０：７０であり、コア部及び／又はシェル部中に疎水基としてブチルアクリレートに由来する構成単位を含有するスチレン−アクリル系樹脂エマルジョンを採用することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を解決するに至った。
すなわち、本発明は、
１．顔料、顔料分散用樹脂、コアシェル構造を有するスチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、消泡剤、水性溶剤を含有する溶剤を含有する水性フレキソ印刷インキ組成物であって、
コア部とシェル部の質量比率はシェル部：コア部＝１０：９０〜５０：５０であり、
シェル部及び／又はコア部中に疎水基として炭素数４〜２４の脂肪族アルキル基を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含有する水性フレキソ印刷インキ組成物。
２．顔料、顔料分散用樹脂、コアシェル構造を有するスチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、消泡剤、水性溶剤を含有する溶剤を含有する水性フレキソ印刷インキ組成物であって、
コア部とシェル部の質量比率はシェル部：コア部＝１０：９０〜３０：７０であり、
シェル部及び／又はコア部中に疎水基として炭素数４〜６の脂肪族アルキル基を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含有する１に記載の水性フレキソ印刷インキ組成物。
３．シェル部及び／又はコア部中にブチル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含有する１又は２に記載の水性フレキソ印刷インキ組成物。
４．シェル部は、シェル部１００質量部中にブチルアクリレート由来の構成単位を２０〜５０質量部含有し、理論酸価は１００〜２００であり、コア部は、コア部１００質量部中にスチレン系モノマー由来の構成単位を７０質量部以上有する、１〜３のいずれかに記載の水性フレキソ印刷インキ組成物。
５．顔料分散用樹脂がアルカリ可溶型水溶性樹脂を含有する１〜４のいずれかに記載の水性フレキソ印刷インキ組成物。
６．顔料分散用樹脂が（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）ブロックポリマーを含有する１〜５のいずれかに記載の水性フレキソ印刷インキ組成物。
７．レオロジーコントロール剤を含有する１〜６のいずれかに記載の水性フレキソ印刷インキ組成物。
８．レオロジーコントロール剤が、会合型のレオロジーコントロール剤及び重量平均分子量が１０万〜３００万の高分子型のレオロジーコントロール剤とからなるものである１〜７のいずれかに記載の水性フレキソ印刷インキ組成物。
９．会合型のレオロジーコントロール剤が、ウレタン会合型及び／又はアルカリ膨潤会合型のレオロジーコントロール剤であり、高分子型のレオロジーコントロール剤が、アルカリ可溶型のポリマー及び／又はポリエチレングリコールのレオロジーコントロール剤である１〜８のいずれかに記載の水性フレキソ印刷インキ組成物。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the mass ratio of the core part to the shell part is shell part: core part = 10: 90 to 50:50, and the core part and / or the shell part. A styrene-acrylic resin emulsion containing a structural unit derived from (meth) acrylate having an aliphatic alkyl group having 4 to 24 carbon atoms as a hydrophobic group therein, in particular, the mass ratio of the core part to the shell part is the shell part: By adopting a styrene-acrylic resin emulsion containing a structural unit derived from butyl acrylate as a hydrophobic group in the core part and / or the shell part, the core part = 10: 90 to 30:70. It has been found that the problem can be solved, and the present invention has been solved.
That is, the present invention
1. A water-based flexographic printing ink composition containing a pigment, a resin for dispersing a pigment, a styrene-acrylic resin emulsion having a core-shell structure, an antifoaming agent, and a solvent containing an aqueous solvent,
The mass ratio of the core part to the shell part is shell part: core part = 10: 90 to 50:50,
An aqueous flexographic ink composition comprising a structural unit derived from (meth) acrylate having a C 4-24 aliphatic alkyl group as a hydrophobic group in the shell and / or core.
2. A water-based flexographic printing ink composition containing a pigment, a resin for dispersing a pigment, a styrene-acrylic resin emulsion having a core-shell structure, an antifoaming agent, and a solvent containing an aqueous solvent,
The mass ratio of the core part to the shell part is shell part: core part = 10: 90 to 30:70,
2. The aqueous flexographic printing ink composition according to 1, comprising a structural unit derived from (meth) acrylate having a C 4-6 aliphatic alkyl group as a hydrophobic group in the shell part and / or the core part.
3. 3. The water-based flexographic printing ink composition according to 1 or 2, comprising a structural unit derived from butyl (meth) acrylate in the shell part and / or the core part.
4). The shell part contains 20 to 50 parts by mass of a structural unit derived from butyl acrylate in 100 parts by mass of the shell part, the theoretical acid value is 100 to 200, and the core part is a styrene monomer in 100 parts by mass of the core part. The water-based flexographic printing ink composition according to any one of 1 to 3, having 70 parts by mass or more of a derived structural unit.
5. 5. The aqueous flexographic printing ink composition according to any one of 1 to 4, wherein the pigment dispersion resin contains an alkali-soluble water-soluble resin.
6). The water-based flexographic printing ink composition according to any one of 1 to 5, wherein the pigment dispersing resin contains an (ethylene oxide / propylene oxide) block polymer.
7). The aqueous flexographic printing ink composition according to any one of 1 to 6, comprising a rheology control agent.
8). The aqueous flexographic printing ink composition according to any one of 1 to 7, wherein the rheology control agent comprises an association type rheology control agent and a polymer type rheology control agent having a weight average molecular weight of 100,000 to 3,000,000. .
9. The association type rheology control agent is a urethane association type and / or alkali swelling association type rheology control agent, and the polymer type rheology control agent is an alkali soluble polymer and / or polyethylene glycol rheology control agent. The water-based flexographic printing ink composition according to any one of 1 to 8.
以下、本発明の水性フレキソ印刷インキ組成物について詳細に説明する。
（顔料）
本発明の水性フレキソ印刷インキ組成物に使用される顔料としては、従来から水性フレキソ印刷インキで使用されているものを使用できる。具体的には、無機顔料として、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料を挙げることができる。また、有機顔料として、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。上記顔料は、１種でも２種以上でも用いることができる。
上記顔料の水性フレキソ印刷インキ組成物中での濃度は５〜６０質量％であり、通常有機顔料の場合は、６〜３５質量％、無機顔料の場合は、３０〜６０質量％である。
Hereinafter, the water-based flexographic printing ink composition of the present invention will be described in detail.
(Pigment)
As the pigment used in the water-based flexographic printing ink composition of the present invention, those conventionally used in water-based flexographic printing inks can be used. Specifically, examples of the inorganic pigment include colored pigments such as titanium oxide, bengara, antimony red, cadmium yellow, cobalt blue, bitumen, ultramarine blue, carbon black, and graphite. Examples of organic pigments include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, and condensed polycyclic pigments. The above pigments can be used alone or in combination of two or more.
The concentration of the pigment in the aqueous flexographic ink composition is 5 to 60% by mass, usually 6 to 35% by mass for organic pigments, and 30 to 60% by mass for inorganic pigments.
（コアシェル構造を有するスチレン−アクリル系樹脂エマルジョン）
本発明の水性フレキソ印刷インキ組成物で使用するコアシェル構造を有するスチレン−アクリル系樹脂エマルジョンとしては公知の方法で製造されるものを使用することができる。
このようなコアシェル構造を有するスチレン−アクリル系樹脂エマルジョンのうち、水溶性アクリル系樹脂を高分子乳化剤として用いて、スチレン系モノマー、必要に応じて（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを共重合して得られる常温で造膜するものが好適に使用できる。
そして、コア部とシェル部の質量比率はシェル部：コア部＝１０：９０〜５０：５０であり、好ましくは１０：９０〜３０：７０、より好ましくは１５：８５〜２５：７５である。コア部及び／又はシェル部中に疎水基として炭素数４〜２４の脂肪族アルキル基を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含有するスチレン−アクリル系樹脂であることが望ましく、好ましくは、コア部及び／又はシェル部中に疎水基として炭素数４〜６の脂肪族アルキル基を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含有するスチレン−アクリル系樹脂であることが望ましく、さらに好ましくは、コア部及び／又はシェル部中にブチル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含有するコアシェル構造を有するスチレン−アクリル系樹脂であることが望ましい。
また、シェル部は、シェル部１００質量部中に疎水基として炭素数４〜２４の脂肪族アルキル基を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位を１０〜５０質量部含有し、さらに好ましくは２０〜５０質量部含有し、その理論酸価は１００〜２００である。
コア部は、コア部１００質量部中にスチレン系モノマーに由来する構成単位を７０質量部以上、好ましくは９０質量部以上含有するコアシェル構造を有するスチレン−アクリル系樹脂であることが望ましい。
特に好ましくは、シェル部１００質量部中にブチルアクリレートに由来する構成単位を２０〜５０質量部含有させることによって、表面張力を低下させた場合に、消泡剤や界面活性剤の使用量を少量としても、印版に対してインキが垂れ込んだり、ミスチングが発生することを防止できる効果が高い。
また、本発明のコアシェル構造を有するスチレン−アクリル系樹脂エマルジョンの表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍであるものが好ましい（表面張力は、固形分が３０％となるように水に希釈して測定）。
本発明におけるコアシェル構造を有するスチレン−アクリル系樹脂エマルジョンの使用量は、水性フレキソ印刷インキ組成物中に、エマルジョンの固形分で５〜４０質量部であることが望ましい。
(Styrene-acrylic resin emulsion with core-shell structure)
As the styrene-acrylic resin emulsion having a core-shell structure used in the aqueous flexographic printing ink composition of the present invention, those produced by a known method can be used.
Of the styrene-acrylic resin emulsion having such a core-shell structure, a water-soluble acrylic resin is used as a polymer emulsifier, and a styrene monomer and, if necessary, an alkyl ester of (meth) acrylic acid are copolymerized. Those obtained to form a film at room temperature can be suitably used.
And the mass ratio of a core part and a shell part is shell part: core part = 10: 90-50: 50, Preferably it is 10: 90-30: 70, More preferably, it is 15: 85-25: 75. A styrene-acrylic resin containing a structural unit derived from (meth) acrylate having a C4-C24 aliphatic alkyl group as a hydrophobic group in the core part and / or the shell part is desirable, A styrene-acrylic resin containing a structural unit derived from (meth) acrylate having a C 4-6 aliphatic alkyl group as a hydrophobic group in the core and / or shell is desirable, and more preferably A styrene-acrylic resin having a core-shell structure containing a structural unit derived from butyl (meth) acrylate in the core part and / or the shell part is desirable.
Further, the shell part contains 10 to 50 parts by mass of a structural unit derived from (meth) acrylate having a C 4-24 aliphatic alkyl group as a hydrophobic group in 100 parts by mass of the shell part, more preferably 20 parts. -50 mass parts is contained, The theoretical acid value is 100-200.
The core part is preferably a styrene-acrylic resin having a core-shell structure containing 100 mass parts of the structural unit derived from the styrene monomer in an amount of 70 mass parts or more, preferably 90 mass parts or more.
Particularly preferably, when the surface tension is reduced by containing 20 to 50 parts by mass of a structural unit derived from butyl acrylate in 100 parts by mass of the shell part, a small amount of antifoaming agent or surfactant is used. However, it is highly effective in preventing ink from dripping or misting from the printing plate.
Further, the surface tension of the styrene-acrylic resin emulsion having the core-shell structure of the present invention is preferably 20 to 40 mN / m (the surface tension is measured by diluting in water so that the solid content becomes 30%). .
The amount of the styrene-acrylic resin emulsion having a core-shell structure in the present invention is preferably 5 to 40 parts by mass in the aqueous flexographic ink composition in terms of the solid content of the emulsion.
このようなコアシェル構造を有するスチレン−アクリル系樹脂エマルジョンを構成するスチレン−アクリル系樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーを中心とする共重合体である。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
The styrene-acrylic resin constituting the styrene-acrylic resin emulsion having such a core-shell structure is a copolymer centered on a styrene monomer and an acrylic monomer.
Examples of the styrene monomer include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-ethylstyrene, α-butylstyrene, 4-methoxystyrene, vinyltoluene and the like.
アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の、アクリル酸エステル類およびメタアクリル酸エステル類、３−エトキシプロピルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート等の、アクリル酸エステル誘導体およびメタクリル酸エステル誘導体、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル類およびアクリル酸アラルキルエステル類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンのような多価アルコールのモノアクリル酸エステル類が挙げられる。 Acrylic monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, acrylic acid esters and methacrylic acid esters, 3-ethoxypropyl acrylate Acrylic ester derivatives and methacrylic ester derivatives such as 3-ethoxybutyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, aryl acrylates and aralkyl acrylates such as phenyl acrylate and benzyl acrylate, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin And monoacrylic acid esters of polyhydric alcohols.
スチレン系モノマーとアクリル系モノマーと共に共重合され得るモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸の他、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等のラジカル重合性不飽和結合を有する不飽和脂肪族カルボン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル等のマレイン酸ジアルキルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、酢酸ビニル等のエステル等が挙げられる。 Monomers that can be copolymerized with styrene monomers and acrylic monomers include acrylic acid, methacrylic acid, unsaturated aliphatic carboxylic acids having maleic, itaconic acid, crotonic acid and other radical polymerizable unsaturated bonds, maleic Examples include maleic acid dialkyl esters such as dimethyl acid and monomethyl maleate, maleic acid monoalkyl esters, and esters such as vinyl acetate.
本発明中のスチレン−アクリル系樹脂エマルジョンを製造する方法としては、例えば懸濁重合や乳化重合によってコアシェル粒子を製造する方法を採用できる。
これらの方法の中でも本発明のコアシェル構造を有するスチレン−アクリル系樹脂エマルジョンは、シェル部となる下記高分子乳化剤の存在下で、さらにコア部となる重合性モノマー、具体的には、重合モノマー中にスチレン系モノマー７０質量部以上と、必要に応じてメチルメタクリ―ト、疎水基として２−エチルヘキシル(メタ)クリレート等の炭素数４〜２４の脂肪族アルキル基を有する(メタ)アクリレート等を有する重合性モノマーを配合して、公知の乳化重合法により重合して得ることができる。
As a method for producing the styrene-acrylic resin emulsion in the present invention, for example, a method for producing core-shell particles by suspension polymerization or emulsion polymerization can be employed.
Among these methods, the styrene-acrylic resin emulsion having a core-shell structure of the present invention is a polymerizable monomer that becomes a core part in the presence of the following polymer emulsifier that becomes a shell part, specifically, in the polymerization monomer. 70 parts by mass or more of a styrene monomer, and if necessary, methyl methacrylate, (meth) acrylate having a C4-C24 aliphatic alkyl group such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate as a hydrophobic group, etc. It can be obtained by blending a polymerizable monomer and polymerizing by a known emulsion polymerization method.
＜高分子乳化剤＞
高分子乳化剤は、カルボキシル基含有モノマーとそれ以外の他のラジカル重合性不飽和モノマーとの共重合体である。
カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、マレイン酸モノラウリル等の炭素数８〜１３の脂肪族炭化水素基を有するマレイン酸モノエステル化合物、マレイン酸モノミリスチル、マレイン酸モノセチル、マレイン酸モノステアリル、マレイン酸モノオレイル、マレイン酸モノエイコシル等の炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有するマレイン酸モノエステル化合物、クロトン酸とそのエステル化合物、イタコン酸とそのエステル化合物等を挙げることができる。
他のラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、オレフィン系化合物等、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン等のスチレン系単量体、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等の（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体、メタクリル酸フェニル、アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸フェニル系単量体等を挙げることができる。
<Polymer emulsifier>
The polymer emulsifier is a copolymer of a carboxyl group-containing monomer and other radical polymerizable unsaturated monomer.
As carboxyl group-containing monomers, acrylic acid, methacrylic acid, (anhydrous) maleic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monohexyl maleate, monooctyl maleate, mono-2-ethylhexyl maleate, maleic acid 14 to 13 carbon atoms such as monolauryl maleate monoester compounds having an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 13 carbon atoms such as monolauryl, monomyristyl maleate, monocetyl maleate, monostearyl maleate, monooleyl maleate, monoeicosyl maleate Mention may be made of maleic acid monoester compounds having 20 aliphatic hydrocarbon groups, crotonic acid and its ester compounds, itaconic acid and its ester compounds, and the like.
Other radical polymerizable unsaturated monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth ) 2-ethylhexyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, etc. Hydroxyalkyl groups such as (meth) acrylic acid ester having an aliphatic hydrocarbon group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester compounds having (meth) acrylamide, Styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, fluorostyrene, Examples thereof include benzyl methacrylate (meth) acrylate monomers such as benzyl methacrylate and benzyl acrylate, and phenyl (meth) acrylate monomers such as phenyl methacrylate and phenyl acrylate.
得られる高分子乳化剤は、消泡性の点から高分子乳化剤を構成するモノマー中に、ブチルアクリレートを２０〜５０質量部含有させることが好ましい。
また、高分子乳化剤は、理論酸価が１００〜２００となるようにカルボキシル基含有モノマーを使用することが好ましい。理論酸価が１００未満であると、スチレン−アクリル系エマルジョンの安定性が低下し、一方、２００より大きい場合は、耐水性が低下する。 また、高分子乳化剤の重量平均分子量は、３０００〜１５０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が３０００未満であると、高分子乳化剤としての作用が低下し、一方、１５０００より大きい場合は、共重合体の溶解性が低下する。
高分子乳化剤は、上記カルボキシル基含有モノマーと上記他のラジカル重合性不飽和モノマーとを配合した混合物を、公知の方法で重合して、重量平均分子量３０００〜１５０００の重合体を得、その後、塩基性化合物で中和することにより調製することができる。また、中和に使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン等の有機塩基性化合物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The obtained polymer emulsifier preferably contains 20 to 50 parts by mass of butyl acrylate in the monomer constituting the polymer emulsifier from the viewpoint of defoaming properties.
The polymer emulsifier is preferably a carboxyl group-containing monomer so that the theoretical acid value is 100 to 200. When the theoretical acid value is less than 100, the stability of the styrene-acrylic emulsion is lowered. On the other hand, when the theoretical acid value is more than 200, the water resistance is lowered. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights of a polymeric emulsifier are the range of 3000-15000. When the weight average molecular weight is less than 3000, the action as a polymer emulsifier is reduced. On the other hand, when the weight average molecular weight is more than 15000, the solubility of the copolymer is reduced.
The polymer emulsifier is prepared by polymerizing a mixture containing the carboxyl group-containing monomer and the other radical polymerizable unsaturated monomer by a known method to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 3000 to 15000, and then a base. It can prepare by neutralizing with an ionic compound. Examples of basic compounds used for neutralization include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic basic compounds such as triethylamine, monoethanolamine, triethanolamine, and triethylenediamine. Can do. These may be used alone or in combination of two or more.
（顔料分散用樹脂）
本発明の水性フレキソ印刷インキ組成物で使用する顔料分散用樹脂としては、アルカリ可溶型水溶性樹脂であり、さらに、（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）ブロックポリマーを併用して使用することが好ましい。
(Pigment dispersion resin)
The pigment-dispersing resin used in the aqueous flexographic ink composition of the present invention is an alkali-soluble water-soluble resin, and is preferably used in combination with an (ethylene oxide / propylene oxide) block polymer.
（アルカリ可溶型水溶性樹脂）
アルカリ可溶型水溶性樹脂としては、通常の水性フレキソ印刷インキ組成物で使用される不飽和二重結合を有するモノマーを重合させて得られる樹脂や、官能基同士の反応によって得られる樹脂などであればとくに制限なく使用できる。
具体的には、アクリル酸あるいはメタクリル酸とそのアルキルエステル、あるいはスチレン等を主なモノマー成分として共重合した水溶性アクリル系樹脂、水溶性スチレン−アクリル系樹脂、水溶性スチレン−マレイン酸系樹脂、水溶性スチレン−アクリル−マレイン酸系樹脂、水溶性ポリウレタン系樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂などの各種バインダー樹脂が好適な例として例示できる。
これらのアルカリ可溶型水溶性樹脂は、通常、塩基性化合物の存在下で水中に溶解させて水溶性樹脂ワニスとして使用する。上記アルカリ可溶型水溶性樹脂を水中に溶解するために使用する塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、有機アミン、アルカリ金属水酸化物等を挙げられる。具体的には、上記有機アミンとしては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等を挙げることができる。上記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。その中でも乾燥性を向上させるために、常温あるいはわずかの加温で容易に揮発するものが望ましい。
顔料に対するアルカリ可溶型水溶性樹脂の使用量は、顔料１００質量部に対して固形分で２．５〜７．５質量部で、好ましくは３．０〜７．０質量部である。
(Alkali-soluble water-soluble resin)
Examples of the alkali-soluble water-soluble resin include a resin obtained by polymerizing a monomer having an unsaturated double bond used in a normal aqueous flexographic printing ink composition, a resin obtained by a reaction between functional groups, and the like. If there is no particular limitation, it can be used.
Specifically, acrylic acid or methacrylic acid and its alkyl ester, or water-soluble acrylic resin copolymerized using styrene or the like as a main monomer component, water-soluble styrene-acrylic resin, water-soluble styrene-maleic acid resin, Examples of suitable binder resins include water-soluble styrene-acrylic-maleic acid resins, water-soluble polyurethane resins, and water-soluble polyester resins.
These alkali-soluble water-soluble resins are usually dissolved in water in the presence of a basic compound and used as a water-soluble resin varnish. Examples of the basic compound used for dissolving the alkali-soluble water-soluble resin in water include ammonia, organic amines, alkali metal hydroxides, and the like. Specifically, examples of the organic amine include alkylamines such as diethylamine, triethylamine, and ethylenediamine, and alkanolamines such as monoethanolamine, ethylethanolamine, diethylethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among them, those that readily volatilize at normal temperature or slight heating are desirable in order to improve drying properties.
The usage-amount of the alkali-soluble water-soluble resin with respect to a pigment is 2.5-7.5 mass parts by solid content with respect to 100 mass parts of pigments, Preferably it is 3.0-7.0 mass parts.
（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）ブロックポリマー
（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）ブロックポリマーとしては、２以上のブロックを含み、それぞれのブロックは、ポリエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドで構成される。
（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）ブロックポリマーとしては、公知の方法で合成することができる。例えば、ポリエチレンオキサイドポリマーがプロピレンオキサイドと反応し、ポリ（プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）ブロックポリマーを形成することができ、別の方法として、ポリプロピレンオキサイドポリマーがエチレンオキサイドと反応し、ポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド）ブロックポリマーを形成することができる。
(Ethylene oxide / propylene oxide) block polymer As the (ethylene oxide / propylene oxide) block polymer, two or more blocks are included, and each block is composed of polyethylene oxide or propylene oxide.
The (ethylene oxide / propylene oxide) block polymer can be synthesized by a known method. For example, a polyethylene oxide polymer can react with propylene oxide to form a poly (propylene oxide / ethylene oxide / propylene oxide) block polymer. Alternatively, a polypropylene oxide polymer can react with ethylene oxide to produce poly (ethylene Oxide / propylene oxide / ethylene oxide) block polymers can be formed.
なお、本発明で使用できるポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド）ブロックポリマーは、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲のもので、市販されている具体例としては、ＡＤＥＫＡ製のアデカプルロニックシリーズ等が挙げられる。
また、ポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド）ブロックポリマーは、水を含有する溶剤の安定性の面から、ＨＬＢ値が８〜２０であることが好ましい。
ここで、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の分野で利用されている、分子の親水性部分と親油性部分とのバランス（hydrophile-lipophile balance）を表すものであり、上記ＨＬＢ値は、下記に示すグリフィン式（一定の油に対する乳化効率の測定から求めた実験値と親水部の重量分率に基づく式）を適用して求める事ができる。
〔グリフィン式〕ＨＬＢ＝（１００／５）×親水基重量／（親水基重量＋疎水性重量）
顔料に対しての（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）ブロックポリマーの使用量は、顔料１００質量部に対して０〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部である。
顔料に対してのアルカリ可溶型水溶性樹脂＋（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）ブロックポリマーの合計使用量は、顔料１００質量部に対して１０〜３０質量部であることが好ましい。
In addition, the poly (ethylene oxide / propylene oxide / ethylene oxide) block polymer that can be used in the present invention has a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 100,000. The Adeka Pluronic series and so on.
The poly (ethylene oxide / propylene oxide / ethylene oxide) block polymer preferably has an HLB value of 8 to 20 from the viewpoint of the stability of the solvent containing water.
Here, the HLB value represents the balance (hydrophile-lipophile balance) of the hydrophilic part and the lipophilic part of the molecule, which is used in the field of surfactants. It can be obtained by applying the Griffin equation shown (the experimental value obtained from the measurement of the emulsification efficiency for a certain oil and the equation based on the weight fraction of the hydrophilic portion).
[Griffin type] HLB = (100/5) × weight of hydrophilic group / (weight of hydrophilic group + hydrophobic weight)
The amount of the (ethylene oxide / propylene oxide) block polymer used with respect to the pigment is 0 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
The total amount of the alkali-soluble water-soluble resin + (ethylene oxide / propylene oxide) block polymer used for the pigment is preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
（レオロジーコントロール剤）
本発明の水性フレキソ印刷インキ組成物で使用するレオロジーコントロール剤は、会合型のレオロジーコントロール剤、重量平均分子量が１０万〜３００万の高分子型のレオロジーコントロール剤で、特に会合型のレオロジーコントロール剤と重量平均分子量が１０万〜３００万の高分子型のレオロジーコントロール剤とを併用して使用することが好ましい。
会合型のレオロジーコントロール剤としては、アクリル膨潤会合型レオロジーコントロール剤及び／又はウレタン会合型レオロジーコントロール剤で、具体例としては、ＲＭ−５、ＴＴ−６１５、ＴＴ−９３５、ＲＭ−８、ＲＭ−８２５、ＲＭ−１０２０、ＳＣＴ−２７５、ＲＭ−２０２０、ＲＭ−ＳＷ、ＲＭ−２０２０ＮＰＲ、ＲＭ−Ｒ、ＲＭ−１２Ｗ、ＤＲ−１、ＤＲ−７２、ＤＲ−３００、ＲＭ−７、ＲＭ−５００００、ＲＭ−６００００、ＲＭ−８４５、ＲＭ−９９５（ローム・アンド・ハース社製）、アデカノールＶＦ、ＵＨ−４６２、ＵＨ−７５２、ＵＨ−１４０Ｓ、ＵＨ−４２０、ＵＨ−４３８、ＵＨ−４７２、ＵＨ−４５０、ＵＨ−５４０、ＵＨ−５５０、ＵＨ−５４１ＶＦ、ＵＨ−５２６、ＵＨ−５３０（ＡＤＥＫＡ社製）、コグニス３２２０、ＲｈｅｏｖｉｓＰＥ１３３２、ＰＵ１１９０、ＰＵ１１９１、ＰＵ１２１４、ＰＵ１２１５、ＰＵ１２５０、ＰＵ１２５１、ＰＵ１２５６、ＰＵ１２７０、ＰＵ１２８０、ＰＵ１２９１、ＰＵ１３３１（ＢＡＳＦ社製）、ＲＨＥＯＬＡＴＥ２６６、２８８、２４４、２５５、２７８（ＲＨＥＯＸ社製）、ＳＮシックナーＡ−８０３、Ａ−８０４、Ａ−８０７、Ａ−８１２、Ａ−８１４（サンノプコ社製）等が例示できる。なかでも、ウレタン変性エーテル会合型レオロジーコントロール剤が好適に使用できる。
また、高分子型のレオロジーコントロール剤としては、重量平均分子量が１０万〜３００万の範囲のアルカリ可溶型のポリマー及び／又はポリエチレングリコールのレオロジーコントロール剤、具体的には、プライマルＡＳＥ−６０、ＴＴ−６１５、ＡＳＥ−７５、ＡＳＥ−１０８、ＲＭ−５、ＡＳＥ−９５ＮＰ（ローム・アンド・ハース社製）、アルコックスＲ−１０００、Ｒ−４００、Ｒ−１５０、Ｅ−６０、Ｅ−４５、Ｅ−３０、Ｅ−３００、Ｅ−２４０、Ｅ−１６０、Ｅ−１００、Ｅ−７５（明成化学工業社製）、ＲｈｅｏｖｉｓＡＳ１１２５、ＡＳ１１３０、ＡＳ１１８８、ＡＳ１９５６（ＢＡＳＦ社製）、アロンＡ−２０Ｌ、Ａ−７１００、Ａ−１０Ｈ、Ａ−７２５５、Ａ−７１８５、Ａ−７１９５、Ａ−７０７５、Ａ−７０５５、Ｂ−３００Ｋ、Ｂ−５００（東亜合成社製）等が例示できる。
(Rheology control agent)
The rheology control agent used in the aqueous flexographic printing ink composition of the present invention is an association type rheology control agent, a polymer type rheology control agent having a weight average molecular weight of 100,000 to 3 million, particularly an association type rheology control agent. And a polymer-type rheology control agent having a weight average molecular weight of 100,000 to 3,000,000 are preferably used in combination.
The associative rheology control agent is an acrylic swelling associative rheology control agent and / or a urethane associative rheology control agent. Specific examples include RM-5, TT-615, TT-935, RM-8, RM-. 825, RM-1020, SCT-275, RM-2020, RM-SW, RM-2020NPR, RM-R, RM-12W, DR-1, DR-72, DR-300, RM-7, RM-50000, RM-60000, RM-845, RM-995 (Rohm and Haas), Adecanol VF, UH-462, UH-752, UH-140S, UH-420, UH-438, UH-472, UH- 450, UH-540, UH-550, UH-541VF, UH-526, UH-530 (manufactured by ADEKA) , Cognis 3220, RheovisPE1332, PU1190, PU1191, PU1214, PU1215, PU1250, PU1251, PU1256, PU1270, PU1280, PU1291, PU1331 (BASF), RHEOLATE266, 288, 244, 255, 278 (RHEOX) Examples thereof include A-803, A-804, A-807, A-812, A-814 (manufactured by San Nopco). Of these, urethane-modified ether-associative rheology control agents can be suitably used.
Further, as the polymer type rheology control agent, an alkali-soluble polymer and / or polyethylene glycol rheology control agent having a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 3 million, specifically, Primal ASE-60, TT-615, ASE-75, ASE-108, RM-5, ASE-95NP (made by Rohm and Haas), Alcox R-1000, R-400, R-150, E-60, E-45 , E-30, E-300, E-240, E-160, E-100, E-75 (manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.), Rheovis AS1125, AS1130, AS1188, AS1956 (manufactured by BASF), Aron A-20L, A-7100, A-10H, A-7255, A-7185, A-7195, A-7075, A-705 , B-300K, B-500 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.
レオロジーコントロール剤（会合型のレオロジーコントロール剤＋重量平均分子量が１０万〜３００万の高分子型のレオロジーコントロール剤）の使用量Ａは、フレキソ印刷インキ組成物中に固形分で０質量部＜Ａ≦２質量部、好ましくは、０．０５質量部≦Ａ≦２質量部である。尚、会合型のレオロジーコントロール剤の使用量Ａ１は、フレキソ印刷インキ組成物中に固形分で０質量部＜Ａ１≦１質量部、重量平均分子量が１０万〜３００万の高分子型のレオロジーコントロール剤の使用量Ａ２は、フレキソ印刷インキ組成物中に固形分で０質量部＜Ａ２≦１質量部であることが好ましい。 The amount A used of the rheology control agent (associative rheology control agent + polymer type rheology control agent having a weight average molecular weight of 100,000 to 3 million) is 0 part by mass <A in the flexographic ink composition. ≦ 2 parts by mass, preferably 0.05 parts by mass ≦ A ≦ 2 parts by mass. The amount A1 of the association type rheology control agent used is a polymer type rheology control in which the solid content in the flexographic ink composition is 0 part by mass <A1 ≦ 1 part by mass and the weight average molecular weight is 100,000 to 3,000,000. It is preferable that the usage-amount A2 of an agent is 0 mass part <A2 <= 1 mass part by solid content in a flexographic printing ink composition.
（消泡剤）
本発明において使用される消泡剤としては、公知の消泡剤を採用することができる。
そのような消泡剤としては、例えば、疎水性ポリジメチルシロキサン系消泡剤、長鎖アルキル基又はアラルキル基を含有するポリシロキサンとポリオキシアルキレン鎖含有ポリシロキサンとを組み合わせた消泡剤、シルカルベン単位とシロキサン単位からなるポリシルカルベンシロキサンを主成分とする消泡剤、アルキレンオキシド化合物とアルコール性水酸基を有するシリコーンとイソシアナート化合物の反応物からなる消泡剤、シロキサン−グリコール共重合体とポリプロピレングリコールからなる消泡剤等を使用することができる。
消泡剤ごとに異なる消泡効果に依存するが、特にコアシェル構造を有するスチレン−アクリル系樹脂エマルジョンのシェル部１００質量部に対してブチルアクリレートに由来する構成単位を２０〜５０質量部使用することによって、本発明において使用する消泡剤の量は通常のインキ中に配合される消泡剤の量よりも少量とすること、さらに界面活性剤の使用量をより少量とすることができ、その結果として、印版に対してインキが垂れ込んだり、ミスチングが発生したりすることを防止することができる。
消泡剤の使用量としては、水性フレキソ印刷インキ組成物の０．３質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．２質量％以下である。
(Defoamer)
As the antifoaming agent used in the present invention, a known antifoaming agent can be employed.
Examples of such an antifoaming agent include a hydrophobic polydimethylsiloxane antifoaming agent, a defoaming agent in which a polysiloxane containing a long-chain alkyl group or an aralkyl group and a polyoxyalkylene chain-containing polysiloxane are combined, and silcarbene. Antifoaming agent comprising polysilcarbenesiloxane composed mainly of units and siloxane units, antifoaming agent comprising reaction product of alkylene oxide compound, silicone having alcoholic hydroxyl group and isocyanate compound, siloxane-glycol copolymer and polypropylene An antifoaming agent made of glycol or the like can be used.
Although it depends on different antifoaming effects for each antifoaming agent, 20-50 parts by mass of a structural unit derived from butyl acrylate is used with respect to 100 parts by mass of the shell part of the styrene-acrylic resin emulsion having a core-shell structure. Therefore, the amount of the antifoaming agent used in the present invention can be made smaller than the amount of the antifoaming agent blended in the normal ink, and the amount of the surfactant used can be made smaller. As a result, it is possible to prevent ink from dripping into the printing plate or causing misting.
As a usage-amount of an antifoamer, 0.3 mass% or less of an aqueous flexographic printing ink composition is preferable, More preferably, it is 0.2 mass% or less.
（水性溶剤）
本発明の水性フレキソ印刷インキ組成物で使用する水性溶剤としては、水及び本発明の水性フレキソ印刷インキ組成物の性能低下をきたさない範囲で、水溶性有機溶剤を使用する。
水溶性有機溶剤としては、アルコールおよび多価アルコール系溶剤で、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジピロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン等を添加することができる。
(Aqueous solvent)
As the aqueous solvent used in the aqueous flexographic ink composition of the present invention, a water-soluble organic solvent is used as long as water and the performance of the aqueous flexographic ink composition of the present invention are not deteriorated.
Examples of water-soluble organic solvents include alcohols and polyhydric alcohol solvents. Specifically, methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, decanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monooctyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol Ethylene glycol monopropyl Ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol, dipyropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono Propyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, glycerin and the like can be added.
（添加剤）
本発明の水性フレキソ印刷インキ組成物には、必要に応じて各種添加剤を使用することができる。
具体的には、乾燥性を向上させるために、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク等の体質顔料、防滑性を付与するために無機系微粒子及び粘着性樹脂（アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂）、レベリング性を向上させるためにレベリング剤、再溶解性を付与するために苛性ソーダ等の塩基性化合物、塗膜耐性を付与するためにワックス、造膜エマルジョン等の各種添加剤を挙げることができる。
(Additive)
Various additives can be used in the aqueous flexographic ink composition of the present invention as required.
Specifically, in order to improve drying properties, extender pigments such as calcium carbonate, kaolin, barium sulfate, aluminum hydroxide, clay, talc, etc., inorganic fine particles and adhesive resin (acrylic resin to impart anti-slip properties) Vinyl acetate resin), leveling agents to improve leveling properties, basic compounds such as caustic soda to impart re-solubility, and various additives such as waxes and film-forming emulsions to impart coating resistance. Can be mentioned.
（造膜エマルジョン）
本発明の水性フレキソ印刷インキ組成物において添加することができる造膜エマルジョンとしては、ガラス転移温度が１０℃以下で造膜する樹脂エマルジョンが好ましい。このような樹脂エマルジョンとしては、アクリル系樹脂エマルジョン、水溶性スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、水溶性スチレン−マレイン酸系樹脂エマルジョン、水溶性スチレン−アクリル−マレイン酸系樹脂エマルジョンが挙げられ、中でも、水溶性アクリル系樹脂を高分子乳化剤として用いて、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル等を共重合して得られたものが好適に使用できる。
(Film-forming emulsion)
The film-forming emulsion that can be added to the aqueous flexographic ink composition of the present invention is preferably a resin emulsion that forms a film at a glass transition temperature of 10 ° C. or lower. Examples of such resin emulsions include acrylic resin emulsions, water-soluble styrene-acrylic resin emulsions, water-soluble styrene-maleic acid resin emulsions, and water-soluble styrene-acrylic-maleic acid resin emulsions. What was obtained by copolymerizing a styrene monomer, an alkyl ester of (meth) acrylic acid, etc. using a water-soluble acrylic resin as a polymer emulsifier can be suitably used.
次に、本発明の水性フレキソ印刷インキ組成物及び印刷物の製造方法について説明する。
本発明の水性フレキソ印刷インキ組成物を従来法で製造する方法としては、顔料と、顔料分散用樹脂と、表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍのスチレン−アクリル系樹脂エマルジョンと、レオロジーコントロール剤と、水を含有する水性溶剤とを混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、パールミル、サンドミル、ボールミル、アトライター、ロールミル等を利用して練肉し、さらに、消泡剤、必要に応じて所定の材料の残り及び添加剤を混合する。
次いで、印刷時に希釈が必要な場合は、さらに水を含有する溶剤を加え水性フレキソ印刷インキ組成物を得る。この水性フレキソ印刷インキ組成物を用いた印刷物の製造方法としては、段ボールやカートン等の紙器に、上記水性フレキソ印刷インキ組成物を用いてフレキソ印刷機で印刷する方法が例示できる。
なお、ディスペンシングシステム等の生産システムに適用する場合は、高顔料濃度水性フレキソ印刷インキベース組成物とワニス組成物を別々に得ておき、次いでこれらを混合して高顔料濃度水性フレキソ印刷インキ組成物を得てもよい。
Next, the water-based flexographic ink composition of the present invention and the method for producing the printed material will be described.
As a method for producing the aqueous flexographic printing ink composition of the present invention by a conventional method, a pigment, a resin for dispersing a pigment, a styrene-acrylic resin emulsion having a surface tension of 20 to 40 mN / m, a rheology control agent, After mixing with an aqueous solvent containing water, the mixture is kneaded using various milling machines such as a bead mill, a pearl mill, a sand mill, a ball mill, an attritor, and a roll mill, and further, an antifoaming agent, if necessary Mix the remainder of the given ingredients and additives.
Next, when dilution is required at the time of printing, a solvent containing water is further added to obtain an aqueous flexographic printing ink composition. Examples of a method for producing a printed material using the aqueous flexographic ink composition include a method of printing on a paper container such as a cardboard or a carton using a flexographic printing machine using the aqueous flexographic ink composition.
In addition, when applied to a production system such as a dispensing system, a high pigment concentration aqueous flexographic ink composition is obtained separately and then mixed to obtain a high pigment concentration aqueous flexographic ink composition. You may get things.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味するものである。また、表中の各材料の分量の数字についても「質量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples. Unless otherwise specified, “%” means “% by mass”, and “part” means “part by mass”. Moreover, the number of the amount of each material in the table also means “part by mass”.
（スチレンアクリル系エマルジョン（１）〜（１５））
表１に示すシェル部を構成するアルカリ可溶性樹脂のジメチルエタノールアミン水溶液を高分子乳化剤として得た。次いで、コア部を構成するために、スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートを添加し、常法により乳化重合し、固形分５０％のスチレン−アクリル系樹脂エマルジョン（１）〜（１５）を得た。
(Styrene acrylic emulsions (1) to (15))
An aqueous dimethylethanolamine solution of an alkali-soluble resin constituting the shell part shown in Table 1 was obtained as a polymer emulsifier. Subsequently, in order to constitute a core part, styrene, 2-ethylhexyl acrylate, and methyl methacrylate are added, and emulsion polymerization is performed by a conventional method to obtain styrene-acrylic resin emulsions (1) to (15) having a solid content of 50%. It was.
Ｓｔ：スチレン
２ＨＥＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＥＡ：エチルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＬＡ：ラウリルアクリレート
St: Styrene 2HEA: 2-ethylhexyl acrylate MMA: Methyl methacrylate MAA: Methacrylic acid AA: Acrylic acid EA: Ethyl acrylate BA: Butyl acrylate LA: Lauryl acrylate
（高顔料濃度水性フレキソ印刷インキベース組成物（Ａ）〜（Ｐ））
表２に記載の比率となるように、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）、アルカリ可溶型水溶性樹脂（ジョンクリルＨＰＤ−６７１、ジョンソンポリマー社製、固形分２５％）、ポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）ブロックポリマー（ポリ（ＥＯ／ＰＯ）ブロックポリマー、ＨＬＢ値１４、Ｍｗ１６０００）、ジブチレングリコール及び水をビーズミルで混練後、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン（１）〜（１５）、会合型のレオロジーコントロール剤（ＳＮシックナー ６２３Ｎ、固形分３０％）、高分子型のレオロジーコントロール剤（チクゾールＫ５０２、固形分２１％）、消泡剤（ＳＮ デフォーマー ７７７ ＃Ｃ、サンノプコ社製）を表２の割合となるように加え混合して、高顔料濃度水性フレキソ印刷インキベース組成物（Ａ）〜（Ｐ）を得た。
(High pigment concentration aqueous flexographic ink base composition (A) to (P))
Pigment (CI Pigment Blue 15: 3), alkali-soluble water-soluble resin (John Krill HPD-671, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., solid content 25%), poly so as to have the ratio shown in Table 2. (Ethylene oxide / propylene oxide) block polymer (poly (EO / PO) block polymer, HLB value 14, Mw 16000), dibutylene glycol and water are kneaded with a bead mill, and then styrene-acrylic resin emulsions (1) to (15) , Association type rheology control agent (SN thickener 623N, solid content 30%), polymer type rheology control agent (Tixol K502, solid content 21%), antifoaming agent (SN deformer 777 #C, manufactured by San Nopco) High pigment concentration aqueous flexographic printing with mixing in the proportions shown in Table 2 Ink base compositions (A) to (P) were obtained.
（ワニス組成物（ａ）〜（ｒ））
表３の割合となるように、アルカリ可溶型水溶性樹脂（ジョンクリルＨＰＤ−６７１、ジョンソンポリマー社製、固形分２５％）、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン（１）〜（１５）、会合型のレオロジーコントロール剤（ＳＮシックナー ６２３Ｎ、固形分３０％）、高分子型のレオロジーコントロール剤（チクゾールＫ５０２、固形分２１％）、ポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）ブロックポリマー（ポリ（ＥＯ／ＰＯ）ブロックポリマー、ＨＬＢ値１４、Ｍｗ１６０００）、体質顔料（一次粒子径０．１μｍの重炭酸カルシウムを７５％含有しているスラリー）、シリカ（富士デビソン社製、平均粒子径５μｍ）、造膜エマルジョン（ジョンクリル３９０、ジョンソンポリマー社製、ガラス転移温度２℃、固形分４６％）及び水を加え混合して、ワニス組成物（ａ）〜（ｒ）を得た。
(Varnish compositions (a) to (r))
Alkali-soluble water-soluble resin (Johncrill HPD-671, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., solid content 25%), styrene-acrylic resin emulsions (1) to (15), associative type Rheology control agent (SN thickener 623N, solid content 30%), polymer type rheology control agent (Tixol K502, solid content 21%), poly (ethylene oxide / propylene oxide) block polymer (poly (EO / PO) block) Polymer, HLB value 14, Mw 16000), extender (slurry containing 75% calcium bicarbonate with a primary particle size of 0.1 μm), silica (manufactured by Fuji Devison, average particle size 5 μm), film-forming emulsion (John Krill 390, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., glass transition temperature 2 ° C., solid content 6%) and mixture was added to water to give varnish composition (a) ~ (r).
（実施例１〜１７、比較例１、参照例１のフレキソ印刷インキ組成物）
表４の割合となるように、高顔料濃度水性フレキソ印刷インキベース組成物（Ａ）〜（Ｐ）とワニス組成物（ａ）〜（ｒ）と水を配合して、実施例１〜１７、比較例１、参照例１のフレキソ印刷インキ組成物を調製した。なお、表中の高顔料濃度水性フレキソ印刷インキベース組成物及びワニス組成物を示す記号の横の数値は質量部を示す。
(Flexographic printing ink compositions of Examples 1 to 17, Comparative Example 1 and Reference Example 1)
Examples 1 to 17, blending high pigment concentration aqueous flexographic ink base compositions (A) to (P), varnish compositions (a) to (r) and water so as to have the ratios shown in Table 4. The flexographic printing ink compositions of Comparative Example 1 and Reference Example 1 were prepared. In addition, the numerical value next to the symbol which shows the high pigment density | concentration aqueous flexographic printing ink base composition and varnish composition in a table | surface shows a mass part.
（性能評価）
＜ピグメントショック＞
実施例１〜１７、比較例１、参照例１のフレキソ印刷インキ組成物を調製して１０分間静置後、１００メッシュの網でこして残渣を目視で評価した。
評価
〇：残渣が無いもの
×：残渣が有るもの
(Performance evaluation)
<Pigment shock>
The flexographic ink compositions of Examples 1 to 17, Comparative Example 1 and Reference Example 1 were prepared and allowed to stand for 10 minutes, and then rubbed with a 100 mesh screen to visually evaluate the residue.
Evaluation ○: No residue ×: Residue
＜粘度評価＞
実施例１〜１７、比較例１、参照例１のフレキソ印刷インキ組成物の２３℃の粘度を４号ザーンカップで測定した。
評価
〇：７．５秒以上であるもの
×：７．５秒未満であるもの
<Viscosity evaluation>
The viscosities at 23 ° C. of the flexographic printing ink compositions of Examples 1 to 17, Comparative Example 1 and Reference Example 1 were measured with a No. 4 Zahn cup.
Evaluation ◯: Those that are 7.5 seconds or more ×: Those that are less than 7.5 seconds
＜経時安定性＞
実施例１〜１７、比較例１、参照例１のフレキソ印刷インキ組成物を密閉したサンプル瓶に入れ、４０℃１４日間保存した後のインキの流動性を目視で評価した。
評価
〇：良好な流動性であるもの
△：増粘しているもの
×：流動性がなく固まっているもの
<Stability over time>
The flexographic printing ink compositions of Examples 1 to 17, Comparative Example 1 and Reference Example 1 were put in a sealed sample bottle, and the fluidity of the ink after being stored at 40 ° C. for 14 days was visually evaluated.
Evaluation ◯: Good fluidity △: Thickened ×: Hardened without fluidity
＜消泡性＞
実施例１〜１７、比較例１、参照例１のフレキソ印刷インキ組成物を、ディスパーで１時間撹拌した後の、泡発生状態を観察することにより以下のように評価した。
○：泡が合一し、速やかに消沈するもの
△：泡の合一と消沈がやや遅いもの
×：合一、破泡は遅いが、最終的には消沈するもの
<Defoaming property>
The flexographic ink compositions of Examples 1 to 17, Comparative Example 1 and Reference Example 1 were evaluated as follows by observing the bubble generation state after stirring for 1 hour with a disper.
○: Bubbles coalesce and quickly settle. △: Bubbles coalesce and sink slightly slow. ×: coalesced, foam breaks slowly, but eventually sinks.
＜ミスチング性＞
実施例１〜１７、比較例１、参照例１のフレキソ印刷インキ組成物を、ハンドプルーファーで展色し、紙への飛散状態を目視評価することにより以下のように評価した。
○：飛散がすくないもの
×：やや飛散があるもの
<Missing property>
The flexographic printing ink compositions of Examples 1 to 17, Comparative Example 1 and Reference Example 1 were developed with a hand proofer, and the scattering state on paper was visually evaluated as follows.
○: Slightly scattered ×: Slightly scattered
＜耐性＞
実施例１〜１７、比較例１、参照例１のフレキソ印刷インキ組成物を、０．１５mmのメアバーを用いてＫライナー（王子製紙社製）に展色した各印刷物を、を２．５ｃｍ×２５ｃｍに切断してテストピースとし、学振型耐摩擦試験機（大栄科学精器製作所製）を使用して、当て紙（コピー用紙）を印刷物の印刷面に当てて、５００ｇの荷重で１００回ずつ摩擦して耐性を評価した。
評価
◎：コピー用紙の汚染が汚染用グレースケール５〜４のもの
○：コピー用紙の汚染が汚染用グレースケール３のもの
×：コピー用紙の汚染が汚染用グレースケール２〜１のもの
<Tolerance>
Each printed matter obtained by developing the flexographic printing ink compositions of Examples 1 to 17, Comparative Example 1 and Reference Example 1 on a K-liner (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) using a 0.15 mm mare bar is 2.5 cm ×. Cut to 25 cm to make a test piece, and use a Gakushin type anti-friction tester (manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho Co., Ltd.), apply the backing paper (copy paper) to the printed surface of the printed matter, 100 times with a load of 500 g The resistance was evaluated by rubbing one by one.
Evaluation ◎: Contamination of copy paper with gray scale 5 to 4 for contamination ○: Contamination of copy paper with gray scale 3 for contamination ×: Contamination of copy paper with gray scale 2-1 for contamination
＜乾燥性＞
実施例１〜１７、比較例１、参照例１のフレキソ印刷インキ組成物を、０．１５mmのメアバーを用いてＫライナー（王子製紙社製）に展色した各印刷物の乾燥性を指触して評価した。
実施例１では速やかに乾燥した。
<Drying>
Touch the dryness of each printed matter by developing the flexographic ink compositions of Examples 1 to 17, Comparative Example 1 and Reference Example 1 on a K liner (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) using a 0.15 mm meerbar. And evaluated.
In Example 1, it was quickly dried.
＜滑り角度＞
実施例１〜１７、比較例１、参照例１のフレキソ印刷インキ組成物を、０．１５mmのメアバーを用いてＫライナー（王子製紙社製）に展色し、得られた各印刷物の滑り角度を、東洋精機社製滑り角度試験機により測定した。
<Slip angle>
The flexographic printing ink compositions of Examples 1 to 17, Comparative Example 1, and Reference Example 1 were developed on a K liner (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) using a 0.15 mm meerbar, and the sliding angles of the obtained printed materials. Was measured with a sliding angle tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
本発明に沿った例である実施例１〜１７によれば、粘度特性、経時安定性に優れ、かつ消泡剤の添加量が少ないにも関わらず消泡性に優れ、ミスチングがなく、耐性、乾燥性に優れ、おおむね滑り角度が３０℃程度またはそれ以上という優れたインキ被膜を得た。
それに対して、本発明通りに行っておらず、シェル部及び／又はコア部中に疎水基として炭素数４〜２４の脂肪族アルキル基を有しない比較例１の結果によれば、消泡性に劣る結果となった。またシェル部及び／又はコア部中に疎水基として炭素数４〜２４の脂肪族アルキル基を有することなく、消泡剤を多く添加してなる参照例１によれば、比較例１による結果よりも消泡性は改善するがミスチングが発生した。
According to Examples 1 to 17, which are examples in accordance with the present invention, the viscosity characteristics and stability over time are excellent, and the antifoaming property is excellent despite the small amount of antifoaming agent added, no misting, and resistance. Thus, an excellent ink film having excellent drying properties and a sliding angle of about 30 ° C. or more was obtained.
On the other hand, according to the result of Comparative Example 1 which is not performed according to the present invention and does not have an aliphatic alkyl group having 4 to 24 carbon atoms as a hydrophobic group in the shell part and / or the core part, the defoaming property It became inferior result. Further, according to Reference Example 1 in which a lot of antifoaming agent is added without having an aliphatic alkyl group having 4 to 24 carbon atoms as a hydrophobic group in the shell part and / or the core part, the result of Comparative Example 1 is obtained. Although defoaming was improved, misting occurred.
Claims (9)
コア部とシェル部の質量比率はシェル部：コア部＝１０：９０〜５０：５０であり、
シェル部及び／又はコア部中に疎水基として炭素数４〜２４の脂肪族アルキル基を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含有する水性フレキソ印刷インキ組成物。 A water-based flexographic printing ink composition containing a pigment, a resin for dispersing a pigment, a styrene-acrylic resin emulsion having a core-shell structure, an antifoaming agent, and a solvent containing an aqueous solvent,
The mass ratio of the core part to the shell part is shell part: core part = 10: 90 to 50:50,
An aqueous flexographic ink composition comprising a structural unit derived from (meth) acrylate having a C 4-24 aliphatic alkyl group as a hydrophobic group in the shell and / or core.
コア部とシェル部の質量比率はシェル部：コア部＝１０：９０〜３０：７０であり、
シェル部及び／又はコア部中に疎水基として炭素数４〜６の脂肪族アルキル基を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含有する請求項１に記載の水性フレキソ印刷インキ組成物。 A water-based flexographic printing ink composition containing a pigment, a resin for dispersing a pigment, a styrene-acrylic resin emulsion having a core-shell structure, an antifoaming agent, and a solvent containing an aqueous solvent,
The mass ratio of the core part to the shell part is shell part: core part = 10: 90 to 30:70,
The water-based flexographic printing ink composition according to claim 1, comprising a structural unit derived from (meth) acrylate having an aliphatic alkyl group having 4 to 6 carbon atoms as a hydrophobic group in the shell part and / or the core part.
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