JP2017183049A - Negative electrode active material, negative electrode including negative electrode active material, and lithium ion secondary battery including negative electrode - Google Patents

Negative electrode active material, negative electrode including negative electrode active material, and lithium ion secondary battery including negative electrode Download PDF

Info

Publication number
JP2017183049A
JP2017183049A JP2016067810A JP2016067810A JP2017183049A JP 2017183049 A JP2017183049 A JP 2017183049A JP 2016067810 A JP2016067810 A JP 2016067810A JP 2016067810 A JP2016067810 A JP 2016067810A JP 2017183049 A JP2017183049 A JP 2017183049A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
tip
ion secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016067810A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6631363B2 (en
Inventor
上野　哲也
Tetsuya Ueno
哲也 上野
山本　裕司
Yuji Yamamoto
裕司 山本
正樹 蘇武
Masaki Sobu
正樹 蘇武
佐野　篤史
Atsushi Sano
篤史 佐野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Priority to JP2016067810A priority Critical patent/JP6631363B2/en
Publication of JP2017183049A publication Critical patent/JP2017183049A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6631363B2 publication Critical patent/JP6631363B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, which enables the improvement of cycle characteristics.SOLUTION: A volume change resulting from the expansion of a negative electrode active material is compensated by pores of a porous compound layer present on the surface of the negative electrode active material and thus the elongation of a binder is reduced. This consequently suppresses the cutting of a conducting path of an electrode active material layer owing to the binder elongation, leading to the enhancement in cycle characteristics.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、負極活物質、負極活物質を含む負極及び負極を含むリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and a lithium ion secondary battery including a negative electrode.

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補にもなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。
現在、リチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスの負極活物質として、黒鉛等の炭素材料が用いられ実用化されているが、既に理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ近くまで達しており、高容量材料の開発が要請されている。その候補として充放電容量の大きいシリコンや酸化シリコン等の合金系負極活物質の研究が数多く行われている。
しかし、負極活物質としてこのような材料を用いた場合、負極活物質が充放電に伴い膨張収縮するため、充放電を繰り返すことによりバインダーが伸長し、活物質粒子と集電体との間の導電経路が分断されることから、サイクル特性が炭素材料に比べて著しく低下する。
上述した課題を解決するために、負極活物質粒子をＳｉ、Ｓｎ、Ｚｎ等の固溶体で被覆し、負極活物質粒子の膨張を抑えることでサイクル特性の向上を図る技術が提案されている（特許文献１）。
また、ガス発生による電池の膨れを改善するための技術ではあるが、リチウムチタン系酸化物負極活物質粒子に、リンの化合物やイオウの化合物の非多孔膜で被覆する技術が提案されている。（特許文献２） Lithium ion secondary batteries are widely applied as power sources for portable electronic devices because they are lighter and have a higher capacity than nickel cadmium batteries, nickel metal hydride batteries, and the like. It is also a promising candidate as a power source for use in hybrid vehicles and electric vehicles. With the recent miniaturization and higher functionality of portable electronic devices, further increase in capacity is expected for lithium ion secondary batteries that serve as these power sources.
Currently, carbon materials such as graphite are used as a negative electrode active material for electrochemical devices such as lithium ion secondary batteries, and have already been put into practical use, but have already reached a theoretical capacity of nearly 372 mAh / g, and development of high-capacity materials. Is requested. As a candidate for this, many studies have been conducted on alloy-based negative electrode active materials such as silicon and silicon oxide having a large charge / discharge capacity.
However, when such a material is used as the negative electrode active material, the negative electrode active material expands and contracts with charge and discharge, so that the binder expands by repeating charge and discharge, and the active material particles and the current collector are disposed between. Since the conductive path is divided, the cycle characteristics are significantly reduced as compared with the carbon material.
In order to solve the above-mentioned problems, a technique has been proposed in which the negative electrode active material particles are coated with a solid solution such as Si, Sn, Zn, and the like, and the cycle characteristics are improved by suppressing the expansion of the negative electrode active material particles (patent) Reference 1).
Further, as a technique for improving the swelling of the battery due to gas generation, a technique has been proposed in which lithium titanium oxide negative electrode active material particles are coated with a non-porous film of a phosphorus compound or a sulfur compound. (Patent Document 2)

特開２０００−１７３５９３号公報JP 2000-173593 A 特開２０１３−４１８４４号公報JP 2013-41844 A

しかしながら、上記特許文献１及び２の方法では、負極活物質粒子の膨張を抑えきることができず、サイクル特性が十分に向上しなかった。   However, in the methods of Patent Documents 1 and 2, the expansion of the negative electrode active material particles could not be suppressed, and the cycle characteristics were not sufficiently improved.

本発明は、上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性の高いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and an object thereof is to provide a lithium ion secondary battery having high cycle characteristics.

本発明にかかる負極活物質は、負極活物質粒子表面の少なくとも一部を被覆するチタンとリンからなる多孔質化合物層を備えるものである。   The negative electrode active material according to the present invention includes a porous compound layer made of titanium and phosphorus covering at least a part of the surface of the negative electrode active material particles.

上記本発明にかかる負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。 By using the negative electrode active material according to the present invention, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are improved.

本発明にかかる上記多孔質化合物層の厚みは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。   The porous compound layer according to the present invention preferably has a thickness of 30 nm to 200 nm.

上記本発明にかかる負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がより向上する。 By using the negative electrode active material according to the present invention, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are further improved.

本発明にかかる上記多孔質化合物層の空孔率は１０％以上５０％以下であることが好ましい。   The porosity of the porous compound layer according to the present invention is preferably 10% or more and 50% or less.

上記本発明にかかる負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がより向上する。 By using the negative electrode active material according to the present invention, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are further improved.

本発明によれば、十分なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries which has sufficient cycling characteristics can be provided.

本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。It is a schematic cross section of the lithium ion secondary battery of this embodiment. 本実施形態の負極活物質材料の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the negative electrode active material of this embodiment.

以下、場合により図面を参照にしつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一または相当部分には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as the case may be. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.

（リチウムイオン二次電池）
図１は、本実施形態とするリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。 (Lithium ion secondary battery)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a lithium ion secondary battery according to this embodiment. As shown in FIG. 1, the lithium ion secondary battery 100 mainly includes a laminate 30, a case 50 that accommodates the laminate 30 in a sealed state, and a pair of leads 60 and 62 connected to the laminate 30. ing.

積層体３０は、一対の正極１０、負極２０が、セパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４の主面及び負極活物質層２４の主面が、セパレータ１８の主面にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０、６２が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。   The laminated body 30 is configured such that a pair of a positive electrode 10 and a negative electrode 20 are disposed to face each other with a separator 18 interposed therebetween. The positive electrode 10 is obtained by providing a positive electrode active material layer 14 on a plate-like (film-like) positive electrode current collector 12. The negative electrode 20 is obtained by providing a negative electrode active material layer 24 on a plate-like (film-like) negative electrode current collector 22. The main surface of the positive electrode active material layer 14 and the main surface of the negative electrode active material layer 24 are in contact with the main surface of the separator 18. Leads 60 and 62 are connected to the end portions of the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 22, respectively, and the end portions of the leads 60 and 62 extend to the outside of the case 50.

以下、正極１０及び負極２０を総称して、電極１０、２０といい、正極集電体１２及び負極集電体２２を総称して集電体１２、２２といい、正極活物質層１４及び負極活物質層２４を総称して活物質層１４、２４ということがある。まず、電極１０、２０について具体的に説明する。   Hereinafter, the positive electrode 10 and the negative electrode 20 are collectively referred to as electrodes 10 and 20, and the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 22 are collectively referred to as current collectors 12 and 22, and the positive electrode active material layer 14 and the negative electrode The active material layer 24 may be collectively referred to as the active material layers 14 and 24. First, the electrodes 10 and 20 will be specifically described.

（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。 (Positive electrode current collector)
The positive electrode current collector 12 may be a conductive plate material, and for example, a metal thin plate (metal foil) such as aluminum, an alloy thereof, or stainless steel can be used.

（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。 (Positive electrode active material layer)
The positive electrode active material layer 14 is mainly composed of a positive electrode active material, a binder, and a conductive auxiliary agent in an amount as necessary.

（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６ −）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉＸＣｏＹＭｎＺＭＡＯ２（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋Ａ＝１、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１、０≦Ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素を示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉＸＣｏＹＡｌＺＯ２（０．９＜Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。 (Positive electrode active material)
Examples of the positive electrode active material include occlusion and release of lithium ions, desorption and insertion (intercalation) of lithium ions, or doping and dedoping of lithium ions and counter anions (for example, PF 6 − ) of the lithium ions. The electrode is not particularly limited as long as it can be reversibly advanced, and a known electrode active material can be used. For example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2), lithium nickel oxide (LiNiO 2), lithium manganese spinel (LiMn 2 O 4), and the general formula: LiNi X Co Y Mn Z M A O 2 (X + Y + Z + A = 1,0 ≦ X ≦ 1, 0 ≦ Y ≦ 1, 0 ≦ Z ≦ 1, 0 ≦ A ≦ 1, M is one or more elements selected from Al, Mg, Nb, Ti, Cu, Zn, and Cr) Complex metal oxides, lithium vanadium compounds (LiV 2 O 5 , LiVOPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ), olivine type LiMPO 4 (where M is Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al, shows at least one element selected from Zr), lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12) , LiNi X Co Y Al Z O 2 (0.9 <X + Y + Z 1.1) the mixed metal oxide of the like.

（正極バインダー）
バインダーは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質と集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。 (Positive electrode binder)
The binder binds the positive electrode active materials and the current collector 12 together with the positive electrode active materials. The binder is not particularly limited as long as the above-described bonding is possible, and examples thereof include fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE). In addition to the above, for example, cellulose, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, polyimide resin, polyamideimide resin, or the like may be used as the binder. Alternatively, an electron conductive conductive polymer or an ion conductive conductive polymer may be used as the binder. Examples of the electron conductive conductive polymer include polyacetylene. In this case, since the binder also exhibits the function of the conductive assistant particles, it is not necessary to add the conductive assistant. As the ion-conductive conductive polymer, for example, those having ion conductivity such as lithium ion can be used. For example, polymer compounds (polyether-based polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide) , Polyphosphazene, etc.) and a lithium salt such as LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , or an alkali metal salt mainly composed of lithium, and the like. Examples of the polymerization initiator used for the combination include a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator that is compatible with the above-described monomer.

（正極導電助剤）
導電助剤も、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。 (Positive electrode conductive aid)
The conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it improves the conductivity of the positive electrode active material layer 14, and a known conductive auxiliary agent can be used. Examples thereof include carbon-based materials such as graphite and carbon black, metal fine powders such as copper, nickel, stainless steel, and iron, a mixture of carbon materials and metal fine powders, and conductive oxides such as ITO.

正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、正極活物質層１４中に、１〜１０質量％含有することが好ましい。正極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた正極活物質層１４において、バインダーの量が少なすぎて強固な正極活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。 Although the content of the binder in the positive electrode active material layer 14 is not particularly limited, the positive electrode active material layer 14 preferably contains 1 to 10% by mass. By making content of a positive electrode active material and a binder into the said range, in the obtained positive electrode active material layer 14, the amount of binders is too small and the tendency which cannot form a strong positive electrode active material layer can be suppressed. In addition, the amount of the binder that does not contribute to the electric capacity increases, and the tendency that it is difficult to obtain a sufficient volume energy density can be suppressed.

正極活物質層１４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量％であることが好ましい。 The content of the conductive additive in the positive electrode active material layer 14 is not particularly limited, but when added, it is preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the mass of the positive electrode active material.

（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板（金属箔）を用いることができる。 (Negative electrode current collector)
The negative electrode current collector 22 may be any conductive plate material, and for example, a metal thin plate (metal foil) of copper, nickel, stainless steel, or an alloy thereof can be used.

（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。 (Negative electrode active material layer)
The negative electrode active material layer 24 is mainly composed of a negative electrode active material, a binder, and a conductive auxiliary agent in an amount as required.

（負極活物質）
本実施形態の負極活物質は、負極活物質粒子２の表面の少なくとも一部を被覆するチタンとリンからなる多孔質化合物層１を備えるものである。 (Negative electrode active material)
The negative electrode active material of the present embodiment includes a porous compound layer 1 made of titanium and phosphorus that covers at least a part of the surface of the negative electrode active material particles 2.

本実施形態の負極活物質は、充電時にリチウムイオンが負極活物質にインターカレートして負極活物質が膨張する際の体積変化分を、負極活物質粒子２の表面に存在する多孔質化合物層が吸収するため、バインダーの伸長が低減する。このためバインダーの伸長に由来する電極活物質層１の導電経路の切断が抑制され、サイクル特性が向上すると考えられる。 The negative electrode active material of this embodiment is a porous compound layer in which the volume change when lithium ions intercalate into the negative electrode active material and the negative electrode active material expands during charging is present on the surface of the negative electrode active material particles 2 Is absorbed, so that the elongation of the binder is reduced. For this reason, the cutting | disconnection of the electroconductive path | route of the electrode active material layer 1 resulting from the expansion | extension of a binder is suppressed, and it is thought that cycling characteristics improve.

なお、チタンとリンからなる多孔質化合物層１は、空孔が確認できない程度の緻密膜ではないため、上記機能を持つと考えられる。したがって、上記機能を有する範囲においては多孔質であると認めることができる。ただし、空孔率が１０％以上の場合を多孔質、１０％未満の場合を緻密としている。もちろんそれに限定されるものではない。また、この様なチタンとリンからなる多孔質化合物層の確認は、負極活物質を有する電極の断面をＳＴＥＭ等の透過型電子顕微鏡により観察することで負極活物質表面を被覆する層内の空孔による像がコントラストとして観察されるのでそれにより確認でき、その空孔の占有率を画像解析による２値化処理により計算することにより空孔率を算出することができる。 The porous compound layer 1 composed of titanium and phosphorus is considered not to be a dense film in which pores cannot be confirmed, and thus has the above function. Therefore, it can be recognized that it is porous in the range having the above functions. However, the case where the porosity is 10% or more is porous, and the case where the porosity is less than 10% is dense. Of course, it is not limited to this. In addition, such a porous compound layer composed of titanium and phosphorus can be confirmed by observing the cross section of the electrode having the negative electrode active material with a transmission electron microscope such as STEM, so that the void in the layer covering the surface of the negative electrode active material is present. Since the image by the hole is observed as the contrast, it can be confirmed by this, and the porosity can be calculated by calculating the occupancy of the hole by the binarization processing by image analysis.

（負極活物質粒子）
本実施形態に係る負極活物質粒子としては、例えば、リチウムイオンを電気化学的に挿入および脱離するケイ素（Ｓｉ）、スズ、ゲルマニウム、鉄またはこれらの化合物や合金、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物を主体とする結晶質・非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。 (Negative electrode active material particles)
As the negative electrode active material particles according to the present embodiment, for example, silicon (Si), tin, germanium, iron, or a compound or alloy thereof, which inserts and desorbs lithium ions electrochemically, TiO 2 , SnO 2 , Fe Examples thereof include particles containing a crystalline / amorphous compound mainly composed of an oxide such as 2 O 3 and lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ).

なお、ケイ素は単体で用いてもよく、ケイ素化合物、またはケイ素合金を用いてもよく、さらにこれらの２種以上を併用してもよい。   Silicon may be used alone, a silicon compound or a silicon alloy may be used, and two or more of these may be used in combination.

前記のケイ素化合物としては、例えば、酸化ケイ素が挙げられ、ＳｉＯｘと表記される（ただし、ケイ素に対する酸素の原子比ｘは、０＜ｘ≦２を満たすものとする）。 Examples of the silicon compound include silicon oxide, which is expressed as SiO x (provided that the atomic ratio x of oxygen to silicon satisfies 0 <x ≦ 2).

前記の酸化ケイ素は、ケイ素の微結晶および二酸化ケイ素の非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ケイ素と酸素の原子比は、ケイ素の微結晶および二酸化ケイ素の非晶質相を含めた比率となる。すなわち、酸化ケイ素には、非晶質の二酸化ケイ素のマトリックス中に、ケイ素の微結晶が分散した構造のものが含まれ、この非晶質の二酸化ケイ素と、その中に分散しているケイ素の微結晶とを合わせて、前記の原子比ｘが０＜ｘ≦２を満足していればよい。例えば、非晶質の二酸化ケイ素のマトリックス中に、ケイ素が分散した構造で、二酸化ケイ素とケイ素のモル比が１：１の化合物の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯと表記される。なお、非晶質の二酸化ケイ素のマトリックスは、非晶質の一酸化ケイ素を含んでいてもよい。   The silicon oxide may include silicon microcrystals and an amorphous phase of silicon dioxide, in which case the atomic ratio of silicon to oxygen includes the silicon microcrystals and the silicon dioxide amorphous phase. Ratio. That is, silicon oxide includes a structure in which silicon microcrystals are dispersed in a matrix of amorphous silicon dioxide, and the amorphous silicon dioxide and the silicon dispersed therein are included. In combination with the microcrystal, the atomic ratio x may satisfy 0 <x ≦ 2. For example, in the case of a compound in which silicon is dispersed in an amorphous silicon dioxide matrix and the molar ratio of silicon dioxide to silicon is 1: 1, x = 1, so that the structural formula is expressed as SiO. Is done. The amorphous silicon dioxide matrix may contain amorphous silicon monoxide.

さらに前記したケイ素合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン、およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
Further, the above-described silicon alloy is composed of, for example, tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, and chromium as the second constituent element other than silicon. The thing containing at least 1 sort (s) of a group is mentioned.

チタンとリンからなる多孔質化合物層は連続膜であることが好ましい。この様な構成により負極活物質が膨張収縮することによるバインダーへの影響を低減することができる。また、充放電中のチタンとリンからなる多孔質化合物層の脱落を抑制でき、負極活物質層やセパレータの空孔を閉塞しないため、イオン伝導性を維持することができ、サイクル劣化が低減される。 The porous compound layer made of titanium and phosphorus is preferably a continuous film. With such a configuration, the influence on the binder due to the expansion and contraction of the negative electrode active material can be reduced. In addition, dropping of the porous compound layer composed of titanium and phosphorus during charging / discharging can be suppressed, and the negative electrode active material layer and the pores of the separator are not blocked, so that ionic conductivity can be maintained and cycle deterioration is reduced. The

なお、連続膜とは、被覆材料が負極活物質表面に連なって形成され、一体化した被膜を示すものであり、その一部が粒界を有しても良い。したがって、その被覆材料が粒子から構成される場合には、その粒子同士がネッキングして一体化したものをいう。被覆材料が連続膜の確認は、負極活物質を含有する電極の断面をＳＴＥＭ等の透過型電子顕微鏡により観察することで容易に確認できる。 The continuous film refers to an integrated film in which the coating material is formed continuously with the surface of the negative electrode active material, and a part thereof may have a grain boundary. Therefore, when the coating material is composed of particles, the particles are necked and integrated. Confirmation of the continuous film of the coating material can be easily confirmed by observing the cross section of the electrode containing the negative electrode active material with a transmission electron microscope such as STEM.

負極活物質粒子を被覆するチタンとリンからなる多孔質化合物層の被覆率は上述した効果を有する範囲であれば特に限定されるものではないが、５０％以上が好ましい。 The coverage of the porous compound layer composed of titanium and phosphorus covering the negative electrode active material particles is not particularly limited as long as it has the above-described effect, but is preferably 50% or more.

また、チタンとリンからなる多孔質化合物層の厚みは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the porous compound layer made of titanium and phosphorus is preferably 30 nm or more and 200 nm or less. Further, it is more preferably 50 nm or more and 100 nm or less.

チタンとリンからなる多孔質化合物層の厚みが上記範囲内である場合、チタンとリンからなる多孔質化合物層の多孔量が充放電の体積変化分を埋め合わせる厚さとして適当であり、バインダーの伸長を低減させることが出来る。このためバインダーの伸長に由来する電極活物質層の導電経路の切断を抑制し、サイクル特性が向上する。この範囲を外れると多孔質化合物層の効果が小さくなる可能性がある。 When the thickness of the porous compound layer composed of titanium and phosphorus is within the above range, the porous amount of the porous compound layer composed of titanium and phosphorus is suitable as a thickness to compensate for the volume change of charge and discharge, and the elongation of the binder Can be reduced. For this reason, the cutting | disconnection of the electroconductive path | route of the electrode active material layer resulting from the expansion | extension of a binder is suppressed, and cycling characteristics improve. Outside this range, the effect of the porous compound layer may be reduced.

さらにチタンとリンからなる多孔質化合物層の空孔率は１０％以上５０％以下であることが好ましく、２０％以上４０％以下であることがさらに好ましい。 Furthermore, the porosity of the porous compound layer made of titanium and phosphorus is preferably 10% or more and 50% or less, and more preferably 20% or more and 40% or less.

チタンとリンからなる多孔質化合物層の空孔率が上記範囲内である場合、チタンとリンからなる多孔質化合物層の多孔量が充放電の体積変化分を埋め合わせる多孔量が適当であり、バインダーの伸長を低減させることが出来る。このためバインダーの伸長に由来する電極活物質層の導電経路の切断を抑制し、サイクル特性が向上する。この範囲を外れると多孔質化合物層の効果が小さくなる可能性がある。 When the porosity of the porous compound layer made of titanium and phosphorus is within the above range, the porous amount of the porous compound layer made of titanium and phosphorus is appropriate to make up the volume change of charge / discharge, and the binder Can be reduced. For this reason, the cutting | disconnection of the electroconductive path | route of the electrode active material layer resulting from the expansion | extension of a binder is suppressed, and cycling characteristics improve. Outside this range, the effect of the porous compound layer may be reduced.

負極活物質粒子表面を被覆するチタンとリンからなる多孔質化合物層は、ＴｉＰ、Ｔｉ２Ｐ、Ｔｉ３Ｐ、Ｔｉ４Ｐ３、Ｔｉ５Ｐ３、Ｔｉ７Ｐ４等が考えられる。あるいは、チタンの一部が置換されたチタンとリンからなる化合物でもよい。チタンとリンからなる化合物を被覆させる場合、メカノケミカル法等により形成することが出来る。 The porous compound layer made of titanium and phosphorus covering the surface of the negative electrode active material particles may be TiP, Ti 2 P, Ti 3 P, Ti 4 P 3 , Ti 5 P 3 , Ti 7 P 4 and the like. Or the compound which consists of titanium and phosphorus by which a part of titanium was substituted may be sufficient. When coating a compound comprising titanium and phosphorus, it can be formed by a mechanochemical method or the like.

メカノケミカル法の一例として、具体的にはチタンとリンからなる化合物と可溶性材料を機械的に複合化し、微細化し、それを負極活物質粒子表面に被覆させ、可溶性材料を洗浄することでチタンとリンからなる多孔質化合物層を形成する。次に具体的な手順を順に沿って説明する。 As an example of the mechanochemical method, specifically, a compound composed of titanium and phosphorus and a soluble material are mechanically composited, refined, coated on the surface of the negative electrode active material particles, and washed with the soluble material to obtain titanium and A porous compound layer made of phosphorus is formed. Next, specific procedures will be described in order.

（チタンとリンからなる化合物の作製）
まず、チタンとリンからなる化合物を作成するため、化合物原料となるチタンと赤燐を、８０ｃｍ３のジルコニア製の容器に秤量する。秤量および遊星ボールミル装置によるメカノケミカル合成は、化合物原料の発火や酸化を防止するためＡｒ雰囲気で行うことが好ましい。 (Preparation of compounds consisting of titanium and phosphorus)
First, in order to prepare a compound composed of titanium and phosphorus, titanium and red phosphorus, which are compound raw materials, are weighed in an 80 cm 3 zirconia container. Weighing and mechanochemical synthesis using a planetary ball mill device are preferably performed in an Ar atmosphere in order to prevent ignition and oxidation of compound raw materials.

化合物原料のチタンと赤燐の割合は、モル比で制御を行う。 The ratio of titanium and red phosphorus of the compound raw material is controlled by the molar ratio.

化合物原料の入ったジルコニア製の容器に、ジルコニア製のボールを加え、蓋をする。ボールと化合物原料の比率は、体積比で概ね２０：１程度が好ましい。
（ボールの材質）
ボールの材質にはジルコニアやアルミナ、窒化ケイ素、メノー、ステンレススチール、タングステンカーバイド、などが挙げられるが、摩擦時に摩耗して膜内に入っても特性を悪くしない限りどのような材質でも良が、ジルコニアがより好ましい。 Add a zirconia ball to the zirconia container containing the compound raw material and cover it. The ratio of the ball to the compound raw material is preferably about 20: 1 by volume ratio.
(Ball material)
The ball material includes zirconia, alumina, silicon nitride, menor, stainless steel, tungsten carbide, etc., but any material may be used as long as it does not deteriorate even if it wears during friction and enters the film. Zirconia is more preferred.

そして、遊星ボールミル装置に容器をセットし、処理を行うことでチタンとリンからなる化合物が得られる。ＴｉとＰを１：１で化合物化した場合、ここでは、ＴｉＰが得られる。 And a compound which consists of titanium and phosphorus is obtained by setting a container to a planetary ball mill device and performing processing. When Ti and P are compounded at 1: 1, TiP is obtained here.

（チタンとリンからなる化合物と可溶性材料の複合体の作製）
次に、チタンとリンからなる化合物に可溶性材料を加え、遊星ボールミル処理することで、チタンとリンからなる化合物と可溶性材料の複合体を作製する。発火や酸化を防止するためＡｒ雰囲気下で処理することが好ましい。 (Production of a complex of a compound consisting of titanium and phosphorus and a soluble material)
Next, a soluble material is added to the compound composed of titanium and phosphorus, and a planetary ball mill treatment is performed to produce a composite of the compound composed of titanium and phosphorus and the soluble material. In order to prevent ignition and oxidation, the treatment is preferably performed in an Ar atmosphere.

可溶性材料は、ショ糖やブドウ糖、果糖等の糖類やカルボキシメチルセルロースやアルギン酸、ＰＶＡ、ＰＶＰ、ＰＶＤＦ、ポリアクリル酸などのアクリル樹脂等の高分子化合物類など、水や有機溶媒等に可溶で洗浄可能である限りどのような材料を用いても良い。より好ましくはショ糖が好ましい。ショ糖を用いることで、本願記載の空孔率の制御が容易となる。 Soluble materials are soluble in water and organic solvents such as sucrose, glucose, fructose and other saccharides, carboxymethylcellulose, alginic acid, polymer compounds such as PVA, PVP, PVDF, and polyacrylic acid. Any material may be used as long as possible. More preferred is sucrose. By using sucrose, the porosity described in the present application can be easily controlled.

まず、複合体原料のチタンとリンからなる化合物と可溶性材料を、８０ｃｍ３のジルコニア製の容器に秤量する。秤量および遊星ボールミル装置による複合化は、Ａｒ雰囲気で行うことが好ましい。 First, a composite material of titanium and phosphorus and a soluble material are weighed into an 80 cm 3 zirconia container. The weighing and compounding by the planetary ball mill device are preferably performed in an Ar atmosphere.

複合体原料の、チタンとリンからなる化合物と可溶性材料の割合は、概ねＴｉＰと可溶性材料の体積比率が、チタンとリンからなる化合物：可溶性材料＝１：Ｘ（Ｘ＝０．１〜１）程度が好ましい。 The ratio of the compound material consisting of titanium and phosphorus and the soluble material of the composite material is roughly the volume ratio of TiP and soluble material: compound consisting of titanium and phosphorus: soluble material = 1: X (X = 0.1-1) The degree is preferred.

複合体原料の入ったジルコニア製の容器に、ジルコニア製のボールを加え、蓋をする。ボールと複合体原料の比率は、体積比で概ね２０：１程度が好ましい。 Add a zirconia ball to the zirconia container containing the composite material, and cover it. The ratio of the ball and the composite material is preferably about 20: 1 in volume ratio.

そして、遊星ボールミル装置に容器をセットし、処理することで、ＴｉＰと可溶性材料からなる複合体が得られる。 Then, a container made of TiP and a soluble material can be obtained by setting a container on the planetary ball mill device and processing it.

更に、直径０．０１ｍｍから１ｍｍ程度のジルコニア製のボールに変更し、処理することで、微細化した複合体が得られる。 Furthermore, by changing to a ball made of zirconia having a diameter of about 0.01 mm to about 1 mm and processing, a refined composite can be obtained.

（負極活物質粒子への被覆処理）
得られた前記複合体を、負極活物質粒子に被覆するために、負極活物質粒子と前記複合体をボールミルまたは、遊星ボールミル処理することで、前記複合体で被覆された負極活物質粒子を得た。用いる負極活物質粒子、の大きさは特に限定はされないが、２００ｎｍから１００μｍが好ましい。発火や酸化を防止するためＡｒ雰囲気下で処理することが好ましい。 (Coating treatment of negative electrode active material particles)
In order to coat the obtained composite with negative electrode active material particles, negative electrode active material particles coated with the composite are obtained by subjecting the negative electrode active material particles and the composite to a ball mill or planetary ball mill treatment. It was. The size of the negative electrode active material particles to be used is not particularly limited, but is preferably 200 nm to 100 μm. In order to prevent ignition and oxidation, the treatment is preferably performed in an Ar atmosphere.

（多孔質膜の厚みの制御方法）
まず、負極活物質粒子および多孔質膜が球状であると仮定し、狙いとする厚みを得るために必要な前記複合体の体積を算出する。次に、前記複合体の密度と求めた体積から、狙いとする厚みを得るのに必要な前記複合体の重量を決めた。このように複合体の重量により、多孔質膜の厚みを制御した。 (Method for controlling the thickness of the porous membrane)
First, it is assumed that the negative electrode active material particles and the porous film are spherical, and the volume of the complex necessary for obtaining a target thickness is calculated. Next, the weight of the composite necessary for obtaining the target thickness was determined from the density of the composite and the determined volume. Thus, the thickness of the porous membrane was controlled by the weight of the composite.

（多孔質膜の空孔率の制御方法）
多孔質膜の空孔率は、前記複合体に含まれる可溶性材料の量により制御を行った。 (Control method of porosity of porous membrane)
The porosity of the porous membrane was controlled by the amount of soluble material contained in the composite.

（本実施形態の負極活物質）
前記複合体で被覆された負極活物質粒子を純水または有機溶媒で可溶性材料を溶出・洗浄することで被覆層を多孔化させる。得られた粉末は真空中で乾燥、熱処理を行うことで、本実施形態の負極活物質を得た。 (Negative electrode active material of this embodiment)
The negative electrode active material particles coated with the composite are eluted and washed with pure water or an organic solvent to make the coating layer porous. The obtained powder was dried and heat-treated in vacuum to obtain a negative electrode active material of the present embodiment.

（負極バインダー及び負極導電助剤）
バインダー及び導電助剤には、上述した正極１０に用いる材料に加え、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等のアクリル系樹脂も用いることができる。また、バインダー及び導電助剤の含有量も、負極活物質の体積変化の大きさや箔との密着性を加味しなければならない場合は適宜調整し、上述した正極１０における含有量と同様の含有量を採用すればよい。添加する場合にはバインダーの添加量は、負極活物質の質量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。導電助剤の添加量は、負極活物質の質量に対して０．５〜５質量％であることが好ましい。 (Negative electrode binder and negative electrode conductive additive)
In addition to the material used for the positive electrode 10 described above, an acrylic resin such as polyacrylic acid (PAA) can also be used for the binder and the conductive assistant. In addition, the content of the binder and the conductive auxiliary agent is also adjusted as appropriate when the volume change of the negative electrode active material and the adhesion to the foil must be taken into account, and the same content as the content in the positive electrode 10 described above. Should be adopted. When adding, it is preferable that the addition amount of a binder is 2-20 mass% with respect to the mass of a negative electrode active material. It is preferable that the addition amount of a conductive support agent is 0.5-5 mass% with respect to the mass of a negative electrode active material.

上述した構成要素により、電極１０、２０は、通常用いられる方法により作製できる。
例えば、活物質（正極活物質または負極活物質）、バインダー（正極バインダーまたは負極バインダー）、溶媒、及び、導電助剤（正極導電助剤または負極導電助剤）を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。 With the components described above, the electrodes 10 and 20 can be produced by a commonly used method.
For example, a paint containing an active material (a positive electrode active material or a negative electrode active material), a binder (a positive electrode binder or a negative electrode binder), a solvent, and a conductive additive (a positive electrode conductive additive or a negative electrode conductive aid) is placed on the current collector. It can manufacture by apply | coating and removing the solvent in the coating material apply | coated on the electrical power collector.

溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水等を用いることができる。   As the solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, water and the like can be used.

塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as an application | coating method, The method employ | adopted when producing an electrode normally can be used. Examples thereof include a slit die coating method and a doctor blade method.

集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。 The method for removing the solvent in the paint applied on the current collectors 12 and 22 is not particularly limited, and the current collectors 12 and 22 applied with the paint are dried, for example, in an atmosphere of 80 ° C. to 150 ° C. Just do it.

そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。   Then, the electrodes on which the active material layers 14 and 24 are formed in this way may then be pressed by a roll press device or the like as necessary. The linear pressure of the roll press can be, for example, 10 to 50 kgf / cm.

次に、リチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。 Next, other components of the lithium ion secondary battery 100 will be described.

（セパレータ）
セパレータは、電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シート、又は不織布が挙げられる。 (Separator)
The separator is not particularly limited as long as it is stable with respect to the electrolytic solution and has excellent liquid retention, but generally includes a porous sheet of polyolefin such as polyethylene and polypropylene, or a nonwoven fabric.

（電解質）
電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることができる。例えば、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。 (Electrolytes)
The electrolyte is contained in the positive electrode active material layer 14, the negative electrode active material layer 24, and the separator 18. The electrolyte is not particularly limited, and for example, in the present embodiment, an electrolytic solution containing a lithium salt (electrolyte aqueous solution, electrolyte solution using an organic solvent) can be used. However, the electrolyte aqueous solution is preferably an electrolyte solution (non-aqueous electrolyte solution) using an organic solvent because the electrochemical decomposition voltage is low, so that the withstand voltage during charging is limited to a low level. As the electrolytic solution, a lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent (organic solvent) is preferably used. It does not specifically limit as lithium salt, The lithium salt used as an electrolyte of a lithium ion secondary battery can be used. For example, as the lithium salt, an inorganic acid anion salt such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiBETI, LiFSI, LiBOB, or an organic acid anion salt such as LiCF 3 SO 3 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, or the like is used. Can do.

また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。イオン性液体は前述の有機溶媒と混合して使用することが可能である。電解液のリチウム塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５〜２．０Ｍが好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／Ｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。 Moreover, as the organic solvent, for example, aprotic high dielectric constant solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, aprotic low viscosity such as acetic acid esters and propionic acid esters such as dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, etc. A solvent is mentioned. It is desirable to use these aprotic high dielectric constant solvents and aprotic low viscosity solvents in combination at an appropriate mixing ratio. Furthermore, ionic liquids using imidazolium, ammonium, and pyridinium type cations can be used. Although counter anion is not particularly limited, BF 4-, PF 6-, ( CF 3 SO 2) 2 N - , and the like. The ionic liquid can be used by mixing with the organic solvent described above. The concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 2.0 M from the viewpoint of electrical conductivity. The conductivity of the electrolyte at 25 ° C. is preferably 0.01 S / M or more, and is adjusted by the type of electrolyte salt or its concentration.

電解質を固体電解質やゲル電解質とする場合には、シリコーンゲル、ポリビニリデンフルオライド等を高分子材料として含有することが可能である。
更に、本実施形態の電解液中には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。 When the electrolyte is a solid electrolyte or gel electrolyte, silicone gel, polyvinylidene fluoride, or the like can be contained as a polymer material.
Furthermore, you may add various additives in the electrolyte solution of this embodiment as needed. Examples of additives include vinylene carbonate and methyl vinylene carbonate for the purpose of improving cycle life, biphenyl and alkyl biphenyl for the purpose of preventing overcharge, various carbonate compounds for the purpose of deoxidation and dehydration, Carboxylic anhydride, various nitrogen-containing and sulfur-containing compounds can be mentioned.

（ケース）
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミニウム箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。 (Case)
The case 50 seals the laminated body 30 and the electrolytic solution therein. The case 50 is not particularly limited as long as it can suppress leakage of the electrolytic solution to the outside and entry of moisture and the like into the lithium ion secondary battery 100 from the outside. For example, as the case 50, as shown in FIG. 1, a metal laminate film in which a metal foil 52 is coated with a polymer film 54 from both sides can be used. For example, an aluminum foil can be used as the metal foil 52, and a film such as polypropylene can be used as the polymer film 54. For example, the material of the outer polymer film 54 is preferably a polymer having a high melting point, such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide, and the material of the inner polymer film 54 is polyethylene (PE) or polypropylene (PP). Etc. are preferred.

（リード）
リード６０、６２は、アルミニウム等の導電材料から形成されている。
そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。 (Lead)
The leads 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum.
Then, the leads 60 and 62 are welded to the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 22 by a known method, respectively, and a separator is provided between the positive electrode active material layer 14 of the positive electrode 10 and the negative electrode active material layer 24 of the negative electrode 20. 18 may be inserted into the case 50 together with the electrolytic solution with the 18 interposed therebetween, and the entrance of the case 50 may be sealed.

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池は図１に示した形状のものに限定されず、コイン形状に打ち抜いた電極とセパレータとを積層したコインタイプや、電極シートとセパレータとをスパイラル状に巻回したシリンダータイプ等であってもよい。   The preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment. For example, the lithium ion secondary battery is not limited to the shape shown in FIG. It may be a type or the like.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を９６重量％と、導電助剤としてカーボンブラックを２重量％と、グラファイトを０．５重量％と、バインダーとしてＰＶＤＦを１．５重量％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの溶媒とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。そして、コンマロールコーターを用いて、この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、均一に正極活物質層を塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下で上記正極活物質中のＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を乾燥させた。正極活物質の塗布量は２２．０ｍｇ／ｃｍ２とした。なお、上記アルミニウム箔の両面に塗布された正極活物質層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。上記正極活物質が形成された正極をロールプレス機によって、正極活物質層を正極集電体の両面に圧着させ、正極活物質層の密度が３．６ｇ／ｃｍ３なるように正極を作製した。 [Example 1]
(Preparation of positive electrode)
96% by weight of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 as a positive electrode active material, 2% by weight of carbon black as a conductive auxiliary agent, 0.5% by weight of graphite, and 1 PVDF as a binder 0.5 wt% and N-methyl-2-pyrrolidone solvent were mixed and dispersed to prepare a paste-like positive electrode slurry. Then, using a comma roll coater, the positive electrode active material layer was uniformly applied to both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 20 μm. Next, the N-methyl-2-pyrrolidone solvent in the positive electrode active material was dried in an air atmosphere at 110 ° C. in a drying furnace. The coating amount of the positive electrode active material was 22.0 mg / cm 2 . In addition, the thickness of the coating film of the positive electrode active material layer apply | coated to both surfaces of the said aluminum foil was adjusted to the substantially same film thickness. The positive electrode on which the positive electrode active material was formed was pressure-bonded to both surfaces of the positive electrode current collector by a roll press to produce a positive electrode so that the density of the positive electrode active material layer was 3.6 g / cm 3 . .

（負極活物質の作製）
前記負極活物質粒子へのチタンとリンからなる多孔質化合物層の被覆は以下の手順で行った。 (Preparation of negative electrode active material)
The anode active material particles were coated with a porous compound layer composed of titanium and phosphorus by the following procedure.

Ａｒ雰囲気中で、チタンと赤燐のモル比が１：１となるように８０ｃｍ３のジルコニア製の容器に秤量し、Φ３ｍｍのジルコニア製のボールを加え、６００ｒｐｍで４８時間遊星ボールミル処理することで、チタンとリンの化合物であるＴｉＰを回収した。
次に、このＴｉＰに体積比が１：１となるようにショ糖を加え、Φ１ｍｍのジルコニア製のボールを用いて４００ｒｐｍで５時間遊星ボールミル処理を行い、ＴｉＰとショ糖からなるＴｉＰ複合体を作製した。
更に、得られたＴｉＰ複合体をΦ０．０５ｍｍのジルコニア製のボールを用いて３００ｒｐｍで５時間遊星ボールミル処理することで、微細化させたＴｉＰ複合体を回収した。微細化させたＴｉＰ複合体の粒径は、ＳＴＥＭ観察を行い、得られた画像の１００粒子を測長し粒径を求めた。得られた微細化させたＴｉＰ複合体の粒径は６１ｎｍであった。
次に、１０Ｌのナイロンポットの容器に、ＳｉＯ粉末１０００ｇと微細化したＴｉＰ複合体０．０２０ｍｇを秤量した後、Φ０．０５ｍｍのジルコニア製のボールを加えて、１５０ｒｐｍで１０時間処理することで、ＴｉＰ複合体で被覆されたＳｉＯ粉末を回収した。ＴｉＰ複合体により被覆されたＳｉＯ粉末を５Ｌの純水中に加え、スターラーを回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌した後、溶液を濾過、水洗することで多孔化処理を行った。水洗後６０℃で８時間乾燥させた。更に、乾燥後、真空中４００℃で１時間熱処理を行うことで、ＴｉＰ多孔質により被覆されたＳｉＯ粉末を回収した。 In an Ar atmosphere, weigh in an 80 cm 3 zirconia container so that the molar ratio of titanium to red phosphorus is 1: 1, add Φ3 mm zirconia balls, and perform planetary ball milling at 600 rpm for 48 hours. Then, TiP which is a compound of titanium and phosphorus was recovered.
Next, sucrose is added to this TiP so that the volume ratio becomes 1: 1, and a planetary ball mill treatment is performed at 400 rpm for 5 hours using a zirconia ball having a diameter of 1 mm to obtain a TiP complex composed of TiP and sucrose. Produced.
Further, the obtained TiP composite was subjected to a planetary ball mill treatment at 300 rpm for 5 hours using a zirconia ball having a diameter of 0.05 mm, thereby recovering the refined TiP composite. The particle size of the refined TiP composite was determined by performing STEM observation and measuring 100 particles of the obtained image. The particle size of the resulting refined TiP composite was 61 nm.
Next, after weighing 1000 g of SiO powder and 0.020 mg of refined TiP composite in a 10 L nylon pot container, adding a zirconia ball of Φ0.05 mm, and processing at 150 rpm for 10 hours, The SiO powder coated with the TiP composite was recovered. The SiO powder coated with the TiP composite was added to 5 L of pure water, and the stirrer was stirred for 2 hours at a rotation speed of 300 rpm. Then, the solution was filtered and washed with water to perform a porous treatment. After washing with water, it was dried at 60 ° C. for 8 hours. Furthermore, after drying, heat treatment was performed at 400 ° C. in a vacuum for 1 hour to recover SiO powder coated with the TiP porous material.

（負極の作製）
負極活物質として、ＳｉＯ粉末粒子表面に、ＴｉＰ多孔質化合物層を備えた負極活物質を８７．９重量％と、アセチレンブラック２．１重量％と、ポリアミドイミド樹脂１０重量％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの溶媒とを混合分散させて、負極活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が、負極活物質粒子のみで換算して３．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。上記負極活物質層が形成された負極をロールプレス機によって、負極活物質層を負極集電体の両面に圧着させ、負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるように負極を作製した。 (Preparation of negative electrode)
As a negative electrode active material, 87.9% by weight of a negative electrode active material having a TiP porous compound layer on the surface of SiO powder particles, 2.1% by weight of acetylene black, 10% by weight of polyamideimide resin, and N-methyl A slurry for forming a negative electrode active material layer was prepared by mixing and dispersing a solvent of -2-pyrrolidone. This slurry is applied to one surface of a 10 μm thick copper foil so that the amount of the negative electrode active material applied is 3.3 mg / cm 2 in terms of only the negative electrode active material particles, and dried at 100 ° C. A negative electrode active material layer was formed. The negative electrode on which the negative electrode active material layer is formed is pressure-bonded to both surfaces of the negative electrode current collector by a roll press, and the negative electrode is adjusted so that the density of the negative electrode active material layer is 1.5 g / cm 3. Produced.

＜チタンとリンからなる多孔質化合物層の厚みの測定方法＞
負極活物質表面のチタンとリンからなる多孔質化合物層の厚み測定は以下の手順で行った。負極活物質を有する電極の断面をＳＴＥＭ（ＪＥＯＬ社製）を用いて負極活物質表面の多孔質化合物層を撮影した。任意に選択した一負極活物質表面の多孔質化合物層の厚みを１０か所測長した。上記の操作を任意の１０粒子それぞれについて行い、得られた厚みを平均したものを多孔質化合物層の厚みとした。 <Method for measuring thickness of porous compound layer made of titanium and phosphorus>
The thickness of the porous compound layer made of titanium and phosphorus on the surface of the negative electrode active material was measured by the following procedure. The cross section of the electrode having the negative electrode active material was photographed with STEM (manufactured by JEOL) on the porous compound layer on the negative electrode active material surface. The thickness of the porous compound layer on the surface of one arbitrarily selected negative electrode active material was measured at 10 locations. The above operation was carried out for each of 10 arbitrary particles, and the thickness obtained was averaged as the thickness of the porous compound layer.

＜チタンとリンからなる多孔質化合物層の空孔率の測定方法＞
負極活物質表面のチタンとリンからなる多孔質化合物層の空孔率測定は以下の手順で行った。負極活物質を有する電極の断面をＳＴＥＭ（ＪＥＯＬ社製）を用いて負極活物質表面のチタンとリンからなる多孔質化合物層を撮影した。任意に選択した一負極活物質表面の多孔質化合物層内において１００ｎｍ×１００ｎｍの正方形の領域を任意に選び、当該領域内の空孔の面積と多孔質化合物層の面積を測定した。これを、一負極活物質全体について測定し、空孔率＝｛（空孔の面積）／（多孔質化合物層全体の面積）｝×１００を算出した。上記の操作を任意の１００粒子について行い、得られた空孔率を平均したものを多孔質化合物層の空孔率とした。 <Method for measuring porosity of porous compound layer comprising titanium and phosphorus>
The porosity of the porous compound layer made of titanium and phosphorus on the surface of the negative electrode active material was measured according to the following procedure. A cross section of the electrode having the negative electrode active material was photographed using STEM (manufactured by JEOL) to photograph a porous compound layer comprising titanium and phosphorus on the surface of the negative electrode active material. A square region of 100 nm × 100 nm was arbitrarily selected in the arbitrarily selected porous compound layer on the surface of the negative electrode active material, and the pore area and the area of the porous compound layer in the region were measured. This was measured for one whole negative electrode active material, and porosity = {(area of pores) / (area of whole porous compound layer)} × 100 was calculated. The above operation was performed on any 100 particles, and the average of the obtained porosity was taken as the porosity of the porous compound layer.

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極、負極を用いて、これらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで、アルミニウムラミネートパックに入れ、このアルミニウムラミネートパックに、電解液として１ＭのＬＩＰＦ６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比））を注液した後に真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。 (Production of evaluation lithium-ion secondary battery)
Using the positive electrode and the negative electrode prepared above, a separator made of a polyethylene microporous film is sandwiched between them and placed in an aluminum laminate pack. In this aluminum laminate pack, a 1M LIPF 6 solution (solvent: EC) is used as an electrolyte. / DEC = 3/7 (volume ratio)) was injected, and then vacuum-sealed to produce a lithium ion secondary battery for evaluation.

［実施例２〜１０］
ＴｉＰとショ糖の体積比を１：Ｘ（Ｘ＝０．０５〜３）の範囲内で変えて、ＴｉＰとショ糖の複合体を作製した事以外は、実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。 [Examples 2 to 10]
Evaluation was made in the same manner as in Example 1 except that the composite ratio of TiP and sucrose was prepared by changing the volume ratio of TiP and sucrose within the range of 1: X (X = 0.05-3). Lithium ion secondary batteries were prepared and the cycle characteristics were evaluated.

［実施例１１］
Ａｒ雰囲気中で、チタンと赤燐のモル比が１：１となるように８０ｃｍ３のジルコニア製の容器に秤量し、Φ３ｍｍのジルコニア製のボールを加え、６００ｒｐｍで４８時間遊星ボールミル処理することで、チタンとリンの化合物であるＴｉＰを回収した。
次に、このＴｉＰに体積比が１：０．５となるようにショ糖を加え、Φ１ｍｍのジルコニア製のボールを用いて４００ｒｐｍで５時間遊星ボールミル処理を行い、ＴｉＰとショ糖からなるＴｉＰ複合体を作製した。
更に、得られたＴｉＰ複合体をΦ０．０５ｍｍのジルコニア製のボールを用いて３００ｒｐｍで８時間遊星ボールミル処理することで、微細化させたＴｉＰ複合体を回収した。微細化させたＴｉＰ複合体の粒径は５０ｎｍであった。
次に、１０Ｌのナイロンポットの容器に、ＳｉＯ粉末１０００ｇと微細化したＴｉＰ複合体０．０３３ｍｇを秤量した後、Φ０．０５ｍｍのジルコニア製のボールを加えて、１５０ｒｐｍで１０時間処理することで、ＴｉＰ複合体で被覆されたＳｉＯ粉末を回収した。ＴｉＰ複合体により被覆されたＳｉＯ粉末を５Ｌの純水中に加え、スターラーを回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌した後、溶液を濾過、水洗することで多孔化処理を行った。水洗後６０℃で８時間乾燥させた。更に、乾燥後、真空中４００℃で１時間熱処理を行うことで、ＴｉＰ多孔質により被覆されたＳｉＯ粉末を回収した。それ以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。 [Example 11]
In an Ar atmosphere, weigh in an 80 cm 3 zirconia container so that the molar ratio of titanium to red phosphorus is 1: 1, add Φ3 mm zirconia balls, and perform planetary ball milling at 600 rpm for 48 hours. Then, TiP which is a compound of titanium and phosphorus was recovered.
Next, sucrose is added to this TiP so that the volume ratio is 1: 0.5, and planetary ball milling is performed at 400 rpm for 5 hours using a zirconia ball having a diameter of 1 mm, and a TiP composite composed of TiP and sucrose. The body was made.
Further, the obtained TiP composite was subjected to a planetary ball mill treatment at 300 rpm for 8 hours using a zirconia ball having a diameter of 0.05 mm, thereby recovering the refined TiP composite. The particle size of the refined TiP composite was 50 nm.
Next, after weighing 1000 g of SiO powder and 0.033 mg of refined TiP composites into a 10 L nylon pot container, adding a zirconia ball of Φ0.05 mm and treating at 150 rpm for 10 hours, The SiO powder coated with the TiP composite was recovered. The SiO powder coated with the TiP composite was added to 5 L of pure water, and the stirrer was stirred for 2 hours at a rotation speed of 300 rpm. Then, the solution was filtered and washed with water to perform a porous treatment. After washing with water, it was dried at 60 ° C. for 8 hours. Furthermore, after drying, heat treatment was performed at 400 ° C. in a vacuum for 1 hour to recover SiO powder coated with the TiP porous material. Otherwise, a lithium ion secondary battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1, and the cycle characteristics were evaluated.

［実施例１２］
実施例１１の、微細化したＴｉＰ複合体の量を０．０１６ｍｇとしてＴｉＰ多孔質により被覆されたＳｉＯ粉末を作製した事以外は、実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。 [Example 12]
A lithium ion secondary battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the refined TiP composite in Example 11 was 0.016 mg and the SiO powder coated with porous TiP was produced. It produced and the cycling characteristics were evaluated.

［実施例１３］
Ａｒ雰囲気中で、チタンと赤燐のモル比が１：１となるように８０ｃｍ３のジルコニア製の容器に秤量し、Φ３ｍｍのジルコニア製のボールを加え、６００ｒｐｍで４８時間遊星ボールミル処理することで、チタンとリンの化合物であるＴｉＰを回収した。
次に、このＴｉＰに体積比が１：０．５となるようにショ糖を加え、Φ１ｍｍのジルコニア製のボールを用いて４００ｒｐｍで５時間遊星ボールミル処理を行い、ＴｉＰとショ糖からなるＴｉＰ複合体を作製した。
更に、得られたＴｉＰ複合体をΦ０．０５ｍｍのジルコニア製のボールを用いて３００ｒｐｍで３時間遊星ボールミル処理することで、微細化させたＴｉＰ複合体を回収した。微細化させたＴｉＰ複合体の粒径は７２ｎｍであった。
次に、１０Ｌのナイロンポットの容器に、ＳｉＯ粉末１０００ｇと微細化したＴｉＰ複合体０．０２４ｍｇを秤量した後、Φ０．０５ｍｍのジルコニア製のボールを加えて、１５０ｒｐｍで１０時間処理することで、ＴｉＰ複合体で被覆されたＳｉＯ粉末を回収した。ＴｉＰ複合体により被覆されたＳｉＯ粉末を５Ｌの純水中に加え、スターラーを回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌した後、溶液を濾過、水洗することで多孔化処理を行った。水洗後６０℃で８時間乾燥させた。更に、乾燥後、真空中４００℃で１時間熱処理を行うことで、ＴｉＰ多孔質により被覆されたＳｉＯ粉末を回収した。それ以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。 [Example 13]
In an Ar atmosphere, weigh in an 80 cm 3 zirconia container so that the molar ratio of titanium to red phosphorus is 1: 1, add Φ3 mm zirconia balls, and perform planetary ball milling at 600 rpm for 48 hours. Then, TiP which is a compound of titanium and phosphorus was recovered.
Next, sucrose is added to this TiP so that the volume ratio is 1: 0.5, and planetary ball milling is performed at 400 rpm for 5 hours using a zirconia ball having a diameter of 1 mm, and a TiP composite composed of TiP and sucrose. The body was made.
Further, the obtained TiP composite was subjected to a planetary ball mill treatment at 300 rpm for 3 hours using a zirconia ball having a diameter of 0.05 mm, thereby collecting the refined TiP composite. The particle size of the refined TiP composite was 72 nm.
Next, after weighing 1000 g of SiO powder and 0.024 mg of refined TiP composites into a 10 L nylon pot container, adding a zirconia ball of Φ0.05 mm and processing at 150 rpm for 10 hours, The SiO powder coated with the TiP composite was recovered. The SiO powder coated with the TiP composite was added to 5 L of pure water, and the stirrer was stirred for 2 hours at a rotation speed of 300 rpm. Then, the solution was filtered and washed with water to perform a porous treatment. After washing with water, it was dried at 60 ° C. for 8 hours. Furthermore, after drying, heat treatment was performed at 400 ° C. in a vacuum for 1 hour to recover SiO powder coated with the TiP porous material. Otherwise, a lithium ion secondary battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1, and the cycle characteristics were evaluated.

［実施例１４］
Ａｒ雰囲気中で、チタンと赤燐のモル比が１：１となるように８０ｃｍ３のジルコニア製の容器に秤量し、Φ３ｍｍのジルコニア製のボールを加え、６００ｒｐｍで４８時間遊星ボールミル処理することで、チタンとリンの化合物であるＴｉＰを回収した。
次に、このＴｉＰに体積比が１：０．５となるようにショ糖を加え、Φ１ｍｍのジルコニア製のボールを用いて４００ｒｐｍで５時間遊星ボールミル処理を行い、ＴｉＰとショ糖からなるＴｉＰ複合体を作製した。
更に、得られたＴｉＰ複合体をΦ０．０３ｍｍのジルコニア製のボールを用いて３００ｒｐｍで５時間遊星ボールミル処理することで、微細化させたＴｉＰ複合体を回収した。微細化させたＴｉＰ複合体の粒径は２９ｎｍであった。
次に、１０Ｌのナイロンポットの容器に、ＳｉＯ粉末１０００ｇと微細化したＴｉＰ複合体０．０１０ｍｇを秤量した後、Φ０．０３ｍｍのジルコニア製のボールを加えて、１５０ｒｐｍで１０時間処理することで、ＴｉＰ複合体で被覆されたＳｉＯ粉末を回収した。ＴｉＰ複合体により被覆されたＳｉＯ粉末を５Ｌの純水中に加え、スターラーを回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌した後、溶液を濾過、水洗することで多孔化処理を行った。水洗後６０℃で８時間乾燥させた。更に、乾燥後、真空中４００℃で１時間熱処理を行うことで、ＴｉＰ多孔質により被覆されたＳｉＯ粉末を回収した。それ以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。 [Example 14]
In an Ar atmosphere, weigh in an 80 cm 3 zirconia container so that the molar ratio of titanium to red phosphorus is 1: 1, add Φ3 mm zirconia balls, and perform planetary ball milling at 600 rpm for 48 hours. Then, TiP which is a compound of titanium and phosphorus was recovered.
Next, sucrose is added to this TiP so that the volume ratio is 1: 0.5, and planetary ball milling is performed at 400 rpm for 5 hours using a zirconia ball having a diameter of 1 mm, and a TiP composite composed of TiP and sucrose. The body was made.
Further, the obtained TiP composite was subjected to a planetary ball mill treatment at 300 rpm for 5 hours using a zirconia ball having a diameter of 0.03 mm, whereby the refined TiP composite was recovered. The particle size of the refined TiP composite was 29 nm.
Next, after weighing 1000 g of SiO powder and 0.010 mg of refined TiP composite in a 10 L nylon pot container, adding a zirconia ball of Φ0.03 mm and processing at 150 rpm for 10 hours, The SiO powder coated with the TiP composite was recovered. The SiO powder coated with the TiP composite was added to 5 L of pure water, and the stirrer was stirred for 2 hours at a rotation speed of 300 rpm. Then, the solution was filtered and washed with water to perform a porous treatment. After washing with water, it was dried at 60 ° C. for 8 hours. Furthermore, after drying, heat treatment was performed at 400 ° C. in a vacuum for 1 hour to recover SiO powder coated with the TiP porous material. Otherwise, a lithium ion secondary battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1, and the cycle characteristics were evaluated.

［実施例１５］
実施例１１の、微細化したＴｉＰ複合体の量を０．０７０ｍｇとしてＴｉＰ多孔質により被覆されたＳｉＯ粉末を作製した事以外は、実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。 [Example 15]
A lithium ion secondary battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the SiO powder coated with TiP porous was prepared by setting the amount of the refined TiP composite in Example 11 to 0.070 mg. It produced and the cycling characteristics were evaluated.

［実施例１６］
Ａｒ雰囲気中で、チタンと赤燐のモル比が１：１となるように８０ｃｍ３のジルコニア製の容器に秤量し、Φ３ｍｍのジルコニア製のボールを加え、６００ｒｐｍで４８時間遊星ボールミル処理することで、チタンとリンの化合物であるＴｉＰを回収した。
次に、このＴｉＰに体積比が１：０．５となるようにショ糖を加え、Φ１ｍｍのジルコニア製のボールを用いて４００ｒｐｍで５時間遊星ボールミル処理を行い、ＴｉＰとショ糖からなるＴｉＰ複合体を作製した。
更に、得られたＴｉＰ複合体をΦ０．０３ｍｍのジルコニア製のボールを用いて３００ｒｐｍで１０時間遊星ボールミル処理することで、微細化させたＴｉＰ複合体を回収した。微細化させたＴｉＰ複合体の粒径は２５ｎｍであった。
次に、１０Ｌのナイロンポットの容器に、ＳｉＯ粉末１０００ｇと微細化したＴｉＰ複合体０．００８ｍｇを秤量した後、Φ０．０３ｍｍのジルコニア製のボールを加えて、１５０ｒｐｍで１０時間処理することで、ＴｉＰ複合体で被覆されたＳｉＯ粉末を回収した。ＴｉＰ複合体により被覆されたＳｉＯ粉末を５Ｌの純水中に加え、スターラーを回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌した後、溶液を濾過、水洗することで多孔化処理を行った。水洗後６０℃で８時間乾燥させた。更に、乾燥後、真空中４００℃で１時間熱処理を行うことで、ＴｉＰ多孔質により被覆されたＳｉＯ粉末を回収した。それ以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。 [Example 16]
In an Ar atmosphere, weigh in an 80 cm 3 zirconia container so that the molar ratio of titanium to red phosphorus is 1: 1, add Φ3 mm zirconia balls, and perform planetary ball milling at 600 rpm for 48 hours. Then, TiP which is a compound of titanium and phosphorus was recovered.
Next, sucrose is added to this TiP so that the volume ratio is 1: 0.5, and planetary ball milling is performed at 400 rpm for 5 hours using a zirconia ball having a diameter of 1 mm, and a TiP composite composed of TiP and sucrose. The body was made.
Further, the obtained TiP composite was subjected to a planetary ball mill treatment at 300 rpm for 10 hours using a zirconia ball having a diameter of 0.03 mm, whereby the refined TiP composite was recovered. The particle size of the refined TiP composite was 25 nm.
Next, after weighing 1000 g of SiO powder and 0.008 mg of refined TiP composite in a 10 L nylon pot container, adding a zirconia ball of Φ0.03 mm and treating at 150 rpm for 10 hours, The SiO powder coated with the TiP composite was recovered. The SiO powder coated with the TiP composite was added to 5 L of pure water, and the stirrer was stirred for 2 hours at a rotation speed of 300 rpm. Then, the solution was filtered and washed with water to perform a porous treatment. After washing with water, it was dried at 60 ° C. for 8 hours. Furthermore, after drying, heat treatment was performed at 400 ° C. in a vacuum for 1 hour to recover SiO powder coated with the TiP porous material. Otherwise, a lithium ion secondary battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1, and the cycle characteristics were evaluated.

［実施例１７］
実施例１１の、微細化したＴｉＰ複合体の量を０．０５２ｍｇとしてＴｉＰ多孔質により被覆されたＳｉＯ粉末を作製した事以外は、実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。 [Example 17]
A lithium ion secondary battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the refined TiP composite in Example 11 was 0.052 mg and the SiO powder coated with the TiP porous material was produced. It produced and the cycling characteristics were evaluated.

［実施例１８］
実施例１３の、微細化したＴｉＰ複合体の量を０．０７７ｍｇとしてＴｉＰ多孔質により被覆されたＳｉＯ粉末を作製した事以外は、実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。 [Example 18]
A lithium ion secondary battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the refined TiP composite in Example 13 was 0.077 mg and the SiO powder coated with the TiP porous material was produced. It produced and the cycling characteristics were evaluated.

［実施例１９］
Ａｒ雰囲気中で、チタンと赤燐のモル比が１：１となるように８０ｃｍ３のジルコニア製の容器に秤量し、Φ３ｍｍのジルコニア製のボールを加え、６００ｒｐｍで４８時間遊星ボールミル処理することで、チタンとリンの化合物であるＴｉＰを回収した。
次に、このＴｉＰに体積比が１：１となるようにショ糖を加え、Φ１ｍｍのジルコニア製のボールを用いて４００ｒｐｍで５時間遊星ボールミル処理を行い、ＴｉＰとショ糖からなるＴｉＰ複合体を作製した。
更に、得られたＴｉＰ複合体をΦ０．０５ｍｍのジルコニア製のボールを用いて３００ｒｐｍで５時間遊星ボールミル処理することで、微細化させたＴｉＰ複合体を回収した。微細化させたＴｉＰ複合体の粒径は５９ｎｍであった。
次に、１０Ｌのナイロンポットの容器に、Ｓｉ粉末１０００ｇと微細化したＴｉＰ複合体０．０２０ｍｇを秤量した後、Φ０．０５ｍｍのジルコニア製のボールを加えて、１５０ｒｐｍで１０時間処理することで、ＴｉＰ複合体で被覆されたＳｉ粉末を回収した。ＴｉＰ複合体により被覆されたＳｉ粉末を５Ｌの純水中に加え、スターラーを回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌した後、溶液を濾過、水洗することで多孔化処理を行った。水洗後６０℃で８時間乾燥させた。更に、乾燥後、真空中４００℃で１時間熱処理を行うことで、ＴｉＰ多孔質により被覆されたＳｉ粉末を回収した。 [Example 19]
In an Ar atmosphere, weigh in an 80 cm 3 zirconia container so that the molar ratio of titanium to red phosphorus is 1: 1, add Φ3 mm zirconia balls, and perform planetary ball milling at 600 rpm for 48 hours. Then, TiP which is a compound of titanium and phosphorus was recovered.
Next, sucrose is added to this TiP so that the volume ratio becomes 1: 1, and a planetary ball mill treatment is performed at 400 rpm for 5 hours using a zirconia ball having a diameter of 1 mm to obtain a TiP complex composed of TiP and sucrose. Produced.
Further, the obtained TiP composite was subjected to a planetary ball mill treatment at 300 rpm for 5 hours using a zirconia ball having a diameter of 0.05 mm, thereby recovering the refined TiP composite. The particle size of the refined TiP composite was 59 nm.
Next, after weighing 1000 g of Si powder and 0.020 mg of refined TiP composite in a 10 L nylon pot container, adding a ball made of zirconia with a diameter of 0.05 mm, and processing at 150 rpm for 10 hours, The Si powder coated with the TiP composite was recovered. The Si powder coated with the TiP composite was added to 5 L of pure water, and the stirrer was stirred at a rotation speed of 300 rpm for 2 hours, and then the solution was filtered and washed with water to perform a porous treatment. After washing with water, it was dried at 60 ° C. for 8 hours. Further, after drying, heat treatment was performed in vacuum at 400 ° C. for 1 hour to recover Si powder coated with the TiP porous material.

（負極の作製）
負極活物質として、としてＳｉ粉末粒子表面に、ＴｉＰ多孔質化合物層を備えた負極活物質を８７．９重量％と、アセチレンブラック２．１重量％と、ポリアミドイミド樹脂１０重量％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの溶媒とを混合分散させて、負極活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が、負極活物質粒子のみで換算して１．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。上記負極活物質層が形成された負極をロールプレス機によって、負極活物質層を負極集電体の両面に圧着させ、負極活物質層の密度が１．５６ｇ／ｃｍ３になるように負極を作製した。 (Preparation of negative electrode)
As a negative electrode active material, 87.9% by weight of a negative electrode active material having a TiP porous compound layer on the surface of Si powder particles, 2.1% by weight of acetylene black, 10% by weight of polyamide-imide resin, N- A slurry for forming a negative electrode active material layer was prepared by mixing and dispersing a solvent of methyl-2-pyrrolidone. This slurry is applied to one surface of a 10 μm thick copper foil so that the amount of the negative electrode active material applied is 1.0 mg / cm 2 in terms of only the negative electrode active material particles, and dried at 100 ° C. A negative electrode active material layer was formed. The negative electrode on which the negative electrode active material layer is formed is pressure-bonded to both surfaces of the negative electrode current collector by a roll press, and the negative electrode is adjusted so that the density of the negative electrode active material layer is 1.56 g / cm 3. Produced.

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
実施例１で作製した正極、前記負極を用いて、これらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで、アルミニウムラミネートパックに入れ、このアルミニウムラミニウムネートパックに、電解液として１ＭのＬＩＰＦ６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比））を注液した後に真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。そのサイクル特性の評価を行った。
(Production of evaluation lithium-ion secondary battery)
Using the positive electrode prepared in Example 1 and the negative electrode, a separator made of a polyethylene microporous film was sandwiched between them and placed in an aluminum laminate pack, and 1M LIPF 6 was used as an electrolyte solution in the aluminum laminate pack. After injecting a solution (solvent: EC / DEC = 3/7 (volume ratio)), the solution was vacuum-sealed to prepare a lithium ion secondary battery for evaluation. The cycle characteristics were evaluated.

［実施例２０〜２８］
ＴｉＰとショ糖の体積比を１：Ｘ（Ｘ＝０．０５〜３）の範囲内で変えて、ＴｉＰとショ糖の複合体を作製した事以外は、実施例１９と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。 [Examples 20 to 28]
Evaluation was made in the same manner as in Example 19 except that the composite ratio of TiP and sucrose was prepared by changing the volume ratio of TiP and sucrose within the range of 1: X (X = 0.05-3). Lithium ion secondary batteries were prepared and the cycle characteristics were evaluated.

［実施例２９］
負極活物質粒子にＳｉ粉末を用いた事以外は、実施例１１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。 [Example 29]
A lithium ion secondary battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 11 except that Si powder was used for the negative electrode active material particles, and the cycle characteristics were evaluated.

［実施例３０］
負極活物質粒子にＳｉ粉末を用いた事以外は、実施例１２と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。 [Example 30]
A lithium ion secondary battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 12 except that Si powder was used for the negative electrode active material particles, and the cycle characteristics were evaluated.

［実施例３１］
負極活物質粒子にＳｉ粉末を用いた事以外は、実施例１３と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。 [Example 31]
A lithium ion secondary battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 13 except that Si powder was used for the negative electrode active material particles, and the cycle characteristics were evaluated.

［実施例３２］
負極活物質粒子にＳｉ粉末を用いた事以外は、実施例１４と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。 [Example 32]
A lithium ion secondary battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 14 except that Si powder was used for the negative electrode active material particles, and the cycle characteristics were evaluated.

［実施例３３］
負極活物質粒子にＳｉ粉末を用いた事以外は、実施例１５と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。 [Example 33]
A lithium ion secondary battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 15 except that Si powder was used for the negative electrode active material particles, and the cycle characteristics were evaluated.

［実施例３４］
負極活物質粒子にＳｉ粉末を用いた事以外は、実施例１６と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。 [Example 34]
A lithium ion secondary battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 16 except that Si powder was used for the negative electrode active material particles, and the cycle characteristics were evaluated.

［実施例３５］
負極活物質粒子にＳｉ粉末を用いた事以外は、実施例１７と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。 [Example 35]
A lithium ion secondary battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 17 except that Si powder was used for the negative electrode active material particles, and the cycle characteristics were evaluated.

［実施例３６］
負極活物質粒子にＳｉ粉末を用いた事以外は、実施例１８と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。 [Example 36]
A lithium ion secondary battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 18 except that Si powder was used for the negative electrode active material particles, and the cycle characteristics were evaluated.

［比較例１］
比較例１では負極活物質粒子への被覆処理を行わなかった事以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。 [Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, a lithium ion secondary battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode active material particles were not coated, and the cycle characteristics were evaluated.

［比較例２］
Ａｒ雰囲気中で、チタンと赤燐のモル比が１：１となるように８０ｃｍ３のジルコニア製の容器に秤量し、Φ３ｍｍのジルコニア製のボールを加え、６００ｒｐｍで４８時間遊星ボールミル処理することで、チタンとリンの化合物であるＴｉＰを回収した。
次に、このＴｉＰにショ糖を加えずに、Φ１ｍｍのジルコニア製のボールを用いて４００ｒｐｍで５時間遊星ボールミル処理を行った。
更に、得られたＴｉＰをΦ０．０５ｍｍのジルコニア製のボールを用いて３００ｒｐｍで８時間遊星ボールミル処理することで、微細化させたＴｉＰを回収した。微細化させたＴｉＰの粒径は５０ｎｍであった。
次に、１０Ｌのナイロンポットの容器に、ＳｉＯ粉末１０００ｇと微細化したＴｉＰ０．０３３ｍｇを秤量した後、Φ０．０５ｍｍのジルコニア製のボールを加えて、１５０ｒｐｍで１０時間処理することで、ＴｉＰで被覆されたＳｉＯ粉末を回収した。ＴｉＰにより被覆されたＳｉＯ粉末を５Ｌの純水中に加え、スターラーを回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌した後、溶液を濾過、水洗を行った。水洗後６０℃で８時間乾燥させた。更に、乾燥後、真空中４００℃で１時間熱処理を行うことで、ＴｉＰにより被覆されたＳｉＯ粉末を回収した。また、ＳＴＥＭ観察により、得られた負極活物質のチタンとリンからなる化合物層の空孔率が０％であり、緻密であることを確認した。それ以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。 [Comparative Example 2]
In an Ar atmosphere, weigh in an 80 cm 3 zirconia container so that the molar ratio of titanium to red phosphorus is 1: 1, add Φ3 mm zirconia balls, and perform planetary ball milling at 600 rpm for 48 hours. Then, TiP which is a compound of titanium and phosphorus was recovered.
Next, without adding sucrose to this TiP, a planetary ball mill treatment was performed at 400 rpm for 5 hours using Φ1 mm zirconia balls.
Further, the obtained TiP was subjected to a planetary ball mill treatment at 300 rpm for 8 hours using a zirconia ball having a diameter of 0.05 mm, thereby collecting the refined TiP. The grain size of the refined TiP was 50 nm.
Next, after weighing 1000g of SiO powder and 0.033mg of refined TiP in a 10L nylon pot container, add Φ0.05mm zirconia balls and treat at 150rpm for 10 hours to cover with TiP The SiO powder was collected. The SiO powder coated with TiP was added to 5 L of pure water, and the stirrer was stirred at 300 rpm for 2 hours, and then the solution was filtered and washed with water. After washing with water, it was dried at 60 ° C. for 8 hours. Furthermore, after drying, heat treatment was performed at 400 ° C. in a vacuum for 1 hour to recover SiO powder coated with TiP. Moreover, the porosity of the compound layer which consists of titanium and phosphorus of the obtained negative electrode active material was 0% by STEM observation, and it confirmed that it was dense. Otherwise, a lithium ion secondary battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1, and the cycle characteristics were evaluated.

［比較例３］
Ａｒ雰囲気中で、チタンと赤燐のモル比が１：１となるように８０ｃｍ３のジルコニア製の容器に秤量し、Φ３ｍｍのジルコニア製のボールを加え、６００ｒｐｍで４８時間遊星ボールミル処理することで、チタンとリンの化合物であるＴｉＰを回収した。
次に、このＴｉＰにショ糖を加えずに、Φ１ｍｍのジルコニア製のボールを用いて４００ｒｐｍで５時間遊星ボールミル処理を行った。
更に、得られたＴｉＰをΦ０．０５ｍｍのジルコニア製のボールを用いて３００ｒｐｍで５時間遊星ボールミル処理することで、微細化させたＴｉＰを回収した。微細化させたＴｉＰの粒径は６０ｎｍであった。
次に、１０Ｌのナイロンポットの容器に、ＳｉＯ粉末１０００ｇと微細化したＴｉＰ０．０２０ｍｇを秤量した後、Φ０．０５ｍｍのジルコニア製のボールを加えて、１５０ｒｐｍで１０時間処理することで、ＴｉＰで被覆されたＳｉＯ粉末を回収した。ＴｉＰにより被覆されたＳｉＯ粉末を５Ｌの純水中に加え、スターラーを回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌した後、溶液を濾過、水洗を行った。水洗後６０℃で８時間乾燥させた。更に、乾燥後、真空中４００℃で１時間熱処理を行うことで、ＴｉＰにより被覆されたＳｉＯ粉末を回収した。また、ＳＴＥＭ観察により、得られた負極活物質のチタンとリンからなる化合物層の空孔率が０％であり、緻密であることを確認した。それ以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。 [Comparative Example 3]
In an Ar atmosphere, weigh in an 80 cm 3 zirconia container so that the molar ratio of titanium to red phosphorus is 1: 1, add Φ3 mm zirconia balls, and perform planetary ball milling at 600 rpm for 48 hours. Then, TiP which is a compound of titanium and phosphorus was recovered.
Next, without adding sucrose to this TiP, a planetary ball mill treatment was performed at 400 rpm for 5 hours using Φ1 mm zirconia balls.
Further, the obtained TiP was subjected to a planetary ball mill treatment at 300 rpm for 5 hours using a zirconia ball having a diameter of 0.05 mm to collect the refined TiP. The grain size of the refined TiP was 60 nm.
Next, after weighing 1000g of SiO powder and 0.020mg of refined TiP in a 10L nylon pot container, add Φ0.05mm zirconia balls and treat at 150rpm for 10 hours to cover with TiP The SiO powder was collected. The SiO powder coated with TiP was added to 5 L of pure water, and the stirrer was stirred at 300 rpm for 2 hours, and then the solution was filtered and washed with water. After washing with water, it was dried at 60 ° C. for 8 hours. Furthermore, after drying, heat treatment was performed at 400 ° C. in a vacuum for 1 hour to recover SiO powder coated with TiP. Moreover, the porosity of the compound layer which consists of titanium and phosphorus of the obtained negative electrode active material was 0% by STEM observation, and it confirmed that it was dense. Otherwise, a lithium ion secondary battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1, and the cycle characteristics were evaluated.

［比較例４］
負極活物質粒子にＳｉ粉末を用いて、負極活物質粒子への被覆処理を行わなかった事以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。 [Comparative Example 4]
A lithium ion secondary battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode active material particles were not coated with Si powder and the negative electrode active material particles were not coated, and the cycle characteristics were evaluated. went.

［比較例５］
負極活物質粒子にＳｉ粉末を用いた事以外は、比較例２と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。また、ＳＴＥＭ観察により、得られた負極活物質のチタンとリンからなる化合物層の空孔率が０％であり、緻密であることを確認した。 [Comparative Example 5]
A lithium ion secondary battery for evaluation was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that Si powder was used for the negative electrode active material particles, and the cycle characteristics were evaluated. Moreover, the porosity of the compound layer which consists of titanium and phosphorus of the obtained negative electrode active material was 0% by STEM observation, and it confirmed that it was dense.

［比較例６］
負極活物質粒子にＳｉ粉末を用いた事以外は、比較例３と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。また、ＳＴＥＭ観察により、得られた負極活物質のチタンとリンからなる化合物層の空孔率が０％であり、緻密であることを確認した。 [Comparative Example 6]
A lithium ion secondary battery for evaluation was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that Si powder was used for the negative electrode active material particles, and the cycle characteristics were evaluated. Moreover, the porosity of the compound layer which consists of titanium and phosphorus of the obtained negative electrode active material was 0% by STEM observation, and it confirmed that it was dense.

＜サイクル特性の評価方法＞
実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、サイクル特性の測定を行った。０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを５００サイクル繰り返し、５００サイクル後の容量維持率を測定し、サイクル特性を評価した。 <Method for evaluating cycle characteristics>
About the lithium ion secondary battery for evaluation produced by the Example and the comparative example, the cycle characteristic was measured using the secondary battery charging / discharging test apparatus (made by Hokuto Denko Co., Ltd.). The charge / discharge cycle of constant current and constant voltage charge to 0.5V at 0.5C and constant current discharge to 2.5V at 1C was repeated 500 cycles, the capacity retention rate after 500 cycles was measured, and the cycle characteristics were evaluated.

表１に実施例１〜３６及び比較例１〜６の被覆材、膜状態、ＴｉＰとショ糖の体積比率、負極活物質粒子、負極活物質粒子の粒径、多孔質化合物の粒径、多孔質化合物層の厚み、空孔率及びサイクル維持率について示す。

Figure 2017183049
Table 1 shows the coating materials of Examples 1-36 and Comparative Examples 1-6, film state, volume ratio of TiP and sucrose, negative electrode active material particles, particle size of negative electrode active material particles, particle size of porous compound, porosity It shows about the thickness, porosity, and cycle maintenance rate of a porous compound layer.
Figure 2017183049

実施例１〜３６におけるチタンとリンからなる多孔質化合物層の断面をＳＴＥＭにより観察したところ、すべての実施例において多孔質の連続膜であることが確認された。   When the cross section of the porous compound layer composed of titanium and phosphorus in Examples 1 to 36 was observed with STEM, it was confirmed that the porous compound layer was a porous continuous film in all Examples.

実施例１から３６の電池では高いサイクル維持率を示した。比較例１から６の電池では、チタンとリンからなる多孔質化合物層を被覆しない場合や、多孔質化合物層が緻密である場合にはサイクル維持率の顕著な低下が見られた。   The batteries of Examples 1 to 36 showed a high cycle retention rate. In the batteries of Comparative Examples 1 to 6, when the porous compound layer composed of titanium and phosphorus was not covered, or when the porous compound layer was dense, the cycle retention rate was significantly reduced.

本発明のリチウムイオン二次電池を用いることにより、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供することができる。   By using the lithium ion secondary battery of the present invention, a lithium ion secondary battery having improved cycle characteristics can be provided.

１…多孔質化合物層、２…負極活物質粒子、１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Porous compound layer, 2 ... Negative electrode active material particle, 10 ... Positive electrode, 12 ... Positive electrode collector, 14 ... Positive electrode active material layer, 18 ... Separator, 20 ... Negative electrode, 22 ... Negative electrode collector, 24 ... Negative electrode Active material layer, 30 ... laminate, 50 ... case, 52 ... metal foil, 54 ... polymer film, 60, 62 ... lead, 100 ... lithium ion secondary battery.

Claims (6)

負極活物質粒子表面の少なくとも一部を被覆し、チタンとリンからなる多孔質化合物層を備える負極活物質。 A negative electrode active material that covers at least part of the surface of the negative electrode active material particles and includes a porous compound layer made of titanium and phosphorus. 前記多孔質化合物層は連続膜であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。 The negative electrode active material according to claim 1, wherein the porous compound layer is a continuous film. 前記多孔質化合物層の厚みが３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の負極活物質。 The negative electrode active material according to claim 1, wherein the porous compound layer has a thickness of 30 nm to 200 nm. 前記多孔質化合物層の空孔率が１０％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか一項に記載の負極活物質。 The negative electrode active material according to any one of claims 1 to 3, wherein the porosity of the porous compound layer is 10% or more and 50% or less. 請求項１乃至４のうちいずれか一項に記載の負極活物質を含有する負極。 The negative electrode containing the negative electrode active material as described in any one of Claims 1 thru | or 4. 請求項５に記載の負極と、正極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery comprising the negative electrode according to claim 5, a positive electrode, and an electrolyte.
JP2016067810A 2016-03-30 2016-03-30 Negative electrode active material, negative electrode including negative electrode active material, and lithium ion secondary battery including negative electrode Active JP6631363B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016067810A JP6631363B2 (en) 2016-03-30 2016-03-30 Negative electrode active material, negative electrode including negative electrode active material, and lithium ion secondary battery including negative electrode

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016067810A JP6631363B2 (en) 2016-03-30 2016-03-30 Negative electrode active material, negative electrode including negative electrode active material, and lithium ion secondary battery including negative electrode

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017183049A true JP2017183049A (en) 2017-10-05
JP6631363B2 JP6631363B2 (en) 2020-01-15

Family

ID=60008453

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016067810A Active JP6631363B2 (en) 2016-03-30 2016-03-30 Negative electrode active material, negative electrode including negative electrode active material, and lithium ion secondary battery including negative electrode

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6631363B2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190057571A (en) * 2017-11-20 2019-05-29 한국전기연구원 Anode Active Materails With Long Life Cycle For Li Secondary Battery And Manufacturing Methods Thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190057571A (en) * 2017-11-20 2019-05-29 한국전기연구원 Anode Active Materails With Long Life Cycle For Li Secondary Battery And Manufacturing Methods Thereof
KR102465961B1 (en) 2017-11-20 2022-11-11 한국전기연구원 Anode Active Materails With Long Life Cycle For Li Secondary Battery And Manufacturing Methods Thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP6631363B2 (en) 2020-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8945766B2 (en) All-solid secondary battery with graded electrodes
TWI458154B (en) Lithium secondary battery
JP5757148B2 (en) Negative electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the negative electrode active material
KR102236766B1 (en) Battery
JP6188158B2 (en) Negative electrode for lithium ion secondary battery, negative electrode slurry for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
KR20200038168A (en) Multi-layered Anode Comprising Silicon-based Compound and Lithium Secondary Battery Comprising the Same
JP6206044B2 (en) Negative electrode active material, negative electrode including negative electrode active material, and lithium ion secondary battery using the same
JP5151329B2 (en) Positive electrode body and lithium secondary battery using the same
KR20200089182A (en) LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING Si-BASED COMPOUND WITH EXCELLENT ENERGY DENSITY
CN114242942A (en) Composite buffer layer with stable negative electrode interface and solid-state lithium metal battery thereof
JP2019175657A (en) Lithium ion secondary battery
JP2016184484A (en) Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP6206045B2 (en) Negative electrode active material, negative electrode including negative electrode active material, and lithium ion secondary battery including negative electrode
JP6237777B2 (en) Negative electrode active material, negative electrode using the same, and lithium ion secondary battery
JP6229730B2 (en) Negative electrode active material, negative electrode using the same, and lithium ion secondary battery
JP7003775B2 (en) Lithium ion secondary battery
JP2017152122A (en) Negative electrode active material for lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP2020158834A (en) Metal halide particle, and all-solid battery and nonaqueous lithium ion battery including the same
JP2020158835A (en) Metal halide foil, and all-solid battery and nonaqueous lithium ion battery including the same
EP3358652B1 (en) Positive electrode for lithium-ion secondary cell, and lithium-ion secondary cell
JP6631363B2 (en) Negative electrode active material, negative electrode including negative electrode active material, and lithium ion secondary battery including negative electrode
CN114497496A (en) Low-power rate lithium ion battery
JP2017152126A (en) Negative electrode active material, negative electrode containing negative electrode active material, and lithium ion secondary battery
JP2018063756A (en) Negative electrode active material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery arranged by use thereof
JP2016081707A (en) Negative electrode and lithium ion secondary battery using the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190108

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20191016

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20191112

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191125

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6631363

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150