JP2017181120A - 金属ナトリウム分散体の活性評価方法、及び金属ナトリウム分散体の活性評価用試薬 - Google Patents

Abstract

【課題】金属ナトリウム分散体の活性が低下しているか否か、色の観察によって容易に判定し得る活性評価方法、及び当該活性評価方法への利用に適した活性評価用試薬を提供すること。
【解決手段】本発明の金属ナトリウム分散体の活性評価方法は、(1) 芳香族化合物を溶解させたテトラヒドロフランと金属ナトリウム分散体とを容器内で混合する混合工程と、(2) 混合工程の終了後、容器内の混合液の色を観察し、容器内の混合液の色が色見本の基準となる色と同程度以上に暗い場合には金属ナトリウム分散体の活性が高いと判断し、基準となる色よりも明るい場合には金属ナトリウム分散体の活性が低いと判断する判定工程とを有する。芳香族化合物は、含窒素6員環を有し、かつ、ラジカルアニオンを形成する芳香族化合物である。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機化合物の化学反応に使用される金属ナトリウム分散体について、その活性の高低を色の観察によって容易に判定し得る活性評価方法と、当該方法への使用に適した活性評価用試薬に関する。

金属ナトリウムは、アルカリ金属の一種であり、常温常圧において固体であるが、水又は酸素と激しく反応する。このため、通常は、白灯油又はトランスオイルのような非水系溶媒に浸漬された状態で保管される。金属ナトリウムを微細化し（平均粒径1〜30μm）、表面積を増加させて非水系溶媒中に分散させた分散体（金属ナトリウム分散体又はナトリウムディスパージョンと呼ばれる）は、有機化合物の合成又は分解する際に、反応剤として利用される。

例えば、ポリ塩化ビフェニル（PCB）のような有機ハロゲン化合物を含有する汚染物を処理対象とする無害化処理において、PCBを分解する際に金属ナトリウム分散体が使用される。この場合、PCB又はPCBを含有する溶媒を金属ナトリウム分散体に接触させることにより、PCBと金属ナトリウムとを反応させてPCBを分解する脱ハロゲン化反応が起こる。

このような金属ナトリウム分散体を用いるPCB脱ハロゲン化処理においては、PCBを所定残留濃度以下になるまで処理しなければならないため、PCBとの反応性に優れた金属ナトリウム分散体が求められる。ここで、金属ナトリウムの粒子径が小さいほど、金属ナトリウムの反応性が高くなるが、非水系溶媒中における金属ナトリウム粒子が凝集しやすくなり、分散性は低下することになる。

白灯油を分散媒とする場合、金属ナトリウム粒子の分散安定性が低くなりやすいため、ステアリン酸のような分散助剤が使用される場合もある。しかし、このような分散助剤は、反応生成物の分離及び回収においては不純物となり、水との反応性も高く引火性も高い。このような問題を解決する金属ナトリウム分散体として、特許文献１は、トランスオイル中に分散された金属ナトリウム分散体を開示している。特許文献１に開示される金属ナトリウム分散体は、水に対して非常に安定で、かつ、分散助剤を添加しなくても金属ナトリウム粒子の分散安定性が高いとされている。

従来大きな装置と動力を要していたアルカリ金属分散体の製造を、小型の簡易な装置で簡便にかつ効率的に行うことのできる方法として、特許文献２は、不活性溶媒中で加熱溶融したアルカリ金属を加圧下に渦巻流ホモジナイザーを通すことによって、アルカリ金属分散体を製造する製造方法を開示している。特許文献２の製造方法によれば、トランスオイル又は灯油を分散媒として、平均粒子径約2〜5μmのナトリウム液状分散体が得られるという（実施例１〜４）。

特開平１０−１１０２０５号公報 特開平９−２０９００６号公報

PCBの分解以外の用途、例えば、化学物質の合成に金属ナトリウム分散体を利用することも考えられている。化学物質の合成に利用する際に、金属ナトリウム分散体の容器を観察し、金属ナトリウム粒子が凝集しているならば、その金属ナトリウム分散体が劣化しており、活性が低下していると予想し得る。ところが、金属ナトリウム粒子の凝集が認められない場合であっても、化学反応において目的とする生成物が得られなかったり、生成物の収率が理論値よりも低くなったり、他の実験条件を同じとしても実験結果がばらついたりする場合があった。特に、活性が大きく低下した金属ナトリウム分散体を使用した場合、本来は分解されるべき対象物質をほとんど分解できなかったり、合成できるはずの生成物が得られなかったりして、研究者が化学反応を行わせることができないと誤認するおそれがある。

本発明は、金属ナトリウム分散体の活性が低下しているか否か、色の観察（外観観察）によって容易に判定し得る活性評価方法、及び当該活性評価方法への利用に適した活性評価用試薬の提供を目的とする。

本発明者等は、金属ナトリウム分散体を使用する化学反応において、反応生成物の収率が低下したり、実験結果がばらついたりする現象は、金属ナトリウム分散体の活性が低下していることが原因ではないかと予想した。そして、本発明者等は、金属ナトリウム分散体の活性が低下しているか否かを、簡易かつ迅速に判定するための方法について鋭意検討を重ねた。

その結果、本発明者等は、特定の芳香族化合物をテトラヒドロフラン（THF）のような無色透明の非水系溶媒に溶解させた試薬と、金属ナトリウム分散体とを容器内で混合し、容器内の混合液の色を観察することにより、金属ナトリウム分散体が劣化し、活性が低下しているのか否か、容易に判定し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

具体的に、本発明は、
金属ナトリウム分散体の活性評価方法であって、
芳香族化合物を溶解させた無色透明の非水系溶媒と金属ナトリウム分散体とを容器内で混合する混合工程と、
前記混合工程の終了後、容器内の混合液の色を確認することにより、
容器内の混合液の色が所定の色である場合には金属ナトリウム分散体の活性が高いと判断し、
容器内の混合液の色が所定の色でなかった場合には金属ナトリウム分散体の活性が低いと判断する判定工程とを有し、
前記芳香族化合物は、含窒素6員環を有し、かつ、ラジカルアニオンを形成する芳香族化合物である、活性評価方法に関する。

前記所定の色は、マンセル表色系における5RPで表される色相において明度6以下、かつ、彩度2〜20で表される色であることが好ましい。

本発明はまた、
金属ナトリウム分散体の活性評価方法であって、
芳香族化合物を溶解させた透明な非水系溶媒と金属ナトリウム分散体とを容器内（好ましくは、ガラス試験管のような無色透明な容器内）で混合する混合工程と、
前記混合工程の終了後、容器内の混合液の色を色見本と対比し、
容器内の混合液の色が色見本の基準となる色と同程度以上に暗い場合には金属ナトリウム分散体の活性が高いと判断し、
容器内の混合液の色が色見本の基準となる色よりも明るい場合には金属ナトリウム分散体の活性が低いと判断する判定工程とを有し、
前記芳香族化合物は、含窒素6員環を有し、かつ、ラジカルアニオンを形成する芳香族化合物である、活性評価方法に関する。

本発明はまた、
金属ナトリウム分散体と混合するための、金属ナトリウム分散体の活性評価用試薬であって、
芳香族化合物を溶解させた透明な非水系溶媒から構成されており、
前記芳香族化合物として含窒素6員環を有し、かつ、ラジカルアニオンを形成する芳香族化合物であり、
金属ナトリウム分散体と略等量混合されると、活性の高低によって発色が異なることにより、金属ナトリウム分散体の活性を外観観察によって評価することが可能である、活性評価用試薬に関する。

本発明の活性評価方法は、金属ナトリウム分散体の少量を採取し、特定の芳香族化合物を溶解させた試薬と混合し、混合液の色を確認するだけで、金属ナトリウム分散体の活性低下の有無を迅速かつ正確に判定することが可能である。

なお、本発明でいう「無色透明な非水系溶媒」とは、無色透明又は無色透明に近い外観を呈し、金属ナトリウムと反応しない非水系溶媒を意味する。その具体例は、THF、テトラヒドロピラン、ベンゼン又は白灯油であるが、これらに限定されない。

本発明の活性評価方法は、
前記混合工程における前記芳香族化合物と金属ナトリウム分散体の混合量が、前記芳香族化合物のモル数及び金属ナトリウムのモル数として0.5mmol以上1mmol以下であることが好ましい。

本発明の試薬は、前記芳香族化合物の濃度が0.2mol/L以上2mol/L以下であることが好ましい。

本発明の活性評価方法及び試薬においては、前記芳香族化合物がピリジン骨格を有する芳香族化合物であることが好ましい。

前記芳香族化合物は、4-tert-ブチルピリジン（4-(1,1-ジメチルエチル)ピリジン）であることがより好ましい。この場合、活性評価用試薬は、金属ナトリウム分散体の活性が高い場合には濃褐色よりも濃い色を呈色し、金属ナトリウム分散体の活性が低い場合には黄色よりも薄い色を呈色する。

本発明の活性評価方法は、前記判定工程を前記混合工程の終了後3分以上20分以内に実行することが好ましい。

混合工程直後では、特定の芳香族化合物と金属ナトリウム粒子との反応が完了していない可能性がある。一方で、長時間反応させても反応終了までは発色した状態が継続するため、上限は特に無いものの、作業の簡便性から20分程度で判断するようにすればよい。

本発明によれば、従来は不可能であった金属ナトリウム分散体の劣化を、簡便、かつ、迅速に判定することが可能となる。

試験例の判定工程における試験管の外観写真を示す。 4-tert-ブチルピリジンの単量体及び二量体のピーク面積を表したグラフを示す。 比較試験例の判定工程における試験管の外観写真を示す。

以下、本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら説明する。本発明は、以下の記載に限定されない。

［試験例／4-tert-ブチルピリジンを用いる活性評価方法］
（混合工程）
4-tert-ブチルピリジン0.5mmolを脱水処理されたTHF 1mLに溶解させ、活性評価用試薬１とした。活性評価用試薬１の1mLをガラス試験管に採取し、金属ナトリウム換算で0.5mmolの金属ナトリウム分散体を、マイクロピペットを用いて添加し、ガラス試験管を搖動させて混合した。

金属ナトリウム分散体としては、以下の4種類を使用した。これらの金属ナトリウム分散体は、分散媒としてノルマルパラフィンを利用し、これに25wt％となるように金属ナトリウムを加え、ナトリウムの融点以上の温度に加熱しながら撹拌することで金属ナトリウムを分散させて、重量平均粒子径5μm以下のナトリウム分散体として準備された。なお、(1)〜(4)は同一ロットで生産し、(5)のみ別ロットで生産した。
(1) 生産後4ヶ月間使用された金属ナトリウム分散体
(2) 生産後3ヶ月間使用された金属ナトリウム分散体
(3) 生産後、未開封のまま4ヶ月間保存された金属ナトリウム分散体
(4) 生産直後の金属ナトリウム分散体
(5) 生産直後の金属ナトリウム分散体（(4)とは別ロット）

（評価工程）
混合してから5分後、ガラス試験管内の混合液（活性評価用試薬１と評価対象である金属ナトリウム分散体の混合液）の色と、色見本とを肉眼で対比した。色見本としては、例えば、一般社団法人日本塗料工業会が発行する2015年H版の塗料用標準色を利用することができ、色見本のH99-30Pよりも暗い色であった場合には「活性が高い（劣化していない）」と判定した。一方、色見本のH99-30Pよりも明るい色であった場合には「活性が低い（劣化している）」と判定した。

なお、試験例においては、活性評価用試薬１は当初白色に近い色であるが、金属ナトリウム分散体の活性が高い場合には、濃褐色〜黒色に近い色に変化する。

図１は、試験例の判定工程における試験管の外観写真を示す。図１の(1)〜(5)の金属ナトリウム分散体のうち、(4)及び(5)の混合液のみが赤みを帯びた濃褐色〜黒色となり、色見本H99-30Pとの対比から「活性が高い」と判断された。一方、(1)〜(3)の混合液は、黄色みを帯びた白色〜白茶色であり、色見本H99-30Pとの対比から「活性が低い」と判断された。

なお、試験例の場合には、活性が高い場合と活性が低い場合の混合液の色相が明確に異なるために、色見本と対比しなくても、混合液の色相が濃褐色よりも暗い色になっているか否かによって「活性が高い」又は「活性が低い」のいずれに該当するか、容易に判断することが可能であった。

また、マンセル表色系を用いた評価においても、5RPの明度6以下、かつ、彩度2〜20で表される範囲に(4)及び(5)の試験管の色があることから、(4)及び(5)の金属ナトリウム分散体は「活性が高い」と判定された。一方、(1)〜(3)の試験管の色は、所定の範囲（5RPの明度6以下、かつ、彩度2〜20で表される範囲）にないため、(1)〜(3)の金属ナトリウム分散体は「活性が低い」と判定された。

（金属ナトリウム分散体の活性の確認）
試験例においては、活性評価用試薬１に含有される4-tert-ブチルピリジンが金属ナトリウム粒子と反応し、4-tert-ブチルピリジン分子がラジカルアニオンを生成し、二量化又はそれ以上の多量化分子が生成される結果、色相が変化すると推察される。そこで、(1)〜(5)の金属ナトリウム分散体を用いて4-tert-ブチルピリジンの合成反応を行い、これら反応液を分析し、4-tert-ブチルピリジンの単量体と多量体の割合を求めた。

4-tert-ブチルピリジン270mg（2mmol）を脱水させたTHF4mLと混合し、これに25wt%のナトリウム分散体（(1)〜(5)の金属ナトリウム分散体）を、金属ナトリウムが2mmolとなるように添加し、常温で5時間反応させた。反応終了後の混合液をそれぞれ25μL、マイクロチューブに採取し、精製水0.5mLを加えて混合液中に残存する金属ナトリウムを失活させた。その後、酢酸エチル500μLをマイクロチューブ内に添加し、手で振とうして撹拌した後、室温で二層に分離するまで静置した。酢酸エチル層1μLをマイクロシリンジに採取し、ガスクロマトグラフ質量分析計（GC/MS、島津製作所社製、型番QP5050）に注入し、単量体と多量体のピーク面積を計測した。

図２は、(1)〜(5)の混合液について、4-tert-ブチルピリジンの単量体及び二量体のピーク面積を表したグラフを示す。(1)〜(3)では、単量体のピーク面積が二量体のピーク面積よりも非常に高値を示したが、(4)及び(5)では、その逆に二量体のピーク面積が単量体のピーク面積よりも高値を示した。すなわち、単量体が二量体へと変化していることが確認された。このように、判定工程で「活性が高い（劣化していない）」と判定された(4)及び(5)の金属ナトリウム分散体は、「活性が低い（劣化している）」と判定された(1)〜(3)の金属ナトリウム分散体に比べて、評価活性用試薬１に含有されている4-tert-ブチルピリジンとの反応性が高く、劣化していないことが確認された。また、反応終了まで時間をかけることなく、簡易に混合液の色によって活性を評価し得ることが確認された。

［比較試験例／トリアゾールを用いる試験例］
試験例の結果から、金属ナトリウム分散体(1)〜(3)は「活性が低い」、金属ナトリウム分散体(4)及び(5)は「活性が高い」と判定され、GC/MSを用いた確認試験によってもそのことが裏付けられた。そこで、含窒素5員環を有し、かつ、ラジカルアニオンを形成する芳香族化合物であるトリアゾールを4-tert-ブチルピリジンの代わりに使用した場合にも、金属ナトリウム分散体の活性を評価し得るか否か、検討を試みた。

（混合工程）
トリアゾール0.5mmolを脱水処理されたTHF 1mLに溶解させ、活性評価用試薬２とした。活性評価用試薬２の1mLをガラス試験管に採取し、金属ナトリウム換算で0.5mmolの金属ナトリウム分散体を加え、試験管を搖動させて混合した。金属ナトリウム分散体は、試験例で使用された(1)〜(4)の金属ナトリウム分散体を利用した。

（評価工程）
金属ナトリウム分散体を添加してから5分後、ガラス試験管内の混合液（活性評価用試薬２と評価対象である金属ナトリウム分散体の混合液）の色は、図３に示されるとおりであった。図３においては、左の試験管から順に(1)〜(4)の金属ナトリウム分散体の結果である。活性評価用試薬２は、当初白色であるが、金属ナトリウム分散体と混合することにより、白茶色〜白黄色に変化した。試験例から「活性が高い」と判断された金属ナトリウム分散体(4)と、「活性が低い」と評価された金属ナトリウム分散体(3)とは、いずれも白黄色となり、区別することができなかった。

（その他の実施の形態）
本実施例においては、肉眼観察することによって活性を評価したが、これに限定されず、例えば、画像解析を用いて活性評価用試験薬と金属ナトリウム分散体を混合した混合液と見本色とを比較して活性を評価してもよく、分光測色計又は色彩色差計を用いて肉眼以外の方法によって活性を評価してもよい。

本発明の活性評価方法及び活性評価用試薬は、金属ナトリウム分散体を使用する有機化学分野において有用である。

Claims (11)

1. 金属ナトリウム分散体の活性評価方法であって、
   芳香族化合物を溶解させた無色透明の非水系溶媒と金属ナトリウム分散体とを容器内で混合する混合工程と、
   前記混合工程の終了後、容器内の混合液の色を確認することにより、
   容器内の混合液の色が所定の色である場合には金属ナトリウム分散体の活性が高いと判断し、
   容器内の混合液の色が所定の色でなかった場合には金属ナトリウム分散体の活性が低いと判断する判定工程とを有し、
   前記芳香族化合物は、含窒素6員環を有し、かつ、ラジカルアニオンを形成する芳香族化合物である、活性評価方法。
2. 前記所定の色がマンセル表色系における5RPで表される色相において明度6以下、かつ、彩度2〜20で表される色である、請求項１に記載の活性評価方法。
3. 金属ナトリウム分散体の活性評価方法であって、
   芳香族化合物を溶解させた無色透明の非水系溶媒と金属ナトリウム分散体とを容器内で混合する混合工程と、
   前記混合工程の終了後、容器内の混合液の色を色見本と対比し、
   容器内の混合液の色が色見本の基準となる色と同程度以上に暗い場合には金属ナトリウム分散体の活性が高いと判断し、
   容器内の混合液の色が色見本の基準となる色よりも明るい場合には金属ナトリウム分散体の活性が低いと判断する判定工程とを有し、
   前記芳香族化合物は、含窒素6員環を有し、かつ、ラジカルアニオンを形成する芳香族化合物である、活性評価方法。
4. 前記混合工程における前記芳香族化合物と金属ナトリウム分散体の混合量が、前記芳香族化合物のモル数及び金属ナトリウムのモル数として0.5mmol以上1mmol以下である、
   請求項１乃至３のいずれか１項に記載の活性評価方法。
5. 前記芳香族化合物がピリジン骨格を有する芳香族化合物である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の活性評価方法。
6. 前記芳香族化合物が4-tert-ブチルピリジンである、請求項５に記載の活性評価方法。
7. 前記判定工程を前記混合工程の終了後3分以上20分以内に実行する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の活性評価方法。
8. 金属ナトリウム分散体と混合するための、金属ナトリウム分散体の活性評価用試薬であって、
   芳香族化合物を溶解させた無色透明の非水系溶媒から構成されており、
   前記芳香族化合物として含窒素6員環を有し、かつ、ラジカルアニオンを形成する芳香族化合物であり、
   金属ナトリウム分散体と略等量混合されると、活性の高低によって発色が異なることにより、金属ナトリウム分散体の活性を色の観察によって評価することが可能である、活性評価用試薬。
9. 前記芳香族化合物の濃度が0.2mol/L以上2mol/L以下
   である、請求項８に記載の活性評価用試薬。
10. 前記芳香族化合物がピリジン骨格を有する芳香族化合物である、請求項８又は９に記載の活性評価用試薬。
11. 前記芳香族化合物が4-tert-ブチルピリジンであり、
    金属ナトリウム分散体の活性が高い場合には濃褐色よりも濃い色を呈色し、
    金属ナトリウム分散体の活性が低い場合には黄色よりも薄い色を呈色する、
    請求項１０に記載の活性評価用試薬。