JP2017181110A - Deaerator - Google Patents

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博暁 太平
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PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a deaerator that enables gas and foam dissolved in liquid to be removed in a simple structure.SOLUTION: A deaerator comprises a decompression chamber, and a deaeration tube stored in the decompression chamber. The deaeration tube includes a foam trap. The foam trap has a wall composed of a gas-permeable material.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、液体中に溶存している気体や気泡を除去するための脱気装置に関する。より詳細には、液体クロマトグラフィーに用いられる溶離液等から溶存気体や気泡を除去するための、気体透過性材料を用いた減圧脱気方式によるオンライン脱気装置に関する。   The present invention relates to a deaeration device for removing gas or bubbles dissolved in a liquid. More specifically, the present invention relates to an on-line degassing apparatus using a vacuum permeable degassing method using a gas permeable material for removing dissolved gas or bubbles from an eluent or the like used for liquid chromatography.

液体クロマトグラフ装置においては、注入された試料はカラムによって分離され、溶離液とともに検出器へと移送される。分離された成分は、検出器において紫外線吸収や屈折率の変化などの方法により検出され、検出器からの信号が経時的変化をする波形としてデータ処理装置に収集される。溶離液の流量の制御は、クロマトグラフの精度にとって重要である。一般的な液体クロマトグラフ装置においては、高圧で送液される溶離液の流量の精度や安定性を保つため、試料や溶離液の送液には往復プランジャ型のポンプが使用されている。   In the liquid chromatograph, the injected sample is separated by a column and transferred to a detector together with an eluent. The separated components are detected by a method such as ultraviolet absorption or refractive index change in the detector, and the signal from the detector is collected in the data processing device as a waveform that changes over time. Control of the eluent flow rate is important for chromatographic accuracy. In a general liquid chromatograph apparatus, a reciprocating plunger pump is used for feeding a sample and an eluent in order to maintain the accuracy and stability of the flow rate of the eluent sent at a high pressure.

しかし、プランジャポンプの上流側は、ポンプによる吸引のため負圧となるために、溶離液中の溶存気体が気泡となることがある。別の気泡発生のメカニズムとして、一般に溶媒の温度が上昇すると溶媒に対する気体の飽和溶解量は減少するため、環境温度の変動により溶離液の温度が上昇すると、過剰に溶解している気体が気泡となって出てくることがある。また別の気泡発生のメカニズムとして、異なる種類の溶媒を混同する場合や、同種の溶媒であっても塩濃度が異なる溶液を混合する場合、溶媒に対する気体の飽和溶解量が変化するため、気泡が発生することがある。これらの気泡は、分析結果に様々な悪影響を及ぼす原因となる。例えば、ポンプに流入すると送液不良を起こし、検出されるピークの保持時間の変動を起こすことがある。また、カラムに流入すると検出ピークの変形を引き起こすことがある。さらにまた、検出器に流入するとベースラインの変動やノイズを発生させることがある。このような分析結果に影響を及ぼす気泡の発生を抑制・防止するために、溶離液中の溶存気体の除去操作が行われる。   However, since the upstream side of the plunger pump has a negative pressure due to suction by the pump, the dissolved gas in the eluent may become bubbles. As another bubble generation mechanism, when the temperature of the solvent rises, the saturated dissolution amount of the gas in the solvent decreases. Therefore, when the temperature of the eluent rises due to fluctuations in the environmental temperature, the excessively dissolved gas is separated from the bubbles. May come out. As another bubble generation mechanism, when different types of solvents are confused, or when solutions of different salt concentrations are mixed even if the same type of solvent is used, the amount of saturated gas dissolved in the solvent changes. May occur. These bubbles cause various adverse effects on the analysis results. For example, when it flows into a pump, liquid feeding failure may occur, and the detected peak retention time may fluctuate. In addition, if it flows into the column, it may cause deformation of the detection peak. Furthermore, if it flows into the detector, it may cause baseline fluctuations and noise. In order to suppress or prevent the generation of bubbles that affect the analysis result, an operation for removing dissolved gas in the eluent is performed.

溶存気体の除去方法にはいくつかの方式があるが、代表的にはオフライン脱気方式とオンライン脱気方式とが例示できる。オフライン脱気方式とは、溶離液等の貯蔵容器をポンプ吸引側(プランジャポンプの上流側)にセットする前に、あらかじめ溶存気体を除去しておく方式である。しかしながら、この方式では、液体に空気が再溶解するため、時間経過とともに液中の溶存気体は徐々に増加する。言い換えると、オフライン脱気方式の溶存気体除去の効果は長期間持続しない。   There are several methods for removing the dissolved gas, but typical examples include an offline degassing method and an online degassing method. The off-line degassing method is a method in which dissolved gas is removed in advance before setting a storage container such as an eluent on the pump suction side (upstream side of the plunger pump). However, in this method, since air is redissolved in the liquid, the dissolved gas in the liquid gradually increases with time. In other words, the effect of off-line degassing dissolved gas removal does not last for a long time.

オンライン脱気方式とは、プランジャポンプより上流側の流路に気体透過性材料を用いた減圧脱気装置を設置し、送液中、常時溶存気体を除去し続ける方式である。減圧脱気装置によるオンライン脱気方式は、オフライン脱気方式と比較して、液体の貯蔵容器の形状や栓に制限がない、液体の組成が変化しにくい、ランニングコストが安い、扱いが容易、という理由から、汎用されている。溶存気体の除去装置は、通常プランジャポンプの上流側に設置され、ポンプに流入する液から連続的に溶存気体を除去する。   The online degassing method is a method in which a vacuum degassing device using a gas permeable material is installed in the flow path upstream of the plunger pump, and the dissolved gas is continuously removed during liquid feeding. Compared with offline degassing method, online degassing method with vacuum degassing device has no restrictions on the shape and stopper of liquid storage container, liquid composition is difficult to change, running cost is low, easy to handle, This is why it is widely used. The dissolved gas removing device is usually installed on the upstream side of the plunger pump, and continuously removes the dissolved gas from the liquid flowing into the pump.

特許文献1、2、非特許文献1には、真空ポンプにより減圧される減圧チャンバー内に、気体を通過させるが液体を通過させない気体透過性材料からなる脱気チューブを備えた脱気装置が記載されている。貯蔵容器から吸引した液が該脱気チューブ内を流通すると、溶離液中の溶存気体は該脱気チューブの壁面を通過して、減圧チャンバー内の減圧空間へ取り出される。   Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1 describe a deaeration device including a deaeration tube made of a gas-permeable material that allows gas to pass but not liquid to pass through a decompression chamber that is decompressed by a vacuum pump. Has been. When the liquid sucked from the storage container flows through the deaeration tube, the dissolved gas in the eluent passes through the wall surface of the deaeration tube and is taken out to the decompression space in the decompression chamber.

しかし、上記の従来の溶存気体除去装置は、当該装置よりも上流で発生した気泡を除去することができず、分析結果に悪影響を及ぼすことがあった。言い換えると、従来の溶存気体除去装置は、溶存気体の除去には適しているものの、その性質上、気泡の除去には不適であった。そのため、従来の液体クロマトグラフィーでは、溶存気体の除去とは別の手段を用いて、気泡の除去が行われている。   However, the above-described conventional dissolved gas removal device cannot remove bubbles generated upstream of the device, and may adversely affect the analysis result. In other words, the conventional dissolved gas removing device is suitable for removing dissolved gas, but is not suitable for removing bubbles due to its nature. Therefore, in the conventional liquid chromatography, bubbles are removed using a means different from the removal of dissolved gas.

液体から気泡を除去する装置としては、気泡除去装置がある。特許文献3、4、非特許文献2に記載されている装置では、金属又は樹脂製の輸液管の途中に気−液分離槽又は脱泡室(いわゆる気泡トラップ)を接続し、気泡が液体中で浮き上がる性質を利用して、液体中の気泡を該気泡トラップ内に捕捉及び貯留する。貯留された気泡は、注射器や真空ポンプなどの排気手段により、気泡トラップから取り除かれる。   As a device for removing bubbles from a liquid, there is a bubble removing device. In the devices described in Patent Documents 3 and 4 and Non-Patent Document 2, a gas-liquid separation tank or a defoaming chamber (so-called bubble trap) is connected in the middle of an infusion tube made of metal or resin, and bubbles are in the liquid. The bubbles in the liquid are captured and stored in the bubble trap by utilizing the property of floating in the bubble trap. The stored bubbles are removed from the bubble trap by an evacuation unit such as a syringe or a vacuum pump.

特許文献5には、脱気チューブに気泡を含む液を通過させるときに、管内圧力を管外圧力よりも高めることにより、該気泡を該脱気チューブの管外に除去する脱泡装置が開示されている。特許文献5では、流入側輸液管よりも流出側輸液管の内径を小さくするか、又は流出側輸液管を絞り装置で絞ることにより、管内圧力の上昇を達成している。しかしこの手法は、微小でない気泡を除去するには不向きである。   Patent Document 5 discloses a defoaming device that removes bubbles from the degassing tube by increasing the pressure inside the tube more than the pressure outside the tube when a liquid containing bubbles is passed through the degassing tube. Has been. In Patent Document 5, the inner pressure of the outflow side infusion tube is made smaller than that of the inflow side infusion tube, or the outflow side infusion tube is squeezed with a squeezing device to achieve an increase in the pressure in the tube. However, this method is not suitable for removing non-fine bubbles.

特開2001−87601号公報JP 2001-87601 A 特開2012−161723号公報JP 2012-161723 A 特開昭62−42708号公報JP-A 62-42708 特開2001−314701号公報JP 2001-314701 A 特開昭60−48104号公報JP 60-48104 A

「移動相の脱気 5.脱気方法 5−4)気‐液分離膜を用いた減圧脱気」、株式会社島津製作所、[2016年3月17日検索]、インターネット<URL : http://www.an.shimadzu.co.jp/hplc/support/lib/lctalk/s5/054.htm>"Degassing mobile phase 5. Degassing method 5-4) Vacuum degassing using gas-liquid separation membrane", Shimadzu Corporation, [Search on March 17, 2016], Internet <URL: http: / /www.an.shimadzu.co.jp/hplc/support/lib/lctalk/s5/054.htm> 「移動相の脱気 5.脱気方法 5−6)脱気方法以外」、株式会社島津製作所、[2016年3月17日検索]、インターネット<URL : http://www.an.shimadzu.co.jp/hplc/support/lib/lctalk/s5/056.htm>"Degassing of mobile phase 5. Degassing method 5-6) Other than degassing method", Shimadzu Corporation, [Search March 17, 2016], Internet <URL: http: //www.an.shimadzu. co.jp/hplc/support/lib/lctalk/s5/056.htm>

上述した従来の溶存気体除去装置では、液中の気泡をより多く除去するためには、脱気チューブを長く及び/又は細くして液の脱気チューブ通過時間を延長していた。しかしこの手法では、気泡を除去するのに10〜20mに及ぶ脱気チューブが必要とされ、実際的でなかった。一方で、従来の気泡除去装置では、捕捉した気泡を除去するための排気手段が気泡トラップに具備される必要があり、装置が複雑になっていた。また、溶存気体除去装置と気泡除去装置を両方設置すると、装置が大型化し高価になるという問題があった。   In the above-described conventional dissolved gas removing device, in order to remove more bubbles in the liquid, the degassing tube is lengthened and / or narrowed to extend the liquid degassing tube passage time. However, this method requires a degassing tube of 10 to 20 m to remove bubbles, which is not practical. On the other hand, in the conventional bubble removing device, the bubble trap needs to be provided with an exhaust means for removing the trapped bubbles, and the device is complicated. Further, when both the dissolved gas removing device and the bubble removing device are installed, there is a problem that the device becomes large and expensive.

本発明は、簡易な構成で、液中の溶存気体と気泡の除去を可能にする脱気装置の提供を課題とする。   This invention makes it a subject to provide the deaeration apparatus which enables the removal of the dissolved gas and bubble in a liquid with a simple structure.

すなわち、本発明は、
減圧チャンバーと、該減圧チャンバーに収納された脱気チューブとを備え、
該脱気チューブは、気泡トラップを備え、
該気泡トラップは、気体透過性材料からなる壁を備える、
脱気装置を提供する。
That is, the present invention
A vacuum chamber and a deaeration tube housed in the vacuum chamber;
The degassing tube comprises a bubble trap;
The bubble trap comprises a wall made of a gas permeable material,
A deaeration device is provided.

また本発明は、上記脱気装置を用いた脱気方法を提供する。   Moreover, this invention provides the deaeration method using the said deaeration apparatus.

本発明の脱気装置によれば、一つの減圧チャンバー内に、脱気チューブと気泡トラップとを備えるため、一つの機構にて液中の溶存気体の除去と気泡の捕捉及び除去の両方をまとめて行うことが可能になる。従って本発明の脱気装置は、簡易な構成で効率よく液中の溶存気体と気泡の除去を行うことができるという利点を有する。   According to the degassing apparatus of the present invention, since a degassing tube and a bubble trap are provided in one decompression chamber, both removal of dissolved gas in the liquid and trapping and removal of bubbles are combined by one mechanism. Can be performed. Therefore, the degassing apparatus of the present invention has an advantage that the dissolved gas and bubbles in the liquid can be efficiently removed with a simple configuration.

本発明の脱気装置の例示的実施形態。2 illustrates an exemplary embodiment of the degassing device of the present invention. 本発明の脱気装置における、気泡トラップの接続部分の断面図。Sectional drawing of the connection part of a bubble trap in the deaeration apparatus of this invention.

本発明は、脱気装置、好適には液体クロマトグラフなどで使用するためのオンライン脱気装置を提供する。   The present invention provides a degassing device, preferably an on-line degassing device for use in a liquid chromatograph or the like.

本発明の脱気装置は、減圧チャンバーと、該減圧チャンバー内に収納された脱気チューブとを備える。該脱気チューブは気泡トラップを備え、したがって、該減圧チャンバーには、該脱気チューブと該気泡トラップが収納されている。該減圧チャンバー内で、該脱気チューブと気泡トラップは流体連絡されている。   The deaeration device of the present invention includes a decompression chamber and a deaeration tube accommodated in the decompression chamber. The degassing tube includes a bubble trap, and therefore, the depressurization chamber houses the degassing tube and the bubble trap. Within the vacuum chamber, the degassing tube and bubble trap are in fluid communication.

上記減圧チャンバーに導入された液は上記脱気チューブを通過する。該液が該脱気チューブ通過する間に、該液に溶存した気体は該脱気チューブを透過して該チャンバーへと除去される一方、該液中の気泡は、該脱気チューブに接続された気泡トラップに捕捉される。該気泡トラップは気体透過性材料からなる壁を備えるため、減圧されたチャンバー内では、捕捉され気泡は次第に該気体透過性材料を透過して該チャンバーへと除去される。   The liquid introduced into the decompression chamber passes through the deaeration tube. While the liquid passes through the degassing tube, the gas dissolved in the liquid passes through the degassing tube and is removed to the chamber, while bubbles in the liquid are connected to the degassing tube. Trapped in a bubble trap. Since the bubble trap has a wall made of a gas permeable material, the trapped bubbles are gradually permeated through the gas permeable material and removed into the chamber in a decompressed chamber.

上記減圧チャンバーは、気体透過性が実質的にない材料、例えばステンレスや気密性の高い合成樹脂などから構成される。本発明の脱気装置において、液の脱気中における減圧チャンバー内の圧力は10〜200Torrが好ましく、30〜100Torrがより好ましい。好ましい実施形態において、上記減圧チャンバーは、該チャンバー内の圧力を上記範囲に減圧するためのポンプ(真空ポンプ等)に接続されている。   The decompression chamber is made of a material having substantially no gas permeability, such as stainless steel or a highly airtight synthetic resin. In the degassing apparatus of the present invention, the pressure in the vacuum chamber during the degassing of the liquid is preferably 10 to 200 Torr, and more preferably 30 to 100 Torr. In a preferred embodiment, the decompression chamber is connected to a pump (such as a vacuum pump) for reducing the pressure in the chamber to the above range.

上記減圧チャンバーには、収納する脱気チューブに外部の流路を接続するための流路入口及び流路出口が設けられている。好ましくは、該チャンバー内の各脱気チューブに対して流路入口及び出口は1つずつ設けられている。脱気すべき液は、該チャンバー外部から流路入口を通って該脱気チューブに導入され、該脱気チューブを通過した後、流路出口を通って該チャンバー外部に出ていく。   The decompression chamber is provided with a flow path inlet and a flow path outlet for connecting an external flow path to a deaeration tube to be housed. Preferably, one flow path inlet and one outlet are provided for each deaeration tube in the chamber. The liquid to be degassed is introduced into the degassing tube from the outside of the chamber through the flow path inlet, passes through the degassing tube, and then flows out of the chamber through the flow path outlet.

上記脱気チューブは、気体を通過させる一方、液体を通過させない気体透過性材料により構成される。該気体透過性材料は高い気体透過性を有することが好ましい。該気体透過性材料としては、有機高分子多孔質体、例えば、Polystyrene、Poly(isobutylene-isoprene)98 2、Polyethylene、Poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)、Polypropylene、Fluorinated ethylene-propylene copolymer、Silicone rubber等のポリマーが例示できる。このうち、Polyethylene、Poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)、Polypropylene、Fluorinated ethylene-propylene copolymer、及びSilicone rubberが好ましく、Polypropylene、Fluorinated ethylene-propylene copolymer、及びSilicone rubberがより好ましい。   The deaeration tube is made of a gas permeable material that allows gas to pass but does not allow liquid to pass. The gas permeable material preferably has high gas permeability. Examples of the gas permeable material include organic polymer porous materials such as Polystyrene, Poly (isobutylene-isoprene) 982, Polyethylene, Poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene), Polypropylene, Fluorinated ethylene-propylene copolymer, and Silicone rubber. A polymer can be illustrated. Among these, Polyethylene, Poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene), Polypropylene, Fluorinated ethylene-propylene copolymer, and Silicone rubber are preferable, and Polypropylene, Fluorinated ethylene-propylene copolymer, and Silicone rubber are more preferable.

上記脱気チューブの形状は特に限定されないが、円形チューブ状であることが好ましい。該脱気チューブの長さは特に制限されず、脱気すべき液の流速や送液の圧力に合わせて、該液中の溶存気体が除去できるよう適宜調整すればよいが、好ましくは20cm〜1m程度、より好ましくは20〜60cm程度である。本発明の脱気装置において、上記減圧チャンバー内に収納される脱気チューブは1つであってもよく、又は複数個であってもよい。   Although the shape of the said deaeration tube is not specifically limited, It is preferable that it is circular tube shape. The length of the degassing tube is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the flow rate of the liquid to be degassed or the pressure of the liquid feeding so that the dissolved gas in the liquid can be removed. It is about 1 m, more preferably about 20 to 60 cm. In the deaeration device of the present invention, the deaeration tube accommodated in the decompression chamber may be one or plural.

気泡トラップは、気−液分離槽又は脱泡室とも呼ばれるが、気泡が液体中で浮き上がる性質を利用して、液体中の気泡を捕捉し、又はさらに貯留するための部品である。本発明の脱気装置において、気泡トラップは、上記減圧チャンバー内における上記脱気チューブの流路に接続される。例えば、上記気泡トラップは、該チャンバー内の脱気チューブの上流、下流、又はその間の任意の位置に接続することができる。   The bubble trap, which is also called a gas-liquid separation tank or a defoaming chamber, is a component for capturing or further storing bubbles in the liquid by utilizing the property that the bubbles float in the liquid. In the degassing apparatus of the present invention, the bubble trap is connected to the flow path of the degassing tube in the decompression chamber. For example, the bubble trap can be connected upstream, downstream, or anywhere between the degassing tubes in the chamber.

上記気泡トラップは、気体透過性材料からなる壁を備える。好ましくは、該気泡トラップは気体透過性材料より構成される。該気体透過性材料は高い気体透過性を有することが好ましい。該気体透過性材料としては、有機高分子多孔質体、例えば、Polystyrene、Poly(isobutylene-isoprene)98 2、Polyethylene、Poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)、Polypropylene、Fluorinated ethylene-propylene copolymer、Silicone rubber等のポリマーが例示できる。このうち、Polyethylene、Poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)、Polypropylene、Fluorinated ethylene-propylene copolymer、及びSilicone rubberが好ましく、Polypropylene、Fluorinated ethylene-propylene copolymer、及びSilicone rubberがより好ましい。該気泡トラップ及び脱気チューブを構成する気体透過性材料は、同じ材料であってもよく、又は異なる材料であってもよい。   The bubble trap includes a wall made of a gas permeable material. Preferably, the bubble trap is composed of a gas permeable material. The gas permeable material preferably has high gas permeability. Examples of the gas permeable material include organic polymer porous materials such as Polystyrene, Poly (isobutylene-isoprene) 982, Polyethylene, Poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene), Polypropylene, Fluorinated ethylene-propylene copolymer, and Silicone rubber. A polymer can be illustrated. Among these, Polyethylene, Poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene), Polypropylene, Fluorinated ethylene-propylene copolymer, and Silicone rubber are preferable, and Polypropylene, Fluorinated ethylene-propylene copolymer, and Silicone rubber are more preferable. The gas permeable material constituting the bubble trap and the deaeration tube may be the same material or different materials.

気泡トラップの形状は、特に限定されないが、円形チューブ状であることが好ましい。気泡トラップが円形チューブ状であり、かつその接続対象(例えば、脱気チューブ、又は後述する液導入流路等)も円形チューブ状であると、気泡トラップを方向や角度を調節する必要なく接続対象と容易に接続することができるため、好適である。例えば、水平方向に送液される向きに気泡トラップを設置すれば気泡を捕捉できる。   The shape of the bubble trap is not particularly limited, but is preferably a circular tube shape. If the bubble trap has a circular tube shape and its connection target (for example, a degassing tube or a liquid introduction flow path described later) is also a circular tube shape, the bubble trap needs to be connected without having to adjust the direction or angle. And can be easily connected. For example, if a bubble trap is installed in the direction in which the liquid is fed in the horizontal direction, the bubble can be captured.

本発明の脱気装置の好ましい実施形態において、上記脱気チューブ及び気泡トラップは円形チューブ状である。該脱気チューブ及び気泡トラップのチューブの内径及び厚さは、一般的な液体クロマトグラフィー用のオンライン脱気装置に使用できる範囲であることが好ましく、より好ましくは、内径0.5mm〜4.0mm、厚さ0.25mm〜2.0mmが例示できる。   In a preferred embodiment of the degassing apparatus of the present invention, the degassing tube and the bubble trap have a circular tube shape. The inner diameter and the thickness of the degassing tube and the bubble trap tube are preferably within a range that can be used in an on-line degassing apparatus for general liquid chromatography, and more preferably, the inner diameter is 0.5 mm to 4.0 mm. A thickness of 0.25 mm to 2.0 mm can be exemplified.

上記気泡トラップに接続され液を導入する流路を、本明細書において液導入流路という。また該気泡トラップに接続され液を流出させる流路を、本明細書において液流出流路という。該液導入流路及び液流出流路の形態は、上述した減圧チャンバーの流路入口もしくは出口、又は上記脱気チューブの形態であってもよいが、別の部材であってもよい。例えば、気泡トラップは、上記流路入口の下流もしくは上記流路出口の上流に直接接続されてもよく、上記脱気チューブに直接接続されてもよく、又は上記流路入口、流路出口又は脱気チューブと気泡トラップとを流体連絡する流路接続部材に接続されてもよい。好ましくは、該液導入流路及び液流出流路は該流路接続部材である。   A flow path that is connected to the bubble trap and introduces the liquid is referred to as a liquid introduction flow path in the present specification. In addition, a channel that is connected to the bubble trap and causes the liquid to flow out is referred to as a liquid outflow channel in this specification. The form of the liquid introduction flow path and the liquid outflow flow path may be the flow path inlet or outlet of the above-described decompression chamber or the degassing tube, but may be another member. For example, the bubble trap may be directly connected downstream of the channel inlet or upstream of the channel outlet, may be directly connected to the degassing tube, or may be connected to the channel inlet, channel outlet or outlet. You may connect to the flow-path connection member which fluidly connects an air tube and a bubble trap. Preferably, the liquid introduction channel and the liquid outflow channel are the channel connection members.

上記流路入口、流路出口及び流路接続部材としては、金属性チューブ、合成樹脂製チューブ、気体透過性材料からなるチューブなどが例示でき、具体的にはステンレス製チューブ、PEEKチューブ、PTFE(例えばテフロン(登録商標)AF等)チューブ、及びシリコンゴムチューブが例示できる。接続の容易さの観点からは、ステンレス製チューブ、PEEKチューブ、テフロン(登録商標)AFチューブが好ましい。   Examples of the channel inlet, the channel outlet, and the channel connecting member include a metal tube, a synthetic resin tube, a tube made of a gas permeable material, and more specifically, a stainless steel tube, a PEEK tube, PTFE ( Examples thereof include a Teflon (registered trademark) AF tube and a silicon rubber tube. From the viewpoint of ease of connection, stainless steel tubes, PEEK tubes, and Teflon (registered trademark) AF tubes are preferred.

液の圧力変動を抑制する観点からは、上記液導入流路と液流出流路の内径は、実質的に同じであることが好ましい。液の種類や流速にもよるが、流路内の圧力が高く、液導入流路又は液流出流路と気泡トラップとの接続がはずれる場合には、さらに脱離防止用の係合部材を使用してもよい。   From the viewpoint of suppressing the pressure fluctuation of the liquid, it is preferable that the inner diameters of the liquid introduction channel and the liquid outflow channel are substantially the same. Depending on the type and flow rate of the liquid, if the pressure in the flow path is high and the connection between the liquid introduction flow path or the liquid outflow flow path and the bubble trap is disconnected, an engagement member for preventing detachment is used. May be.

上記気泡トラップと液導入流路及び/又は液流出流路との間には、スペーサーを挟んでもよい。スペーサーを挟むことにより、後述する気泡トラップ内での流路の高低差(例えば段差部)を拡大することができる。該スペーサーは円形チューブ形状であることが好ましい。該スペーサーの材質は、液体を通さない材質であればよく、例えばPTFE系の合成樹脂(例えばテフロン(登録商標)AF等)が好ましい。   A spacer may be interposed between the bubble trap and the liquid introduction channel and / or the liquid outflow channel. By interposing the spacer, the height difference (for example, a step part) of the flow path in the bubble trap described later can be enlarged. The spacer preferably has a circular tube shape. The spacer may be made of a material that does not allow liquid to pass. For example, a PTFE synthetic resin (for example, Teflon (registered trademark) AF) is preferable.

本発明において、気泡トラップを水平面に置いた場合の長手方向では、上記気泡トラップの内壁上面の位置は、上記液導入流路及び液流出流路のそれよりも高い。そのため、該液導入流路及び液流出流路と気泡トラップとの接続により、該気泡トラップ内外で流路の上部に高低差が形成される。該高低差は、徐々に高さが変わって形成されてもよいが、急激に高さが変わる段差部が形成されることが好ましい。該高低差がある結果、該気泡トラップ内に液の線速度差が生じ、液中の気泡が効率的に捕捉される。具体的に段階を追って説明すると、まず、該気泡トラップに気泡を含む液が入ると、気泡が液中を浮き上がる性質により、流路上部(例えば段差部)に気泡が移動する。次いで、気泡トラップの内壁付近の液の線速度は気泡トラップの中心軸付近の液の線速度より遅いことにより、該段差部の気泡は、該気泡トラップから流出することなく該段差部に捕捉される。気泡トラップが気体透過性材料の壁を有することにより、捕捉された気泡は徐々に壁面を透過して減圧チャンバー内の減圧空間へ取りだされ、真空流路を経て排気される。これにより、液から気泡が除去される。   In the present invention, in the longitudinal direction when the bubble trap is placed on a horizontal plane, the position of the upper surface of the inner wall of the bubble trap is higher than that of the liquid introduction channel and the liquid outflow channel. Therefore, a difference in height is formed in the upper part of the channel inside and outside the bubble trap by connecting the liquid introduction channel and the liquid outflow channel to the bubble trap. The height difference may be formed by gradually changing the height, but it is preferable to form a stepped portion whose height changes abruptly. As a result of the difference in height, a liquid linear velocity difference is generated in the bubble trap, and bubbles in the liquid are efficiently captured. Specifically, step-by-step, first, when a liquid containing bubbles enters the bubble trap, the bubbles move to the upper part of the flow path (for example, a stepped portion) due to the property that the bubbles rise in the liquid. Next, since the linear velocity of the liquid near the inner wall of the bubble trap is slower than the linear velocity of the liquid near the central axis of the bubble trap, the bubbles in the stepped portion are trapped in the stepped portion without flowing out of the bubble trap. The Since the bubble trap has the wall of the gas permeable material, the trapped bubble gradually permeates the wall surface, is taken out to the decompression space in the decompression chamber, and is exhausted through the vacuum channel. Thereby, bubbles are removed from the liquid.

一実施形態において、上記液導入流路、液流出流路及び気泡トラップは別々のチューブである。このとき、該液導入流路及び/又は液流出流路のチューブの内径Aと比べて、該気泡トラップのチューブの内径Bはより大きい。好ましくは、内径Bは、該液導入流路及び液流出流路のチューブの外径より大きい。これらのチューブを接続すると、該気泡トラップ内に上記段差部が形成される。   In one embodiment, the liquid introduction channel, the liquid outflow channel, and the bubble trap are separate tubes. At this time, the inner diameter B of the bubble trap tube is larger than the inner diameter A of the tube of the liquid introduction channel and / or the liquid outflow channel. Preferably, the inner diameter B is larger than the outer diameters of the tubes of the liquid introduction channel and the liquid outflow channel. When these tubes are connected, the stepped portion is formed in the bubble trap.

上記液導入流路及び/又は液流出流路の内径Aと気泡トラップの内径Bの比は、好ましくは1.1≦B/A≦10.0であり、より好ましくは1.5≦B/A≦8.0であり、さらに好ましくは2.0≦B/A≦6.0である。内径比B/Aが1.1より小さいと、液導入流路と気泡トラップとの段差が小さいため気泡を捕捉できない場合がある。一方、内径比B/Aが10.0より大きいと、気泡トラップの容量が大きくなることにより、液が過度に濃縮され、液体クロマトグラフィー等の測定結果に影響を及ぼす恐れが生じる。また、内径比B/Aが大きい場合、液体クロマトグラフィーによる測定を開始する前に流路に溶離液を満たす操作(初期プライミング)等、本発明の装置の流路に液を満たす操作の際に、気泡トラップに液が満たされない(気泡が混入する)恐れが生じる。   The ratio of the inner diameter A of the liquid introduction channel and / or the liquid outlet channel to the inner diameter B of the bubble trap is preferably 1.1 ≦ B / A ≦ 10.0, more preferably 1.5 ≦ B / A ≦ 8.0, and more preferably 2.0 ≦ B / A ≦ 6.0. If the inner diameter ratio B / A is smaller than 1.1, there is a case where bubbles cannot be trapped because the step between the liquid introduction channel and the bubble trap is small. On the other hand, if the inner diameter ratio B / A is greater than 10.0, the capacity of the bubble trap increases, so that the liquid is excessively concentrated, which may affect measurement results such as liquid chromatography. Further, when the inner diameter ratio B / A is large, an operation for filling the flow path of the apparatus of the present invention such as an operation for filling the flow path with the eluent before starting measurement by liquid chromatography (initial priming). The liquid may not be filled in the bubble trap (bubbles may be mixed in).

あるいは、上記気泡トラップは、上記脱気チューブと一体的に成型されたチューブであってもよい。一実施形態においては、該気泡トラップに当たる部分の内径は該脱気チューブの内径より大きく、該気泡トラップは上記高低差(例えば段差部)を有する。例えば、該気泡トラップ部分は、該脱気チューブの外壁より上部に突出した領域である。また例えば、該気泡トラップ部分は、該脱気チューブの内壁上部に設けられた窪み領域である。別の一実施形態においては、該気泡トラップに当たる部分と脱気チューブの内径は実質的に同じであるが、内壁上面の位置は該気泡トラップ部分の方が高く、上記段差部が形成されている。例えば、該気泡トラップ部分ではチューブ内壁上部が窪んでいるが、一方チューブ内壁下部は突出しているため、その内径は脱気チューブと実質的に同じである。   Alternatively, the bubble trap may be a tube formed integrally with the deaeration tube. In one embodiment, the inner diameter of the portion that contacts the bubble trap is larger than the inner diameter of the degassing tube, and the bubble trap has the above-described height difference (for example, a stepped portion). For example, the bubble trap portion is a region protruding upward from the outer wall of the deaeration tube. Further, for example, the bubble trap portion is a recessed region provided in the upper portion of the inner wall of the deaeration tube. In another embodiment, the bubble trap portion and the deaeration tube have substantially the same inner diameter, but the position of the upper surface of the inner wall is higher in the bubble trap portion, and the step portion is formed. . For example, in the bubble trap portion, the upper portion of the inner wall of the tube is depressed, while the lower portion of the inner wall of the tube protrudes, so that the inner diameter thereof is substantially the same as that of the deaeration tube.

本発明の脱気装置において、上記高低差(例えば段差部)の高さ(気泡トラップの内壁上面の位置と液導入流路及び/又は液流出流路の内壁上面の位置との差)は、好ましくは、液導入流路及び/又は液流出流路の内径の5〜450%、より好ましくは25〜350%、さらに好ましくは150〜250%である。   In the deaeration device of the present invention, the height difference (for example, the stepped portion) (the difference between the position of the upper surface of the inner wall of the bubble trap and the position of the upper surface of the inner wall of the liquid introduction channel and / or the liquid outflow channel) is Preferably, it is 5 to 450% of the inner diameter of the liquid introduction channel and / or the liquid outflow channel, more preferably 25 to 350%, and still more preferably 150 to 250%.

本発明の脱気装置において、上記気泡トラップの長さ(液と接触する距離)は、脱気すべき液の流速や送液の圧力に合わせて、該液中の気泡がトラップできるよう適宜調整すればよい。例えば、液の流速が0.01〜10mL/minの範囲の場合、気泡トラップの長さは10mm〜70mmが好ましく、15mm〜60mmがより好ましく、20mm〜50mmがさらに好ましい。また、1個の脱気チューブに接続される気泡トラップの数は1つに限定されることはなく、気泡の大きさや量に合わせて複数個を設置してもよい。   In the degassing apparatus of the present invention, the length of the bubble trap (distance in contact with the liquid) is appropriately adjusted according to the flow rate of the liquid to be degassed and the pressure of the liquid feeding so that the bubbles in the liquid can be trapped. do it. For example, when the liquid flow rate is in the range of 0.01 to 10 mL / min, the length of the bubble trap is preferably 10 mm to 70 mm, more preferably 15 mm to 60 mm, and even more preferably 20 mm to 50 mm. Further, the number of bubble traps connected to one deaeration tube is not limited to one, and a plurality of bubble traps may be installed according to the size and amount of bubbles.

好ましい実施形態において、本発明の脱気装置は、液体クロマトグラフィー用のオンライン脱気装置として用いられる。好ましくは、本発明の脱気装置で脱気される液は、液体クロマトグラフィー用の溶離液である。   In a preferred embodiment, the degassing apparatus of the present invention is used as an online degassing apparatus for liquid chromatography. Preferably, the liquid degassed by the degassing apparatus of the present invention is an eluent for liquid chromatography.

以下に図面を参照しながら本発明の態様を更に詳しく説明するが、図面に示された本発明の実施形態は、あくまで本発明を例示するものであり、本発明はこれら実施形態にのみ限定されるものではない。本発明は、説明した実施形態により直接的に示されるものに加え、特許請求の範囲内で当業者によりなされる各種の改良・変更を包含するものであることは言うまでもない。   The aspects of the present invention will be described below in more detail with reference to the drawings. However, the embodiments of the present invention shown in the drawings are merely examples of the present invention, and the present invention is limited only to these embodiments. It is not something. It goes without saying that the present invention encompasses various improvements and modifications made by those skilled in the art within the scope of the claims in addition to those directly shown by the described embodiments.

図1は、本発明の脱気装置の例示的実施形態の模式図を示す。本実施形態の脱気装置1は、密閉可能な箱状の減圧チャンバー2と、該減圧チャンバー2に一端が接続された真空流路10と、該真空流路10上に設けられた真空ポンプ11と、減圧チャンバー2と真空ポンプ11との間の真空流路10に接続された圧力センサ12と、を備える。減圧チャンバー2の一つの壁面を構成するチャンバー蓋部20は、該減圧チャンバー2の内部の流路と外部の流路とを接続するための流路入口21と流路出口22を備える。気体透過性材料からなる気泡トラップ3と気体透過性材料からなる脱気チューブ4は、共に該減圧チャンバー2に収納される。該減圧チャンバー2の内部で、脱気チューブと気泡トラップは流路接続部23により接続されている。気泡トラップ3の液流入側において、流路の上流から下流に向けて、流路入口21、気泡トラップ3の順になるよう接続されている。一方、気泡トラップ3の液流出側においては、流路の上流から下流に向けて、気泡トラップ3、流路接続部23の順になるよう接続されている。該流路接続部23には該脱気チューブ4の一端が接続される。該脱気チューブ4のもう一端は流路出口22に接続される。該減圧チャンバー2内における脱気チューブ4の状態は、図1に示すようにループ状に複数周巻かれた状態であることが好ましいが、これに限定されるものではない。   FIG. 1 shows a schematic diagram of an exemplary embodiment of the degassing apparatus of the present invention. The deaeration device 1 according to this embodiment includes a box-shaped decompression chamber 2 that can be sealed, a vacuum channel 10 having one end connected to the decompression chamber 2, and a vacuum pump 11 provided on the vacuum channel 10. And a pressure sensor 12 connected to the vacuum flow path 10 between the decompression chamber 2 and the vacuum pump 11. The chamber lid portion 20 constituting one wall surface of the decompression chamber 2 includes a passage inlet 21 and a passage outlet 22 for connecting the passage inside the decompression chamber 2 and the outside passage. A bubble trap 3 made of a gas permeable material and a degassing tube 4 made of a gas permeable material are both housed in the decompression chamber 2. Inside the decompression chamber 2, the deaeration tube and the bubble trap are connected by a flow path connection part 23. On the liquid inflow side of the bubble trap 3, the flow channel inlet 21 and the bubble trap 3 are connected in this order from the upstream to the downstream of the flow channel. On the other hand, on the liquid outflow side of the bubble trap 3, the bubble trap 3 and the flow path connection portion 23 are connected in this order from the upstream to the downstream of the flow path. One end of the deaeration tube 4 is connected to the flow path connection portion 23. The other end of the deaeration tube 4 is connected to the flow path outlet 22. The state of the deaeration tube 4 in the decompression chamber 2 is preferably a state in which a plurality of loops are wound in a loop shape as shown in FIG. 1, but is not limited thereto.

減圧チャンバー2の外側において、流路入口21には、流路配管5を介して、液が貯留されている液貯留容器30が接続される。一方、流路出口22には、流路配管6を介して、送液ポンプ31が接続される。言い換えると、流路入口21、流路出口22、流路接続部23を介して、流路配管5、気泡トラップ3、脱気チューブ4、流路配管6が接続される。   Outside the decompression chamber 2, a liquid storage container 30 in which liquid is stored is connected to the flow path inlet 21 via the flow path pipe 5. On the other hand, a liquid feed pump 31 is connected to the channel outlet 22 via the channel pipe 6. In other words, the channel pipe 5, the bubble trap 3, the deaeration tube 4, and the channel pipe 6 are connected via the channel inlet 21, the channel outlet 22, and the channel connecting portion 23.

図2は、図1における気泡トラップ3の接続部分の例示的実施形態を示す。スペーサーチューブ7は、流路入口21と気泡トラップ3の間に配置される。言い換えると、気泡トラップ3の液流入側において、流路の上流から下流に向けて、流路入口21、スペーサーチューブ7、気泡トラップ3の順になるよう、流路入口21、スペーサーチューブ7、及び気泡トラップ3は接続されている。流路入口21の内径Aと気泡トラップ3の内径Bとの差により、両者の境界部には段差部24が設けられる。一方、気泡トラップ3の液流出側においては、スペーサーチューブ8は、気泡トラップ3と流路接続部23の間に配置される。言い換えると、流路の下流から上流に向けて、流路接続部23、スペーサーチューブ8、気泡トラップ3の順になるよう、流路接続部23、スペーサーチューブ8、及び気泡トラップ3は接続されている。   FIG. 2 shows an exemplary embodiment of the connecting part of the bubble trap 3 in FIG. The spacer tube 7 is disposed between the flow path inlet 21 and the bubble trap 3. In other words, on the liquid inflow side of the bubble trap 3, the flow path inlet 21, the spacer tube 7, and the bubbles are arranged in the order of the flow path inlet 21, the spacer tube 7, and the bubble trap 3 from the upstream to the downstream of the flow path. The trap 3 is connected. Due to the difference between the inner diameter A of the flow path inlet 21 and the inner diameter B of the bubble trap 3, a stepped portion 24 is provided at the boundary between them. On the other hand, on the liquid outflow side of the bubble trap 3, the spacer tube 8 is disposed between the bubble trap 3 and the flow path connection portion 23. In other words, the flow path connection portion 23, the spacer tube 8, and the bubble trap 3 are connected so that the flow path connection portion 23, the spacer tube 8, and the bubble trap 3 are arranged in this order from the downstream to the upstream of the flow path. .

本実施例においては、気泡トラップ3は気体透過性材料であるシリコーンゴム製であり、外径3.0mm、内径2.0mm、長さ30mmである。脱気チューブ4は気体透過性材料であるシリコーンゴム製であり、外径2.0mm、内径1.0mmである。流路入口21、流路出口22はステンレス製であり、外径2.58mm(1/16インチ)、内径0.8mmである。流路接続部23はステンレス製であり、外径2.58mm(1/16インチ)、内径0.8mm、長さ15mmである。スペーサーチューブ7及び8はテフロン(登録商標)チューブであり、外径2.5mm、内径1.5mm、長さ10mmである。   In this embodiment, the bubble trap 3 is made of silicone rubber, which is a gas permeable material, and has an outer diameter of 3.0 mm, an inner diameter of 2.0 mm, and a length of 30 mm. The deaeration tube 4 is made of silicone rubber, which is a gas permeable material, and has an outer diameter of 2.0 mm and an inner diameter of 1.0 mm. The channel inlet 21 and the channel outlet 22 are made of stainless steel and have an outer diameter of 2.58 mm (1/16 inch) and an inner diameter of 0.8 mm. The channel connecting portion 23 is made of stainless steel, and has an outer diameter of 2.58 mm (1/16 inch), an inner diameter of 0.8 mm, and a length of 15 mm. The spacer tubes 7 and 8 are Teflon (registered trademark) tubes having an outer diameter of 2.5 mm, an inner diameter of 1.5 mm, and a length of 10 mm.

測定実行時に、送液ポンプ31が駆動されると、液貯留容器30中の液が流路配管5を経て、脱気装置1の減圧チャンバー2内の気泡トラップ3、脱気チューブ4を流れ、流路配管6を経て送液ポンプ31に流入する。減圧チャンバー2内の空間は真空ポンプ11によって減圧されている。そのため、気泡トラップ3、脱気チューブ4中を通る液中の溶存気体は、主として脱気チューブ4の壁面を透過して減圧チャンバー2内の減圧空間へ取りだされ、真空流路10を経て排気される。これにより、液から溶存気体が除去される。   When the liquid feed pump 31 is driven at the time of measurement, the liquid in the liquid storage container 30 flows through the bubble pipe 3 and the deaeration tube 4 in the decompression chamber 2 of the deaeration device 1 through the flow path pipe 5. It flows into the liquid feed pump 31 through the flow path pipe 6. The space in the decompression chamber 2 is decompressed by the vacuum pump 11. Therefore, the dissolved gas in the liquid passing through the bubble trap 3 and the degassing tube 4 mainly passes through the wall surface of the degassing tube 4 and is taken out into the decompression space in the decompression chamber 2 and exhausted through the vacuum channel 10. Is done. Thereby, the dissolved gas is removed from the liquid.

液中の気泡は、気泡トラップ3に捕捉される。気泡トラップ3が気体透過性材料の壁を有することにより、捕捉された気泡は徐々に壁面を透過して減圧チャンバー2内の減圧空間へ取りだされ、真空流路10を経て排気される。これにより、溶離液から気泡が除去される。   Bubbles in the liquid are captured by the bubble trap 3. Since the bubble trap 3 has the wall of the gas permeable material, the trapped bubbles gradually permeate the wall surface and are taken out into the decompression space in the decompression chamber 2 and exhausted through the vacuum channel 10. Thereby, bubbles are removed from the eluent.

本実施例では、気泡トラップ3を脱気チューブ4の上流に配置しているが、減圧チャンバー2に収納される範囲で気泡トラップ3を脱気チューブ4の下流又は途中に配置してもよい。さらに、減圧チャンバー2内には気泡トラップ3及び脱気チューブ4を複数配置してもよい。本実施例の変形として、例えば、脱気チューブ4の上流に気泡トラップ3aを配置し、さらに脱気チューブ4の下流に気泡トラップ3bを配置してもよい。   In the present embodiment, the bubble trap 3 is arranged upstream of the deaeration tube 4, but the bubble trap 3 may be arranged downstream or midway of the deaeration tube 4 within the range accommodated in the decompression chamber 2. Furthermore, a plurality of bubble traps 3 and deaeration tubes 4 may be arranged in the decompression chamber 2. As a modification of the present embodiment, for example, the bubble trap 3 a may be arranged upstream of the deaeration tube 4 and the bubble trap 3 b may be arranged downstream of the deaeration tube 4.

また、減圧チャンバー2に収納される範囲で気泡トラップ3を脱気チューブ4の中間に配置してもよい。変形例として、例えば脱気チューブ4aと脱気チューブ4bの間に気泡トラップ3を配置してもよい。   Further, the bubble trap 3 may be disposed in the middle of the deaeration tube 4 as long as it is accommodated in the decompression chamber 2. As a modification, for example, the bubble trap 3 may be disposed between the deaeration tube 4a and the deaeration tube 4b.

1 脱気装置
2 減圧チャンバー
3 気泡トラップ
4 脱気チューブ
5 流路配管
6 流路配管
7 スペーサーチューブ
8 スペーサーチューブ
10 真空流路
11 真空ポンプ
12 圧力センサ
20 チャンバー蓋部
21 流路入口
22 流路出口
23 流路接続部
24 段差部
30 液貯留容器
31 送液ポンプ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Deaeration device 2 Depressurization chamber 3 Bubble trap 4 Deaeration tube 5 Channel piping 6 Channel piping 7 Spacer tube 8 Spacer tube 10 Vacuum channel 11 Vacuum pump 12 Pressure sensor 20 Chamber lid 21 Channel inlet 22 Channel outlet 23 Flow path connection part 24 Step part 30 Liquid storage container 31 Liquid feed pump

Claims (5)

減圧チャンバーと、該減圧チャンバー内に収納された脱気チューブを備え、
該脱気チューブは、気泡トラップを備え、
該気泡トラップは、気体透過性材料からなる壁を備える、
脱気装置。
A vacuum chamber and a deaeration tube housed in the vacuum chamber;
The degassing tube comprises a bubble trap;
The bubble trap comprises a wall made of a gas permeable material,
Deaeration device.
上記気泡トラップが液導入流路及び液流出流路に接続されたチューブであり、かつ該気泡トラップのチューブの内径は該液導入流路及び液流出流路の内径よりも大きい、請求項1記載の方法。   The bubble trap is a tube connected to a liquid introduction channel and a liquid outflow channel, and the inner diameter of the tube of the bubble trap is larger than the inner diameters of the liquid introduction channel and the liquid outflow channel. the method of. 上記液導入流路及び液流出流路の内径をA、上記気泡トラップのチューブの内径をBとするとき、1.1≦B/A≦10.0である、請求項2記載の方法。   The method according to claim 2, wherein 1.1 ≦ B / A ≦ 10.0, where A is an inner diameter of the liquid introduction channel and the liquid outflow channel, and B is an inner diameter of the bubble trap tube. 液体クロマトグラフィー用の溶離液の脱気に用いられる、請求項1〜3のいずれか1項記載の脱気装置。   The degassing apparatus according to any one of claims 1 to 3, which is used for degassing an eluent for liquid chromatography. 請求項1〜4のいずれか1項記載の脱気装置を用いた脱気方法。   The deaeration method using the deaeration apparatus of any one of Claims 1-4.
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