JP2017179514A - Carbon dioxide reduction electrode and carbon dioxide reduction device using the same - Google Patents

Carbon dioxide reduction electrode and carbon dioxide reduction device using the same Download PDF

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    • C25B3/20—Processes
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enhance generation efficiency of methanol during methanol is electrochemically synthesized from COby using a mediator.SOLUTION: A substrate 13a constituted by metal or metal oxide, an ion liquid 13b represented by the following general formula (1) and forming a monomolecular film on a surface of the substrate 13a and a nitrogen-containing aromatic compound 13c included between the substrate 13a and the ion liquid 13b are arranged in a carbon dioxide reduction electrode.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、二酸化炭素を還元するための二酸化炭素還元電極、及びこれを用いた二酸化炭素還元装置に関する。   The present invention relates to a carbon dioxide reduction electrode for reducing carbon dioxide and a carbon dioxide reduction device using the same.

近年、地球温暖化や化石燃料枯渇問題の解決にむけた研究領域としてＣＯ2から有益な有機物を合成する光触媒ならびに光電気化学システムの開発が益々重要性を増している。 In recent years, the development of photocatalysts and photoelectrochemical systems that synthesize useful organic substances from CO 2 has become increasingly important as research areas for solving global warming and fossil fuel depletion problems.

こうした中、ＣＯ2から直接メタノール（ＣＨ3ＯＨ）を合成する方法として、三級アミン化合物（例えばピリジン）をメディエータとして水中に懸濁させ、電極でＣＯ2と三級アミン化合物を電気化学的に反応させメタノールを合成する方法が提案されている（特許文献１参照）。 Under these circumstances, as a method of directly synthesizing methanol (CH 3 OH) from CO 2 , a tertiary amine compound (for example, pyridine) is suspended in water as a mediator, and the CO 2 and the tertiary amine compound are electrochemically coupled with an electrode. A method of synthesizing methanol by reacting has been proposed (see Patent Document 1).

特表２０１２−５１６３９２号公報Special table 2012-516392 gazette

上記特許文献１に記載の方法では、ＣＯ2還元生成物としてメタノールのみならず、メタノールよりも反応電子数の少ないギ酸（ＨＣＯＯＨ）も多く生成する。ＣＯ2還元反 応でメタノールの選択性を向上させるためには、反応電流量を減らす必要がある。ところが、反応電流量を減らすと、メタノールの絶対的な生成量が減少するという背反があった。 In the method described in Patent Document 1, not only methanol but also formic acid (HCOOH) having a smaller number of reaction electrons than methanol is generated as a CO 2 reduction product. In order to improve the selectivity of methanol by CO 2 reduction reaction, it is necessary to reduce the amount of reaction current. However, there is a trade-off that when the amount of reaction current is reduced, the absolute amount of methanol produced decreases.

本発明は上記点に鑑み、メディエータを用いてＣＯ2から電気化学的にメタノールを合成する際に、メタノールの生成効率を向上させることを目的とする。 In view of the above points, an object of the present invention is to improve the production efficiency of methanol when electrochemically synthesizing methanol from CO 2 using a mediator.

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、金属あるいは金属酸化物から構成される基材（１３ａ）と、下記の一般式（１）で表されるとともに、前記基材の表面に単分子膜を形成するイオン液体（１３ｂ）と、前記基材と前記イオン液体との間に内包される窒素含有芳香族化合物（１３ｃ）と、を備える二酸化炭素還元電極である。   In order to achieve the above object, the invention described in claim 1 is represented by a base material (13a) composed of a metal or a metal oxide, the following general formula (1), and the surface of the base material. A carbon dioxide reduction electrode comprising: an ionic liquid (13b) forming a monomolecular film; and a nitrogen-containing aromatic compound (13c) encapsulated between the substrate and the ionic liquid.

Figure 2017179514
Figure 2017179514

一般式（１）において、ＭはＰ原子またはＮ原子である。一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、またはＲnとＲn+1（ｎは１〜３の整数）が結合して環状構造を有していてもよい。ただし、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、少なくとも１つの結合性官能基（−ＳＨ基、−ＳＳ−基、−Ｓ−基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ2基、シラノ−ル基、リン酸基、アルケニル基、アルキニル基、またはアジ基）を有する。一般式（１）中、Ｘ-は対陰イオンを表す。 In the general formula (1), M is a P atom or an N atom. In general formula (1), R1 to R4 are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 30 carbon atoms. An alkyl group, an aminoalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or an alkyl group having a carbonyl group, It represents an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group, or R n and R n + 1 (n is an integer of 1 to 3) may be bonded to each other to have a cyclic structure. However, at least one of R1 to R4 in the general formula (1) is at least one binding functional group (—SH group, —SS— group, —S— group, —COOH group, —NH 2 group, silano group). -L group, phosphate group, alkenyl group, alkynyl group, or azido group). In the general formula (1), X − represents a counter anion.

本発明によれば、基材表面に一般式（１）で表されるイオン液体の単分子膜を形成することで、基材とイオン液体の間に窒素含有芳香族化合物をメディエータとしてを内包させることができる。このような構成の二酸化炭素還元電極を用いることで、ＣＯ2還元反応を行った際のメタノール生成効率を向上させることができる。 According to the present invention, by forming a monomolecular film of the ionic liquid represented by the general formula (1) on the surface of the base material, the nitrogen-containing aromatic compound is included as a mediator between the base material and the ionic liquid. be able to. By using the carbon dioxide reduction electrode having such a configuration, it is possible to improve the methanol production efficiency when the CO 2 reduction reaction is performed.

また、本発明の還元電極を用いることで、ＣＯ2還元反応において、反応過電圧を低下させるとともに、反応電流を増大させることができる。このため、メタノールの絶対的な生成量を増大させることができる。 Further, by using the reduction electrode of the present invention, it is possible to reduce the reaction overvoltage and increase the reaction current in the CO 2 reduction reaction. For this reason, the absolute production amount of methanol can be increased.

実施形態におけるＣＯ2還元装置の構成を示す説明図である。It is an explanatory view showing a configuration of a CO 2 reduction apparatus in the embodiment. 還元電極の構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the structure of a reduction electrode. 実施形態および比較例の還元電極でＣＶ測定した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having measured CV with the reduction electrode of embodiment and the comparative example. 実施形態および比較例のメタノール生成効率を示す図表である。It is a chart which shows the methanol production efficiency of an embodiment and a comparative example.

以下、本発明の実施形態を図面を用いて説明する。本実施形態では、本発明のＣＯ2還元電極を適用したＣＯ2還元装置について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the present embodiment, a CO 2 reduction device to which the CO 2 reduction electrode of the present invention is applied will be described.

図１に示すように、ＣＯ2還元装置１は、容器１０を備えている。容器１０の内部には、電解液１１が収容されている。電解液１１は特に限定されないが、本実施形態ではＮａ2ＳＯ4水溶液を用いている。 As shown in FIG. 1, the CO 2 reduction device 1 includes a container 10. An electrolytic solution 11 is accommodated in the container 10. The electrolytic solution 11 is not particularly limited, but an Na 2 SO 4 aqueous solution is used in the present embodiment.

容器１０には、酸化電極１２、還元電極１３および参照電極１４が挿入されている。酸化電極１２、還元電極１３および参照電極１４は、電解液１１に浸漬している。酸化電極１２としては、例えば白金電極を用いることができる。還元電極１３の構成については、後述する。参照電極１４としては、例えばＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いることができる。なお、参照電極１４は、省略することもできる。   An oxidation electrode 12, a reduction electrode 13, and a reference electrode 14 are inserted into the container 10. The oxidation electrode 12, the reduction electrode 13 and the reference electrode 14 are immersed in the electrolytic solution 11. As the oxidation electrode 12, for example, a platinum electrode can be used. The configuration of the reduction electrode 13 will be described later. As the reference electrode 14, for example, an Ag / AgCl electrode can be used. Note that the reference electrode 14 may be omitted.

酸化電極１２、還元電極１３および参照電極１４は、ポテンショスタット１５に接続されている。容器１０には、ＣＯ2供給管１６が挿入されている。ＣＯ2供給管１６からＣＯ2が電解液１１に供給される。 The oxidation electrode 12, the reduction electrode 13 and the reference electrode 14 are connected to a potentiostat 15. A CO 2 supply pipe 16 is inserted into the container 10. CO 2 is supplied to the electrolytic solution 11 from the CO 2 supply pipe 16.

図２に示すように、還元電極１３は、基材１３ａ、イオン液体１３ｂ、メディエータ１３ｃを有している。基材１３ａの表面にイオン液体１３ｂの単分子膜が形成されている。基材１３ａとイオン液体１３ｂとの間にナノオーダの空間が形成され、この空間にメディエータ１３ｃが内包されている。   As shown in FIG. 2, the reduction electrode 13 includes a base material 13a, an ionic liquid 13b, and a mediator 13c. A monomolecular film of the ionic liquid 13b is formed on the surface of the substrate 13a. A nano-order space is formed between the base material 13a and the ionic liquid 13b, and the mediator 13c is included in this space.

基材１３ａは金属板であり、表面でイオン液体１３ｂが単分子構造を形成し得る金属または金属酸化物から構成される。基材１３ａとしては、例えば金、白金、銀、銅、スズ、チタンのいずれかの金属あるいはこれらの金属酸化物を用いることができる。また、イオン液体１３ｂがチオール系官能基（−ＳＨ、−Ｓ−、−ＳＳ−）を有する場合には、基材１３ａとして、チオール系官能基を有するイオン液体１３ｂが単分子構造を形成し得る金、白金、銀、銅のいずれかの金属あるいはこれらの金属酸化物を用いることが望ましい。   The substrate 13a is a metal plate, and is composed of a metal or a metal oxide that can form a monomolecular structure on the surface of the ionic liquid 13b. As the base material 13a, for example, any metal of gold, platinum, silver, copper, tin, titanium, or a metal oxide thereof can be used. When the ionic liquid 13b has a thiol functional group (-SH, -S-, -SS-), the ionic liquid 13b having a thiol functional group can form a monomolecular structure as the base material 13a. It is desirable to use any metal of gold, platinum, silver, copper or a metal oxide thereof.

イオン液体１３ｂは、常温で液体の分子性液体である。本実施形態のイオン液体１３ｂは、分岐アルキル鎖を有しており、嵩高い構造を備えている。本実施形態のイオン液体１３ｂは、以下の一般式（１）で表される構造単位を含む有機リン型もしくは４級アミン型のイオン液体である。   The ionic liquid 13b is a molecular liquid that is liquid at room temperature. The ionic liquid 13b of this embodiment has a branched alkyl chain and has a bulky structure. The ionic liquid 13b of the present embodiment is an organic phosphorus type or quaternary amine type ionic liquid containing a structural unit represented by the following general formula (1).

Figure 2017179514
Figure 2017179514

一般式（１）において、ＭはＰ原子またはＮ原子である。一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、またはＲnとＲn+1（ｎは１〜３の整数）が結合して環状構造を有していても良い。ただし、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、少なくとも１つの結合性官能基（−ＳＨ基、−ＳＳ−基、−Ｓ−基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ2基、シラノ−ル基、リン酸基、アルケニル基、アルキニル基、またはアジ基）を有する。 In the general formula (1), M is a P atom or an N atom. In general formula (1), R1 to R4 are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 30 carbon atoms. An alkyl group, an aminoalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or an alkyl group having a carbonyl group, It represents an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group, or R n and R n + 1 (n is an integer of 1 to 3) may be bonded to each other to have a cyclic structure. However, at least one of R1 to R4 in the general formula (1) is at least one binding functional group (—SH group, —SS— group, —S— group, —COOH group, —NH 2 group, silano group). -L group, phosphate group, alkenyl group, alkynyl group, or azido group).

一般式（１）中、Ｘ-は対陰イオンを表す。対陰イオンＸ-は一価あるいはそれ以上の価数を有する陰イオンであり、各種ハロゲンイオン、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -（略称ＴｆＯ-）、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（略称Ｔｆ2Ｎ-）などが好適に用いられる。 In the general formula (1), X − represents a counter anion. The counter anion X − is an anion having a valence of 1 or more, and various halogen ions, BF 4 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 − (abbreviation TfO − ), (CF 3 SO 2 ). 2 N − (abbreviation Tf 2 N − ) and the like are preferably used.

イオン液体１３ｂが基材１３ａの表面に修飾されたイオン液体１３ｂは、一般式（１）で表される構造単位を有することで、メディエータ１３ｃを導入するだけの空間的な隙間を作り出すことができる。そして、イオン液体１３ｂによって形成される空間的な隙間にメディエータ１３ｃを導入することができる。   The ionic liquid 13b in which the surface of the base material 13a is modified with the ionic liquid 13b has a structural unit represented by the general formula (1), so that a spatial gap sufficient to introduce the mediator 13c can be created. . The mediator 13c can be introduced into a spatial gap formed by the ionic liquid 13b.

また、イオン液体１３ｂがリン酸系やアンモニウム系等の官能基でイオン性を有することで、伝導性の向上および単分子膜内へのＣＯ2の溶解性を向上させることができる。 Further, since the ionic liquid 13b is ionic with a functional group such as phosphoric acid or ammonium, the conductivity can be improved and the solubility of CO 2 in the monomolecular film can be improved.

上記一般式（１）で表されるイオン液体１３ｂとして、下記の化合物を例示できるが、これらに限定されるものではない。なお、下記の化合物は、一般式（１）中のＲ１に、「−ＳＳ−基」もしくは「−Ｓ−基」を有している。   Examples of the ionic liquid 13b represented by the general formula (1) include the following compounds, but are not limited thereto. In addition, the following compound has "-SS-group" or "-S-group" in R1 in General formula (1).

Figure 2017179514
Figure 2017179514

本実施形態では、イオン液体１３ｂとして、以下の一般式（２）で表される有機化合物を用いている。一般式（２）で表される有機化合物は、上記一般式（１）において、ＭがＰ原子、Ｒ１が結合性官能基として−Ｓ−基を有する−（ＣＨ2）12Ｓ−基、Ｒ２〜Ｒ４がＣ6Ｈ13−基、Ｘ-がＣＦ3ＳＯ3 -（ＴｆＯ-）である。 In the present embodiment, an organic compound represented by the following general formula (2) is used as the ionic liquid 13b. The organic compound represented by the general formula (2) is the above general formula (1), wherein M is a P atom, R1 is a — (CH 2 ) 12 S— group having a —S— group as a binding functional group, R2 ~R4 is C 6 H 13 - radical, X - is CF 3 SO 3 - is - (TfO).

Figure 2017179514
Figure 2017179514

上述したイオン液体１３ｂは、特開２０１２−１６７０４５号公報に記載されている方法によって合成することができる。   The ionic liquid 13b described above can be synthesized by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-167045.

メディエータ１３ｃは、ＣＯ2還元反応で電子伝達を仲介する化合物である。本実施形態では、メディエータ１３ｃとして、窒素含有芳香族化合物を用いている。芳香族化合物は、４ｎ＋２個（ｎは整数）のπ電子を含有する非局在π電子系を有する平面環である。芳香環は、５、６、７、８、９個、又は１０個以上の原子によって形成され得る。芳香族化合物は、単環式および縮合環多環式を含んでいる。 The mediator 13c is a compound that mediates electron transfer through a CO 2 reduction reaction. In the present embodiment, a nitrogen-containing aromatic compound is used as the mediator 13c. The aromatic compound is a planar ring having a delocalized π electron system containing 4n + 2 (n is an integer) π electrons. Aromatic rings can be formed by 5, 6, 7, 8, 9, or 10 or more atoms. Aromatic compounds include monocyclic and fused ring polycyclic.

窒素含有芳香族化合物は、芳香環の構成原子の１以上がＮ原子となっている複素芳香族化合物である。窒素含有芳香族化合物は、芳香環の構成原子と結合する１以上の水素が、直鎖または分岐鎖低級アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ピリジル基で置換されていてもよい。本実施形態では、メディエータ１３ｃを構成する窒素含有芳香族化合物として、例えばイミダゾール、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ジメチルアミノピリジンを用いている。   The nitrogen-containing aromatic compound is a heteroaromatic compound in which one or more constituent atoms of the aromatic ring are N atoms. In the nitrogen-containing aromatic compound, one or more hydrogen atoms bonded to the constituent atoms of the aromatic ring may be substituted with a linear or branched lower alkyl group, a hydroxy group, an amino group, or a pyridyl group. In the present embodiment, for example, imidazole, methylimidazole, dimethylimidazole, triazole, pyridine, dimethylaminopyridine are used as the nitrogen-containing aromatic compound constituting the mediator 13c.

本実施形態の還元電極１３は、基材１３ａ表面にイオン液体１３ｂを導入してイオン液体修飾基材とし、このイオン液体修飾基材にメディエータ１３ｃを導入することで得られる。基材１３ａは、イオン液体１３ｂによる修飾前に、必要に応じて清浄化などの表面処理をしておくことが望ましい。基材１３ａの表面処理は、濃硝酸、ピランハ溶液、あるいはフッ化水素酸を用いて行うことができる。   The reduction electrode 13 of the present embodiment is obtained by introducing the ionic liquid 13b to the surface of the base material 13a to form an ionic liquid modified base material, and introducing the mediator 13c into the ionic liquid modified base material. The base material 13a is preferably subjected to surface treatment such as cleaning as necessary before modification with the ionic liquid 13b. The surface treatment of the substrate 13a can be performed using concentrated nitric acid, a piranha solution, or hydrofluoric acid.

結合性官能基を含むイオン液体１３ｂを基材１３ａ表面へ化学結合させ、イオン液体修飾基材を得る方法としては、例えば、有機溶媒にイオン液体１３ｂを溶解させた溶液に基材１３ａを浸漬する方法、あるいは溶液を基材１３ａ表面にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布する方法を用いることができる。また、イオン液体１３ｂそのものに基材１３ａを浸漬、あるいはイオン液体１３ｂを上記方法により基材１３ａ表面に塗布してもよい。   As a method of chemically bonding the ionic liquid 13b containing a binding functional group to the surface of the base material 13a to obtain an ionic liquid modified base material, for example, the base material 13a is immersed in a solution in which the ionic liquid 13b is dissolved in an organic solvent. A method or a method of applying the solution to the surface of the substrate 13a by spray coating or spin coating can be used. Alternatively, the substrate 13a may be immersed in the ionic liquid 13b itself, or the ionic liquid 13b may be applied to the surface of the substrate 13a by the above method.

基材１３ａをイオン液体１３ｂの溶液等に浸漬する時間は、イオン液体１３ｂが基材１３ａ表面に固定されれば特に制限されることはないが、好ましくは５分〜６０時間、より好ましくは１〜２４時間である。また、必要に応じて浸漬あるいは塗布する際に基材１３ａや溶液を加熱してもよい。溶液にする場合、イオン液体１３ｂの濃度としては、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。有機溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ケトン類、炭化水素、クロロホルムなどを用いることができる。   The time for immersing the base material 13a in the ionic liquid 13b solution or the like is not particularly limited as long as the ionic liquid 13b is fixed on the surface of the base material 13a, but preferably 5 minutes to 60 hours, more preferably 1 ~ 24 hours. Moreover, you may heat the base material 13a and a solution when immersing or apply | coating as needed. When making a solution, the concentration of the ionic liquid 13b is about 0.01 to 100 mmol / L, preferably about 0.1 to 50 mmol / L. As the organic solvent, alcohols, ethers, nitriles, esters, ketones, hydrocarbons, chloroform and the like can be used.

イオン液体修飾基材へのメディエータ１３ｃの導入方法としては、例えば、有機溶媒にメディエータ１３ｃを溶解させた溶液にイオン液体修飾基材を浸漬する方法、あるいは溶液をイオン液体修飾基材にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布する方法などが挙げられる。   As a method for introducing the mediator 13c into the ionic liquid modified substrate, for example, a method in which the ionic liquid modified substrate is immersed in a solution in which the mediator 13c is dissolved in an organic solvent, or a solution is spray coated on the ionic liquid modified substrate. The method of apply | coating by spin coating etc. is mentioned.

イオン液体修飾基材をメディエータ１３ｃの溶液に浸漬する時間は、メディエータ１３ｂがイオン液体修飾基材に導入されれば特に制限されることはないが、好ましくは５分〜６０時間、より好ましくは１〜２４時間である。また、必要に応じて浸漬あるいは塗布する際にイオン液体修飾基材や溶液を加熱しても良い。溶液にする場合、目的化合物の濃度としては、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。有機溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ケトン類、炭化水素、クロロホルム、水などを用いることができる。   The time for immersing the ionic liquid modified base material in the solution of the mediator 13c is not particularly limited as long as the mediator 13b is introduced into the ionic liquid modified base material, but is preferably 5 minutes to 60 hours, more preferably 1 ~ 24 hours. Moreover, you may heat an ionic liquid modification base material and a solution when immersing or apply | coating as needed. When the solution is used, the concentration of the target compound is about 0.01 to 100 mmol / L, preferably about 0.1 to 50 mmol / L. As the organic solvent, alcohols, ethers, nitriles, esters, ketones, hydrocarbons, chloroform, water and the like can be used.

また、イオン液体１３ｂおよびメディエータ１３ｃの他の導入方法として、基材１３ａ表面へのイオン液体修飾の際に、イオン液体１３ｂとメディエータ１３ｃを共存させた溶液を調製し、一度にイオン液体１３ｂとメディエータ１３ｃを基材１３ａ表面上に修飾・固定することも可能である。基材１３ａを溶液に浸漬する時間は、メディエータ１３ｃおよびイオン液体１３ｂが基材１３ａ表面に導入されれば特に制限されることはないが、好ましくは５分〜６０時間、より好ましくは１〜２４時間である。また必要に応じて浸漬する際に基材や溶液を加熱しても良い。溶液にする場合、メディエータ１３ｃの濃度としては、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。有機溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ケトン類、炭化水素、クロロホルムなどを用いることができる。   As another method of introducing the ionic liquid 13b and the mediator 13c, a solution in which the ionic liquid 13b and the mediator 13c coexist is prepared at the time of modifying the ionic liquid on the surface of the base material 13a. It is also possible to modify and fix 13c on the surface of the base material 13a. The time for immersing the substrate 13a in the solution is not particularly limited as long as the mediator 13c and the ionic liquid 13b are introduced onto the surface of the substrate 13a, but preferably 5 minutes to 60 hours, more preferably 1 to 24. It's time. Moreover, you may heat a base material and a solution, when immersing as needed. When the solution is used, the concentration of the mediator 13c is about 0.01 to 100 mmol / L, preferably about 0.1 to 50 mmol / L. As the organic solvent, alcohols, ethers, nitriles, esters, ketones, hydrocarbons, chloroform and the like can be used.

更に、メディエータ１３ｃの別の導入方法として、イオン液体修飾基材を電極とし、電気化学測定装置を用いて、メディエータ１３ｃを含んだ電解質溶液中で電気化学測定、好ましくはサイクリックボルタンメトリーなどのポテンシオメトリー測定を行うことにより、イオン液体修飾電極中に電解質溶液中のメディエータ１３ｃを導入することが可能である。測定の際の各種条件（濃度、温度、溶媒、測定時間、用いる電解質など）はメディエータ１３ｃがイオン液体修飾電極中に導入されれば特に制限されることはないが、導入するメディエータ１３ｃの濃度は好ましくは０．０５〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１〜５ｍｍｏｌ／Ｌである。また測定する際の温度は好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは０〜３０℃である。有機溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ケトン類、炭化水素、クロロホルム、水などを用いることができる。測定時間は好ましくは１分〜２時間程度、より好ましくは５〜３０分程度である。電解質に関しては、通常の電気化学測定に使用する電解質であれば特に制限はなく、溶媒が水系であれば、過塩素酸リチウムや過塩素酸ナトリウム、有機溶媒であればテトラアルキルアンモニウムのテトラボレート塩やヘキサフルオロリン酸塩、あるいは過塩素酸塩が好適に用いられる。   Furthermore, as another method for introducing the mediator 13c, an electrochemical measurement is performed in an electrolyte solution containing the mediator 13c using an ionic liquid-modified base as an electrode and an electrochemical measurement device, preferably a potentio such as cyclic voltammetry. By performing the measurement, it is possible to introduce the mediator 13c in the electrolyte solution into the ionic liquid modified electrode. Various conditions for measurement (concentration, temperature, solvent, measurement time, electrolyte to be used, etc.) are not particularly limited as long as the mediator 13c is introduced into the ionic liquid modified electrode, but the concentration of the mediator 13c to be introduced is Preferably it is 0.05-10 mmol / L, More preferably, it is 0.1-5 mmol / L. Moreover, the temperature at the time of measuring becomes like this. Preferably it is -10-100 degreeC, More preferably, it is 0-30 degreeC. As the organic solvent, alcohols, ethers, nitriles, esters, ketones, hydrocarbons, chloroform, water and the like can be used. The measurement time is preferably about 1 minute to 2 hours, more preferably about 5 to 30 minutes. The electrolyte is not particularly limited as long as it is an electrolyte used for normal electrochemical measurements. If the solvent is aqueous, lithium perchlorate or sodium perchlorate, and an organic solvent, tetraalkylammonium tetraborate salt. , Hexafluorophosphate, or perchlorate is preferably used.

図３は、本実施形態のＣＯ2還元装置１でＣＶ測定した結果を示している。メディエータ１３ｃとしてイミダゾールを用いた。図３では、比較例１として、電解液１１にＣＯ2を供給しない場合のＣＶ測定結果を示し、比較例２として、基材１３ａ表面にイオン液体１３ｂの単分子膜を形成することなく電解液１１にイミダゾールを分散させた場合のＣＶ測定結果を示している。 FIG. 3 shows the result of CV measurement performed by the CO 2 reduction device 1 of the present embodiment. Imidazole was used as the mediator 13c. FIG. 3 shows a CV measurement result when CO 2 is not supplied to the electrolytic solution 11 as Comparative Example 1, and as Comparative Example 2, the electrolytic solution without forming a monomolecular film of the ionic liquid 13b on the surface of the substrate 13a. 11 shows the results of CV measurement when imidazole is dispersed in No. 11.

図３に示すように、電解液１１にＣＯ2を供給しない比較例１では、電流がゼロ付近のまま推移している。イオン液体１３ｂを用いていない比較例２では、−０．６Ｖ付近で電流がゼロからマイナスに推移している。イオン液体１３ｂを用いた本実施形態では、−０．４Ｖ付近で電流がゼロからマイナスに推移している。また、本実施形態では、比較例２よりも電流密度が増大している。つまり、本実施形態では、イオン液体１３ｂを用いることで、ＣＯ2還元反応における反応過電圧が低下しているとともに反応電流が増大している。 As shown in FIG. 3, in Comparative Example 1 in which CO 2 is not supplied to the electrolyte solution 11, the current remains in the vicinity of zero. In Comparative Example 2 in which the ionic liquid 13b is not used, the current changes from zero to minus around −0.6V. In the present embodiment using the ionic liquid 13b, the current changes from zero to minus in the vicinity of −0.4V. In the present embodiment, the current density is increased as compared with Comparative Example 2. That is, in this embodiment, by using the ionic liquid 13b, the reaction overvoltage in the CO 2 reduction reaction is reduced and the reaction current is increased.

本実施形態では、イオン液体１３ｂとメディエータ１３ｃが相互作用の高い組み合わせとなっており、還元電極１３最表面での被還元体の拡散が少なくなっていると考えられる。この結果、本実施形態では、ＣＯ2還元反応での電荷移動が効率的となり、反応過電圧が低下するとともに反応電流が増大したものと推測される。 In this embodiment, it is considered that the ionic liquid 13b and the mediator 13c are a combination having a high interaction, and the diffusion of the reductant on the outermost surface of the reduction electrode 13 is reduced. As a result, in the present embodiment, it is presumed that the charge transfer in the CO 2 reduction reaction is efficient, the reaction overvoltage is reduced, and the reaction current is increased.

ＣＯ2還元反応は、ＣＯ2→ギ酸（ＨＣＯＯＨ）→メタノール（ＣＨ3ＯＨ）の順に変化する多段階反応である。電解液中にイミダゾールを分散させた比較例２では、被還元体がギ酸の段階で電極表面から拡散し、ＣＯ2還元反応をメタノール生成まで進行させることが難しい。これに対し、本実施形態では、伝導性が高く、メディエータ１３ｃおよび被還元体（反応物）の内包性が高いイオン液体１３ｂの単分子膜を基材１３ａ表面に形成することで、被還元体がギ酸の段階で電極表面から拡散することを抑制でき、上記多段階反応が円滑に進行すると考えられる。 The CO 2 reduction reaction is a multistage reaction that changes in the order of CO 2 → formic acid (HCOOH) → methanol (CH 3 OH). In Comparative Example 2 in which imidazole is dispersed in the electrolytic solution, it is difficult for the substance to be reduced to diffuse from the electrode surface at the formic acid stage and to proceed the CO 2 reduction reaction to the formation of methanol. In contrast, in the present embodiment, a monomolecular film of the ionic liquid 13b having high conductivity and high inclusion of the mediator 13c and the reductant (reactant) is formed on the surface of the base material 13a, thereby reducing the reductant. Can be prevented from diffusing from the electrode surface at the formic acid stage, and the above multi-stage reaction is considered to proceed smoothly.

図４は、本実施形態のＣＯ2還元装置１において、基材１３ａ、イオン液体１３ｂ、メディエータ１３ｃの組み合わせを変化させてＣＯ2の還元を行った実施例の電流密度とメタノール生成効率を示している。図４では、イオン液体１３ｂあるいはメディエータ１３ｂを用いることなくＣＯ2の還元を行った比較例も示している。なお、カソード電位を−０．８Ｖ／Ａｇ／ＡｇＣｌとした。 FIG. 4 shows the current density and methanol production efficiency of an example in which CO 2 is reduced by changing the combination of the base material 13a, the ionic liquid 13b, and the mediator 13c in the CO 2 reduction device 1 of the present embodiment. Yes. FIG. 4 also shows a comparative example in which CO 2 is reduced without using the ionic liquid 13b or the mediator 13b. The cathode potential was −0.8 V / Ag / AgCl.

基材１３ａは、実施例１〜７、比較例１、３、４では金を用い、実施例８では白金を用い、実施例９、比較例２では銅を用いた。イオン液体１３ｂは、実施例１〜９、比較例４ではＰ原子を含むリン酸系のイオン液体１３ｂを用いた。比較例１〜３では、イオン液体１３ｂを用いなかった。   As the base material 13a, gold was used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1, 3, and 4, platinum was used in Example 8, and copper was used in Examples 9 and 2. As the ionic liquid 13b, the phosphoric acid ionic liquid 13b containing P atoms was used in Examples 1 to 9 and Comparative Example 4. In Comparative Examples 1 to 3, the ionic liquid 13b was not used.

メディエータ１３ｃは、実施例１、８、９、比較例１、２ではイミダゾールを用い、実施例２、比較例３ではピリジンを用い、実施例３では３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールを用い、実施例４では１−メチルイミダゾールを用い、実施例５では２−メチルイミダゾール、実施例６では１，２−ジメチルイミダゾールを用い、実施例７では４−ジメチルイミダゾールを用いた。比較例４ではメディエータ１３ｃを用いなかった。   The mediator 13c uses imidazole in Examples 1, 8, 9 and Comparative Examples 1 and 2, uses pyridine in Examples 2 and 3, and 3,5-diamino-1,2,4- in Example 3. Triazole was used, 1-methylimidazole was used in Example 4, 2-methylimidazole was used in Example 5, 1,2-dimethylimidazole was used in Example 6, and 4-dimethylimidazole was used in Example 7. In Comparative Example 4, the mediator 13c was not used.

図４に示すように、本実施形態の還元電極１３を用いた実施例１〜９では、メタノール生成効率が１３％〜２８％となった。イオン液体１３ｂを用いず、メディエータ１３ｃを用いた比較例１〜３では、メタノール生成効率が１〜６％となった。さらに、イオン液体１３ｂを用い、メディエータ１３ｃを用いなかった比較例４では、メタノール生成効率が０％となった。つまり、本実施形態では、比較例よりも高いメタノール生成効率が得られている。   As shown in FIG. 4, in Examples 1 to 9 using the reduction electrode 13 of the present embodiment, the methanol production efficiency was 13% to 28%. In Comparative Examples 1 to 3 using the mediator 13c without using the ionic liquid 13b, the methanol production efficiency was 1 to 6%. Furthermore, in Comparative Example 4 in which the ionic liquid 13b was used and the mediator 13c was not used, the methanol production efficiency was 0%. That is, in this embodiment, methanol production efficiency higher than that of the comparative example is obtained.

実施例１〜９の中では、基板１２ａとして金を用いた場合が、他の金属に比較してメタノール生成効率が高くなっている。また、実施例１〜９の中では、基板１２ａとして金を用い、メディエータ１３ｃとしてイミダゾールを用いた場合が最もメタノール生成効率が高くなっている。   In Examples 1-9, the case where gold | metal | money is used as the board | substrate 12a has high methanol production | generation efficiency compared with another metal. Moreover, in Examples 1-9, the case where gold is used as the substrate 12a and imidazole is used as the mediator 13c has the highest methanol production efficiency.

なお、基材１３ａとして用いられた金属の種類は、例えばＸＰＳによる元素分析により判断可能である。基材１３ａ表面におけるイオン液体１３ｂの単分子膜の有無は、例えば電気化学的還元方法（すなわち電気的な単分子膜の脱離）によって判断できる。イオン液体１３ｂの単分子膜の種類は、例えばＸＲＳやＥＤＸを用いた元素分析により判断できる。メディエータ１３ｃの種類は、例えばＸＰＳ、ＥＤＳ、ガスクロマトグラフィなどによって分析可能である。   In addition, the kind of metal used as the base material 13a can be determined by elemental analysis by XPS, for example. The presence / absence of a monomolecular film of the ionic liquid 13b on the surface of the base material 13a can be determined by, for example, an electrochemical reduction method (that is, an electrical monomolecular film is detached). The type of the monomolecular film of the ionic liquid 13b can be determined by elemental analysis using, for example, XRS or EDX. The type of mediator 13c can be analyzed by, for example, XPS, EDS, gas chromatography, or the like.

以上説明した本実施形態によれば、基材１３ａ表面にイオン液体１３ｂの単分子膜を形成し、基材１３ａとイオン液体１３ｂの間にメディエータ１３ｃを内包させることで、ＣＯ2還元反応を行った際のメタノール生成効率を向上させることができる。また、本実施形態によれば、ＣＯ2還元反応において、反応過電圧が低下するとともに、反応電流が増大している。このため、メタノールの絶対的な生成量を増大させることができる。 According to the present embodiment described above, a monomolecular film of the ionic liquid 13b is formed on the surface of the base material 13a, and the mediator 13c is included between the base material 13a and the ionic liquid 13b to perform the CO 2 reduction reaction. The methanol production efficiency can be improved. Further, according to the present embodiment, in the CO 2 reduction reaction, the reaction overvoltage decreases and the reaction current increases. For this reason, the absolute production amount of methanol can be increased.

（他の実施形態）
本発明は上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。 (Other embodiments)
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be variously modified as follows without departing from the spirit of the present invention.

メディエータ１３ｃは、上記実施形態で例示した窒素含有芳香族化合物に限定されないが、イオン液体１３ｂとして上記一般式（２）で表される有機化合物を用いる場合には、窒素含有芳香族化合物の反応電位が−１．０Ｖ／Ａｇ／ＡｇＣｌより正側に小さいことが望ましい。すなわち、イオン液体１３ｂとして上記一般式（２）で表される有機化合物を用いる場合には、−１．０Ｖ／Ａｇ／ＡｇＣｌ程度の電位でイオン液体１３ｂの単分子膜が基材１３ａから還元脱離するおそれがある。このため、反応電位が−１．０Ｖ／Ａｇ／ＡｇＣｌより正側に小さい窒素含有芳香族化合物をメディエータ１３ｃとして用いることで、ＣＯ2還元反応中にイオン液体１３ｂの単分子膜が基材１３ａから還元脱離することを回避できる。 The mediator 13c is not limited to the nitrogen-containing aromatic compound exemplified in the above embodiment, but when the organic compound represented by the general formula (2) is used as the ionic liquid 13b, the reaction potential of the nitrogen-containing aromatic compound is used. Is preferably smaller than -1.0 V / Ag / AgCl on the positive side. That is, when the organic compound represented by the general formula (2) is used as the ionic liquid 13b, the monomolecular film of the ionic liquid 13b is reduced and desorbed from the base material 13a at a potential of about −1.0 V / Ag / AgCl. There is a risk of separation. For this reason, the monomolecular film of the ionic liquid 13b is removed from the base material 13a during the CO 2 reduction reaction by using, as the mediator 13c, a nitrogen-containing aromatic compound whose reaction potential is smaller on the positive side than −1.0 V / Ag / AgCl. Reductive desorption can be avoided.

１ ＣＯ2還元装置
１２ 酸化電極
１３ 還元電極（ＣＯ2還元電極）
１３ａ 基材
１３ｂ イオン液体
１３ｃ メディエータ（窒素含有芳香族化合物）
１６ ＣＯ2供給管（二酸化炭素供給部） 1 CO 2 reduction device 12 Oxidation electrode 13 Reduction electrode (CO 2 reduction electrode)
13a base material 13b ionic liquid 13c mediator (nitrogen-containing aromatic compound)
16 CO 2 supply pipe (carbon dioxide supply section)

Claims (4)

金属あるいは金属酸化物によって構成されている基材（１３ａ）と、
下記の一般式（１）で表されるとともに、前記基材の表面に単分子膜を形成するイオン液体（１３ｂ）と、
前記基材と前記イオン液体との間に内包される窒素含有芳香族化合物（１３ｃ）と、
を備える二酸化炭素還元電極。
Figure 2017179514
 一般式（１）において、ＭはＰ原子またはＮ原子である。一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、またはＲnとＲn+1（ｎは１〜３の整数）が結合して環状構造を有していてもよい。ただし、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、少なくとも１つの結合性官能基（−ＳＨ基、−ＳＳ−基、−Ｓ−基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ2基、シラノ−ル基、リン酸基、アルケニル基、アルキニル基、またはアジ基）を有する。一般式（１）中、Ｘ-は対陰イオンを表す。 A base material (13a) made of metal or metal oxide;
An ionic liquid (13b) represented by the following general formula (1) and forming a monomolecular film on the surface of the substrate;
A nitrogen-containing aromatic compound (13c) encapsulated between the substrate and the ionic liquid;
A carbon dioxide reduction electrode comprising:
Figure 2017179514
 In the general formula (1), M is a P atom or an N atom. In general formula (1), R1 to R4 are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 30 carbon atoms. An alkyl group, an aminoalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or an alkyl group having a carbonyl group, It represents an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group, or R n and R n + 1 (n is an integer of 1 to 3) may be bonded to each other to have a cyclic structure. However, at least one of R1 to R4 in the general formula (1) is at least one binding functional group (—SH group, —SS— group, —S— group, —COOH group, —NH 2 group, silano group). -L group, phosphate group, alkenyl group, alkynyl group, or azido group). In the general formula (1), X − represents a counter anion. 前記イオン液体は、下記の一般式（２）で表される請求項１に記載の二酸化炭素還元電極。
Figure 2017179514
 The carbon dioxide reducing electrode according to claim 1, wherein the ionic liquid is represented by the following general formula (2).
Figure 2017179514
 前記基材は、金、白金、銀、銅、スズ、チタンのいずれかの金属あるいはこれらの金属酸化物によって構成されている請求項１または２に記載の二酸化炭素還元電極。   3. The carbon dioxide reduction electrode according to claim 1, wherein the base material is made of a metal selected from gold, platinum, silver, copper, tin, and titanium, or a metal oxide thereof. 請求項１ないし３のいずれか１つに記載の二酸化炭素還元電極（１３）と、
酸化電極（１２）と、
前記二酸化炭素還元電極および前記酸化電極が浸漬された電解液（１１）と、
前記電解液に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部（１６）と、
を備える二酸化炭素還元装置。 A carbon dioxide reducing electrode (13) according to any one of claims 1 to 3,
An oxidation electrode (12);
An electrolyte solution (11) in which the carbon dioxide reduction electrode and the oxidation electrode are immersed;
A carbon dioxide supply section (16) for supplying carbon dioxide to the electrolytic solution;
A carbon dioxide reduction device comprising:
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019108575A (en) * 2017-12-18 2019-07-04 株式会社デンソー Carbon dioxide reduction electrode, and carbon dioxide reduction device using the same
CN110699704A (en) * 2019-10-21 2020-01-17 昆明理工大学 Preparation method, product and application of self-supporting silver sulfide catalytic carbon dioxide reduction electrode material
JP2021014629A (en) * 2019-07-16 2021-02-12 株式会社豊田中央研究所 Reductive reaction electrode, and reaction device using the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012167045A (en) * 2011-02-14 2012-09-06 Nagoya Institute Of Technology Ionic liquid and ionic liquid-decorated base material
JP2015513616A (en) * 2012-03-06 2015-05-14 リキッド・ライト・インコーポレーテッドＬｉｑｕｉｄ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ Reduction of carbon dioxide to product

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5729022B2 (en) * 2011-03-04 2015-06-03 国立大学法人 名古屋工業大学 Ammonia production method
JP2015180765A (en) * 2014-03-04 2015-10-15 株式会社デンソー Carbon dioxide reduction electrode and carbon dioxide reduction device in which the same is used
JP6239412B2 (en) * 2014-03-14 2017-11-29 株式会社東芝 Oxidation electrode and electrochemical device

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012167045A (en) * 2011-02-14 2012-09-06 Nagoya Institute Of Technology Ionic liquid and ionic liquid-decorated base material
JP2015513616A (en) * 2012-03-06 2015-05-14 リキッド・ライト・インコーポレーテッドＬｉｑｕｉｄ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ Reduction of carbon dioxide to product

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HOLLINGSWORTH, N., ET AL.: "Reduction of Carbon Dioxide to Formate at Low Overpotential Using a Superbase Ionic Liquid", ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 54, JPN6019005780, 2015, pages 14164 - 14168, XP072084623, ISSN: 0003980834, DOI: 10.1002/anie.201507629 *
LI, P., ET AL.: "Microelectrode Voltammetry of Dioxygen Reduction in a Phosphonium Cation-Based Room-Temperature Ioni", J. PHYS. CHEM., vol. 119, JPN6019005782, 2015, pages 2716 - 2726, ISSN: 0003980835 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019108575A (en) * 2017-12-18 2019-07-04 株式会社デンソー Carbon dioxide reduction electrode, and carbon dioxide reduction device using the same
JP7062939B2 (en) 2017-12-18 2022-05-09 株式会社デンソー Carbon dioxide reduction electrode and carbon dioxide reduction device using this
JP2021014629A (en) * 2019-07-16 2021-02-12 株式会社豊田中央研究所 Reductive reaction electrode, and reaction device using the same
JP7342474B2 (en) 2019-07-16 2023-09-12 株式会社豊田中央研究所 Carbon dioxide reduction reaction electrode and carbon dioxide reduction device using the same
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