JP2017179441A - Metal plate having nickel arranged on surface - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面にニッケルが配された金属板に関し、特に、大気中で加熱した際に変色が少ない金属板に関する。 The present invention relates to a metal plate having nickel disposed on the surface, and more particularly to a metal plate with less discoloration when heated in the atmosphere.
ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするニッケル板、ニッケルめっきを有する金属板、表層にニッケルからなるクラッド層を有するクラッド板は、表面の主成分がニッケルとされており、本明細書ではこれらの板を、表面にニッケルが配された金属板と称し、更にニッケル含有板と略称する。 A nickel plate having nickel (Ni) as a main component, a metal plate having nickel plating, and a clad plate having a clad layer made of nickel as a surface layer have nickel as the main component of the surface. Is referred to as a metal plate having nickel on its surface, and is further abbreviated as a nickel-containing plate.
ニッケル含有板は、導電性、機械的強度、耐食性などに優れることから、リチウムイオン二次電池の内部配線材料（リード、タブ）や耐アルカリ用プラント材料などに広く使用されている。 Nickel-containing plates are widely used as internal wiring materials (leads, tabs) and alkali-resistant plant materials for lithium ion secondary batteries because they are excellent in electrical conductivity, mechanical strength, corrosion resistance, and the like.
この電池の内部配線材料には、薄板状のニッケル含有板が多く用いられており、このニッケル含有板は、通常、工業的な圧延工程でコイル状に製造され、必要幅にスリット切断されて内部配線材料等に用いられている。例えば、リチウムイオン二次電池用のリード材は、厚み約０．２〜０．０４ｍｍの純ニッケル板を３〜５ｍｍ程度の幅にスリット切断して作製されている。 As the internal wiring material of this battery, a thin plate-like nickel-containing plate is often used, and this nickel-containing plate is usually manufactured in a coil shape by an industrial rolling process, and is cut into a required width and cut to the inside. It is used for wiring materials. For example, a lead material for a lithium ion secondary battery is manufactured by slitting a pure nickel plate having a thickness of about 0.2 to 0.04 mm into a width of about 3 to 5 mm.
ところで、電池は集電体、リード、ケース、基板等の数多くの金属部材で構成されており、これらをロウ付け（半田付け）、溶接などによって接合することによって形成されている。例えば、リードを集電体に接合する際には、ニッケル含有板からなるリードを大気中で加熱してから超音波溶接を実施している。 By the way, the battery is composed of many metal members such as a current collector, a lead, a case, and a substrate, and is formed by joining them by brazing (soldering), welding, or the like. For example, when joining a lead to a current collector, a lead made of a nickel-containing plate is heated in the atmosphere before ultrasonic welding is performed.
溶接のためにニッケル含有板を大気中で加熱すると、その表面が茶褐色に変色する場合がある。変色が起きると、ニッケル含有板の導電性が低下し、更には濡れ性や溶接性も低下する。特に、集電体に接合したリードは、更に電池ケースや電池端子と溶接する場合があり、溶接性の低下はリードの溶接不良を引き起こし、電池の不良率を高める要因になる。従って、大気中で加熱した場合であっても、変色が起きないニッケル含有板が求められている。 When a nickel-containing plate is heated in the atmosphere for welding, its surface may turn brown. When discoloration occurs, the conductivity of the nickel-containing plate decreases, and wettability and weldability also decrease. In particular, the lead joined to the current collector may be further welded to the battery case or the battery terminal, and the deterioration of the weldability causes the lead to be poorly welded and becomes a factor for increasing the battery defect rate. Accordingly, there is a need for a nickel-containing plate that does not discolor even when heated in the atmosphere.
特許文献１には、表面における白色粉末の生成を防止するために、最表面におけるホウ素濃度を１原子％以上としたニッケル材が記載されている。この特許文献１には、ホウ素が表面濃化することで、白色粉末の生成の原因である表面酸化物の形成が抑制され、これにより溶接性が改善することが記載されている。しかし、特許文献１では、大気中加熱による表面の茶褐色への変色については何も言及されていない。 Patent Document 1 describes a nickel material having a boron concentration on the outermost surface of 1 atomic% or more in order to prevent the formation of white powder on the surface. Patent Document 1 describes that the surface concentration of boron suppresses the formation of a surface oxide that is a cause of the generation of white powder, thereby improving the weldability. However, Patent Document 1 does not mention anything about the discoloration of the surface to brown due to heating in the atmosphere.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、大気中で加熱した際の表面の茶褐色化を防止することが可能な、表面にニッケルが配された金属板を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the metal plate by which nickel was distribute | arranged to the surface which can prevent the browning of the surface at the time of heating in air | atmosphere. .
本発明者が上記課題を解決するために検討したところ、ニッケルが配された金属板の表面が大気中加熱によって茶褐色に変色する原因は、表面のニッケルが酸化されて酸化ニッケル（ＮｉＯ）が比較的厚く生成し、この酸化ニッケルの厚膜化によって干渉色が発色するためと判明した。 When the present inventor examined in order to solve the above-mentioned problems, the reason why the surface of the metal plate on which nickel is arranged turns brown by heating in the atmosphere is that nickel on the surface is oxidized and nickel oxide (NiO) is compared. It was found that the interference color was developed by increasing the thickness of the nickel oxide film.
より詳細には、銀色を呈するニッケルの最表面には、ニッケル酸化物、ニッケル水酸化物、ニッケルに含まれる添加元素の化合物や不純物元素の化合物等がそれぞれ所定の割合で極微量に存在する。このうち、ニッケル水酸化物は、大気中の加熱によってニッケル酸化物に変化する。加熱によって生成したニッケル酸化物は、加熱前から存在していたニッケル酸化物に比べて、比較的多孔質な酸化物になる。すなわち、加熱前から存在していたニッケル酸化物が比較的緻密な性状を有するのに対し、加熱によって生成したニッケル酸化物は、数ナノメートルから数十ナノメートルの空孔を有するメソポーラスな性状を有している。このように、加熱によって生成したニッケル酸化物は、メソポーラスであるため、大気中の酸素を透過しやすくなっている。溶接の際の加熱によって表面にメソポーラスなニッケル酸化物が生成すると、大気中の酸素がこの加熱中にニッケル酸化物を透過して最表面の金属ニッケルに到達し、この金属ニッケルを更に酸化させてニッケル酸化物が多量に生成して厚膜化する。茶褐色の変色の原因は、この厚膜化したニッケル酸化物の干渉色によるものである。 More specifically, nickel oxide, nickel hydroxide, a compound of an additive element contained in nickel, a compound of an impurity element, and the like are present in a very small amount at a predetermined ratio on the outermost surface of nickel exhibiting a silver color. Among these, nickel hydroxide changes to nickel oxide by heating in the atmosphere. The nickel oxide generated by heating becomes a relatively porous oxide as compared with the nickel oxide existing before the heating. That is, nickel oxide that existed before heating has a relatively dense property, whereas nickel oxide produced by heating has mesoporous properties having pores of several nanometers to several tens of nanometers. Have. Thus, since the nickel oxide produced | generated by heating is mesoporous, it has become easy to permeate | transmit oxygen in air | atmosphere. When heating during welding produces mesoporous nickel oxide on the surface, oxygen in the atmosphere permeates the nickel oxide during this heating and reaches the outermost metallic nickel, further oxidizing this metallic nickel A large amount of nickel oxide is formed to increase the film thickness. The cause of the brownish brown discoloration is due to the interference color of the thickened nickel oxide.
以上のことから、大気中での加熱時に表面の変色を防止するためには、最表面に存在するニッケル水酸化物を少なくすればよいことが判明した。そこで本発明は以下の構成を採用する。 From the above, it has been found that nickel hydroxide existing on the outermost surface should be reduced in order to prevent discoloration of the surface during heating in the atmosphere. Therefore, the present invention employs the following configuration.
（１） 表面にニッケルが配された金属板であって、Ｘ線光電子分光分析法によって前記表面から検出される化学種のうちのニッケル水酸化物の濃度が０原子％超１４原子％以下である、表面にニッケルが配された金属板。
（２） 前記表面を含む全体が、ニッケル含有率９９．０質量％以上の純ニッケルからなる、（１）に記載の表面にニッケルが配された金属板。
（３） 金属からなる基材と、前記基材に形成されて前記表面を構成するニッケルめっき層とを備え、前記ニッケルめっき層が、ニッケル含有率９５．０質量％以上の純ニッケルからなる、（１）に記載の表面にニッケルが配された金属板。
（４） 金属からなる母材層と、前記母材層の一面または両面に積層されて前記表面を構成するニッケルクラッド層とを備えたクラッド板からなり、前記ニッケルクラッド層が、ニッケル含有率９９．０質量％以上のニッケルからなる、（１）に記載の表面にニッケルが配された金属板。
（５） 前記金属からなる基材または前記金属からなる母材層が、炭素鋼、合金鋼、銅または銅合金のいずれかよりなる、（３）または（４）の何れか一項に記載の表面にニッケルが配された金属板。
（６） 大気中５００℃で１００秒間加熱後と加熱前での前記表面の彩度差ΔＣが１０以下である、（１）乃至（５）の何れか一項に記載の表面にニッケルが配された金属板。
（７） 二次電池の集電体に溶接されるリード材用である（１）乃至（６）の何れか一項に記載の表面にニッケルが配された金属板。
(1) A metal plate having nickel on the surface, and the concentration of nickel hydroxide among chemical species detected from the surface by X-ray photoelectron spectroscopy is greater than 0 atomic% and not more than 14 atomic% There is a metal plate with nickel on the surface.
(2) The metal plate in which nickel is arranged on the surface according to (1), wherein the entire surface including the surface is made of pure nickel having a nickel content of 99.0% by mass or more.
(3) A base material made of metal and a nickel plating layer that is formed on the base material to form the surface, and the nickel plating layer is made of pure nickel having a nickel content of 95.0% by mass or more. (1) The metal plate by which nickel was distribute | arranged to the surface.
(4) A clad plate comprising a base material layer made of metal and a nickel clad layer that is laminated on one or both surfaces of the base material layer to form the surface, and the nickel clad layer has a nickel content of 99. A metal plate comprising nickel on the surface according to (1), which is made of nickel of not less than 0.0% by mass.
(5) The base material made of the metal or the base material layer made of the metal is made of any one of carbon steel, alloy steel, copper, or copper alloy, according to any one of (3) and (4). A metal plate with nickel on the surface.
(6) Nickel is disposed on the surface according to any one of (1) to (5), wherein a saturation difference ΔC between the surface after heating at 500 ° C. in the atmosphere for 100 seconds and before heating is 10 or less. Metal plate.
(7) A metal plate in which nickel is arranged on the surface according to any one of (1) to (6), which is for a lead material welded to a current collector of a secondary battery.
本発明の表面にニッケルが配された金属板によれば、大気中で加熱した際の表面の茶褐色化を防止できる。これにより、例えば溶接のために大気中で加熱した場合であっても、導電性の低下を抑制し、かつ、濡れ性や溶接性を良好に確保できるようになる。 According to the metal plate in which nickel is arranged on the surface of the present invention, browning of the surface when heated in the atmosphere can be prevented. Thereby, even if it is a case where it heats in air | atmosphere for welding, for example, the fall of electroconductivity can be suppressed and wettability and weldability can be ensured favorable.
以下、本発明の実施形態である表面にニッケルが配された金属板について説明する。以下の説明では、表面にニッケルが配された金属板を、ニッケル含有板と略称する。 Hereinafter, a metal plate in which nickel is arranged on the surface, which is an embodiment of the present invention, will be described. In the following description, a metal plate having nickel on its surface is abbreviated as a nickel-containing plate.
本実施形態のニッケル含有板は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするニッケル板、ニッケルめっきを有する金属板、表層にニッケルクラッド層を有するクラッド板を例示できる。これらの板の最表面をＸ線光電子分光分析法で分析すると金属酸化物、金属水酸化物、金属、炭素、硫黄などの各種の化学種が検出されるが、本実施形態のニッケル含有板は、表面に検出される化学種のうちニッケル水酸化物が０原子％超１４原子％以下の濃度で含まれる金属板である。以下、本実施形態のニッケル含有板について詳細に説明する。 Examples of the nickel-containing plate of the present embodiment include a nickel plate containing nickel (Ni) as a main component, a metal plate having nickel plating, and a clad plate having a nickel clad layer as a surface layer. When the outermost surface of these plates is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, various chemical species such as metal oxide, metal hydroxide, metal, carbon, sulfur are detected, the nickel-containing plate of this embodiment is The metal plate contains nickel hydroxide at a concentration of more than 0 atomic% and not more than 14 atomic% among chemical species detected on the surface. Hereinafter, the nickel-containing plate of this embodiment will be described in detail.
Ｎｉを主成分とするニッケル板は、ニッケルの純度が９９．０質量％以上のニッケル板を例示できる。このニッケル板には、０．０２質量％以下のＣ（炭素）、０．３５質量％以下のＳｉ（珪素）、０．３５質量％以下のＭｎ（マンガン）、０．０１質量％以下のＳ（硫黄）、０．４０質量％以下のＦｅ（鉄）、０．２５質量％以下のＣｕ（銅）の何れか一種以上が含まれていてもよい。残部はＮｉ（ニッケル）及び不純物である。より具体的には、例えば、ＪＩＳ Ｈ ４５５１に規定される純ニッケル（ＮＷ２２０１）を例示できる。ニッケル板の厚みに特に制限はない。 The nickel plate whose main component is Ni can be exemplified by a nickel plate having a nickel purity of 99.0% by mass or more. This nickel plate has 0.02 mass% or less C (carbon), 0.35 mass% or less Si (silicon), 0.35 mass% or less Mn (manganese), 0.01 mass% or less S Any one or more of (sulfur), 0.40% by mass or less of Fe (iron), and 0.25% by mass or less of Cu (copper) may be contained. The balance is Ni (nickel) and impurities. More specifically, pure nickel (NW2201) prescribed | regulated to JISH4551 can be illustrated, for example. There is no particular limitation on the thickness of the nickel plate.
また、ニッケルめっきを有する金属板は、金属からなる基材と、基材の表面に形成されたニッケルめっき層とを備えている。ニッケルめっき層の表面が、本実施形態のニッケル含有板の表面となる。金属からなる基材は、炭素鋼、合金鋼、銅または銅合金のいずれかであることが好ましい。また、ニッケルめっき層は、電気めっき法で形成されためっき層であることが好ましい。また、ニッケルめっき層は、９５．０質量％以上のＮｉを含有するめっき層が好ましい。Ｎｉ以外の構成元素としては、０．１５質量％以下のＣ（炭素）、０．３５質量％以下のＳｉ（珪素）、０．３５質量％以下のＭｎ（マンガン）、０．０１質量％以下のＳ（硫黄）、０．４０質量％以下のＦｅ（鉄）、０．２５質量％以下のＣｕ（銅）の何れか一種以上が含まれていてもよい。残部は他の不純物である。ニッケルめっき層の厚みに特に制限はない。 Moreover, the metal plate which has nickel plating is equipped with the base material which consists of metals, and the nickel plating layer formed in the surface of a base material. The surface of the nickel plating layer is the surface of the nickel-containing plate of this embodiment. The base material made of metal is preferably carbon steel, alloy steel, copper or copper alloy. The nickel plating layer is preferably a plating layer formed by an electroplating method. The nickel plating layer is preferably a plating layer containing 95.0% by mass or more of Ni. As constituent elements other than Ni, 0.15 mass% or less C (carbon), 0.35 mass% or less Si (silicon), 0.35 mass% or less Mn (manganese), 0.01 mass% or less Any one or more of S (sulfur), 0.40 mass% or less of Fe (iron), and 0.25 mass% or less of Cu (copper) may be contained. The balance is other impurities. There is no particular limitation on the thickness of the nickel plating layer.
更に、クラッド板は、金属からなる母材層と、母材層の一面または両面に積層されたニッケルクラッド層とを備えている。ニッケルクラッド層の表面が、本実施形態のニッケル含有板の表面となる。ニッケルクラッド層は、９９．０質量％以上のＮｉを含有するものが好ましい。Ｎｉ以外の構成元素としては、０．０２質量％以下のＣ（炭素）、０．３５質量％以下のＳｉ（珪素）、０．３５質量％以下のＭｎ（マンガン）、０．０１質量％以下のＳ（硫黄）、０．４０質量％以下のＦｅ（鉄）、０．２５質量％以下のＣｕ（銅）の何れか一種以上が含まれていてもよい。残部は他の不純物である。ニッケルクラッド層および母材の厚みに特に制限はない。 The clad plate further includes a base material layer made of metal and a nickel clad layer laminated on one or both surfaces of the base material layer. The surface of the nickel clad layer becomes the surface of the nickel-containing plate of the present embodiment. The nickel clad layer preferably contains 99.0% by mass or more of Ni. As constituent elements other than Ni, 0.02 mass% or less C (carbon), 0.35 mass% or less Si (silicon), 0.35 mass% or less Mn (manganese), 0.01 mass% or less Any one or more of S (sulfur), 0.40 mass% or less of Fe (iron), and 0.25 mass% or less of Cu (copper) may be contained. The balance is other impurities. There are no particular restrictions on the thickness of the nickel cladding layer and the base material.
次に、ニッケル板、ニッケルめっき層、ニッケルクラッド層の化学成分について説明する。 Next, chemical components of the nickel plate, the nickel plating layer, and the nickel clad layer will be described.
Ｃは、Ｎｉ精錬時に硬化成分として０．０２質量％以下の範囲で添加する。また、基材にニッケルめっき層をめっきする際に不純物として混入する場合があるため、ニッケルめっき層におけるＣ量の上限は０．１５質量％とする。 C is added in a range of 0.02% by mass or less as a hardening component during Ni refining. Moreover, since it may mix as an impurity when plating a nickel plating layer on a base material, the upper limit of the amount of C in a nickel plating layer shall be 0.15 mass%.
Ｓｉ、Ｃｕ、Ｓは何れも原料由来の不純物である。これらの不純物が上記成分範囲以下であれば、ニッケル板、ニッケルめっき層、ニッケルクラッド層の機械的強度、溶接性、外観の美麗性に影響を及ぼすことがない。 Si, Cu, and S are all impurities derived from raw materials. If these impurities are not more than the above component ranges, the mechanical strength, weldability and appearance of the nickel plate, nickel plating layer and nickel clad layer are not affected.
Ｆｅ及びＭｎは任意添加元素である。Ｆｅは、０．２５質量％以下の範囲で含有されることにより、ニッケル板、ニッケルめっき層、ニッケルクラッド層の強度向上に有効である。また、Ｍｎは、０．３５質量％以下の範囲で含有することにより、Ｆｅと同様に強度向上に有効である。 Fe and Mn are optional additive elements. By containing Fe in the range of 0.25% by mass or less, it is effective for improving the strength of the nickel plate, the nickel plating layer, and the nickel cladding layer. Further, when Mn is contained in the range of 0.35% by mass or less, it is effective for improving the strength as in the case of Fe.
更に、任意添加元素として、０．０６質量％以下のＴｉ（チタン）、０．１０質量％以下のＡｌ（アルミニウム）、０．０１５質量％以下のＭｇ（マグネシウム）の何れか一方または両方が含有されていてもよい。Ｔｉ、Ａｌ及びＭｇは脱酸剤、脱硫剤あるいは脱窒剤として機能する。 Furthermore, as an optional additive element, any one or both of 0.06 mass% or less of Ti (titanium), 0.10 mass% or less of Al (aluminum), 0.015 mass% or less of Mg (magnesium) is contained. May be. Ti, Al, and Mg function as a deoxidizer, a desulfurizer, or a denitrifier.
残部はＮｉ及び上記以外の不純物である。ニッケルめっき層のＮｉ量の上限が９５．０質量％と比較的低いのは、めっき法による形成するため不純物の含有量がやや高くなるためである。また、他の不純物としては、Ｃａ（カルシウム）、窒素、酸素を不純物として含み得る。 The balance is Ni and impurities other than those described above. The reason why the upper limit of the Ni content of the nickel plating layer is relatively low at 95.0% by mass is that the content of impurities is slightly increased due to the formation by the plating method. Moreover, as other impurities, Ca (calcium), nitrogen, and oxygen may be included as impurities.
次に、本実施形態のニッケル含有板の表面性状について説明する。ニッケル含有板の表面とは、ニッケル板の表面、ニッケルめっき層の表面またはニッケルクラッド層の表面である。 Next, the surface properties of the nickel-containing plate of this embodiment will be described. The surface of the nickel-containing plate is the surface of the nickel plate, the surface of the nickel plating layer, or the surface of the nickel clad layer.
本実施形態のニッケル含有板の表面には、Ｘ線光電子分光分析法によって検出可能な各種の化学種が存在する。本実施形態のニッケル含有板においては、これら化学種におけるニッケル水酸化物の濃度が０原子％超１４原子％以下となっている。本発明においてＸ線光電子分光分析法によって検出される化学種としては、ニッケル酸化物、ニッケル水酸化物、金属ニッケルに含まれる任意添加元素の酸化物、金属ニッケルに含まれる不純物元素の酸化物、炭素、硫黄である。任意添加元素の酸化物や不純物元素の酸化物とは、Ｍｇ、Ｃａ，Ｔｉの酸化物である。これら化学種のうちで主要な酸化物であるニッケル酸化物は、比較的緻密な自然酸化膜である。このため、高いバリア効果を示し、下地材である金属ニッケルの更なる酸化を抑制している。 Various chemical species that can be detected by X-ray photoelectron spectroscopy are present on the surface of the nickel-containing plate of the present embodiment. In the nickel-containing plate of this embodiment, the concentration of nickel hydroxide in these chemical species is more than 0 atomic% and 14 atomic% or less. As chemical species detected by X-ray photoelectron spectroscopy in the present invention, nickel oxide, nickel hydroxide, oxide of an optional additive element contained in metallic nickel, oxide of an impurity element contained in metallic nickel, Carbon and sulfur. The oxide of an optional additive element or the oxide of an impurity element is an oxide of Mg, Ca, or Ti. Among these chemical species, nickel oxide, which is a main oxide, is a relatively dense natural oxide film. For this reason, the high barrier effect is shown and the further oxidation of the metallic nickel which is a base material is suppressed.
一方、ニッケル水酸化物は、溶接等によって大気中で加熱されることにより脱水されてニッケル酸化物に変化する。加熱によって生成するニッケル酸化物は、メソポーラスな性状を有しており、加熱中に大気中の酸素を透過させて下地の金属ニッケルを酸化させ、これにより新たなニッケル酸化物を多量に生成させて表面を変色させるおそれがある。そのため、本実施形態のニッケル含有板においては、ニッケル水酸化物の濃度を、０超１４原子％以下の範囲に制限する必要がある。ニッケル水酸化物の濃度が１４原子％を超えると、溶接する際の大気中の加熱により、ニッケル酸化物を表面に多量に生成させて表面を茶褐色に変色させてしまうので好ましくない。ニッケル水酸化物の濃度の好ましい上限は１２原子％であり、より好ましい上限は９原子％であり、更に好ましい上限は８．５原子％である。また、表面におけるニッケル水酸化物を０原子％にするのは困難であるため、下限は０原子％超とする。
On the other hand, nickel hydroxide is dehydrated by being heated in the atmosphere by welding or the like, and changes to nickel oxide. Nickel oxide produced by heating has mesoporous properties, and oxygen in the atmosphere is permeated during heating to oxidize the underlying metallic nickel, thereby producing a large amount of new nickel oxide. There is a risk of discoloring the surface. Therefore, in the nickel-containing plate of the present embodiment, it is necessary to limit the concentration of nickel hydroxide to a range of more than 0 and not more than 14 atomic%. When the concentration of nickel hydroxide exceeds 14 atomic%, heating in the atmosphere during welding causes a large amount of nickel oxide to be generated on the surface and discolors the surface to brown, which is not preferable. A preferable upper limit of the nickel hydroxide concentration is 12 atomic%, a more preferable upper limit is 9 atomic%, and a further preferable upper limit is 8.5 atomic%. Moreover, since it is difficult to make nickel hydroxide on the
ニッケル水酸化物の濃度の測定は、Ｘ線光電子分光分析法を利用することにより行う。
ニッケル含有板の表面をＸ線光電子分光分析法によって分析すると、Ｃ １ｓ、Ｏ １ｓ、Ｍｇ １ｓ、Ｓ ２ｐ、Ｃａ ２ｐ、Ｔｉ ２ｐ、Ｎｉ ２ｐ３／２の光電子ピークが検出される。Ｃ １ｓ及びＳ ２ｐは不純物として含まれる炭素及び硫黄に由来し、Ｏ １ｓ、Ｍｇ １ｓ、Ｃａ ２ｐ、Ｔｉ ２ｐは、各種金属酸化物（Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｔｉ酸化物）及びニッケル酸化物に由来し、Ｎｉ ２ｐ３／２はニッケル酸化物及びニッケル水酸化物に由来する。
The concentration of nickel hydroxide is measured by using X-ray photoelectron spectroscopy.
When the surface of the nickel-containing plate is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, photoelectron peaks of C 1s, O 1s, Mg 1s, S 2p, Ca 2p, Ti 2p, and Ni 2p 3/2 are detected. C 1s and S 2p are derived from carbon and sulfur contained as impurities, and O 1s, Mg 1s, Ca 2p, and Ti 2p are various metal oxides (Mg oxide, Ca oxide, Ti oxide) and nickel oxide. Ni 2p 3/2 is derived from nickel oxide and nickel hydroxide.
このように、表面に対してＸ線光電子分光分析を行うと、ニッケル水酸化物に由来するピークとニッケル酸化物に由来するピークとがＮｉ ２ｐ３／２ピークとして重なり、また、各種金属酸化物（Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｔｉ酸化物）に由来するピークとニッケル酸化物に由来するピークとがＯ １ｓピークとして重なる。このため、まず、Ｍｇ １ｓ、Ｃａ ２ｐ、及びＴｉ ２ｐの各ピークから各種金属酸化物（Ｍｇ酸化物（ＭｇＯとする）、Ｃａ酸化物（ＣａＯとする）、Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ２とする））の合計濃度を定量する。次いで、Ｏ １ｓピークに由来する金属酸化物濃度からＭｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｔｉ酸化物の合計濃度を差し引くことでニッケル酸化物（ＮｉＯとする）の濃度を求める。次いで、Ｎｉ ２ｐ３／２ピークに由来するニッケル化合物の濃度からニッケル酸化物の濃度を差し引くことでニッケル水酸化物（Ｎｉ（ＯＨ）２として）の濃度を求める。 Thus, when X-ray photoelectron spectroscopy analysis is performed on the surface, the peak derived from nickel hydroxide and the peak derived from nickel oxide overlap as a Ni 2p 3/2 peak, and various metal oxides A peak derived from (Mg oxide, Ca oxide, Ti oxide) and a peak derived from nickel oxide overlap as an O 1s peak. For this reason, first, from various peaks of Mg 1s, Ca 2p, and Ti 2p, various metal oxides (Mg oxide (MgO), Ca oxide (CaO), Ti oxide (TiO 2 )) ) To determine the total concentration. Next, the concentration of nickel oxide (referred to as NiO) is determined by subtracting the total concentration of Mg oxide, Ca oxide, and Ti oxide from the metal oxide concentration derived from the O 1s peak. Next, the concentration of nickel hydroxide (as Ni (OH) 2 ) is obtained by subtracting the concentration of nickel oxide from the concentration of nickel compound derived from the Ni 2p 3/2 peak.
具体的には、まずｓｈｉｒｌｅｙ法を用いて検出された各光電子ピークからバックグラウンド成分を除去し、各光電子ピークの積分値（面積値）を求める。更に、各光電子ピークの面積値に各元素の感度係数を乗じることで各元素の濃度を求める。これらの合計を１００原子％とする。
次に、カーブフィッティング等の手法を用いて周囲の他のピークからＯ １ｓピークを分離し、Ｏ １ｓピークに基づきＭｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｔｉ酸化物及びニッケル酸化物の合計濃度を求める。
また、Ｍｇ １ｓ、Ｃａ ２ｐ、及びＴｉ ２ｐのピークに基づき各種金属酸化物（Ｍｇ酸化物（ＭｇＯ）、Ｃａ酸化物（ＣａＯ）、Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ２）の合計濃度を求める。
次に、Ｏ １ｓピークに由来するＭｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｔｉ酸化物及びニッケル酸化物の合計濃度から、Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｔｉ酸化物の合計濃度を差し引いて、ニッケル酸化物の濃度を求める。
なお、ＴｉやＭｇは任意添加元素であるため、これら元素が含まれない場合はＭｇ １ｓ、Ｔｉ ２ｐ、の光電子ピークは検出されない。この場合は、Ｍｇ酸化物及びＴｉ酸化物の濃度を０として計算すればよい。
次に、カーブフィッティング等の手法を用いて周囲の他のピークからＮｉ ２ｐ３／２ピークを分離し、Ｎｉ ２ｐ３／２ピークに基づきニッケル化合物（ニッケル酸化物及びニッケル水酸化物）の合計濃度を求める。そして、この合計濃度から、先に求めたニッケル酸化物の濃度を差し引くことで、ニッケル水酸化物の濃度が求まる。
Specifically, first, a background component is removed from each photoelectron peak detected using the shirley method, and an integrated value (area value) of each photoelectron peak is obtained. Further, the concentration of each element is obtained by multiplying the area value of each photoelectron peak by the sensitivity coefficient of each element. The total of these is 100 atomic%.
Next, the O 1s peak is separated from other surrounding peaks using a technique such as curve fitting, and the total concentration of Mg oxide, Ca oxide, Ti oxide and nickel oxide is obtained based on the O 1s peak.
Further, the total concentration of various metal oxides (Mg oxide (MgO), Ca oxide (CaO), Ti oxide (TiO 2 )) is obtained based on the peaks of Mg 1s, Ca 2p, and Ti 2p.
Next, the nickel oxide is obtained by subtracting the total concentration of Mg oxide, Ca oxide and Ti oxide from the total concentration of Mg oxide, Ca oxide, Ti oxide and nickel oxide derived from the O 1s peak. Determine the concentration of.
Since Ti and Mg are arbitrarily added elements, the photoelectron peaks of Mg 1s and Ti 2p are not detected when these elements are not included. In this case, calculation may be performed with the Mg oxide and Ti oxide concentrations being zero.
Next, the Ni 2p 3/2 peak is separated from other surrounding peaks using a technique such as curve fitting, and the total concentration of nickel compounds (nickel oxide and nickel hydroxide) is based on the Ni 2p 3/2 peak. Ask for. And the density | concentration of nickel hydroxide is calculated | required by subtracting the density | concentration of nickel oxide calculated | required previously from this total density | concentration.
本実施形態のニッケル含有板は、他の部材に溶接接合される際に大気中で４００〜６００℃程度に加熱されるが、表面におけるニッケル水酸化物の量が少ないために着色が起きにくくなる。よって、例えば大気中５００℃で１００秒間加熱後の表面の彩度と、加熱前の表面の彩度の差である彩度差ΔＣを求めると、１０以下になる。彩度差は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系でのクロマティクネス指数をａ＊及びｂ＊としたとき、下記式で表される。 The nickel-containing plate of this embodiment is heated to about 400 to 600 ° C. in the atmosphere when welded to another member, but coloring is less likely to occur due to the small amount of nickel hydroxide on the surface. . Therefore, for example, when the saturation difference ΔC, which is the difference between the saturation of the surface after heating at 500 ° C. in the atmosphere for 100 seconds and the saturation of the surface before heating, is 10 or less. The saturation difference is expressed by the following equation when the chromaticness index in the L * a * b * color system is a * and b * .
ΔＣ＝√（（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２） … （１） ΔC = √ ((Δa * ) 2 + (Δb * ) 2 ) (1)
ただし、上記式においてΔａ＊は加熱後の表面のａ＊と加熱前の表面のａ＊との差分であり、Δｂ＊は加熱後の表面のｂ＊と加熱前の表面のｂ＊との差分である。 However, .DELTA.a * in the above equation is the difference between a * of the surface of the pre-heating and a * of the surface after heating, [Delta] b * is the difference between the b * of the surface before heating and b * of the surface after heating It is.
次に、本実施形態のニッケル含有板の製造方法について説明する。
純度９９．０質量％以上のニッケル板を製造するには、例えば電気炉でニッケルを溶解後、製錬及び精錬を行ってＮｉスラブを製造し、このＮｉスラブに対して熱間鍛造、熱間圧延、脱スケール、冷間圧延を順次実施することで、所定の板厚のニッケル板とする。
Next, the manufacturing method of the nickel containing board of this embodiment is demonstrated.
In order to produce a nickel plate having a purity of 99.0% by mass or more, for example, after melting nickel in an electric furnace, smelting and refining are performed to produce a Ni slab. By carrying out rolling, descaling, and cold rolling sequentially, a nickel plate having a predetermined thickness is obtained.
また、ニッケルめっきを有する金属板を製造するには、炭素鋼、合金鋼、純銅または銅合金からなる基材を用意し、この基材に対して例えば電気めっき法によりニッケルめっき層を形成する。基材が炭素鋼または合金鋼からなる場合は、基材とめっき層との密着性を高めるために、めっき層形成後に焼鈍することによってめっき層と基材との間にＮｉＦｅ合金層を形成させてもよい。また、ニッケルめっき層の形成方法は電気めっき法に限らず、無電解めっき法を用いてもよい。 In order to manufacture a metal plate having nickel plating, a base material made of carbon steel, alloy steel, pure copper or copper alloy is prepared, and a nickel plating layer is formed on the base material by, for example, electroplating. When the substrate is made of carbon steel or alloy steel, an NiFe alloy layer is formed between the plated layer and the substrate by annealing after forming the plated layer in order to improve the adhesion between the substrate and the plated layer. May be. The method for forming the nickel plating layer is not limited to the electroplating method, and an electroless plating method may be used.
更に、クラッド板を製造するには、炭素鋼、合金鋼、純銅または銅合金からなる板状の母材を用意し、この母材の一面または両面にニッケルクラッド材を重ね合わせ、これらをクラッド圧延することにより一体化させ、更に冷間圧延することによりクラッド板とする。 Furthermore, in order to manufacture a clad plate, a plate-like base material made of carbon steel, alloy steel, pure copper or copper alloy is prepared, and a nickel clad material is superimposed on one or both sides of the base material, and these are clad rolled. To make a clad plate.
次に、ニッケル板、ニッケルめっきを有する金属板またはクラッド板に対して、露点−３０℃以下に制御した還元性雰囲気中で、６５０〜１０５０℃の加熱温度で５秒以上加熱し、その後、露点−３０℃以下に制御した還元性雰囲気中において表面に還元性ガスまたは不活性ガスを吹き付けながら５０℃以下になるまで冷却する。このような熱処理と冷却を行うことで、表面におけるニッケル水酸化物の濃度が０超〜１４原子％の範囲であるニッケル含有板が製造される。 Next, a nickel plate, a metal plate having nickel plating, or a clad plate is heated at a heating temperature of 650 to 1050 ° C. for 5 seconds or more in a reducing atmosphere controlled to a dew point of −30 ° C. or lower, and then the dew point is set. Cooling to 50 ° C. or lower while blowing reducing gas or inert gas on the surface in a reducing atmosphere controlled at −30 ° C. or lower. By performing such heat treatment and cooling, a nickel-containing plate in which the concentration of nickel hydroxide on the surface is in the range of more than 0 to 14 atomic% is produced.
還元性雰囲気としては、水素を含有する雰囲気が好ましく、ＡＸガス（アンモニア分解ガス）雰囲気がより好ましい。また、雰囲気の露点は−３０℃以下が好ましい。露点が−３０℃を超えるとニッケル水酸化物の濃度が増大してしまうので好ましくない。また、露点を−７０℃未満に下げても効果が飽和するので−７０℃を限度としてもよい。また、加熱温度が６５０℃以上であればニッケル水酸化物の濃度を低減できる。加熱温度は高いほどニッケル水酸化物の濃度の低減に有効だが、１０５０℃超に加熱しても更なる効果が期待できないため、１０５０℃を上限とする。加熱時間は５秒以上が好ましい。加熱時間の上限は１０００秒でよい。 As the reducing atmosphere, an atmosphere containing hydrogen is preferable, and an AX gas (ammonia decomposition gas) atmosphere is more preferable. The dew point of the atmosphere is preferably -30 ° C or lower. If the dew point exceeds -30 ° C, the concentration of nickel hydroxide increases, which is not preferable. Moreover, even if the dew point is lowered to less than -70 ° C, the effect is saturated, so -70 ° C may be limited. Moreover, if the heating temperature is 650 ° C. or higher, the concentration of nickel hydroxide can be reduced. The higher the heating temperature, the more effective is the reduction of the nickel hydroxide concentration. However, even if heated to over 1050 ° C., no further effect can be expected, so 1050 ° C. is the upper limit. The heating time is preferably 5 seconds or more. The upper limit of the heating time may be 1000 seconds.
加熱後の冷却条件は、表面のニッケル水酸化物の濃度を低減させるために重要な条件である。加熱に引き続き、露点−３０℃以下に制御した還元性雰囲気中において冷却する。冷却は、露点−３０℃以下のＡＸガス等の還元性ガスまたはＡｒ等の不活性ガスを表面に吹き付けながら温度が５０℃以下になるまで継続して行う。温度が５０℃以下になる前に冷却を終了して大気中に取り出してしまうと、表面における反応が活発になりニッケル水酸化物の濃度が増大してしまうので好ましくない。冷却速度は特に限定する必要はなく、還元性ガスまたは不活性ガスによる風冷程度の速度で十分である。 Cooling conditions after heating are important conditions for reducing the concentration of nickel hydroxide on the surface. Following the heating, cooling is performed in a reducing atmosphere controlled to a dew point of -30 ° C or lower. Cooling is continued until the temperature reaches 50 ° C. or lower while blowing a reducing gas such as AX gas having a dew point of −30 ° C. or lower or an inert gas such as Ar. If the cooling is completed before the temperature falls to 50 ° C. or less and taken out into the atmosphere, the reaction on the surface becomes active and the concentration of nickel hydroxide increases, which is not preferable. The cooling rate is not particularly limited, and a rate of air cooling with a reducing gas or an inert gas is sufficient.
熱処理前のニッケル含有板の表面には、ニッケル水酸化物が１４原子％を超える濃度で存在することが多い。ニッケル水酸化物が１４原子％を超えるニッケル含有板を６５０℃以上に加熱することによってニッケル水酸化物が脱水してメソポーラスなニッケル酸化物となり、更に６５０℃以上の還元雰囲気中でニッケル酸化物が金属ニッケルに還元されることで、ニッケル水酸化物の濃度が１４原子％以下になるものと推測される。 In many cases, nickel hydroxide is present at a concentration exceeding 14 atomic% on the surface of the nickel-containing plate before the heat treatment. By heating a nickel-containing plate with nickel hydroxide exceeding 14 atomic% to 650 ° C. or higher, the nickel hydroxide is dehydrated into mesoporous nickel oxide, and the nickel oxide is further reduced in a reducing atmosphere at 650 ° C. or higher. By reducing to metallic nickel, the concentration of nickel hydroxide is estimated to be 14 atomic% or less.
製造したニッケル含有板は、ニッケル水酸化物の増大を防ぐために、乾燥雰囲気中で保管するとよい。 The manufactured nickel-containing plate may be stored in a dry atmosphere in order to prevent an increase in nickel hydroxide.
以上説明したように、本実施形態のニッケル含有板によれば、表面におけるニッケル水酸化物の濃度が１４原子％以下なので、大気中で加熱した際の表面の茶褐色化を防止できる。これにより、例えば溶接のために大気中で加熱した場合であっても、導電性の低下を抑制し、かつ、濡れ性や溶接性を良好に確保できるようになる。 As described above, according to the nickel-containing plate of this embodiment, since the concentration of nickel hydroxide on the surface is 14 atomic% or less, browning of the surface when heated in the atmosphere can be prevented. Thereby, even if it is a case where it heats in air | atmosphere for welding, for example, the fall of electroconductivity can be suppressed and wettability and weldability can be ensured favorable.
本実施形態のニッケル含有板は、導電性、機械的強度、耐食性などに優れることから、電池の内部配線材料（リード、タブ）や耐アルカリ用プラント材料などに好適に用いられる。特に、二次電池の集電体に溶接されるリード材として好適である。 The nickel-containing plate of the present embodiment is excellent in conductivity, mechanical strength, corrosion resistance, and the like, and therefore is suitably used for battery internal wiring materials (leads, tabs), alkali-resistant plant materials, and the like. In particular, it is suitable as a lead material welded to a current collector of a secondary battery.
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these.
（ニッケル板の製造）
電気炉で金属ニッケルを溶解した後、製錬と精練を行い、連続鋳造により純Ｎｉスラブを作製した。スラブ中のＮｉ含有率は９９．０質量％以上であった。得られた純Ｎｉスラブを熱間鍛造、熱間圧延、脱スケール、冷間圧延を行って板厚０．１ｍｍのニッケル板とした。洗浄後、露点−２０〜−７０℃に制御したＡＸガス（Ｎ２：Ｈ２＝１：３)またはＡｒガス雰囲気中で、加熱温度４００〜１０５０℃、加熱時間１〜１０００秒の条件で熱処理し、さらに同じ雰囲気中にて表面にＡＸガスまたはＡｒガスを吹き付けながら５０℃以下まで冷却して、ニッケル板を製造した。
(Manufacture of nickel plate)
After melting metal nickel in an electric furnace, smelting and scouring were performed, and a pure Ni slab was produced by continuous casting. The Ni content in the slab was 99.0% by mass or more. The obtained pure Ni slab was subjected to hot forging, hot rolling, descaling, and cold rolling to obtain a nickel plate having a thickness of 0.1 mm. After cleaning, heat treatment is performed in an AX gas (N 2 : H 2 = 1: 3) or Ar gas atmosphere controlled at a dew point of −20 to −70 ° C. under conditions of a heating temperature of 400 to 1050 ° C. and a heating time of 1 to 1000 seconds. Further, in the same atmosphere, the surface was cooled to 50 ° C. or lower while spraying AX gas or Ar gas on the surface to produce a nickel plate.
（クラッド板の製造）
Ｃｕからなる心材の両面にＮｉクラッド層が積層されたクラッド材を製造した。具体的にはまず、純度９９．０質量％以上のＮｉクラッド材と、純度９９．９６質量％以上の純Ｃｕからなる母材を用意した。真空パック組み立てにより母材の両面にＮｉクラッド材を配置し、６５０℃で均熱後に、実験用圧延機によって圧下率５０％以上で接合圧延し、その後更に冷間圧延することにより、０.１ｍｍ厚のクラッド板を製造した。Ｎｉクラッド層の厚みは表裏面でそれぞれ０．０２５ｍｍ、母材の厚みは０．０５０ｍｍであった。次いで、ニッケル板の場合と同様に熱処理及び冷却を行って、クラッド板を製造した。
(Manufacture of clad plate)
A clad material in which Ni clad layers were laminated on both sides of a core material made of Cu was manufactured. Specifically, first, a base material made of a Ni clad material having a purity of 99.0% by mass or more and pure Cu having a purity of 99.96% by mass or more was prepared. Ni clad material is placed on both sides of the base material by vacuum pack assembly, soaked at 650 ° C., joined and rolled at a reduction rate of 50% or more by an experimental rolling mill, and then further cold-rolled to 0.1 mm. A thick clad plate was produced. The thickness of the Ni clad layer was 0.025 mm on each of the front and back surfaces, and the thickness of the base material was 0.050 mm. Next, heat treatment and cooling were performed in the same manner as in the case of the nickel plate to produce a clad plate.
（Ｎｉめっき板の製造）
極低炭素鋼を熱間圧延、酸洗及び冷間圧延することにより、板厚０．５ｍｍの冷延鋼板とした。得られた冷延鋼板に、電気めっき法で２μｍ／片面の厚みのＮｉめっき層を形成した。その後、８００℃、１０秒の条件で焼鈍することによりＮｉめっき層と鋼板との間にＮｉ−Ｆｅ合金層を形成させた。このようにして、Ｎｉめっき層と鋼板との接合性を向上させるとともにＮｉめっき層の歪除去を行なった。焼鈍後に冷間圧延して０．１ｍｍ厚のＮｉめっき鋼箔を製造した。圧延後に洗浄し、ニッケル板の場合と同様に熱処理及び冷却を行って、Ｎｉめっき板を作製した。めっき最表面のＮｉ純度は９５．０質量％以上であった。
(Manufacture of Ni plating plate)
An extremely low carbon steel was hot-rolled, pickled and cold-rolled to obtain a cold-rolled steel sheet having a thickness of 0.5 mm. An Ni plating layer having a thickness of 2 μm / one side was formed on the obtained cold-rolled steel sheet by electroplating. Then, the Ni-Fe alloy layer was formed between Ni plating layer and the steel plate by annealing on 800 degreeC and 10 second conditions. In this way, the bondability between the Ni plating layer and the steel sheet was improved and the strain of the Ni plating layer was removed. After annealing, it was cold-rolled to produce a 0.1 mm thick Ni-plated steel foil. It wash | cleaned after rolling and heat-processed and cooled similarly to the case of a nickel plate, and produced the Ni plating plate. The Ni purity of the plating outermost surface was 95.0% by mass or more.
得られたニッケル含有板について、表面のニッケル水酸化物の濃度をＸ線光電子分光法により測定・算出した。また、得られたニッケル含有板を大気中５００℃で１００秒間加熱した。そして、加熱前後における表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系でのクロマティクネス指数ａ＊及びｂ＊を測定し、彩度差ΔＣを求めた。ΔＣは、上記（１）式により求めた。なお、事前に行った実験では、製造したニッケル板、クラッド板およびＮｉめっき板の彩度は同等であり、熱処理条件が与える表面のニッケル水酸化物の濃度も同等であった。また、３種類のニッケル含有板において、大気中５００℃で１００秒間加熱した後の彩度差ΔＣと表面のニッケル水酸化物の関係は同じであった。上記のとおり本発明ではニッケル含有板の種類による実験結果の差は認められなかったので、以下の実施例説明にあたっては、ニッケル板の結果を代表例として示すこととし、クラッド板およびＮｉめっき板の結果は、ニッケル板の結果と実質的に同じになるものと見なす。なお、表１に示すニッケル板の結果においてＮｏ．１〜４８の加熱前の表面の彩度がサンプルによらずほぼ同じ値であったため、Ｎｏ．１〜５０の各サンプルの加熱前の表面の彩度はＮｏ．１〜４８の平均とした。なお、表１における温度及び露点の単位は℃であり、時間の単位は秒である。 About the obtained nickel containing board, the density | concentration of the surface nickel hydroxide was measured and computed by the X ray photoelectron spectroscopy. Further, the obtained nickel-containing plate was heated in the atmosphere at 500 ° C. for 100 seconds. Then, the chromaticness index a * and b * in the L * a * b * color system of the surface before and after heating was measured, and the saturation difference ΔC was obtained. ΔC was determined by the above equation (1). In the experiments conducted in advance, the manufactured nickel plate, clad plate, and Ni plated plate had the same saturation, and the surface nickel hydroxide concentration given by the heat treatment conditions was also the same. In the three kinds of nickel-containing plates, the relationship between the saturation difference ΔC after heating at 500 ° C. for 100 seconds in the atmosphere and the nickel hydroxide on the surface was the same. As described above, in the present invention, there was no difference in experimental results depending on the type of nickel-containing plate. Therefore, in the following description of the examples, the results of the nickel plate are shown as representative examples, and the clad plate and the Ni-plated plate The result is considered to be substantially the same as that of the nickel plate. In the results of the nickel plate shown in Table 1, No. Since the saturation of the surface before heating of 1 to 48 was almost the same value regardless of the sample, no. The saturation of the surface before heating of each sample of 1-50 is No. An average of 1 to 48 was used. In Table 1, the unit of temperature and dew point is ° C., and the unit of time is second.
表１に示すように、実施例のＮｏ．１〜３２は、熱処理条件及び冷却条件が好ましい条件であったため、ニッケル水酸化物の濃度が１４原子％以下となり、ΔＣも低くなった。ただし、Ｎｏ．１、２、１０、１５、２０、２５、２７、２９及び３１は、加熱温度がやや低めであったので、ニッケル水酸化物の濃度とΔＣが増大した。 As shown in Table 1, the example No. In Nos. 1 to 32, the heat treatment conditions and the cooling conditions were preferable, so the nickel hydroxide concentration was 14 atomic% or less and ΔC was also low. However, no. In 1, 2, 10, 15, 20, 25, 27, 29, and 31, the heating temperature was slightly lower, so the nickel hydroxide concentration and ΔC increased.
一方、比較例のＮｏ．３３〜５０は、熱処理条件及び冷却条件が好ましい条件から外れたため、ニッケル水酸化物の濃度が１４原子％超となり、ΔＣも高くなった。 On the other hand, no. In Nos. 33 to 50, the heat treatment conditions and the cooling conditions deviated from the preferred conditions, so the nickel hydroxide concentration exceeded 14 atomic% and ΔC also increased.
Ｎｏ．３３〜３６はアルゴン雰囲気中で加熱したため、加熱前に存在していたニッケル水酸化物を金属ニッケルまで還元させることができず、このため、加熱によってニッケル水酸化物が一旦ニッケル酸化物に変化したものの、大気中に取り出した際に大気中の水分を吸着して再び多くのニッケル水酸化物を形成してしまい、ニッケル水酸化物の濃度が増大したものと推測される。 No. Since Nos. 33 to 36 were heated in an argon atmosphere, the nickel hydroxide that existed before the heating could not be reduced to metallic nickel. For this reason, the nickel hydroxide was temporarily changed to nickel oxide by heating. However, it is presumed that when taken out into the atmosphere, moisture in the atmosphere was adsorbed to form a lot of nickel hydroxide again, and the concentration of nickel hydroxide increased.
また、Ｎｏ．３７〜４５は、加熱温度が低いか、加熱時間が短かったため、ニッケル水酸化物の還元が十分に進まず、ニッケル水酸化物の濃度が増大したものと推測される。 No. Nos. 37 to 45 are presumed that the heating temperature was low or the heating time was short, so that the reduction of nickel hydroxide did not proceed sufficiently and the concentration of nickel hydroxide increased.
また、Ｎｏ．４６〜５０は、露点が高すぎたため、還元雰囲気中の水分が多くなり、加熱によってニッケル水酸化物が一旦ニッケル酸化物に変化したものの、雰囲気中の水分と反応して再びニッケル水酸化物を形成してしまい、ニッケル水酸化物の還元が十分に進まず、これによりニッケル水酸化物の濃度が増大したものと推測される。 No. In 46-50, the dew point was too high, so the moisture in the reducing atmosphere increased, and the nickel hydroxide once changed to nickel oxide by heating, but reacts with the moisture in the atmosphere to react with the nickel hydroxide again. It is presumed that the nickel hydroxide is not sufficiently reduced and the concentration of nickel hydroxide is increased.
また、表１の結果から、ニッケル水酸化物の濃度とΔＣとの間には正の相関があることが明らかとなった。 Further, from the results in Table 1, it was revealed that there is a positive correlation between the nickel hydroxide concentration and ΔC.
なお、Ｘ線光電子分光分析法によるニッケル水酸化物の濃度は、Ｍｇ １ｓ、Ｃａ ２ｐ、及びＴｉ ２ｐの各ピークから各種金属酸化物（Ｍｇ酸化物（ＭｇＯとする）、Ｃａ酸化物（ＣａＯとする）、Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ２とする））の合計濃度を定量し、次いで、Ｏ １ｓピークに由来する金属酸化物濃度からＭｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｔｉ酸化物の合計濃度を差し引くことでニッケル酸化物（ＮｉＯとする）の濃度を求め、次いで、Ｎｉ ２ｐ３／２ピークに由来するニッケル化合物の濃度からニッケル酸化物の濃度を差し引くことでニッケル水酸化物（Ｎｉ（ＯＨ）２として）の濃度を求めた。 In addition, the density | concentration of the nickel hydroxide by X-ray photoelectron spectroscopy analysis is various metal oxides (Mg oxide (it is set as MgO), Ca oxide (CaO and CaO) from each peak of Mg1s, Ca2p, and Ti2p. The total concentration of Ti oxide (referred to as TiO 2 )), and then subtract the total concentration of Mg oxide, Ca oxide and Ti oxide from the metal oxide concentration derived from the O 1s peak To obtain the nickel oxide (NiO) concentration, and then subtract the nickel oxide concentration from the nickel compound concentration derived from the Ni 2p 3/2 peak to obtain nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) Was determined.
表２及び３に、Ｘ線光電子分光分析法によるニッケル水酸化物の濃度の分析例を示す。表２〜３における化合物等の濃度の単位は全て原子％である。 Tables 2 and 3 show examples of nickel hydroxide concentration analysis by X-ray photoelectron spectroscopy. The unit of concentration of compounds and the like in Tables 2-3 is all atomic%.
ここで、算出したＮｉ（ＯＨ）２の濃度と彩度差ΔＣとの関係を表４及び図１に示す。表面におけるＮｉ（ＯＨ）２濃度の大小がΔＣの大小と相関があることがわかる。また肉眼ではＮｏ．７において着色は確認できず、ＮＯ．１は極薄い茶褐色に、Ｎｏ．４１と３４では濃い茶褐色に着色していた。このことより表面のＮｉ（ＯＨ）２が１４原子％以下なら大気加熱時に着色し難いことがわかる。加えて、ＮｉＯ濃度や、ＸＰＳやＧＤＳ等で測定した表面の各種元素の濃度はいずれもΔＣとの相関が無かった。 Here, the relationship between the calculated Ni (OH) 2 concentration and the saturation difference ΔC is shown in Table 4 and FIG. It can be seen that the magnitude of the Ni (OH) 2 concentration on the surface correlates with the magnitude of ΔC. In the naked eye, no. No coloring was confirmed in No. 7, and NO. No. 1 is an extremely light brown color. 41 and 34 were colored dark brown. From this, it can be seen that if the Ni (OH) 2 on the surface is 14 atomic% or less, it is difficult to be colored during atmospheric heating. In addition, the NiO concentration and the concentrations of various elements on the surface measured by XPS, GDS, etc. did not correlate with ΔC.
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