JP2017179092A - Active energy ray curable resin composition, seal material and buffer material consisting of cured article thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関し、詳しくは吐出塗布における形状精度と生産性に優れるとともに、硬化物が低硬度かつ高緩衝性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物並びにその硬化物からなるシール材及び緩衝材に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition and a cured product thereof, and more specifically, an active energy ray-curable resin composition having excellent shape accuracy and productivity in discharge coating and having a low hardness and high buffering property. The present invention relates to a sealing material and a cushioning material made of a cured product.
携帯電話やスマートフォン等の携帯情報端末機器やデジタルカメラ等の電子機器の小型化に伴い、構成部品の小型化及び集積化が進んでいる。例えば、これらの機器の筺体に使用されるシール材(パッキン、ガスケットなど)も線幅が細い設計に移行しており、現状では約1mm幅程度のシール材が使用されている。また、これらの機器に内蔵される小型のカメラユニットやアクチュエーターユニットに使用される緩衝材(衝撃吸収材)や防振材も小型化が進んでいる。これらのシール材や緩衝材、防振材といった構成部品は、軟質素材からなることが多く、その軟質性ゆえにシール材の線幅が細くなったり、緩衝材や防振材のサイズが極端に小さくなると、筺体等に構成部品として組込む作業が困難になり、生産性が低下してコストアップの原因となっている。 With the miniaturization of portable information terminal devices such as mobile phones and smartphones, and electronic devices such as digital cameras, component parts are becoming smaller and more integrated. For example, seal materials (packings, gaskets, etc.) used for the casings of these devices have also shifted to designs with a narrow line width, and currently, seal materials with a width of about 1 mm are used. In addition, the size of shock-absorbing materials (shock absorbing materials) and vibration-proofing materials used in small camera units and actuator units built in these devices has been reduced. These components such as sealing materials, cushioning materials, and vibration-proofing materials are often made of soft materials, and due to their softness, the line width of the sealing materials is reduced, and the size of the cushioning materials and vibration-proofing materials is extremely small. Then, it becomes difficult to work as a component part in a housing or the like, which decreases productivity and increases costs.
この対策として、特許文献1及び特許文献2では、シール材を筺体等に装着させる部分に、紫外線硬化性樹脂等の液状シール材料をビード状(線状)にニードルから吐出させて塗布(以下、「ニードル塗布」という。)し、紫外線でビード状吐出体を硬化させて、シール材を直接形成すると同時に筺体等に装着させる方法(所謂cured−in−place工法:以下CIP工法という。)が提案されている。また、このような液状シール材料の吐出性(塗工性)及び塗布された硬化前のビード状吐出体の形状保持性を向上させることを目的として、特許文献1には、紫外線硬化性樹脂にシリカ粒子を添加する技術が記載され、特許文献2には、紫外線硬化性樹脂等の塗布材料の粘度を塗工温度下で約1〜1000Pa・sとする技術が記載されている。
As a countermeasure against this, in
他方、小型化のため肉薄化した筐体等の部材にシール材や緩衝材を組込んだ際に、これらの反発性が大きいと筐体等が変形し易くなるため、シール材や緩衝材には低反発性、すなわち、十分に柔軟で低硬度であることが求められている。また、携帯情報端末機器やデジタルカメラ、ウェアラブル電子機器等は小型化により電子部品が密集して集積され、近年では各種センサーの実装も進んでおり、その使用形態や環境による電子部品の破損や誤作動を防止する目的から、シール材や緩衝材にはより優れた緩衝性や防振性が要求されている。 On the other hand, when a sealing material or cushioning material is incorporated into a member such as a thinned casing for miniaturization, if the resilience is large, the casing or the like is easily deformed. Is required to have low resilience, that is, sufficiently soft and low hardness. In addition, portable information terminal devices, digital cameras, wearable electronic devices, and the like have been electronically gathered densely due to miniaturization, and in recent years, mounting of various sensors has progressed. For the purpose of preventing the operation, the sealing material and the cushioning material are required to have better buffering properties and vibration proofing properties.
そこで、柔軟性を備えたシール材を得るための紫外線硬化性樹脂の構成として、特許文献3及び特許文献4では、アクリル系化合物と多官能チオール化合物を混合したエネルギー線硬化型樹脂組成物が提案され、特許文献5〜7では、アクリルモノマーを用いた光硬化性樹脂組成物が提案され、特許文献8ではウレタンアクリレートオリゴマーとアクリルモノマーを混合した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が提案されている。
Therefore, as a configuration of an ultraviolet curable resin for obtaining a flexible sealing material, Patent Document 3 and
しかしながら、特許文献1及び特許文献2に記載の技術では、シール材の線幅を細く又は狭くするために、ニードル吐出口の口径を小さくするほど液状シール材料を吐出し難くなり、高圧で吐出するとビード状吐出体が径膨張(swell)したり、吐出性を優先しようとして液状シール材料の粘度を低くすると、塗布後にビード状吐出体にダレが生じてシール材の線幅が広がり、所望の細い線幅のシール材を得ることが困難となるという問題点や課題があった。
However, in the techniques described in
さらに、特許文献1及び特許文献2には、紫外線硬化性樹脂を硬化させてシール材を得ることについては記載されているが、十分な柔軟性及び高い緩衝性・防振性を備えるシール材を得るための紫外線硬化性樹脂の構成については検討されていない。また、特許文献3及び特許文献4に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、アクリル化合物に多官能チオールからなる架橋剤を多量に添加しているため、架橋点が多くなり、十分な柔らかさを有するシール材等の硬化物を得ることは困難であった。そして、特許文献5〜8に記載された樹脂組成物についても、十分な柔軟性を備えたシール材や緩衝材等の硬化物を得ることはできなかった。このように、十分な柔軟性及び高い緩衝性・防振性を備えるシール材や緩衝材を得るための活性エネルギー線硬化性樹脂の構成の検討は十分になされていない。
Furthermore,
本発明は上述した点に鑑みてなされたもので、その目的は、CIP工法に好適な流動性とチクソロトピー性を有し、細い線幅のシール材を得るためにニードル吐出口の口径を小さくした場合においても、塗工性と形状精度に優れると共に、硬化後には十分な柔軟性(硬度が低い)及び高い緩衝性・防振性(損失係数が大きい)を備える硬化物を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above points, and its purpose is to reduce the diameter of the needle discharge port in order to obtain a sealing material having a thin line width and having fluidity and thixotropic properties suitable for the CIP method. Even in this case, the active energy rays form a cured product that is excellent in coatability and shape accuracy, and has sufficient flexibility (low hardness) and high shock-absorbing and vibration-proofing properties (high loss factor) after curing. The object is to provide a curable resin composition.
また、本発明の他の目的は、十分な柔軟性(硬度が低い)及び高い緩衝性・防振性(損失係数が大きい)を備えるシール材及び緩衝材、防振材等を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a sealing material, a shock absorbing material, a vibration isolating material, and the like that have sufficient flexibility (low hardness) and high shock absorbing and vibration isolating properties (large loss factor). is there.
上記課題を解決するため、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、光重合性オリゴマー(A)、光重合性モノマー(B)、光重合開始剤(C)及びチクソトロピー付与剤(D)を含有し、光重合性オリゴマー(A)は、質量平均分子量が5000以上のウレタン(メタ)アクリレートであり、光重合性モノマー(B)には、下記式(1)(式中、R1は水素原子又はメチル基、nは0又は1をそれぞれ示す。)で表される(メタ)アクリロイル化合物(b1)が、光重合性モノマー(B)の質量全体のうちの20〜60質量%含まれており、光重合性オリゴマー(A)及び光重合性モノマー(B)の合計含有量(A+B)は、光重合性オリゴマー(A)、光重合性モノマー(B)及び光重合開始剤(C)の合計質量(A+B+C)に対して、94〜99.99質量%であり、光重合性モノマー(B)の含有量は、光重合性オリゴマー(A)及び光重合性モノマー(B)の合計質量(A+B)に対して、80〜99質量%であり、チクソトロピー付与剤(D)は、光重合性オリゴマー(A)、光重合性モノマー(B)及び光重合開始剤(C)の合計(A+B+C)100質量部に対して、1〜40質量部含まれ、未硬化の状態において、せん断速度1s−1の範囲における粘度が10〜5000Pa・sかつ、せん断速度0.1〜1s−1の範囲におけるチクソトロピー係数が1.1〜10である。 In order to solve the above problems, the active energy ray-curable resin composition of the present invention includes a photopolymerizable oligomer (A), a photopolymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C), and a thixotropy imparting agent (D). The photopolymerizable oligomer (A) is a urethane (meth) acrylate having a mass average molecular weight of 5000 or more, and the photopolymerizable monomer (B) has the following formula (1) (wherein R 1 is (Meth) acryloyl compound (b1) represented by a hydrogen atom or a methyl group, n represents 0 or 1, respectively, is contained in an amount of 20 to 60% by mass in the entire mass of the photopolymerizable monomer (B). The total content (A + B) of the photopolymerizable oligomer (A) and the photopolymerizable monomer (B) is the photopolymerizable oligomer (A), photopolymerizable monomer (B), and photopolymerization initiator (C). Of total mass (A + B + C) On the other hand, it is 94-99.99 mass%, and the content of the photopolymerizable monomer (B) is based on the total mass (A + B) of the photopolymerizable oligomer (A) and the photopolymerizable monomer (B). 80 to 99% by mass, and the thixotropy-imparting agent (D) is 100 parts by mass of the total of the photopolymerizable oligomer (A), photopolymerizable monomer (B) and photopolymerization initiator (C) (A + B + C). 1 to 40 parts by mass, in an uncured state, the viscosity in the range of shear rate 1 s −1 is 10 to 5000 Pa · s and the thixotropy coefficient in the range of shear rate 0.1 to 1 s −1 is 1.1. -10.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する光重合性オリゴマー(A)として、質量平均分子量が5000以上のウレタン(メタ)アクリレートを採用することにより、硬化物に十分な柔軟性を与え、低硬度な硬化物を得ることができる。また、式(1)で表される(メタ)アクリロイル化合物(b1)が光重合性モノマー(B)の質量全体の20〜60質量%含まれることにより、硬化物の損失係数を向上させて優れた緩衝性・防振性を実現できる。また、光重合性オリゴマー(A)及び光重合性モノマー(B)の合計含有量(A+B)を、光重合性オリゴマー(A)、光重合性モノマー(B)及び光重合開始剤(C)の合計質量(A+B+C)に対して、94〜99.99質量%とすることにより、硬化反応が好適になされる。さらに、光重合性モノマー(B)の含有量を光重合性オリゴマー(A)及び光重合性モノマー(B)の合計質量(A+B)に対して、80〜99質量%とすることにより、硬化物の優れた損失係数(高損失係数)及び柔軟性(低硬度)を両立させることができる。そして、チクソトロピー付与剤(D)を、光重合性オリゴマー(A)、光重合性モノマー(B)及び光重合開始剤(C)の合計(A+B+C)100質量部に対して、1〜40質量部含有することにより、損失係数(高損失係数)及び柔軟性(低硬度)を両立させつつ、好適なチクソトロピー性が得られる。また、未硬化の状態において、せん断速度1s−1における粘度が10〜5000Pa・sかつ、せん断速度0.1〜1s−1の範囲におけるチクソトロピー係数を1.1〜10とすることにより、CIP工法に好適な流動性とチクソロトピー性を有し、ニードル吐出口の口径を小さくした場合においても、塗工性と形状精度に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られる。そして、本発明の各構成を備えた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、E硬度(JIS K6253準拠)が50以下であり、かつ動的粘弾性測定(JIS K7244−10準拠)における10Hzでの損失係数が0.3以上の物性を有し、十分な柔軟性(低硬度)及び優れた緩衝性・防振性(損失係数が大きい)を備えた硬化物を形成することができる。 By adopting urethane (meth) acrylate having a mass average molecular weight of 5000 or more as the photopolymerizable oligomer (A) constituting the active energy ray-curable resin composition, the cured product is given sufficient flexibility and low hardness. A cured product can be obtained. In addition, the (meth) acryloyl compound (b1) represented by the formula (1) is contained in an amount of 20 to 60% by mass based on the entire mass of the photopolymerizable monomer (B), thereby improving the loss factor of the cured product. In addition, it is possible to achieve buffering and vibration proofing. Further, the total content (A + B) of the photopolymerizable oligomer (A) and the photopolymerizable monomer (B) is changed to that of the photopolymerizable oligomer (A), the photopolymerizable monomer (B), and the photopolymerization initiator (C). Curing reaction is suitably performed by setting it as 94-99.99 mass% with respect to a total mass (A + B + C). Furthermore, by setting the content of the photopolymerizable monomer (B) to 80 to 99% by mass with respect to the total mass (A + B) of the photopolymerizable oligomer (A) and the photopolymerizable monomer (B), a cured product is obtained. Excellent loss coefficient (high loss coefficient) and flexibility (low hardness). And thixotropy imparting agent (D) is 1-40 mass parts with respect to 100 mass parts of sum total (A + B + C) of a photopolymerizable oligomer (A), a photopolymerizable monomer (B), and a photoinitiator (C). By containing, suitable thixotropy can be obtained while achieving both a loss factor (high loss factor) and flexibility (low hardness). Further, in an uncured state, the viscosity at a shear rate of 1 s −1 is 10 to 5000 Pa · s, and the thixotropy coefficient in the range of a shear rate of 0.1 to 1 s −1 is 1.1 to 10, thereby making the CIP method Therefore, even when the diameter of the needle discharge port is reduced, an active energy ray-curable resin composition excellent in coating property and shape accuracy can be obtained. The active energy ray-curable resin composition having each configuration of the present invention has an E hardness (conforming to JIS K6253) of 50 or less and dynamic viscoelasticity by irradiating and curing active energy rays. Has a physical property of a loss factor of 10 or more at 10 Hz in measurement (conforms to JIS K7244-10), and has sufficient flexibility (low hardness) and excellent shock-absorbing and vibration-proofing properties (large loss factor) A cured product can be formed.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における重合性モノマー(B)には、さらに下記式(2)(式中、R2は水素原子又はメチル基、W1はエチレン基又はプロピレン基、pは0〜4の整数をそれぞれ示す。)で表される(メタ)アクリロイル化合物(b2)が含まれることも好ましい。これにより、上述した損失係数をさらに向上させ、緩衝性を高めた硬化物を形成する樹脂組成物が得られる。 The polymerizable monomer (B) in the active energy ray-curable resin composition of the present invention further includes the following formula (2) (wherein R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, W 1 is an ethylene group or a propylene group). , P represents an integer of 0 to 4, respectively, and (meth) acryloyl compound (b2) is also preferably included. Thereby, the resin composition which forms the hardened | cured material which improved the loss factor mentioned above further and improved buffer property is obtained.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における光重合性モノマー(B)には、上記式(2)で表される(メタ)アクリロイル化合物(b2)に加えて、さらに下記式(3)(式中、R3は水素原子又はメチル基、W2はエチレン基又はプロピレン基を示し、qは1〜20の整数をそれぞれ示す。)で表される(メタ)アクリロイル化合物(b3)が含まれており、式(3)で示される(メタ)アクリロイル化合物(b3)の含有量は、式(2)で示される(メタ)アクリロイル化合物(b2)と式(3)で示される(メタ)アクリロイル化合物(b3)の合計質量(b2+b3)に対して、0.1〜5質量%であることも好ましい。これにより、優れた緩衝性を有するとともに、圧縮永久歪みが低減された硬化物を形成できる樹脂組成物が得られる。 In addition to the (meth) acryloyl compound (b2) represented by the above formula (2), the photopolymerizable monomer (B) in the active energy ray-curable resin composition of the present invention further includes the following formula (3). (Wherein R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, W 2 represents an ethylene group or a propylene group, q represents an integer of 1 to 20, respectively), and a (meth) acryloyl compound (b3) represented by The content of the (meth) acryloyl compound (b3) represented by the formula (3) is contained in the (meth) acryloyl compound (b2) represented by the formula (2) and the formula (3) (meta It is also preferable that it is 0.1-5 mass% with respect to the total mass (b2 + b3) of an acryloyl compound (b3). Thereby, while having the outstanding buffer property, the resin composition which can form the hardened | cured material with which the compression set was reduced is obtained.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における光重合性モノマー(B)には、上記式(1)で表される(メタ)アクリロイル化合物(b1)に加えて、さらに、下記式(4)(式中、R4は水素原子又はメチル基、R5はアルキル基、W3はアルキレン基、rは1から20の整数をそれぞれ示す。)で表される(メタ)アクリロイル化合物(b4)と、下記式(5)(式中、R6は水素又はメチル基、R7はメチレン基を含み分子量が110以下の官能基をそれぞれ示す。)で表される(メタ)アクリロイル化合物(b5)が含まれ、式(4)で示される(メタ)アクリロイル化合物(b4)の含有量は、式(4)で示される(メタ)アクリロイル化合物(b4)と式(5)で示される(メタ)アクリロイル化合物(b5)の合計質量(b4+b5)に対して、70〜99質量%であることも好ましい。これにより、さらに、硬化物の圧縮永久歪みを小さくすることのできる樹脂組成物が得られる。なお、本明細書における圧縮永久歪みとは、JIS K6262で示される、70℃温度環境下25%圧縮条件で23時間保持した後の圧縮永久歪の値である。 In addition to the (meth) acryloyl compound (b1) represented by the above formula (1), the photopolymerizable monomer (B) in the active energy ray-curable resin composition of the present invention further includes the following formula ( 4) (wherein R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, R 5 is an alkyl group, W 3 is an alkylene group, and r is an integer of 1 to 20, respectively) ) And the following formula (5) (wherein R 6 is hydrogen or a methyl group, and R 7 is a functional group containing a methylene group and having a molecular weight of 110 or less, respectively) (meth) acryloyl compound (b5 The content of the (meth) acryloyl compound (b4) represented by the formula (4) is represented by the (meth) acryloyl compound (b4) represented by the formula (4) and the formula (5) (meta) Acryloyl compound (b5) Based on the total weight (b4 + b5), also preferably a 70 to 99 wt%. Thereby, the resin composition which can make the compression set of hardened | cured material small further is obtained. In addition, the compression set in this specification is the value of the compression set after holding | maintaining for 23 hours on 25% compression conditions in 70 degreeC temperature environment shown by JISK6262.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における光重合性モノマー(B)には、上記式(4)で示される(メタ)アクリロイル化合物(b4)と上記式(5)で示される(メタ)アクリロイル化合物(b5)に加えて、さらに、下記式(6)(式中のR8は水素又はメチル基、R9は炭素数が5以上のアルキル基をそれぞれ示す。)で表されるアルキル(メタ)アクリレート化合物(b6)が含まれており、式(6)で示されるアルキル(メタ)アクリレート化合物(b6)の含有量は、式(4)で示される(メタ)アクリロイル化合物(b4)、式(5)で示される(メタ)アクリロイル化合物(b5)及び式(6)で示されるアルキル(メタ)アクリレート化合物(b6)の合計質量(b4+b5+b6)に対して、1〜50質量%であることも好ましい。これにより、さらに、優れた圧縮永久歪みを備えた硬化物を形成する樹脂組成物が得られる。 Further, the photopolymerizable monomer (B) in the active energy ray-curable resin composition of the present invention is represented by the (meth) acryloyl compound (b4) represented by the above formula (4) and the above formula (5) ( In addition to the (meth) acryloyl compound (b5), it is further represented by the following formula (6) (wherein R 8 represents hydrogen or a methyl group, and R 9 represents an alkyl group having 5 or more carbon atoms). The alkyl (meth) acrylate compound (b6) is contained, and the content of the alkyl (meth) acrylate compound (b6) represented by the formula (6) is the (meth) acryloyl compound (b4) represented by the formula (4). ), 1-5 with respect to the total mass (b4 + b5 + b6) of the (meth) acryloyl compound (b5) represented by formula (5) and the alkyl (meth) acrylate compound (b6) represented by formula (6) It is also preferred that the mass%. Thereby, the resin composition which forms further the hardened | cured material provided with the outstanding compression set is obtained.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物におけるチクソトロピー付与剤(D)がシリカ微粒子であり、シリカ微粒子の炭素含有量が0.5質量%未満であることも好ましい。これにより、チクソトロピー付与剤として好適な物質が選択される。 Moreover, it is also preferable that the thixotropic agent (D) in the active energy ray-curable resin composition of the present invention is silica fine particles, and the carbon content of the silica fine particles is less than 0.5% by mass. Thereby, a substance suitable as a thixotropy imparting agent is selected.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における光重合開始剤(C)が少なくとも2種類以上の化合物からなり、少なくとも1種類はホスフィン系化合物またはアミノアルキルフェノン系化合物であることも好ましい。これにより、光エネルギー線照射により硬化した硬化物の表面のべたつきを低減又は圧縮永久歪みが改善される。 In addition, the photopolymerization initiator (C) in the active energy ray-curable resin composition of the present invention is preferably composed of at least two kinds of compounds, and at least one kind is preferably a phosphine compound or an aminoalkylphenone compound. Thereby, the stickiness of the surface of the hardened | cured material hardened | cured by light energy ray irradiation is reduced, or compression set is improved.
また、本発明のシール材又は緩衝材は上述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることも好ましい。これにより、柔軟性と緩衝性・防振性に優れたシール材及び緩衝材が得られる。 Moreover, it is also preferable that the sealing material or buffer material of this invention consists of the hardened | cured material of the above-mentioned active energy ray curable resin composition. Thereby, the sealing material and buffer material excellent in the softness | flexibility, buffer property, and anti-vibration property are obtained.
本発明によれば、以下のような優れた効果を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びその硬化物からなるシール材及び緩衝材を提供することができる。
(1)本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ニードル塗布の際に吐出性に優れるとともに、ビード状吐出体の径膨張(Swell)が起こり難く、ビード状吐出体の吐出形状精度が高く、しかも、塗布後の形状保持性が優れているため、形状精度が高いシール材や緩衝材などを生産性よく形成することができる。
(2)本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物は、低硬度であると共に損失係数も大きいため、柔軟性と緩衝性・防振性に優れたシール材や緩衝材、防振材等を得ることができる。
(3)また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する光重合性モノマー(B)に含有させる成分を調整することにより、硬化物の損失係数をさらに向上させたり、硬化物の圧縮永久歪みを小さくすることができる。
(4)本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、内径1mmφ以下の細径のニードルを用いてニードル塗布されるビード状のシール材などを形成するのに好適であり、特に、内径0.75mmφ以下の極細径のニードルが用いられる際に、顕著にビード状吐出体の径膨張(Swell)が起こり難く、ビード状吐出体の径精度に優れ、しかも、塗布後の形状保持性が高いという効果を有する。また、硬化物は低硬度であると共に損失係数も大きいため、柔軟性と緩衝性・防振性に優れる。それゆえ、極細の線径を実現させつつ、柔軟かつ緩衝性にも優れたシール材や衝撃吸収性に優れた緩衝材、防振材が得られ、これらが組込まれる電子機器などの小型化やコストダウンに貢献する。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing material and buffer material which consist of the active energy ray-curable resin composition which has the following outstanding effects, and its hardened | cured material can be provided.
(1) The active energy ray-curable resin composition of the present invention is excellent in dischargeability during needle application, and is less likely to cause diameter expansion (Swell) of the bead-shaped discharge body, and has a discharge shape accuracy of the bead-shaped discharge body. In addition, since the shape retention after application is excellent, it is possible to form a sealing material or a buffer material having high shape accuracy with high productivity.
(2) Since the cured product of the active energy ray-curable resin composition of the present invention has low hardness and a large loss factor, it is a sealing material, cushioning material, and vibration proofing excellent in flexibility, buffering properties and vibration proofing properties. Materials etc. can be obtained.
(3) Moreover, by adjusting the component contained in the photopolymerizable monomer (B) constituting the active energy ray-curable resin composition of the present invention, the loss factor of the cured product can be further improved, Compression set can be reduced.
(4) The active energy ray-curable resin composition of the present invention is suitable for forming a bead-shaped sealing material applied with a needle using a fine needle having an inner diameter of 1 mmφ or less. When an ultra-fine needle of .75 mmφ or less is used, the bead-shaped discharge body is hardly remarkably expanded (Swell), the bead-shaped discharge body has excellent diameter accuracy, and has high shape retention after application. It has the effect. Moreover, since the cured product has a low hardness and a large loss factor, it is excellent in flexibility, buffering properties and vibration-proofing properties. Therefore, while realizing an extremely fine wire diameter, a flexible and shock-absorbing sealing material, a shock-absorbing shock-absorbing material, and a vibration-proofing material can be obtained. Contributes to cost reduction.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(以下、単に、樹脂組成物または硬化性樹脂組成物と称することもある。)は、光重合性オリゴマー(A)、光重合性モノマー(B)、光重合開始剤(C)及びチクソトロピー付与剤(D)を含有している。本発明の活性エネルギー線樹脂組成物は、活性エネルギー線が照射されることによって、光重合性オリゴマー(A)と光重合性モノマー(B)との混合組成物が重合して硬化する。以下、各構成成分について詳述する。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a resin composition or a curable resin composition) includes a photopolymerizable oligomer (A), a photopolymerizable monomer (B), It contains a photopolymerization initiator (C) and a thixotropy imparting agent (D). When the active energy ray resin composition of the present invention is irradiated with active energy rays, the mixed composition of the photopolymerizable oligomer (A) and the photopolymerizable monomer (B) is polymerized and cured. Hereinafter, each component will be described in detail.
1.光重合性オリゴマー(A)
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いられる光重合性オリゴマー(A)は、活性エネルギー線による硬化が可能な重合性官能基を有し、硬化後の損失係数に寄与する成分であって、分子中に複数のエーテル結合を有し、質量平均分子量が5000以上であるウレタン(メタ)アクリレートである。光重合性オリゴマー(A)の質量平均分子量は、硬化物の損失係数を向上させる観点から、10000以上がより好ましく、20000以上であることがさらに好ましい。また、光重合性オリゴマー(A)の重合性官能基の数は、2個未満の場合には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の表面に未重合の光重合性オリゴマーがブリードして、硬化物のシール性や外観の不具合が発生する場合があり、5個以上の場合には、架橋密度が高くなりすぎてその硬度が高くなる場合があるため、2〜4個が好ましい。光重合性オリゴマー(A)の分子中のエーテル結合の存在は、ウレタン(メタ)アクリレートにおいて分子構造の柔軟性、ひいては硬化物の低硬度化(低反発化)に大きく寄与するため、不可欠である。光重合性オリゴマー(A)の配合割合は、光重合性オリゴマー(A)及び後述する光重合性モノマー(B)の合計質量(A+B)に対し、硬化物の低硬度化の観点から、1〜20質量%が好ましく、1〜15質量%がより好ましく、3〜10質量%がさらに好ましい。光重合性オリゴマー(A)の具体例としては、日本合成化学工業株式会社製の紫光(登録商標)シリーズ(例えば、UV−2000B、UV−3000B、UV−3200B、UV−3210EA、UV−3300B、UV−3500BA、UV−3520TL、UV−3700B等)や根上工業株式会社製のアートレジン(登録商標)シリーズ(例えばUN−5590、UN−6202、UN−6301、KHP−22、TFX−1N等)、日立化成株式会社製のヒタロイド(登録商標)シリーズ、亜細亜工業株式会社製のSUAシリーズ、ケーエスエム株式会社製KUAシリーズ、日本化薬株式会社製KAYARAD(登録商標)シリーズ UXがあげられるが、これらに限定するものではない。
1. Photopolymerizable oligomer (A)
The photopolymerizable oligomer (A) used in the active energy ray-curable resin composition of the present invention has a polymerizable functional group that can be cured by active energy rays and is a component that contributes to a loss factor after curing. Thus, it is a urethane (meth) acrylate having a plurality of ether bonds in the molecule and having a mass average molecular weight of 5000 or more. The weight average molecular weight of the photopolymerizable oligomer (A) is more preferably 10,000 or more, and further preferably 20,000 or more, from the viewpoint of improving the loss factor of the cured product. When the number of polymerizable functional groups of the photopolymerizable oligomer (A) is less than 2, unpolymerized photopolymerizable oligomers bleed on the surface of the cured product of the active energy ray-curable resin composition. In some cases, the sealing property and appearance of the cured product may be defective, and in the case of 5 or more, the crosslink density may be too high and the hardness may be increased. The presence of an ether bond in the molecule of the photopolymerizable oligomer (A) is indispensable because it greatly contributes to the flexibility of the molecular structure in urethane (meth) acrylate, and thus to the low hardness (low repulsion) of the cured product. . The blending ratio of the photopolymerizable oligomer (A) is 1 to 4 from the viewpoint of reducing the hardness of the cured product with respect to the total mass (A + B) of the photopolymerizable oligomer (A) and the photopolymerizable monomer (B) described later. 20 mass% is preferable, 1-15 mass% is more preferable, and 3-10 mass% is further more preferable. As specific examples of the photopolymerizable oligomer (A), a purple light (registered trademark) series manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. (for example, UV-2000B, UV-3000B, UV-3200B, UV-3210EA, UV-3300B, UV-3500BA, UV-3520TL, UV-3700B, etc.) and Art Resin (registered trademark) series manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. (for example, UN-5590, UN-6202, UN-6301, KHP-22, TFX-1N, etc.) HITACROID (registered trademark) series manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., SUA series manufactured by Asia Kogyo Co., Ltd., KUA series manufactured by KSM Co., Ltd., and KAYARAD (registered trademark) series UX manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. It is not limited.
2.光重合性モノマー(B)
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いられる光重合性モノマー(B)は、活性エネルギー線による硬化が可能な重合性官能基を有し、前述した光重合性オリゴマー(A)と重合可能な成分である。光重合性モノマー(B)には、少なくとも上述の一般式(1)で表される(メタ)アクリロイル化合物(b1)からなるモノマー成分が含まれる。
2. Photopolymerizable monomer (B)
The photopolymerizable monomer (B) used in the active energy ray-curable resin composition of the present invention has a polymerizable functional group that can be cured by active energy rays, and is polymerized with the photopolymerizable oligomer (A) described above. It is a possible ingredient. The photopolymerizable monomer (B) contains at least a monomer component composed of the (meth) acryloyl compound (b1) represented by the above general formula (1).
2−1.(メタ)アクリロイル化合物(b1)
この(メタ)アクリロイル化合物(b1)(以下、第1の(メタ)アクリロイル化合物(b1)と称することもある。)は、一般式(1)の通り、分子末端に(メタ)アクリロイル基とフェニル基を有し、さらにその分子中に芳香環、すなわちベンゼン環を有した分子構造からなり、nが0又は1であるフェノキシフェニルアクリレート又はフェノキシベンジルアクリレートである。この一般式(1)で表される(メタ)アクリロイル化合物(b1)において、R1は水素原子またはメチル基である。また、分子鎖中のベンゼン環へのフェノキシ基の配位については、オルト位、メタ位及びパラ位のいずれでもよく、本発明の効果を発現する効果的な立体構造の観点から、メタ位が特に好ましい。それゆえ、式(1)で表される化合物としては、具体的には、m−フェノキシフェニルアクリレート、m−フェノキシベンジルアクリレートが特に好適に用いられる。なお、一般式(1)において、nが大きくなるほど硬化物の損失係数が減じる傾向がみられるが、所望の損失係数に応じてnを2以上としてもよい。しかし、nが0及びnが2以上の材料が市場流通しておらず、合成して使用すると生産コストが高くなるため、現時点では生産性の観点からnが1であることが好ましい。また、光重合性モノマー(B)の質量全体に占める(メタ)アクリロイル化合物(b1)の割合は、硬化物の低硬度化の観点から、20〜60質量%が好ましく、20〜50質量%がより好ましく、30〜40質量%がさらに好ましい。(メタ)アクリロイル化合物(b1)の割合が20質量%未満の場合には、硬化物の損失係数の向上が十分でなく、60質量%を超える場合にはE硬度が上昇して硬くなるので好ましくない。本発明の樹脂組成物を構成する光重合性モノマー(B)に、式(1)で表される(メタ)アクリロイル化合物(b1)を採用することにより、損失係数が大きく、緩衝性・防振性に優れる硬化物が得られる。
2-1. (Meth) acryloyl compound (b1)
This (meth) acryloyl compound (b1) (hereinafter sometimes referred to as the first (meth) acryloyl compound (b1)) is composed of a (meth) acryloyl group and a phenyl at the molecular end as represented by the general formula (1). It is a phenoxyphenyl acrylate or phenoxybenzyl acrylate having a group and a molecular structure having an aromatic ring, that is, a benzene ring in the molecule, and n is 0 or 1. In the (meth) acryloyl compound (b1) represented by the general formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group. Further, the coordination of the phenoxy group to the benzene ring in the molecular chain may be any of the ortho-position, meta-position and para-position, and from the viewpoint of an effective steric structure that exhibits the effects of the present invention, the meta-position is Particularly preferred. Therefore, specifically, m-phenoxyphenyl acrylate and m-phenoxybenzyl acrylate are particularly preferably used as the compound represented by the formula (1). In addition, in general formula (1), although the loss coefficient of hardened | cured material tends to reduce, so that n becomes large, it is good also considering n as 2 or more according to a desired loss coefficient. However, since materials with n of 0 and n of 2 or more are not on the market and are synthesized and used, the production cost increases. Therefore, it is preferable that n is 1 from the viewpoint of productivity. The proportion of the (meth) acryloyl compound (b1) in the total mass of the photopolymerizable monomer (B) is preferably 20 to 60% by mass, and preferably 20 to 50% by mass from the viewpoint of reducing the hardness of the cured product. More preferably, 30-40 mass% is further more preferable. When the proportion of the (meth) acryloyl compound (b1) is less than 20% by mass, the loss factor of the cured product is not sufficiently improved. Absent. By adopting the (meth) acryloyl compound (b1) represented by the formula (1) in the photopolymerizable monomer (B) constituting the resin composition of the present invention, the loss factor is large and the buffering and vibration-proofing properties are achieved. A cured product having excellent properties can be obtained.
また、硬化物の優れた損失係数(高損失係数)及び柔軟性(低硬度)を両立させる観点から、光重合性モノマー(B)の配合割合は、光重合性オリゴマー(A)及び光重合性モノマー(B)の合計質量(A+B)に対し、80〜99質量%が好ましく、85〜99質量%がより好ましく、90〜97質量%がさらに好ましい。光重合性モノマー(B)の上記配合割合が80質量%未満であると、硬化物が硬くなり、99質量%を超えると光重合性オリゴマー(A)と光重合性モノマー(B)との架橋点が少なすぎて、シール材や緩衝材としての十分な硬度が得られなかったり、圧縮永久歪みが大きくなるので好ましくない。光重合性モノマー(B)を構成する化合物としては、上述した(メタ)アクリロイル化合物(b1)のほか、光重合性オリゴマー(A)と重合可能なあらゆるモノマー化合物を(メタ)アクリロイル化合物(b1)と組み合わせて用いることができる。このうち、光重合性モノマー(B)を構成する他のモノマー化合物の例として、上述の一般式(2)〜(6)で表されるモノマー化合物を以下詳述する。 Further, from the viewpoint of achieving both an excellent loss factor (high loss factor) and flexibility (low hardness) of the cured product, the blending ratio of the photopolymerizable monomer (B) is determined by the photopolymerizable oligomer (A) and the photopolymerizable property. 80-99 mass% is preferable with respect to the total mass (A + B) of a monomer (B), 85-99 mass% is more preferable, and 90-97 mass% is further more preferable. When the blending ratio of the photopolymerizable monomer (B) is less than 80% by mass, the cured product becomes hard, and when it exceeds 99% by mass, the photopolymerizable oligomer (A) and the photopolymerizable monomer (B) are crosslinked. Since there are too few points, sufficient hardness as a sealing material or a buffer material cannot be obtained, or compression set becomes large, which is not preferable. As the compound constituting the photopolymerizable monomer (B), in addition to the (meth) acryloyl compound (b1) described above, any monomer compound that can be polymerized with the photopolymerizable oligomer (A) is used as the (meth) acryloyl compound (b1). Can be used in combination. Among these, as examples of other monomer compounds constituting the photopolymerizable monomer (B), the monomer compounds represented by the above general formulas (2) to (6) will be described in detail below.
2−2.(メタ)アクリロイル化合物(b2)
この(メタ)アクリロイル化合物(b2)(以下、第2の(メタ)アクリロイル化合物(b2)と称することもある。)は、一般式(2)の通り、分子末端に(メタ)アクリロイル基とフェニル基を有し、さらにその分子中にエチルエーテル又はプロピルエーテルを有した分子構造からなる。この一般式(2)で表される(メタ)アクリロイル化合物(b2)において、R2は水素原子またはメチル基であり、W1はエチレン基又はプロピレン基であり、pは0〜4の整数である。また、(メタ)アクリロイル化合物(b2)の分子量は、192〜325であることがより好ましい。(メタ)アクリロイル化合物(b2)の分子量が192未満、即ちグリコール基で示される部分を有さない化合物の場合、アクリル当量が小さくなることによる硬化物の硬度の増加(反発弾性の増加)や、硬化時の硬化収縮量が増加して形状精度の低下が生じる場合があり、分子量が326以上になると、硬化物の損失係数が小さくなり、緩衝性の低下が生じる場合があるためである。式(2)で表される化合物としては、具体的には、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシトリプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルメタアクリレート、フェノキシプロピルメタアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタアクリレート、フェノキシジプロピレングリコールメタアクリレート、フェノキシトリエチレングリコールメタアクリレート等が挙げられ、このうち、硬さと損失係数とのバランスの観点から、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタアクリレートが好適に用いられる。本発明の樹脂組成物を構成する光重合性モノマー(B)として、第1の(メタ)アクリロイル化合物(b1)に加えて、式(2)で表される(メタ)アクリロイル化合物(b2)を採用することにより、より損失係数が大きく、緩衝性・防振性に優れる硬化物が得られる。
2-2. (Meth) acryloyl compound (b2)
This (meth) acryloyl compound (b2) (hereinafter sometimes referred to as the second (meth) acryloyl compound (b2)) has a (meth) acryloyl group and a phenyl at the molecular end as represented by the general formula (2). It has a molecular structure having a group and further having ethyl ether or propyl ether in the molecule. In the (meth) acryloyl compound (b2) represented by the general formula (2), R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, W 1 is an ethylene group or a propylene group, and p is an integer of 0 to 4. is there. The molecular weight of the (meth) acryloyl compound (b2) is more preferably 192 to 325. In the case where the molecular weight of the (meth) acryloyl compound (b2) is less than 192, that is, a compound that does not have a portion represented by a glycol group, an increase in hardness of the cured product due to a decrease in acrylic equivalent (increased impact resilience), This is because the amount of curing shrinkage at the time of curing may increase and the shape accuracy may decrease, and when the molecular weight is 326 or more, the loss factor of the cured product decreases, and the buffering property may decrease. Specific examples of the compound represented by the formula (2) include phenoxyethyl acrylate, phenoxypropyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxydipropylene glycol acrylate, phenoxytriethylene glycol acrylate, phenoxytripropylene glycol acrylate, and phenoxyethyl methacrylate. Acrylate, phenoxypropyl methacrylate, phenoxydiethylene glycol methacrylate, phenoxydipropylene glycol methacrylate, phenoxytriethylene glycol methacrylate, and the like. Among these, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxydi, from the viewpoint of balance between hardness and loss factor Propylene glycol acrylate, pheno Shi glycol methacrylate is preferably used. In addition to the first (meth) acryloyl compound (b1), the (meth) acryloyl compound (b2) represented by the formula (2) is used as the photopolymerizable monomer (B) constituting the resin composition of the present invention. By adopting it, a cured product having a larger loss factor and excellent buffering and vibration-proofing properties can be obtained.
2−3.(メタ)アクリロイル化合物(b3)
光重合性モノマー(B)として、第1の(メタ)アクリロイル化合物(b1)に加えて、一般式(2)で表される(メタ)アクリロイル化合物(b2)を用いる場合には、上記一般式(3)で表される(メタ)アクリロイル化合物(b3)と組み合わせて用いることがより好ましい。これにより、硬化物の圧縮永久歪みが低減される。この(メタ)アクリロイル化合物(b3)(以下、第3の(メタ)アクリロイル化合物(b3)と称することもある。)は、一般式(3)の通り、分子の両末端にそれぞれ(メタ)アクリロイル基を有し、さらにその分子中にエチルエーテル又はプロピルエーテルを有した分子構造からなる。この一般式(3)で表される(メタ)アクリロイル化合物(b3)において、R3は水素原子またはメチル基であり、W2はエチレン基又はプロピレン基である。qの値については、q=0、すなわちエチルエーテル又はプロピルグリコール単位がない場合には、硬化物が硬くなりすぎる場合があり、また、qが20を超えると、硬化物の圧縮永久歪みの値が大きくなる場合があるので、1〜20の整数であることが好ましく、3〜20であることがより好ましく、5〜20であることがさらに好ましい。式(3)で表される(メタ)アクリロイル化合物の具体例としては、共栄社化学株式会社製ライトエステル(EG、2EG、3EG、4EG、9EG、14EG)、共栄社化学株式会社製ライトアクリレート(登録商標)シリーズ(3EG−A、4−EG−A、9EG−A、14EG−A)、日本化薬株式会社製KAYARAD(登録商標)シリーズ(PEG400DA)、東亞合成工業株式会社製アロニックス(登録商標)シリーズ(M−220、M−225、M−240、M−270)、新中村化学工業株式会社製NKエステル(A−200、A−400、A−600、APG−100、APG−200、APG−400、APG−700)等が挙げられる。
2-3. (Meth) acryloyl compound (b3)
When the (meth) acryloyl compound (b2) represented by the general formula (2) is used as the photopolymerizable monomer (B) in addition to the first (meth) acryloyl compound (b1), the above general formula It is more preferable to use in combination with the (meth) acryloyl compound (b3) represented by (3). Thereby, the compression set of the cured product is reduced. This (meth) acryloyl compound (b3) (hereinafter sometimes referred to as the third (meth) acryloyl compound (b3)) is represented by (meth) acryloyl at both ends of the molecule as represented by the general formula (3). It has a molecular structure having a group and further having ethyl ether or propyl ether in the molecule. In the (meth) acryloyl compound (b3) represented by the general formula (3), R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and W 2 is an ethylene group or a propylene group. With respect to the value of q, when q = 0, that is, when there is no ethyl ether or propyl glycol unit, the cured product may become too hard, and when q exceeds 20, the value of compression set of the cured product May become large, it is preferable that it is an integer of 1-20, it is more preferable that it is 3-20, and it is further more preferable that it is 5-20. Specific examples of the (meth) acryloyl compound represented by the formula (3) include Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester (EG, 2EG, 3EG, 4EG, 9EG, 14EG), Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate (registered trademark). ) Series (3EG-A, 4-EG-A, 9EG-A, 14EG-A), KAYARAD (registered trademark) series (PEG400DA) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Aronix (registered trademark) series manufactured by Toagosei Co., Ltd. (M-220, M-225, M-240, M-270), Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. NK ester (A-200, A-400, A-600, APG-100, APG-200, APG- 400, APG-700) and the like.
第2の(メタ)アクリロイル化合物(b2)及び第3の(メタ)アクリロイル化合物(b3)の配合割合は、第2の(メタ)アクリロイル化合物(b2)と第3の(メタ)アクリロイル化合物(b3)の合計質量に対する第3の(メタ)アクリロイル化合物(b3)の割合が0.1〜5質量%であることが好ましい。第3の(メタ)アクリロイル化合物(b3)の割合が0.1質量%未満の場合、圧縮永久歪みの低減等の効果が得られ難く、5質量%を超えるとE硬度が上昇して硬くなるとともに、損失係数の値が小さくなり、衝撃吸収性能が低下する場合があるためである。 The mixing ratio of the second (meth) acryloyl compound (b2) and the third (meth) acryloyl compound (b3) is the same as that of the second (meth) acryloyl compound (b2) and the third (meth) acryloyl compound (b3). It is preferable that the ratio of the 3rd (meth) acryloyl compound (b3) with respect to the total mass of 0.1) is 0.1-5 mass%. When the ratio of the third (meth) acryloyl compound (b3) is less than 0.1% by mass, it is difficult to obtain an effect such as reduction of compression set, and when it exceeds 5% by mass, the E hardness increases and becomes hard. At the same time, the value of the loss coefficient becomes small, and the impact absorption performance may be lowered.
2−4.(メタ)アクリロイル化合物(b4)
この(メタ)アクリロイル化合物(b4)(以下、第4の(メタ)アクリロイル化合物(b4)と称することもある。)は、一般式(4)の通り、活性エネルギー線の照射によって重合可能な(メタ)アクリロイル基を分子中の一箇所に有すると共に、分子中にオリゴグリコール単位とアルキル基を有する分子構造からなる。この一般式(4)で表される(メタ)アクリロイル化合物(b4)において、R4は水素原子またはメチル基であり、R5はアルキル基、W3はアルキレン基である。rの値については、rが20を超えると、低温条件下で硬度が大きくなり低反発性が発現されなくなったり、圧縮永久歪が大きくなるなど、硬化物の物性が低下する場合があるため、1〜20の整数であることが好ましい。
2-4. (Meth) acryloyl compound (b4)
This (meth) acryloyl compound (b4) (hereinafter sometimes referred to as the fourth (meth) acryloyl compound (b4)) can be polymerized by irradiation with active energy rays as represented by the general formula (4) ( It has a molecular structure having a (meth) acryloyl group at one position in the molecule and an oligoglycol unit and an alkyl group in the molecule. In the (meth) acryloyl compound (b4) represented by the general formula (4), R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, R 5 is an alkyl group, and W 3 is an alkylene group. As for the value of r, if r exceeds 20, the physical properties of the cured product may be lowered, such as an increase in hardness under low temperature conditions and the occurrence of low resilience or an increase in compression set. It is preferable that it is an integer of 1-20.
また、(メタ)アクリロイルモノマー(b4)は、一般式(4)中のrが1から5以下の(メタ)アクリロイルモノマー(b4−1)と、rが6から20以下の(メタ)アクリロイルモノマー(b4−2)とからなり、(メタ)アクリロイルモノマー(b4)中に含まれる(メタ)アクリロイルモノマー(b4−2)の含有量が1質量%以上90質量%未満であることが好ましい。(メタ)アクリロイルモノマー(b4−2)の含有量を1質量%未満とすると硬化物のE硬度が大きくなる場合があり、90質量%以上とすると硬化物の圧縮永久歪みが大きくなる場合があるためである。一般式(4)で表される化合物としては、(メタ)アクリロイルモノマー(b4−1)として、具体的には、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、メトキシペンタエチレングリコールアクリレート及びこれらの化合物のメタアクリレート体などが挙げられる。また、(メタ)アクリロイルモノマー(b4−2)として、具体的には、ライトアクリレート(登録商標)130A(共栄社化学株式会社製品)、ライトエステル130MA(共栄社化学株式会社製品)、新中村化学工業株式会社製のAM−130G、S−12E又はS−20E等が挙げられる。本発明の樹脂組成物を構成する光重合性モノマー(B)として、第1の(メタ)アクリロイル化合物(b1)に加えて、式(4)で表される(メタ)アクリロイル化合物(b4)を採用することにより、低硬度で柔軟性に優れ、圧縮永久歪みも低減された硬化物が得られる。 The (meth) acryloyl monomer (b4) includes a (meth) acryloyl monomer (b4-1) in which r in the general formula (4) is 1 to 5 or less and a (meth) acryloyl monomer in which r is 6 to 20 or less. It is preferable that the content of the (meth) acryloyl monomer (b4-2) contained in the (meth) acryloyl monomer (b4) is 1% by mass or more and less than 90% by mass. If the content of the (meth) acryloyl monomer (b4-2) is less than 1% by mass, the E hardness of the cured product may increase, and if it is 90% by mass or more, the compression set of the cured product may increase. Because. As the compound represented by the general formula (4), as the (meth) acryloyl monomer (b4-1), specifically, butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, Examples include methoxytetraethylene glycol acrylate, methoxypentaethylene glycol acrylate, and methacrylates of these compounds. Further, as (meth) acryloyl monomer (b4-2), specifically, light acrylate (registered trademark) 130A (product of Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), light ester 130MA (product of Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Examples include AM-130G, S-12E, or S-20E manufactured by company. As the photopolymerizable monomer (B) constituting the resin composition of the present invention, in addition to the first (meth) acryloyl compound (b1), the (meth) acryloyl compound (b4) represented by the formula (4) is used. By adopting it, a cured product having low hardness, excellent flexibility, and reduced compression set can be obtained.
2−5.(メタ)アクリロイル化合物(b5)
光重合性モノマー(B)として、第1の(メタ)アクリロイル化合物(b1)に加えて、一般式(4)で表される(メタ)アクリロイル化合物(b4)を用いる場合には、上記一般式(5)で表される(メタ)アクリロイル化合物(b5)と組み合わせて用いることがより好ましい。これにより、硬化物の圧縮永久歪みがさらに低減される。この(メタ)アクリロイル化合物(b5)(以下、第5の(メタ)アクリロイル化合物(b5)と称することもある。)は、一般式(5)の通り、(メタ)アクリロイル基を分子中の一箇所に有すると共に分子中に水酸基を有する分子構造からなる。この一般式(5)で表される(メタ)アクリロイル化合物(b5)において、R6は水素原子またはメチル基であり、R7については、メチレン基を含む分子量が110以下の官能基であることが好ましい。このうち、R7がメチレン基を含まない場合(例えば、R7が水素であった場合)には、活性エネルギー線照射後に十分な硬化が起こらずに硬化物の圧縮永久歪みが大きくなったり、表面にべたつきが残るなど、シール材や緩衝材として好ましい物性が得られ難く、R7の分子量が111以上であると、硬化物の圧縮永久歪みが大きくなったりE硬度が大きくなる傾向がみられる。式(5)で表される(メタ)アクリロイル化合物の具体例としては、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシペンチルアクリレート、2-ヒドロキシヘキシルアクリレート、2-ヒドロキシヘプチルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロピルアクリレート及びこれらの化合物のメタアクリレート体などが挙げられる。
2-5. (Meth) acryloyl compound (b5)
In the case of using the (meth) acryloyl compound (b4) represented by the general formula (4) in addition to the first (meth) acryloyl compound (b1) as the photopolymerizable monomer (B), the above general formula It is more preferable to use in combination with the (meth) acryloyl compound (b5) represented by (5). Thereby, the compression set of the cured product is further reduced. This (meth) acryloyl compound (b5) (hereinafter sometimes referred to as a fifth (meth) acryloyl compound (b5)) has a (meth) acryloyl group in the molecule as represented by the general formula (5). It consists of a molecular structure having a hydroxyl group in the molecule as well as in a location. In the (meth) acryloyl compound (b5) represented by the general formula (5), R 6 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 7 is a functional group having a molecular weight of 110 or less including a methylene group. Is preferred. Among these, when R 7 does not contain a methylene group (for example, when R 7 is hydrogen), sufficient compression does not occur after irradiation with active energy rays and the compression set of the cured product increases, It is difficult to obtain preferable physical properties as a sealing material or cushioning material such as stickiness on the surface, and when the molecular weight of R 7 is 111 or more, the compression set of the cured product tends to increase or the E hardness tends to increase. . Specific examples of the (meth) acryloyl compound represented by the formula (5) include 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypentyl acrylate, 2-hydroxyhexyl acrylate, 2-hydroxyheptyl acrylate, 2 Examples include -hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 3-butoxy-2-hydroxypropyl acrylate, and methacrylates of these compounds.
また、第4の(メタ)アクリロイル化合物(b4)と第5の(メタ)アクリロイル化合物(b5)を組み合わせて用いる場合には、第4の(メタ)アクリロイル化合物(b4)の含有量は、第4の(メタ)アクリロイル化合物(b4)と第5の(メタ)アクリロイル化合物(b5)の合計質量(b4+b5)に対して、70〜99質量%となる範囲とすることが好ましい。第5の(メタ)アクリロイル化合物(b5)の配合割合が1質量%未満であると圧縮永久歪みを低減させる作用が小さい場合があり、30質量%を超えるとE硬度を低減させる作用が小さい場合があるためである。 When the fourth (meth) acryloyl compound (b4) and the fifth (meth) acryloyl compound (b5) are used in combination, the content of the fourth (meth) acryloyl compound (b4) is It is preferable to set it as the range used as 70-99 mass% with respect to the total mass (b4 + b5) of 4 (meth) acryloyl compound (b4) and 5th (meth) acryloyl compound (b5). When the blending ratio of the fifth (meth) acryloyl compound (b5) is less than 1% by mass, the effect of reducing compression set may be small, and when it exceeds 30% by mass, the effect of reducing E hardness is small. Because there is.
2−6.アルキル(メタ)アクリレート化合物(b6)
光重合性モノマー(B)として、第1の(メタ)アクリロイル化合物(b1)に加えて、一般式(4)で表される(メタ)アクリロイル化合物(b4)と一般式(5)で表される(メタ)アクリロイル化合物(b5)とを組み合わせて用いる場合には、さらに、上記一般式(6)で表されるアルキル(メタ)アクリレート化合物(b6)も組み合わせて用いることがより好ましい。これにより、硬化物の圧縮永久歪みがさらに低減され、柔軟性も付与される。このアルキル(メタ)アクリレート化合物(b6)は、一般式(6)の通り、(メタ)アクリルエステル部位とアルキル基を有する分子構造からなる。この一般式(6)で表されるアルキル(メタ)アクリレート化合物(b6)において、R8は水素原子またはメチル基であり、R9については、アルキル基であり、その炭素数は5以上であることが好ましく、5〜17がより好ましく、6〜14がさらに好ましい。アルキル基の炭素数が4以下であると、圧縮永久歪みが大きくなったり、活性エネルギー線照射時に発生する発熱により揮発し、アウトガスとして使用環境に影響するため好ましくない。なお、アルキル基の炭素数が18以上であると、活性エネルギー線照射後の硬化物の硬度が低減されずに低反発性が発現されなくなったり、圧縮永久歪みが大きくなるなど、硬化物の物性が低下する場合があるため、炭素数が5〜17の範囲が好ましい。式(6)で表されるアルキル(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2-6. Alkyl (meth) acrylate compound (b6)
In addition to the first (meth) acryloyl compound (b1), the photopolymerizable monomer (B) is represented by the (meth) acryloyl compound (b4) represented by the general formula (4) and the general formula (5). When the (meth) acryloyl compound (b5) is used in combination, the alkyl (meth) acrylate compound (b6) represented by the general formula (6) is more preferably used in combination. Thereby, the compression set of hardened | cured material is further reduced and a softness | flexibility is also provided. This alkyl (meth) acrylate compound (b6) has a molecular structure having a (meth) acrylic ester moiety and an alkyl group as represented by the general formula (6). In the alkyl (meth) acrylate compound (b6) represented by the general formula (6), R 8 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 9 is an alkyl group and has 5 or more carbon atoms. Is preferable, 5 to 17 is more preferable, and 6 to 14 is more preferable. It is not preferred that the alkyl group has 4 or less carbon atoms because compression set increases or volatilizes due to heat generated during irradiation with active energy rays and affects the use environment as outgas. In addition, when the carbon number of the alkyl group is 18 or more, the physical properties of the cured product such as low hardness is not exhibited without reducing the hardness of the cured product after irradiation with active energy rays, and compression set is increased. In some cases, the number of carbon atoms is preferably in the range of 5-17. Specific examples of the alkyl (meth) acrylate compound represented by the formula (6) include pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and octyl (meth). Examples include acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, and the like.
また、第4の(メタ)アクリロイル化合物(b4)、第5の(メタ)アクリロイル化合物(b5)及びアルキル(メタ)アクリレート化合物(b6)を組み合わせて用いる場合には、式(6)で示されるアルキル(メタ)アクリレート化合物(b6)の含有量が、式(4)で示される(メタ)アクリロイル化合物(b4)、式(5)で示される(メタ)アクリロイル化合物(b5)及び式(6)で示されるアルキル(メタ)アクリレート化合物(b6)の合計質量(b4+b5+b6)に対して、1〜50質量%となるように配合することが好ましい。アルキル(メタ)アクリレート化合物(6)の配合割合が上記範囲よりも少ないと、硬化物のE硬度が大きくなり、柔軟性が失われる場合があり、アルキル(メタ)アクリレート化合物(6)の配合割合が上記範囲よりも大きいと、硬化物の圧縮永久歪みが大きくなる場合があるためである。 When the fourth (meth) acryloyl compound (b4), the fifth (meth) acryloyl compound (b5) and the alkyl (meth) acrylate compound (b6) are used in combination, the compound is represented by the formula (6). The content of the alkyl (meth) acrylate compound (b6) is the (meth) acryloyl compound (b4) represented by the formula (4), the (meth) acryloyl compound (b5) represented by the formula (5), and the formula (6). It is preferable to mix | blend so that it may become 1-50 mass% with respect to the total mass (b4 + b5 + b6) of the alkyl (meth) acrylate compound (b6) shown by these. When the blending ratio of the alkyl (meth) acrylate compound (6) is less than the above range, the E hardness of the cured product may increase and the flexibility may be lost. The blending ratio of the alkyl (meth) acrylate compound (6) This is because if the value is larger than the above range, the compression set of the cured product may increase.
3.光重合開始剤(C)
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、光重合性オリゴマー(A)と光重合性モノマー(B)との重合を開始させるための光重合開始剤(C)が配合されている。光重合開始剤(C)は、少なくとも2種類以上の化合物を組み合わせて用いることが好ましく、そのうち1種類はホスフィン系化合物又はアミノアルキルフェノン系化合物であることが好ましく、ホスフィン系化合物とアミノアルキルフェノン系化合物とを併用することがさらに好ましい。
3. Photopolymerization initiator (C)
In the active energy ray-curable resin composition of the present invention, a photopolymerization initiator (C) for initiating polymerization of the photopolymerizable oligomer (A) and the photopolymerizable monomer (B) is blended. The photopolymerization initiator (C) is preferably used in combination of at least two kinds of compounds, one of which is preferably a phosphine compound or an aminoalkylphenone compound, and the phosphine compound and the aminoalkylphenone compound. More preferably, a compound is used in combination.
光重合開始剤(C)として、ホスフィン系化合物を用いると、近紫外線の長波長側のエネルギーを有効に重合開始反応に活用できるため、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の内部硬化性を高めることができ、硬化物の圧縮永久歪みを低減するのにも効果的である。なお、上述したホスフィン系化合物とは、分子中にP=Oで表されるホスフィンオキシド基を含む化合物であり、より具体的には分子中にホスフィン基とアシル基とが結合している化合物である。ホスフィン系化合物としては、具体的には、特に限定されないが、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,3,5,6−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のモノアシルホスフィンオキサイド系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等のビスアシルホスフィンオキサイド系化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸フェニルエステル及びこれらの類縁体などがよく知られており、市販品では、BASF社製のLUCIRIN(登録商標)TPOやTPO−L、IRGACURE(登録商標)819などが挙げられる。 When a phosphine-based compound is used as the photopolymerization initiator (C), the energy on the long wavelength side of near ultraviolet rays can be effectively utilized for the polymerization initiation reaction. And is effective in reducing the compression set of the cured product. The phosphine compound described above is a compound containing a phosphine oxide group represented by P = O in the molecule, and more specifically a compound in which a phosphine group and an acyl group are bonded in the molecule. is there. Specific examples of the phosphine compound include, but are not limited to, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2, Monoacylphosphine oxide compounds such as 6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide and 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2 , 6-Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide and other bisacylphosphine oxide compounds; 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphite Acid methyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid ethyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid phenyl ester and their analogs are well known. Examples thereof include LUCIRIN (registered trademark) TPO, TPO-L, IRGACURE (registered trademark) 819, and the like.
光重合開始剤(C)として、アミノアルキルフェノン系化合物を用いると、近紫外線の短波長から中波長領域のエネルギーを有効に硬化開始反応に活用できるので、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の表面の硬化性を良好にする効果が得られ、硬化物の表面のべたつきを低減することができる。アミノアルキルフェノン系化合物としては、具体的には、特に限定されないが、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン及びこれらの類縁体などがよく知られており、市販品ではBASF社製のIRGACURE(登録商標)シリーズの907、369、379EGなどが挙げられる。 When an aminoalkylphenone compound is used as the photopolymerization initiator (C), the energy of the near-ultraviolet short wavelength to medium wavelength region can be effectively utilized for the curing initiation reaction, so that the surface of the active energy ray-curable resin composition The effect of improving the curability of the product can be obtained, and the stickiness of the surface of the cured product can be reduced. Specific examples of the aminoalkylphenone compound include, but are not limited to, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (dimethylamino) -2-[( 4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one and their Analogs and the like are well known, and commercially available products include IRGACURE (registered trademark) series 907, 369, and 379EG manufactured by BASF.
光重合開始剤(C)の配合割合は、光重合性オリゴマー(A)、光重合性モノマー(B)及び光重合開始剤(C)の合計質量(A+B+C)に対して、0.01〜6質量%とすることが好ましく、0.1〜5質量%とすることがより好ましく、0.5〜3質量%とすることがさらに好ましい。光重合開始剤の配合割合が0.01質量%未満であると、活性エネルギー線照射による硬化が十分に進まず、6質量%を超えると、硬化後のポリマー構造中に残存した未反応の光重合開始剤が揮発してアウトガスとなるため、電子機器に組み込まれた際に問題となる場合があるためである。したがって、光重合性オリゴマー(A)及び光重合性モノマー(B)の合計含有量(A+B)が、光重合性オリゴマー(A)、光重合性モノマー(B)及び光重合開始剤(C)の合計質量(A+B+C)に対して、94〜99.99質量%の範囲とすることが好ましく、95〜99.9質量%とすることがより好ましく、97〜99.5質量%とすることがさらに好ましい。 The blending ratio of the photopolymerization initiator (C) is 0.01 to 6 with respect to the total mass (A + B + C) of the photopolymerizable oligomer (A), photopolymerizable monomer (B), and photopolymerization initiator (C). It is preferable to set it as mass%, It is more preferable to set it as 0.1-5 mass%, It is more preferable to set it as 0.5-3 mass%. When the blending ratio of the photopolymerization initiator is less than 0.01% by mass, curing by active energy ray irradiation does not sufficiently proceed. When it exceeds 6% by mass, unreacted light remaining in the polymer structure after curing. This is because the polymerization initiator volatilizes and becomes outgas, which may cause a problem when incorporated into an electronic device. Therefore, the total content (A + B) of the photopolymerizable oligomer (A) and the photopolymerizable monomer (B) is such that the photopolymerizable oligomer (A), the photopolymerizable monomer (B), and the photopolymerization initiator (C). It is preferable to set it as the range of 94-99.99 mass% with respect to total mass (A + B + C), It is more preferable to set it as 95-99.9 mass%, and it is further referred to as 97-99.5 mass%. preferable.
4.チクソトロピー付与剤(D)
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上述した光重合性オリゴマー(A)、光重合性モノマー(B)及び光重合開始剤(C)からなる樹脂材料成分にチクソトロピー付与剤(D)が配合され、分散されている。チクソトロピー付与剤(D)は、樹脂材料に分散されることによって、チクソトロピー性、即ち、低せん断速度領域では粘度が高く、高せん断速度領域では粘度が低下するような性質を付与することができる添加剤全般を指しており、例えば、樹脂材料に添加されることによって、膨潤し、かつ水素結合力やファンデルワールス力等の比較的弱い結合力によって、緩やかな編み目構造を形成するような化合物が挙げられる。これらは、タレ止め剤、沈降防止剤、チクソトロピー剤等の名称で塗料添加物として市販されている。このチクソトロピー付与剤が均一に分散された樹脂組成物は、低せん断速度領域では、緩やかな編み目構造が保持されているので見かけの粘度が高く、高せん断速度領域では編み目構造がせん断力によって破壊されるので粘度が低くなるという性質を示す。
4). Thixotropic agent (D)
In the active energy ray-curable resin composition of the present invention, a thixotropy imparting agent (D) is added to the resin material component comprising the above-mentioned photopolymerizable oligomer (A), photopolymerizable monomer (B), and photopolymerization initiator (C). ) Is blended and dispersed. The thixotropy-imparting agent (D) is added to the thixotropy, that is, a property that increases the viscosity in the low shear rate region and decreases the viscosity in the high shear rate region by being dispersed in the resin material. For example, a compound that swells when added to a resin material and forms a loose stitch structure with a relatively weak bonding force such as hydrogen bonding force or van der Waals force. Can be mentioned. These are marketed as paint additives under the names of anti-sagging agents, anti-settling agents, thixotropic agents and the like. The resin composition in which the thixotropy imparting agent is uniformly dispersed has a high apparent viscosity because a gentle stitch structure is maintained in the low shear rate region, and the stitch structure is destroyed by shear force in the high shear rate region. Therefore, the viscosity is lowered.
このようなチクソトロピー付与剤(D)としては、具体的には、長鎖脂肪酸エステル重合体、アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、硫酸エステル系アニオン活性剤、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩、ポリエーテル等の有機化合物や、微粉シリカ、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ベントナイト、セピオライトなどの無機微粒子、テフロン(登録商標)、シリコーンなどの樹脂微粒子などを好ましく用いることができ、微粒子の形状は球形、棒状、鱗片状など適宜用いることができる。このうち、本発明におけるチクソトロピー付与剤(D)としては、流動性とチクソトロピー性とのバランスの観点から、シリカ微粒子がより好ましく、フュームドシリカ微粒子がさらに好ましい。また、フュームドシリカ微粒子のうち、疎水性処理がなされていない親水性のシリカ微粒子が特に好適に用いられる。チクソトロピー付与剤(D)として、親水性のシリカ微粒子を用いることによって、少ない添加量で硬化前の所望の粘性を得られるとともに、硬化後の硬化物についてもE硬度(JIS K6253準拠)の上昇を軽微に抑えられ、さらに、大きな損失係数を維持することが可能となる。ここでフュームドシリカ微粒子とは、シラン化合物を高温雰囲気で処理する事で得られる凝集体の総称であり、得られた凝集体はガラスと同様に、ケイ素、酸素及び水素からなる化合物であり、一般的に親水性シリカと呼ばれている。また、フュームドシリカ微粒子は、工業的に多方面で使用されており、その用途や製法に応じて疎水化と呼ばれる処理が行われる場合がある。この疎水性処理とは、親水性シリカを、炭素を含む有機官能基を有する化合物で処理することにより行われ、それゆえ疎水性シリカ微粒子は炭素成分を含有する。よって、親水性を有する観点から、シリカ微粒子の炭素含有量は低いことが好ましく、具体的にはシリカ微粒子の炭素含有量は、シリカ微粒子全体に対して0.5質量%未満であり、より好ましくは0.3質量%以下であり、さらに好ましくは0.1質量%以下であり、炭素成分を含まないことが特に好ましい。
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル社のAEROSIL(登録商標)やトクヤマ社のREOLOSIL(登録商標)、CABOT社のCAB−O−SIL(登録商標)、旭化成ワッカー社製WACKER HDK(登録商標)に代表されるヒュームドシリカ、日本シリカ工業社のNIPSIL(登録商標)、富士シリシア社のSylisia(登録商標)、トクヤマ社のTOKUSIL(登録商標)などが挙げられる。
As such a thixotropy imparting agent (D), specifically, a long-chain fatty acid ester polymer, an amide wax, an oxidized polyethylene wax, a sulfate ester anion activator, a polycarboxylic acid, a polycarboxylic acid amine salt, a polyether Organic fine particles such as fine particles of silica, calcium carbonate, heavy calcium carbonate, bentonite, sepiolite, etc., fine particles of resin such as Teflon (registered trademark), silicone, etc. can be preferably used. A rod shape, scale shape, or the like can be used as appropriate. Among these, as the thixotropy-imparting agent (D) in the present invention, silica fine particles are more preferable, and fumed silica fine particles are more preferable from the viewpoint of balance between fluidity and thixotropy. Of the fumed silica fine particles, hydrophilic silica fine particles not subjected to hydrophobic treatment are particularly preferably used. By using hydrophilic silica fine particles as the thixotropy imparting agent (D), the desired viscosity before curing can be obtained with a small addition amount, and the E hardness (conforming to JIS K6253) can also be increased for the cured product after curing. It can be suppressed to a slight level, and a large loss factor can be maintained. Here, the fumed silica fine particles are a general term for aggregates obtained by treating a silane compound in a high-temperature atmosphere, and the obtained aggregates are compounds composed of silicon, oxygen and hydrogen, like glass, It is generally called hydrophilic silica. In addition, fumed silica fine particles are industrially used in various fields, and a treatment called hydrophobization may be performed depending on the application and production method. The hydrophobic treatment is performed by treating hydrophilic silica with a compound having an organic functional group containing carbon, and therefore the hydrophobic silica fine particles contain a carbon component. Therefore, from the viewpoint of having hydrophilicity, the carbon content of the silica fine particles is preferably low. Specifically, the carbon content of the silica fine particles is less than 0.5% by mass with respect to the entire silica fine particles, and more preferably. Is 0.3% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and it is particularly preferable that no carbon component is contained.
Specific examples of silica fine particles include AEROSIL (registered trademark) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., REOLOSIL (registered trademark) manufactured by Tokuyama, CAB-O-SIL (registered trademark) manufactured by CABOT, and WACKER HDK (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Wacker. And fumed silica represented by Nippon Silica Industry Co., Ltd., NIPSIL (registered trademark) from Fuji Silicia, Syrisia (registered trademark) from Tokuyama Corporation, and TOKUSIL (registered trademark) from Tokuyama Corporation.
上記シリカ微粒子などの微粒子は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に配合され、分散されることによって、一次粒子が凝集しながらネットワーク構造を形成し、このネットワーク構造に起因してチクソトロピー性が付与される。微粒子の一次粒径は、樹脂材料への分散性やチクソトロピー性付与効果、粘度が本発明の好ましい状態となるように選択され、具体的には、0.002〜10μmが好ましく、より好ましくは0.005〜1μmであり、さらに好ましくは、0.007〜0.1μmである。微粒子の一次粒径の数値は、SEM又はTEM(透過型電子顕微鏡)で一次粒子が視認できる倍率の画像において、ランダムに選択した1000個の微粒子の一次粒子画像のそれぞれ輪郭の最長径を測定し、相加平均して得られた数値である。なお、該一次粒径に対応する比表面積(DIN66131準拠BET法)は、微粒子がシリカの場合、0.3〜600m2/gであり、さらに好ましくは3〜430m2/gであり、一層好ましくは30〜600m2/gである。 The fine particles such as silica fine particles are blended and dispersed in the active energy ray-curable resin composition to form a network structure while the primary particles are aggregated, and thixotropic properties are imparted due to the network structure. The The primary particle diameter of the fine particles is selected so that the dispersibility to the resin material, the thixotropic property imparting effect, and the viscosity are in a preferable state of the present invention. Specifically, 0.002 to 10 μm is preferable, and more preferably 0. 0.005 to 1 μm, and more preferably 0.007 to 0.1 μm. The numerical value of the primary particle size of the fine particles is obtained by measuring the longest diameter of each of the primary particle images of 1000 fine particles selected at random in an image with a magnification at which the primary particles can be visually recognized by SEM or TEM (transmission electron microscope). The numerical value obtained by arithmetic mean. The specific surface area corresponding to the primary particle size (DIN 66131 compliant BET method), if the fine particles are of silica, a 0.3~600m 2 / g, more preferably from 3~430m 2 / g, more preferably Is 30 to 600 m 2 / g.
チクソトロピー付与剤(D)の配合量は、光重合性オリゴマー(A)、光重合性モノマー(B)及び光重合開始剤(C)の合計(A+B+C)100質量部に対して、1〜40質量部であることが好ましく、シリカ微粒子をチクソトロピー付与剤(D)として用いた場合には2〜30質量%がより好ましく、3〜20質量%がさらに好ましく、3〜15質量%が特に好ましい。チクソトロピー付与剤(D)の添加量が1質量%未満であった場合、良好なチクソトロピー性が得られず、40質量%を超えると硬化物のE硬度が大きくなりすぎるとともに損失係数が小さくなるためである。 The blending amount of the thixotropy imparting agent (D) is 1 to 40 mass with respect to 100 mass parts of the total (A + B + C) of the photopolymerizable oligomer (A), photopolymerizable monomer (B) and photopolymerization initiator (C). When the silica fine particles are used as the thixotropy imparting agent (D), 2 to 30% by mass is more preferable, 3 to 20% by mass is further preferable, and 3 to 15% by mass is particularly preferable. When the addition amount of the thixotropy-imparting agent (D) is less than 1% by mass, good thixotropy cannot be obtained, and when it exceeds 40% by mass, the E hardness of the cured product becomes too large and the loss factor becomes small. It is.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の添加剤を配合してもよい。その他の添加剤としては、例えば、充填剤が挙げられ、粉末充填剤のみならず、導電剤、除電剤、難燃剤、緩衝性改良剤及び着色剤なども含まれる。これらの一例を挙げると、粉末充填剤としては、結晶性シリカ、熔融シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、アルミナ、水酸化アルミニウム又はホワイトカーボンなどが挙げられる。また、導電性や除電性の付与にはカーボンブラック、膨張黒鉛粉末、粉末状グラファイト又は金属微粒子などを用いることができる。難燃剤としては、粉末状有機ハロゲン化合物、赤リン、三酸化アンチモン、膨張黒鉛、マグネタイト又は水酸化アルミニウムなどを用いることができる。緩衝性改良剤としては、有機殻を有する中空フィラー(例えば、日本フィライト社製エクスパンセル(登録商標)など)を用いることができる。着色剤としては、各種の顔料や染料を挙げることができ、これら添加剤は、用途により適宜選択して使用すればよい。 If necessary, the active energy ray-curable resin composition of the present invention may be blended with other additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Other additives include, for example, fillers, and include not only powder fillers but also conductive agents, static eliminating agents, flame retardants, buffering improvers, colorants, and the like. Examples of these powder fillers include crystalline silica, fused silica, calcium carbonate, talc, mica, alumina, aluminum hydroxide, and white carbon. Moreover, carbon black, expanded graphite powder, powdered graphite, metal fine particles, or the like can be used for imparting electrical conductivity or charge removal. As the flame retardant, a powdery organic halogen compound, red phosphorus, antimony trioxide, expanded graphite, magnetite, aluminum hydroxide, or the like can be used. As the buffering property improving agent, a hollow filler having an organic shell (for example, EXPANCEL (registered trademark) manufactured by Nippon Philite Co., Ltd.) can be used. Examples of the colorant include various pigments and dyes, and these additives may be appropriately selected and used depending on the application.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線とは、赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、アルファ線、ベータ線又はガンマ線等をいい、特に紫外線が好適に用いられる。本発明における紫外線には、近紫外線(near UV、波長200〜380nm)、遠紫外線(波長10〜200nm)及び極端紫外線(extreme UV、波長1〜10nm)が含まれる。また、これら活性エネルギー線は、1種単独で使用することも、2種以上を同時に使用することも可能である。これらの活性エネルギー線の線源としては、樹脂組成物を被塗布基体にコーティング又は塗布後、短時間で硬化させることができればよく、特に限定されないが、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマ紫外線(エキシマUV)ランプ、ハライドランプ、LEDライト又はレーザー等の公知の発生手段のものを利用することができる。また、赤外線の線源としては、例えば、ランプ、抵抗加熱板又はレーザー等が挙げられ、可視光線の線源としては、例えば、直射日光、ランプ、蛍光灯、LEDライト又はレーザー等が挙げられ、電子線の線源としては、例えば、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式の装置、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式およびイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する2次電子を利用する2次電子方式の装置等が挙げられる。さらに、アルファ線、ベータ線およびガンマ線の線源としては、例えば、Co60等の核分裂物質が挙げられ、ガンマ線については、加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら活性エネルギー線は、単独もしくは2種以上を同時に照射してもよい。
The active energy ray for curing the active energy ray-curable resin composition of the present invention refers to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, alpha rays, beta rays, or gamma rays, and ultraviolet rays are particularly preferable. Used for. The ultraviolet rays in the present invention include near ultraviolet rays (near UV, wavelength 200 to 380 nm), far ultraviolet rays (
5.活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の物性
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ビード状吐出物の径膨張(Swell)が起こり難く、塗布後の形状保持性が高いという本発明の作用効果を奏するため、せん断速度1s−1において、未硬化時の粘度が10〜5000Pa・s(JIS Z8803準拠 円錐−平板形回転粘度計 25℃)、かつ、せん断速度0.1〜1s−1の範囲におけるチクソトロピー係数が1.1〜10であることが重要である。
5). Physical Properties of Active Energy Ray Curable Resin Composition The active energy ray curable resin composition of the present invention has the effect of the present invention that the bead-like ejected substance is less likely to undergo swell and the shape retention after application is high. In order to exert an effect, at a shear rate of 1 s −1 , the viscosity when uncured is 10 to 5000 Pa · s (cone-plate type rotational viscometer 25 ° C. according to JIS Z8803) and the shear rate of 0.1 to 1 s −1 . It is important that the thixotropy coefficient in the range is 1.1-10.
まず粘度について、詳細に説明する。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、チクソトロピー付与剤が配合されてチクソトロピー性を呈し、非ニュートン流体の特性を示すため、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度とは見かけ粘度のことをいい、以下見かけ粘度として説明する。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の未硬化状態での見かけ粘度(以下、単に見かけ粘度と称することもある。)は、JIS Z8803(1991)における「円錐−平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、25℃条件下で、せん断速度1.0s−1における値であることが好ましい。なお、未硬化状態とは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に対し、硬化させるための活性エネルギー線が照射されていない状態である。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の見かけ粘度は、10〜5000Pa・sが好ましく、20〜5000Pa・sがより好ましく、30〜1000Pa・sがさらに好ましく、50〜800Pa・sが特に好ましい。見かけ粘度が10Pa・s未満であると、ニードル等から吐出した後に流動しすぎて形状保持性に劣り、5000Pa・s超であると、ニードル等からの吐出が困難になり、塗布時の引張応力に対して切れ易くなったり、径膨張が起こり易くなったりするので、好ましくない。なお、見かけ粘度は、光重合性オリゴマー(A)、光重合性モノマー(B)及び光重合開始剤(C)に、チクソトロピー付与剤(D)を分散したのち放置し、粘度変化が5%以下/日となったときに、前記粘度及びチクソトロピー係数の範囲となることが好ましい。 First, the viscosity will be described in detail. Since the active energy ray-curable resin composition of the present invention is blended with a thixotropy imparting agent to exhibit thixotropy and exhibit properties of a non-Newtonian fluid, the viscosity of the active energy ray-curable resin composition of the present invention is apparent. Viscosity refers to the apparent viscosity. The apparent viscosity of the active energy ray-curable resin composition of the present invention in the uncured state (hereinafter sometimes simply referred to as apparent viscosity) is “viscosity measured by a cone-plate rotational viscometer” in JIS Z8803 (1991). According to the “measurement method”, it is preferably a value at a shear rate of 1.0 s −1 under 25 ° C. conditions. The uncured state is a state where the active energy ray-curable resin composition is not irradiated with an active energy ray for curing. The apparent viscosity of the active energy ray-curable resin composition of the present invention is preferably 10 to 5000 Pa · s, more preferably 20 to 5000 Pa · s, still more preferably 30 to 1000 Pa · s, and particularly preferably 50 to 800 Pa · s. . If the apparent viscosity is less than 10 Pa · s, it will flow too much after being ejected from a needle or the like, resulting in poor shape retention, and if it exceeds 5000 Pa · s, it will be difficult to eject from the needle or the like, and the tensile stress during application will be difficult. Since it becomes easy to cut | disconnect with respect to diameter or it becomes easy to occur diameter expansion, it is unpreferable. The apparent viscosity is 5% or less when the thixotropy-imparting agent (D) is dispersed in the photopolymerizable oligomer (A), photopolymerizable monomer (B) and photopolymerization initiator (C). / Day, it is preferable to be in the range of the viscosity and the thixotropy coefficient.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のチクソトロピー係数(以下、単にチクソトロピー係数と称することもある。)は、1.1未満であると、ニードルから吐出した後に流動しすぎて形状保持性に劣り、10超であると、ニードルからの吐出が困難になったり、塗布時の引張応力によってビード状吐出体が切れ易くなったり、径膨張が起こり易くなったりするため、1.1〜10が好ましく、2〜9がより好ましく、2.5〜8がさらに好ましい。ここで、上記チクソトロピー係数(T.I.)は、JIS Z8803準拠 円錐−平板形回転粘度計(25℃)で測定されたせん断速度D1における見かけ粘度η(D1)と、せん断速度D2における見かけ粘度η(D2)とから、下記数式1によって求められる値である(ただし、0.1s−1≦D1<D2≦1s−1)。ここで、チクソトロピー係数は、せん断速度D1とせん断速度D2との組合せによって変化するが、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、せん断速度0.1〜1s−1の範囲内の任意のせん断速度D1とD2における各粘度から下記数式1で求められるチクソトロピー係数が、1.1〜10の範囲内となるものである。なお、せん断速度の選択は、D2=D1×10とすることが一般的である。
The thixotropy coefficient of the active energy ray-curable resin composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a thixotropy coefficient) is less than 1.1, so that it flows too much after being ejected from the needle, resulting in shape retention. If it is inferior and exceeds 10, it becomes difficult to discharge from the needle, the bead-shaped discharge body is likely to be cut off due to the tensile stress at the time of application, or the diameter expansion is likely to occur. Preferably, 2-9 are more preferable, and 2.5-8 are more preferable. Here, the thixotropy coefficient (TI) is the apparent viscosity η (D 1 ) at the shear rate D 1 measured with a cone-plate rotational viscometer (25 ° C.) according to JIS Z8803, and the shear rate D 2. since the apparent viscosity η (D 2), is a value obtained by
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、見かけ粘度とチクソトロピー係数との組合せ範囲内において、見かけ粘度とチクソトロピー係数を調整することによって、吐出性、ビード状吐出体の形状保持性、低径膨張性(形状精度)、塗布時の引張応力に対するコシの強さのバランスを様々に調整することができる。見かけ粘度とチクソトロピー係数との調整は、例えば、低圧で吐出して塗工する場合には、見かけ粘度を下限側に調整しつつ塗工したビード状吐出体の形状保持されるようにチクソトロピー係数を調整した組成とし、一方、高圧で吐出して塗工する場合には、見かけ粘度を上限側に調整すると共に、高いせん断速度域で見かけ粘度が小さくなるチクソトロピー係数に調整して、径膨張を抑制すればよい。本発明の見かけ粘度とチクソトロピー係数の範囲から外れた組合せでは、本発明の効果が得られ難くなる。具体的には、見かけ粘度が10Pa・s未満かつチクソトロピー係数が1.1未満では、吐出し易くなるが、吐出後に流動しすぎて形状保持性に劣り好ましくない。また、見かけ粘度が5000Pa・s超かつチクソトロピー係数が10超の場合には、吐出圧が高くなり吐出が困難になり、加えて塗布時の引張応力に対して切れ易くなったり、径膨張が起こり易くなったりするので好ましくない。 The active energy ray curable resin composition of the present invention is within the combination range of the apparent viscosity and the thixotropy coefficient, and by adjusting the apparent viscosity and the thixotropy coefficient, the discharge property, the shape retention property of the bead-like ejector, the low diameter It is possible to variously adjust the balance between the expandability (shape accuracy) and the strength of the stiffness against the tensile stress at the time of application. The adjustment of the apparent viscosity and the thixotropy coefficient is, for example, when applying by discharging at a low pressure, the thixotropy coefficient is adjusted so that the shape of the coated bead-like discharge body is maintained while adjusting the apparent viscosity to the lower limit side. On the other hand, when coating is performed by discharging at a high pressure, the apparent viscosity is adjusted to the upper limit side, and the thixotropy coefficient is reduced to reduce the apparent viscosity at a high shear rate range, thereby suppressing radial expansion. do it. If the combination is outside the range of the apparent viscosity and the thixotropy coefficient of the present invention, the effect of the present invention is difficult to obtain. Specifically, when the apparent viscosity is less than 10 Pa · s and the thixotropy coefficient is less than 1.1, it is easy to discharge, but it is not preferable because it flows too much after discharge and is inferior in shape retention. In addition, when the apparent viscosity exceeds 5000 Pa · s and the thixotropy coefficient exceeds 10, the discharge pressure becomes high and the discharge becomes difficult, and in addition, it becomes easy to break against the tensile stress at the time of coating, or the radial expansion occurs. Since it becomes easy, it is not preferable.
6.活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の物性
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化物は、E硬度(JIS K6253準拠)が50以下であり、かつ動的粘弾性測定(JIS K7244−10準拠)における10Hzでの損失係数が0.3以上である。硬化物がこの物性の範囲となることで、低硬度で低反発性であり、優れた緩衝性や防振性が発揮される。また、重合性モノマー(B)の配合成分を適宜調整することにより、圧縮永久歪みも小さくすることができるため、シール材としても好適である。特にシール材に適用する場合には、圧縮永久歪みの値が50%以下、より好ましくは45%以下、更に好ましくは30%以下となるように活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の配合成分を調整すればよい。
6). Physical properties of cured product of active energy ray curable resin composition The cured product obtained by irradiating the active energy ray curable resin composition of the present invention with active energy rays and cured has an E hardness (based on JIS K6253) of 50 or less. Yes, and the loss coefficient at 10 Hz in dynamic viscoelasticity measurement (based on JIS K7244-10) is 0.3 or more. When the cured product is within this physical property range, it has low hardness and low resilience, and exhibits excellent buffering and vibration-proofing properties. Moreover, since the compression set can be reduced by appropriately adjusting the blending component of the polymerizable monomer (B), it is also suitable as a sealing material. Particularly when applied to a sealing material, the compounding components of the active energy ray-curable resin composition are adjusted so that the compression set value is 50% or less, more preferably 45% or less, and even more preferably 30% or less. do it.
7.活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した容器
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、容器に充填された態様でシール材等の形成に用いられる。本発明における容器とは、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が容器内に充填・封入されて、「活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填・封入した容器」として販売されるものであって、例えば、シリンジやチューブ等が挙げられる。そのため、本発明における容器には、流体収納部と、流体注入口、流体注出口、流体を注入・注出させるピストンや羽車、キャップ又はシール等が備えられており、流体を貯蔵でき、任意量を注入及び/又は注出できる機能を有する容器が含まれる。この容器には、さらに、ビード状に吐出可能なニードル状塗工部が装着されて使用されるが、予め、容器にニードル状塗工部が取り付けられていてもよく、あるいは一体化形成されていてもよい。さらに、活性エネルギー線硬化性樹脂が紫外線硬化型の場合には、自然光の紫外線による硬化を防止するために、遮光性容器とすることが好ましい。
7). Container filled with active energy ray-curable resin composition The active energy ray-curable resin composition of the present invention is used for forming a sealing material or the like in a state of being filled in a container. The container in the present invention is sold as "a container filled and encapsulated with an active energy ray curable resin composition" in which the active energy ray curable resin composition of the present invention is filled and enclosed in a container. For example, a syringe, a tube, etc. are mentioned. Therefore, the container according to the present invention includes a fluid storage portion, a fluid inlet, a fluid outlet, a piston or impeller for injecting and extracting fluid, a cap, a seal, etc., and can store fluid. A container is included that has the ability to inject and / or dispense an amount. The container is further used with a needle-shaped coating portion that can be discharged in a bead shape. The needle-shaped coating portion may be previously attached to the container, or may be integrally formed. May be. Furthermore, when the active energy ray curable resin is an ultraviolet curable resin, it is preferable to use a light-shielding container in order to prevent the natural light from being cured by ultraviolet rays.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した容器は、流体注入口、流体注出口、流体を注入・又は注出させるピストンや羽車、キャップ及びシール等から選択されたものを備えていればよく、最も多用されるものとしては、注射器のような形態の容器や、チューブ型の容器がある。たとえば、チューブ型容器の場合には、流体注入口と流体注出口を持っているタイプ、流体注入と流体注出を兼備して1つの口しか持たないタイプ、当初流体注入口と流体注出口を持っておりながら流体を注入した後は流体注入口を封鎖し流体注出口のみ残すタイプ、当初流体注入口と流体注出口を持っておりながら流体を注入した後は両方を封鎖するタイプ、流体注入口や流体注出口を封鎖する手段が栓、回転溝つきキャップ、ヒートシール又はシール張り付け等から選択されるタイプ等、様々なタイプがある。なお、容器には、加熱手段、冷却手段、減圧手段、加圧手段、吸引手段、蒸発手段、モータ、油圧手段、空気圧手段、計量手段、防塵手段、取り扱い補助手段、表示手段、発生ガス放出手段、逆流防止手段又は温度検知手段等が併設されていてもよい。 The container filled with the active energy ray-curable resin composition only needs to include a fluid inlet, a fluid outlet, a piston or impeller for injecting or discharging fluid, a cap, a seal, and the like. The most frequently used ones include a container shaped like a syringe and a tube-type container. For example, in the case of a tube-type container, a type having a fluid inlet and a fluid outlet, a type having both a fluid inlet and a fluid outlet and only one port, and an initial fluid inlet and a fluid outlet. After injecting the fluid while holding it, the fluid inlet is sealed and only the fluid outlet is left.In the initial type, the fluid inlet and the fluid outlet are sealed and both are sealed. There are various types such as a type in which the means for sealing the inlet and the fluid outlet is selected from a stopper, a cap with a rotating groove, heat sealing or sealing. The container includes heating means, cooling means, decompression means, pressurization means, suction means, evaporation means, motor, hydraulic means, pneumatic means, weighing means, dustproof means, handling assist means, display means, and generated gas discharge means. Further, a backflow prevention unit or a temperature detection unit may be provided.
8.活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法
本発明のシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、公知の樹脂組成物の製造方法により製造される。具体的には、一例として、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー又はロールミル等の混練機を用いて、光重合性オリゴマー(A)、光重合性モノマー(B)及び光重合開始剤(C)を混練した樹脂材料に、チクソトロピー付与剤(D)を添加し、均一に分散することにより製造される。
8). Manufacturing method of active energy ray curable resin composition The active energy ray curable resin composition for sealing materials of this invention is manufactured by the manufacturing method of a well-known resin composition. Specifically, as an example, using a kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, or a roll mill, the photopolymerizable oligomer (A), the photopolymerizable monomer (B), and photopolymerization are performed. It is manufactured by adding the thixotropy-imparting agent (D) to the resin material kneaded with the initiator (C) and uniformly dispersing it.
9.活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いたシール材とその製造方法
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、ニードル状塗工部から加圧手段によってビード状に吐出してビード状吐出体とし、同時もしくは続いて、前記ビード状吐出体に活性エネルギー線を照射して硬化させることによって、ビード状のシール材となる。本発明のシール材は、良好なシール性を有するとともに、低硬度で低反発性であるため、シール材の反発力により筐体を歪めることもなく、安定的に用いることができる。また、圧縮永久歪みが小さいためシール性の経時的信頼性に優れているので、小型で薄厚の筐体のシール材として好適である。
9. SEAL MATERIAL USING ACTIVE ENERGY RAY CURABLE RESIN COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF Active energy ray curable resin composition of the present invention is ejected in a bead shape from a needle-like coating portion by a pressurizing means, and a bead-like ejector. At the same time or subsequently, the bead-shaped discharge body is irradiated with an active energy ray and cured to obtain a bead-shaped sealing material. Since the sealing material of the present invention has a good sealing property and has low hardness and low resilience, it can be used stably without distorting the casing due to the resilience of the sealing material. In addition, since the compression set is small, the sealing performance is excellent over time, so that it is suitable as a sealing material for a small and thin casing.
シール材の製造方法を、図1を例として参照しつつ詳細に説明する。図1(a)は、ビード状のシール材1を製造する塗工装置9の正面図を示し、図1(b)は、その右側面図を示している。これらの図1(a)及び図1(b)に示す様に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が充填された容器5を、X−Y−Z軸方向に移動制御できる三次元塗布装置9に装着する。本実施形態においては、容器5には、圧力空気供給管90を介して加圧手段として高圧空気が供給されている。図1(a)〜図1(c)に示すように、ニードル状塗工部4を備える容器5は、予め三次元塗布装置9にプログラムされたシール形状の描画パターンにしたがって移動しながら、容器5の下端に設けたニードル状塗工部4から試料台(ステージ)B上に載置された被塗布基体20の表面に、シール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をビード状に吐出してビード状吐出体10を形成する。次いで活性エネルギー線照射ユニット8からビード状吐出体10に活性エネルギー線を照射することによって、ビード状吐出体10を構成するシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が架橋されてビード状吐出体10が硬化し、シール材1が得られる。容器5のニードル状塗工部4からシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を吐出させるための加圧手段は、図1では高圧空気による加圧空気式を例示したが、油圧又はギヤポンプ式など公知のものを適用できる。また、活性エネルギー線照射によるビード状吐出体10の硬化は、吐出後の任意の時点で可能であるが、ビード状吐出体10の形状保持の観点から、ビード状吐出体を形成するニードル状塗工部4からの吐出とほぼ同時であることが好ましい。また、さらに高いシール材を製造する場合には、形成したビード状吐出体の上にビード状吐出体を重ねるように二回塗工してビード状吐出体10を二段重ねにしてもよい。ビード状のシール材の形状や径寸法は、ニードル状塗工部の吐出孔径や塗工条件で調整できる。ニードル状塗工部の吐出孔の内径(円形の場合)は、用途により適宜選択できるが、1mm以下で従来技術に比較して、本発明の作用効果が優位的に発揮され、0.75mm以下、より好ましくは0.5mm以下で顕著に発揮される。塗工条件としては、ニードル状塗工部からの吐出速度とニードルの移動速度(正確にはニードル吐出口の移動速度)とがある。ニードルからの吐出速度は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度とチクソトロピー係数によって適宜調整されるが、吐出速度は、吐出圧に依存するので、吐出速度が大き過ぎると(吐出圧が大き過ぎると)、吐出時にビード状吐出体が捩じれたり振れたりして、吐出状態が不安定になったり、径膨張(swell)が大きくなるなどの不具合が生じ易くなるので好ましくない。また、ニードル状塗工部の移動速度は、吐出速度とのバランスで適宜調整されるが、吐出速度よりも移動速度が大きくなるほど、被塗布基体上に吐出されたビード状吐出体とニードル状塗工部の吐出口との間において、ビード状吐出体に掛かる引張応力が増加するが、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、コシが強いので、従来品に比べて移動速度を大きくすることができる。また、このコシの強さの利点を利用して、ニードル状塗工部の移動速度を速めて、意図的に引張応力を付加することで、ビード状吐出体の径を細径化してもよい。ただし、移動速度が大きすぎると、ビード状吐出体が切れたり、ビード状吐出体の径が極端に細くなり、ビード状のシール材として機能しなくなるので、好ましくない。
The manufacturing method of the sealing material will be described in detail with reference to FIG. 1 as an example. Fig.1 (a) shows the front view of the coating device 9 which manufactures the bead-shaped
10.活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた緩衝材とその製造方法
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、ニードル状塗工部から加圧手段によってビード状またはドット状に吐出して吐出体とし、同時もしくは続いて、前記吐出体に活性エネルギー線を照射して硬化させることによって、所望の箇所に緩衝材を形成することができる。本発明の緩衝材は、損失係数が大きいので、緩衝性能に優れている。加圧手段や緩衝材の形状や径寸法の調整方法等については、前述のシール材と共通のため省略する。
10. Buffer material using active energy ray-curable resin composition and method for producing the same The active energy ray-curable resin composition of the present invention is discharged from a needle-shaped coating part into a bead shape or a dot shape by a pressing means. A cushioning material can be formed at a desired location by forming a body and simultaneously or subsequently irradiating the ejection body with an active energy ray to cure. Since the buffer material of the present invention has a large loss factor, it has excellent buffer performance. Since the pressurizing means, the shape of the buffer material, and the method of adjusting the diameter are the same as those of the sealing material described above, the description thereof will be omitted.
11.活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の他の用途
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物は、少なくとも2つの作用部材間に、ニードル状塗工部から加圧手段によってビード状またはドット状に吐出して吐出体を配置し、同時もしくは続いて、前記吐出体に活性エネルギー線を照射して硬化させることによって、各種機能、例えば、防水性、防塵性、防振性、制振性、応力緩和性、隙間補完性、がたつき防止性、ずれ防止性、衝突音低減性などの用途にも好適に適用できる。また、2つの作用部材間に配置される用途に限らず、例えば、筐体の表面にCIP法でビード状またはドット状の塗工硬化物を複数配置した構造として、外部からの衝撃物が衝突した際の緩衝作用を発揮させる用途や、対向する部材が近接した時にのみシール性や緩衝性を発揮させる構造への適用した場合のように、片面開放の形態で使用する用途にも有効である。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の優れた塗工性は、ニードル状塗工部の吐出孔の内径が1mm以下の場合に顕著に発揮されるが、ニードル状塗工部の吐出孔の内径が1mmを超える場合でも、塗工性や形状保持性、硬化後の低反発性や緩衝性などに優れているので、そのような用途にも好適に適用できる。
11. Other uses of the cured product of the active energy ray curable resin composition The cured product of the active energy ray curable resin composition of the present invention is a bead by a pressurizing means from a needle-shaped coating portion between at least two action members. By disposing the discharge body in the form of dots or dots and simultaneously or subsequently irradiating the discharge body with an active energy ray and curing, various functions such as waterproof, dustproof, vibration-proof, It can also be suitably applied to uses such as vibration damping, stress relaxation, gap complementarity, rattling prevention, slip prevention, and impact noise reduction. In addition to applications that are arranged between two action members, for example, a structure in which a plurality of bead-like or dot-like coating-cured products are arranged on the surface of the casing by the CIP method, and impacts from the outside collide. It is also effective for applications that use a single-sided open form, such as when applied to a structure that exerts a buffering action when applied, or a structure that exhibits a sealing property and a buffering effect only when opposing members are close to each other .
Further, the excellent coating property of the active energy ray-curable resin composition of the present invention is remarkably exhibited when the inner diameter of the discharge hole of the needle-shaped coating portion is 1 mm or less. Even when the inner diameter of the discharge hole exceeds 1 mm, it is excellent in coating property, shape retention, low rebound after curing, buffering property, and the like, and can be suitably applied to such applications.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に特に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not particularly limited to these examples.
以下に記載の実施例及び比較例で使用した光重合性オリゴマー(A)、光重合性モノマー(B)、光重合開始剤(C)及びチクソトロピー付与剤(D)の諸元について、それぞれ表1〜表4に示す。表1に示す光重合性オリゴマー(A)の各材料A−1〜A−3の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法による測定値であり、具体的には、測定装置としてSHODEX社製GPC−104(分離カラムLF−404(3本連結)、ガードカラムLF−G、RI検出器RI−74S(いずれもSHODEX社製))を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、サンプル濃度10mg/4mL、溶離液流量0.3mL/min、及びカラム温度40℃の条件で測定した値である。
Table 1 shows the specifications of the photopolymerizable oligomer (A), photopolymerizable monomer (B), photopolymerization initiator (C), and thixotropy imparting agent (D) used in the examples and comparative examples described below. To Table 4. The weight average molecular weights of the materials A-1 to A-3 of the photopolymerizable oligomer (A) shown in Table 1 are measured values by gel permeation chromatography (GPC), and specifically, SHODEX is used as a measuring device. GPC-104 (separation column LF-404 (three connected), guard column LF-G, RI detector RI-74S (both manufactured by SHODEX)), tetrahydrofuran as an eluent,
表2に示す光重合性モノマー(B)は、第1の(メタ)アクリロイル化合物(b1)として材料B−1(n=0)又は材料B−2(n=1)をそれぞれ用い、第2の(メタ)アクリロイル化合物(b2)として材料B−3を、第3の(メタ)アクリロイル化合物(b3)として材料B−4を、第4の(メタ)アクリロイル化合物(b4)としては材料B−5(r=3であり、(メタ)アクリロイル化合物(b4−1)に相当)と材料B−6(r=13であり、(メタ)アクリロイル化合物(b4−2)に相当)とをB−5:B−6=64:36の比率で混合したものを用い、第5の(メタ)アクリロイル化合物(b5)として材料B−7を用い、第6のアルキル(メタ)アクリレート化合物(b6)として材料B−8を用い、さらにその他のアクリロイル化合物として材料B−9を用いた。このうち、材料B−1であるm−フェノキシフェニルアクリレートについては、以下実施例及び比較例で必要な量を製造して使用した。具体的な製造方法としては、200mLのアセトンを500mL容量のナス型フラスコに入れ、18.62gのm−フェノキシフェノール及び7.455gの塩化カリウムを撹拌しながら加え、2時間還流させた後に溶媒を留去し粉末を得た。得られた粉末を、500mL容量のナス型フラスコ中で100mLのテトラヒドロフラン中で撹拌しながら分散させた後、9.051gのアクリロイルクロライドと共に撹拌しながら70℃にて12時間過熱還流後、減圧下溶媒を留去して、材料B−1のm−フェノキシフェニルアクリレートを得た。m−フェノキシフェノール及び塩化カリウムはシグマアルドリッチ社の試薬製品を使用し、アセトン及びテトラヒドロフランは東京化成製の無水製品を使用した。 The photopolymerizable monomer (B) shown in Table 2 uses the material B-1 (n = 0) or the material B-2 (n = 1) as the first (meth) acryloyl compound (b1). Material B-3 as the (meth) acryloyl compound (b2), Material B-4 as the third (meth) acryloyl compound (b3), and Material B- as the fourth (meth) acryloyl compound (b4) 5 (r = 3, corresponding to (meth) acryloyl compound (b4-1)) and material B-6 (r = 13, corresponding to (meth) acryloyl compound (b4-2)) 5: B-6 = 64: 36 The mixture was used, the material B-7 was used as the fifth (meth) acryloyl compound (b5), and the sixth alkyl (meth) acrylate compound (b6) was used. Using material B-8, and other The material B-9 was used as the acryloyl compound. Among these, about m-phenoxyphenyl acrylate which is material B-1, the quantity required by an Example and a comparative example was manufactured and used below. As a specific production method, 200 mL of acetone is put into a 500 mL volume eggplant type flask, 18.62 g of m-phenoxyphenol and 7.455 g of potassium chloride are added with stirring, and the solvent is refluxed for 2 hours. Distilled to obtain a powder. The obtained powder was dispersed in 100 mL of tetrahydrofuran in a 500 mL capacity eggplant type flask with stirring, and then heated and refluxed at 70 ° C. for 12 hours with stirring with 9.051 g of acryloyl chloride. Was distilled off to obtain m-phenoxyphenyl acrylate of Material B-1. For m-phenoxyphenol and potassium chloride, Sigma-Aldrich reagent products were used, and for acetone and tetrahydrofuran, anhydrous products manufactured by Tokyo Chemical Industry were used.
以下実施例及び比較例における光重合性開始剤(C)としては、表3に示す材料C−1と材料C−2とをC−1:C−2=1:1で混合したものを用いた。 Hereinafter, as the photopolymerizable initiator (C) in Examples and Comparative Examples, a material obtained by mixing the material C-1 and the material C-2 shown in Table 3 at C-1: C-2 = 1: 1 is used. It was.
実施例及び比較例における樹脂組成物(未硬化物)及びその硬化物の物性の測定方法及び効果の評価方法は、下記のとおりである。
(1)見かけ粘度
JIS Z8803(円錐−平板形回転粘度計)に準じて、ブルックフィールド社製 コーンプレート型粘度計 DT−3Tを使用して、25℃におけるせん断速度1.0s−1にて見かけ粘度を測定した。
The resin composition (uncured product) in the examples and comparative examples, the methods for measuring the physical properties of the cured products and the methods for evaluating the effects are as follows.
(1) Apparent viscosity According to JIS Z8803 (cone-plate type rotational viscometer), using a corn plate type viscometer DT-3T manufactured by Brookfield, it was apparent at a shear rate of 1.0 s -1 at 25 ° C. The viscosity was measured.
(2)チクソトロピー係数
上記(1)見かけ粘度と同じ測定方法で測定した、せん断速度0.1s−1及び1.0s−1の見かけ粘度から、上記数式1を用いてチクソトロピー係数を算出した。
(2) Thixotropy coefficient The thixotropy coefficient was calculated using
(3)損失係数(緩衝性)
透明PPフィルム上に、硬化後に厚み2mmとなるように活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をシート状に成形し、天面及び底面から365nmの紫外線をそれぞれ2J/cm2ずつ照射して硬化させた。厚み2mmのシート状の硬化物をφ29mmに抜き成型し測定サンプルとした。測定はレオメーター(ARES−G2、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製品)を用いて25℃、10Hzでの損失係数を測定(JIS K7244−10準拠)した。測定した損失係数から緩衝性を評価し、損失係数が0.3以上の場合に緩衝性が「○」(良好)、損失係数が0.3未満の場合に緩衝性が「×」(不適合)と判断した。
(3) Loss coefficient (buffering)
On the transparent PP film, the active energy ray-curable resin composition was formed into a sheet shape so as to have a thickness of 2 mm after curing, and cured by irradiating 365 nm ultraviolet rays at 2 J / cm 2 each from the top surface and the bottom surface. . A sheet-like cured product having a thickness of 2 mm was punched out into a diameter of 29 mm and used as a measurement sample. For the measurement, a loss factor at 25 ° C. and 10 Hz was measured (based on JIS K7244-10) using a rheometer (ARES-G2, a product of TA Instruments Japan Co., Ltd.). Evaluate the buffer performance from the measured loss factor. When the loss factor is 0.3 or more, the buffer property is “◯” (good), and when the loss factor is less than 0.3, the buffer property is “x” (non-conforming). It was judged.
(4)硬度(柔軟性)
透明PETフィルム上に、硬化後に厚み2mmとなるように活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をシート状に成形し、天面及び底面から365nmの紫外線をそれぞれ2J/cm2ずつ照射して硬化させた。このようにして得られた厚み2mmのシート状の硬化物を5枚重ねて測定サンプルとした。測定は、JIS K6253に準じたタイプEデュロメータを用いてE硬度を測定した。測定したE硬度から柔軟性を評価し、E硬度50以下の場合に柔軟性が「○」(合格:良)、E硬度50超の場合に柔軟性が「×」(不合格)と判断した。
(4) Hardness (flexibility)
On the transparent PET film, the active energy ray-curable resin composition was formed into a sheet shape so as to have a thickness of 2 mm after curing, and cured by irradiating 365 nm ultraviolet rays from the top surface and the bottom surface by 2 J / cm 2 each. . Five sheet-like cured products having a thickness of 2 mm obtained in this manner were stacked to obtain a measurement sample. In the measurement, E hardness was measured using a type E durometer according to JIS K6253. The softness was evaluated from the measured E hardness, and when the E hardness was 50 or less, the softness was judged as “◯” (pass: good), and when the E hardness was higher than 50, the softness was judged as “x” (failed). .
(5)圧縮永久歪
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をφ13mm、高さ6.3mmとなる透明な樹脂型に注型し、天面及び底面から365nmの紫外線をそれぞれ2J/cm2ずつ照射して硬化させたものを測定サンプルとした。JIS K−6262に準じて70℃温度環境下25%圧縮条件で23時間保持した後の歪率を測定評価し、圧縮永久歪が45%以下の場合を「○」(合格:良)、45%超の場合を「×」(不合格)と判断した。
(5) Compression set The active energy ray-curable resin composition was poured into a transparent resin mold having a diameter of 13 mm and a height of 6.3 mm, and irradiated with 365 nm ultraviolet rays from the top and bottom surfaces of 2 J / cm 2 each. The cured sample was used as a measurement sample. In accordance with JIS K-6262, the strain rate after holding for 23 hours under a 25% compression condition at 70 ° C. in a temperature environment is measured and evaluated. When the compression set is 45% or less, “◯” (pass: good), 45 The case of exceeding% was judged as “×” (failed).
(6)径精度:ビード状吐出体の径膨張(Swell)の低減
吐出口の断面形状が円形で内径φ0.5mmのニードルが装着された遮光性シリンジに活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した容器を、紫外線照射装置を附属させたエアー加圧式ディスペンシング装置(武蔵エンジニアリング社製 型式ショットマスター(登録商標)200DS)に装着した。150kPaの空気圧を印加して、内径φ0.5mmのニードルから活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を吐出してビード状吐出体を形成させると同時にUV照射し、ビード状硬化物とした。ビード状硬化物の断面外径(塗布幅)を、顕微鏡(ニコン社製MM−800/LFA 倍率20倍)で測定し、吐出ニードル内径IDnとビード状硬化物の外径ODbとの比率ODb/IDnで評価し、比率が1.5以下の場合に径精度が「○」(合格:良)、1.5を超えた場合に径精度が「×」(不合格)とした。
(6) Diameter accuracy: Reduction of diameter expansion (Swell) of bead-shaped discharge body Filled with active energy ray-curable resin composition into a light-shielding syringe equipped with a needle having a circular discharge cross section and an inner diameter of φ0.5 mm The container was attached to an air pressure type dispensing device (Model Shot Master (registered trademark) 200DS manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) to which an ultraviolet irradiation device was attached. An air pressure of 150 kPa was applied, and the active energy ray-curable resin composition was discharged from a needle having an inner diameter of 0.5 mm to form a bead-shaped discharge body, and at the same time, UV irradiation was performed to obtain a bead-shaped cured product. The cross-sectional outer diameter (application width) of the bead-shaped cured product was measured with a microscope (MM-800 / LFA magnification of 20 times manufactured by Nikon Corporation), and the ratio ODb / the ratio of the discharge needle inner diameter IDn to the outer diameter ODb of the bead-shaped cured product. When evaluated by IDn, the diameter accuracy was “◯” (pass: good) when the ratio was 1.5 or less, and the diameter accuracy was “x” (fail) when the ratio exceeded 1.5.
(7)塗工性(吐出性)
吐出口の断面形状が円形で内径φ0.5mmのニードルが装着された遮光性シリンジに活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した容器を、紫外線照射装置を附属させたエアー加圧式ディスペンシング装置(武蔵エンジニアリング社製 型式ショットマスター(登録商標)200DS)に装着した。150kPaの空気圧を印加して、内径φ0.5mmのニードルから活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を16mm/sでビード状に吐出するとともに、ニードルを15mm/sの速度で移動させながら、図2に示すパターンのビード状吐出体を形成した。このとき、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をニードルから16mm/sで吐出可能な場合に塗工性が「○」(合格:良)、吐出可能であるがニードル移動速度(15mm/s)よりも吐出速度が遅く、ビード状吐出体が伸び易い組成物を塗工性が「△」(合格:可)、著しく吐出速度が小さいか、吐出困難な組成物を塗工性が「×」(不合格)とした。
(7) Coating properties (dischargeability)
An air pressure type dispensing device in which an ultraviolet ray irradiation device is attached to a container filled with an active energy ray-curable resin composition in a light-shielding syringe with a circular cross-sectional shape of a discharge port and a needle having an inner diameter of 0.5 mm. It was mounted on a model Shotmaster (registered trademark) 200DS manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd. While applying an air pressure of 150 kPa and discharging the active energy ray-curable resin composition from the needle having an inner diameter of φ0.5 mm in a bead shape at 16 mm / s, the needle is moved at a speed of 15 mm / s while FIG. A bead-shaped discharge body having the pattern shown was formed. At this time, when the active energy ray-curable resin composition can be discharged from the needle at 16 mm / s, the coating property is “◯” (pass: good), and the discharge is possible, but from the needle moving speed (15 mm / s). In addition, a composition in which the discharge speed is slow and the bead-shaped discharge body is easy to extend has a coating property of “△” (pass: acceptable), and a composition in which the discharge speed is extremely low or difficult to discharge is “×” ( Failed).
(8)ビード状吐出体の未硬化状態での形状保持性
吐出口の断面形状が円形で内径φ0.5mmのニードルが装着された遮光性シリンジに活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した容器を、紫外線照射装置を附属させたエアー加圧式ディスペンシング装置(武蔵エンジニアリング社製 型式ショットマスター(登録商標)200DS)に装着した。内径φ0.5mmのニードルからの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の吐出速度とニードルの移動速度とを同じにして、ガラス板(平岡ガラス社製、ソーダガラス)上にビード状吐出体を形成した。ビード状吐出体を30秒間自然放置して、ビード状吐出体の形状変化(ダレの程度)を観察した。評価基準は、ビード状吐出体の幅と高さを、顕微鏡(ニコン製 MM−800−LFA)を用いて測定し、線高さと線幅との比(高さ/幅)が0.9〜1の場合に形状保持性が「◎」(合格:優)、0.8〜0.9未満の場合に形状保持性が「○」(合格:良好)、0.5〜0.8未満の場合に形状保持性が「△」(合格:可)、0.5未満の場合に形状保持性が「×」(不合格)とした。
(8) Shape retention in uncured state of bead-shaped discharge body Container in which active energy ray-curable resin composition is filled in light-shielding syringe equipped with a needle having an inner diameter of 0.5 mm and a discharge port having a circular cross-sectional shape Was attached to an air pressure type dispensing device (model Shotmaster (registered trademark) 200DS manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) to which an ultraviolet irradiation device was attached. A bead-shaped discharge body was formed on a glass plate (manufactured by Hiraoka Glass Co., soda glass) with the same discharge speed of the active energy ray-curable resin composition from the needle having an inner diameter of 0.5 mm and the moving speed of the needle. . The bead-shaped discharge body was left to stand for 30 seconds, and the shape change (degree of sagging) of the bead-shaped discharge body was observed. The evaluation standard is that the width and height of the bead-shaped ejector are measured using a microscope (MM-800-LFA manufactured by Nikon), and the ratio (height / width) of the line height to the line width is 0.9 to In the case of 1, the shape retention is “性” (pass: excellent), and in the case of less than 0.8 to 0.9, the shape retention is “◯” (pass: good), less than 0.5 to 0.8. In this case, the shape retention was “Δ” (pass: acceptable), and when it was less than 0.5, the shape retention was “×” (fail).
[実施例1]
蓋つきプラスチック容器に、表5に示すように、光重合性オリゴマー(A)として材料A−1を15質量部、光重合性モノマー(B)を構成する第1の(メタ)アクリロイル化合物(b1)として材料B−1(n=0)を17質量部、第2の(メタ)アクリロイル化合物(b2)として材料B−3を67.2質量部、第3の(メタ)アクリロイル化合物(b3)として材料B−4を0.8質量部とり、光重合性オリゴマー(A)と光重合性モノマー(B)との合計を100質量部とした。これに、光重合性開始剤(C)として材料C−1とC−2とを質量比1:1で混合したものを1.0質量部、チクソトロピー付与剤(D)として材料D−1を6.4質量部加えた。次に、この混合物を自転・公転ミキサー(製品名:あわとり錬太郎(登録商標)ARE−250、株式会社シンキー社製品)を用いて、2000rpmにて3分間混練して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の一部を内容量50mLの遮光シリンジに充填し、シリンジ用遠心脱泡機(製品名:アワトロン(登録商標)AW−50、武蔵エンジニアリング株式会社製品)を用いて脱泡処理を行い、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が充填された容器を作製し、径精度、塗工性及びビード状吐出体の形状保持性の評価用サンプルとした。一方、遮光シリンジに充填しなかった残りの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、見かけ粘度、チクソトロピー係数、損失係数、硬度及び圧縮永久歪の測定用サンプルとした。これらサンプルを用いて、実施例1で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の物性の測定及び評価を行った。
[Example 1]
In a plastic container with a lid, as shown in Table 5, the first (meth) acryloyl compound (b1) constituting 15 parts by mass of the material A-1 as the photopolymerizable oligomer (A) and the photopolymerizable monomer (B). ) 17 parts by mass of material B-1 (n = 0) as the second (meth) acryloyl compound (b2) and 67.2 parts by mass of material B-3 as the second (meth) acryloyl compound (b3) The material B-4 was taken as 0.8 parts by mass, and the total of the photopolymerizable oligomer (A) and the photopolymerizable monomer (B) was taken as 100 parts by mass. To this, 1.0 part by mass of material C-1 and C-2 mixed at a mass ratio of 1: 1 as a photopolymerizable initiator (C) and material D-1 as a thixotropy imparting agent (D) 6.4 parts by mass were added. Next, this mixture is kneaded at 2000 rpm for 3 minutes using an autorotation / revolution mixer (product name: Awatori Rentaro (registered trademark) ARE-250, product of Sinky Co., Ltd.), and an active energy ray curable resin. A composition was obtained. Part of this active energy ray-curable resin composition is filled into a 50 mL light-shielding syringe, and a syringe centrifugal deaerator (product name: AWATRON (registered trademark) AW-50, product of Musashi Engineering Co., Ltd.) is used. A defoaming treatment was performed to prepare a container filled with the active energy ray-curable resin composition, and used as a sample for evaluation of diameter accuracy, coating property, and shape retention property of the bead-shaped ejector. On the other hand, the remaining active energy ray-curable resin composition not filled in the light-shielding syringe was used as a sample for measuring apparent viscosity, thixotropy coefficient, loss coefficient, hardness and compression set. Using these samples, the physical properties of the active energy ray-curable resin composition obtained in Example 1 were measured and evaluated.
[実施例2〜6]
各構成成分を表5に示す配合とした以外は、実施例1と同様の方法で実施例2〜3の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれが充填された容器を得た。また、光重合性モノマー(B)を構成する第1の(メタ)アクリロイル化合物(b1)として材料B−2(n=1)を用いた以外は、実施例1〜3と同様の方法で実施例4〜6の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれが充填された容器を得た。実施例1と同様に実施例2〜6で得られた各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の物性の測定及び評価を行った。結果を表5に示す。
[Examples 2 to 6]
The active energy ray-curable resin compositions of Examples 2 to 3 and a container filled with the same were obtained in the same manner as in Example 1 except that the components shown in Table 5 were used. Moreover, it implemented by the method similar to Examples 1-3 except having used material B-2 (n = 1) as a 1st (meth) acryloyl compound (b1) which comprises a photopolymerizable monomer (B). The active energy ray-curable resin compositions of Examples 4 to 6 and the container filled with it were obtained. The physical properties of each active energy ray-curable resin composition obtained in Examples 2 to 6 were measured and evaluated in the same manner as Example 1. The results are shown in Table 5.
[実施例7〜12]
蓋つきプラスチック容器に、表6に示すように、光重合性オリゴマー(A)として材料A−1を10質量部、光重合性モノマー(B)を構成する第1の(メタ)アクリロイル化合物(b1)として材料B−1(n=0)を18質量部、第4の(メタ)アクリロイル化合物(b4)として材料B−5とB−6とを質量比64:36で混合したものを67.2質量部、第5の(メタ)アクリロイル化合物(b5)として材料B−7を4.8質量部をとり、光重合性オリゴマー(A)と光重合性モノマー(B)との合計を100質量部とした。これに、光重合性開始剤(C)として材料C−1とC−2とを質量比1:1で混合したものを1.0質量部、チクソトロピー付与剤(D)として材料D−2を9質量部加えた。この混合物を実施例1と同様の方法で混練して実施例7の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれが充填された容器を得た。また、各構成成分を表6に示す配合とした以外は、実施例7と同様の方法で実施例8〜9の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれが充填された容器を得た。また、光重合性モノマー(B)を構成する第1の(メタ)アクリロイル化合物(b1)として材料B−2(n=1)を用いた以外は、実施例7〜9と同様の方法で実施例10〜12の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれが充填された容器を得た。実施例1と同様に実施例7〜12で得られた各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の物性の測定及び評価を行った。結果を表6に示す。
[Examples 7 to 12]
In a plastic container with a lid, as shown in Table 6, the first (meth) acryloyl compound (b1) constituting 10 parts by mass of the material A-1 as the photopolymerizable oligomer (A) and the photopolymerizable monomer (B). ) 18 parts by mass of the material B-1 (n = 0) as a material, and a mixture of materials B-5 and B-6 at a mass ratio of 64:36 as the fourth (meth) acryloyl compound (b4), 67. 2 parts by mass, 4.8 parts by mass of the material B-7 as the fifth (meth) acryloyl compound (b5), and 100 parts by mass of the total of the photopolymerizable oligomer (A) and the photopolymerizable monomer (B) The part. To this, 1.0 part by mass of material C-1 and C-2 mixed at a mass ratio of 1: 1 as the photopolymerizable initiator (C), and material D-2 as the thixotropy imparting agent (D) 9 parts by mass were added. This mixture was kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain an active energy ray-curable resin composition of Example 7 and a container filled with it. Moreover, the active energy ray curable resin composition of Examples 8-9 and the container with which it were filled were obtained by the method similar to Example 7 except having set each component as shown in Table 6. Moreover, it implemented by the method similar to Examples 7-9 except having used material B-2 (n = 1) as a 1st (meth) acryloyl compound (b1) which comprises a photopolymerizable monomer (B). The active energy ray-curable resin compositions of Examples 10 to 12 and the container filled with it were obtained. The physical properties of each active energy ray-curable resin composition obtained in Examples 7 to 12 were measured and evaluated in the same manner as Example 1. The results are shown in Table 6.
[実施例13〜18]
蓋つきプラスチック容器に、表7に示すように、光重合性オリゴマー(A)として材料A−1を15質量部、光重合性モノマー(B)を構成する第1の(メタ)アクリロイル化合物(b1)として材料B−1(n=0)を17質量部、第3の(メタ)アクリロイル化合物(b3)として材料B−4を0.8質量部、その他のアクリロイル化合物として材料B−9を67.2質量部とり、光重合性オリゴマー(A)と光重合性モノマー(B)との合計を100質量部とした。これに、光重合性開始剤(C)として材料C−1とC−2とを質量比1:1で混合したものを1.0質量部、チクソトロピー付与剤(D)として材料D−2を9質量部加えた。この混合物を実施例1と同様の方法で混練して実施例13の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれが充填された容器を得た。また、各構成成分を表7に示す配合とした以外は、実施例13と同様の方法で実施例14〜15の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれが充填された容器を得た。また、光重合性モノマー(B)を構成する第1の(メタ)アクリロイル化合物(b1)として材料B−2(n=1)を用いた以外は、実施例13〜15と同様の方法で実施例16〜18の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれが充填された容器を得た。実施例1と同様に実施例13〜18で得られた各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の物性の測定及び評価を行った。結果を表7に示す。
[Examples 13 to 18]
In a plastic container with a lid, as shown in Table 7, the first (meth) acryloyl compound (b1) comprising 15 parts by mass of the material A-1 as the photopolymerizable oligomer (A) and the photopolymerizable monomer (B). ) 17 parts by mass of material B-1 (n = 0), 0.8 part by mass of material B-4 as the third (meth) acryloyl compound (b3), and 67 of material B-9 as the other acryloyl compound .2 parts by mass, and the total of the photopolymerizable oligomer (A) and the photopolymerizable monomer (B) was 100 parts by mass. To this, 1.0 part by mass of material C-1 and C-2 mixed at a mass ratio of 1: 1 as the photopolymerizable initiator (C), and material D-2 as the thixotropy imparting agent (D) 9 parts by mass were added. This mixture was kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain an active energy ray-curable resin composition of Example 13 and a container filled with it. Moreover, the active energy ray curable resin composition of Examples 14-15 and the container with which it were filled were obtained by the same method as Example 13 except having set each component as shown in Table 7. Moreover, it implemented by the method similar to Examples 13-15 except having used material B-2 (n = 1) as a 1st (meth) acryloyl compound (b1) which comprises a photopolymerizable monomer (B). The active energy ray-curable resin compositions of Examples 16 to 18 and the containers filled with it were obtained. In the same manner as in Example 1, physical properties of each active energy ray-curable resin composition obtained in Examples 13 to 18 were measured and evaluated. The results are shown in Table 7.
[実施例19〜22]
蓋つきプラスチック容器に、表8に示すように、光重合性オリゴマー(A)として材料A−2を15質量部、光重合性モノマー(B)を構成する第1の(メタ)アクリロイル化合物(b1)として材料B−1(n=0)を34質量部、第2の(メタ)アクリロイル化合物(b2)として材料B−3を50.4質量部、第3の(メタ)アクリロイル化合物(b3)として材料B−4を0.6質量部とり、光重合性オリゴマー(A)と光重合性モノマー(B)との合計を100質量部とした。これに、光重合性開始剤(C)として材料C−1とC−2とを質量比1:1で混合したものを1.0質量部、チクソトロピー付与剤(D)として材料D−1を6.4質量部加えた。この混合物を実施例1と同様の方法で混練して実施例19の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれが充填された容器を得た。また、各構成成分を表8に示す配合とした以外は、上記実施例と同様の方法で実施例20〜22の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれが充填された容器を得た。実施例1と同様に実施例19〜22で得られた各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の物性の測定及び評価を行った。結果を表8に示す。
[Examples 19 to 22]
In a plastic container with a lid, as shown in Table 8, 15 parts by mass of the material A-2 as the photopolymerizable oligomer (A) and the first (meth) acryloyl compound (b1) constituting the photopolymerizable monomer (B) ) 34 parts by mass of material B-1 (n = 0) as the second (meth) acryloyl compound (b2) and 50.4 parts by mass of material B-3 as the second (meth) acryloyl compound (b3) The material B-4 was taken as 0.6 parts by mass, and the total of the photopolymerizable oligomer (A) and the photopolymerizable monomer (B) was taken as 100 parts by mass. To this, 1.0 part by mass of material C-1 and C-2 mixed at a mass ratio of 1: 1 as a photopolymerizable initiator (C) and material D-1 as a thixotropy imparting agent (D) 6.4 parts by mass were added. This mixture was kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain an active energy ray-curable resin composition of Example 19 and a container filled with it. Moreover, the active energy ray curable resin composition of Examples 20-22 and the container with which it was filled were obtained by the method similar to the said Example except having set each component as the mixing | blending shown in Table 8. The physical properties of each active energy ray-curable resin composition obtained in Examples 19 to 22 were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 8.
[実施例23〜28]
各構成成分を表9に示す配合とした以外は、上記実施例と同様の方法で実施例23〜24及び実施例26〜27の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれが充填された容器を得た。また、蓋つきプラスチック容器に、表9の実施例25に示すように、光重合性オリゴマー(A)として材料A−1を20質量部、光重合性モノマー(B)を構成する第1の(メタ)アクリロイル化合物(b1)として材料B−1(n=0)を32質量部、第2の(メタ)アクリロイル化合物(b2)として材料B−3を47.44質量部、第3の(メタ)アクリロイル化合物(b3)として材料B−4を0.56質量部とり、光重合性オリゴマー(A)と光重合性モノマー(B)との合計を100質量部とした。これにチクソトロピー付与剤(D)として材料D−3を5.26質量部加え、100℃にて15分間静置し、チクソトロピー付与剤(D)を溶融させた状態で内容物を撹拌した。室温まで冷却した後、光重合性開始剤(C)として材料C−1とC−2とを質量比1:1で混合したものを1.0質量部添加し、この混合物を自転・公転ミキサー(製品名:あわとり錬太郎(登録商標)ARE−250、株式会社シンキー社製品)を用いて、2000rpmにて3分間混練して実施例25の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。また、各構成成分を表9の実施例28に示す配合とした以外は、実施例25と同様の方法で実施例28の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれが充填された容器を得た。実施例1と同様に実施例23〜28で得られた各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の物性の測定及び評価を行った。結果を表9に示す。
[Examples 23 to 28]
The active energy ray-curable resin compositions of Examples 23 to 24 and Examples 26 to 27 and containers filled with the same were prepared in the same manner as in the above examples, except that the components shown in Table 9 were used. Obtained. Moreover, as shown in Example 25 of Table 9, it is a plastic container with a lid | cover, 20 mass parts of materials A-1 as a photopolymerizable oligomer (A), and 1st (1) which comprises a photopolymerizable monomer (B). 32 parts by mass of material B-1 (n = 0) as the (meth) acryloyl compound (b1), 47.44 parts by mass of material B-3 as the second (meth) acryloyl compound (b2), and the third (meta) ) 0.56 parts by mass of the material B-4 as the acryloyl compound (b3) was taken, and the total of the photopolymerizable oligomer (A) and the photopolymerizable monomer (B) was 100 parts by mass. To this was added 5.26 parts by mass of the material D-3 as a thixotropy-imparting agent (D), and the mixture was allowed to stand at 100 ° C. for 15 minutes, and the contents were stirred while the thixotropy-imparting agent (D) was melted. After cooling to room temperature, 1.0 part by mass of a photopolymerizable initiator (C) in which materials C-1 and C-2 are mixed at a mass ratio of 1: 1 is added, and this mixture is a rotating / revolving mixer. (Product name: Awatori Rentaro (registered trademark) ARE-250, product of Sinky Corporation) was kneaded at 2000 rpm for 3 minutes to obtain an active energy ray-curable resin composition of Example 25. Moreover, the active energy ray-curable resin composition of Example 28 and a container filled therewith were obtained in the same manner as in Example 25 except that each component was formulated as shown in Example 28 of Table 9. . The physical properties of each active energy ray-curable resin composition obtained in Examples 23 to 28 were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 9.
[実施例29〜49]
各構成成分を表10〜表14に示す配合とした以外は、実施例1と同様の方法で実施例29〜49の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれが充填された容器を得た。実施例1と同様に実施例29〜49で得られた各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の物性の測定及び評価を行った。結果を表10〜14に示す。
[Examples 29 to 49]
The active energy ray-curable resin compositions of Examples 29 to 49 and containers filled therewith were obtained in the same manner as in Example 1 except that the components shown in Tables 10 to 14 were used. The physical properties of each active energy ray-curable resin composition obtained in Examples 29 to 49 were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 10-14.
[比較例1〜25]
各構成成分を表15〜表19に示す配合とした以外は、実施例1と同様の方法で比較例1〜21及び比較例23〜24の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれが充填された容器を得た。また、各構成成分を表19の比較例22、比較例25に示す配合とした以外は、実施例25と同様の方法で比較例22及び比較例25の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれが充填された容器を得た。実施例1と同様に比較例1〜25で得られた各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の物性の測定及び評価を行った。結果を表15〜表19に示す。
[Comparative Examples 1 to 25]
The active energy ray-curable resin compositions of Comparative Examples 1 to 21 and Comparative Examples 23 to 24 and the active energy ray curable resin compositions were filled in the same manner as in Example 1 except that the components shown in Tables 15 to 19 were used. A container was obtained. Moreover, the active energy ray-curable resin composition of Comparative Example 22 and Comparative Example 25 and the same were used in the same manner as in Example 25 except that each component was blended as shown in Comparative Example 22 and Comparative Example 25 of Table 19. A container filled with was obtained. Similarly to Example 1, the physical properties of each active energy ray-curable resin composition obtained in Comparative Examples 1 to 25 were measured and evaluated. The results are shown in Tables 15-19.
表5〜表14に示した実施例1〜49の評価結果から、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は径精度、ニードル塗工性及び形状保持性に優れるとともに、その硬化物はE硬度が50以下かつ損失係数が0.3以上の物性を有しており、柔軟性と緩衝性にも優れていることがわかった。なお、表5〜表9の評価の欄には記載していないが、実施例1〜25の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、径精度、塗工性及び形状保持性の評価について、ニードル内径がφ1mmのニードルを用いて塗工を行った場合においても、ニードル内径がφ0.5mmのニードルを用いた場合と同様の結果であった。さらに、本発明の構成の範囲において、構成成分及びその配合割合を調整することによって、圧縮永久歪みも小さくできることがわかった。本発明の構成とその作用効果について、本実施例及び比較例の結果を参照しながら詳述する。 From the evaluation results of Examples 1 to 49 shown in Tables 5 to 14, the active energy ray-curable resin composition of the present invention is excellent in diameter accuracy, needle coatability and shape retention, and the cured product is E. It has been found that it has physical properties of hardness of 50 or less and loss factor of 0.3 or more, and is excellent in flexibility and buffering properties. In addition, although it does not describe in the column of evaluation of Table 5-Table 9, the active energy ray-curable resin composition of Examples 1-25 is a needle about evaluation of diameter accuracy, coating property, and shape retainability. Even when coating was performed using a needle having an inner diameter of φ1 mm, the results were the same as when a needle having an inner diameter of φ0.5 mm was used. Furthermore, in the range of the structure of this invention, it turned out that a compression set can also be made small by adjusting a structural component and its mixture ratio. The configuration of the present invention and the effects thereof will be described in detail with reference to the results of this example and comparative examples.
(1)光重合性モノマー(B)について
第1の(メタ)アクリロイル化合物(b1)と、第2の(メタ)アクリロイル化合物(b2)及び第3の(メタ)アクリロイル化合物(b3)から構成した実施例群(実施例1〜6、19〜20、23〜25、29〜30、33〜34及び37〜38)と比較例1の評価結果の比較、実施例39と比較例2の評価結果の比較、実施例40と比較例3の評価結果の比較、光重合性モノマー(B)として(メタ)アクリロイル化合物(b1)と、第4の(メタ)アクリロイル化合物(b4)及び第5の(メタ)アクリロイル化合物(b5)をベースに構成した実施例群(実施例7〜12、21〜22、26〜28、31〜32、35〜36、41〜49)と比較例4の評価結果の比較、および、光重合性モノマー(B)として第1の(メタ)アクリロイル化合物(b1)とその他のアクリロイル化合物である2−エチルヘキシルジエチレングリコールアクリレートとを主成分とした実施例13〜18と比較例5の評価結果の比較から、光重合性モノマー(B)が第1の(メタ)アクリロイル化合物(b1)を含むことによって、硬化物の損失係数が向上し、異なる構造の他の(メタ)アクリロイル化合物成分と組み合わせて光重合性モノマー(B)を構成しても同様の効果が得られることがわかった。また、実施例1〜49の評価結果より、上記式1の(メタ)アクリロイル化合物(b1)として、式1中のnが0及び1のいずれを適用しても硬化物の損失係数が向上することがわかった。また、第1の(メタ)アクリロイル化合物(b1)の添加量を異ならせた実施例1〜3と比較例6〜7の評価結果の比較及び、実施例10〜12と比較例8〜9の評価結果の比較から、第1の(メタ)アクリロイル化合物(b1)の配合量は、20質量%未満であると損失係数の向上作用が小さく、60重量%を超えると硬度が高くなりすぎるため、光重合性モノマー(B)の質量全体のうちの20〜60質量%の範囲とすることがよいことがわかった。
(1) About photopolymerizable monomer (B) It comprised from the 1st (meth) acryloyl compound (b1), the 2nd (meth) acryloyl compound (b2), and the 3rd (meth) acryloyl compound (b3). Example group (Examples 1-6, 19-20, 23-25, 29-30, 33-34 and 37-38) and comparison of evaluation results of Comparative Example 1, evaluation results of Example 39 and Comparative Example 2 Comparison of the evaluation results of Example 40 and Comparative Example 3, the (meth) acryloyl compound (b1), the fourth (meth) acryloyl compound (b4) and the fifth ( Example results (Examples 7-12, 21-22, 26-28, 31-32, 35-36, 41-49) and Comparative Example 4 based on the (meth) acryloyl compound (b5) Comparison and photopolymerizable modules From the comparison of the evaluation results of Examples 13 to 18 and Comparative Example 5 mainly composed of the first (meth) acryloyl compound (b1) and the other acryloyl compound 2-ethylhexyl diethylene glycol acrylate as the nomer (B), When the photopolymerizable monomer (B) contains the first (meth) acryloyl compound (b1), the loss factor of the cured product is improved, and it is photopolymerizable in combination with other (meth) acryloyl compound components having different structures. It turned out that the same effect is acquired even if it comprises a monomer (B). In addition, from the evaluation results of Examples 1 to 49, the loss factor of the cured product is improved regardless of whether n in
(2)光重合性オリゴマー(A)について
光重合性オリゴマー(A)の分子量を異ならせた実施例19〜22と比較例10〜13の評価結果の比較から、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いる光重合性オリゴマー(A)の分子量は、5000未満であると損失係数の低下が生じたり、硬度が高くなりすぎるため、5000以上が好適であることがわかった。
(2) Photopolymerizable oligomer (A) From the comparison of the evaluation results of Examples 19 to 22 and Comparative Examples 10 to 13 in which the molecular weight of the photopolymerizable oligomer (A) was varied, the active energy ray curability of the present invention was determined. It was found that the molecular weight of the photopolymerizable oligomer (A) used in the resin composition is preferably 5000 or more because the loss factor is decreased or the hardness is too high when the molecular weight is less than 5000.
(3)(A+B)/(A+B+C)の範囲について
実施例2と比較例14の評価結果の比較、および、実施例11と比較例15の評価結果の比較から、光重合性オリゴマー(A)、光重合性モノマー(B)及び光重合開始剤(C)の合計質量(A+B+C)に対する光重合性オリゴマー(A)及び光重合性モノマー(B)の合計含有量(A+B)が99.99質量%を超えると、光重合開始剤(C)の配合量が少なすぎて活性エネルギー線照射による硬化が十分に進まないため、99.99質量%以下とする必要があることがわかった。なお、(A+B)/(A+B+C)の値が85質量%未満になると、樹脂組成物中に光重合開始剤(C)が過剰に含まれることとなるため、硬化後のポリマー構造中に未反応の光重合開始剤が残存してしまい、硬化物中に含まれる光重合開始剤が揮発してアウトガスが発生することが観察された。それゆえ、(A+B)/(A+B+C)は85質量%〜99.99質量%の範囲とすることがよいことがわかった。
(3) About the range of (A + B) / (A + B + C) From the comparison of the evaluation results of Example 2 and Comparative Example 14, and the comparison of the evaluation results of Example 11 and Comparative Example 15, the photopolymerizable oligomer (A), The total content (A + B) of the photopolymerizable oligomer (A) and the photopolymerizable monomer (B) with respect to the total mass (A + B + C) of the photopolymerizable monomer (B) and the photopolymerization initiator (C) is 99.99% by mass. When the amount exceeds 50%, the amount of the photopolymerization initiator (C) is too small, and curing by active energy ray irradiation does not sufficiently proceed, so it has been found that the amount needs to be 99.99% by mass or less. When the value of (A + B) / (A + B + C) is less than 85% by mass, the photopolymerization initiator (C) is excessively contained in the resin composition, so that the unreacted polymer structure after curing. It was observed that the photopolymerization initiator was left and the photopolymerization initiator contained in the cured product was volatilized to generate outgas. Therefore, it was found that (A + B) / (A + B + C) should be in the range of 85% by mass to 99.99% by mass.
(4)B/(A+B)の範囲について
実施例33〜36と比較例16〜19との評価結果の比較から、光重合性オリゴマー(A)及び光重合性モノマー(B)の合計質量(A+B)に対する光重合性モノマー(B)の含有量について、80質量%未満の場合には、硬化物の硬度が大きすぎ、99質量%を超えると圧縮永久歪みが大きくなるため、80〜99質量%の範囲が好ましいことがわかった。
(4) About the range of B / (A + B) From the comparison of the evaluation results of Examples 33 to 36 and Comparative Examples 16 to 19, the total mass of the photopolymerizable oligomer (A) and the photopolymerizable monomer (B) (A + B) In the case where the content of the photopolymerizable monomer (B) is less than 80% by mass, the hardness of the cured product is too large, and if it exceeds 99% by mass, the compression set becomes large. The range of was found to be preferable.
(5)D/(A+B+C)の範囲について
実施例2と比較例21〜22との評価結果、実施例11と比較例23〜24との評価結果の比較から、チクソトロピー付与剤(D)の添加割合は、光重合性オリゴマー(A)、光重合性モノマー(B)及び光重合開始剤(C)の合計(A+B+C)100質量部に対して1質量%未満であると、樹脂組成物の粘度とチクソトロピー係数が低くなりすぎて、ビード状吐出体の形状保持性と径精度が悪くなり、40質量%を超えると粘度が高すぎて塗工性が低下すると共に、硬化物の硬度が大きくなって損失係数が低下するため、1〜40質量部の範囲とすることが好ましいことがわかった。また、実施例25及び実施例28の評価結果より、チクソトロピー付与剤(D)として、シリカ微粒子を用いた場合でもアマイドワックスを用いた場合のいずれの場合においても本発明の効果が得られることが分かった。
(5) About the range of D / (A + B + C) From the comparison of the evaluation results of Example 2 and Comparative Examples 21 to 22 and the evaluation results of Example 11 and Comparative Examples 23 to 24, addition of thixotropy imparting agent (D) When the ratio is less than 1% by mass with respect to 100 parts by mass of the total (A + B + C) of the photopolymerizable oligomer (A), photopolymerizable monomer (B) and photopolymerization initiator (C), the viscosity of the resin composition And the thixotropy coefficient becomes too low, the shape retention and diameter accuracy of the bead-shaped discharge body deteriorate, and if it exceeds 40% by mass, the viscosity is too high and the coatability decreases and the hardness of the cured product increases. Thus, it has been found that the loss factor is preferably in the range of 1 to 40 parts by mass. In addition, from the evaluation results of Example 25 and Example 28, the effect of the present invention can be obtained in both cases where silica fine particles are used as the thixotropy imparting agent (D) and amide wax is used. I understood.
(6)未硬化の状態における粘度及びチクソトロピー係数について
比較例20〜25の評価結果をみると、樹脂組成物が未硬化の状態において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のせん断速度1s−1における粘度が10〜5000Pa・sかつ0.1〜1s−1の範囲におけるチクソトロピー係数が1.1〜10の範囲を外れると、樹脂組成物の塗工性とビード状吐出体の形状保持性や径精度が低下するため、本発明の範囲とすることが必要であることがわかった。
(6) Viscosity and thixotropy coefficient in uncured state Looking at the evaluation results of Comparative Examples 20 to 25, in the uncured state of the resin composition, the shear rate 1 s −1 of the active energy ray curable resin composition When the thixotropy coefficient in the range of 10 to 5000 Pa · s and 0.1 to 1 s −1 is out of the range of 1.1 to 10, the coating property of the resin composition and the shape retaining property and diameter of the bead-shaped discharge body It has been found that it is necessary to be within the scope of the present invention because the accuracy decreases.
(7)(メタ)アクリロイル化合物(b1)と他の(メタ)アクリロイル化合物との組み合わせについて
光重合性モノマー(B)の構成として、さらに第2の(メタ)アクリロイル化合物(b2)を含む実施例と、光重合性モノマー(B)の構成として、さらに第4の(メタ)アクリロイル化合物(b4)と第5の(メタ)アクリロイル化合物(b5)とを含む実施例の評価結果における損失係数を比較すると、第2の(メタ)アクリロイル化合物(b2)を含む樹脂組成物のほうが、優れた損失係数の値を示すことが分かった。一方、さらに第4の(メタ)アクリロイル化合物(b4)と第5の(メタ)アクリロイル化合物(b5)を含む樹脂組成物は、(メタ)アクリロイル化合物(b2)をさらに含む樹脂組成物よりも圧縮永久歪みが向上することがわかった。
(7) Combination of (meth) acryloyl compound (b1) and other (meth) acryloyl compounds Examples that further comprise the second (meth) acryloyl compound (b2) as the photopolymerizable monomer (B). And comparison of loss factors in the evaluation results of Examples including the fourth (meth) acryloyl compound (b4) and the fifth (meth) acryloyl compound (b5) as the constitution of the photopolymerizable monomer (B) Then, it turned out that the direction of the resin composition containing the 2nd (meth) acryloyl compound (b2) shows the value of the outstanding loss coefficient. On the other hand, the resin composition containing the fourth (meth) acryloyl compound (b4) and the fifth (meth) acryloyl compound (b5) is more compressed than the resin composition further containing the (meth) acryloyl compound (b2). It was found that the permanent set was improved.
(8)b3/(b2+b3)の範囲について
実施例2と実施例37〜40の評価結果から、光重合性モノマー(B)に含まれる第3の(メタ)アクリロイル化合物(b3)の配合割合が大きくなると圧縮永久歪みが低減されることが示された。硬化物の硬度を小さく柔軟にすると共に圧縮永久歪みも小さくする観点から、第3の(メタ)アクリロイル化合物(b3)の合計質量(b2+b3)に対する(メタ)アクリロイル化合物(b3)の配合割合は、0.1〜5質量%の範囲が好ましいことが分かった。
(8) About the range of b3 / (b2 + b3) From the evaluation results of Example 2 and Examples 37-40, the blending ratio of the third (meth) acryloyl compound (b3) contained in the photopolymerizable monomer (B) is It has been shown that compression set decreases as it increases. From the viewpoint of reducing the hardness of the cured product and reducing the compression set, the blending ratio of the (meth) acryloyl compound (b3) to the total mass (b2 + b3) of the third (meth) acryloyl compound (b3) is as follows: It has been found that a range of 0.1 to 5% by mass is preferable.
(9)b6/(b4+b5+b6)の範囲について
実施例45〜49の評価結果から、光重合性モノマー(B)に、(メタ)アクリロイル化合物(b4)と(メタ)アクリロイル化合物(b5)を配合させ、さらにアルキル(メタ)アクリレート化合物(b6)を添加することによって、損失係数を高く保ちつつ圧縮永久歪みをより低減することができることがわかった。そして特にアルキル(メタ)アクリレート化合物(b6)の配合割合は、(メタ)アクリロイル化合物(b4)と(メタ)アクリロイル化合物(b5)とアルキル(メタ)アクリレート化合物(b6)の合計質量(b4+b5+b6)に対して1〜50質量%が好ましいことが分かった。
(9) About the range of b6 / (b4 + b5 + b6) From the evaluation results of Examples 45 to 49, the (meth) acryloyl compound (b4) and the (meth) acryloyl compound (b5) were blended with the photopolymerizable monomer (B). Further, it was found that by adding the alkyl (meth) acrylate compound (b6), the compression set can be further reduced while keeping the loss factor high. And especially the compounding ratio of the alkyl (meth) acrylate compound (b6) is the total mass (b4 + b5 + b6) of the (meth) acryloyl compound (b4), the (meth) acryloyl compound (b5) and the alkyl (meth) acrylate compound (b6). It turned out that 1-50 mass% is preferable with respect to it.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物は、損失係数が大きく緩衝性や防振性に優れると共に、低硬度で柔軟性に富み低反発性であるため、それを組込む電子機器などの耐衝撃性を向上でき、品質の向上に貢献する。また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ニードル塗布によりビード状またはドット状のシール材や緩衝材などを形成するために好適に用いられ、狭スペース部分のシール材や緩衝材などを形成するのに最適であり、それを組込む電子機器などの小型化やコストダウンに貢献する。 The cured product of the active energy ray-curable resin composition of the present invention has a large loss factor and excellent buffering and vibration-proofing properties, and has low hardness, high flexibility, and low resilience. Can improve impact resistance and contribute to quality improvement. Moreover, the active energy ray-curable resin composition of the present invention is suitably used for forming a bead-like or dot-like sealing material or cushioning material by needle application, such as a narrow space portion sealing material or cushioning material. It contributes to the downsizing and cost reduction of electronic equipment that incorporates it.
1 ビード状のシール材
10 ビード状吐出体
11 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
4 ニードル状塗工部
5 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した容器
8 活性エネルギー線照射ユニット
9 三次元制御式塗付装置
90 圧力空気供給管
B 試料台(ステージ)
DESCRIPTION OF
Claims (9)
前記光重合性オリゴマー(A)は、質量平均分子量が5000以上のウレタン(メタ)アクリレートであり、
前記光重合性モノマー(B)には、下記式(1)(式中、R1は水素原子又はメチル基、nは0又は1をそれぞれ示す。)で表される(メタ)アクリロイル化合物(b1)が、前記光重合性モノマー(B)の質量全体のうちの20〜60質量%含まれており、
前記光重合性モノマー(B)の含有量は、前記光重合性オリゴマー(A)及び前記光重合性モノマー(B)の合計質量(A+B)に対して、80〜99質量%であり、
前記チクソトロピー付与剤(D)は、前記光重合性オリゴマー(A)、前記光重合性モノマー(B)及び前記光重合開始剤(C)の合計(A+B+C)100質量部に対して、1〜40質量部含まれ、
未硬化の状態において、せん断速度1s−1における粘度が10〜5000Pa・sかつ、せん断速度0.1〜1s−1の範囲におけるチクソトロピー係数が1.1〜10であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 Containing a photopolymerizable oligomer (A), a photopolymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C) and a thixotropy imparting agent (D);
The photopolymerizable oligomer (A) is a urethane (meth) acrylate having a mass average molecular weight of 5000 or more,
The photopolymerizable monomer (B) includes a (meth) acryloyl compound (b1) represented by the following formula (1) (wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents 0 or 1, respectively). ) Is contained in an amount of 20 to 60% by mass in the entire mass of the photopolymerizable monomer (B),
Content of the said photopolymerizable monomer (B) is 80-99 mass% with respect to the total mass (A + B) of the said photopolymerizable oligomer (A) and the said photopolymerizable monomer (B),
The thixotropy-imparting agent (D) is 1 to 40 per 100 parts by mass of the total (A + B + C) of the photopolymerizable oligomer (A), the photopolymerizable monomer (B), and the photopolymerization initiator (C). Mass part included,
In an uncured state, the active energy is characterized in that the viscosity at a shear rate of 1 s −1 is 10 to 5000 Pa · s and the thixotropic coefficient in the range of the shear rate of 0.1 to 1 s −1 is 1.1 to 10. A linear curable resin composition.
下記式(4)(式中、R4は水素原子又はメチル基、R5はアルキル基、W3はアルキレン基、rは1から20の整数をそれぞれ示す。)で表される(メタ)アクリロイル化合物(b4)と、
(Meth) acryloyl represented by the following formula (4) (wherein R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 5 represents an alkyl group, W 3 represents an alkylene group, and r represents an integer of 1 to 20, respectively). Compound (b4);
The buffer material which consists of hardened | cured material of the active energy ray curable resin composition of any one of Claims 1-7.
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