JP2017179079A - Polyimide resin composition and molded body using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリイミド樹脂組成物およびそれを用いた成形体に関し、特に、はんだ耐熱性、金属や各種フィルムに対する接着性および放熱性が良好なポリイミド樹脂組成物およびそれを用いた成形体に関する。 The present invention relates to a polyimide resin composition and a molded body using the same, and more particularly to a polyimide resin composition having good solder heat resistance, adhesion to metals and various films, and heat dissipation, and a molded body using the same.
近年、デジタル家電の高速大容量化や車載用のインバータやモーターの高効率化に伴い、デバイスからの発熱量は増大傾向にある。また、これらの熱対策に加え、高電圧・大電流化のニーズも相まって、部材の高熱伝導化と絶縁信頼性の両立が求められるとともに、冷熱環境下で長期間使用されるため接着性や耐熱信頼性も担保しなければならず、これらの過酷な環境に耐えうるパワーデバイスの材料開発が急務となっている。 In recent years, the amount of heat generated from devices has been increasing with the increase in the speed and capacity of digital home appliances and the efficiency of in-vehicle inverters and motors. In addition to these heat countermeasures, combined with the need for higher voltage and higher current, there is a need for both high thermal conductivity of the material and insulation reliability, and because it is used for a long time in a cold environment, adhesion and heat resistance Reliability must also be ensured, and there is an urgent need to develop materials for power devices that can withstand these harsh environments.
このような接着剤用樹脂材料としては、エポキシ樹脂の良好な接着性を利用したエポキシ樹脂とポリイミド樹脂のハイブリット材が開発されている。例えば、特許文献１には、フェノール性水酸基を含有する芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、および溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（Ｃ）を含有し、かつポリイミド樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、およびエポキシ樹脂（Ｃ）の質量部の比率が（Ａ）：（Ｃ）＝９９：１〜１：９９、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝８０：２０〜５：９５の関係を満たす樹脂組成物が開示されている。特許文献１の樹脂組成物では、１７０〜２００℃程度の低温で被着体と接着可能であり、かつ接着積層後の硬化層のガラス転移温度が２００℃を上回り、良好な電気絶縁性、高い熱伝導率（放熱性）を発現することが記載されている。 As such an adhesive resin material, a hybrid material of an epoxy resin and a polyimide resin utilizing the good adhesiveness of an epoxy resin has been developed. For example, Patent Document 1 contains an aromatic polyimide resin (A) containing a phenolic hydroxyl group, a filler (B), and an epoxy resin (C) having a melt viscosity of 0.04 Pa · s or less, and a polyimide. The ratio of the mass parts of the resin (A), the filler (B), and the epoxy resin (C) is (A) :( C) = 99: 1 to 1:99, ((A) + (C)) :( B ) = Resin compositions that satisfy the relationship of 80:20 to 5:95 are disclosed. In the resin composition of Patent Document 1, it can be adhered to an adherend at a low temperature of about 170 to 200 ° C., and the glass transition temperature of the cured layer after adhesion lamination exceeds 200 ° C., and has good electrical insulation properties and high It describes that it exhibits thermal conductivity (heat dissipation).
特許文献２には、特定のシリコーンジアミン２種と２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンおよび他のジアミンからなるアミン成分、ならびに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および他の酸二無水物からなる酸二無水物を特定のモル比で反応させイミド閉環した有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を主たる構成成分とするフィルム接着剤が開示されている。そして、特許文献２では、耐熱性と低温短時間接着性を両立させた信頼性の高いフィルム接着剤が得られることが記載されている。 Patent Document 2 discloses an amine component composed of two specific silicone diamines and 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane and other diamines, and 3,3 ′, 4,4′-. An organic imide ring-closed by reacting biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and other acid dianhydrides in a specific molar ratio. A film adhesive containing a polyimide resin soluble in a solvent as a main constituent component is disclosed. Patent Document 2 describes that a highly reliable film adhesive having both heat resistance and low-temperature short-time adhesiveness can be obtained.
しかしながら、エポキシ樹脂を含有する特許文献１、シリコーンジアミンを含有する特許文献２の樹脂組成物では、長期間高温に晒されることにより樹脂組成物の脆化が生じ、電気絶縁性や接着性が低下することから基板の短絡や回路の断線等の不具合が生じる可能性が考えられる。また、環境保全の観点から、はんだの鉛フリー化が進められており、鉛フリーはんだを用いることにより、３００℃という高温処理が必要となっている。このように、電子回路基板の製造プロセスにおける処理温度は上昇傾向にあり、この高温プロセスに対応できる高耐熱性接着剤が求められている。そこで本発明では、はんだ耐熱性、接着性および放熱性が良好なポリイミド樹脂組成物およびそれを用いた成形体を提供することを目的とする。 However, in the resin compositions of Patent Document 1 containing an epoxy resin and Patent Document 2 containing a silicone diamine, the resin composition becomes brittle when exposed to a high temperature for a long period of time, resulting in a decrease in electrical insulation and adhesiveness. Therefore, there is a possibility that problems such as short circuit of the substrate and disconnection of the circuit may occur. In addition, from the viewpoint of environmental protection, lead-free solder is being promoted, and the use of lead-free solder requires a high temperature treatment of 300 ° C. Thus, the processing temperature in the manufacturing process of an electronic circuit board tends to rise, and a high heat-resistant adhesive that can cope with this high temperature process is demanded. Therefore, an object of the present invention is to provide a polyimide resin composition having good solder heat resistance, adhesion and heat dissipation and a molded body using the same.
上記課題に鑑み鋭意検討の結果、本発明者は酸二無水物とジエチルトルエンジアミンと特定のジアミンおよび／またはジイソシアネートを共重合してなるポリイミド共重合体とフィラーを含有するポリイミド樹脂組成物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors use a polyimide resin composition containing a polyimide copolymer obtained by copolymerizing acid dianhydride, diethyltoluenediamine, a specific diamine and / or diisocyanate, and a filler. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
すなわち本発明のポリイミド樹脂組成物は、（Ａ）酸二無水物、（Ｂ）ジエチルトルエンジアミンおよび（Ｃ）エーテル基、カルボキシ基から選択される少なくとも一種以上を有するジアミンおよび／またはジイソシアネート、を共重合してなるポリイミド共重合体と、フィラーと、を含有することを特徴とする。
上記（Ａ）は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４,４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物から選択される少なくとも一種以上であることが好ましい。
また、上記ポリイミド共重合体は、更に、（Ｄ）として、上記（Ｂ）および上記（Ｃ）と異なるジアミンおよび／またはジイソシアネートを共重合してなるポリイミド共重合体であってもよい。
上記フィラーは、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウムから選択される少なくとも一種以上であることが好ましい。
That is, the polyimide resin composition of the present invention comprises (A) acid dianhydride, (B) diethyltoluenediamine and (C) a diamine and / or diisocyanate having at least one selected from an ether group and a carboxy group. It contains a polyimide copolymer obtained by polymerization and a filler.
The above (A) represents 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 4,4 ′-[propane-2,2-diylbis (1 , 4-phenyleneoxy)] diphthalic dianhydride is preferred.
Further, the polyimide copolymer may be a polyimide copolymer obtained by copolymerizing diamine and / or diisocyanate different from (B) and (C) as (D).
The filler is preferably at least one selected from aluminum oxide, silicon nitride, boron nitride, and aluminum nitride.
また、本発明のポリイミド樹脂組成物は、下記一般式（１０１）で表される構造単位と下記一般式（１０２）で表される構造単位を有するポリイミド共重合体と、フィラーと、を含有することを特徴とする。
式（１０１）中Ｂは、ジエチルトルエンジアミンから派生する二価の有機基、
式（１０２）中Ｃは、エーテル基、カルボキシ基から選択される少なくとも１種以上を有するジアミンおよび／またはジイソシアネート化合物から派生する二価の有機基）
さらに、本発明のポリイミド樹脂組成物は、下記一般式（１０３）で表される構造単位を有してもよい。
式（１０３）中、Ｄは、式（１０１）中のＢおよび式（１０２）中のＣのいずれとも異なるジアミンおよび／またはジイソシアネート化合物から派生する二価の有機基）
Moreover, the polyimide resin composition of this invention contains the polyimide copolymer which has a structural unit represented by the following general formula (101), the structural unit represented by the following general formula (102), and a filler. It is characterized by that.
B in the formula (101) is a divalent organic group derived from diethyltoluenediamine,
In formula (102), C represents a divalent organic group derived from a diamine and / or diisocyanate compound having at least one selected from an ether group and a carboxy group)
Furthermore, the polyimide resin composition of the present invention may have a structural unit represented by the following general formula (103).
In formula (103), D is a divalent organic group derived from a diamine and / or diisocyanate compound different from both B in formula (101) and C in formula (102).
本発明の成形体は、上記何れかのポリイミド樹脂組成物を含むことを特徴とする。 The molded body of the present invention includes any one of the above polyimide resin compositions.
本発明では、はんだ耐熱性、金属や各種フィルムに対する接着性および放熱性が良好なポリイミド樹脂組成物およびそれを用いた成形体を提供することができる。
ジアミンとして、（Ｂ）ジエチルトルエンジアミンを用いることにより、イミド基濃度が向上するため、ガラス転移温度が上昇し、はんだ耐熱性が向上する。
また、ジエチルトルエンジアミンは、低濃度でガラス転移温度を上昇させる効果が得られるため、ポリイミド樹脂組成物中の後述する（Ｃ）の組成比を増加させることができ、接着性および長期耐熱性の向上に有利である。
また、エーテル基を有する（Ｃ）を用いた場合、熱流動性が増加し、投錨効果により接着性が向上し、一方、カルボキシ基を有する（Ｃ）を用いた場合、金属や各種フィルム表面との化学的な結合により接着性が向上する。さらに、フィラーの添加により、熱伝導率が向上し、電子機器内部で発生した熱がより効率的に外部に放出されるため、電子機器部材の過熱よる不具合の発生を効果的に抑制することができる。また、（Ｄ）を適宜配合することにより、ガラス転移温度や吸水率、線膨脹係数等の調整が可能となる。
In the present invention, it is possible to provide a polyimide resin composition having good solder heat resistance, adhesion to metals and various films, and heat dissipation, and a molded body using the same.
By using (B) diethyltoluenediamine as the diamine, since the imide group concentration is improved, the glass transition temperature is increased and the solder heat resistance is improved.
In addition, since diethyltoluenediamine has the effect of increasing the glass transition temperature at a low concentration, the composition ratio of (C) described later in the polyimide resin composition can be increased, and adhesion and long-term heat resistance can be increased. It is advantageous for improvement.
In addition, when (C) having an ether group is used, thermal fluidity is increased, and adhesiveness is improved due to the anchoring effect. On the other hand, when (C) having a carboxy group is used, Adhesion is improved by chemical bonding. Furthermore, the addition of the filler improves the thermal conductivity, and the heat generated inside the electronic device is released to the outside more efficiently, effectively suppressing the occurrence of problems due to overheating of the electronic device member. it can. Further, by appropriately blending (D), it is possible to adjust the glass transition temperature, the water absorption rate, the linear expansion coefficient, and the like.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のポリイミド樹脂組成物とそれを用いた成形体は、酸二無水物成分と特定のジアミンおよび／またはジイソシアネート成分を共重合してなるポリイミド共重合体とフィラーを含有している。
以下に、まず、本発明に用いられるポリイミド共重合体の詳細について説明する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The polyimide resin composition of the present invention and a molded body using the same contain a polyimide copolymer obtained by copolymerizing an acid dianhydride component and a specific diamine and / or diisocyanate component, and a filler.
Below, the detail of the polyimide copolymer used for this invention is demonstrated first.
（ポリイミド共重合体）
本発明で用いられるポリイミド共重合体は、（Ａ）酸二無水物成分、（Ｂ）ジエチルトルエンジアミンおよび（Ｃ）エーテル基、カルボキシ基から選択される少なくとも一種以上を有するジアミンおよび／またはジイソシアネート成分を共重合してなる。
(Polyimide copolymer)
The polyimide copolymer used in the present invention comprises (A) an acid dianhydride component, (B) a diethyltoluenediamine and (C) a diamine and / or diisocyanate component having at least one selected from an ether group and a carboxy group. Is copolymerized.
１．（Ａ）酸二無水物成分
（Ａ）酸二無水物は、ポリイミドの製造に用いられるものであれば特に限定されず、公知の酸二無水物を用いることができる。例えば、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３ ’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物等が挙げられる。なお、これらの化合物は一種類だけ使用してもよく、また二種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、はんだ耐熱性および接着性の観点から３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物が好ましい。
1. (A) Acid dianhydride component (A) An acid dianhydride will not be specifically limited if it is used for manufacture of a polyimide, A well-known acid dianhydride can be used. For example, 3,3′4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofurfuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride 5- (2,5-dioxotetrahydrofurfuryl) -3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bistrimellitic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic Dianhydride, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone Dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, ethylenetetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′-[ And propane-2,2-diylbis (1,4-phenyleneoxy)] diphthalic dianhydride. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of solder heat resistance and adhesiveness, 3,3′4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 4,4 ′-[propane-2 , 2-diylbis (1,4-phenyleneoxy)] diphthalic dianhydride is preferred.
２．（Ｂ）ジエチルトルエンジアミン
本発明に係るポリイミド共重合体は、（Ｂ）として、ジエチルトルエンジアミンを用いる。（Ｂ）を用いることにより、有機溶媒への溶解性が向上し、ガラス転移温度の上昇に伴い、はんだ耐熱性を効果的に向上させることができる。
一般にポリイミドのガラス転移温度を上昇させるためには、樹脂構造中のイミド基含有率を上昇させる必要があり、重合に用いるジアミン化合物を低分子量化することによって達成される。しかしながら、低分子量のジアミン化合物、特に耐熱ポリイミドの原材料として多くの文献で検討に用いられるフェニレンジアミンやジアミノトルエン等の単環芳香族ジアミン化合物は、アミノ基の活性の高さ故に酸化を受けやすく、貯蔵中における純度劣化が著しい。窒素等の不活性ガスによる置換操作によって、この酸化を抑制することは可能であるが、一般的な単環芳香族ジアミン化合物は粉体であるため、完全な置換作業は困難である。そのため、上記単環芳香族ジアミン化合物を用いたポリイミドは、その純度の低下に由来する特性劣化を受けやすい。また、上記単環芳香族ジアミン化合物は、人体や環境に対する毒性が高いことが知られている。前述した通り、単環芳香族ジアミン化合物の性状は、粉体であることが多く、計量作業等による作業者へのばく露の問題があり、より毒性の低い材料の選定が求められる。
本発明で用いる（Ｂ）ジエチルトルエンジアミンは、分子構造上は単環芳香族ジアミン化合物に該当し、単環芳香族ジアミン化合物に求められるガラス転移温度の上昇効果を発現する。しかしながら、ジエチルトルエンジアミンは、構造中のアルキル基の位置異性体を一定の混合比で含有するため結晶性が低く、性状は液体である。そのため、容器の空隙部を不活性ガス置換するのみで、酸化による劣化を十分に抑制することが可能であり、高いイミド化率を有し、かつロット間で特性の変動が少なく、製造安定性に優れるポリイミド共重合体を供給することが可能となる。また、各種毒性試験の結果でも、現時点において人体への毒性は報告されていない。性状が液体であることから、計量時等の作業者へのばく露量も低く、人体や環境に対する負荷低減にも有効である。さらに、ジエチルトルエンジアミンは、低濃度でガラス転移温度を上昇させる効果が得られるため、ポリイミド樹脂組成物中の後述する（Ｃ）の組成比を増加させることができ、接着性および長期耐熱性の向上に有利である。
2. (B) Diethyltoluenediamine Diethyltoluenediamine is used as the polyimide copolymer according to the present invention as (B). By using (B), the solubility in an organic solvent is improved, and the solder heat resistance can be effectively improved as the glass transition temperature increases.
In general, in order to increase the glass transition temperature of polyimide, it is necessary to increase the imide group content in the resin structure, which is achieved by lowering the molecular weight of the diamine compound used for polymerization. However, monomolecular aromatic diamine compounds such as phenylene diamine and diaminotoluene used in many literatures as raw materials for low molecular weight diamine compounds, particularly heat-resistant polyimides, are susceptible to oxidation due to the high activity of amino groups, Purity deterioration during storage is significant. Although this oxidation can be suppressed by a replacement operation with an inert gas such as nitrogen, a general monocyclic aromatic diamine compound is a powder, so that a complete replacement operation is difficult. Therefore, a polyimide using the monocyclic aromatic diamine compound is susceptible to characteristic deterioration due to a decrease in its purity. The monocyclic aromatic diamine compound is known to be highly toxic to the human body and the environment. As described above, the properties of monocyclic aromatic diamine compounds are often powders, and there is a problem of exposure to workers due to weighing work or the like, and selection of materials with lower toxicity is required.
(B) Diethyltoluenediamine used in the present invention corresponds to a monocyclic aromatic diamine compound in terms of molecular structure, and exhibits the effect of increasing the glass transition temperature required for the monocyclic aromatic diamine compound. However, since diethyltoluenediamine contains positional isomers of alkyl groups in the structure at a constant mixing ratio, the crystallinity is low and the property is liquid. Therefore, it is possible to sufficiently suppress deterioration due to oxidation only by substituting the void of the container with an inert gas, having a high imidization rate, and having little fluctuation in characteristics between lots, and manufacturing stability. It is possible to supply a polyimide copolymer having excellent resistance. In addition, no toxicity to the human body has been reported at present as a result of various toxicity tests. Since the properties are liquid, the amount of exposure to workers at the time of weighing and the like is low, and it is effective for reducing the load on the human body and the environment. Furthermore, since diethyltoluenediamine has the effect of increasing the glass transition temperature at a low concentration, the composition ratio of (C) described later in the polyimide resin composition can be increased, and adhesion and long-term heat resistance can be increased. It is advantageous for improvement.
ジエチルトルエンジアミンは、以下の一般式（１）、（２）中のＲ１〜Ｒ４のうち２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子である。具体的には、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンおよび３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンが挙げられ、これらを単独で用いることもできるし、混合して用いることもできる。ジエチルトルエンジアミンの市販品として、“ＥＴＨＡＣＵＲＥ”（登録商標）１００（Ａｌｂｅｍａｒｅ社製）、ＤＥＴＤＡ８０（Ｌｏｎｚａ社製）、“Ａｒａｄｕｒ”（登録商標）５２００（ハンツマン・ジャパン社製）等が挙げられる。
３．（Ｃ）エーテル基、カルボキシ基から選択される少なくとも一種以上を有するジアミンおよび／またはジイソシアネート成分
本発明に係るポリイミド共重合体は、（Ｃ）として、エーテル基、カルボキシ基から選択される一種以上を有するジアミンおよび／またはジイソシアネートを用いる。（Ｃ）を用いることにより、得られるポリイミド樹脂組成物の接着性を向上させることができる。（Ｃ）は一種類だけ使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。
3. (C) Diamine component and / or diisocyanate component having at least one selected from ether group and carboxy group The polyimide copolymer according to the present invention includes at least one selected from ether group and carboxy group as (C). The diamine and / or diisocyanate possessed is used. By using (C), the adhesiveness of the polyimide resin composition obtained can be improved. Only one type of (C) may be used, or two or more types may be mixed and used.
エーテル基を有するものとしては、下記一般式（４）〜（６）などが挙げられる。
カルボキシ基を有するものとしては、下記一般式（７）〜（１２）などが挙げられる。
（式中、Ｘはアミノ基またはイソシアネート基、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、またはトリフルオロメチル基、ＹおよびＺは、
(In the formula, X is an amino group or an isocyanate group, R 31 to R 34 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. An alkoxy group, a hydroxyl group, a carboxy group, or a trifluoromethyl group, Y and Z are
本発明に係るポリイミド共重合体においては、（Ｂ）と（Ｃ）のモル比は１：３〜３：１の範囲であることが好ましい。
（Ｂ）の含有量を増やすと、ガラス転移温度の上昇に伴い、はんだ耐熱性は向上するが、接着性に寄与する（Ｃ）の含有量の低下により接着強度が低下する。また、（Ｃ）の含有量を増やすと、接着性は向上するが、（Ｂ）の含有量の低下によりはんだ耐熱性が低下する。モル比を上記の範囲とすることにより、はんだ耐熱性と接着性の両立が可能となる。
In the polyimide copolymer according to the present invention, the molar ratio of (B) to (C) is preferably in the range of 1: 3 to 3: 1.
When the content of (B) is increased, the solder heat resistance is improved with an increase in the glass transition temperature, but the adhesive strength is reduced due to a decrease in the content of (C) that contributes to adhesion. Further, when the content of (C) is increased, the adhesiveness is improved, but the solder heat resistance is lowered due to the decrease of the content of (B). By setting the molar ratio within the above range, both solder heat resistance and adhesiveness can be achieved.
本発明に係るポリイミド共重合体の質量平均分子量は、２０，０００〜２００，０００が好ましく、３５，０００〜１５０，０００がより好ましい。ポリイミド共重合体の質量平均分子量が上記範囲内であれば、良好な取り扱い性が得られる。また、本発明に係るポリイミド共重合体を有機溶媒に溶解させる場合、有機溶媒中のポリイミド共重合体の濃度は特に限定されないが、例えば、５〜３５質量％程度とすることが好ましい。 The weight average molecular weight of the polyimide copolymer according to the present invention is preferably 20,000 to 200,000, more preferably 35,000 to 150,000. If the mass average molecular weight of the polyimide copolymer is within the above range, good handleability can be obtained. Moreover, when the polyimide copolymer which concerns on this invention is dissolved in an organic solvent, the density | concentration of the polyimide copolymer in an organic solvent is although it does not specifically limit, For example, it is preferable to set it as about 5-35 mass%.
４．（Ｄ）（Ｂ）および（Ｃ）に該当しないジアミンおよび／またはジイソシアネート
本発明に係るポリイミド共重合体は、更に（Ｄ）として前記（Ｂ）および（Ｃ）に該当しないジアミンおよび／またはジイソシアネートを共重合させたものであってもよい。（Ｄ）を適宜選択することで、ポリイミド共重合体に種々の機能性を付与することができる。
（Ｄ）は、特に限定されず、ポリイミドの製造に用いられる公知のものが用いられる。具体的には、下記一般式（１３）〜（２２）で表される化合物などが挙げられる。
なお、（Ｄ）の配合割合は、ジアミンおよび／またはジイソシアネート成分中１０〜２０モル％程度であることが好ましい。
（Ｄ）は１種類だけ使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
4). (D) Diamines and / or diisocyanates not corresponding to (B) and (C) The polyimide copolymer according to the present invention further includes diamines and / or diisocyanates not corresponding to (B) and (C) as (D). It may be copolymerized. By appropriately selecting (D), various functionalities can be imparted to the polyimide copolymer.
(D) is not specifically limited, The well-known thing used for manufacture of a polyimide is used. Specific examples include compounds represented by the following general formulas (13) to (22).
In addition, it is preferable that the mixture ratio of (D) is about 10-20 mol% in a diamine and / or diisocyanate component.
(D) may use only 1 type and may mix and use 2 or more types.
５．ポリイミド共重合体
本発明に係るポリイミド共重合体は、下記一般式（１０１）で表される構造単位と下記一般式（１０２）で表される構造単位を有する。
上記式（１０１）中Ｂは、ジエチルトルエンジアミンから派生する二価の有機基である。
上記式（１０２）中Ｃは、エーテル基、カルボキシ基から選択される少なくとも１種以上を有するジアミンおよび／またはジイソシアネート化合物から派生する二価の有機基である。
5). Polyimide Copolymer The polyimide copolymer according to the present invention has a structural unit represented by the following general formula (101) and a structural unit represented by the following general formula (102).
In the above formula (101), B is a divalent organic group derived from diethyltoluenediamine.
In the above formula (102), C is a divalent organic group derived from a diamine and / or diisocyanate compound having at least one selected from an ether group and a carboxy group.
一般式（１０１）で表される構造単位は、ガラス転移温度の上昇に寄与する。一方、一般式（１０２）で表される構造単位は、熱流動性の増加と基材表面との化学結合に寄与し、接着性の向上に有効である。本発明に係るポリイミド共重合体では、１分子中に、一般式（１０１）で表される構造単位と、一般式（１０２）で表される構造単位を有するため、優れたはんだ耐熱性と接着性が実現される。 The structural unit represented by the general formula (101) contributes to an increase in the glass transition temperature. On the other hand, the structural unit represented by the general formula (102) contributes to an increase in thermal fluidity and a chemical bond with the substrate surface, and is effective in improving adhesiveness. The polyimide copolymer according to the present invention has a structural unit represented by the general formula (101) and a structural unit represented by the general formula (102) in one molecule, and therefore has excellent solder heat resistance and adhesion. Sex is realized.
本発明に係るポリイミド共重合体の構造は、例えば、下記式で表される。
さらに、本発明に係るポリイミド共重合体は、下記一般式（１０３）で表される構造単位を有していてもよい。
また、上記一般式（１０３）中、Ｄは、上記一般式（１０１）中のＢおよび上記一般式（１０２）中のＣのいずれとも異なるジアミンおよび／またはジイソシアネート化合物から派生する二価の有機基である。
このためポリイミド共重合体の構造は、例えば、下記式で表される。
一般式（１０３）で表される構造単位の特性により、得られるポリイミド共重合体のガラス転移温度や吸水率、線膨脹係数等の調整が可能となる。
Furthermore, the polyimide copolymer according to the present invention may have a structural unit represented by the following general formula (103).
In the general formula (103), D is a divalent organic group derived from a diamine and / or diisocyanate compound different from any of B in the general formula (101) and C in the general formula (102). It is.
For this reason, the structure of a polyimide copolymer is represented by a following formula, for example.
Depending on the characteristics of the structural unit represented by the general formula (103), it is possible to adjust the glass transition temperature, water absorption, linear expansion coefficient, and the like of the obtained polyimide copolymer.
本発明に係るポリイミド共重合体のガラス転移温度の下限は、１９５℃であることが好ましく、２２０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度の上限は、２５０℃であることが好ましく、２４０℃であることがより好ましい。
ガラス転移温度の下限を上記値とすることにより、鉛フリーはんだの実用温度に耐えうるさらに優れた耐熱性が得られ、ガラス転移温度の上限を上記値とすることにより十分な熱流動性および剥離耐性に優れた接着強度が得られる。
The lower limit of the glass transition temperature of the polyimide copolymer according to the present invention is preferably 195 ° C, particularly preferably 220 ° C. The upper limit of the glass transition temperature is preferably 250 ° C, and more preferably 240 ° C.
By setting the lower limit of the glass transition temperature to the above value, further excellent heat resistance that can withstand the practical temperature of lead-free solder is obtained, and by setting the upper limit of the glass transition temperature to the above value, sufficient thermal fluidity and peeling are achieved. Adhesive strength with excellent resistance can be obtained.
本発明に係るポリイミド共重合体のガラス転移温度は、（Ａ）の種類とその配合量、（Ｂ）の配合量、（Ｃ）の種類とその配合量、および所望により添加される（Ｄ）の種類とその配合量などによって調整することができる。 The glass transition temperature of the polyimide copolymer according to the present invention includes (A) type and blending amount, (B) blending amount, (C) type and blending amount, and optionally added (D). It can be adjusted according to the type and the blending amount.
６．ポリイミド共重合体の溶媒
本発明に係るポリイミド共重合体は、有機溶媒に溶解させることができる。この有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ガンマ−ブチロラクトン、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、アルキルカルビトールアセテート、安息香酸エステル等を用いることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
6). Solvent of polyimide copolymer The polyimide copolymer according to the present invention can be dissolved in an organic solvent. Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylacetamide, gamma-butyrolactone, alkylene glycol monoalkyl ether, alkylene Glycol dialkyl ether, alkyl carbitol acetate, benzoate and the like can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
７．ポリイミド共重合体の製造方法
次に、本発明に係るポリイミド共重合体の製造方法について説明する。本発明に係るポリイミド共重合体を得るためには、熱的に脱水閉環する熱イミド化法、脱水剤を用いる化学イミド化法のいずれの方法を用いてもよい。以下に、熱イミド化法、化学イミド化法の順に詳細に説明する。
7). Next, a method for producing a polyimide copolymer according to the present invention will be described. In order to obtain the polyimide copolymer according to the present invention, any of a thermal imidization method in which thermal dehydration and ring closure is performed and a chemical imidization method using a dehydrating agent may be used. Below, it demonstrates in detail in order of the thermal imidation method and the chemical imidation method.
＜熱イミド化法＞
本発明に係るポリイミド共重合体の製造方法は、（Ａ）酸二無水物、（Ｂ）ジエチルトルエンジアミン、（Ｃ）エーテル基、カルボキシ基から選択される少なくとも１種以上を有するジアミンおよび／またはジイソシアネートを共重合させてポリイミド共重合体を製造する工程を有する。この際、（Ｄ）として（Ｂ）と（Ｃ）に該当しないジアミンおよび／またはジイソシアネートと、を共重合させてもよい。（Ａ）と（Ｂ）、（Ｃ）および所望により用いられる（Ｄ）とを、好適には、有機溶媒中、触媒の存在下、１５０〜２００℃で重合させる。
<Thermic imidization method>
The method for producing a polyimide copolymer according to the present invention comprises (A) acid dianhydride, (B) diethyltoluenediamine, (C) a diamine having at least one selected from an ether group and a carboxy group and / or A step of copolymerizing diisocyanate to produce a polyimide copolymer; Under the present circumstances, you may copolymerize the diamine and / or diisocyanate which do not correspond to (B) and (C) as (D). (A), (B), (C) and optionally used (D) are preferably polymerized in an organic solvent at 150 to 200 ° C. in the presence of a catalyst.
本発明に係るポリイミド共重合体の製造方法では、重合方法は特に限定されず、公知のいずれの方法を用いることもできる。例えば、上記酸二無水物と上記ジアミンを一度に全量有機溶媒中に入れ重合する方法であってもよい。また先に上記酸二無水物全量を有機溶媒中に入れ、その後、酸二無水物を溶解または懸濁させた有機溶媒中に、ジアミンを加えて重合する方法や、先に上記ジアミン全量を有機溶媒中に入れて溶解させ、その後、ジアミンを溶解させた有機溶媒中に、酸二無水物を加えて重合する方法であってもよい。 In the method for producing a polyimide copolymer according to the present invention, the polymerization method is not particularly limited, and any known method can be used. For example, a method may be used in which the acid dianhydride and the diamine are all put into an organic solvent at a time for polymerization. In addition, the above-mentioned total amount of the acid dianhydride is put in an organic solvent, and then a method of polymerizing by adding a diamine in an organic solvent in which the acid dianhydride is dissolved or suspended, A method of polymerizing by adding an acid dianhydride into an organic solvent in which a diamine is dissolved may be used.
本発明に係るポリイミド共重合体の製造に用いる有機溶媒は、特に限定されない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、ガンマ−ブチロラクトン、アルキレングリコールジアルキルエーテル、アルキルカルビトールアセテート、安息香酸エステルを好適に用いることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The organic solvent used for manufacture of the polyimide copolymer which concerns on this invention is not specifically limited. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylacetamide, etc., gamma-butyrolactone, alkylene glycol dialkyl ether, alkyl carbitol acetate, benzoic acid Esters can be suitably used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明に係るポリイミド共重合体の製造工程において、重合温度は、１５０〜２００℃であることが好ましい。重合温度が１５０℃未満であると、イミド化が進行しないか完了しない場合がある。一方、２００℃を超えると、溶媒や未反応原材料の酸化、溶媒の揮発により、樹脂濃度が上昇する。重合温度は、１６０〜１９５℃であるのがより好ましい。 In the production process of the polyimide copolymer according to the present invention, the polymerization temperature is preferably 150 to 200 ° C. If the polymerization temperature is less than 150 ° C., imidization may not proceed or may not be completed. On the other hand, when the temperature exceeds 200 ° C., the resin concentration increases due to oxidation of the solvent and unreacted raw materials and volatilization of the solvent. The polymerization temperature is more preferably 160 to 195 ° C.
本発明に係るポリイミド共重合体の製造に用いる触媒は、特に限定されず、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、通常、ピリジンを用いることができる。これ以外にも、例えば、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられる。特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾール等の低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジン等の置換ピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸等を好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１〜２倍当量であることが好ましく、特に０．０２〜１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドの物性、特に伸びや破断抵抗が向上することがある。 The catalyst used for production of the polyimide copolymer according to the present invention is not particularly limited, and a known imidization catalyst can be used. As the imidization catalyst, pyridine can usually be used. Other than this, for example, a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound, an N-oxide compound of a nitrogen-containing heterocyclic compound, a substituted or unsubstituted amino acid compound, an aromatic hydrocarbon compound having an hydroxy group, or an aromatic heterocyclic compound. A cyclic compound is mentioned. In particular, lower alkyl imidazoles such as 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 5-methylbenzimidazole, N-benzyl Imidazole derivatives such as 2-methylimidazole, substituted pyridines such as isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n-propylpyridine , P-toluenesulfonic acid and the like can be preferably used. The amount of the imidization catalyst used is preferably 0.01 to 2 times equivalent, particularly preferably about 0.02 to 1 time equivalent to the amic acid unit of the polyamic acid. By using an imidization catalyst, the properties of the resulting polyimide, particularly elongation and breaking resistance, may be improved.
また、本発明に係るポリイミド共重合体の製造工程においては、イミド化反応により生成する水を効率よく除去するために、有機溶媒に共沸溶媒を加えることができる。共沸溶媒としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を用いることができる。共沸溶媒を使用する場合、その添加量は、全有機溶媒量中の１〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。 Moreover, in the manufacturing process of the polyimide copolymer which concerns on this invention, in order to remove efficiently the water produced | generated by imidation reaction, an azeotropic solvent can be added to an organic solvent. As the azeotropic solvent, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and solvent naphtha, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and dimethylcyclohexane can be used. When using an azeotropic solvent, the addition amount is preferably about 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass in the total amount of organic solvent.
＜化学イミド化法＞
本発明に係るポリイミド共重合体を化学イミド化法により製造する場合、上記（Ａ）と上記（Ｂ）、（Ｃ）および所望により用いられる（Ｄ）とを共重合させる。この共重合体製造工程において、無水酢酸等の脱水剤と、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等の触媒とを、ポリアミド酸溶液に添加した後、熱イミド化法と同様の操作を行う。これにより、本発明のポリイミド共重合体を得ることができる。本発明のポリイミド共重合体を化学イミド化法により製造する場合、好ましい重合温度は、常温から１５０℃程度で、好ましい重合時間は、１〜２００時間である。
<Chemical imidization method>
When the polyimide copolymer according to the present invention is produced by a chemical imidization method, the above (A) is copolymerized with the above (B), (C) and (D) used as desired. In this copolymer production process, a dehydrating agent such as acetic anhydride and a catalyst such as triethylamine, pyridine, picoline, or quinoline are added to the polyamic acid solution, and then the same operation as in the thermal imidization method is performed. Thereby, the polyimide copolymer of this invention can be obtained. When the polyimide copolymer of the present invention is produced by a chemical imidization method, a preferable polymerization temperature is from room temperature to about 150 ° C., and a preferable polymerization time is 1 to 200 hours.
本発明に係るポリイミド共重合体の製造に用いられる脱水剤としては、有機酸無水物、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、脂環式酸無水物、複素環式酸無水物、またはそれらの二種以上の混合物が挙げられる。有機酸無水物の具体例としては、例えば、無水酢酸等が挙げられる。 Examples of the dehydrating agent used in the production of the polyimide copolymer according to the present invention include organic acid anhydrides such as aliphatic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, alicyclic acid anhydrides, and heterocyclic acid anhydrides. , Or a mixture of two or more thereof. Specific examples of the organic acid anhydride include acetic anhydride and the like.
本発明に係るポリイミド共重合体の化学イミド化法による製造において、イミド化触媒、有機溶媒は、熱イミド化法と同様のものを用いることができる。 In the production of the polyimide copolymer according to the present invention by the chemical imidization method, the same imidization catalyst and organic solvent as in the thermal imidization method can be used.
（ポリイミド樹脂組成物）
本発明のポリイミド樹脂組成物は、上記ポリイミド共重合体と以下のフィラーを含有する。まず、フィラーについて、以下に詳細に説明する。
(Polyimide resin composition)
The polyimide resin composition of the present invention contains the above polyimide copolymer and the following filler. First, the filler will be described in detail below.
１．フィラー
本発明のポリイミド樹脂組成物に添加するフィラーは、ポリイミド樹脂組成物の放熱性を向上させるものであれば、種類は特に限定されず、公知のものが用いられるが、無機フィラー、特に熱伝導性無機フィラーが好ましい。本発明に用いられるフィラーは、熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上２００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがより好ましい。ここで、熱伝導率は、レーザーフラッシュ法等により測定することができる。 具体的なフィラーとしては、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、カーボンブラック等が挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等がより好ましい。これらのフィラーを用いることにより、ポリイミド樹脂組成物の放熱性をさらに向上させることができる。上記フィラーは１種を用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。
1. Filler The filler added to the polyimide resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it improves the heat dissipation of the polyimide resin composition, and known fillers are used, but inorganic fillers, particularly heat conduction, are used. An inorganic filler is preferable. The filler used in the present invention more preferably has a thermal conductivity of 3 W / m · K or more and 200 W / m · K or less. Here, the thermal conductivity can be measured by a laser flash method or the like. Specific fillers include aluminum oxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, aluminum borate, crystalline silica , Amorphous silica, silicon carbide, diamond, graphite, carbon black and the like. Among these, aluminum oxide, aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride and the like are more preferable. By using these fillers, the heat dissipation of the polyimide resin composition can be further improved. Although the said filler can also use 1 type, it can also use 2 or more types together.
上記フィラーの形状は、特に限定されず、球状、鱗片状、針状、不定形等のフィラーを用いることができる。相対的に安定した充填が可能で、特性の面内安定性が得られることから、球状のフィラーを用いるのが好ましい。
上記フィラーの含有量は、添加するフィラーの種類にもよるが、ポリイミド樹脂組成物全体の質量の５０％〜９０％であることが好ましく、７０％〜８５％であることがより好ましい。フィラーの含有量を上記範囲とすることにより、ポリイミド樹脂組成物の優れた接着性を維持しつつ、熱伝導率が向上し、より優れた放熱効果を得ることができる。
上記フィラーの平均粒径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。フィラーの平均粒径は、グラインドゲージ（粒度ゲージ）やレーザ回折粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
The shape of the filler is not particularly limited, and fillers such as spheres, scales, needles, and irregular shapes can be used. Since a relatively stable filling is possible and in-plane stability of characteristics is obtained, it is preferable to use a spherical filler.
Although content of the said filler is based also on the kind of filler to add, it is preferable that it is 50 to 90% of the mass of the whole polyimide resin composition, and it is more preferable that it is 70 to 85%. By making content of a filler into the said range, thermal conductivity improves and the more excellent thermal radiation effect can be acquired, maintaining the adhesiveness which was excellent in the polyimide resin composition.
The average particle size of the filler is preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 80 μm or less. The average particle size of the filler can be measured using a grind gauge (particle size gauge) or a laser diffraction particle size distribution measuring device.
本発明において、上記フィラーは、異なる粒径を有する複数種のフィラーを含有することが好ましい。ここで、最も粒径の大きいフィラーの平均粒径は、４０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５０μｍ〜６０μｍであることがより好ましい。また、異なる粒径のフィラーとして、平均粒径１０μｍ〜４０μｍ、好ましくは平均粒径２０μｍ〜３０μｍのフィラーを含有させることができる。さらに、平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは平均粒径１μｍ〜５μｍのフィラーを含有させることもできる。ここで、最も粒径の大きいフィラーの含有率は、フィラー全体の質量の３０％〜６０％であることが好ましく、４０％〜５０％であることがより好ましい。フィラーの含有率は、ポリイミド樹脂組成物の成形体の顕微鏡写真から算出することができる。
このように、複数の粒径のフィラーを用いることにより、ポリイミド樹脂組成物中で、粒径の大きいフィラーの隙間に粒径の小さいフィラーが充填され、フィラーがより均一で且つ緻密に分散するため、放熱性能がさらに向上するとともに、ポリイミド樹脂組成物から得られる成形体の物性のばらつきが低減される。
In the present invention, the filler preferably contains a plurality of types of fillers having different particle sizes. Here, the average particle diameter of the filler having the largest particle diameter is preferably 40 μm to 100 μm, and more preferably 50 μm to 60 μm. Moreover, as a filler of a different particle size, a filler having an average particle size of 10 μm to 40 μm, preferably an average particle size of 20 μm to 30 μm can be contained. Furthermore, a filler having an average particle diameter of 0.1 μm to 10 μm, preferably an average particle diameter of 1 μm to 5 μm may be contained. Here, the content of the filler having the largest particle size is preferably 30% to 60%, more preferably 40% to 50% of the mass of the entire filler. The content rate of a filler can be computed from the microscope picture of the molded object of a polyimide resin composition.
In this way, by using fillers having a plurality of particle diameters, fillers with small particle diameters are filled in the gaps between fillers with large particle diameters in the polyimide resin composition, and the fillers are more uniformly and densely dispersed. Further, the heat dissipation performance is further improved, and variations in physical properties of the molded body obtained from the polyimide resin composition are reduced.
２．ポリイミド樹脂組成物
本発明のポリイミド樹脂組成物は、有機溶媒に溶解させることができる。この有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ガンマ−ブチロラクトン、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、アルキルカルビトールアセテート、安息香酸エステル等を用いることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
2. Polyimide resin composition The polyimide resin composition of the present invention can be dissolved in an organic solvent. Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylacetamide, gamma-butyrolactone, alkylene glycol monoalkyl ether, alkylene Glycol dialkyl ether, alkyl carbitol acetate, benzoate and the like can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
ポリイミド樹脂組成物の固形分濃度は特に限定されないが、例えば、４０〜８０質量％程度とすることが好ましい。ポリイミド樹脂組成物の濃度が４０質量％未満の濃度でも使用可能であるが、濃度が希薄であると、フィラーの沈降速度が速く、保存安定性が悪くなるほか、塗布時に斑が発生し面内で特性が安定しない可能性がある。一方、８０質量％を超えると、ポリイミド樹脂組成物の流動性が低下し、フィラーの分散不良や塗布等の作業性が低下する可能性がある。 Although the solid content concentration of a polyimide resin composition is not specifically limited, For example, it is preferable to set it as about 40-80 mass%. The polyimide resin composition can be used even at a concentration of less than 40% by mass. However, if the concentration is low, the sedimentation rate of the filler is high and the storage stability is deteriorated. The characteristics may not be stable. On the other hand, when it exceeds 80 mass%, the fluidity | liquidity of a polyimide resin composition falls and workability | operativity, such as a poor dispersion | distribution of a filler and application | coating, may fall.
以下に記載の測定方法で算出される本発明のポリイミド樹脂組成物の熱伝導率は、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。
本発明のポリイミド樹脂組成物の接着強度の下限は、０．５ｋｇｆ／ｃｍであることが好ましく、１．０ｋｇｆ／ｃｍであることが特に好ましい。
接着強度が上記値より低くなると、実用時に各種基材との層間剥離が生じる可能性がある。
The thermal conductivity of the polyimide resin composition of the present invention calculated by the measurement method described below is preferably 1 W / m · K or more, and more preferably 3 W / m · K or more.
The lower limit of the adhesive strength of the polyimide resin composition of the present invention is preferably 0.5 kgf / cm, and particularly preferably 1.0 kgf / cm.
When the adhesive strength is lower than the above value, delamination with various substrates may occur during practical use.
本発明のポリイミド樹脂組成物の熱伝導率と接着強度は、前記ポリイミド共重合体の構成要素である（Ａ）の種類とその配合量、（Ｂ）の配合量、（Ｃ）の種類とその配合量、および所望により添加される（Ｄ）の種類とその配合量と、フィラーの種類とその配合量などによって調整することができる。 The thermal conductivity and adhesive strength of the polyimide resin composition of the present invention are as follows: (A) type and blending amount, (B) blending amount, (C) type and its component, which are constituent elements of the polyimide copolymer. It can be adjusted depending on the blending amount, the type of (D) added as desired, its blending amount, the type of filler, its blending amount, and the like.
本発明のポリイミド樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド共重合体を有機溶媒に溶解させた溶液にフィラーを添加し分散させる方法が挙げられる。分散方法としては、プラネタリーミキサー、ディゾルバー、ホモミキサー、３本ロール、ビーズミル、高圧分散機などの既知の方法を用いることができる。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the polyimide resin composition of this invention, For example, the method of adding and disperse | distributing a filler to the solution which dissolved the polyimide copolymer in the organic solvent is mentioned. As a dispersion method, known methods such as a planetary mixer, a dissolver, a homomixer, a three roll, a bead mill, and a high-pressure disperser can be used.
（成形体）
本発明の成形体は、本発明のポリイミド樹脂組成物を含むものをいう。例えば、基材とその少なくとも一方の面に樹脂層を設けたものおよび基材から分離して樹脂層のみからなるものなどが挙げられる。なお、樹脂層とは本発明のポリイミド樹脂組成物を有機溶媒に溶解させ基材表面に塗布し乾燥させたものをいう。
(Molded body)
The molded product of the present invention refers to one containing the polyimide resin composition of the present invention. For example, a base material and a resin layer provided on at least one surface thereof, and a base material separated from the base material and including only the resin layer can be used. In addition, a resin layer means what melt | dissolved the polyimide resin composition of this invention in the organic solvent, apply | coated it on the base-material surface, and dried it.
本発明のポリイミド樹脂組成物を用いて成形体を製造する場合、その製造方法は、特に限定されず、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、キャスト法等の既知の方法を用いることができる。例えば、基材の表面に、本発明のポリイミド樹脂組成物を塗布した後、乾燥して溶媒を留去して、皮膜、フィルム状またシート状に成形する方法等が挙げられる。 When manufacturing a molded object using the polyimide resin composition of this invention, the manufacturing method is not specifically limited, Known methods, such as a spin coat method, a dip method, a spray method, a casting method, can be used. For example, after apply | coating the polyimide resin composition of this invention to the surface of a base material, it dries and distills a solvent off, The method etc. which shape | mold into a film | membrane, a film form, or a sheet form etc. are mentioned.
基材は、最終製品の用途に応じて任意のものを用いればよい。例えば、布等の繊維製品、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、セロハン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリアミド、もしくはポリスルホン等の合成樹脂、銅やアルミ等の金属、セラミック、紙類、等の材質を挙げることができる。なお、基材は透明であっても、これを構成する材質に各種顔料や染料を配合して着色したものであってもよく、更にはその表面がマット状に加工されていてもよい。基材の厚みも特に限定されないが、０．００１〜１０ｍｍ程度が好ましい。 Any substrate may be used depending on the use of the final product. For example, textile products such as cloth, glass, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polycarbonate, triacetylcellulose, cellophane, polyimide, polyamide, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyethersulfone, aromatic polyamide, or polysulfone. Examples include synthetic resins, metals such as copper and aluminum, ceramics, papers, and the like. The substrate may be transparent, or may be colored by blending various pigments and dyes with the material constituting the substrate, and the surface may be processed into a mat shape. Although the thickness of a base material is not specifically limited, About 0.001-10 mm is preferable.
本発明のポリイミド樹脂組成物を塗布した後の乾燥には、通常の加熱乾燥炉を用いることができる。乾燥炉中の雰囲気としては、大気、不活性ガス（窒素、アルゴン）等が挙げられる。乾燥温度は、本発明のポリイミド樹脂組成物を溶解させた溶媒の沸点により適宜選択できるが、通常は８０〜４００℃、好適には１００〜３５０℃、特に好適には１２０〜２５０℃とすればよい。乾燥時間は、厚み、濃度、溶媒の種類により適宜選択すればよく、１秒〜３６０分程度とするのが好ましい。 For drying after applying the polyimide resin composition of the present invention, a normal heating and drying furnace can be used. Examples of the atmosphere in the drying furnace include air and inert gas (nitrogen, argon). The drying temperature can be appropriately selected depending on the boiling point of the solvent in which the polyimide resin composition of the present invention is dissolved, but is usually 80 to 400 ° C, preferably 100 to 350 ° C, and particularly preferably 120 to 250 ° C. Good. What is necessary is just to select drying time suitably by thickness, a density | concentration, and the kind of solvent, and it is preferable to set it as about 1 second-360 minutes.
乾燥後は、本発明のポリイミド樹脂組成物を樹脂層として有する製品が得られる。また、樹脂層を基材から分離することによりフィルムとして得ることもできる。 After drying, a product having the polyimide resin composition of the present invention as a resin layer is obtained. Moreover, it can also obtain as a film by isolate | separating a resin layer from a base material.
本発明のポリイミド樹脂組成物を用いて成形体を製造する場合、上述の樹脂成分およびフィラー以外に、顔料、染料、重合禁止剤、増粘剤、チキソトロピー剤、沈殿防止剤、酸化防止剤、分散剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、各種有機溶媒、各種樹脂等を添加することができる。 When producing a molded body using the polyimide resin composition of the present invention, in addition to the resin component and filler described above, pigment, dye, polymerization inhibitor, thickener, thixotropic agent, precipitation inhibitor, antioxidant, dispersion An agent, a pH adjuster, a surfactant, various organic solvents, various resins, and the like can be added.
本発明のポリイミド樹脂組成物は、はんだ耐熱性、接着性および放熱性に優れているため、はんだ耐熱性を必要とするコーティング剤、接着剤等に有用である。また、本発明の成形体は、樹脂付銅箔（ＲＣＣ）、樹脂付フィルムとして銅張り積層板（ＣＣＬ）などの部材に有用であり、離型性の基材を使用した場合には、単独膜とすることができ、層間絶縁膜やボンディングフィルム等として有用である。 Since the polyimide resin composition of the present invention is excellent in solder heat resistance, adhesiveness and heat dissipation, it is useful for coating agents, adhesives and the like that require solder heat resistance. Moreover, the molded object of this invention is useful for members, such as copper foil with a resin (RCC) and a copper clad laminated board (CCL) as a film with a resin, and when a mold-release base material is used, it is independent. It can be used as a film, and is useful as an interlayer insulating film, a bonding film, or the like.
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、特に記載がない場合には、「％」および「部」は質量％および質量部を示す。以下の実施例において、フィラーとしては、熱伝導性無機フィラーである酸化アルミニウムを用いた。 The following examples further illustrate the present invention in detail but are not to be construed to limit the scope thereof. In the examples, unless otherwise specified, “%” and “part” indicate mass% and mass part. In the following examples, aluminum oxide, which is a thermally conductive inorganic filler, was used as the filler.
（実施例１）
ステンレススチール製錨型撹拌機、窒素導入管、ディーン・スターク装置を取り付けた５００ｍＬのセパラブル４つ口フラスコに、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）４６．５３ｇ、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）８．９１ｇ、３，３’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジアニリン（ＡＰＢ−Ｎ）２９．２３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１８４．９７ｇ、ピリジン２．３７ｇおよびトルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換したのち、窒素気流下１８０℃にて６時間反応を行った。反応によって生成した水は、トルエン、ピリジンとの共沸によって反応系外へ留去した。反応に用いた（Ａ）酸二無水物と（Ｂ）および（Ｃ）ジアミンの組成比(質量)を、表１に示す。
反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ５２．８５ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド共重合体溶液を得た。
得られたポリイミド共重合体溶液１００部に対し、平均粒径が３μｍ、２０μｍ、５０μｍの酸化アルミニウムを、それぞれ５５部、１２部、５５部混合したのち、３本ロールを用いて均一に分散をおこない、酸化アルミニウムを８３質量％含有するポリイミド樹脂組成物を得た。酸化アルミニウムの含有率（質量）を表１に示す。
Example 1
In a 500 mL separable four-necked flask equipped with a stainless steel vertical agitator, nitrogen inlet tube, and Dean-Stark apparatus, 46.53 g of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (ODPA), diethyltoluenediamine (DETDA) ) 8.91 g, 3,3 ′-(m-phenylenedioxy) dianiline (APB-N) 29.23 g, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 184.97 g, pyridine 2.37 g and toluene 50 g are charged. After replacing the inside of the reaction system with nitrogen, the reaction was carried out at 180 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. Water produced by the reaction was distilled out of the reaction system by azeotropy with toluene and pyridine. Table 1 shows the composition ratio (mass) of (A) acid dianhydride and (B) and (C) diamine used in the reaction.
After completion of the reaction, when cooled to 120 ° C., 52.85 g of NMP was added to obtain a polyimide copolymer solution having a concentration of 25% by mass.
After mixing 55 parts, 12 parts, and 55 parts of aluminum oxide having an average particle diameter of 3 μm, 20 μm, and 50 μm with 100 parts of the obtained polyimide copolymer solution, respectively, uniformly disperse using three rolls. As a result, a polyimide resin composition containing 83% by mass of aluminum oxide was obtained. Table 1 shows the content (mass) of aluminum oxide.
（比較例１）
ステンレススチール製錨型撹拌機、窒素導入管、ディーン・スターク装置を取り付けた５００ｍＬのセパラブル４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ３７．２３ｇ、ジエチルトルエンジアミン２１．３９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２６．６９ｇ、ピリジン１．９０ｇおよびトルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換したのち、窒素気流下１８０℃にて６時間反応を行った。反応によって生成した水は、トルエン、ピリジンとの共沸によって反応系外へ留去した。反応に用いた（Ａ）酸二無水物と（Ｂ）ジアミンの組成比(質量)を、表１に示す。
反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ３６．２０ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド共重合体溶液を得た。
得られたポリイミド共重合体溶液１００部に対し、平均粒径が３μｍ、２０μｍ、５０μｍの酸化アルミニウムを、それぞれ５５部、１２部、５５部混合したのち、３本ロールを用いて均一に分散をおこない、酸化アルミニウムを８３質量％含有するポリイミド樹脂組成物を得た。酸化アルミニウムの含有率（質量）を表１に示す。
(Comparative Example 1)
In a 500 mL separable four-necked flask equipped with a stainless steel vertical stirrer, nitrogen inlet tube, and Dean-Stark apparatus, 37.23 g of ODPA, 21.39 g of diethyltoluenediamine, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 126 .69 g, 1.90 g of pyridine and 50 g of toluene were charged, and the reaction system was purged with nitrogen, and then reacted at 180 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. Water produced by the reaction was distilled out of the reaction system by azeotropy with toluene and pyridine. Table 1 shows the composition ratio (mass) of (A) acid dianhydride and (B) diamine used in the reaction.
After completion of the reaction, when cooled to 120 ° C., 36.20 g of NMP was added to obtain a polyimide copolymer solution having a concentration of 25% by mass.
After mixing 55 parts, 12 parts, and 55 parts of aluminum oxide having an average particle diameter of 3 μm, 20 μm, and 50 μm with 100 parts of the obtained polyimide copolymer solution, respectively, uniformly disperse using three rolls. As a result, a polyimide resin composition containing 83% by mass of aluminum oxide was obtained. Table 1 shows the content (mass) of aluminum oxide.
（比較例２）
酸二無水物として、ＯＤＰＡを３７．２３ｇ、ジアミンとして、ＡＰＢ−Ｎを３５．０８ｇ用いた他は、比較例１と同様の方法で、２５質量％濃度のポリイミド共重合体溶液を得たのち、比較例１と同様の質量部のポリイミド共重合体溶液と酸化アルミニウムとを混合分散し、酸化アルミニウムを８３質量％含有するポリイミド樹脂組成物を得た。反応に用いた（Ａ）酸二無水物と（Ｃ）ジアミンの組成比(質量)および酸化アルミニウムの含有率（質量）を、表１に示す。
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Comparative Example 1, except that 37.23 g of ODPA was used as the acid dianhydride and 35.08 g of APB-N was used as the diamine, a polyimide copolymer solution having a concentration of 25% by mass was obtained. A polyimide copolymer solution containing 83 parts by mass of aluminum oxide was obtained by mixing and dispersing a polyimide copolymer solution having the same mass part as in Comparative Example 1 and aluminum oxide. Table 1 shows the composition ratio (mass) of (A) acid dianhydride and (C) diamine and the content (mass) of aluminum oxide used in the reaction.
（実施例２）
酸二無水物として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を４４．１３ｇ、ジアミンとして、ジエチルトルエンジアミンおよびＡＰＢ−Ｎをそれぞれ８．９１ｇおよび２９．２３ｇ用いた他は、実施例１と同様の方法で、２５質量％濃度のポリイミド共重合体溶液を得たのち、実施例１と同様の質量部のポリイミド共重合体溶液と酸化アルミニウムとを混合分散し、酸化アルミニウムを８３質量％含有するポリイミド樹脂組成物を得た。反応に用いた（Ａ）酸二無水物と（Ｂ）および（Ｃ）ジアミンの組成比(質量)および酸化アルミニウムの含有率（質量）を、表１に示す。
(Example 2)
44.13 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) as the acid dianhydride and 8.91 g and 29.23 g of diethyltoluenediamine and APB-N as the diamine, respectively Except for the fact that a polyimide copolymer solution having a concentration of 25% by mass was obtained in the same manner as in Example 1, the polyimide copolymer solution having the same mass part as in Example 1 and aluminum oxide were mixed and dispersed. Thus, a polyimide resin composition containing 83% by mass of aluminum oxide was obtained. Table 1 shows the composition ratio (mass) of (A) acid dianhydride and (B) and (C) diamine and the aluminum oxide content (mass) used in the reaction.
（実施例３）
実施例１と同様の装置に、酸二無水物として、ＢＰＤＡを３５．３１ｇ、ジアミンとして、ジエチルトルエンジアミン、ＡＰＢ−Ｎ、４−アミノ−Ｎ−（３−アミノフェニル）ベンズアミド（３，４’−ＤＡＢＡＮ）をそれぞれ１０．７０ｇ、２６．３１ｇ、６．８２ｇ用いた他は、実施例１と同様の方法で、２５質量％濃度のポリイミド共重合体溶液を得たのち、実施例１と同様の質量部のポリイミド共重合体溶液と酸化アルミニウムとを混合分散し、酸化アルミニウムを８３質量％含有するポリイミド樹脂組成物を得た。反応に用いた（Ａ）酸二無水物と（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）ジアミンの組成比(質量)および酸化アルミニウムの含有率（質量）を、表１に示す。
(Example 3)
In the same apparatus as in Example 1, 35.31 g of BPDA as acid dianhydride, diethyltoluenediamine, APB-N, 4-amino-N- (3-aminophenyl) benzamide (3,4 ′ as diamine) -DABAN) was used in the same manner as in Example 1 except that 10.70 g, 26.31 g, and 6.82 g were used. Of the polyimide copolymer solution and aluminum oxide were mixed and dispersed to obtain a polyimide resin composition containing 83% by mass of aluminum oxide. Table 1 shows the composition ratio (mass) of (A) acid dianhydride and (B), (C), (D) diamine and aluminum oxide content (mass) used in the reaction.
（比較例３）
酸二無水物として、ＢＰＤＡを４４．１３ｇ、ジアミンとして、ジエチルトルエンジアミンを２６．７４ｇ用いた他は、比較例１と同様の方法で、２５質量％濃度のポリイミド共重合体溶液を得たのち、比較例１と同様の質量部のポリイミド共重合体溶液と酸化アルミニウムとを混合分散し、酸化アルミニウムを８３質量％含有するポリイミド樹脂組成物を得た。反応に用いた（Ａ）酸二無水物と（Ｂ）ジアミンの組成比(質量)および酸化アルミニウムの含有率（質量）を、表１に示す。
(Comparative Example 3)
In the same manner as in Comparative Example 1, except that 44.13 g of BPDA was used as the acid dianhydride, and 26.74 g of diethyltoluenediamine was used as the diamine, a polyimide copolymer solution having a concentration of 25% by mass was obtained. A polyimide copolymer solution containing 83 parts by mass of aluminum oxide was obtained by mixing and dispersing a polyimide copolymer solution having the same mass part as in Comparative Example 1 and aluminum oxide. Table 1 shows the composition ratio (mass) of (A) acid dianhydride and (B) diamine and the content (mass) of aluminum oxide used in the reaction.
（比較例４）
比較例１と同様の装置に、酸二無水物として、ＢＰＤＡを４４．１３ｇ、ジアミンとして、ＡＰＢ−Ｎを４３．８５ｇ用いた他は、比較例１と同様の方法で、２５質量％濃度のポリイミド共重合体溶液を得たのち、比較例１と同様の質量部のポリイミド共重合体溶液と酸化アルミニウムとを混合分散し、酸化アルミニウムを８３質量％含有するポリイミド樹脂組成物を得た。反応に用いた（Ａ）酸二無水物と（Ｃ）ジアミンの組成比(質量)および酸化アルミニウムの含有率（質量）を、表１に示す。
(Comparative Example 4)
In the same apparatus as in Comparative Example 1, except that 44.13 g of BPDA was used as the acid dianhydride, 43.85 g of APB-N was used as the diamine, After obtaining a polyimide copolymer solution, a polyimide copolymer solution having the same mass part as in Comparative Example 1 and aluminum oxide were mixed and dispersed to obtain a polyimide resin composition containing 83% by mass of aluminum oxide. Table 1 shows the composition ratio (mass) of (A) acid dianhydride and (C) diamine and the content (mass) of aluminum oxide used in the reaction.
（実施例４）
酸二無水物として、４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物（ＢｉｓＤＡ）を４６．８４ｇ、ジアミンとして、ジエチルトルエンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸（ＭＢＡＡ）をそれぞれ５．３５ｇおよび１７．１８ｇ用いた他は、実施例１と同様の方法で、２５質量％濃度のポリイミド共重合体溶液を得たのち、実施例１と同様の質量部のポリイミド共重合体溶液と酸化アルミニウムとを混合分散し、酸化アルミニウムを８３質量％含有するポリイミド樹脂組成物を得た。反応に用いた（Ａ）酸二無水物と（Ｂ）および（Ｃ）ジアミンの組成比(質量)および酸化アルミニウムの含有率（質量）を、表１に示す。
Example 4
46.84 g of 4,4 ′-[propane-2,2-diylbis (1,4-phenyleneoxy)] diphthalic dianhydride (BisDA) as the acid dianhydride, diethyltoluenediamine and 4,4 as the diamine A 25% by weight polyimide copolymer solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5.35 g and 17.18 g of 4′-diaminodiphenylmethane-3,3′-dicarboxylic acid (MBAA) were used. After being obtained, the polyimide copolymer solution having the same mass part as in Example 1 and aluminum oxide were mixed and dispersed to obtain a polyimide resin composition containing 83% by mass of aluminum oxide. Table 1 shows the composition ratio (mass) of (A) acid dianhydride and (B) and (C) diamine and the aluminum oxide content (mass) used in the reaction.
（比較例５）
酸二無水物として、ＢｉｓＤＡを４６．８４ｇ、ジアミンとして、ジエチルトルエンジアミンおよび９，９−ビス(４−アミノフェニル)フルオレン（ＦＤＡ）をそれぞれ５．３５ｇおよび２０．９１ｇ用いた他は、比較例１と同様の方法で、２５質量％濃度のポリイミド共重合体溶液を得たのち、比較例１と同様の質量部のポリイミド共重合体溶液と酸化アルミニウムとを混合分散し、酸化アルミニウムを８３質量％含有するポリイミド樹脂組成物を得た。反応に用いた（Ａ）酸二無水物と（Ｃ）ジアミンの組成比(質量)および酸化アルミニウムの含有率（質量）を、表１に示す。
(Comparative Example 5)
Comparative Example, except that 46.84 g of BisDA was used as the acid dianhydride, and 5.35 g and 20.91 g of diethyltoluenediamine and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (FDA) were used as the diamine, respectively. After obtaining a polyimide copolymer solution having a concentration of 25% by mass in the same manner as in No. 1, the polyimide copolymer solution having the same mass part as in Comparative Example 1 and aluminum oxide were mixed and dispersed, and 83% by mass of aluminum oxide was obtained. % Polyimide resin composition was obtained. Table 1 shows the composition ratio (mass) of (A) acid dianhydride and (C) diamine and the content (mass) of aluminum oxide used in the reaction.
（実施例５）
ステンレススチール製錨型撹拌機、窒素導入管、ディーン・スターク装置を取り付けた１Ｌのセパラブル４つ口フラスコに、ＯＤＰＡ６２．０４ｇ、ジエチルトルエンジアミン１７．８３ｇ、ＮＭＰ１４１．６４ｇ、ピリジン６．３３ｇ、トルエン１２０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換したのち、窒素気流下１８０℃にて２時間加熱撹拌をおこなった。反応によって生成した水は、トルエンとの共沸によって反応系外へ留去した。
次に、ＢＰＤＡ５８．８４ｇ、ＡＰＢ−Ｎ７３．０８ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸（３，５−ＤＡＢＡ）７．６１ｇ、ＮＭＰ３３６．６７ｇを加え、１８０℃にて加熱撹拌しながら６時間反応をおこなった。反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。（Ａ）酸二無水物と（Ｂ）および（Ｃ）ジアミンの組成比(質量)を、表２に示す。
反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＮＭＰ１３６．６６ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド共重合体溶液を得た。
得られたポリイミド共重合体溶液１００部に対し、平均粒径が３μｍ、２０μｍ、５０μｍの酸化アルミニウムを、それぞれ３４部、７部、３４部混合したのち、３本ロールを用いて均一に分散をおこない、酸化アルミニウムを７５質量％含有するポリイミド樹脂組成物を得た。酸化アルミニウムの含有率（質量）を表２に示す。
(Example 5)
In a 1 L separable four-necked flask equipped with a stainless steel vertical agitator, nitrogen inlet tube, Dean-Stark apparatus, 62.04 g of ODPA, 17.83 g of diethyltoluenediamine, 141.64 g of NMP, 6.33 g of pyridine, 120 g of toluene The reaction system was purged with nitrogen, and then heated and stirred at 180 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream. Water produced by the reaction was distilled out of the reaction system by azeotropy with toluene.
Next, 58.84 g of BPDA, 73.08 g of APB-N, 7.61 g of 3,5-diaminobenzoic acid (3,5-DABA), and 336.67 g of NMP were added, and the reaction was performed for 6 hours while heating and stirring at 180 ° C. It was. Water generated during the reaction was removed from the reaction system as an azeotrope with toluene and pyridine. Table 2 shows the composition ratio (mass) of (A) acid dianhydride and (B) and (C) diamine.
After completion of the reaction, when cooled to 120 ° C., 136.66 g of NMP was added to obtain a polyimide copolymer solution having a concentration of 25% by mass.
After 100 parts of the resulting polyimide copolymer solution was mixed with 34 parts, 7 parts, and 34 parts of aluminum oxide having an average particle size of 3 μm, 20 μm, and 50 μm, respectively, the mixture was uniformly dispersed using three rolls. As a result, a polyimide resin composition containing 75% by mass of aluminum oxide was obtained. Table 2 shows the content (mass) of aluminum oxide.
（実施例６）
実施例５で得られたポリイミド共重合体溶液を用い、ポリイミド共重合体溶液１００部に対し、平均粒径が３μｍ、２０μｍ、５０μｍの酸化アルミニウムを、それぞれ５１部、１２部、５１部混合したのち、３本ロールを用いて均一に分散をおこない、酸化アルミニウムを８２質量％含有するポリイミド樹脂組成物を得た。酸化アルミニウムの含有率（質量）を表２に示す。
(Example 6)
Using the polyimide copolymer solution obtained in Example 5, 51 parts, 12 parts, and 51 parts of aluminum oxide having an average particle diameter of 3 μm, 20 μm, and 50 μm were mixed with 100 parts of the polyimide copolymer solution, respectively. After that, uniform dispersion was performed using three rolls to obtain a polyimide resin composition containing 82% by mass of aluminum oxide. Table 2 shows the content (mass) of aluminum oxide.
（実施例７）
実施例５で得られたポリイミド共重合体溶液を用い、ポリイミド共重合体溶液１００部に対し、平均粒径が３μｍ、２０μｍ、５０μｍの酸化アルミニウムを、それぞれ５９部、１３部、５９部混合したのち、３本ロールを用いて均一に分散をおこない、酸化アルミニウムを８４質量％含有するポリイミド樹脂組成物を得た。酸化アルミニウムの含有率（質量）を表２に示す。
(Example 7)
Using the polyimide copolymer solution obtained in Example 5, 59 parts, 13 parts, and 59 parts of aluminum oxide having an average particle diameter of 3 μm, 20 μm, and 50 μm were mixed with 100 parts of the polyimide copolymer solution, respectively. After that, uniform dispersion was performed using three rolls to obtain a polyimide resin composition containing 84% by mass of aluminum oxide. Table 2 shows the content (mass) of aluminum oxide.
（実施例８）
実施例５で得られたポリイミド共重合体溶液を用い、ポリイミド共重合体溶液１００部に対し、平均粒径が３μｍ、２０μｍ、５０μｍの酸化アルミニウムを、それぞれ６９部、１５部、６９部混合したのち、３本ロールを用いて均一に分散をおこない、酸化アルミニウムを８６質量％含有するポリイミド樹脂組成物を得た。酸化アルミニウムの含有率（質量）を表２に示す。
(Example 8)
Using the polyimide copolymer solution obtained in Example 5, 69 parts, 15 parts, and 69 parts of aluminum oxide having an average particle size of 3 μm, 20 μm, and 50 μm were mixed with 100 parts of the polyimide copolymer solution, respectively. After that, uniform dispersion was performed using three rolls to obtain a polyimide resin composition containing 86% by mass of aluminum oxide. Table 2 shows the content (mass) of aluminum oxide.
実施例および比較例中に記載のポリイミド共重合体のガラス転移温度を以下の方法で評価した。また、実施例および比較例のポリイミド樹脂組成物を用いて、以下の方法で樹脂付き銅箔（ＲＣＣ）を作製し、真空プレスにより成形体を作製したのち、以下の方法で、熱伝導率、接着強度、はんだ耐熱性の評価をおこなった。 The glass transition temperature of the polyimide copolymer described in Examples and Comparative Examples was evaluated by the following method. Moreover, using the polyimide resin compositions of Examples and Comparative Examples, a copper foil with resin (RCC) was prepared by the following method, and after forming a molded body by vacuum press, the thermal conductivity, The adhesive strength and solder heat resistance were evaluated.
（ＲＣＣの作製）
実施例および比較例で得られたポリイミド樹脂組成物を、スピンコート法を用いて、厚み３５μｍ、表面粗さ（Ｒｚ）が９．０μｍの電解銅箔上に、乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗布し、ステンレス製の枠に固定して１２０℃で５分間仮乾燥をおこなった。仮乾燥したのち２５０℃で１時間、窒素雰囲気下で乾燥をおこない、ＲＣＣを作製した。
(Production of RCC)
The polyimide resin compositions obtained in the examples and comparative examples are spin-coated so that the dry film thickness becomes 100 μm on an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm and a surface roughness (Rz) of 9.0 μm. And fixed to a stainless steel frame and temporarily dried at 120 ° C. for 5 minutes. After temporary drying, drying was performed in a nitrogen atmosphere at 250 ° C. for 1 hour to prepare RCC.
上記ＲＣＣを用い、真空プレス機により成形体を作製した。熱伝導率の測定に用いるＲＣＣは、厚み３５μｍの電解銅箔の光沢面に張り合わせ、接着強度およびはんだ耐熱性の評価に用いる成形体については、表面にアルマイト処理を施した厚みが１ｍｍのアルミ板に張り合わせた。プレスは、面圧５ＭＰａに昇圧し、１１０℃で５分間、続いて３００℃で３０分間保持し、５０℃に冷却したのち成形体を取り出した。 Using the RCC, a molded body was produced by a vacuum press. The RCC used for the measurement of thermal conductivity is an aluminum plate with a thickness of 1 mm that is bonded to the glossy surface of an electrolytic copper foil with a thickness of 35 μm and anodized on the surface of the molded product used for evaluation of adhesive strength and solder heat resistance. Pasted together. The press was raised to a surface pressure of 5 MPa, held at 110 ° C. for 5 minutes, then at 300 ° C. for 30 minutes, cooled to 50 ° C., and the molded product was taken out.
（ガラス転移温度の測定）
ガラス転移温度測定用フィルムは、以下の方法で作製した。実施例および比較例で得られたポリイミド共重合体溶液を用いて、スピンコート法によりシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃のホットプレート上で１０分間仮乾燥を行った。仮乾燥したフィルムをシリコンウエハから剥離し、ステンレス製の枠に固定して２５０℃で１時間、乾燥を行い、測定用フィルムとした。
ガラス転移温度の測定には、ＤＳＣ６２００（セイコーインスツル株式会社製）を用いた。ここで、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し、ガラス転移温度は中間点ガラス転移温度を適用した。得られた結果を、表１、２に示す。
(Measurement of glass transition temperature)
The glass transition temperature measurement film was produced by the following method. The polyimide copolymer solutions obtained in Examples and Comparative Examples were applied onto a silicon wafer by a spin coat method, and temporarily dried on a 120 ° C. hot plate for 10 minutes. The temporarily dried film was peeled from the silicon wafer, fixed to a stainless steel frame, and dried at 250 ° C. for 1 hour to obtain a measurement film.
DSC6200 (manufactured by Seiko Instruments Inc.) was used for measuring the glass transition temperature. Here, it heated to 500 degreeC with the temperature increase rate of 10 degree-C / min, and applied the intermediate point glass transition temperature as the glass transition temperature. The obtained results are shown in Tables 1 and 2.
（熱伝導率の測定）
過硫酸ナトリウム水溶液を用いて上記成形体から銅箔を除去し、水洗したのち１００℃で３０分間乾燥し、ポリイミド樹脂組成物の成形体を得た。
ＩＳＯ２２００７−３に準拠し、アイフェイズモバイル１Ｕにより得られた成形体の熱拡散率を測定した。また、ＪＩＳ Ｋ７１１２に基づき成形体の密度を、ＪＩＳ Ｋ７１２３に基づき比熱を測定し、これらのパラメータから熱伝導率を算出した。
(Measurement of thermal conductivity)
The copper foil was removed from the molded body using an aqueous sodium persulfate solution, washed with water, and then dried at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a molded body of a polyimide resin composition.
Based on ISO22007-3, the thermal diffusivity of the molded object obtained by eye phase mobile 1U was measured. Further, the density of the molded body was measured based on JIS K7112, the specific heat was measured based on JIS K7113, and the thermal conductivity was calculated from these parameters.
（接着強度の測定）
上記成形体を、銅箔が５ｍｍ幅になるよう加工し、万能材料試験機５９８２（インストロン社製）を用い、９０°の接着強度を測定した。測定は引張速度１００ｍｍ／ｓｅｃで２回行い、平均値を適用した。得られた結果を、表１、２に示す。
(Measurement of adhesive strength)
The molded body was processed so that the copper foil had a width of 5 mm, and the adhesive strength at 90 ° was measured using a universal material tester 5982 (manufactured by Instron). The measurement was performed twice at a tensile speed of 100 mm / sec, and an average value was applied. The obtained results are shown in Tables 1 and 2.
（はんだ耐熱性評価）
上記成形体を３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片に加工し、各温度（２６０℃、２８０℃、３００℃、３２０℃）に設定したはんだ浴に６０秒間浮かべ、剥がれや膨れが生じる温度を確認した。２８０℃以下で剥がれおよび／または膨れが生じた場合を、×、３００℃までは、剥がれおよび膨れが生じず、３２０℃で剥がれおよび／または膨れが生じた場合を、○、３２０℃でも剥がれおよび膨れが生じない場合を、◎とした。得られた結果を、表１、２に示す。
(Solder heat resistance evaluation)
The molded body was processed into a 30 mm × 30 mm test piece and floated in a solder bath set at each temperature (260 ° C., 280 ° C., 300 ° C., 320 ° C.) for 60 seconds, and the temperature at which peeling or swelling occurred was confirmed. When peeling and / or blistering occurs at 280 ° C. or lower, ×, up to 300 ° C., no peeling or blistering occurs, and when peeling and / or blistering occurs at 320 ° C. The case where no blistering occurred was marked as ◎. The obtained results are shown in Tables 1 and 2.
表１より、（Ａ）ＯＤＰＡと（Ｂ）ジエチルトルエンジアミンから得られたポリイミド共重合体を含有する比較例１では、高いガラス転移温度を示すが、接着強度が殆ど得られず、十分なはんだ耐熱性も得られないことがわかった。また、（Ａ）ＯＤＰＡと（Ｃ）ＡＰＢ−Ｎから得られたポリイミド共重合体を含有する比較例２では、接着強度は高いが、ガラス転移温度が低く、十分なはんだ耐熱性が得られないことがわかった。これに対して、（Ａ）ＯＤＰＡ、（Ｂ）ジエチルトルエンジアミンおよび（Ｃ）ＡＰＢ−Ｎより得られたポリイミド共重合体を含有する実施例１では、２００℃近いガラス転移温度を有するとともに接着強度にも優れ、３２０℃にも耐えるはんだ耐熱性を得られた。さらに、酸化アルミニウムを含有することから高い熱伝導率も得られた。
また、（Ａ）として、ＯＤＰＡに変えて、ＢＰＤＡを用いた比較例３，４および実施例２でも同様の傾向が認められ、酸二無水物の種類を変えても、本発明の効果が得られることが確認された。
一方、実施例２の（Ｃ）の一部を（Ｄ）である３，４−ＤＡＢＡＮに置換した実施例３では、実施例２よりガラス転移温度が２３℃上昇するとともに、接着強度およびはんだ耐熱性も向上した。このことから、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に、（Ｄ）を加える効果が確認された。（Ｄ）は要求されるポリイミド樹脂組成物の特性に応じて、適宜設定することができる。
実施例４および比較例５は、（Ａ）および（Ｂ）は同一であるが、実施例４では（Ｃ）を加え、比較例５では、（Ｃ）を加えず、（Ｄ）を加えた。比較例５は、ガラス転移温度は、実施例４より１１℃高いものの、接着強度が低く、はんだ耐熱性も実用には耐えられないことがわかった。これに対して、実施例４では、比較例５より優れた接着強度を有し、３２０℃においても優れたはんだ耐熱性を有することがわかった。なお、いずれの実施例および比較例においても酸化アルミニウムを８３質量％加えており、３Ｗ／ｍ・Ｋ程度の優れた熱伝導率が得られた。
以上の結果より、（Ａ）酸二無水物成分、（Ｂ）ジエチルトルエンジアミンおよび（Ｃ）エーテル基、カルボキシ基から選択される少なくとも一種以上を有するジアミンおよび／またはジイソシアネート成分を共重合とフィラーを含有する本発明のポリイミド樹脂組成物の効果が明らかとなった。
From Table 1, Comparative Example 1 containing a polyimide copolymer obtained from (A) ODPA and (B) diethyltoluenediamine shows a high glass transition temperature, but almost no adhesive strength is obtained, and sufficient solder It was found that heat resistance was not obtained. Further, in Comparative Example 2 containing a polyimide copolymer obtained from (A) ODPA and (C) APB-N, the adhesive strength is high, but the glass transition temperature is low and sufficient solder heat resistance cannot be obtained. I understood it. On the other hand, Example 1 containing a polyimide copolymer obtained from (A) ODPA, (B) diethyltoluenediamine and (C) APB-N has a glass transition temperature close to 200 ° C. and adhesive strength. In addition, it was possible to obtain solder heat resistance that can withstand 320 ° C. Furthermore, since it contains aluminum oxide, high thermal conductivity was also obtained.
Further, as (A), the same tendency was observed in Comparative Examples 3 and 4 and Example 2 using BPDA instead of ODPA, and the effect of the present invention was obtained even if the type of acid dianhydride was changed. It was confirmed that
On the other hand, in Example 3 in which part of (C) of Example 2 was replaced with 3,4-DABAN which is (D), the glass transition temperature rose by 23 ° C. from Example 2, and the adhesive strength and solder heat resistance were increased. Also improved. From this, the effect of adding (D) to (A), (B), (C) was confirmed. (D) can be appropriately set according to the required characteristics of the polyimide resin composition.
In Example 4 and Comparative Example 5, (A) and (B) are the same, but in Example 4, (C) was added, and in Comparative Example 5, (C) was not added, but (D) was added. . Although the glass transition temperature of Comparative Example 5 was 11 ° C. higher than that of Example 4, it was found that the adhesive strength was low and the solder heat resistance could not withstand practical use. On the other hand, in Example 4, it turned out that it has the adhesive strength superior to the comparative example 5, and has the solder heat resistance outstanding also at 320 degreeC. In all of the examples and comparative examples, 83% by mass of aluminum oxide was added, and an excellent thermal conductivity of about 3 W / m · K was obtained.
From the above results, (A) acid dianhydride component, (B) diethyltoluenediamine, and (C) a diamine having at least one selected from an ether group and a carboxy group and / or a diisocyanate component are copolymerized with a filler. The effect of the polyimide resin composition of the present invention contained was clarified.
表２では、（Ａ）として、ＯＤＰＡおよびＢＰＤＡ、（Ｂ）として、ジエチルトルエンジアミン、（Ｃ）として、ＡＰＢ−Ｎおよび３，５−ＤＡＢＡを所定の組成で共重合させて得られたポリイミド共重合体に異なる量の酸化アルミニウムを添加した結果を示す。酸化アルミニウムの添加量を増加させることにより、熱伝導率が上昇するが接着強度が低下する傾向が認められる。表中に全ては示さないが、酸化アルミニウムの含有量が５０質量％〜９０質量％の範囲で、優れた熱伝導率、接着強度およびはんだ耐熱性が得られることが確認された。さらに、図１の実線で示すように、酸化アルミニウム含有量が７０質量％〜８５質量％の範囲では、急激な熱伝導率の上昇が認められる一方、図１の破線で示すように接着強度の低下は殆ど認められないことが確認された。このことから、フィラーである酸化アルミニウム含有量は、７０質量％〜８５質量％、さらには、７５質量％〜８５質量％がより好ましいといえる。 また、（Ｂ）として、ジエチルトルエンジアミンを用いることにより、少量の添加により、ガラス転移温度を上昇させることができる。そのため、本発明のポリイミド樹脂組成物では、樹脂成分として接着性向上に有効な（Ｃ）量を増加させることができるため、酸化アルミニウム含有量を増やして熱伝導率を向上させつつ、優れた接着強度およびはんだ耐熱性を実現できることが確認された。 In Table 2, (A) is ODPA and BPDA, (B) is diethyltoluenediamine, (C) is polyimide copolymer obtained by copolymerizing APB-N and 3,5-DABA with a predetermined composition. The result of adding different amounts of aluminum oxide to the polymer is shown. By increasing the amount of aluminum oxide added, there is a tendency that the thermal conductivity increases but the adhesive strength decreases. Although not all are shown in the table, it was confirmed that excellent thermal conductivity, adhesive strength and solder heat resistance were obtained when the aluminum oxide content was in the range of 50 mass% to 90 mass%. Further, as shown by the solid line in FIG. 1, when the aluminum oxide content is in the range of 70% by mass to 85% by mass, an abrupt increase in thermal conductivity is observed, while the adhesive strength is increased as shown by the broken line in FIG. It was confirmed that almost no decrease was observed. From this, it can be said that the content of aluminum oxide as a filler is preferably 70% by mass to 85% by mass, and more preferably 75% by mass to 85% by mass. In addition, by using diethyltoluenediamine as (B), the glass transition temperature can be increased by adding a small amount. Therefore, the polyimide resin composition of the present invention can increase the amount of (C) effective as a resin component for improving the adhesion, so that it has excellent adhesion while increasing the aluminum oxide content and improving the thermal conductivity. It was confirmed that strength and solder heat resistance could be realized.
Claims (7)
（式中、Ｗ,Ｑは、酸二無水物から派生する四価の有機基、ＷおよびＱは同一であっても異なっていてもよい、
式（１０１）中Ｂは、ジエチルトルエンジアミンから派生する二価の有機基、
式（１０２）中Ｃは、エーテル基、カルボキシ基から選択される少なくとも１種以上を有するジアミンおよび／またはジイソシアネート化合物から派生する二価の有機基） The polyimide resin composition containing the polyimide copolymer which has a structural unit represented by the following general formula (101), the structural unit represented by the following general formula (102), and a filler.
Wherein W and Q are tetravalent organic groups derived from acid dianhydride, and W and Q may be the same or different.
B in the formula (101) is a divalent organic group derived from diethyltoluenediamine,
In formula (102), C represents a divalent organic group derived from a diamine and / or diisocyanate compound having at least one selected from an ether group and a carboxy group)
（式中、Ｔは、酸二無水物から派生する四価の有機基、Ｔは、ＷおよびＱと同一であっても異なっていてもよい、
式（１０３）中、Ｄは、式（１０１）中のＢおよび式（１０２）中のＣのいずれとも異なるジアミンおよび／またはジイソシアネート化合物から派生する二価の有機基） Furthermore, the polyimide resin composition of Claim 5 which has a structural unit represented by the following general formula (103).
Wherein T is a tetravalent organic group derived from an acid dianhydride, and T may be the same as or different from W and Q.
In formula (103), D is a divalent organic group derived from a diamine and / or diisocyanate compound different from both B in formula (101) and C in formula (102).
The molded object containing the polyimide resin composition of any one of Claims 1-6.
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