JP2017171827A - Manufacturing method of polycarbonate resin and polyester resin, polycarbonate resin and polyester resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フルオレン骨格を含む特定の構造のジオール成分を用いるポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂の製造方法と、当該製造方法により製造されたポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂を成形することを含む、成形品の製造方法と、フルオレン骨格を含む特定の構造のジオール成分に由来するジオキシ単位を含むポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂と、当該ポリエステル樹脂及び当該ポリカーボネート樹脂の少なくとも一方を含む成形品と、当該成形品を含む光学材料と、光学レンズである当該光学材料を備える光学装置とに関する。 The present invention relates to a method for producing a polyester resin and a polycarbonate resin using a diol component having a specific structure containing a fluorene skeleton, and a method for producing a molded article, comprising molding the polycarbonate resin or the polyester resin produced by the production method. A polyester resin and a polycarbonate resin containing a dioxy unit derived from a diol component having a specific structure containing a fluorene skeleton, a molded article containing at least one of the polyester resin and the polycarbonate resin, and an optical material containing the molded article The present invention relates to an optical device including the optical material which is an optical lens.
高屈折率性、低複屈折率性、透明性、及び加工性に優れていることから、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリメタクリル樹脂等の樹脂が光学材料用途に、従来用いられている。
近年では、高屈折率性と低複屈折率性との両立の点で有利であることから、フルオレンの９位に２つのフェニル基を導入した、いわゆる「カルド（蝶つがい）構造」を骨格に有するフルオレン系重合体からなる光学材料用途の樹脂として注目されている。
Resins such as polycarbonate resin, cycloolefin resin, polymethacrylic resin and the like have been conventionally used for optical materials because they are excellent in high refractive index property, low birefringence property, transparency, and processability.
In recent years, since it is advantageous in terms of both high refractive index properties and low birefringence properties, the skeleton has a so-called “cardo structure” in which two phenyl groups are introduced at the 9-position of fluorene. It has been attracting attention as a resin for optical material applications comprising a fluorene polymer.
かかるフルオレン系重合体としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類に由来するジオキシ単位を含むポリカーボネート樹脂が提案されている（特許文献１を参照。）。
また、９，９−ビス（４−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレンに由来するジオキシ単位を含むポリエステル樹脂が、光学材料用途に好適な樹脂として提案されている（特許文献２を参照。）。
さらに、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンに由来するジオキシ単位を含むポリカーボネート樹脂が、光学レンズ用途に好適な樹脂として提案されている（特許文献３を参照。）。
As such a fluorene polymer, for example, a polycarbonate resin containing dioxy units derived from 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes has been proposed (see Patent Document 1).
In addition, a polyester resin containing dioxy units derived from 9,9-bis (4-hydroxyalkoxyphenyl) fluorene has been proposed as a resin suitable for optical material applications (see Patent Document 2).
Furthermore, a polycarbonate resin containing dioxy units derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene has been proposed as a resin suitable for optical lens applications (see Patent Document 3). .
本発明は、上記の実情に鑑み、カルド構造を有し、且つ透明性の高いポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂を製造する方法と、当該製造方法により製造されたポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂を用いる成形品の製造方法と、カルド構造を有し、且つ透明性の高いポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂と、当該ポリカーボネート樹脂又は当該ポリエステル樹脂を含む成形品と、当該成形品を含む光学材料と、当該光学材料を備える光学装置とを提供することを目的とする。
にある。
In view of the above circumstances, the present invention provides a method for producing a polycarbonate resin or polyester resin having a cardo structure and having high transparency, and production of a molded product using the polycarbonate resin or polyester resin produced by the production method. Method, polycarbonate resin or polyester resin having cardo structure and high transparency, molded article including the polycarbonate resin or the polyester resin, optical material including the molded article, and optical apparatus including the optical material The purpose is to provide.
It is in.
本発明者らは、フルオレン環の９位に、ベンゼン環を２個以上有する芳香族炭化水素環を含む水酸基含有基が二つ結合した特定の構造のジオール化合物を用いて、ポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂を製造することにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は、以下のものを提供する。 The present inventors use a diol compound having a specific structure in which two hydroxyl group-containing groups containing an aromatic hydrocarbon ring having two or more benzene rings are bonded to the 9-position of a fluorene ring, to form a polycarbonate resin or a polyester resin. The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by manufacturing the present invention, and have completed the present invention. Specifically, the present invention provides the following.
本発明の第一の態様は、下式（１）：
Ｒは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、
Ｒ１ａ及びＲ１ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、
ｎ１及びｎ２は独立に０〜４の整数を示し、
環Ｚ１及びＺ２は独立にベンゼン環を２個以上有する芳香族炭化水素環を示し、
Ｘ１及びＸ２は独立に単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、
Ｒ１ｃは及びＲ１ｄは独立に単結合又は炭素原子数１〜４のアルキレン基を示し、
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは独立に１価炭化水素基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、又はハロゲン原子を示し、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは独立に１価炭化水素基を示し、
ｍ１及びｍ２は独立に０以上の整数を示す。）
で表される水酸基含有化合物の粗生成物を精製して、脱色された水酸基含有化合物の精製物を得ることと、
水酸基含有化合物の精製物を含むジオール成分と、炭酸ジエステル又はホスゲンとを重合させることと、を含む、ポリカーボネート樹脂の製造方法である。
The first aspect of the present invention is the following formula (1):
R represents a single bond, an methylene group which may have a substituent, an ethylene group which may have a substituent and may contain a hetero atom between two carbon atoms, a group represented by -O-,- A group represented by NH- or a group represented by -S-
R 1a and R 1b independently represent a cyano group, a halogen atom, or a monovalent hydrocarbon group,
n1 and n2 independently represent an integer of 0 to 4,
Rings Z 1 and Z 2 independently represent an aromatic hydrocarbon ring having two or more benzene rings,
X 1 and X 2 independently represent a single bond or a group represented by —S—,
R 1c and R 1d independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms,
R 2a and R 2b independently represent a monovalent hydrocarbon group, a group represented by —OR 4a , a group represented by —SR 4b , an acyl group, or a halogen atom, and R 4a and R 4b independently represent a monovalent carbon group. Indicates a hydrogen group,
m1 and m2 independently represent an integer of 0 or more. )
Purifying a crude product of a hydroxyl group-containing compound represented by the formula:
A method for producing a polycarbonate resin, comprising polymerizing a diol component containing a purified product of a hydroxyl group-containing compound and carbonic acid diester or phosgene.
本発明の第二の態様は、下式（１）：
Ｒは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、
Ｒ１ａ及びＲ１ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、
ｎ１及びｎ２は独立に０〜４の整数を示し、
環Ｚ１及びＺ２は独立にベンゼン環を２個以上有する芳香族炭化水素環を示し、
Ｘ１及びＸ２は独立に単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、
Ｒ１ｃは及びＲ１ｄは独立に単結合又は炭素原子数１〜４のアルキレン基を示し、
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは独立に１価炭化水素基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、又はハロゲン原子を示し、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは独立に１価炭化水素基を示し、
ｍ１及びｍ２は独立に０以上の整数を示す。）
で表される水酸基含有化合物の粗生成物を精製して、脱色された水酸基含有化合物の精製物を得ることと、
前記水酸基含有化合物の精製物を含むジオール成分と、ジカルボン酸及びジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選択される１種以上のジカルボン酸成分とを重合させることと、を含む、ポリエステル樹脂の製造方法である。
The second aspect of the present invention is the following formula (1):
R represents a single bond, an methylene group which may have a substituent, an ethylene group which may have a substituent and may contain a hetero atom between two carbon atoms, a group represented by -O-,- A group represented by NH- or a group represented by -S-
R 1a and R 1b independently represent a cyano group, a halogen atom, or a monovalent hydrocarbon group,
n1 and n2 independently represent an integer of 0 to 4,
Rings Z 1 and Z 2 independently represent an aromatic hydrocarbon ring having two or more benzene rings,
X 1 and X 2 independently represent a single bond or a group represented by —S—,
R 1c and R 1d independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms,
R 2a and R 2b independently represent a monovalent hydrocarbon group, a group represented by —OR 4a , a group represented by —SR 4b , an acyl group, or a halogen atom, and R 4a and R 4b independently represent a monovalent carbon group. Indicates a hydrogen group,
m1 and m2 independently represent an integer of 0 or more. )
Purifying a crude product of a hydroxyl group-containing compound represented by the formula:
A method for producing a polyester resin, comprising: polymerizing a diol component containing a purified product of the hydroxyl group-containing compound and one or more dicarboxylic acid components selected from dicarboxylic acids and ester-forming derivatives of dicarboxylic acids. is there.
本発明の第三の態様は、下式（２）：
Ｒは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、
Ｒ１ａ及びＲ１ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、
ｎ１及びｎ２は独立に０〜４の整数を示し、
環Ｚ１及びＺ２は独立にベンゼン環を２個以上有する芳香族炭化水素環を示し、
Ｘ１及びＸ２は独立に単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、
Ｒ１ｃは及びＲ１ｄは独立に単結合又は炭素原子数１〜４のアルキレン基を示し、
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは独立に１価炭化水素基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、又はハロゲン原子を示し、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは独立に１価炭化水素基を示し、
ｍ１及びｍ２は独立に０以上の整数を示す。）
で表される単位を含む、ポリカーボネート樹脂、又はポリエステル樹脂。
The third aspect of the present invention is the following formula (2):
R represents a single bond, an methylene group which may have a substituent, an ethylene group which may have a substituent and may contain a hetero atom between two carbon atoms, a group represented by -O-,- A group represented by NH- or a group represented by -S-
R 1a and R 1b independently represent a cyano group, a halogen atom, or a monovalent hydrocarbon group,
n1 and n2 independently represent an integer of 0 to 4,
Rings Z 1 and Z 2 independently represent an aromatic hydrocarbon ring having two or more benzene rings,
X 1 and X 2 independently represent a single bond or a group represented by —S—,
R 1c and R 1d independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms,
R 2a and R 2b independently represent a monovalent hydrocarbon group, a group represented by —OR 4a , a group represented by —SR 4b , an acyl group, or a halogen atom, and R 4a and R 4b independently represent a monovalent carbon group. Indicates a hydrogen group,
m1 and m2 independently represent an integer of 0 or more. )
Polycarbonate resin or polyester resin containing the unit represented by these.
本発明の第四の態様は、第三の態様にかかるポリカーボネート樹脂、及びポリエステル樹脂の少なくともいずれかを含む成形品である。 A fourth aspect of the present invention is a molded article including at least one of the polycarbonate resin and the polyester resin according to the third aspect.
本発明の第五の態様は、第四の態様にかかる成形品を含む光学材料である。 A fifth aspect of the present invention is an optical material including the molded product according to the fourth aspect.
本発明の第六の態様は、光学レンズである第五の態様にかかる光学材料を備える光学装置である。 A sixth aspect of the present invention is an optical device including the optical material according to the fifth aspect which is an optical lens.
本発明の第七の態様は、第一の態様又は第二の態様にかかる方法により製造されたポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂を成形することを含む、成形品の製造方法である。 7th aspect of this invention is a manufacturing method of a molded article including shape | molding the polycarbonate resin or polyester resin manufactured by the method concerning a 1st aspect or a 2nd aspect.
本発明によれば、フルオレン骨格等の縮合多環式の中心骨格を有するジオキシ単位を含み、且つ透明性の高いポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂を製造する方法と、当該製造方法により製造されたポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂を用いる成形品の製造方法と、カルド構造を有し、且つ透明性の高いポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂と、当該ポリカーボネート樹脂又は当該ポリエステル樹脂を含む成形品と、当該成形品を含む光学材料と、当該光学材料を備える光学装置とを提供することができる。 According to the present invention, a method for producing a highly transparent polycarbonate resin or polyester resin containing a dioxy unit having a condensed polycyclic central skeleton such as a fluorene skeleton, a polycarbonate resin produced by the production method, or Manufacturing method of molded product using polyester resin, polycarbonate resin or polyester resin having cardo structure and high transparency, molded product including the polycarbonate resin or polyester resin, and optical material including the molded product An optical device including the optical material can be provided.
≪ポリカーボネート樹脂の製造方法≫
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、下式（１）：
Ｒは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、
Ｒ１ａ及びＲ１ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、
ｎ１及びｎ２は独立に０〜４の整数を示し、
環Ｚ１及びＺ２は独立にベンゼン環を２個以上有する芳香族炭化水素環を示し、
Ｘ１及びＸ２は独立に単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、
Ｒ１ｃは及びＲ１ｄは独立に単結合又は炭素原子数１〜４のアルキレン基を示し、
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは独立に１価炭化水素基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、又はハロゲン原子を示し、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは独立に１価炭化水素基を示し、
ｍ１及びｍ２は独立に０以上の整数を示す。）
で表される水酸基含有化合物の粗生成物を精製して、脱色された水酸基含有化合物の精製物を得ることと、
水酸基含有化合物の精製物を含むジオール成分と、炭酸ジエステル又はホスゲンとを重合させることと、を含む。
≪Polycarbonate resin production process≫
The polycarbonate resin is produced by the following formula (1):
R represents a single bond, an methylene group which may have a substituent, an ethylene group which may have a substituent and may contain a hetero atom between two carbon atoms, a group represented by -O-,- A group represented by NH- or a group represented by -S-
R 1a and R 1b independently represent a cyano group, a halogen atom, or a monovalent hydrocarbon group,
n1 and n2 independently represent an integer of 0 to 4,
Rings Z 1 and Z 2 independently represent an aromatic hydrocarbon ring having two or more benzene rings,
X 1 and X 2 independently represent a single bond or a group represented by —S—,
R 1c and R 1d independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms,
R 2a and R 2b independently represent a monovalent hydrocarbon group, a group represented by —OR 4a , a group represented by —SR 4b , an acyl group, or a halogen atom, and R 4a and R 4b independently represent a monovalent carbon group. Indicates a hydrogen group,
m1 and m2 independently represent an integer of 0 or more. )
Purifying a crude product of a hydroxyl group-containing compound represented by the formula:
Polymerizing a diol component containing a purified product of a hydroxyl group-containing compound and carbonic acid diester or phosgene.
式（１）で表される水酸基含有化合物の粗生成物は、例えば、後述する製造方法により合成することができる。しかしながら、得られる粗生成物は、種々の影響により、通常着色されている。 The crude product of the hydroxyl group-containing compound represented by the formula (1) can be synthesized, for example, by a production method described later. However, the resulting crude product is usually colored due to various effects.
中でも、複数の結晶多形体の存在が、組成生物の着色に大きく影響していると考えられる場合は、特に組成物の着色に大きく影響していると推測される一部の結晶多形体をあらかじめ取り除いておくことが好ましい。なお、特に組成物の着色に大きく影響していると推測される一部の結晶多形体をあらかじめ取り除く工程について、本明細書において、除去工程ということがある。 In particular, if it is considered that the presence of a plurality of crystal polymorphs has a significant effect on the coloration of the composition organism, some of the crystal polymorphs presumed to have a significant effect on the coloration of the composition are preliminarily determined. It is preferable to remove it. In addition, in this specification, the process of removing in advance part of the crystalline polymorph that is presumed to have a great influence on the coloring of the composition may be referred to as a removing process.
また、粗生成物における結晶多形体が、除去工程を特段必要としない（特に組成物の着色に大きく影響していると推測される一部の結晶多形体ではない）結晶多形体のみからなる場合でも、透明性の高いポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂を製造するにあたり、除去工程とは別の脱色処理が必要となる。本明細書において、当該脱色処理を、脱色工程ということがある。 In addition, when the crystalline polymorph in the crude product does not require a special removal step (in particular, it is not a part of the crystalline polymorph presumed to have a great influence on the coloration of the composition). However, in producing a highly transparent polycarbonate resin or polyester resin, a decoloring treatment different from the removal step is required. In this specification, the decoloring process may be referred to as a decoloring process.
「特に組成物の着色に大きく影響していると推測される一部の結晶多形体」の例としては、式（１）で表される水酸基含有化合物が、例えば、６，６−（９−フルオレニリデン）−２，２−ジナフトールである場合、α晶、β晶、及びγ晶の結晶多形体が存在し、γ晶が特に組成物の着色に大きく影響していると推測される一部の結晶多形体となるため、γ晶を後述の方法により除去しておくことが好ましい。
また、適切な合成手法を選択することによって、式（１）で表され、結晶多形体がα晶及び／又はβ晶からなり、実質的にγ晶を含まない水酸基含有化合物を合成したうえで、これを用いてもよい。結晶多形体が実質的にγ晶を含まない式（１）で表される水酸基含有化合物を用いる場合、除去工程及び脱色工程のうち、脱色工程を行うだけでもよい。
As an example of “partial crystal polymorphs presumed to have a great influence on coloring of the composition”, for example, a hydroxyl group-containing compound represented by the formula (1) is, for example, 6,6- (9- In the case of fluorenylidene) -2,2-dinaphthol, there are crystal polymorphs of α-crystal, β-crystal, and γ-crystal, and some of the γ-crystals are assumed to have a great influence on the coloring of the composition. Since it becomes a crystal polymorph, it is preferable to remove the γ crystal by the method described later.
In addition, by selecting an appropriate synthesis method, after synthesizing a hydroxyl group-containing compound represented by the formula (1), the crystal polymorph is composed of α crystals and / or β crystals, and substantially free of γ crystals. This may be used. When the hydroxyl group-containing compound represented by the formula (1) in which the crystalline polymorph does not substantially contain γ crystals is used, only the decolorization step may be performed among the removal step and the decolorization step.
このため、式（１）で表される水酸基含有化合物を用いて、透明性に優れる樹脂材料を製造するためには、式（１）で表される水酸基含有化合物の粗成生物に対する除去工程及び／又は脱色工程が必要である。 For this reason, in order to manufacture the resin material excellent in transparency using the hydroxyl-containing compound represented by Formula (1), the removal process with respect to the crude product of the hydroxyl-containing compound represented by Formula (1), and A decolorization step is necessary.
以下、式（１）で表される水酸基含有化合物の粗生成物を精製して、脱色された水酸基含有化合物の精製物を得る工程について、上記の定義にもとづき「除去工程」及び／又は「脱色工程」とも記し、
水酸基含有化合物の精製物を含むジオール成分と、炭酸ジエステル又はホスゲンとを重合させる工程を「ポリカーボネート樹脂生成工程」とも記す。
Hereinafter, with respect to the step of purifying the crude product of the hydroxyl group-containing compound represented by the formula (1) to obtain a decolorized hydroxyl group-containing compound, a “removal step” and / or “decolorization” based on the above definition. Also referred to as "process"
A step of polymerizing a diol component containing a purified product of a hydroxyl group-containing compound and a carbonic acid diester or phosgene is also referred to as a “polycarbonate resin production step”.
以下、ポリカーボネート樹脂の製造方法について、詳細に説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of polycarbonate resin is demonstrated in detail.
＜式（１）で表される水酸基含有化合物＞
まず、式（１）で表される水酸基含有化合物について詳細に説明する。
式（１）において、環Ｚ１及び環Ｚ２は独立にベンゼン環を２個以上有する芳香族炭化水素基である。ベンゼン環を２個以上有する芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の数の上限は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
ベンゼン環を２個以上有する芳香族炭化水素基としては、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環が挙げられる。
環Ｚ１及び環Ｚ２は、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましく、ナフタレン環であるのがより好ましい。
<Hydroxyl-containing compound represented by formula (1)>
First, the hydroxyl group-containing compound represented by the formula (1) will be described in detail.
In the formula (1), the ring Z 1 and the ring Z 2 are each an aromatic hydrocarbon group having two or more benzene rings. The upper limit of the number of benzene rings contained in the aromatic hydrocarbon group having two or more benzene rings is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of the aromatic hydrocarbon group having two or more benzene rings include condensed bicyclic hydrocarbon rings (for example, C 8-20 condensed bicyclic hydrocarbon rings such as naphthalene rings, preferably C 10-16 condensed bicyclic rings). And condensed tricyclic aromatic hydrocarbon rings (for example, anthracene ring, phenanthrene ring, etc.) and the like, and condensed 2- to 4-cyclic aromatic hydrocarbon rings.
Ring Z 1 and ring Z 2 are preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and more preferably a naphthalene ring.
環Ｚ１及び環Ｚ２が、それぞれ−Ｘ１−及び−Ｘ２−で表される、単結合又は２価基と結合する場合に、環Ｚ１及び環Ｚ２上の結合位置は特に限定されない。
例えば、環Ｚ１及び環Ｚ２がナフタレン環の場合、環Ｚ１及び環Ｚ２上の結合位置は、１位（α位）であっても２位（β位）であってもよい。
When ring Z 1 and ring Z 2 are bonded to a single bond or a divalent group represented by —X 1 — and —X 2 —, respectively, the bonding positions on ring Z 1 and ring Z 2 are particularly limited. Not.
For example, when ring Z 1 and ring Z 2 are naphthalene rings, the bonding position on ring Z 1 and ring Z 2 may be the 1-position (α-position) or the 2-position (β-position).
Ｘ１及びＸ２は、独立に単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、典型的には単結合である。 X 1 and X 2 each independently represent a single bond or a group represented by —S—, and is typically a single bond.
Ｒ１ｃ及びＲ１ｄとしては、例えば、単結合；メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基等の炭素原子数１〜４のアルキレン基が挙げられ、単結合；Ｃ２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基等のＣ２−３アルキレン基）が好ましく、単結合がより好ましい。 Examples of R 1c and R 1d include a single bond; an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, and a butane-1,2-diyl group. A C 2-4 alkylene group (particularly, a C 2-3 alkylene group such as an ethylene group or a propylene group) is preferable, and a single bond is more preferable.
Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のＣ１−１２アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、より好ましくはＣ１−６アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロへキシル基等のＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、より好ましくはＣ５−６シクロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のＣ６−１４アリール基、好ましくはＣ６−１０アリール基、より好ましくはＣ６−８アリール基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基等）等の１価炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１−１２アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、より好ましくはＣ１−６アルコキシ基等）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基等のＣ５−１０シクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等のＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）等の−ＯＲ４ａで示される基［式中、Ｒ４ａは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のＣ１−１２アルキルチオ基、好ましくはＣ１−８アルキルチオ基、より好ましくはＣ１−６アルキルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基等のＣ５−１０シクロアルキルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等のＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）等の−ＳＲ４ｂで示される基［式中、Ｒ４ｂは１価炭化水素基（上記例示の１価炭化水素基等）を示す。］；アシル基（アセチル基等のＣ１−６アシル基等）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等が挙げられる。 As R 2a and R 2b , for example, an alkyl group (eg, a C 1-12 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, preferably a C 1-8 alkyl group, more preferably C 1-6 alkyl group), cycloalkyl group (C 5-10 cycloalkyl group such as cyclohexyl group, preferably C 5-8 cycloalkyl group, more preferably C 5-6 cycloalkyl group, etc.), An aryl group (for example, a C 6-14 aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, preferably a C 6-10 aryl group, more preferably a C 6-8 aryl group), an aralkyl group (benzyl Group, monovalent hydrocarbon group such as C 6-10 aryl-C 1-4 alkyl group such as phenethyl group, etc .; alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group) C 1-12 alkoxy group such as xoxy group and butoxy group, preferably C 1-8 alkoxy group, more preferably C 1-6 alkoxy group and the like, and cycloalkoxy group (C 5-10 cyclo such as cyclohexyloxy group) Alkoxy groups, etc.), aryloxy groups (C 6-10 aryloxy groups such as phenoxy groups), aralkyloxy groups (eg, C 6-10 aryl-C 1-4 alkyloxy groups such as benzyloxy groups), etc. A group represented by OR 4a [wherein R 4a represents a monovalent hydrocarbon group (such as the monovalent hydrocarbon group exemplified above). An alkylthio group (a C 1-12 alkylthio group such as a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group or a butylthio group, preferably a C 1-8 alkylthio group, more preferably a C 1-6 alkylthio group), a cycloalkylthio group ( C 5-10 cycloalkylthio group such as cyclohexylthio group), arylthio group (C 6-10 arylthio group such as phenylthio group), aralkylthio group (for example, C 6-10 aryl-C 1− such as benzylthio group) A group represented by —SR 4b such as 4 alkylthio group, wherein R 4b represents a monovalent hydrocarbon group (such as the monovalent hydrocarbon group exemplified above). ]; Acyl group (such as C 1-6 acyl group such as acetyl group), a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.) and the like.
好ましいＲ２ａ及びＲ２ｂとしては、１価炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）等］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基等）等が挙げられる。特に、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、アルキル基［Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）等］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）等］等の１価炭化水素基（特に、アルキル基）であるのが好ましい。 Preferred R 2a and R 2b include monovalent hydrocarbon groups [eg, alkyl groups (eg, C 1-6 alkyl groups), cycloalkyl groups (eg, C 5-8 cycloalkyl groups), aryl groups (eg, C 6-10 aryl group), aralkyl group (for example, C 6-8 aryl-C 1-2 alkyl group) etc.], alkoxy group (C 1-4 alkoxy group etc.) and the like. In particular, R 2a and R 2b are monovalent hydrocarbons such as an alkyl group [C 1-4 alkyl group (particularly methyl group) and the like] and an aryl group [eg C 6-10 aryl group (particularly phenyl group) and the like]. A group (particularly an alkyl group) is preferred.
なお、ｍ１及びｍ２が２以上の整数である場合、それぞれ複数のＲ２ａ及びＲ２ｂは、異なっていてもよく、同一であってもよい。 When m1 and m2 are integers of 2 or more, the plurality of R 2a and R 2b may be different or the same.
Ｒ２ａの数ｍ１と、Ｒ２ｂの数ｍ２とは、環Ｚ１及びＺ２の種類に応じて選択でき、例えば、０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２であってもよい。 The number m1 of R 2a and the number m2 of R 2b can be selected according to the types of the rings Z 1 and Z 2 , for example, 0 to 4, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2. Also good.
環Ｙ１及び環Ｙ２としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、ナフタレン環等のＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式芳香族炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合２乃至４環式芳香族炭化水素環］等が挙げられる。環Ｙ１及び環Ｙ２は、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましい。なお、環Ｙ１及び環Ｙ２は、同一でも異なっていてもよく、例えば、一方の環がベンゼン環、他方の環がナフタレン環等であってもよい。 Examples of the ring Y 1 and the ring Y 2 include a benzene ring and a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring [for example, a condensed bicyclic hydrocarbon ring (for example, a C 8-20 condensed bicyclic carbon such as a naphthalene ring). Condensed hydrogen ring, preferably C 10-16 condensed bicyclic hydrocarbon ring), condensed tricyclic aromatic hydrocarbon ring (eg, anthracene ring, phenanthrene ring, etc.), etc. ] Etc. are mentioned. Ring Y 1 and ring Y 2 are preferably a benzene ring or a naphthalene ring. Ring Y 1 and ring Y 2 may be the same or different. For example, one ring may be a benzene ring and the other ring may be a naphthalene ring.
Ｒは、単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、典型的には単結合である。ここで、置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、１価炭化水素基［例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基等のＣ６−１０アリール基）等］等が挙げられ、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、珪素原子等が挙げられる。 R represents a single bond, a methylene group which may have a substituent, an ethylene group which may have a substituent and may contain a hetero atom between two carbon atoms, a group represented by -O-, A group represented by —NH— or a group represented by —S— is typically represented by a single bond. Here, as the substituent, for example, a cyano group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), a monovalent hydrocarbon group [for example, an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, Butyl group, C 1-6 alkyl group such as t-butyl group), aryl group (C 6-10 aryl group such as phenyl group) and the like], and the hetero atom includes, for example, oxygen atom, nitrogen atom , Sulfur atom, silicon atom and the like.
Ｒ１ａ及びＲ１ｂとしては、通常、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、１価炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基等のＣ６−１０アリール基）等］等が挙げられ、シアノ基又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）等が例示できる。 R 1a and R 1b are usually non-reactive substituents such as cyano groups, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, etc.), monovalent hydrocarbon groups [eg alkyl groups, aryl groups (phenyl A C 6-10 aryl group such as a group)], etc., and is preferably a cyano group or an alkyl group, and particularly preferably an alkyl group. Examples of the alkyl group include C 1-6 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group (for example, a C 1-4 alkyl group, particularly a methyl group). .
ｎ１及びｎ２が２以上の整数である場合、それぞれ複数のＲ１ａ及びＲ１ｂは、異なっていてもよく、同一であってもよい。
環Ｙ１及び環Ｙ２に対するＲ１ａ及びＲ１ｂの結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｎ１及びｎ２は、０又は１、特に０である。なお、ｎ１及びｎ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
When n1 and n2 are integers of 2 or more, the plurality of R 1a and R 1b may be different or the same.
The bonding position (substitution position) of R 1a and R 1b with respect to ring Y 1 and ring Y 2 is not particularly limited. Preferred substitution numbers n1 and n2 are 0 or 1, in particular 0. Note that n1 and n2 may be the same as or different from each other.
式（１）で表される水酸基含有化合物を含む粗生成物は、例えば、酸触媒の存在下、下式（１０）で表される化合物及び／又は下記式（１１）で表される化合物を、下記式（１１２）で表される化合物と反応させることにより、合成することができる。
適宜、下式（１０）で表される化合物及び下式（１１）で表される化合物の組み合わせ方や添加量等を調整することにより、上記式（１）で表される所望の水酸基含有化合物を含む粗生成物を得ることができる。
なお、式（１０）及び（１１）において、Ｒ１の定義は式（１）におけるＲ１ｃ及びＲ１ｄの定義と同様であり、Ｒ２の定義は式（１）におけるＲ２ａ及びＲ２ｂの定義と同様であり、ｍの定義は式（１）におけるｍ１及びｍ２の定義と同様であり、Ｚの定義は式（１）におけるＺ１及びＺ２の定義と同様である。
式（１２）における、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｎ１、ｎ２、Ｙ１、Ｙ２、及びＲは、式（１）と同様である。
The crude product containing the hydroxyl group-containing compound represented by the formula (1) is, for example, a compound represented by the following formula (10) and / or a compound represented by the following formula (11) in the presence of an acid catalyst. Can be synthesized by reacting with a compound represented by the following formula (112).
The desired hydroxyl group-containing compound represented by the above formula (1) is appropriately adjusted by adjusting the combination and addition amount of the compound represented by the following formula (10) and the compound represented by the following formula (11). A crude product containing can be obtained.
In the formulas (10) and (11), the definition of R 1 is the same as the definitions of R 1c and R 1d in the formula (1), and the definition of R 2 is the definition of R 2a and R 2b in the formula (1). are the same as defined, the definition of m is as defined for m1 and m2 in formula (1), the definition of Z is as defined for Z 1 and Z 2 in formula (1).
In formula (12), R 1a , R 1b , n 1 , n 2 , Y 1 , Y 2 , and R are the same as in formula (1).
式（１）で表される水酸基含有化合物を含む粗生成物の合成に用いられる酸触媒、反応条件等としては、例えば、特許文献１又は特開２００２−２５５９２９号公報において、特許請求の範囲に記載されたフルオレン系化合物の製造方法に用いることができると記載されているものが挙げられる。 Examples of the acid catalyst used in the synthesis of the crude product containing the hydroxyl group-containing compound represented by the formula (1), reaction conditions, and the like include, for example, Patent Document 1 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-255929. What is described that it can be used for the manufacturing method of the described fluorene type compound is mentioned.
式（１）で表される水酸基含有化合物の好適な例としては、以下の化合物が挙げられる。
＜除去工程＞
除去工程では、式（１）で表される水酸基含有化合物の粗生成物を精製して、着色の程度を軽減させた水酸基含有化合物の準精製物を取得する。
精製方法は特に限定されない。精製方法の具体例としては、真空下での蒸留、昇華精製、有機溶剤溶液からの再結晶、及び有機溶剤での洗浄等が挙げられる。
<Removal process>
In the removing step, the crude product of the hydroxyl group-containing compound represented by the formula (1) is purified to obtain a semi-purified product of the hydroxyl group-containing compound in which the degree of coloring is reduced.
The purification method is not particularly limited. Specific examples of the purification method include distillation under vacuum, sublimation purification, recrystallization from an organic solvent solution, and washing with an organic solvent.
精製時の着色低減効果（脱色効果）の点から、上記の精製方法の中では、有機溶剤溶液からの再結晶、有機溶剤での洗浄による処理が好ましい。
なお、有機溶剤溶液からの再結晶を行う場合、有機溶剤溶液を濃縮して水酸基含有化合物の準精製物を析出させてもよく、加熱された有機溶剤溶液を冷却して水酸基含有化合物の準精製物を析出させてもよく、有機溶剤溶液に水等の貧溶媒を加えて水酸基含有化合物の準精製物を析出させてもよい。
また、過飽和状態の有機溶剤溶液を調製した後、当該過飽和状態の有機溶剤溶液を静置又は流動させた状態で水酸基含有化合物の準精製物を析出させてもよい。
Among the above purification methods, treatment by recrystallization from an organic solvent solution and washing with an organic solvent is preferable from the viewpoint of a coloring reduction effect (decolorization effect) during purification.
In addition, when recrystallizing from an organic solvent solution, the organic solvent solution may be concentrated to precipitate a semi-purified product of the hydroxyl group-containing compound, or the heated organic solvent solution is cooled to semi-purify the hydroxyl group-containing compound. A semi-purified product of a hydroxyl group-containing compound may be precipitated by adding a poor solvent such as water to an organic solvent solution.
Moreover, after preparing the supersaturated organic solvent solution, the semi-purified product of the hydroxyl group-containing compound may be deposited in a state where the supersaturated organic solvent solution is allowed to stand or flow.
これらの方法で用いられる有機溶剤としては、着色低減効果（脱色効果）の点でアルコールが好ましい。アルコールの種類は、所望する精製効果が得られる限り特に限定されない。好ましいアルコールとしては炭素原子数１〜４のアルコールが挙げられ、炭素原子数１〜３のアルコールがより好ましく、炭素原子数１又は２のアルコールが特に好ましい。
かかるアルコールは、１価アルコールでも２価以上の多価アルコールでもよく、１価アルコールが好ましい。
好適なアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられ、中でも、エタノールが好ましい。
As the organic solvent used in these methods, alcohol is preferable from the viewpoint of coloring reduction effect (decolorization effect). The type of alcohol is not particularly limited as long as the desired purification effect is obtained. Preferable alcohols include alcohols having 1 to 4 carbon atoms, alcohols having 1 to 3 carbon atoms are more preferable, and alcohols having 1 or 2 carbon atoms are particularly preferable.
Such an alcohol may be a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol having two or more valences, and a monohydric alcohol is preferred.
Specific examples of suitable alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, etc. Among them, ethanol is preferable.
アルコール等の有機溶剤の使用量は、典型的には、式（１）で表される水酸基含有化合物の粗生成物１００質量部に対して、５０〜３０００質量部である。 The amount of the organic solvent such as alcohol is typically 50 to 3000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crude product of the hydroxyl group-containing compound represented by the formula (1).
＜脱色工程＞
脱色工程では、着色原因物質である結晶多形体を実質的に含まない式（１）で表される水酸基含有化合物の粗生成物か、前記除去工程で得られる準精製物を精製して、脱色された水酸基含有化合物の精製物を取得する。
精製方法は特に限定されない。精製方法の具体例としては、有機溶剤中での吸着剤による処理等が挙げられる。
<Decolorization process>
In the decolorization step, the crude product of the hydroxyl group-containing compound represented by the formula (1) that does not substantially contain the crystalline polymorph that is the color-causing substance or the semi-purified product obtained in the removal step is purified to remove the color. A purified product of the hydroxyl group-containing compound obtained is obtained.
The purification method is not particularly limited. Specific examples of the purification method include treatment with an adsorbent in an organic solvent.
有機溶剤中での吸着剤による処理を行う場合、式（１）で表される水酸基含有化合物の粗生成物（又は準精製物）の懸濁液に対して吸着剤を加えても、溶液に対して吸着剤を加えてもよく、溶液に対して吸着剤を加えるのが好ましい。
懸濁液中で吸着剤による処理を行う場合、処理後、加熱、又は有機溶剤の追加により、式（１）で表される水酸基含有化合物（又は準精製物）を溶解させる。
吸着剤による処理後、式（１）で表される水酸基含有化合物の有機溶剤溶液と、吸着剤とを分離した後、有機溶剤溶液から精製された水酸基含有化合物を析出させ、これを回収する。水酸基含有化合物を析出させる方法は、再結晶について説明した方法と同様である。有機溶剤溶液に含まれる有機溶剤は、特に限定されないが、除去工程で挙げたものと同様、アルコールが好適に挙げられる。
When processing with an adsorbent in an organic solvent, the adsorbent is added to the suspension of the crude product (or semi-purified product) of the hydroxyl group-containing compound represented by the formula (1). On the other hand, an adsorbent may be added, and an adsorbent is preferably added to the solution.
When the treatment with the adsorbent is performed in the suspension, the hydroxyl group-containing compound (or semi-purified product) represented by the formula (1) is dissolved by heating or adding an organic solvent after the treatment.
After the treatment with the adsorbent, the organic solvent solution of the hydroxyl group-containing compound represented by the formula (1) is separated from the adsorbent, and then the purified hydroxyl group-containing compound is precipitated from the organic solvent solution and recovered. The method for precipitating the hydroxyl group-containing compound is the same as the method described for recrystallization. Although the organic solvent contained in the organic solvent solution is not particularly limited, alcohol is preferably used in the same manner as described in the removing step.
吸着剤としては、従来から種々の化合物の精製に使用されている固体状の吸着剤を特に制限なく使用できる。吸着剤の好適な例としては、活性炭、活性白土、珪藻土等が挙げられ、活性炭が好ましい。吸着剤の使用量は特に限定されず、式（１）で表される水酸基含有化合物の粗生成物（又は準精製物）１００質量部に対して、０．０１〜２００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましく、０．２〜５０質量部が特に好ましく、０．５〜３０質量部が最も好ましい。 As the adsorbent, a solid adsorbent conventionally used for purification of various compounds can be used without particular limitation. Preferable examples of the adsorbent include activated carbon, activated clay, diatomaceous earth and the like, and activated carbon is preferable. The amount of the adsorbent used is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crude product (or semi-purified product) of the hydroxyl group-containing compound represented by the formula (1). 0.1-100 mass parts is more preferable, 0.2-50 mass parts is especially preferable, and 0.5-30 mass parts is the most preferable.
＜ポリカーボネート樹脂生成工程＞
ポリカーボネート樹脂生成工程では、上記の除去工程及び／又は脱色工程を経て得られた精製された式（１）で表される水酸基含有化合物の生成物を含むジオール成分と、炭酸ジエステル又はホスゲンとを重合させて、ポリカーボネート樹脂を生成させる。
重合反応は、重合触媒の存在下又は非存在下に重合反応を行う、慣用の方法に従って行うことができる。
<Polycarbonate resin production process>
In the polycarbonate resin production step, a diol component containing the purified product of the hydroxyl group-containing compound represented by the formula (1) obtained through the above removal step and / or decoloration step is polymerized with carbonic acid diester or phosgene. To produce a polycarbonate resin.
The polymerization reaction can be performed according to a conventional method in which the polymerization reaction is performed in the presence or absence of a polymerization catalyst.
ポリカーボネート樹脂生成工程により得られるポリカーボネート樹脂は、通常、下式（２）で表されるジオキシ単位を含有するジオキシ単位と、カルボニル単位（−ＣＯ−）とから構成される。ジオキシ単位の両端には、カルボニル単位が結合する。 The polycarbonate resin obtained by the polycarbonate resin production step is usually composed of a dioxy unit containing a dioxy unit represented by the following formula (2) and a carbonyl unit (—CO—). A carbonyl unit is bonded to both ends of the dioxy unit.
ジオール成分は、式（１）で表される水酸基含有化合物を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
また、ジオール成分は、式（１）で表される水酸基含有化合物以外のジオール化合物を含んでいてもよい。
ジオール成分における、式（１）で表わされる水酸基含有化合物と、その他のジオール化合物との含有比率（モル比）は、例えば、〔一般式（Ｉ）で表わされる水酸基化合物〕／〔その他のジオール成分〕＝１００／０〜４０／６０であり、好ましくは１００／０〜５０／５０、より好ましくは１００／０〜６０／４０、さらに好ましくは１００／０〜７０／３０（例えば、１００／０〜８０／２０又は１００／０〜９０／１０）である。
The diol component may contain only one type of hydroxyl group-containing compound represented by the formula (1), or may contain two or more types in combination.
Moreover, the diol component may contain diol compounds other than the hydroxyl-containing compound represented by Formula (1).
The content ratio (molar ratio) between the hydroxyl group-containing compound represented by the formula (1) and other diol compounds in the diol component is, for example, [hydroxyl compound represented by the general formula (I)] / [other diol components] ] = 100/0 to 40/60, preferably 100/0 to 50/50, more preferably 100/0 to 60/40, still more preferably 100/0 to 70/30 (for example, 100/0 80/20 or 100/0 to 90/10).
その他のジオール化合物としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−アルキル置換フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−アルキル置換フェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−アルキル置換フェニル）フルオレン、及びそれらのアルキレンオキサイド（例：炭素数２〜６のアルキレンオキサイド）付加体等のフルオレン系ジオール化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、デカンジオールに代表される炭素原子数２〜１２の直鎖状又は分岐状アルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールに代表されるジ−、トリ−又はテトラ−アルキレングリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及びそのアルキレンオキサイド付加体等の脂環族ジオール；ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ及びそれらのアルキレンオキサイド（例：炭素数２〜６のアルキレンオキサイド）付加体、キシリレングリコール等の芳香族ジオールが挙げられる。 Examples of other diol compounds include 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-alkyl-substituted phenyl) fluorene, and 9,9-bis (3-hydroxyphenyl) fluorene. 9,9-bis (3-hydroxy-alkyl-substituted phenyl) fluorene, 9,9-bis (2-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2-hydroxy-alkyl-substituted phenyl) fluorene, and alkylene thereof Fluorene-based diol compounds such as oxides (eg, alkylene oxides having 2 to 6 carbon atoms) adducts; ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, tetramethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, Octanegio , A linear or branched alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms typified by decanediol; di-, tri- or tetra-alkylene glycol typified by diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol; Cycloaliphatic diols such as cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane and its alkylene oxide adducts; biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Examples include propane (bisphenol A), bisphenol AD, bisphenol F and their alkylene oxide (eg, alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms) adducts, and aromatic diols such as xylylene glycol.
必要に応じて、ジオール成分に加えて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールのような３官能以上のポリオール成分を少量併用してもよい。 If necessary, in addition to the diol component, a small amount of a tri- or higher functional polyol component such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, or pentaerythritol may be used in combination.
炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、及び１，３−プロピレンカーボネート等を用いることができる。炭酸ジエステルは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-butyl carbonate, ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, and 1,3-propylene carbonate. Carbonic acid diester can be used individually or in combination of 2 or more types.
重合触媒としては、例えば、アルカリ金属〔リチウム、ナトリウム、カリウム等〕、アルカリ土類金属〔マグネシウム、カルシウム、バリウム等〕、遷移金属〔亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、チタン、マンガン、コバルト、ランセリウム等〕の金属化合物が挙げられる。金属化合物としては、水酸化物、アルコラート、有機酸塩〔酢酸塩、プロピオン酸塩等〕、無機酸塩〔ホウ酸塩、炭酸塩等〕、酸化物等が挙げられる。重合触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the polymerization catalyst include alkali metals (lithium, sodium, potassium, etc.), alkaline earth metals (magnesium, calcium, barium, etc.), transition metals (zinc, aluminum, germanium, tin, lead, antimony, titanium, manganese, Cobalt, lancerium, etc.]. Examples of the metal compound include hydroxides, alcoholates, organic acid salts (acetates, propionates, etc.), inorganic acid salts (borate, carbonates, etc.), oxides, and the like. A polymerization catalyst can be used individually or in combination of 2 or more types.
ポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限されず、例えば、質量平均分子量（ポリスチレン換算）で５，０００〜５００，０００程度であり、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。 The molecular weight of the polycarbonate resin is not particularly limited, and is, for example, about 5,000 to 500,000, preferably about 10,000 to 100,000 in terms of mass average molecular weight (polystyrene conversion).
以上説明した工程を経て得られるポリカーボネート樹脂は、上記式（２）で表されるジオキシ単位を含むため、透明性に優れる。例えば、式（２）で表されるジオキシ単位を含むポリカーボネート樹脂は、厚さ１００μｍの試料を用いて測定される波長４００ｎｍの光線の透過率が９３％以上であるのが好ましく、９５％以上であるのがより好ましい。 Since the polycarbonate resin obtained through the steps described above contains a dioxy unit represented by the above formula (2), it is excellent in transparency. For example, the polycarbonate resin containing a dioxy unit represented by the formula (2) preferably has a transmittance of light having a wavelength of 400 nm measured using a sample having a thickness of 100 μm of 93% or more, and 95% or more. More preferably.
≪ポリエステル樹脂の製造方法≫
ポリエステル樹脂の製造方法は、前述の式（１）で表される水酸基含有化合物の粗生成物を精製して、脱色された水酸基含有化合物の精製物を得ることと、
水酸基含有化合物の精製物を含むジオール成分と、ジカルボン酸及びジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選択される１種以上のジカルボン酸成分とを重合させることと、を含む。
≪Polyester resin production method≫
The method for producing a polyester resin comprises purifying a crude product of a hydroxyl group-containing compound represented by the above formula (1) to obtain a purified product of a decolorized hydroxyl group-containing compound,
Polymerizing a diol component containing a purified product of a hydroxyl group-containing compound and one or more dicarboxylic acid components selected from dicarboxylic acids and ester-forming derivatives of dicarboxylic acids.
以下、式（１）で表される水酸基含有化合物の粗生成物を精製して、脱色された水酸基含有化合物の精製物を得る工程について、ポリカーボネート樹脂の製造方法について説明した定義に従って「除去工程」及び／又は「脱色工程」とも記し、
水酸基含有化合物の精製物を含むジオール成分と、ジカルボン酸及びジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選択される１種以上のジカルボン酸成分とを重合させる工程を「ポリエステル樹脂生成工程」とも記す。
Hereinafter, with respect to the step of purifying the crude product of the hydroxyl group-containing compound represented by the formula (1) to obtain a purified product of the decolorized hydroxyl group-containing compound, the “removal step” according to the definition explained for the method for producing the polycarbonate resin. And / or “decolorization process”,
A step of polymerizing a diol component containing a purified product of a hydroxyl group-containing compound and one or more dicarboxylic acid components selected from dicarboxylic acids and ester-forming derivatives of dicarboxylic acids is also referred to as a “polyester resin production step”.
以下、ポリエステル樹脂の製造方法について、詳細に説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of a polyester resin is demonstrated in detail.
＜式（１）で表される水酸基含有化合物＞
式（１）で表される水酸基含有化合物については、ポリカーボネート樹脂の製造方法について説明した通りである。
<Hydroxyl-containing compound represented by formula (1)>
About the hydroxyl-containing compound represented by Formula (1), it is as having demonstrated the manufacturing method of polycarbonate resin.
＜除去工程及び／又は脱触工程＞
除去工程及び／又は脱色工程については、ポリカーボネート樹脂の製造方法について説明した通りである。
<Removal step and / or detouching step>
About a removal process and / or a decoloring process, it is as having demonstrated the manufacturing method of polycarbonate resin.
＜ポリエステル樹脂生成工程＞
ポリエステル樹脂生成工程では、脱色工程で得られた式（１）で表される水酸基含有化合物の生成物を含むジオール成分と、ジカルボン酸及びジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選択される１種以上のジカルボン酸成分とを重合させて、ポリエステル樹脂を生成させる。
重合反応は、重合触媒の存在下又は非存在下に重合反応を行う、慣用の方法に従って行うことができる。
<Polyester resin production process>
In the polyester resin production step, at least one kind selected from a diol component containing a product of the hydroxyl group-containing compound represented by the formula (1) obtained in the decolorization step, and an ester-forming derivative of dicarboxylic acid and dicarboxylic acid. A polyester resin is produced by polymerizing the dicarboxylic acid component.
The polymerization reaction can be performed according to a conventional method in which the polymerization reaction is performed in the presence or absence of a polymerization catalyst.
ポリエステル樹脂生成工程により得られるポリエステル樹脂は、通常、下式（２）で表されるジオキシ単位を含有するジオキシ単位と、ジカルボン酸成分に由来するジカルボニル単位とから構成される。ジオキシ単位の両端には、ジカルボニル単位が結合する。 The polyester resin obtained by the polyester resin production step is usually composed of a dioxy unit containing a dioxy unit represented by the following formula (2) and a dicarbonyl unit derived from a dicarboxylic acid component. A dicarbonyl unit is bonded to both ends of the dioxy unit.
ジオール成分は、式（１）で表される水酸基含有化合物を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
また、ジオール成分は、式（１）で表される水酸基含有化合物以外のジオール化合物を含んでいてもよい。
ジオール成分における、式（１）で表わされる水酸基含有化合物と、その他のジオール化合物との含有比率（モル比）は、ポリカーボネート樹脂の製造方法について説明した比率と同様である。
The diol component may contain only one type of hydroxyl group-containing compound represented by the formula (1), or may contain two or more types in combination.
Moreover, the diol component may contain diol compounds other than the hydroxyl-containing compound represented by Formula (1).
The content ratio (molar ratio) between the hydroxyl group-containing compound represented by formula (1) and the other diol compound in the diol component is the same as the ratio described for the method for producing the polycarbonate resin.
その他のジオール化合物の具体例も、ポリカーボネート樹脂の製造方法について説明した具体例と同様である。 Other specific examples of the diol compound are the same as the specific examples described for the method for producing the polycarbonate resin.
必要に応じて、ジオール成分に加えて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールのような３官能以上のポリオール成分を少量併用してもよい。 If necessary, in addition to the diol component, a small amount of a tri- or higher functional polyol component such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, or pentaerythritol may be used in combination.
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカル
ボン酸及びそれらのエステル形成可能な誘導体（例えば、酸無水物、酸塩化物、Ｃ１−Ｃ６低級アルキルエステル等）が挙げられる。ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
Examples of the dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and derivatives capable of forming esters thereof (for example, acid anhydrides, acid chlorides, C 1 -C 6 lower alkyl esters, etc.) Is mentioned. A dicarboxylic acid component can be used individually or in combination of 2 or more types.
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、飽和脂肪族ジカルボン酸〔例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸等〕；不飽和脂肪族ジカルボン酸〔例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等〕；及び、それらのエステル形成可能な誘導体が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include saturated aliphatic dicarboxylic acids [for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid. Etc.]; unsaturated aliphatic dicarboxylic acids [for example, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, etc.]; and their ester-forming derivatives.
脂環族ジカルボン酸の具体例としては、飽和脂環族ジカルボン酸〔例えば、シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸等〕；不飽和脂環族ジカルボン酸〔例えば、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、１，３−シクロヘキセンジカルボン酸等〕；多環式アルカンジカルボン酸〔例えば、ボルナンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等〕；多環式アルケンジカルボン酸〔例えば、ボルネンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸等〕；及び、それらのエステル形成可能な誘導体が挙げられる。 Specific examples of the alicyclic dicarboxylic acid include saturated alicyclic dicarboxylic acids [for example, cyclopentane dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid, cyclohexane Heptane dicarboxylic acid etc.]; unsaturated alicyclic dicarboxylic acid [eg 1,2-cyclohexene dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexene dicarboxylic acid etc.]; polycyclic alkane dicarboxylic acid [eg bornane dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid Acid, adamantane dicarboxylic acid and the like]; polycyclic alkene dicarboxylic acid [for example, bornene dicarboxylic acid, norbornene dicarboxylic acid and the like]; and derivatives capable of forming esters thereof.
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸等）、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、及び、それらのエステル形成可能な誘導体を含む。 Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid (such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, diphenylether-4,4′-dicarboxylic acid. Acid, 4,4′-diphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ketone dicarboxylic acid, and their ester-forming derivatives.
必要に応じて、ジカルボン酸成分に加えて、トリメリット酸、ピロメリット酸のような３官能以上のカルボン酸成分を併用してもよい。 If necessary, in addition to the dicarboxylic acid component, a tri- or higher functional carboxylic acid component such as trimellitic acid or pyromellitic acid may be used in combination.
重合触媒としては、ポリカーボネート樹脂について記載したものと同様のものを用いることができる。 As a polymerization catalyst, the thing similar to what was described about polycarbonate resin can be used.
ポリエステル樹脂の分子量は特に制限されず、例えば、重量平均分子量（ポリスチレン換算）で５，０００〜５００，０００程度であり、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。 The molecular weight of the polyester resin is not particularly limited, and is, for example, about 5,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight (polystyrene conversion), and preferably about 10,000 to 100,000.
以上説明した工程を経て得られるポリエステル樹脂は、上記式（２）で表されるジオキシ単位を含むため、透明性に優れる。例えば、式（２）で表されるジオキシ単位を含むポリエステル樹脂は、厚さ１００μｍの試料を用いて測定される波長４００ｎｍの光線の透過率が９３％以上であるのが好ましく、９５％以上であるのがより好ましい。 Since the polyester resin obtained through the steps described above includes the dioxy unit represented by the above formula (2), it is excellent in transparency. For example, the polyester resin containing a dioxy unit represented by the formula (2) preferably has a transmittance of light having a wavelength of 400 nm measured using a sample having a thickness of 100 μm of 93% or more, and 95% or more. More preferably.
≪樹脂組成物≫
前述の式（２）で表されるジオキシ単位を含むポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂は、他の成分を含む樹脂組成物として使用されてもよい。
また、式（２）で表されるジオキシ単位を含むポリカーボネート樹脂と、式（２）で表されるジオキシ単位を含むポリエステル樹脂とを混合して用いてもよい。
さらに、樹脂組成物は、他の成分として、式（２）で表されるジオキシ単位を含むポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。
他の樹脂の種類は、特に限定されず、樹脂組成物の用途に応じて適宜選択される。樹脂組成物を光学材料用途に用いる場合、他の樹脂としては透明な樹脂が選択される。
≪Resin composition≫
The polycarbonate resin or polyester resin containing the dioxy unit represented by the above formula (2) may be used as a resin composition containing other components.
Moreover, you may mix and use the polycarbonate resin containing the dioxy unit represented by Formula (2), and the polyester resin containing the dioxy unit represented by Formula (2).
Furthermore, the resin composition may contain other resins other than the polycarbonate resin or the polyester resin containing the dioxy unit represented by the formula (2) as other components.
The kind of other resin is not particularly limited, and is appropriately selected according to the use of the resin composition. When the resin composition is used for an optical material, a transparent resin is selected as the other resin.
樹脂組成物は、他の成分として、種々の添加剤を含んでいてもよい。当該添加剤の例としては、可塑剤、滑剤、安定剤〔酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等〕、離型剤、帯電防止剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、分散剤、流動性調整剤、レベリング剤、消泡剤等が挙げられる。添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 The resin composition may contain various additives as other components. Examples of such additives include plasticizers, lubricants, stabilizers (antioxidants, UV absorbers, heat stabilizers, etc.), mold release agents, antistatic agents, fillers, flame retardants, flame retardant aids, coloring Agents, dispersants, fluidity modifiers, leveling agents, antifoaming agents and the like. An additive can be used individually or in combination of 2 or more types.
≪成形品≫
以上説明した、式（２）で表されるジオキシ単位を含むポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂や、これらの樹脂を含む樹脂組成物を用いて、種々の成形品が製造される。
成形品の製造に使用される式（２）で表されるジオキシ単位を含むポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂の製造方法は特に限定されないが、成形品の透明性、色相の点から、前述の方法が好ましい。
≪Molded product≫
Various molded articles are manufactured using the polycarbonate resin or polyester resin containing the dioxy unit represented by Formula (2) demonstrated above, and the resin composition containing these resins.
Although the manufacturing method of the polycarbonate resin or polyester resin containing the dioxy unit represented by Formula (2) used for manufacture of a molded article is not specifically limited, The above-mentioned method is preferable from the point of the transparency of a molded article, and a hue. .
成形品の製造方法は特に限定されず、従熱可塑性樹脂の成形方法として従来知られている種々の方法から適宜選択できる。
好適な成形方法としては、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、トランスファー成形、ブロー成形、加圧成形、キャスティング成形等が挙げられる。
The method for producing the molded product is not particularly limited, and can be appropriately selected from various methods conventionally known as molding methods for subthermoplastic resins.
Suitable molding methods include injection molding, injection compression molding, extrusion molding, transfer molding, blow molding, pressure molding, casting molding and the like.
成形品の用途は特に限定されない。前述の通り、式（２）で表されるジオキシ単位を含むポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂は透明性に優れるため、式（２）で表されるジオキシ単位を含むポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂を含む成形品は、光学材料として好適に使用される。 The use of the molded product is not particularly limited. As described above, since the polycarbonate resin or polyester resin containing the dioxy unit represented by the formula (2) is excellent in transparency, the molded product containing the polycarbonate resin or polyester resin containing the dioxy unit represented by the formula (2) is It is preferably used as an optical material.
かかる光学材料としては、レンズ、光学フィルム、及び光学シートが好ましい。これらの光学材料は、例えば、積層構造のレンズ、積層フィルム、積層シートのように複数の成形品の組み合わせである場合がある。この場合、複数の成形品のうちの少なくとも一つが、式（２）で表されるジオキシ単位を含むポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂を含んでいればよい。 As such an optical material, a lens, an optical film, and an optical sheet are preferable. These optical materials may be a combination of a plurality of molded products such as a laminated lens, laminated film, and laminated sheet. In this case, at least one of the plurality of molded products only needs to contain a polycarbonate resin or a polyester resin containing a dioxy unit represented by the formula (2).
式（２）で表されるジオキシ単位を含むポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂は、式（２）で表されるジオキシ単位の構造の影響により、屈折率も低い。
このため、光学材料としては光学レンズが好ましい。
The polycarbonate resin or polyester resin containing the dioxy unit represented by the formula (2) has a low refractive index due to the influence of the structure of the dioxy unit represented by the formula (2).
For this reason, an optical lens is preferable as the optical material.
光学材料の表面には、必要に応じて、反射防止層又はハードコート層等のコート層が設けられてもよい。反射防止層は、単層でも多層でもよい。反射防止層の材質は、有機材料でも無機材料でもよく無機材料が好ましい。反射防止層の材質の好ましい例としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、及びフッ化マグネシウム等が挙げられる。 A coating layer such as an antireflection layer or a hard coating layer may be provided on the surface of the optical material as necessary. The antireflection layer may be a single layer or a multilayer. The material of the antireflection layer may be an organic material or an inorganic material, and an inorganic material is preferable. Preferable examples of the material for the antireflection layer include silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide, magnesium oxide, and magnesium fluoride.
光学材料が光学レンズである場合、当該光学レンズは、従来から知られるレンズを備える種々の光学装置に適用可能である。好ましい光学装置としては、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等の、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが使用されている光学装置が挙げられる。光学レンズとしては、非球面レンズが好ましい。 When the optical material is an optical lens, the optical lens can be applied to various optical devices including conventionally known lenses. Preferred optical devices include optical devices that conventionally use expensive high refractive index glass lenses, such as telescopes, binoculars, and television projectors. As the optical lens, an aspheric lens is preferable.
光学材料が光学フィルムである場合、当該光学フィルムは、従来から知られる光学フィルムを備える種々の装置に適用可能である。当該光学フィルムは、例えば、ディスプレイ用基板用フィルム、光メモリーカード用フィルムとして好適に使用される。 When the optical material is an optical film, the optical film can be applied to various apparatuses including a conventionally known optical film. The optical film is suitably used, for example, as a display substrate film or an optical memory card film.
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
〔合成例１〕
（６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）（α晶）の合成）
撹拌器、冷却器、及び温度計を備えた容量１Ｌのガラス容器に、純度９９％のフルオレノン２８．８ｇと、β−ナフトール６９．２ｇと、β−メルカプトプロピオン酸０．４３ｍｌと、１，４−ジオキサン４０．０ｇとを仕込んだ。
次いで、ガラス容器内に９８％硫酸２２．４ｍｌを加えた後、容器の内温を６０℃まで上げ、同温度で６０℃で６時間撹拌することにより反応を行った。
ＨＰＬＣで確認した結果、フルオレノンの残存量は仕込み量に対して０．１質量％以下であった。
得られた反応液に、１，４−ジオキサン１３．３ｇ、ｏ−キシレン２００ｇ、及び水５３．３ｇを加えた後、さらに、濃度５質量％の炭酸ナトリウム水溶液５３．３ｇを加えた。次いで、中和された水層を除去した。有機層を８０℃に加温した後に、水８０ｇで３回洗浄した。
洗浄された有機層を減圧濃縮し、ｏ−キシレンを除去した。濃縮された有機層にトルエンを加えた後、６０℃で１時間撹拌した。次いで、トルエン溶液を、１時間かけて１０℃まで冷却して、生成物を再結晶させた。析出した結晶をろ取し、８５℃で２４時間乾燥することにより、目的生成物である６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）の結晶多形体（α晶）を４３．０ｇ、収率５９．７％で得た。加熱残分は９９．８％であった。
[Synthesis Example 1]
(Synthesis of 6,6- (9-fluorenylidene) -di (2-naphthol) (α crystal))
In a 1 L glass container equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer, 28.8 g of 99% pure fluorenone, 69.2 g β-naphthol, 0.43 ml β-mercaptopropionic acid, 1,4 -Charged with 40.0 g of dioxane.
Next, 22.4 ml of 98% sulfuric acid was added to the glass container, and then the internal temperature of the container was raised to 60 ° C., and the reaction was performed by stirring at 60 ° C. for 6 hours at the same temperature.
As a result of confirmation by HPLC, the residual amount of fluorenone was 0.1% by mass or less based on the charged amount.
After adding 13.3 g of 1,4-dioxane, 200 g of o-xylene, and 53.3 g of water to the obtained reaction solution, 53.3 g of an aqueous sodium carbonate solution having a concentration of 5% by mass was further added. The neutralized aqueous layer was then removed. The organic layer was heated to 80 ° C. and then washed 3 times with 80 g of water.
The washed organic layer was concentrated under reduced pressure to remove o-xylene. Toluene was added to the concentrated organic layer, followed by stirring at 60 ° C. for 1 hour. The toluene solution was then cooled to 10 ° C. over 1 hour to recrystallize the product. The precipitated crystals were collected by filtration and dried at 85 ° C. for 24 hours to obtain 43. 6-crystal polymorph (α-crystal) of 6,6- (9-fluorenylidene) -di (2-naphthol) as the target product. Obtained 0 g, yield 59.7%. The heating residue was 99.8%.
〔実施例１〕
合成例１で得られた６，６−（９−フルオレニリデン）−２，２−ジナフトールの粗生成物（α晶）の着色粉末（１０ｇ）をエタノールに溶解した後、活性炭で脱色した。
エタノールから活性炭をろ取した後、水を加えてα晶を再沈殿させ脱色された６，６−（９−フルオレニリデン）−２，２−ジナフトールのα晶を得た。なお、得られたα晶は目視にて、明らかに粗生成物よりも着色が少ないと認められた。
[Example 1]
The colored powder (10 g) of the crude product (α crystal) of 6,6- (9-fluorenylidene) -2,2-dinaphthol obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in ethanol and decolorized with activated carbon.
After the activated carbon was filtered from ethanol, water was added to reprecipitate the α crystals to obtain decolorized 6,6- (9-fluorenylidene) -2,2-dinaphthol α crystals. In addition, it was recognized that the obtained α crystal was clearly less colored than the crude product.
上記方法により得られた、６，６−（９−フルオレニリデン）−２，２−ジナフトールの白色粉末（α晶）２０．５５質量部と、ジフェニルカーボネート１０．１０質量部と、重合触媒としての炭酸水素ナトリウム２．２×１０−５質量部とを、撹拌機及び留出装置を備える反応容器に仕込んだ。
次いで、反応容器内の雰囲気を窒素雰囲気に置換した後、反応容器の内温を２００℃に上げ、同温度で２０分間撹拌を行って、反応基容器の内容物を完全に溶融させた。
その後、反応容器内の減圧度を２７ｋＰａに調整し、２００℃、２７ｋＰａの条件下で４０分間撹拌した。次に、６０℃／ｈｒの速度で２１０℃まで昇温を行い、同温度で３０分間撹拌した。引き続き、６０℃／ｈｒの速度で２２０℃まで昇温を行い、同温度で４０分間撹拌した。次いで、反応容器内の減圧度を２４ｋＰａに調整した後、６０℃／ｈｒの速度で２３０℃まで昇温を行い、同温度で２０分間撹拌した。次に、反応容器内の減圧度を２０ｋＰａに調整した後、６０℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温を行い、同温度で４０分間撹拌した。最後に、１時間かけて反応容器内の減圧度を１３３Ｐａ以下とし、２４０℃、１３３Ｐａ以下の条件下で１時間撹拌し、反応終了とした。その後、反応容器内に窒素を吹き込みながら生成したポリカーボネート樹脂１を取り出した。
光源波長６３３ｎｍ、温度２０℃で測定した、ポリカーボネート樹脂１の屈折率は１．７８であった。厚さ１００μｍのフィルム状に成形された試料を用いて測定された、ポリカーボネート樹脂１の波長４００ｎｍの光線の透過率は９５％以上であった。
20.55 parts by mass of white powder (α crystal) of 6,6- (9-fluorenylidene) -2,2-dinaphthol obtained by the above method, 10.10 parts by mass of diphenyl carbonate, and carbonic acid as a polymerization catalyst Sodium hydride 2.2 × 10 −5 parts by mass was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a distillation apparatus.
Next, after the atmosphere in the reaction vessel was replaced with a nitrogen atmosphere, the internal temperature of the reaction vessel was raised to 200 ° C., and stirring was performed at the same temperature for 20 minutes to completely melt the contents of the reaction base vessel.
Then, the pressure reduction degree in reaction container was adjusted to 27 kPa, and it stirred for 40 minutes on 200 degreeC and 27 kPa conditions. Next, the temperature was raised to 210 ° C. at a rate of 60 ° C./hr, and the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes. Then, it heated up to 220 degreeC at the speed | rate of 60 degreeC / hr, and stirred for 40 minutes at the same temperature. Subsequently, after adjusting the pressure reduction degree in reaction container to 24 kPa, it heated up to 230 degreeC at the speed | rate of 60 degreeC / hr, and stirred for 20 minutes at the same temperature. Next, after adjusting the pressure reduction degree in reaction container to 20 kPa, it heated up to 240 degreeC at the speed | rate of 60 degreeC / hr, and stirred for 40 minutes at the same temperature. Finally, the pressure reduction degree in reaction container was made into 133 Pa or less over 1 hour, and it stirred on 240 degreeC and 133 Pa or less conditions for 1 hour, and was complete | finished. Thereafter, the produced polycarbonate resin 1 was taken out while blowing nitrogen into the reaction vessel.
The refractive index of polycarbonate resin 1 measured at a light source wavelength of 633 nm and a temperature of 20 ° C. was 1.78. The transmittance of light having a wavelength of 400 nm of the polycarbonate resin 1 measured by using a sample molded into a film having a thickness of 100 μm was 95% or more.
〔比較例１〕
６，６−（９−フルオレニリデン）−２，２−ジナフトールの白色粉末（α晶）を、合成例１で得られた６，６−（９−フルオレニリデン）−２，２−ジナフトールの粗生成物（α晶）に変えることの他は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂２を得た。
光源波長６３３ｎｍ、温度２０℃で測定した、ポリカーボネート樹脂２の屈折率は１．７８であった。厚さ１００μｍのフィルム状に成形された試料を用いて測定された、ポリカーボネート樹脂２の波長４００ｎｍの光線の透過率は９１％以下であった。
脱色工程を経ていない、６，６−（９−フルオレニリデン）−２，２−ジナフトールを用いて重合を行ったため、得られたポリカーボネート樹脂２の透明性は低かった。
[Comparative Example 1]
The 6,6- (9-fluorenylidene) -2,2-dinaphthol white powder (α crystal) was obtained as a crude product of 6,6- (9-fluorenylidene) -2,2-dinaphthol obtained in Synthesis Example 1. A polycarbonate resin 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to (α crystal).
The refractive index of the polycarbonate resin 2 measured at a light source wavelength of 633 nm and a temperature of 20 ° C. was 1.78. The transmittance of light having a wavelength of 400 nm of the polycarbonate resin 2 measured using a sample molded into a film having a thickness of 100 μm was 91% or less.
Since the polymerization was performed using 6,6- (9-fluorenylidene) -2,2-dinaphthol which had not undergone the decolorization step, the transparency of the obtained polycarbonate resin 2 was low.
〔比較例２〕
６，６−（９−フルオレニリデン）−２，２−ジナフトールの白色粉末（α晶）２０．５５質量部を、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの白色結晶２０．００質量部に変えることの他は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂３を得た。
光源波長６３３ｎｍ、温度２０℃で測定した、ポリカーボネート樹脂３の屈折率は１．６２であった。厚さ１００μｍのフィルム状に成形された試料を用いて測定された、ポリカーボネート樹脂３の波長４００ｎｍの光線の透過率は９１％以下であった。
式（１）におけるＺ１及びＺ２が、ベンゼン環を１個しか有さない基であるジオール化合物を用いて重合を行う場合、透明性の高いポリカーボネート樹脂を得にくいことが分かる。
[Comparative Example 2]
20.55 parts by mass of a white powder (α crystal) of 6,6- (9-fluorenylidene) -2,2-dinaphthol was added to white crystals of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene 20 A polycarbonate resin 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0.000 part by mass.
The refractive index of the polycarbonate resin 3 measured at a light source wavelength of 633 nm and a temperature of 20 ° C. was 1.62. The transmittance of light having a wavelength of 400 nm of the polycarbonate resin 3 measured by using a sample molded into a film having a thickness of 100 μm was 91% or less.
It can be seen that when Z 1 and Z 2 in Formula (1) are polymerized using a diol compound which is a group having only one benzene ring, it is difficult to obtain a highly transparent polycarbonate resin.
Claims (10)
Ｒは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、
Ｒ１ａ及びＲ１ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、
ｎ１及びｎ２は独立に０〜４の整数を示し、
環Ｚ１及びＺ２は独立にベンゼン環を２個以上有する芳香族炭化水素環を示し、
Ｘは単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、
Ｒ１ｃは及びＲ１ｄは独立に単結合又は炭素原子数１〜４のアルキレン基を示し、
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは独立に１価炭化水素基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、又はハロゲン原子を示し、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは独立に１価炭化水素基を示し、
ｍ１及びｍ２は独立に０以上の整数を示す。）
で表される水酸基含有化合物の粗生成物を精製して、脱色された前記水酸基含有化合物の精製物を得ることと、
前記水酸基含有化合物の精製物を含むジオール成分と、炭酸ジエステル又はホスゲンとを重合させることと、を含む、ポリカーボネート樹脂の製造方法。 The following formula (1):
R represents a single bond, an methylene group which may have a substituent, an ethylene group which may have a substituent and may contain a hetero atom between two carbon atoms, a group represented by -O-,- A group represented by NH- or a group represented by -S-
R 1a and R 1b independently represent a cyano group, a halogen atom, or a monovalent hydrocarbon group,
n1 and n2 independently represent an integer of 0 to 4,
Rings Z 1 and Z 2 independently represent an aromatic hydrocarbon ring having two or more benzene rings,
X represents a single bond or a group represented by -S-,
R 1c and R 1d independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms,
R 2a and R 2b independently represent a monovalent hydrocarbon group, a group represented by —OR 4a , a group represented by —SR 4b , an acyl group, or a halogen atom, and R 4a and R 4b independently represent a monovalent carbon group. Indicates a hydrogen group,
m1 and m2 independently represent an integer of 0 or more. )
Purifying a crude product of a hydroxyl group-containing compound represented by the following formula:
A method for producing a polycarbonate resin, comprising polymerizing a diol component containing a purified product of the hydroxyl group-containing compound and carbonic acid diester or phosgene.
Ｒは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、
Ｒ１ａ及びＲ１ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、
ｎ１及びｎ２は独立に０〜４の整数を示し、
環Ｚ１及びＺ２は独立にベンゼン環を２個以上有する芳香族炭化水素環を示し、
Ｘは単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、
Ｒ１ｃは及びＲ１ｄは独立に単結合又は炭素原子数１〜４のアルキレン基を示し、
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは独立に１価炭化水素基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、又はハロゲン原子を示し、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは独立に１価炭化水素基を示し、
ｍ１及びｍ２は独立に０以上の整数を示す。）
で表される水酸基含有化合物の粗生成物を精製して、脱色された前記水酸基含有化合物の精製物を得ることと、
前記水酸基含有化合物の精製物を含むジオール成分と、ジカルボン酸及び前記ジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選択される１種以上のジカルボン酸成分とを重合させることと、を含む、ポリエステル樹脂の製造方法。 The following formula (1):
R represents a single bond, an methylene group which may have a substituent, an ethylene group which may have a substituent and may contain a hetero atom between two carbon atoms, a group represented by -O-,- A group represented by NH- or a group represented by -S-
R 1a and R 1b independently represent a cyano group, a halogen atom, or a monovalent hydrocarbon group,
n1 and n2 independently represent an integer of 0 to 4,
Rings Z 1 and Z 2 independently represent an aromatic hydrocarbon ring having two or more benzene rings,
X represents a single bond or a group represented by -S-,
R 1c and R 1d independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms,
R 2a and R 2b independently represent a monovalent hydrocarbon group, a group represented by —OR 4a , a group represented by —SR 4b , an acyl group, or a halogen atom, and R 4a and R 4b independently represent a monovalent carbon group. Indicates a hydrogen group,
m1 and m2 independently represent an integer of 0 or more. )
Purifying a crude product of a hydroxyl group-containing compound represented by the following formula:
A method for producing a polyester resin, comprising: polymerizing a diol component containing a purified product of the hydroxyl group-containing compound and one or more dicarboxylic acid components selected from dicarboxylic acids and ester-forming derivatives of the dicarboxylic acids. .
Ｒは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、２個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−で示される基、又は−Ｓ−で示される基を示し、
Ｒ１ａ及びＲ１ｂは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は１価炭化水素基を示し、
ｎ１及びｎ２は独立に０〜４の整数を示し、
環Ｚ１及びＺ２は独立にベンゼン環を２個以上有する芳香族炭化水素環を示し、
Ｘは単結合又は−Ｓ−で示される基を示し、
Ｒ１ｃは及びＲ１ｄは独立に単結合又は炭素原子数１〜４のアルキレン基を示し、
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは独立に１価炭化水素基、−ＯＲ４ａで示される基、−ＳＲ４ｂで示される基、アシル基、又はハロゲン原子を示し、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは独立に１価炭化水素基を示し、
ｍ１及びｍ２は独立に０以上の整数を示す。）
で表される単位を含むポリカーボネート樹脂、又はポリエステル樹脂。 The following formula (2):
R represents a single bond, an methylene group which may have a substituent, an ethylene group which may have a substituent and may contain a hetero atom between two carbon atoms, a group represented by -O-,- A group represented by NH- or a group represented by -S-
R 1a and R 1b independently represent a cyano group, a halogen atom, or a monovalent hydrocarbon group,
n1 and n2 independently represent an integer of 0 to 4,
Rings Z 1 and Z 2 independently represent an aromatic hydrocarbon ring having two or more benzene rings,
X represents a single bond or a group represented by -S-,
R 1c and R 1d independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms,
R 2a and R 2b independently represent a monovalent hydrocarbon group, a group represented by —OR 4a , a group represented by —SR 4b , an acyl group, or a halogen atom, and R 4a and R 4b independently represent a monovalent carbon group. Indicates a hydrogen group,
m1 and m2 independently represent an integer of 0 or more. )
Polycarbonate resin or polyester resin containing the unit represented by these.
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