JP2017166028A - Method for removing aluminum from cobalt-aluminum-containing acid solution - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、少なくともコバルト及びアルミニウムが溶解した酸性溶液から、アルミニウムを除去する方法に関するものであり、特に、当該酸性溶液中のコバルトを有効にアルミニウムと分離して回収することのできる技術を提案するものである。 The present invention relates to a method for removing aluminum from an acidic solution in which at least cobalt and aluminum are dissolved, and particularly proposes a technique capable of effectively separating and recovering cobalt in the acidic solution from aluminum. Is.
近年は、たとえば都市で大量に廃棄される各種の電子機器部品等から、そこに含まれる有価金属の資源を、いわゆる都市鉱山として回収すること（有価金属のリサイクル）が盛んに行われている。このような有価金属には、貴金属をはじめ様々な金属が含まれるが、貴金属以外の有価金属で代表的な金属としてはコバルトが挙げられる。コバルトは、銅合金の構成成分、コバルトめっき、リチウムイオン電池の正極活物質の構成元素等といった様々な用途に用いられるものであり、廃棄後の電子機器部品等から回収するに当って重要な金属である。 In recent years, collection of valuable metal resources contained therein, for example, from various electronic device parts and the like discarded in large quantities in cities as so-called city mines (recycling of valuable metals) has been actively performed. Such valuable metals include various metals including noble metals, and cobalt is an example of valuable metals other than noble metals. Cobalt is used in various applications such as copper alloy constituents, cobalt plating, and constituent elements of the positive electrode active material of lithium ion batteries. It is.
有価金属の回収は、銅の溶錬炉に原料として電子機器部品屑を投入し、銅の製錬の工程で回収する乾式方法により行うことの他、電子機器部品を酸等で浸出し、溶解した金属のイオンを含有する酸性溶液等から回収する湿式方法により行うこともできる。この湿式方法は、大型の装置ないし設備が不要であり、容易に行うことができるという利点があるので広く利用されている。 Valuable metals can be recovered by using a dry method in which electronic component parts are thrown into the copper smelting furnace as raw materials and recovered in the copper smelting process. It can also be carried out by a wet method of recovering from an acidic solution containing metal ions. This wet method is widely used because it does not require a large apparatus or facility and can be easily performed.
湿式方法により有価金属を回収する場合、酸による浸出工程では、回収しようとする有価金属だけでなく、他の金属も浸出してしまう。かかる他の金属の典型的なものはアルミニウムである。アルミニウムは、導電性および熱伝導性に優れ、しかも軽いことから、電子機器部品にとっては不可欠な金属であるが、廃棄後の電子機器部品を溶解して得た酸性溶液にコバルトとともに溶解するので、この酸性溶液からコバルトを回収する際にはコバルトとの分離が必要となる。酸性溶液中のアルミニウムをコバルトやニッケルのような有価金属と分離するには、中和によりアルミニウムを水酸化物として沈殿・分離させることが一般的である。 When recovering valuable metals by a wet method, not only valuable metals to be recovered but also other metals are leached in the acid leaching step. A typical such other metal is aluminum. Aluminum is an indispensable metal for electronic equipment parts because it is excellent in electrical conductivity and thermal conductivity and is light, but it dissolves with cobalt in an acidic solution obtained by dissolving electronic equipment parts after disposal. When recovering cobalt from this acidic solution, separation from cobalt is required. In order to separate aluminum in an acidic solution from valuable metals such as cobalt and nickel, it is common to precipitate and separate aluminum as a hydroxide by neutralization.
上述したような湿式方法による有価金属の回収で、中和によりアルミニウムを分離させる際には、コバルトの一部も共沈することが問題になる。このようなコバルトの共沈は、コバルトのロスを生じさせ、コバルトの回収率を低下させるので、コバルトの回収率向上の観点から、アルミニウムを分離させる際のコバルトの共沈を防止する必要がある。 In the recovery of valuable metals by the wet method as described above, when aluminum is separated by neutralization, a part of cobalt is co-precipitated. Such cobalt coprecipitation causes cobalt loss and lowers the cobalt recovery rate, so it is necessary to prevent cobalt coprecipitation when separating aluminum from the viewpoint of improving the cobalt recovery rate. .
この発明は、このような問題を解決するべくなされたものであり、その目的とするところは、少なくともアルミニウム及びコバルトが溶解した酸性溶液から、たとえばコバルトを回収するに先立ってアルミニウムを除去する際に、コバルトのロスを十分に抑えることのできるアルミニウムの除去方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve such problems, and the object of the present invention is to remove aluminum from an acidic solution in which at least aluminum and cobalt are dissolved, for example, prior to recovering cobalt. An object of the present invention is to provide a method for removing aluminum capable of sufficiently suppressing the loss of cobalt.
発明者は、少なくともアルミニウム及びコバルトを含む酸性溶液からアルミニウムを除去する際の、酸性溶液の電位と沈殿物との関係を鋭意検討した結果、酸性溶液を所定の条件の下で中和することにより、コバルトの共沈を抑制しつつ、アルミニウムを効果的に沈殿させて除去できることを見出した。 As a result of earnestly examining the relationship between the potential of the acidic solution and the precipitate when removing the aluminum from the acidic solution containing at least aluminum and cobalt, the inventor neutralized the acidic solution under predetermined conditions. The present inventors have found that aluminum can be effectively precipitated and removed while suppressing the coprecipitation of cobalt.
この知見に基き、この発明のアルミニウムの除去方法は、少なくともコバルト及びアルミニウムが溶解した酸性溶液から、アルミニウムを除去する方法であって、前記酸性溶液の酸化還元電位（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）が、−６００ｍＶ以上かつ１００ｍＶ以下である状態で、該酸性溶液を中和して、前記アルミニウムを除去することにある。 Based on this finding, the method for removing aluminum of the present invention is a method for removing aluminum from an acidic solution in which at least cobalt and aluminum are dissolved, and the oxidation-reduction potential (ORPvsAg / AgCl) of the acidic solution is −600 mV. In the state of 100 mV or less, the acidic solution is neutralized to remove the aluminum.
ここでは、前記酸性溶液中に、イオン化傾向が鉛より大きい金属の単体を存在させることにより、前記酸性溶液の酸化還元電位（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を、１００ｍＶ以下とすることが好ましい。 Here, it is preferable that the oxidation-reduction potential (ORPvsAg / AgCl) of the acidic solution is 100 mV or less by allowing a simple substance of a metal having a higher ionization tendency than lead to exist in the acidic solution.
また、この発明のアルミニウムの除去方法は、少なくともコバルト及びアルミニウムが溶解した酸性溶液から、アルミニウムを除去する方法であって、前記酸性溶液中に、イオン化傾向が鉛より大きい金属の単体が存在する状態で、該酸性溶液を中和して、前記アルミニウムを除去することにある。 Further, the method for removing aluminum of the present invention is a method for removing aluminum from an acidic solution in which at least cobalt and aluminum are dissolved, wherein a simple substance of a metal whose ionization tendency is larger than lead is present in the acidic solution. Then, the acidic solution is neutralized to remove the aluminum.
前記イオン化傾向が鉛より大きい金属の単体は、アルミニウム、ニッケル、鉄およびコバルトからなる群から選択される少なくとも一種の金属の単体であることが好ましい。
なかでも、前記イオン化傾向が鉛より大きい金属の単体は、アルミニウムの単体であることがより好ましい。
It is preferable that the simple substance of the metal whose ionization tendency is larger than lead is a simple substance of at least one metal selected from the group consisting of aluminum, nickel, iron and cobalt.
Among these, the simple substance of the metal whose ionization tendency is larger than that of lead is more preferably a simple substance of aluminum.
この場合、少なくともコバルト及びアルミニウムを含む原料を酸で浸出して、前記酸性溶液を得た後、前記原料に含まれるアルミニウムの少なくとも一部を単体として酸性溶液中に残すこと、及び／又は、アルミニウムの単体を酸性溶液に添加することにより、酸性溶液中にアルミニウムの単体が存在する状態を作り出すことがより一層好適である。 In this case, after leaching a raw material containing at least cobalt and aluminum with an acid to obtain the acidic solution, at least a part of aluminum contained in the raw material is left as a simple substance in the acidic solution, and / or aluminum. It is even more preferable to create a state in which the simple substance of aluminum exists in the acidic solution by adding the simple substance of.
上述したアルミニウムの除去方法では、前記酸性溶液を中和して、酸性溶液のｐＨを４〜６の範囲内とすることが好ましい。 In the aluminum removal method described above, the acidic solution is preferably neutralized so that the pH of the acidic solution is in the range of 4-6.
また、上述したアルミニウムの除去方法では、酸性溶液を中和して、アルミニウムを沈殿させた後、固液分離により当該アルミニウムを除去することが好ましい。 In the above-described aluminum removal method, it is preferable to neutralize the acidic solution to precipitate aluminum, and then remove the aluminum by solid-liquid separation.
そしてまた、上述したアルミニウムの除去方法では、酸性溶液が、該酸性溶液中に溶解したリチウムを含み、中和前の酸性溶液中のアルミニウムに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ａｌ比）を、１．１以上とすることが好ましい。 In the above-described method for removing aluminum, the acidic solution contains lithium dissolved in the acidic solution, and the molar ratio of lithium to aluminum (Li / Al ratio) in the acidic solution before neutralization is set to 1. It is preferable to set it to 1 or more.
この発明によれば、酸性溶液の酸化還元電位（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）が、１００ｍＶ以下である状態で、及び／又は、酸性溶液中に、イオン化傾向が鉛より大きい金属の単体が存在する状態で、酸性溶液を中和することにより、コバルトの共沈を抑制しつつアルミニウムを沈殿させることができるので、コバルトのロスを十分に抑えることができる。それにより、かかる酸性溶液からコバルトを回収する場合、コバルトの回収率を向上させることができる。 According to this invention, the oxidation-reduction potential (ORPvsAg / AgCl) of the acidic solution is 100 mV or less, and / or in the state where a simple substance of a metal whose ionization tendency is larger than lead exists in the acidic solution, By neutralizing the acidic solution, aluminum can be precipitated while suppressing the coprecipitation of cobalt, so that the loss of cobalt can be sufficiently suppressed. Thereby, when collect | recovering cobalt from this acidic solution, the recovery rate of cobalt can be improved.
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態に係るアルミニウムの除去方法では、少なくともコバルト及びアルミニウムが溶解した酸性溶液から、アルミニウムを除去するに当り、酸性溶液の酸化還元電位（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）が、１００ｍＶ以下である状態で、該酸性溶液を中和して、アルミニウムを除去する。また、この発明の他の実施形態に係るアルミニウムの除去方法では、少なくともコバルト及びアルミニウムが溶解した酸性溶液から、アルミニウムを除去するに当り、酸性溶液中に、イオン化傾向が鉛より大きい金属の単体が存在する状態で、該酸性溶液を中和して、アルミニウムを除去する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the method for removing aluminum according to one embodiment of the present invention, when removing aluminum from an acidic solution in which at least cobalt and aluminum are dissolved, the oxidation-reduction potential (ORPvsAg / AgCl) of the acidic solution is 100 mV or less. In the state, the acidic solution is neutralized to remove aluminum. Further, in the method for removing aluminum according to another embodiment of the present invention, when removing aluminum from an acidic solution in which at least cobalt and aluminum are dissolved, a simple substance of a metal whose ionization tendency is larger than lead is contained in the acidic solution. In the presence, the acidic solution is neutralized to remove the aluminum.
（酸性溶液）
この発明で対象とする酸性溶液は、少なくともコバルト及びアルミニウムが溶解してこれらの金属を金属イオンとして含む酸性溶液である。
このような酸性溶液をいかにして得るかは問わないが、たとえば、アルミニウムやコバルトを含む原料を、硫酸等の酸で浸出することにより得ることができる。より具体的に述べると、当該原料としての携帯電話やその他の種々の電子機器等は、アルミニウムやコバルトを含んでいることが多く、これらを湿式リサイクル処理する場合、一般には酸で浸出するところ、このように酸浸出して得られた浸出後液を、この発明で対象とする酸性溶液とすることができる。なお原料に、アルミニウム及びコバルトの他、マンガン、ニッケル、銅、鉄その他の金属が一種以上含まれることがあり、かかる原料を浸出して得た浸出後液としての酸性溶液にも、これらの金属が含まれ得る。
(Acid solution)
The acidic solution targeted in the present invention is an acidic solution containing at least cobalt and aluminum dissolved therein and these metals as metal ions.
It does not matter how such an acidic solution is obtained. For example, it can be obtained by leaching a raw material containing aluminum or cobalt with an acid such as sulfuric acid. More specifically, mobile phones and other various electronic devices as the raw material often contain aluminum and cobalt, and when these are wet-recycled, they generally leach with acid, The post-leaching solution obtained by acid leaching in this way can be used as the acidic solution targeted by this invention. In addition to aluminum and cobalt, the raw material may contain one or more of manganese, nickel, copper, iron and other metals, and these metals are also included in an acidic solution as a leached solution obtained by leaching such raw material. Can be included.
上記の酸性溶液中のアルミニウム濃度及びコバルト濃度に制限はないが、一般に、アルミニウム濃度は１．０ｇ／Ｌ以上、コバルト濃度は５．０ｇ／Ｌ以上であり、典型的には、アルミニウム濃度は１．０ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、コバルト濃度は１０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであり、より典型的には、アルミニウム濃度は３．０ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、コバルト濃度は１５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌである。 The aluminum concentration and the cobalt concentration in the acidic solution are not limited, but in general, the aluminum concentration is 1.0 g / L or more and the cobalt concentration is 5.0 g / L or more. Typically, the aluminum concentration is 1 0.0 g / L to 15 g / L, cobalt concentration is 10 g / L to 50 g / L, more typically aluminum concentration is 3.0 g / L to 10 g / L, and cobalt concentration is 15 g / L to 30 g / L. L.
たとえば、上記の酸性溶液に、マンガン、ニッケル、銅、鉄が溶解して含まれる場合、マンガン濃度は１．０ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、ニッケル濃度は１．０ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、銅濃度は０．１ｇ／Ｌ〜５．０ｇ／Ｌ、鉄濃度は０．１ｇ／Ｌ〜５．０ｇ／Ｌ程度である。 For example, when manganese, nickel, copper, and iron are dissolved and contained in the acidic solution, the manganese concentration is 1.0 g / L to 15 g / L, the nickel concentration is 1.0 g / L to 15 g / L, copper The concentration is about 0.1 g / L to 5.0 g / L, and the iron concentration is about 0.1 g / L to 5.0 g / L.
以下に、電子部品のリサイクル工程を例として、上述したような少なくともアルミニウム及びコバルトが溶解した酸性溶液を得る工程について具体的に説明するが、この発明では、このような電子部品のリサイクル工程以外の工程により、当該酸性溶液を得ることも可能である。 Hereinafter, the step of obtaining an acidic solution in which at least aluminum and cobalt are dissolved as described above will be specifically described by taking an electronic component recycling step as an example. In the present invention, in addition to the electronic component recycling step, The acidic solution can be obtained by the process.
（焙焼工程及び破砕工程）
携帯電話その他の種々の電子機器等の原料はそのままの形状では処理できないため、通常は、まず焙焼工程及び／又は破砕工程を経て処理される。
焙焼工程では、原料をキルン炉や低床炉等を用いて所定の温度で焙焼する。その後、回収目的の有価金属を多く含む物と回収目的の有価金属をあまり含まない物とを選別するため、また回収目的の有価金属を多く含む物を浸出しやすくするため、破砕して篩別等を用いた選別を行う。回収目的の有価金属を多く含む物は、篩別等の篩下に粉末状で得られる。
(Roasting process and crushing process)
Since raw materials for mobile phones and other various electronic devices cannot be processed as they are, they are usually processed first through a roasting step and / or a crushing step.
In the roasting step, the raw material is roasted at a predetermined temperature using a kiln furnace, a low floor furnace or the like. Then, in order to sort out items that contain a large amount of valuable metals for recovery purposes and those that do not contain much valuable metals for recovery purposes, and to make it easier to leach out items that contain a large amount of valuable metal for recovery purposes, they are crushed and sieved. Sorting using etc. A product containing a large amount of valuable metals for recovery is obtained in powder form under a sieve such as sieve.
（浸出工程及び固液分離工程）
上記のようにして粉末状にした原料を、酸等を用いて浸出すると、アルミニウムとコバルトが原料中に含まれていた場合は、アルミニウム及びコバルトは溶液中に溶け出す。浸出終了後、回収目的の有価物を多く含む物に不溶性の物質が含まれていた場合、これは残渣として溶け残る。かかる浸出残渣を分離するため、フィルタープレス等の固液分離を行うことができ、それにより、少なくともアルミニウム及びコバルトが溶解した酸性溶液を得ることができる。
(Leaching process and solid-liquid separation process)
When the raw material powdered as described above is leached using an acid or the like, when aluminum and cobalt are contained in the raw material, aluminum and cobalt are dissolved in the solution. After the leaching is completed, if an insoluble substance is contained in a product containing a large amount of valuable materials for collection, this remains as a residue. In order to separate the leaching residue, solid-liquid separation such as a filter press can be performed, whereby an acidic solution in which at least aluminum and cobalt are dissolved can be obtained.
なお詳細については後述するが、固液分離を行わず、浸出残渣を含んだ状態の酸性溶液も、この発明では対象とすることができる。それ故に、固液分離を行わず、浸出残渣を含んだ状態の当該酸性溶液も、少なくともコバルト及びアルミニウムが溶解した酸性溶液に含まれる。つまり、浸出工程後の固液分離工程は省略することが可能である。
特に、原料が銅を含む場合には、銅の溶解を抑制するために、意図的にアルミニウムの固体を残渣中に残す場合がある。この場合、浸出残渣との分離をせずに、後述の脱アルミニウム工程に持ち込むことが望ましい。
Although details will be described later, an acidic solution that does not undergo solid-liquid separation and contains a leaching residue can also be used in the present invention. Therefore, the said acidic solution in the state which does not perform solid-liquid separation and contains the leach residue is also contained in the acidic solution in which at least cobalt and aluminum are dissolved. That is, the solid-liquid separation step after the leaching step can be omitted.
In particular, when the raw material contains copper, an aluminum solid may be intentionally left in the residue in order to suppress dissolution of copper. In this case, it is desirable to bring it into a dealumination process described later without separating it from the leaching residue.
浸出工程で得られる酸性溶液のｐＨは、一般に０〜２．０程度であり、典型的には０．５〜１．５である。 The pH of the acidic solution obtained in the leaching step is generally about 0 to 2.0, and typically 0.5 to 1.5.
（脱アルミニウム工程）
上述したようにして得られた酸性溶液において、たとえばｐＨを４．０〜６．０の範囲内に上昇させて中和することにより、酸性溶液中のアルミニウムを沈殿させ、その後の固液分離により、アルミニウムが除去されてコバルトを含む溶液を得ることができる。
(Dealuminizing process)
In the acidic solution obtained as described above, the aluminum in the acidic solution is precipitated by, for example, raising the pH within the range of 4.0 to 6.0 to neutralize, and then by solid-liquid separation. The aluminum is removed to obtain a solution containing cobalt.
この脱アルミニウム工程で、ｐＨが低すぎるとアルミニウムを十分に沈殿させることができず、この一方で、ｐＨが高すぎると、コバルト等の他の金属も沈殿してしまう。この観点より、脱アルミニウム工程における浸出後液のｐＨは、４．０〜６．０とすることがより好ましく、特に、４．５〜５．０とすることがさらに好ましい。
脱アルミニウム工程では、ｐＨを上述した範囲内に上昇させるため、酸性溶液に、たとえば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリを添加することができる。
In this dealumination step, if the pH is too low, aluminum cannot be sufficiently precipitated. On the other hand, if the pH is too high, other metals such as cobalt are also precipitated. From this viewpoint, the pH of the solution after leaching in the dealumination process is more preferably 4.0 to 6.0, and particularly preferably 4.5 to 5.0.
In the dealumination process, an alkali such as sodium hydroxide, sodium carbonate, ammonia or the like can be added to the acidic solution in order to raise the pH within the above-described range.
そして、この発明の一の実施形態では、酸性溶液の酸化還元電位（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）が、−６００ｍＶ以上かつ１００ｍＶ以下である状態で中和を行う。これにより、中和に伴いｐＨが上昇しても、酸化還元電位が１００ｍＶ以下と低いことから、アルミニウムは水酸化物等の形態で沈殿する一方で、コバルトは金属イオンとして酸性溶液中に残すことができる。その結果として、コバルトの共沈を有効に抑制することができる。言い換えれば、このときの酸化還元電位が高すぎる場合は、コバルトが四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）として沈殿するおそれがある。この観点から、中和時の酸性溶液の酸化還元電位は、０ｍＶ以下とすることがより好ましい。この一方で、酸化還元電位が低すぎると、コバルトが単体金属（コバルトメタル）に還元されて沈殿することが懸念されるので、−６００ｍＶ以上であれば問題はなく、−５００ｍＶ以上とすることが好ましく、さらには−４００ｍＶ以上であることがより好ましい。 And in one Embodiment of this invention, it neutralizes in the state whose oxidation-reduction potential (ORPvsAg / AgCl) of an acidic solution is -600mV or more and 100mV or less. As a result, even if the pH increases due to neutralization, the oxidation-reduction potential is as low as 100 mV or less, so that aluminum precipitates in the form of hydroxide or the like while cobalt remains in the acidic solution as metal ions. Can do. As a result, the coprecipitation of cobalt can be effectively suppressed. In other words, if the oxidation-reduction potential at this time is too high, cobalt may be precipitated as tricobalt tetroxide (Co 3 O 4 ). From this viewpoint, the redox potential of the acidic solution during neutralization is more preferably 0 mV or less. On the other hand, if the oxidation-reduction potential is too low, there is a concern that cobalt is reduced to a single metal (cobalt metal) and precipitates, so there is no problem if it is −600 mV or more, and −500 mV or more. More preferably, it is more preferably −400 mV or more.
酸性溶液の酸化還元電位（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を１００ｍＶ以下にする方法の一例としては、酸性溶液を中和する際に、イオン化傾向が鉛より大きい金属（鉛より卑な金属）の単体（メタル）を存在させることである。従って、イオン化傾向が鉛より大きい金属の単体を中和前に酸性溶液に添加すればよい。イオン化傾向が鉛より大きい金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、コバルト等を挙げることができる。あるいは、先述の浸出工程で得られた浸出残渣中に、イオン化傾向が鉛より大きい金属の単体、たとえば、アルミニウム、ニッケル、鉄、コバルトのメタルが存在する場合は、浸出工程後の固液分離工程を行わないことにより、この脱アルミニウム工程で、イオン化傾向が鉛より大きい金属の単体を、上記のように添加しなくとも存在させることができる。つまり、固液分離を行わないことで得られる浸出残渣を含んだ状態の酸性溶液は、酸性溶液にイオン化傾向が鉛より大きい金属の単体を添加することと同等の効果を得ることができる。
酸性溶液の酸化還元電位（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を１００ｍＶ以下にする方法の他の例としては、還元剤としてシュウ酸やヒドラジンを添加すること等が考えられる。
As an example of a method for reducing the oxidation-reduction potential (ORPvsAg / AgCl) of an acidic solution to 100 mV or less, a simple substance (metal) of a metal (metal lower than lead) whose ionization tendency is larger than lead when neutralizing the acidic solution Is to exist. Therefore, a metal element having a higher ionization tendency than lead may be added to the acidic solution before neutralization. Examples of metals that have a higher ionization tendency than lead include aluminum, nickel, iron, and cobalt. Alternatively, in the leaching residue obtained in the leaching step described above, when a simple substance of a metal whose ionization tendency is larger than lead, for example, a metal of aluminum, nickel, iron, cobalt, etc., a solid-liquid separation step after the leaching step In this dealumination step, a simple substance of a metal having an ionization tendency larger than lead can be present without adding as described above. That is, an acidic solution containing a leaching residue obtained by not performing solid-liquid separation can obtain the same effect as adding a simple metal having a higher ionization tendency than lead to the acidic solution.
As another example of the method for setting the oxidation-reduction potential (ORPvsAg / AgCl) of the acidic solution to 100 mV or less, it may be possible to add oxalic acid or hydrazine as a reducing agent.
また、この発明の他の実施形態では、酸性溶液中に、イオン化傾向が鉛より大きい金属（鉛より卑な金属）の単体が存在する状態で中和を行う。イオン化傾向が鉛より大きい金属をメタルの状態で存在させることにより、酸化還元電位の低下をもたらし、コバルトの溶解した状態が維持される。中和によってｐＨが変化する範囲によっては、酸化還元電位を必ずしも１００ｍＶ以下に維持しなくても、イオン化傾向が鉛より大きい金属の単体の存在により、コバルトの析出を有効に抑制できる場合がある。 Further, in another embodiment of the present invention, neutralization is performed in a state where a simple substance of a metal having a higher ionization tendency than lead (a metal lower than lead) exists in the acidic solution. The presence of a metal having a higher ionization tendency than lead in a metal state causes a reduction in redox potential and maintains a dissolved state of cobalt. Depending on the range in which the pH changes due to neutralization, the precipitation of cobalt may be effectively suppressed by the presence of a single metal having a higher ionization tendency than lead, even if the oxidation-reduction potential is not necessarily maintained at 100 mV or less.
酸性溶液中に、イオン化傾向が鉛より大きい金属の単体を存在させる場合、当該金属の単体の量を、酸性溶液の量（Ｌ）に対する固体の当該金属の単体の量（ｇ）の割合で表して、１．０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌとすることが好ましい。ここでは、溶解後の濃度は特に問題ではなく、中和している間に、上記の金属の単体が固体として存在し続ける必要があることから、メタル量の好ましい範囲で表している。当該金属の単体の固体量が少なすぎると、酸化還元電位を、目標とする数値まで低下させることができず、この一方で、多すぎると、コストの増加、残渣量の増加、残渣量増加に伴う固液分離の作業負荷の増大など、懸念される。 In the case where a simple substance of a metal whose ionization tendency is larger than lead is present in the acidic solution, the amount of the simple substance of the metal is expressed as a ratio of the amount of the solid simple substance of the metal (g) to the amount of the acidic solution (L). And 1.0 g / L to 20 g / L. Here, the concentration after dissolution is not particularly a problem, and it is necessary to keep the above-mentioned simple metal as a solid during neutralization. If the solid amount of the single metal is too small, the redox potential cannot be reduced to the target value. On the other hand, if the amount is too large, the cost increases, the amount of residue increases, and the amount of residue increases. There is concern about the accompanying increase in the workload of solid-liquid separation.
脱アルミニウム工程では、浸出後液の温度を、５０℃〜９０℃とすることが好適である。これはすなわち、浸出後液の温度を５０℃未満とした場合は、反応性が悪くなることが懸念され、また、９０℃より高くした場合は高熱に耐えられる装置が必要になる他、安全上も好ましくない。 In the dealumination process, it is preferable that the temperature of the liquid after leaching is 50 ° C. to 90 ° C. In other words, if the temperature of the liquid after leaching is less than 50 ° C, there is a concern that the reactivity will deteriorate, and if it is higher than 90 ° C, a device that can withstand high heat is required. Is also not preferred.
上述したようにしてアルミニウムを十分に沈殿させた後は、フィルタープレスやシックナー等の公知の装置及び方法を用いて固液分離を行い、沈殿したアルミニウムが除去されたコバルトを含む溶液を得ることができる。 After sufficiently precipitating the aluminum as described above, solid-liquid separation is performed using a known apparatus and method such as a filter press or thickener to obtain a solution containing cobalt from which the precipitated aluminum has been removed. it can.
なおここで、アルミニウムのみの沈殿物を濾過しようとすると、当該沈殿物にはゲル状で濾過が困難なアルミニウム沈殿物を含むことがあるので、濾過速度の低下を招くことが懸念される。このような濾過性の悪化を防止するため、上述したように、浸出工程後の固液分離を行わず、浸出残渣を含んだ酸性溶液に対し、脱アルミニウム工程を実施することができる。この場合、脱アルミニウム工程後の固液分離では、沈殿物中に、浸出残渣（例えば、Ｌｉ電池の場合、銅やカーボン等）が含まれ、それらが、ゲル状のアルミニウム沈殿物の濾過のしにくさを補って、濾過に要する時間を短縮化することができる。 Here, if an aluminum-only precipitate is to be filtered, the precipitate may contain an aluminum precipitate that is gel-like and difficult to filter. In order to prevent such deterioration in filterability, as described above, the dealumination step can be performed on the acidic solution containing the leaching residue without performing the solid-liquid separation after the leaching step. In this case, in the solid-liquid separation after the dealumination step, the precipitate contains a leaching residue (for example, in the case of a Li battery, copper, carbon, etc.), which are used to filter the gelled aluminum precipitate. It is possible to compensate for the difficulty and shorten the time required for filtration.
また、上記の濾過性の悪化を防止するため、浸出工程で得られる酸性溶液にリチウムを添加すること、または、リチウムイオン電池滓に予め含まれ得るリチウムを利用することにより、酸性溶液中のアルミニウムに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ａｌ比）を、１．１以上とすることができる。酸性溶液中のアルミニウムに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ａｌ比）が１．１以上であれば、脱アルミニウム工程における沈殿物に含まれるアルミニウムが、ゲル状のＡｌ（ＯＨ）3の他、結晶性のあるＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌ2（ＯＨ）7等の複合酸化物、複合水酸化物を生成し、粉末状に近い形態となり、それにより、濾過時間の短縮化を図ることができる。この観点から、浸出後液中のアルミニウムに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ａｌ比）は、１．１以上とすることが好ましい。 In addition, in order to prevent the deterioration of the filterability, the lithium in the acidic solution can be obtained by adding lithium to the acidic solution obtained in the leaching process or by using lithium that can be contained in advance in the lithium ion battery case. The molar ratio of Li to Li (Li / Al ratio) can be 1.1 or more. If the molar ratio of Li to aluminum (Li / Al ratio) in the acidic solution is 1.1 or more, the aluminum contained in the precipitate in the dealumination step is crystalline in addition to gel-like Al (OH) 3 . A composite oxide such as LiAlO 2 and LiAl 2 (OH) 7 and a composite hydroxide are produced, and a form close to powder is obtained, whereby the filtration time can be shortened. From this viewpoint, the molar ratio of Li to aluminum (Li / Al ratio) in the liquid after leaching is preferably 1.1 or more.
以上に述べた脱アルミニウム工程より、少なくともコバルト及びアルミニウムが溶解した酸性溶液から、コバルトのロスを抑制しつつ、アルミニウムを除去することができる。脱アルミニウム工程の後は、詳細な説明は割愛するが、たとえば、公知の溶媒抽出を実施することにより、コバルトを回収することが可能である。 From the dealumination process described above, aluminum can be removed while suppressing loss of cobalt from an acidic solution in which at least cobalt and aluminum are dissolved. Although detailed description is omitted after the dealumination step, for example, cobalt can be recovered by performing a known solvent extraction.
次に、この発明を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は、単なる例示を目的とするものであって、それに限定されることを意図するものではない。 Next, the present invention was experimentally implemented and its effects were confirmed and will be described below. However, the description here is for illustrative purposes only and is not intended to be limiting.
（実施例）
表１に示す金属濃度及びｐＨになるように硫酸酸性溶液を調製した。この硫酸酸性溶液に、金属ニッケル粉末をスラリー濃度が１０ｇ／Ｌとなるよう添加し、次いで、水酸化ナトリウムを添加して中和し、ｐＨを４．５まで上昇させ、その後に固液分離を行った。この際の液温は７０℃とした。
(Example)
A sulfuric acid acidic solution was prepared to have a metal concentration and pH shown in Table 1. To this sulfuric acid acidic solution, metallic nickel powder is added so that the slurry concentration becomes 10 g / L, and then neutralized by adding sodium hydroxide to raise the pH to 4.5, followed by solid-liquid separation. went. The liquid temperature at this time was 70 ° C.
上記の中和後の溶液中のコバルト濃度およびアルミニウム濃度ならびにコバルトのロス率を表２に示す。また図１に、この中和時のｐＨ及びＯＲＰ値の推移を、コバルト、アルミニウム電位−ｐＨ図上にプロットして示す。 Table 2 shows the cobalt concentration and aluminum concentration in the solution after neutralization and the loss rate of cobalt. Further, FIG. 1 shows the transition of pH and ORP value during the neutralization plotted on a cobalt and aluminum potential-pH diagram.
表２に示すところから、コバルトロスは少なく、かつ、アルミニウムは十分に除去されたことが解かる。また図１より、中和時のｐＨ及びＯＲＰ値の推移は、コバルトが沈殿して四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）となる領域に入っていないことから、コバルトの沈殿が防止されたことが解かる。 From the results shown in Table 2, it can be seen that there was little cobalt loss and aluminum was sufficiently removed. Moreover, from FIG. 1, since the transition of pH and ORP value at the time of neutralization is not in the region where cobalt is precipitated and becomes tricobalt tetroxide (Co 3 O 4 ), precipitation of cobalt is prevented. Is solved.
（比較例）
金属ニッケル粉を添加しなかったことを除いて、実施例と同様の試験を実施した。
この中和後の溶液中のコバルト濃度およびアルミニウム濃度ならびにコバルトのロス率を表３に示す。また図２に、この中和時のｐＨ及びＯＲＰ値の推移を、コバルト、アルミニウム電位−ｐＨ図上にプロットして示す。
(Comparative example)
A test similar to the example was performed except that no metallic nickel powder was added.
Table 3 shows the cobalt concentration and aluminum concentration in the solution after neutralization, and the loss rate of cobalt. Further, FIG. 2 shows the transition of pH and ORP value during the neutralization, plotted on a cobalt and aluminum potential-pH diagram.
表３に示すところから解かるように、コバルトロス率は実施例と比べて増加した。また図２から解かるように、中和工程でのｐＨ及びＯＲＰ値は、コバルトが沈殿して四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）となる領域に入って推移したことから、コバルトが四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）として沈殿しコバルトロスが増大したと考えられる。 As can be seen from the results shown in Table 3, the cobalt loss rate increased compared to the example. As can be seen from FIG. 2, the pH and ORP values in the neutralization process moved into a region where cobalt precipitated and became tricobalt tetroxide (Co 3 O 4 ). It is thought that cobalt loss was increased by precipitation as tricobalt (Co 3 O 4 ).
Claims (9)
前記原料に含まれるアルミニウムの少なくとも一部を単体として酸性溶液中に残すこと、及び／又は、アルミニウムの単体を酸性溶液に添加することにより、酸性溶液中にアルミニウムの単体が存在する状態を作り出す、請求項５に記載のアルミニウムの除去方法。 After leaching a raw material containing at least cobalt and aluminum with an acid to obtain the acidic solution,
Leaving at least a part of the aluminum contained in the raw material as a simple substance in the acidic solution and / or adding the aluminum simple substance to the acidic solution, thereby creating a state in which the simple substance of aluminum exists in the acidic solution; The method for removing aluminum according to claim 5.
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JP2015183292A (en) * | 2014-03-26 | 2015-10-22 | 三菱マテリアル株式会社 | Recovery method of cobalt and nickel |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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