JP2017165810A - Thermoplastic elastomer composition and molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は圧縮永久歪性に優れたエラストマー組成物および、その成形体に関するものであり、一般機械、建築構造物、乗物、家電製品、ＯＡ機器等の各種構造部材として用いられるものである。さらに詳しくは、ブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料として、例えば自動車、家電部品などの幅広い使用環境下でのシール性、耐熱性、耐久性が要求されるものに適する。 The present invention relates to an elastomer composition excellent in compression set and a molded product thereof, and is used as various structural members such as general machines, building structures, vehicles, home appliances, and OA equipment. More specifically, it is suitable as a molding material for boots, gears, tubes, packings, etc., for example, that requires sealing, heat resistance, and durability under a wide range of usage environments such as automobiles and home appliance parts.
近年、加硫ゴムに代わる材料として、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様の整形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車、電気・電子、及び日用品などの分野で幅広く使用されている。特に、シール性が必要とされる分野においてはゴムと熱可塑性樹脂とを含む混合物を、架橋剤の存在下にて、動的架橋したタイプの熱可塑性エラストマーが使用されている。動的架橋タイプの熱可塑性エラストマーの要求特性として、耐熱性、耐油性、耐屈曲疲労性、耐グリース性などがあり、要求レベルが年々上がっている。 In recent years, as an alternative to vulcanized rubber, thermoplastic elastomers that do not require a vulcanization process and have the same formability as thermoplastic resins have been widely used in fields such as automobiles, electrical / electronics, and daily necessities. Yes. In particular, in a field where sealability is required, a thermoplastic elastomer of a type in which a mixture containing rubber and a thermoplastic resin is dynamically crosslinked in the presence of a crosslinking agent is used. The required properties of the dynamic cross-linking type thermoplastic elastomer include heat resistance, oil resistance, bending fatigue resistance, grease resistance, etc., and the required level is increasing year by year.
この種の熱可塑性エラストマーとしては、例えば下記の特許文献がある。特許文献１と特許文献２の熱可塑性エラストマーは、ポリエステル系重合体に、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）を混合し、動的架橋させてなる。これによって、特許文献１では低硬度で圧縮永久歪に優れた熱可塑性エラストマー、特許文献２では引張特性と圧縮永久歪に優れた熱可塑性エラストマーが得られている。また、特許文献３では、耐熱性と耐油性に優れる熱可塑性エラストマーが得られるとされている。 Examples of this type of thermoplastic elastomer include the following patent documents. The thermoplastic elastomers of Patent Document 1 and Patent Document 2 are obtained by mixing a polyester polymer with acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR) and dynamically crosslinking it. As a result, in Patent Document 1, a thermoplastic elastomer having low hardness and excellent compression set is obtained, and in Patent Document 2, a thermoplastic elastomer excellent in tensile characteristics and compression set is obtained. Moreover, in patent document 3, it is supposed that the thermoplastic elastomer excellent in heat resistance and oil resistance will be obtained.
しかしながら、特許文献１は、融点が低い低硬度ポリエステル系重合体や多量の可塑剤が使用されているため耐熱性が低くなり、高温時の圧縮永久歪性が低下する恐れがある。文献特許２は、融点が高い硬質ポリエステル系重合体が使用されているため、耐熱性が高いものの、ポリエステル系重合体中に多量のエチレングリコールが共重合されているために成形性に劣る。これらの方法によって、圧縮永久歪は改良されているものの十分とは言えない。また、ゴム微分散が引張特性や圧縮永久歪の改善に結びつく知見の記載はあるものの、ゴム平均分散粒径とこれらの特性への関係性は開示されておらず、耐グリース性に関する記載もない。特許文献３では、ゴムの平均分散粒径の記載はあるものの、圧縮永久歪との関係は開示されておらず、こちらも耐グリース性に関する記載はない。 However, since Patent Document 1 uses a low-hardness polyester polymer having a low melting point and a large amount of plasticizer, the heat resistance is low, and the compression set at high temperatures may be lowered. In Patent Document 2, since a hard polyester polymer having a high melting point is used, heat resistance is high. However, since a large amount of ethylene glycol is copolymerized in the polyester polymer, the moldability is poor. Although these methods have improved compression set, it cannot be said to be sufficient. Although there are descriptions of knowledge that fine dispersion of rubber leads to improvement of tensile properties and compression set, there is no disclosure of the average rubber dispersion particle size and the relationship to these properties, and there is no description of grease resistance. . In Patent Document 3, although there is a description of the average dispersed particle diameter of rubber, the relationship with compression set is not disclosed, and there is also no description regarding grease resistance.
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、リサイクル可能で成形性が良好で、柔軟性に富み、動的架橋時のゴムの平均分散粒径を制御することやアミド化合物を供することで、高温処理の後の圧縮永久歪性や耐グリース性に優れる熱可塑性ポリエステルエラストマーの提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, is recyclable, has good moldability, is highly flexible, controls the average dispersed particle size of rubber during dynamic crosslinking, and amide compounds. The purpose of the present invention is to provide a thermoplastic polyester elastomer excellent in compression set and grease resistance after high-temperature treatment.
上記目的を達成するための鋭意検討した結果、この熱可塑性エラストマー組成物は、ポリエステルエラストマーをマトリックスとし、分散相のＮＢＲを特定の比率で配合し、動的架橋によってＮＢＲを特定の平均分散粒径でマトリックス中に微分散することや、特定のアミド末端濃度を有する化合物を配合することが重要であることを見出し、本発明を完成した。一般に、動的架橋では、熱可塑性ポリマー、ゴム、架橋剤、その他の各種添加剤が混練されつつ加熱され、ゴムが架橋される。そして、架橋されたゴムは、微細粒子として熱可塑性エラストマー中に分散する。この熱可塑性エラストマー組成物は、マトリックスとなるポリエステルエラストマーの特性である熱可塑性を有しているため、この熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体は、再加熱によりリサイクルが可能である。また、この熱可塑性エラストマー組成物は、架橋ゴムの特性を併せ持っており、柔軟性や圧縮特性に優れる。本発明は以下の構成を有する。 As a result of intensive studies for achieving the above object, this thermoplastic elastomer composition has a polyester elastomer as a matrix, NBR of a dispersed phase is blended at a specific ratio, and NBR is mixed with a specific average dispersed particle diameter by dynamic crosslinking. Thus, the present inventors have found that it is important to finely disperse in a matrix and to incorporate a compound having a specific amide terminal concentration. In general, in dynamic crosslinking, a thermoplastic polymer, rubber, a crosslinking agent, and various other additives are heated while being kneaded to crosslink the rubber. The crosslinked rubber is dispersed as fine particles in the thermoplastic elastomer. Since this thermoplastic elastomer composition has thermoplasticity, which is a characteristic of a polyester elastomer as a matrix, a molded product obtained from this thermoplastic elastomer composition can be recycled by reheating. Moreover, this thermoplastic elastomer composition has the characteristics of a crosslinked rubber, and is excellent in flexibility and compression characteristics. The present invention has the following configuration.
［１］ ポリエステルエラストマーを主成分とする熱可塑性ポリマーとアクリルニトリル−ブタジエン共重合体を主成分とするゴムとを含む熱可塑性エラストマー組成物であって、前記熱可塑性エラストマー組成物中の熱可塑性ポリマーが２０〜８０質量％であり、前記ゴムが島相として、前記熱可塑性ポリマー中に、平均分散粒径２．０μｍ以下の大きさで分散されていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
［２］ ポリエステルエラストマーを主成分とする熱可塑性ポリマーとアクリルニトリル−ブタジエン共重合体を主成分とするゴムとを含む熱可塑性エラストマー組成物であって、前記熱可塑性エラストマー組成物中の熱可塑性ポリマーが２０〜８０質量％であり、アミン価５０〜２，０００ｅｑ／ｔｏｎのアミン化合物を０．１〜１０質量％含有し、前記ゴムが島相として、前記熱可塑性ポリマー中に、平均分散粒径２．０μｍ以下の大きさで分散されていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
［３］ 前記アミン化合物がポリアミドである[２]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［４］ 前記ゴムが、架橋剤の存在下、動的架橋されている［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［５］ 前記ゴムが、架橋剤を含み、その配合量がゴムの質量に対して、０．１０質量％以上２０質量％以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［６］ 前記架橋剤が、有機過酸化物、硫黄又はホルムアルデヒド樹脂である［４］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［７］ 前記有機過酸化物の活性酸素量が３〜１５％である［６］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［８］ 前記ゴムが、さらに架橋助剤を含み、その配合量がゴムの質量に対して、０．０５質量％以上１５質量％以下である［５］〜［７］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［９］ 前記架橋助剤が、メタクリル酸エステル、イソシアヌレート、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸の塩、酸化亜鉛、炭酸亜鉛又はハロゲン化金属である［８］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１０］ 熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して得られた平板の１３０℃、１００時間処理後の圧縮永久歪が、７０％以下であり、かつ熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して得られたＪＩＳ３号ダンベル試験片の両面に尿素化合物含有グリースを塗布し、１３０℃、１００時間熱処理後の引張伸度保持率が４０％以上である［１］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１１］ ［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体。
[1] A thermoplastic elastomer composition comprising a thermoplastic polymer mainly comprising a polyester elastomer and a rubber mainly comprising an acrylonitrile-butadiene copolymer, wherein the thermoplastic polymer in the thermoplastic elastomer composition Is a thermoplastic elastomer composition, wherein the rubber is dispersed as an island phase in the thermoplastic polymer in an average dispersed particle size of 2.0 μm or less.
[2] A thermoplastic elastomer composition comprising a thermoplastic polymer having a polyester elastomer as a main component and a rubber having an acrylonitrile-butadiene copolymer as a main component, wherein the thermoplastic polymer in the thermoplastic elastomer composition Is 20 to 80% by mass, contains 0.1 to 10% by mass of an amine compound having an amine value of 50 to 2,000 eq / ton, and the rubber is used as an island phase in the thermoplastic polymer. A thermoplastic elastomer composition characterized by being dispersed in a size of 2.0 μm or less.
[3] The thermoplastic elastomer composition according to [2], wherein the amine compound is polyamide.
[4] The thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [3], wherein the rubber is dynamically crosslinked in the presence of a crosslinking agent.
[5] The thermoplastic resin according to any one of [1] to [4], wherein the rubber contains a crosslinking agent, and the amount of the rubber is 0.10% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the mass of the rubber. Elastomer composition.
[6] The thermoplastic elastomer composition according to any one of [4] to [5], wherein the crosslinking agent is an organic peroxide, sulfur, or formaldehyde resin.
[7] The thermoplastic elastomer composition according to [6], wherein the organic peroxide has an active oxygen content of 3 to 15%.
[8] The thermoplastic elastomer according to any one of [5] to [7], wherein the rubber further contains a crosslinking aid, and a blending amount thereof is 0.05% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the mass of the rubber. Composition.
[9] The thermoplastic elastomer composition according to [8], wherein the crosslinking aid is methacrylic acid ester, isocyanurate, alkylbenzenesulfonic acid, salt of alkylbenzenesulfonic acid, zinc oxide, zinc carbonate, or metal halide.
[10] A flat plate obtained by injection molding of a thermoplastic elastomer composition has a compression set after treatment at 130 ° C. for 100 hours of 70% or less, and is obtained by injection molding of a thermoplastic elastomer composition. The heat according to any one of [1] to [9], wherein a grease containing a urea compound is applied to both surfaces of a JIS No. 3 dumbbell test piece and the tensile elongation retention after heat treatment at 130 ° C. for 100 hours is 40% or more. Plastic elastomer composition.
[11] A molded article comprising the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [10].
本発明で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、動的架橋によりゴムの平均分散粒径を制御することで、高温処理後に優れた圧縮永久歪性を有し、柔軟性を兼備した成形性に優れる。前記特性により、シール、ホース、自動車サスペンション等の各種成形材料として使用できる。 The thermoplastic elastomer composition obtained in the present invention has excellent compression set after high temperature treatment by controlling the average dispersed particle diameter of rubber by dynamic crosslinking, and has moldability with flexibility. Excellent. Due to the above characteristics, it can be used as various molding materials such as seals, hoses, and automobile suspensions.
以下、本発明における熱可塑性エラストマー組成物について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリエステルエラストマーを主成分とする熱可塑性ポリマーのマトリックス中に、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体を主成分とするゴム粒子が分散したものである。
Hereinafter, the thermoplastic elastomer composition in the present invention will be described in detail.
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, rubber particles mainly composed of an acrylonitrile-butadiene copolymer are dispersed in a matrix of a thermoplastic polymer mainly composed of a polyester elastomer.
ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントからなる。ハードセグメントは、ジカルボン酸及びグリコールを構成成分とするポリエステルである。ハードセグメントのポリエステルを構成するジカルボン酸は、通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であることが好ましい。テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸の含有量としては、全ジカルボン酸成分１００モル％に対して、１００〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１００〜８０モル％、さらに好ましくは１００〜９０モル％である。
その他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全ジカルボン酸成分の２０モル％以下が好ましく、より好ましくは１０モル％以下である。２０モル％超含有すると、結晶性が低下し、エラストマー特性を有さない。
The polyester elastomer is composed of a hard segment and a soft segment. The hard segment is a polyester having dicarboxylic acid and glycol as constituent components. As the dicarboxylic acid constituting the hard segment polyester, ordinary aromatic dicarboxylic acids are widely used, and the main aromatic dicarboxylic acid is preferably terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid. The content of terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid is preferably 100 to 50 mol%, more preferably 100 to 80 mol%, still more preferably 100 to 90 mol, based on 100 mol% of all dicarboxylic acid components. %.
Other dicarboxylic acid components include isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as 5-sodiumsulfoisophthalic acid, cycloaliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid such as tetrahydrophthalic anhydride, succinic acid, glutaric acid, Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid and hydrogenated dimer acid. These are used within a range that does not significantly lower the melting point of the resin, and the amount thereof is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less of the total dicarboxylic acid component. When it contains more than 20 mol%, crystallinity will fall and it will not have elastomer characteristics.
また、ハードセグメントのポリエステルを構成するグリコールは、主たる構成成分が１，４−ブタンジオールであることが好ましい。１，４−ブタンジオ−ルは、全グリコール成分１００モル％に対して、６０モル％以上含有することが好ましく、更に好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。６０モル％未満では、結晶性が低下し、成形性、耐熱性が低下する傾向にある。
その他のグリコールとしては、分子量２５０以下のグリコールが好ましく、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール，１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール，２−メチル−１、５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、３，８−ビスビドロキシメチルトリシクロジシカン、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、ＴＣＤグリコールなどの脂環族グリコールも挙げられる。これらを単独又は２種類以上併用して使用できるが、全グリコール成分中、４０モル％以下であることが好ましい。分子量が２５０を超えるグリコール成分を共重合すると、結晶性が低下して、成形性、耐熱性が低下する傾向にある。
The glycol constituting the hard segment polyester is preferably 1,4-butanediol as the main constituent. 1,4-butanediol is preferably contained in an amount of 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and most preferably 80 mol% or more with respect to 100 mol% of all glycol components. If it is less than 60 mol%, the crystallinity tends to decrease, and the moldability and heat resistance tend to decrease.
As other glycols, glycols having a molecular weight of 250 or less are preferable. Specifically, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3 -Methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, , 9-nonanediol, 1,10-decanediol and the like. 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 3,8-bisbidoxymethyltricyclodicican, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, TCD glycol, etc. Also included are alicyclic glycols. Although these can be used individually or in combination of 2 or more types, it is preferable that it is 40 mol% or less in all the glycol components. When a glycol component having a molecular weight exceeding 250 is copolymerized, the crystallinity is lowered and the moldability and heat resistance tend to be lowered.
上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位あるいはブチレンナフタレート単位よりなるものが、物性および成形性の点で好ましく、ブチレンテレフタレートはコスト面でより好ましい。なお、ナフタレート単位の場合は、２，６体が好ましい。 The component constituting the hard segment polyester is preferably a butylene terephthalate unit or a butylene naphthalate unit in terms of physical properties and moldability, and butylene terephthalate is more preferable in terms of cost. In the case of naphthalate units, 2,6 are preferable.
また、本発明におけるポリエステルエラストマーにおけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルを事前に製造し、その後ソフトセグメント成分と共重合させる場合、該芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、一般に数平均分子量１０，０００〜６０，０００を有しているものが望ましい。 In addition, when an aromatic polyester suitable as a polyester constituting the hard segment in the polyester elastomer in the present invention is produced in advance and then copolymerized with a soft segment component, the aromatic polyester can be easily obtained according to a normal polyester production method. Can get to. In addition, it is generally desirable that the polyester has a number average molecular weight of 10,000 to 60,000.
また、本発明におけるポリエステルエラストマーのソフトセグメントとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペートなどのポリエステル、ポリカーボネートジオールが上げられる。 Examples of the soft segment of the polyester elastomer in the present invention include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polytetramethylene glycol, polyesters such as polycaprolactone and polybutylene adipate, and polycarbonate diol.
ポリアルキレングリコールとしては、分子量（数平均分子量）が４００〜６，０００であることが好ましい。ポリアルキレングリコールの分子量が４００未満では得られるポリエステルエラストマーのブロック性が低下するため、ポリマーの融点・軟化点が低くなる。また、分子量が６，０００を超えるとポリエステルエラストマーが相分離し、不透明・パール状になる等の問題点がある。
また、場合によりポリアルキレングリコールに他成分を共重合させた共重合体であってもよい。具体的なポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリネオペンチルグリコール、ポリ３−メチルペンタンジーオール、ポリ１，５−ペンタンジオール、ビスＡ−エチレンオキサイド付加物、ビスＡ−プロピレンオキサイド付加物、ビスＳ−エチレンオキサイド付加物等とその誘導体が上げられる。具体的な誘導体として、例えばポリネオペンチルグリコールとポリエチレングリコールとの共重合体等が上げられる。
The polyalkylene glycol preferably has a molecular weight (number average molecular weight) of 400 to 6,000. When the molecular weight of the polyalkylene glycol is less than 400, the block property of the resulting polyester elastomer is lowered, so that the melting point / softening point of the polymer is lowered. Further, when the molecular weight exceeds 6,000, there is a problem that the polyester elastomer is phase-separated and becomes opaque and pearly.
In some cases, it may be a copolymer obtained by copolymerizing polyalkylene glycol with other components. Specific polyalkylene glycols include polyethylene glycol, poly 1,3-propylene glycol, poly 1,2-propylene glycol, polytetramethylene glycol, polyneopentyl glycol, poly 3-methylpentanediol, poly 1,5- Examples thereof include pentanediol, bis A-ethylene oxide adduct, bis A-propylene oxide adduct, bis S-ethylene oxide adduct, and derivatives thereof. Specific examples of the derivative include a copolymer of polyneopentyl glycol and polyethylene glycol.
ポリカーボネートジオールを用いる場合、脂肪族のポリカーボネートが好ましく、脂肪族ポリカーボネート鎖は、主として炭素数５〜１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。炭素数５〜１２の脂肪族ジオール残基は、脂肪族ポリカーボネートの全脂肪族ジオール残基のうち、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％であっても良い。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。得られるポリエステルエラストマーの柔軟性や低温特性の点より、炭素数５〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。これらの脂肪族ジオール以外として、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなども２０モル％以下であれば、使用可能である。 When the polycarbonate diol is used, an aliphatic polycarbonate is preferable, and the aliphatic polycarbonate chain is preferably composed mainly of an aliphatic diol residue having 5 to 12 carbon atoms. The aliphatic diol residue having 5 to 12 carbon atoms is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and may be 100 mol%, among all aliphatic diol residues of the aliphatic polycarbonate. Examples of these aliphatic diols include 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1, Examples include 5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, and 2-methyl-1,8-octanediol. An aliphatic diol having 5 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of flexibility and low-temperature characteristics of the obtained polyester elastomer. These components may be used alone or in combination of two or more as required, based on the case described below. Other than these aliphatic diols, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol and the like can be used as long as they are 20 mol% or less.
上記の脂肪族ポリカーボネートジオールは、必ずしもポリカーボネート成分のみから構成される必要はなく、他のグリコール、ジカルボン酸、エステル化合物やエーテル化合物などを少量共重合したものでもよい。共重合成分の例として、例えばダイマージオール、水添ダイマージオール及びこれらの変性体などのグリコール、ダイマー酸、水添ダイマー酸などのジカルボン酸、脂肪族、芳香族、または脂環族のジカルボン酸とグリコールとからなるポリ又はオリゴエステル、ε−カプロラクトンなどからなるポリエステル又はオリゴエステル、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール又はオリゴアルキレングリコールなどが挙げられる。 The aliphatic polycarbonate diol is not necessarily composed of only the polycarbonate component, and may be obtained by copolymerizing a small amount of other glycol, dicarboxylic acid, ester compound, ether compound, or the like. Examples of copolymer components include, for example, dimer diols, hydrogenated dimer diols and glycols such as modified products thereof, dicarboxylic acids such as dimer acid and hydrogenated dimer acid, aliphatic, aromatic or alicyclic dicarboxylic acids Examples thereof include poly or oligoesters composed of glycol, polyesters or oligoesters composed of ε-caprolactone, polyalkylene glycols such as polytetramethylene glycol and polyoxyethylene glycol, or oligoalkylene glycols.
上記共重合成分は、実質的に脂肪族ポリカーボネートセグメントの効果を消失させない程度用いることができる。具体的には、脂肪族ポリカーボネートセグメント１００質量部に対して好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。共重合量が多すぎる場合、得られたポリエステルエラストマーの耐熱性が劣ったものになる。 The copolymer component can be used to such an extent that the effect of the aliphatic polycarbonate segment is not substantially lost. Specifically, it is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aliphatic polycarbonate segment. When the amount of copolymerization is too large, the resulting polyester elastomer has poor heat resistance.
本発明におけるポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントを構成するポリエステルと、ソフトセグメントを構成するポリアルキレングリコール、ポリエステル及び／又はポリカーボネートジオールとの質量比（ハードセグメントの含有量)は以下が好ましい。ハードセグメントは１５質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上である。ハードセグメントは９５質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下が好ましく、８８質量％以下がさらに好ましい。ハードセグメントが９５質量％より上であれば、エラストマー特性を有さず、１５量％より下であれば耐熱性に劣る。 In the polyester elastomer of the present invention, the mass ratio (hard segment content) of the polyester constituting the hard segment and the polyalkylene glycol, polyester and / or polycarbonate diol constituting the soft segment is preferably as follows. The hard segment is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. The hard segment is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 88% by mass or less. If the hard segment is above 95% by mass, it does not have elastomeric properties, and if it is below 15% by mass, the heat resistance is poor.
本発明におけるポリエステルエラストマーは、上記のようなポリエステルからなるハードセグメント及びポリアルキレングリコール、ポリエステル及び／又はポリカーボネートジオールからなるソフトセグメントが結合されてなるポリエステルエラストマーである。ここで、結合されてなるとは、ハードセグメントとソフトセグメントがイソシアネート化合物などの鎖延長剤で結合されるのではなく、ハードセグメントやソフトセグメントを構成する単位が直接エステル結合やカーボネート結合で結合されている状態をいう。たとえば、ハードセグメントを構成するポリエステル、ソフトセグメントを構成するポリアルキレングリコール、ポリエステル、及び／又はポリカーボネートジオールを加熱下、一定時間のエステル化、エステル交換反応及び解重合反応を繰返しながら得ることが好ましい（以下ブロック化反応と称することもある）。ソフトセグメントは、同時に添加しても良いし、別々に添加しても良いし、添加時期も別々で構わない。また、反応後のポリエステルエラストマー中でのソフトセグメントを構成するポリアルキレングリコール、ポリエステル及び／又はポリカーボネートジオールの分子量が４００〜６，０００であれば、仕込みのソフトセグメントを構成するポリアルキレングリコール、ポリエステル、及び／又はポリカーボネートジオールの分子量は６，０００より大きくとも構わない。 The polyester elastomer in the present invention is a polyester elastomer obtained by bonding a hard segment made of polyester as described above and a soft segment made of polyalkylene glycol, polyester and / or polycarbonate diol. Here, the term “bonded” means that the hard segment and the soft segment are not bonded by a chain extender such as an isocyanate compound, but the units constituting the hard segment and the soft segment are directly bonded by an ester bond or a carbonate bond. The state that is. For example, it is preferable to obtain a polyester constituting a hard segment, a polyalkylene glycol constituting a soft segment, a polyester, and / or a polycarbonate diol while heating and repeating an esterification, a transesterification reaction and a depolymerization reaction for a certain time ( Hereinafter, it may be referred to as a blocking reaction). The soft segments may be added at the same time, may be added separately, and the addition time may be different. If the molecular weight of the polyalkylene glycol, polyester and / or polycarbonate diol constituting the soft segment in the polyester elastomer after the reaction is 400 to 6,000, the polyalkylene glycol, polyester constituting the charged soft segment, And / or the molecular weight of the polycarbonate diol may be greater than 6,000.
上記反応は、反応温度、触媒濃度、反応時間の組み合わせを任意に決定して行なうことができる。すなわち、反応条件は、用いるハードセグメント及びソフトセグメントの種類及び量比、用いる装置の形状、攪拌状況などの種々の要因によってその適正値が変化する。 The above reaction can be carried out by arbitrarily determining a combination of reaction temperature, catalyst concentration, and reaction time. That is, the appropriate values of the reaction conditions vary depending on various factors such as the types and amount ratios of the hard segments and soft segments to be used, the shape of the apparatus to be used, and the stirring conditions.
上記反応によって得られた溶融混合物中の残存触媒は、任意の方法によってできる限り完全に失活しておくことが望ましい。触媒が必要以上に残存している場合、コンパウンド時、成形時などにエステル交換反応がさらに進行し、得られたポリマーの物性が変動することが考えられる。 It is desirable that the remaining catalyst in the molten mixture obtained by the above reaction is deactivated as completely as possible by any method. When the catalyst remains more than necessary, it is considered that the transesterification further proceeds during compounding or molding, and the physical properties of the obtained polymer fluctuate.
失活反応は、例えば、亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって行われるが、これに限られるわけではない。 For the deactivation reaction, for example, phosphorus compounds such as phosphorous acid, phosphoric acid, triphenyl phosphate, tristriethylene glycol phosphate, orthophosphoric acid, carbethoxydimethyl phosphonate, triphenyl phosphite, trimethyl phosphate, trimethyl phosphite, etc. are added. This is done, but is not limited to this.
また、ポリエステルエラストマーの重合時における熱劣化等を抑制するため、通常用いられる酸化防止剤等の安定剤を重合時に添加しても良い。 Moreover, in order to suppress thermal degradation or the like during polymerization of the polyester elastomer, a stabilizer such as a commonly used antioxidant may be added during the polymerization.
本発明におけるポリエステルエラストマーは、少量に限り三官能以上のポリカルボン酸、ポリオールを含んでもよい。例えば無水トリメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸などを使用できる。 The polyester elastomer in the present invention may contain a tri- or higher functional polycarboxylic acid or polyol only in a small amount. For example, trimellitic anhydride, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, trimethylolpropane, glycerin, pyromellitic anhydride, pyromellitic acid and the like can be used.
本発明においては、主たるハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位である場合、得られるポリエステルエラストマーの融点が１６０〜２２０℃であることが好ましい。さらに好ましくは１６５〜２１５℃である。 In the present invention, when the main hard segment is a polybutylene terephthalate unit, the polyester elastomer obtained preferably has a melting point of 160 to 220 ° C. More preferably, it is 165-215 degreeC.
また、本発明においては、主たるハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位である場合、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が１７０〜２４０℃であることが好ましい。さらに好ましくは１９０〜２３５℃である。 Moreover, in this invention, when the main hard segment is a polybutylene naphthalate unit, it is preferable that melting | fusing point of the thermoplastic polyester elastomer obtained is 170-240 degreeC. More preferably, it is 190-235 degreeC.
熱可塑性エラストマー組成物のマトリックス、すなわち熱可塑性ポリマーには、耐オゾン性向上などの目的で、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー成分が配合されても良い。水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーは、二重結合に水素が付加しているため、化学的に安定である。水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン−エチレン／プロピレンースチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）などが上げられる。
また、熱可塑性ポリマーのマトリックスには、柔軟性向上などの目的で、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂が配合されても良い。
熱可塑性ポリマーのマトリックスに、ポリエステルエラストマー以外の熱可塑性ポリマーを併用する場合、ポリエステルラストマーは４０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上である。ポリエステルエラストマー以外の熱可塑性ポリマーの質量が６０質量％より上であれば、ポリエステルエラストマーの特性である耐熱性と柔軟性のバランスが取れなくなってしまうことがある。
熱可塑性ポリマーとして、他のポリマー成分を含まず、ポリエステルエラストマーのみからなる場合も、好ましい態様である。
The matrix of the thermoplastic elastomer composition, that is, the thermoplastic polymer, may be blended with a hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer component for the purpose of improving ozone resistance. The hydrogenated styrene thermoplastic elastomer is chemically stable because hydrogen is added to the double bond. Specific examples of the hydrogenated styrene thermoplastic elastomer include styrene-ethylene / propylene-styrene copolymer (SEPS), styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer (SEBS), and the like.
The thermoplastic polymer matrix may be blended with a thermoplastic resin such as an olefin-based thermoplastic elastomer, chlorinated polyethylene, polyethylene, or ethylene-vinyl acetate copolymer for the purpose of improving flexibility.
When a thermoplastic polymer other than the polyester elastomer is used in combination with the thermoplastic polymer matrix, the polyester lastmer is preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. If the mass of the thermoplastic polymer other than the polyester elastomer is higher than 60% by mass, the heat resistance and flexibility, which are the characteristics of the polyester elastomer, may not be balanced.
A thermoplastic polymer that does not contain other polymer components and is composed only of a polyester elastomer is also a preferred embodiment.
本発明で用いられるゴムは、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）を主成分とする。本発明で用いられるゴムは、後記するように架橋剤、及び必要により架橋助剤を含んで架橋構造を有することが好ましい。最初に未架橋の状態のゴム成分について説明する。
用いられるＮＢＲとしては、アクリルニトリル量が１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％より低ければ、耐熱性や圧縮永久歪性に劣る。また、ＮＢＲのアクリルニトリル量は８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下である。アクリルニトリル量が８０質量％より上であれば、耐寒性などの特性が低下するおそれがある。また、ＮＢＲの性状は、固形でも液体でも構わない。
また、通常のＮＢＲとともに、水素添加ＮＢＲ、部分架橋ＮＢＲ、カルボキシル基含有ＮＢＲ、イソプレン共重合ＮＢＲなどが併用されても良い。
The rubber used in the present invention contains an acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR) as a main component. The rubber used in the present invention preferably has a crosslinked structure containing a crosslinking agent and, if necessary, a crosslinking aid as described later. First, the rubber component in an uncrosslinked state will be described.
As NBR to be used, it is preferable that the amount of acrylonitrile is 10 mass% or more, More preferably, it is 15 mass% or more. If it is lower than 10% by mass, the heat resistance and compression set are inferior. The amount of acrylonitrile in NBR is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. If the amount of acrylonitrile is higher than 80% by mass, properties such as cold resistance may be deteriorated. The NBR may be solid or liquid.
In addition to normal NBR, hydrogenated NBR, partially crosslinked NBR, carboxyl group-containing NBR, isoprene copolymerized NBR, and the like may be used in combination.
ゴム（未架橋ゴム）として、ＮＢＲとともに、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が併用されても良い。ＥＰＤＭは、主鎖が飽和炭化水素結合であるために、主鎖切断による劣化が生じにくい。よって、熱可塑性エラストマー組成物の耐侯性、耐オゾン性が向上する。ＮＢＲとＥＰＤＭが併用される場合、ＮＢＲは５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。ＮＢＲが５０質量％より下であれば、アクリルニトリル量が少なくなるため、耐寒性などの特性が低下するおそれがある。 As rubber (uncrosslinked rubber), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) may be used in combination with NBR. In EPDM, since the main chain is a saturated hydrocarbon bond, deterioration due to main chain cleavage hardly occurs. Therefore, the weather resistance and ozone resistance of the thermoplastic elastomer composition are improved. When NBR and EPDM are used in combination, the NBR is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more. If the NBR is lower than 50% by mass, the amount of acrylonitrile is decreased, and thus characteristics such as cold resistance may be deteriorated.
この熱可塑性エラストマー組成物には、ＮＢＲの特性を損なわない範囲で、ＥＰＤＭ以外のゴムを配合しても良い。配合されるゴムとしては、天然ゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。
いずれにしろ、通常のＮＢＲとともに、他のゴムを併用する場合、全ゴム量に占めるＮＢＲは５０％質量以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。ＮＢＲが５０質量％より下であれば、アクリルニトリル量が少なくなるため、耐寒性などの特性が低下するおそれがある。
ゴム（未架橋ゴム）として、他のゴム成分を含まず、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）のみからなる場合も、好ましい態様である。
In this thermoplastic elastomer composition, rubber other than EPDM may be blended within a range that does not impair the characteristics of NBR. Examples of the compounded rubber include natural rubber, butadiene rubber, butyl rubber, isoprene rubber, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, and fluorine rubber.
In any case, when other rubber is used in combination with normal NBR, NBR in the total rubber amount is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more. If the NBR is lower than 50% by mass, the amount of acrylonitrile is decreased, and thus characteristics such as cold resistance may be deteriorated.
The rubber (uncrosslinked rubber) is also a preferred embodiment when it contains only an acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR) and does not contain other rubber components.
熱可塑性エラストマー組成物中の熱可塑性ポリマーとゴムの割合において、熱可塑性ポリマーは２０質量％以上であり、好ましくは２５質量％以上である。熱可塑性ポリマーが２０質量％より下であれば、熱可塑性エラストマー組成物の可塑化が難しくなる。熱可塑性ポリマーは８０質量％以下であり、好ましくは７５質量％以下である。熱可塑性ポリマーが８０質量％より上であれば、圧縮永久歪特性が損なわれるおそれがある。
ここで熱可塑性ポリマーは、ポリエステルエラストマーの重合時に用いた触媒、触媒の失活剤、酸化防止剤等の安定剤を含んだものであり、熱可塑性ポリマーの質量割合は、これら成分を含んだ質量割合である。
In the ratio of the thermoplastic polymer to the rubber in the thermoplastic elastomer composition, the thermoplastic polymer is 20% by mass or more, and preferably 25% by mass or more. If the thermoplastic polymer is lower than 20% by mass, it becomes difficult to plasticize the thermoplastic elastomer composition. A thermoplastic polymer is 80 mass% or less, Preferably it is 75 mass% or less. If the thermoplastic polymer is above 80% by mass, compression set characteristics may be impaired.
Here, the thermoplastic polymer includes a stabilizer used in the polymerization of the polyester elastomer, a catalyst deactivator, an antioxidant and the like, and the mass ratio of the thermoplastic polymer is the mass including these components. It is a ratio.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中のゴムの平均分散粒径（直径）は２．０μｍ以下である。平均分散粒径は、実施例の項に記載の方法で測定される。平均分散粒径は、好ましくは１．５μｍ以下である。これにより、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪を向上することができる。また、ゴムの分散状態は均一である必要はなく、不均一でも良い。
ゴムの平均分散粒径（直径）は２．０μｍ以下とするには、熱可塑性ポリマー成分と未架橋のゴム成分を二軸押出機等で混練した後、架橋剤の存在下で動的架橋することにより達成できる。
The average dispersed particle diameter (diameter) of the rubber in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is 2.0 μm or less. The average dispersed particle size is measured by the method described in the Examples section. The average dispersed particle size is preferably 1.5 μm or less. Thereby, the compression set of a thermoplastic elastomer composition can be improved. Further, the dispersion state of the rubber does not need to be uniform and may be non-uniform.
In order to make the average dispersed particle diameter (diameter) of the rubber not more than 2.0 μm, the thermoplastic polymer component and the uncrosslinked rubber component are kneaded with a twin screw extruder or the like, and then dynamically crosslinked in the presence of a crosslinking agent. Can be achieved.
本発明に用いられるアミド化合物は、脂肪族性または芳香族性の化合物であっても良く、アミン価が５０〜２，０００ｅｑ／ｔｏｎであれば良い。アミン価が５０ｅｑ／ｔｏｎ未満であれば、グリースを塗布した際に、グリース中に配合される尿素化合物を補足したり溶解したりして、熱可塑性エラストマー組成物中への浸入を抑制するなどして、熱可塑性エラストマーの劣化を抑制する作用が弱まり、アミン価２，０００ｅｑ／ｔｏｎより大きい場合、熱可塑性エラストマー組成物の分解が生じる恐れがある。
アミド化合物として、ポリアミドを用いる場合、ポリアミド６、ポリアミド９、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１１、ポリアミド６１０、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／６１０共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体等が上げられる。
The amide compound used in the present invention may be an aliphatic or aromatic compound, and may have an amine value of 50 to 2,000 eq / ton. If the amine value is less than 50 eq / ton, when the grease is applied, the urea compound blended in the grease is supplemented or dissolved to suppress intrusion into the thermoplastic elastomer composition. Thus, when the effect of suppressing the deterioration of the thermoplastic elastomer is weakened and the amine value is larger than 2,000 eq / ton, the thermoplastic elastomer composition may be decomposed.
When polyamide is used as the amide compound, polyamide 6, polyamide 9, polyamide 10, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 611, polyamide 610, polyamide 6/66 copolymer, polyamide 6/610 copolymer, polyamide 6T / 6I copolymer and the like.
本発明にポリアミドを用いる場合、熱可塑性エラストマー組成物１００質量％に対し、１０質量％以下か好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは４質量％以下であり、ポリアミドのアミン価は、７０〜１，０００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましく、より好ましくは１００〜８００ｅｑ／ｔｏｎである。０．１質量％未満ではグリース中の尿素化合物を十分に補足できないおそれがある。 When polyamide is used in the present invention, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, particularly preferably 4% by mass or less, with respect to 100% by mass of the thermoplastic elastomer composition. It is preferably 70 to 1,000 eq / ton, more preferably 100 to 800 eq / ton. If it is less than 0.1% by mass, the urea compound in the grease may not be sufficiently captured.
本発明において、ゴムを動的架橋するための架橋剤としては、ゴムの架橋剤として一般的に用いられている架橋剤を用いることができる。架橋剤の例としては、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤などが挙げられる。中でも有機過酸化物系架橋剤が好ましく用いられる。
本発明に用いられる有機過酸化物架橋剤の活性酸素量が３〜１５％であれば良い。活性水素量が３％未満であればゴムの架橋が進みにくく、活性酸素量１５％より大きい場合、熱可塑性ポリマーの分解が生じる恐れがある。有機過酸化物架橋剤の活性酸素量は１５％以下が好ましく、より好ましくは１３％、特に好ましくは１２％以下である。
In the present invention, as a crosslinking agent for dynamically crosslinking rubber, a crosslinking agent generally used as a rubber crosslinking agent can be used. Examples of the crosslinking agent include a sulfur-based crosslinking agent and an organic peroxide-based crosslinking agent. Of these, organic peroxide crosslinking agents are preferably used.
The organic peroxide crosslinking agent used in the present invention may have an active oxygen content of 3 to 15%. If the amount of active hydrogen is less than 3%, the crosslinking of rubber is difficult to proceed, and if the amount of active oxygen is more than 15%, the thermoplastic polymer may be decomposed. The active oxygen content of the organic peroxide crosslinking agent is preferably 15% or less, more preferably 13%, and particularly preferably 12% or less.
架橋剤の配合量は、全ゴム量に対して、０．１０質量％以上２０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５０質量％以上１５質量％以下である。架橋剤量が０．１０質量％より下であるときは、ゴムの架橋が不足し、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪や耐グリース性が向上しないことがある。また、架橋剤量が２０質量％を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり柔軟性が損なわれたり、熱可塑性ポリマー（ポリエステルエラストマー）の引張特性が損なわれることがある。 The blending amount of the crosslinking agent is preferably 0.10% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.50% by mass or more and 15% by mass or less, based on the total amount of rubber. When the amount of the crosslinking agent is less than 0.10% by mass, the rubber is not sufficiently crosslinked, and the compression set and grease resistance of the thermoplastic elastomer composition may not be improved. On the other hand, when the amount of the crosslinking agent exceeds 20% by mass, the hardness of the thermoplastic elastomer composition is increased and flexibility may be impaired, or the tensile properties of the thermoplastic polymer (polyester elastomer) may be impaired.
また、動的架橋は架橋助剤を併用することが望ましい。架橋助剤により架橋反応が促進される。架橋助剤としては、メタクリル酸エステル、イソシアヌレート、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、酸化亜鉛、炭酸亜鉛又はハロゲン化金属が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上が併用されても良い。これらの中で、メタクリル酸エステルやイソシアヌレートが好ましく用いられる。 For dynamic crosslinking, it is desirable to use a crosslinking aid in combination. The crosslinking reaction is accelerated by the crosslinking aid. Examples of the crosslinking aid include methacrylic acid esters, isocyanurates, alkylbenzene sulfonic acids or salts thereof, zinc oxide, zinc carbonate, and metal halides. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, methacrylic acid esters and isocyanurates are preferably used.
架橋助剤の配合量は、全ゴム量に対して、０．０５質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１０質量％以上１０質量％以下である。架橋助剤量が０．０５質量％より下であるときは、ゴムの架橋促進の効果が少なく、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪や耐グリース性が向上しないことがある。また、架橋助剤量が１５質量％を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり柔軟性が損なわれたり、熱可塑性ポリマー（ポリエステルエラストマー）の引張特性が損なわれることがある。 The amount of the crosslinking aid is preferably 0.05% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 0.10% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total amount of rubber. When the amount of the crosslinking aid is less than 0.05% by mass, the effect of promoting the crosslinking of rubber is small, and the compression set and the grease resistance of the thermoplastic elastomer composition may not be improved. On the other hand, if the amount of the crosslinking aid exceeds 15% by mass, the hardness of the thermoplastic elastomer composition is increased and flexibility may be impaired, or the tensile properties of the thermoplastic polymer (polyester elastomer) may be impaired.
本発明における全ゴム量とは、未架橋ゴムに架橋剤、架橋助剤が配合された場合は、未架橋ゴムの質量に架橋剤、架橋助剤の質量を加えた質量を言う。 The total rubber amount in the present invention means a mass obtained by adding the mass of the crosslinking agent and the crosslinking aid to the mass of the uncrosslinked rubber when the crosslinking agent and the crosslinking aid are blended with the uncrosslinked rubber.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の表面硬度は６０Ｄ以下が好ましく、より好ましくは５０Ｄ以下である。表面硬度が６０Ｄより上であるときは、熱可塑性エラストマーの柔軟性が損なわれることがある。また、表面硬度の下限は特に言及しないが、本発明の組成の場合、１０Ｄ以上である。 The surface hardness of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is preferably 60 D or less, more preferably 50 D or less. When the surface hardness is higher than 60D, the flexibility of the thermoplastic elastomer may be impaired. Further, the lower limit of the surface hardness is not particularly mentioned, but in the case of the composition of the present invention, it is 10D or more.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、実質的には、ポリエステルエラストマーを主成分とする熱可塑性ポリマーとアクリルニトリル−ブタジエン共重合体を主成分とするゴムとからなる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物などの分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物などの反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを添加することができる。これら添加剤は、合計量で、熱可塑性エラストマー組成物中、５質量％以下であることが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリマーとゴム（架橋剤、架橋助剤を含む）、並びに酸化防止剤のみからなる構成、または、熱可塑性ポリマー、ゴム（架橋剤、架橋助剤を含む）及びアミン価５０〜２，０００ｅｑ／ｔｏｎのアミン化合物、並びに酸化防止剤のみからなる構成も好ましい態様である。
The thermoplastic elastomer composition of the present invention substantially comprises a thermoplastic polymer mainly composed of a polyester elastomer and a rubber mainly composed of an acrylonitrile-butadiene copolymer.
Various additives can be blended with the thermoplastic elastomer composition of the present invention in accordance with the purpose within a range not impairing the effects of the present invention. Additives include known hindered phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, amine-based antioxidants, hindered amine-based, triazole-based, benzophenone-based, benzoate-based, nickel-based, salicyl-based light stabilizers, antistatic agents, etc. Agents, lubricants, molecular modifiers such as peroxides, epoxy compounds, isocyanate compounds, compounds having reactive groups such as carbodiimide compounds, metal deactivators, organic and inorganic nucleating agents, neutralizing agents, control agents Acid agents, antibacterial agents, fluorescent brighteners, fillers, flame retardants, flame retardant aids, organic and inorganic pigments, and the like can be added. These additives are preferably in a total amount of 5% by mass or less in the thermoplastic elastomer composition.
The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises a thermoplastic polymer and rubber (including a crosslinking agent and a crosslinking aid) and an antioxidant alone, or a thermoplastic polymer and rubber (crosslinking agent and crosslinking aid). And an amine compound having an amine value of 50 to 2,000 eq / ton, and a composition consisting only of an antioxidant are also preferred embodiments.
各種添加物の配合方法としては、加熱ロール、押出機、バンバリミキサーなどの混練機を用いて配合することができる。 As a method for blending various additives, they can be blended using a kneader such as a heating roll, an extruder, or a Banbury mixer.
以下に実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明するがそれらに限定されるものではない。なお、本明細書において各測定は、以下の方法に従って行った。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but is not limited thereto. In this specification, each measurement was performed according to the following method.
（１）アミン価（ｅｑ／ｔｏｎ）
試料３ｇを秤量し、ｍ−クレゾール８０ｍｌに溶解させた溶液を京都電子工業社製「ＡＴ−５００Ｎ」を用い、滴定液として０．０５ｍｏｌ／ｌの過塩素酸メタノール溶液を用いて電位差滴定法で滴定し、ＫＯＨのｍｇ換算で求めた。
（２）圧縮永久歪（％）
ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、射出成形で作製した１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚の平板を使用し、２５％の圧縮率で、１３０℃、１００時間の圧縮条件下で圧縮永久歪を測定した。圧縮永久歪の値は小さい方が好ましい。また、加熱下で圧縮しているため、熱可塑性ポリマーとゴムの種類と配合量、更に添加剤の種類や配合量が同じ場合、圧縮永久歪が小さいほど耐熱性が高いといえる。
（３）耐グリース性熱老化試験
ＪＩＳ Ｋ６２１５：２０１０に従い、射出成形で作製した１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚の平板を樹脂の流動方向に対し、直角方向にＪＩＳ３号ダンベル形状に打ち抜き試験片を作製した。試験片の両面にグリース（尿素化合物を含有するグリース（レアマックスＵＢＺ））３ｇを塗布した状態で、１３０℃の熱風乾燥機で１００時間熱処理し、その後、引張伸度（破断時の伸び）を測定し、熱処理前に対する引張伸度保持率を算出した。
(1) Amine value (eq / ton)
3 g of a sample was weighed, and a solution dissolved in 80 ml of m-cresol was subjected to potentiometric titration using “AT-500N” manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd. and 0.05 mol / l perchloric acid methanol solution as the titrant. Titration was performed and calculated in terms of mg of KOH.
(2) Compression set (%)
According to JIS K6262, a 100 mm × 100 mm × 2 mm thick flat plate produced by injection molding was used, and compression set was measured at a compression rate of 25% under compression conditions of 130 ° C. for 100 hours. A smaller compression set value is preferred. Moreover, since it compresses under heating, when the kind and compounding quantity of a thermoplastic polymer and rubber | gum and also the kind and compounding quantity of an additive are the same, it can be said that heat resistance is so high that compression permanent distortion is small.
(3) Grease-resistant heat aging test In accordance with JIS K6215: 2010, a 100 mm x 100 mm x 2 mm thick flat plate produced by injection molding was punched into a JIS No. 3 dumbbell shape in a direction perpendicular to the resin flow direction to produce a test piece. . With 3 g of grease (grease containing urea compound (raremax UBZ)) applied to both sides of the test piece, heat treatment was performed for 100 hours with a 130 ° C. hot air dryer, and then the tensile elongation (elongation at break) was The tensile elongation retention rate before the heat treatment was calculated.
（４）表面硬度
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従い、射出成形で作製した１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚の平板を使用し、表面硬度を測定した。
(4) Surface Hardness According to ASTM D2240, a surface hardness was measured using a 100 mm × 100 mm × 2 mm thick flat plate produced by injection molding.
（５）ゴム平均分散粒径
射出成形で作製した１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚の平板を使用し、クライオミクロトームを用いて凍結切片を作製した。電子染色剤には四酸化オスミウムを使用し、気相中で３０分間染色を行い、ＮＢＲを選択的に染色した。染色後カーボン蒸着を施して、透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−２１００」）を加速電圧２００ｋＶで使用した。ゴムの平均分散粒径は、透過電子顕微鏡で撮影した画像に表示されるスケールマーカーとゴム粒径を比較して求めた。
(5) Rubber average dispersed particle diameter A 100 mm × 100 mm × 2 mm thick flat plate prepared by injection molding was used, and a frozen section was prepared using a cryomicrotome. As an electron stain, osmium tetroxide was used, and dyeing was carried out in the gas phase for 30 minutes to selectively stain NBR. After dyeing, carbon deposition was performed, and a transmission electron microscope (“JEM-2100” manufactured by JEOL Ltd.) was used at an acceleration voltage of 200 kV. The average dispersed particle size of rubber was determined by comparing the rubber particle size with a scale marker displayed in an image taken with a transmission electron microscope.
実施例１
精留塔付反応機にＤＭＴ（テレフタル酸ジメチルエステル）４７．２ｋｇ、ＢＤ（ブタンジール）４１６．４ｋｇ、ポリテトラメチレングリコール４８．６ｋｇ（数平均分子量２，０００）、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（ＢＡＳＦ社製）２００ｇ、ＴＢＴ（テトラブチルチタネート）１００ｇを仕込み、１３０℃から２２０℃まで２時間掛けて昇温し、常圧エステル交換反応を行った。次いで、２２０℃から２４５℃まで１時間掛けて昇温し、２ｈＰａ以下に減圧し、２４５℃で所定の溶融粘度まで重合反応を行った。得られたポリエステルエラストマーの還元粘度は２．１０ｄｌ／ｇであった。
ポリエステルエラストマー８０質量部に対して、未架橋ＮＢＲペレット（ＪＳＲ株式会社製「Ｎ２２０Ｓ」）２０質量部、ヒンダートフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」０．２質量部を混合し、二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）にて混練した。得られたポリエステルエラストマーと未架橋ＮＢＲの混合物に、架橋剤として有機過酸化物（日本油脂株式会社製「パーヘキシン２５Ｂ−４０」（活性酸素量１１．２％））１質量％（全ゴム成分に対して）、架橋助剤としてメタクリル酸エステル（三新化学工業株式会社製「サンエステルＴＭＰ」）０．５質量％（全ゴム成分に対して）を混合し、同押出機にて動的架橋し熱可塑性エラストマー組成物を得た。
得られた熱可塑性エラストマー組成物ペレットを８０℃で５時間以上熱風乾燥し、射出成形機（三菱重工−ファナック株式会社製「Ｓ−２０００ｉ」）にてシリンダー温度２００〜２６０℃と金型温度４０℃で射出成形し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚の平板を作製した。ゲート切れなどの成形性に問題は見られなかった。得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品の各種特性を測定し、その結果を表１に示す。本実施例で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、ゴムの平均分散粒径は２．０μｍ以下であり、１３０℃、１００時間後の圧縮永久歪と１３０℃、１００時間後の耐グリース性も良好であり高品質であった。
Example 1
In a reactor equipped with a rectifying column, 47.2 kg of DMT (dimethyl terephthalate), 416.4 kg of BD (butanediol), 48.6 kg of polytetramethylene glycol (number average molecular weight 2,000), an antioxidant IRGANOX 1330 (manufactured by BASF) ) 200 g and 100 g of TBT (tetrabutyl titanate) were charged, the temperature was raised from 130 ° C. to 220 ° C. over 2 hours, and an atmospheric transesterification reaction was performed. Next, the temperature was raised from 220 ° C. to 245 ° C. over 1 hour, the pressure was reduced to 2 hPa or less, and the polymerization reaction was performed at 245 ° C. to a predetermined melt viscosity. The reduced viscosity of the obtained polyester elastomer was 2.10 dl / g.
20 parts by mass of uncrosslinked NBR pellets (“N220S” manufactured by JSR Corporation) and 0.2 parts by mass of hindered phenol-based antioxidant (“Irganox 1010” manufactured by BASF) are mixed with 80 parts by mass of the polyester elastomer. The mixture was kneaded with a screw extruder (“TEM-26SS” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) The resulting mixture of polyester elastomer and uncrosslinked NBR was mixed with an organic peroxide (“Perhexine 25B— 40 "(active oxygen amount 11.2%)) 1% by mass (based on all rubber components), 0.5% by mass of methacrylic acid ester (" Sunester TMP "manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) as a crosslinking aid (With respect to all rubber components) were mixed and dynamically crosslinked by the same extruder to obtain a thermoplastic elastomer composition.
The obtained thermoplastic elastomer composition pellets were dried with hot air at 80 ° C. for 5 hours or more, and the cylinder temperature was 200 to 260 ° C. and the mold temperature was 40 with an injection molding machine (“S-2000i” manufactured by Mitsubishi Heavy Industries-FANUC CORPORATION). Injection molding was performed at 0 ° C. to prepare a flat plate having a thickness of 100 mm × 100 mm × 2 mm. There was no problem in moldability such as gate breakage. Various properties of the molded article made of the obtained thermoplastic elastomer composition were measured, and the results are shown in Table 1. The thermoplastic elastomer composition obtained in this example has an average dispersed particle size of rubber of 2.0 μm or less, compression set after 130 ° C. and 100 hours, and grease resistance after 130 ° C. and 100 hours. Good and high quality.
実施例２〜４
実施例１の方法により得られたポリエステルエラストマーを用いて、ポリエステルエラストマー、ゴム、架橋剤、架橋助剤の配合量を表１に示すように変更し、実施例１と同様にして混練して得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物は、いずれの特性も良好であった。
Examples 2-4
Using the polyester elastomer obtained by the method of Example 1, the blending amounts of the polyester elastomer, rubber, cross-linking agent, and cross-linking aid were changed as shown in Table 1, and kneaded in the same manner as in Example 1. It was. The obtained thermoplastic elastomer composition was good in all properties.
実施例５〜６
実施例５では、実施例２の架橋剤を日本油脂株式会社製「パーヘキサ２５Ｂ−４０」（活性酸素量１１．０％）に変更し、実施例６では、実施例２の架橋剤を日本油脂株式会社製「パークミルＤ−４０」（活性酸素量５．９２％）に変更した。活性酸素量を減らすことでポリエステルエラストマー分解とＮＢＲ架橋の協奏反応を制御し、圧縮永久歪と耐グリース性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得た。
Examples 5-6
In Example 5, the crosslinking agent of Example 2 was changed to “Perhexa 25B-40” (active oxygen content 11.0%) manufactured by NOF Corporation. In Example 6, the crosslinking agent of Example 2 was changed to NOF Corporation. It changed into "Park mill D-40" (active oxygen amount 5.92%) made from Corporation. By reducing the amount of active oxygen, the concerted reaction of polyester elastomer decomposition and NBR crosslinking was controlled to obtain a thermoplastic elastomer composition excellent in compression set and grease resistance.
実施例７
ポリアミド樹脂（アルケマ社製「ＰＬＡＴＡＭＩＤ ＨＸ２６５１、アミン価４９０ｅｑ／ｔｏｎ）３．０質量部を架橋剤添加前に混合し、それ以外は実施例５と同様に混練して得た。アミド化合物を添加することで、圧縮永久歪と耐グリース性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得た。
Example 7
3.0 parts by mass of polyamide resin (“PLATAMID HX2651, manufactured by Arkema Co., Ltd., amine value 490 eq / ton) 3.0 parts by mass were mixed before addition of the cross-linking agent, and kneaded in the same manner as in Example 5. The amide compound was added. Thus, a thermoplastic elastomer composition excellent in compression set and grease resistance was obtained.
実施例８
ポリアミド樹脂（アルケマ社製「ＰＬＡＴＡＭＩＤ ＨＸ２６５１、アミン価４９０ｅｑ／ｔｏｎ）３．０質量部を架橋剤添加前に混合し、架橋助剤としてトリアリルシアヌレート（日本化成株式会社製「ＴＡＩＣ」）０．５質量％（全ゴム成分に対して）添加した以外は実施例５と同様に混練して得た。アミド化合物を添加し、三官能の架橋助剤を用いることで、圧縮永久歪と耐グリース性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得た。
Example 8
3.0 parts by mass of polyamide resin (“PLATAMID HX2651, manufactured by Arkema Co., Ltd., amine value 490 eq / ton) is mixed before adding the crosslinking agent, and triallyl cyanurate (“ TAIC ”manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) 0. It was obtained by kneading in the same manner as in Example 5 except that 5% by mass (based on all rubber components) was added. By adding an amide compound and using a trifunctional crosslinking aid, a thermoplastic elastomer composition excellent in compression set and grease resistance was obtained.
実施例９
ポリエステルエラストマー７０質量部に対して、未架橋ＮＢＲペレット１５質量部、未架橋水素添加ＮＢＲペレット（ランクセス社製「テルバンＡＴ４３６４」）１５質量部、ポリアミド樹脂（アルケマ社製「ＰＬＡＴＡＭＩＤ ＨＸ２６５１、アミン価４９０ｅｑ／ｔｏｎ）３．０質量部を架橋剤添加前に混合し、それ以外は実施例５と同様に混練して得た。水素添加ＮＢＲやアミド化合物を添加することで、圧縮永久歪と耐グリース性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得た。
Example 9
15 parts by mass of uncrosslinked NBR pellets, 15 parts by mass of uncrosslinked hydrogenated NBR pellets (“Terban AT4364” manufactured by LANXESS), polyamide resin (“PLATAMID HX2651 manufactured by Arkema, amine value 490 eq / 70 parts by mass of polyester elastomer) ton) 3.0 parts by mass were mixed before the addition of the crosslinking agent, and the other components were kneaded in the same manner as in Example 5. By adding hydrogenated NBR or amide compound, compression set and grease resistance were obtained. An excellent thermoplastic elastomer composition was obtained.
比較例１
比較例１は、実施例１記載のポリエステルエラストマーにゴムを配合しなかった。本比較例で得られたエラストマー組成物は、圧縮永久歪性に劣る。
Comparative Example 1
In Comparative Example 1, no rubber was blended with the polyester elastomer described in Example 1. The elastomer composition obtained in this comparative example is inferior in compression set.
比較例２〜５
比較例２〜５は、表１に示すポリエステルエラストマー、ゴム、架橋剤、架橋助剤の種類と配合量で混練し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。本比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、ＮＢＲの分散粒径が大きく、圧縮永久歪性、耐グリース性に劣る。
Comparative Examples 2-5
Comparative Examples 2 to 5 were kneaded with the types and blending amounts of the polyester elastomer, rubber, crosslinking agent, and crosslinking aid shown in Table 1 to obtain a thermoplastic elastomer composition. The thermoplastic elastomer composition obtained in this comparative example has a large dispersed particle size of NBR, and is inferior in compression set and grease resistance.
比較例６
実施例１記載のポリエステルエラストマーに、表１に示すゴム、架橋剤、架橋助剤の種類と配合量で混練したが、ＮＢＲ量が多すぎるために、動的架橋時のせん断発熱が大きくなり、ＮＢＲの分解が生じ、成形用のサンプルを得ることができなかった。
Comparative Example 6
The polyester elastomer described in Example 1 was kneaded with the types and blending amounts of rubber, cross-linking agent, and cross-linking aid shown in Table 1, but because the amount of NBR was too large, shear heat generation during dynamic cross-linking increased, NBR decomposition occurred, and a sample for molding could not be obtained.
本発明で得られる熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪、耐グリース性に優れているという特徴を有するので、シートをはじめとする各種成形材料として使用できる。 Since the thermoplastic elastomer composition obtained in the present invention has the characteristics of excellent compression set and grease resistance, it can be used as various molding materials including sheets.
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