JP7088003B2 - Polyester elastomer resin composition - Google Patents
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Description
本発明はハロゲン化合物を使用せずに、優れた難燃性と機械特性を有する難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a flame-retardant polyester elastomer resin composition having excellent flame retardancy and mechanical properties without using a halogen compound.
熱可塑性ポリエステルエラストマーの難燃性を改良するためにハロゲン系難燃剤を配合することが知られている。しかしながら、このようにハロゲン化合物を用いた熱可塑性ポリエステルエラストマーは燃焼時に有毒ガスを発生するため、使用用途が制限されている。従って、ハロゲン系難燃剤を使用しないで熱可塑性ポリエステルエラストマーの難燃性を向上させることが望まれている。 It is known to add a halogen-based flame retardant to improve the flame retardancy of a thermoplastic polyester elastomer. However, since the thermoplastic polyester elastomer using the halogen compound generates toxic gas at the time of combustion, its use is limited. Therefore, it is desired to improve the flame retardancy of the thermoplastic polyester elastomer without using a halogen-based flame retardant.
これらの要求に応えるために、樹脂の燃焼温度において吸熱反応により分解および脱水反応を起こして樹脂の燃焼を抑制し得る、特定の金属水和物を無機難燃剤として配合する方法が最近提案されている。しかしながら、この方法で用いられる金属水和物は、難燃性付与効果が極めて微弱であるために、難燃効果を出すためにはこれを多量に配合することが必要となる。その結果、得られる難燃性樹脂組成物の成形加工性が低下し、得られる成形物の機械的強度が低下する等の問題が生じる。 In order to meet these demands, a method of blending a specific metal hydrate as an inorganic flame retardant, which can suppress the combustion of the resin by causing decomposition and dehydration reaction by an endothermic reaction at the combustion temperature of the resin, has recently been proposed. There is. However, since the metal hydrate used in this method has an extremely weak flame-retardant effect, it is necessary to add a large amount of the metal hydrate in order to obtain the flame-retardant effect. As a result, the moldability of the obtained flame-retardant resin composition is lowered, and the mechanical strength of the obtained molded product is lowered.
そこで近年、前記の要求に応えるために、エチレンジアミンホスフェートとメラミン及び／またはシアヌル酸誘導体の塩、例えばリン酸メラミン等とを組み合わせた火災予防用材料（特許文献１）や、リン酸アルキルジアミンの如きリン酸塩を難燃剤として配合した難燃性熱可塑性樹脂組成物（特許文献２）等、特定のリン化合物を用いる手法が提案されている。 Therefore, in recent years, in order to meet the above-mentioned requirements, a fire prevention material (Patent Document 1) in which ethylenediamine phosphate and a salt of melamine and / or a cyanic acid derivative, for example, melamine phosphate and the like are combined, and alkyldiamine phosphate, etc. A method using a specific phosphorus compound such as a flame-retardant thermoplastic resin composition containing a phosphate as a flame retardant (Patent Document 2) has been proposed.
また、燃焼時に表面膨張層（Intumescent）を形成させ、分解生成物の拡散や伝熱を抑制することによって難燃性を発揮させる、イントメッセント系難燃剤も開示されている（特許文献３）。しかしながら、これらのリン系難燃剤をもってしても、ポリエステルエラストマーに高い難燃性を付与するには、多量の配合が必要となり、得られる成形品の機械的強度や樹脂粘度および耐加水分解性が低下（劣化）するという欠点があった。 Further, an intomescent flame retardant that forms a surface expansion layer (Intumescent) at the time of combustion and exhibits flame retardancy by suppressing diffusion and heat transfer of decomposition products is also disclosed (Patent Document 3). .. However, even with these phosphorus-based flame retardants, in order to impart high flame retardancy to the polyester elastomer, a large amount of compounding is required, and the mechanical strength, resin viscosity and hydrolysis resistance of the obtained molded product are improved. There was a drawback that it deteriorated (deteriorated).
本発明はかかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的とするところはハロゲン系難燃剤を使用せずに、優れた難燃性と機械特性を有する難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been invented in view of the current state of the prior art, and an object thereof is a flame-retardant polyester elastomer resin composition having excellent flame retardancy and mechanical properties without using a halogen-based flame retardant. It is to provide things.
本発明者は上記目的を達成するためにハロゲン化合物を使用しない難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物について鋭意検討した結果、遂に本発明の完成に至った。 As a result of diligent studies on a flame-retardant polyester elastomer resin composition that does not use a halogen compound in order to achieve the above object, the present inventor has finally completed the present invention.
即ち、本発明は、以下の通りである。
［１］ 芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントとで構成されてなるポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、リン系難燃剤（Ｂ）１０～５０質量部、及びヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤（Ｃ）０．１～５質量部を含有していることを特徴とするポリエステルエラストマー樹脂組成物。That is, the present invention is as follows.
[1] A hard segment composed of an aromatic dicarboxylic acid and a polyester containing an aliphatic or an aliphatic diol as a constituent, and at least one soft segment selected from an aliphatic polyether, an aliphatic polyester and an aliphatic polycarbonate. It contains 10 to 50 parts by mass of a phosphorus-based flame retardant (B) and 0.1 to 5 parts by mass of a hindered amine-based radical trapping agent (C) with respect to 100 parts by mass of the constituent polyester elastomer (A). A polyester elastomer resin composition characterized by the above.
［２］ 前記ポリエステルエラストマー（Ａ）が、テレフタル酸、１，４－ブタンジオール及びポリオキシテトラメチレングリコールを主たる成分とする、１５０～２３０℃の融点を有する共重合体である［１］に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。 [2] The copolymer according to [1], wherein the polyester elastomer (A) is a copolymer containing terephthalic acid, 1,4-butanediol and polyoxytetramethylene glycol as main components and having a melting point of 150 to 230 ° C. Polyester elastomer resin composition.
［３］ ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、さらにカルボジイミド化合物（Ｄ）０．１～５質量部を含有している、［１］または［２］に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。 [3] The polyester elastomer resin composition according to [1] or [2], which further contains 0.1 to 5 parts by mass of the carbodiimide compound (D) with respect to 100 parts by mass of the polyester elastomer (A).
［４］ ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、さらに酸化亜鉛（Ｅ）０．１～５質量部を含有している、［１］～［３］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。 [4] The polyester elastomer resin according to any one of [1] to [3], which further contains 0.1 to 5 parts by mass of zinc oxide (E) with respect to 100 parts by mass of the polyester elastomer (A). Composition.
［５］ リン系難燃剤（Ｂ）が、（ポリ）リン酸塩化合物である［１］～［４］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。 [5] The polyester elastomer resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the phosphorus-based flame retardant (B) is a (poly) phosphate compound.
［６］ リン系難燃剤（Ｂ）が、（ポリ）リン酸メラミンと（ポリ）リン酸ピペラジンからなる複合難燃剤である［１］～［５］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。 [6] The polyester elastomer resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the phosphorus-based flame retardant (B) is a composite flame retardant composed of (poly) melamine phosphate and (poly) piperazine phosphate. ..
［７］ ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤（Ｃ）が、アミノエーテル型ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤である［１］～［６］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。 [7] The polyester elastomer resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the hindered amine radical scavenger (C) is an amino ether type hindered amine radical scavenger.
［８］ ケーブル被覆用である［１］～［７］のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。 [8] The polyester elastomer resin composition according to any one of [1] to [7] for cable coating.
本発明により、ハロゲン系難燃剤を使用せずに、優れた難燃性と機械特性を有する難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a flame-retardant polyester elastomer resin composition having excellent flame retardancy and mechanical properties without using a halogen-based flame retardant.
［ポリエステルエラストマー（Ａ）］
本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ａ）は、ハードセグメントとソフトセグメントからなる。ハードセグメントは、ポリエステルからなる。ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸は通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸（異性体の中では２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましい）であることが望ましい。ハードセグメントのポリエステルを構成する全ジカルボン酸中、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸は、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。その他のジカルボン酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらはポリエステルエラストマー（Ａ）の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３０モル％以下が好ましく、より好ましくは２０モル％以下である。[Polyester elastomer (A)]
The polyester elastomer (A) used in the present invention comprises a hard segment and a soft segment. The hard segment consists of polyester. As the aromatic dicarboxylic acid constituting the hard segment polyester, an ordinary aromatic dicarboxylic acid is widely used and is not particularly limited, but the main aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid (2,6 among isomers). -Naphthalenedicarboxylic acid is preferable). Among all the dicarboxylic acids constituting the polyester of the hard segment, the terephthalic acid or the naphthalenedicarboxylic acid is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more. Examples of other dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as diphenyldicarboxylic acid, isophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and tetrahydrohydride phthalic acid, succinic acid, and glutaric acid. Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid and hydrogenated dimer acid. These are used within a range that does not significantly lower the melting point of the polyester elastomer (A), and the amount thereof is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less of the total acid component.
また、本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ａ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールは、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２～８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性を付与する上でエチレングリコール、１，４－ブタンジオールのいずれかであることが好ましい。 Further, in the polyester elastomer (A) used in the present invention, the aliphatic or alicyclic diol constituting the polyester of the hard segment is widely used as a general aliphatic or alicyclic diol, and is not particularly limited, but mainly. It is desirable that it is an alkylene glycol having 2 to 8 carbon atoms. Specific examples thereof include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Among these, ethylene glycol or 1,4-butanediol is preferable in order to impart heat resistance.
上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位（テレフタル酸と１，４－ブタンジオールからなる単位）あるいはブチレンナフタレート単位（２，６－ナフタレンジカルボン酸と１，４－ブタンジオールからなる単位）よりなるものが物性、成形性、コストパフォーマンスの点より好ましい。 The components constituting the above-mentioned hard segment polyester include butylene terephthalate unit (unit consisting of terephthalic acid and 1,4-butanediol) or butylene naphthalate unit (2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-butanediol). A unit consisting of) is preferable in terms of physical properties, formability, and cost performance.
また、本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ａ）におけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルを事前に製造し、その後ソフトセグメント成分と共重合させる場合、該芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量１００００～４００００を有しているものが望ましい。 Further, when an aromatic polyester suitable as a polyester constituting a hard segment in the polyester elastomer (A) used in the present invention is produced in advance and then copolymerized with a soft segment component, the aromatic polyester is a normal polyester. It can be easily obtained according to the manufacturing method of. Further, it is desirable that the polyester has a number average molecular weight of 10,000 to 40,000.
本発明に用いられるポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種である。
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシトリメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリオキシプロピレングリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらの中では、弾性特性から、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールのエチレンオキシド付加物が好ましい。The soft segment of the polyester elastomer (A) used in the present invention is at least one selected from an aliphatic polyether, an aliphatic polyester, and an aliphatic polycarbonate.
Examples of the aliphatic polyether include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, polyoxytrimethylene glycol, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and ethylene oxide of polyoxypropylene glycol. Additives, copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran, etc. may be mentioned. Among these, ethylene oxide adducts of polyoxytetramethylene glycol and polyoxypropylene glycol are preferable because of their elastic properties.
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε－カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。これらの中では、弾性特性から、ポリ（ε－カプロラクトン）、ポリブチレンアジペートが好ましい。 Examples of the aliphatic polyester include poly (ε-caprolactone), polyenant lactone, polycaprilolactone, polybutylene adipate and the like. Among these, poly (ε-caprolactone) and polybutylene adipate are preferable because of their elastic properties.
脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数２～１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールなどが挙げられる。特に、得られるポリエステルエラストマーの柔軟性や低温特性の点より炭素数５～１２の脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。 The aliphatic polycarbonate is preferably composed mainly of an aliphatic diol residue having 2 to 12 carbon atoms. Examples of these aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 2, 2-Diol-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8- Examples include octanediol. In particular, an aliphatic diol having 5 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of the flexibility and low temperature characteristics of the obtained polyester elastomer. These components may be used alone or in combination of two or more, if necessary, based on the cases described below.
本発明におけるポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメントを構成する、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを形成するのに用いられる１，６－ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が－６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、低温特性が良好なものとなる。その他にも、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。また、例えば、１，９－ノナンジオールと２－メチル－１，８－オクタンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは融点が３０℃程度、ガラス転移温度が－７０℃前後と十分に低いため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。 As the aliphatic polycarbonate diol constituting the soft segment of the polyester elastomer (A) in the present invention and having good low temperature characteristics, those having a low melting point (for example, 70 ° C. or lower) and a low glass transition temperature are preferable. Generally, an aliphatic polycarbonate diol composed of 1,6-hexanediol used for forming a soft segment of a polyester elastomer has a low glass transition temperature of about -60 ° C and a melting point of about 50 ° C, and thus has low temperature characteristics. Will be good. In addition, the aliphatic polycarbonate diol obtained by copolymerizing the above aliphatic polycarbonate diol with, for example, an appropriate amount of 3-methyl-1,5-pentanediol has a glass transition point with respect to the original aliphatic polycarbonate diol. However, since the melting point is lowered or becomes amorphous, it corresponds to an aliphatic polycarbonate diol having good low temperature characteristics. Further, for example, the aliphatic polycarbonate diol composed of 1,9-nonane diol and 2-methyl-1,8-octane diol has a sufficiently low melting point of about 30 ° C. and a glass transition temperature of about -70 ° C., so that it has low temperature characteristics. Corresponds to a good aliphatic polycarbonate diol.
ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメントとしては、本発明の課題を解決する観点から、脂肪族ポリエーテルまたは脂肪族ポリカーボネートジオールが好ましい。柔軟性や反発弾性、低温特性や屈曲疲労性といったエラストマーとしての特性をより発現させる必要のある場合には脂肪族ポリエーテルが好ましく、耐熱老化性や耐加水分解性といったエンジニアリングプラスチックとしての耐久性をより発現させる必要のある場合には、脂肪族ポリカーボネートジオールが好ましい。なお、脂肪族ポリエーテルと比較して脂肪族ポリカーボネートジオールはより良好な難燃性を達成することができ、この理由としては、熱分解による燃焼ガス発生が比較的進行し難いためと考えられる。 As the soft segment of the polyester elastomer (A), an aliphatic polyether or an aliphatic polycarbonate diol is preferable from the viewpoint of solving the problem of the present invention. Aliphatic polyethers are preferable when it is necessary to further develop the characteristics as an elastomer such as flexibility, impact resilience, low temperature characteristics and bending fatigue resistance, and durability as an engineering plastic such as heat aging resistance and hydrolysis resistance is preferable. Aliphatic polycarbonate diols are preferred when more expression is required. It should be noted that the aliphatic polycarbonate diol can achieve better flame retardancy as compared with the aliphatic polyether, and it is considered that the reason for this is that the generation of combustion gas due to thermal decomposition is relatively difficult to proceed.
本発明に用いるポリエステルエラストマー（Ａ）は、テレフタル酸、１，４－ブタンジオール、及びポリオキシテトラメチレングリコールを主たる成分とする共重合体であることが好ましい。ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するジカルボン酸成分中、テレフタル酸が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するグリコール成分中、１，４－ブタンジオールとポリオキシテトラメチレングリコールの合計が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。ポリエステルエラストマー（Ａ）は、テレフタル酸、１，４－ブタンジオール、及びポリオキシテトラメチレングリコールからなる共重合体であることも、好ましい態様である。この時、ポリエステルエラストマー（Ａ）は、１５０～２３０℃の融点を有する共重合体であることが好ましい。融点がこの範囲にあることで、ポリエステルエラストマーの特徴である耐熱性を実現しながら、かつ加工安定性に優れた難燃性樹脂組成物となる。融点は、１７０～２２５℃がより好ましく、１８０～２２０℃がさらに好ましい。 The polyester elastomer (A) used in the present invention is preferably a copolymer containing terephthalic acid, 1,4-butanediol, and polyoxytetramethylene glycol as main components. Among the dicarboxylic acid components constituting the polyester elastomer (A), terephthalic acid is preferably 40 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, further preferably 80 mol% or more, and 90 mol. % Or more is particularly preferable. Among the glycol components constituting the polyester elastomer (A), the total of 1,4-butanediol and polyoxytetramethylene glycol is preferably 40 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and more preferably 80 mol. It is more preferably% or more, and particularly preferably 90 mol% or more. It is also a preferred embodiment that the polyester elastomer (A) is a copolymer composed of terephthalic acid, 1,4-butanediol, and polyoxytetramethylene glycol. At this time, the polyester elastomer (A) is preferably a copolymer having a melting point of 150 to 230 ° C. When the melting point is in this range, the flame-retardant resin composition is excellent in processing stability while realizing the heat resistance characteristic of the polyester elastomer. The melting point is more preferably 170 to 225 ° C, still more preferably 180 to 220 ° C.
前記ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量が、５００～４０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、エラストマー特性を発現しづらくなることがある。一方、数平均分子量が４０００を超えると、ハードセグメント成分との相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量は、８００以上３０００以下であることがより好ましく、１０００以上２５００以下がさらに好ましい。 The number average molecular weight of the polyoxytetramethylene glycol is preferably 500 to 4000. If the number average molecular weight is less than 500, it may be difficult to develop elastomeric properties. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 4000, the compatibility with the hard segment component is lowered, and it may be difficult to copolymerize in a block shape. The number average molecular weight of polyoxytetramethylene glycol is more preferably 800 or more and 3000 or less, and further preferably 1000 or more and 2500 or less.
本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ａ）において、ハードセグメントとソフトセグメントの質量比は、一般に、ハードセグメント：ソフトセグメント＝３０：７０～９５：５であることが好ましく、より好ましくは４０：６０～９０：１０、さらに好ましくは４５：５５～９０：１０、最も好ましくは５０：５０～９０：１０の範囲である。 In the polyester elastomer (A) used in the present invention, the mass ratio of the hard segment to the soft segment is generally preferably hard segment: soft segment = 30: 70 to 95: 5, and more preferably 40: 60 to. The range is 90:10, more preferably 45:55 to 90:10, and most preferably 50:50 to 90:10.
本発明に用いられるポリエステルエラストマー（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、およびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカルボン酸と過剰量のグリコールおよびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、また、あらかじめハードセグメントのポリエステルを作っておき、これにソフトセグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法、ハードセグメントとソフトセグメントを鎖連結剤でつなぐ方法、さらにポリ（ε－カプロラクトン）をソフトセグメントに用いる場合は、ハードセグメントにε－カプロラクトンモノマーを付加反応させるなど、いずれの方法をとってもよい。 The polyester elastomer (A) used in the present invention can be produced by a known method. For example, a method of transesterifying a lower alcohol diester of a dicarboxylic acid, an excess amount of low molecular weight glycol, and a soft segment component in the presence of a catalyst to transesterify the resulting reaction product, or a dicarboxylic acid and an excess amount of glycol and A method of subjecting the soft segment component to an esterification reaction in the presence of a catalyst and polycondensing the obtained reaction product, or a method of preparing a hard segment polyester in advance, adding the soft segment component to the polyester, and performing a transesterification reaction at random. Esterification method, method of connecting hard segment and soft segment with chain binder, and when poly (ε-caprolactone) is used for soft segment, ε-caprolactone monomer is added to the hard segment by any method. good.
［リン系難燃剤（Ｂ）］
一般的に、リン系難燃剤には有機リン系化合物と無機リン系化合物が存在する。本発明に用いられるリン系難燃剤（Ｂ）の例としては、有機リン系化合物では、リン酸エステル類があり、無機リン系化合物では、赤リン系化合物や（ポリ）リン酸アンモニウム、（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の無機リン酸塩化合物がある。リン酸エステル類としてはホスフェート類、ホスホネート類、ホスフィネート類、ホスファイト類があり、具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス・イソプロピルフェニルホスフェート、ジエチル－Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ビス（１，３－フェニレンジフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。これらのリン系化合物のうち、特に無機リン系化合物である（ポリ）リン酸塩化合物が好ましい。（ポリ）リン酸塩化合物の種類には、単量体であるオルトリン酸塩、オルトリン酸塩が脱水反応により多量体となった縮合リン酸塩が挙げられ、縮合リン酸塩としてピロリン酸塩、メタリン酸塩、ポリリン酸塩等がある。つまり、（ポリ）リン酸塩化合物とは、オルトリン酸塩化合物、ピロリン酸塩化合物、メタリン酸塩化合物、及びポリリン酸塩化合物から選ばれる１種または２種以上を表す。いずれの（ポリ）リン酸塩化合物の使用でも問題ないが、高い難燃性を発現するという観点ではより低分子量のものほど好ましく、リン系難燃剤のブリードアウトや水中浸漬時の溶出を抑制するという観点ではより高分子量のものほど好ましい。よって、（ポリ）リン酸塩化合物の中では、ピロリン酸塩化合物が好ましい。（ポリ）リン酸塩化合物は、単一の（ポリ）リン酸塩化合物であっても、２種以上の（ポリ）リン酸塩化合物を含む複合難燃剤であっても良い。（ポリ）リン酸塩化合物の特性（難燃性や熱安定性）はそのカウンターイオンの化学構造に由来し、それぞれのカウンターイオンに固有の特長を有する。その例として、（ポリ）リン酸アンモニウムは難燃性に優れるものの加工安定性に乏しく、対照的に（ポリ）リン酸メラミンは加工安定性に優れるものの難燃性に乏しい等が挙げられる。２種以上の（ポリ）リン酸塩化合物を含む複合難燃剤を用いることにより、難燃性や加工安定性といった複数特性のバランスに優れた組成物とすることができる。特に、リン系難燃剤（Ｂ）として、（ポリ）リン酸メラミンと（ポリ）リン酸ピペラジンからなる複合難燃剤を用いることは、より難燃性と加工安定性（つまりは機械特性）のバランスに優れた組成物とすることができるため、好ましい態様である。リン系難燃剤（Ｂ）として、ピロリン酸メラミンとピロリン酸ピペラジンからなる複合難燃剤を用いることは、さらに好ましい態様である。[Phosphorus flame retardant (B)]
Generally, phosphorus-based flame retardants include organic phosphorus-based compounds and inorganic phosphorus-based compounds. Examples of the phosphorus-based flame retardant (B) used in the present invention include phosphoric acid esters as organic phosphorus-based compounds, and red phosphorus-based compounds and (poly) ammonium phosphate (poly) as inorganic phosphorus-based compounds. ) There are inorganic phosphate compounds such as melamine phosphate and (poly) piperazine phosphate. Phosphate esters include phosphates, phosphonates, phosphinates, and phosphites, and specifically, trimethylphosphate, triethylphosphate, tributylphosphate, trioctylphosphate, tributoxyethyl phosphate, octyldiphenyl phosphate, and tricre. Zyl phosphate, cresil diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris-isopropylphenyl phosphate, diethyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphonate, bis (1,3-phenylenediphenyl) phosphate And so on. Among these phosphorus compounds, a (poly) phosphate compound which is an inorganic phosphorus compound is particularly preferable. Examples of the (poly) phosphate compound include orthophosphate, which is a monomer, and condensed phosphate in which orthophosphate becomes a multimer due to a dehydration reaction, and pyrophosphate is used as the condensed phosphate. There are metaphosphates, polyphosphates, etc. That is, the (poly) phosphate compound represents one or more selected from orthophosphate compounds, pyrophosphate compounds, metaphosphate compounds, and polyphosphate compounds. There is no problem in using any (poly) phosphate compound, but from the viewpoint of exhibiting high flame retardancy, a lower molecular weight one is preferable, and bleed-out of the phosphorus-based flame retardant and elution during immersion in water are suppressed. From this point of view, the one with a higher molecular weight is preferable. Therefore, among the (poly) phosphate compounds, the pyrophosphate compound is preferable. The (poly) phosphate compound may be a single (poly) phosphate compound or a composite flame retardant containing two or more (poly) phosphate compounds. The characteristics (flame retardancy and thermal stability) of the (poly) phosphate compound are derived from the chemical structure of the counter ions, and each counter ion has unique characteristics. Examples thereof include (poly) ammonium phosphate having excellent flame retardancy but poor processing stability, and (poly) melamine phosphate having excellent processing stability but poor processing stability. By using a composite flame retardant containing two or more kinds of (poly) phosphate compounds, a composition having an excellent balance of a plurality of characteristics such as flame retardancy and processing stability can be obtained. In particular, using a composite flame retardant composed of (poly) melamine phosphate and (poly) piperazine phosphate as the phosphorus-based flame retardant (B) has a better balance between flame retardancy and processing stability (that is, mechanical properties). This is a preferred embodiment because it can be used as an excellent composition. It is a more preferable embodiment to use a composite flame retardant composed of melamine pyrophosphate and piperazine pyrophosphate as the phosphorus-based flame retardant (B).
リン系難燃剤（Ｂ）の含有量としては、ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して１０～５０質量部であり、１５～４５質量部が好ましく、２０～４０質量部がより好ましい。リン系難燃剤（Ｂ）の含有量が、１０質量部未満では難燃性が不十分であり、含有量が５０質量部を超えると機械的特性が低下する等の問題が生じる。 The content of the phosphorus-based flame retardant (B) is 10 to 50 parts by mass, preferably 15 to 45 parts by mass, and more preferably 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester elastomer (A). If the content of the phosphorus-based flame retardant (B) is less than 10 parts by mass, the flame retardancy is insufficient, and if the content exceeds 50 parts by mass, problems such as deterioration of mechanical properties occur.
また、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物には、必要に応じてリン系難燃剤以外の非ハロゲン系難燃剤を含有してもよい。リン系難燃剤以外の非ハロゲン系難燃剤の種類としては、窒素系難燃剤、シリコン系難燃剤、金属水酸化物、金属ホウ酸化物等が挙げられる。 Further, the polyester elastomer resin composition of the present invention may contain a non-halogen flame retardant other than the phosphorus flame retardant, if necessary. Examples of the non-halogen flame retardant other than the phosphorus flame retardant include nitrogen flame retardants, silicon flame retardants, metal hydroxides, metal booxides and the like.
［ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤（Ｃ）］
本発明に用いられるヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤（Ｃ）とは、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン構造を有する化合物を指し、一般的には光安定剤として樹脂組成物の耐候性を改善する役割を担う添加剤である。[Hindered amine radical scavenger (C)]
The hindered amine-based radical scavenger (C) used in the present invention refers to a compound having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine structure, and generally improves the weather resistance of the resin composition as a light stabilizer. It is an additive that plays a role in
代表的なものとして、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－4－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８－１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。 Typical examples are 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6-tetra. Methyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1- Octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, Tetrakiss (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl). Di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4- Butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,4,4-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-Hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) ) Hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro- 6-Tritioctylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-)) Piperidil) amino) -s-triazine-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1) , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine-6-yl] -1,5,8-12-tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4 -Bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine-6-yl] aminoundecane, 1,6,11-tris [2,4 -Bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4) -Piperidyl) amino) -s-triazine-6-yl] Examples thereof include hindered amine compounds such as aminoundecane.
本発明において、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤（Ｃ）は、上記のような耐候性の改善を目的として添加ではなく、難燃性を更に高める役割として添加される。ポリエステルエラストマー樹脂組成物の燃焼のプロセスにおいて、可燃性ガスの発生をもたらす熱分解は活性ラジカルが関与する連鎖反応であることが知られている。燃焼時に生じる活性ラジカルを、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤（Ｃ）が捕捉・低活性化することで、難燃性が発現すると考えられている。前記の通り、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤（Ｃ）が発現する難燃効果は、リン系難燃剤（Ｂ）が発現する難燃効果とは、機構が全く異なるため、リン系難燃剤（Ｂ）との併用によって、難燃性が相乗的に向上する。 In the present invention, the hindered amine radical scavenger (C) is not added for the purpose of improving the weather resistance as described above, but is added for the role of further enhancing the flame retardancy. In the process of burning the polyester elastomer resin composition, it is known that the thermal decomposition resulting in the generation of flammable gas is a chain reaction involving active radicals. It is considered that flame retardancy is exhibited by the hindered amine-based radical scavenger (C) capturing and deactivating the active radicals generated during combustion. As described above, the flame retardant effect expressed by the hindered amine radical scavenger (C) is completely different from the flame retardant effect expressed by the phosphorus flame retardant (B), and therefore the mechanism is completely different from that of the phosphorus flame retardant (B). The flame retardancy is synergistically improved by the combined use of.
ここで、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤（Ｃ）は、下記構造式（１）におけるＲ２がＯＲ（Ｒ：アルキル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基の内、少なくとも１つの構造を含む。各基のアルキル基の部位は、炭素数５～１２のアルキル基が好ましい。）の構造である、アミノエーテル型ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤であることがより好ましい。一般的に、ヒンダードアミン系光安定剤は、酸素や紫外線などにより酸化され、ニトロオキサイドラジカルを生成し、このニトロオキサイドラジカルが樹脂中に生成したラジカルを捕獲することで、耐候性や難燃性を発現する。アミノエーテル型ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤は、その構造上、特にニトロオキサイドラジカル生成しやすいため、ＮＨ型やＮＲ型のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤と比較して、高い難燃効果を発現すると考えられる。代表的なものとして、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）製Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ １５２、Ｔｉｎｕｖｉｎ ＮＯＲ ３７１ ＦＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ＸＴ８５０ ＦＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ＸＴ８５５ ＦＦ、Ｆｌａｍｅｓｔａｂ ＮＯＲ １１６ ＦＦ、（株）ＡＤＥＫＡ製 アデカスタブＬＡ－８１などが挙げられる。Here, in the hindered amine radical trapping agent (C), R 2 in the following structural formula (1) has an OR (R: alkyl group, cycloalkyl group, alkylcarbonyl group, cycloalkylcarbonyl group at least one structure. The moiety of the alkyl group of each group is preferably an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms), and more preferably an aminoether-type hindered amine-based radical trapping agent. In general, hindered amine-based light stabilizers are oxidized by oxygen or ultraviolet rays to generate nitrooxide radicals, and these nitrooxide radicals capture the radicals generated in the resin to improve weather resistance and flame retardancy. Express. Since the aminoether type hindered amine radical scavenger is particularly easy to generate nitrooxide radicals due to its structure, it is considered that the amino ether type hindered amine radical scavenger exhibits a higher flame retardant effect than the NH type or NR type hindered amine radical scavenger. Typical examples include Tinuvin 123, Tinuvin 152, Tinuvin NOR 371 FF, Tinuvin XT850 FF, Tinuvin XT855 FF, Flamestab NOR 116 FF, Flamestab NOR 116 FF, and ADEKA Corporation. Will be.
構造式（１）において、Ｒ１は、水素以外の任意の有機基である。In structural formula (1), R 1 is any organic group other than hydrogen.
ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤（Ｃ）の含有量としては、ポリエステルエラストマー１００質量部に対して０．１～５質量部であり、０．２～３質量部であることが好ましく、０．３～３質量部であることがより好ましく、０．４～２質量部であることがさらに好ましい。含有量が０．１質量部未満では難燃性が十分に発現せず、含有量が５質量部を超えると機械的特性が低下したり、本成分が分解ガスとなり、逆に難燃性が低下する等の問題が生じる。 The content of the hindered amine-based scavenger (C) is 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.2 to 3 parts by mass, and 0.3 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester elastomer. It is more preferably parts by mass, and even more preferably 0.4 to 2 parts by mass. If the content is less than 0.1 parts by mass, the flame retardancy is not sufficiently exhibited, and if the content exceeds 5 parts by mass, the mechanical properties deteriorate or this component becomes a decomposition gas, and conversely, the flame retardancy becomes worse. Problems such as deterioration occur.
［カルボジイミド化合物（Ｄ）］
本発明で用いるカルボジイミド化合物とは、分子内に少なくともひとつの（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、ポリエステルエラストマーの末端基と反応できるものである。本発明において、カルボジイミド化合物（Ｄ）は任意成分であるが、含有することによりポリエステルエラストマー樹脂組成物の耐加水分解性を向上させることができる。[Carbodiimide compound (D)]
The carbodiimide compound used in the present invention is a compound having at least one (-N = C = N-) carbodiimide group in the molecule and can react with the terminal group of the polyester elastomer. In the present invention, the carbodiimide compound (D) is an optional component, but by containing it, the hydrolysis resistance of the polyester elastomer resin composition can be improved.
カルボジイミド化合物の例としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ－シクロヘキシルカルボジイミド、ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジ－ｏ－トルイルカルボジイミド、ジ－ｐ－トルイルカルボジイミド、ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ－ｐ－クロルフェニルカルボジイミド、ジ－ｏ－クロルフェニルカルボジイミド、ジ－３，４－ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ－２，５－ジクロルフェニルカルボジイミド、ｐ－フェニレン－ビス－ｏ－トルイルカルボジイミド、ｐ－フェニレン－ビス－ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ－フェニレン－ビス－ジ－ｐ－クロルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’－テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン－ビス－シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン－ビス－ジフェニルカルボジイミド、エチレン－ビス－ジ－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トルイル－Ｎ’－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トルイル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ベンジルカルボジイミド、Ｎ－オクタデシル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ－ベンジル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ－オクタデシル－Ｎ’－トルイルカルボジイミド、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－トルイルカルボジイミド、Ｎ－フェニル－Ｎ’－トルイルカルボジイミド、Ｎ－ベンジル－Ｎ’－トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－エチル－６－イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－イソブチル－６－イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，４，６－トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，４，６－トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，４，６－トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどのモノ又はジカルボジイミド化合物、ポリ（１，６－ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トルイルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどが挙げられる。なかでもＮ，Ｎ’－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’－テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ポリカルボジイミドが好ましく、より好ましくは、ポリ（１，６－ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トルイルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどであり、特に好ましくは、ポリ（１，４－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）である。 Examples of carbodiimide compounds include diphenylcarbodiimide, di-cyclohexylcarbodiimide, di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dioctyldecylcarbodiimide, di-o-toluylcarbodiimide, di-p-toluylcarbodiimide, di-p-. Nitrophenylcarbodiimide, di-p-aminophenylcarbodiimide, di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, di-p-chlorphenylcarbodiimide, di-o-chlorphenylcarbodiimide, di-3,4-dichlorophenylcarbodiimide, di-2 , 5-Dichlorphenylcarbodiimide, p-phenylene-bis-o-toluylcarbodiimide, p-phenylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, p-phenylene-bis-di-p-chlorphenylcarbodiimide, 2,6,2', 6 '-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimide, hexamethylene-bis-cyclohexylcarbodiimide, ethylene-bis-diphenylcarbodiimide, ethylene-bis-di-cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-o-toluylcarbodiimide, N, N'-diphenylcarbodiimide , N, N'-dioctyldecylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N-toluyl-N'-cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-di-tert-butylphenylcarbodiimide, N-toluyl-N'-phenylcarbodiimide, N, N'-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N, N'-di-p -Aminophenylcarbodiimide, N, N'-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, N, N'-di-cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-p-toluylcarbodiimide, N, N'-benzylcarbodiimide, N- Octadecyl-N'-phenylcarbodiimide, N-benzyl-N'-phenylcarbodiimide, N-octadecyl-N'-toluyl carbodiimide, N-cyclohexyl-N'-toluyl carbodiimide, N-phenyl-N'-toluyl carbodiimide, N- Benzyl-N'-toluyl carbodiimide, N, N'-di-o-ethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-ethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-o-isopropylphenylcarbodiimide Iimide, N, N'-di-p-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-o-isobutylphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-isobutylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2, 6-diethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2-ethyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2-isobutyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,4 , 6-trimethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,4,6-triisopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,4,6-triisobutylphenylcarbodiimide and other mono or dicarbodiimide compounds, Poly (1,6-hexamethylenecarbodiimide), poly (4,4'-methylenebiscyclohexylcarbodiimide), poly (1,3-cyclohexylenecarbodiimide), poly (1,4-cyclohexylenecarbodiimide), poly (4, 4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly (3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly (naphthylene carbodiimide), poly (p-phenylene carbodiimide), poly (m-phenylene carbodiimide), poly ( Examples thereof include polycarbodiimides such as toluylcarbodiimide), poly (diisopropylcarbodiimide), poly (methyl-diisopropylphenylenecarbodiimide), poly (triethylphenylenecarbodiimide), and poly (triisopropylphenylenecarbodiimide). Of these, N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, 2,6,2', 6'-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide and polycarbodiimide are preferable, and poly (1,6-hexamethylenecarbodiimide) is more preferable. ), Poly (4,4'-methylenebiscyclohexylcarbodiimide), Poly (1,3-cyclohexylenecarbodiimide), Poly (1,4-cyclohexylenecarbodiimide), Poly (4,4'-diphenylmethanecarbodiimide), Poly (4,4'-diphenylmethanecarbodiimide) 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly (naphthylene carbodiimide), poly (p-phenylene carbodiimide), poly (m-phenylene carbodiimide), poly (toluyl carbodiimide), poly (diisopropylcarbodiimide) , Poly (methyl-diisopropylphenylene carbodiimide), poly (triethylphenylene carbodiimide), poly (triisopropylphenylene carbodiimide) and other polycarbodiimides, and particularly preferably poly (1,4-cyclohexylenecarbodiimide), poly (tri). Isopropylphenylene carbodiimide).
カルボジイミド化合物（Ｄ）のポリエステルエラストマー（Ａ）に対する含有割合は、ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して０．１～５質量部が好ましく、より好ましくは、０．１～３質量部である。０．１質量部未満では、耐加水分解性が不十分であったり、ポリエステルエラストマーの種類によっては、引張伸度が低くなる等の問題が生じることがある。５質量部を超えると、分解ガスが多く発生してしまい押出成形品の外観を損なう傾向がある。 The content ratio of the carbodiimide compound (D) to the polyester elastomer (A) is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester elastomer (A). .. If it is less than 0.1 part by mass, problems such as insufficient hydrolysis resistance and low tensile elongation may occur depending on the type of polyester elastomer. If it exceeds 5 parts by mass, a large amount of decomposition gas is generated, which tends to spoil the appearance of the extruded product.
［酸化亜鉛（Ｅ）］
本発明においては、難燃性を更に高める成分として、酸化亜鉛（Ｅ）を含有することが好ましい。酸化亜鉛は表面処理されていてもよい。本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物に用いられる酸化亜鉛の具体例としては、酸化亜鉛１種（三井金属工業（株）製）、部分被膜型酸化亜鉛（三井金属工業（株）製）、ナノファイン５０（堺化学工業（株）製）、ナノファインＫ（堺化学工業（株）製）等が挙げられる。酸化亜鉛（Ｅ）のポリエステルエラストマー（Ａ）に対する含有割合は、ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して０．１～５質量部が好ましく、より好ましくは、０．１～３質量部である。０．１質量部未満では、難燃効果を十分に向上させることができず、５質量部を超えるとポリエステルエラストマーの分解を促進したり、機械的特性・溶融粘度が低下する等の問題が生じることがある。[Zinc oxide (E)]
In the present invention, zinc oxide (E) is preferably contained as a component that further enhances flame retardancy. Zinc oxide may be surface treated. Specific examples of zinc oxide used in the polyester elastomer resin composition of the present invention include zinc oxide type 1 (manufactured by Mitsui Kinzoku Kogyo Co., Ltd.), partially coated zinc oxide (manufactured by Mitsui Kinzoku Kogyo Co., Ltd.), and nanofine. Examples thereof include 50 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) and Nanofine K (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.). The content ratio of zinc oxide (E) to the polyester elastomer (A) is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester elastomer (A). .. If it is less than 0.1 part by mass, the flame retardant effect cannot be sufficiently improved, and if it exceeds 5 parts by mass, problems such as promotion of decomposition of the polyester elastomer and deterioration of mechanical properties and melt viscosity occur. Sometimes.
本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物には、必要に応じて、芳香族アミン系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系などの汎用の酸化防止剤を配合してもよい。 If necessary, the polyester elastomer resin composition of the present invention may contain a general-purpose antioxidant such as an aromatic amine-based, a hindered phenol-based, a phosphorus-based, or a sulfur-based antioxidant.
さらに本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物に耐候性を必要とする場合は、紫外線吸収剤および／またはヒンダードアミン系化合物を添加することが好ましい。例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤が使用可能である。具体的には、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレート、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－３’、５’－ビス（α，α－ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンアゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾチリアゾール、２，５－ビス－〔５’－ｔ－ブチルベンゾキサゾリル－（２）〕－チオフェン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２－エトキシ－５－ｔ－ブチル－２’－エチルオキサリックアシッド－ビス－アニリド８５～９０％と２－エトキシ－５－ｔ－ブチル－２’－エチル－４’－ｔ－ブチルオキサリックアシッド－ビス－アニリド１０～１５％の混合物、２－〔２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－エトキシ－２’－エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、２－〔２’－ヒドロオキシ－５’－メチル－３’－（３’’，４’’，５’’，６’’－テトラヒドロフタルイミド－メチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－ｉ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニルなどの光安定剤を挙げることができる。含有量は、ポリエステルエラストマー樹脂組成物の質量基準で、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。 Further, when the polyester elastomer resin composition of the present invention requires weather resistance, it is preferable to add an ultraviolet absorber and / or a hindered amine compound. For example, benzophenone-based, benzotriazole-based, triazole-based, nickel-based, and salicyl-based light stabilizers can be used. Specifically, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, pt-butylphenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl-3, 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-t-amyl- Phenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3', 5'-bis (α, α-dimethylbenzylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'- Methylphenyl) -5-chlorobenazotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzothiriazole, 2,5-bis- [5'- t-butylbenzoxazolyl- (2)]-thiophene, bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphoric acid monoethyl ester) nickel salt, 2-ethoxy-5-t-butyl-2 A mixture of'-ethyloxalic acid-bis-anilide 85-90% and 2-ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyl-4'-t-butyloxalic acid-bis-anilide 10-15%, 2- [2-Hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2-ethoxy-2'-ethyloxazalic acid bisanilide, 2- [2'-hydrooxy -5'-Methyl-3'-(3'', 4'', 5'', 6''-tetrahydrophthalimide-methyl) phenyl] benzotriazole, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) ) Methan, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2-hydroxy-4-i-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- Examples thereof include light stabilizers such as octadecyloxybenzophenone and phenyl salicylate. The content is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less based on the mass of the polyester elastomer resin composition.
本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物には、その他各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、ポリエステルエラストマー以外の樹脂、無機フィラー、安定剤、及び老化防止剤を本発明の特徴を損なわない範囲で添加することができる。また、その他の添加剤として、着色顔料、無機、有機系の充填剤、カップリング剤、タック性向上剤、クエンチャー、金属不活性化剤等の安定剤、難燃剤等を添加することもできる。本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、ポリエステルエラストマー（Ａ）、リン系難燃剤（Ｂ）、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤（Ｃ）、カルボジイミド化合物（Ｄ）、及び酸化亜鉛（Ｅ）の合計（カルボジイミド化合物（Ｄ）及び酸化亜鉛（Ｅ）は任意成分である）で、８０質量％以上を占めることが好ましく、９０質量％以上を占めることがより好ましく、９５質量％以上を占めることがさらに好ましい。 Various other additives can be added to the polyester elastomer resin composition of the present invention. As the additive, a resin other than the polyester elastomer, an inorganic filler, a stabilizer, and an antiaging agent can be added as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Further, as other additives, coloring pigments, inorganic and organic fillers, coupling agents, tackiness improving agents, quenchers, stabilizers such as metal deactivating agents, flame retardants and the like can also be added. .. The polyester elastomer resin composition of the present invention is a total of polyester elastomer (A), phosphorus-based flame retardant (B), hindered amine-based radical trapping agent (C), carbodiimide compound (D), and zinc oxide (E) (carbodiimide compound). (D) and zinc oxide (E) are optional components), preferably occupying 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more.
本発明により得られたポリエステルエラストマー樹脂組成物は、優れた難燃性と機械特性を有し、さらにポリエステルエラストマー本来の可撓性、成形加工性、耐熱性、耐薬品性、耐屈曲疲労性、耐磨耗性、電気特性、その他特性を保持する事が可能なため、電気製品の各種部品、ホース、チューブ、ケーブル被覆材など広い範囲に応用することができる。特に、ケーブル被覆用への展開が有用である。また、これら以外にも本発明により得られたポリエステルエラストマー樹脂組成物は、射出成形、押出成形、トランスファー成形、ブロー成形等によって種々の成形品に賦形することができる。 The polyester elastomer resin composition obtained by the present invention has excellent flame retardancy and mechanical properties, and further has the inherent flexibility, molding processability, heat resistance, chemical resistance, and bending fatigue resistance of the polyester elastomer. Since it can retain wear resistance, electrical characteristics, and other characteristics, it can be applied to a wide range of parts such as various parts of electrical products, hoses, tubes, and cable covering materials. In particular, it is useful to develop it for cable coating. In addition to these, the polyester elastomer resin composition obtained by the present invention can be shaped into various molded products by injection molding, extrusion molding, transfer molding, blow molding and the like.
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。 Examples are given below in order to explain the present invention in more detail, but the present invention is not limited to the examples. In addition, each measured value described in an Example was measured by the following method.
［融点］
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドして試料を完全に溶融させた後、液体窒素で急冷して、その後－１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られたサーモグラム曲線から、吸熱ピーク温度を融点とした。[Melting point]
With a differential scanning calorimeter "DSC220 type" manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., put 5 mg of the measurement sample in an aluminum pan, press the lid to seal it, and hold it once at 250 ° C for 5 minutes to completely melt the sample. After that, the sample was rapidly cooled with liquid nitrogen, and then measured at a heating rate of 20 ° C./min from −150 ° C. to 250 ° C. From the obtained thermogram curve, the endothermic peak temperature was taken as the melting point.
［還元粘度］
樹脂０．０５ｇを２５ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比））に溶かし、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。[Reduced viscosity]
0.05 g of the resin was dissolved in 25 mL of a mixed solvent (phenol / tetrachloroethane = 60/40 (mass ratio)), and the measurement was performed at 30 ° C. using an Ostwald viscometer.
［ポリエステルエラストマー（Ａ）］
（ポリエステルエラストマーＡ－１）
公知の方法（特開平１０－１８２９５４号公報の００４２段落に記載の参考例に準じた方法）により、テレフタル酸、１，４－ブタンジオール、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量１０００）を構成成分とし、ハードセグメント（ポリブチレンテレフタレート）／ソフトセグメント（ＰＴＭＧ）＝８９／１１（質量％）のポリエステルエラストマーを製造した。このポリエステルエラストマー（Ａ－１）の融点は２１８℃、還元粘度は１．３３ｄｌ／ｇであった。
（ポリエステルエラストマーＡ－２）
上記と同様の方法により、テレフタル酸、１，４－ブタンジオール、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量１０００）を構成成分とし、ハードセグメント（ポリブチレンテレフタレート）／ソフトセグメント（ＰＴＭＧ）＝７５／２５（質量％）のポリエステルエラストマーを製造した。このポリエステルエラストマー(Ａ－２）の融点は２１２℃、還元粘度は１．５２ｄｌ／ｇであった。
（ポリエステルエラストマーＡ－３）
上記と同様の方法により、テレフタル酸、１，４－ブタンジオール、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量１０００）を構成成分とし、ハードセグメント（ポリブチレンテレフタレート）／ソフトセグメント（ＰＴＭＧ）＝５１／４９（質量％）のポリエステルエラストマーを製造した。このポリエステルエラストマー(Ａ－３）の融点は１８２℃、還元粘度は１．９５ｄｌ／ｇであった。
（ポリエステルエラストマーＡ－４）
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ－ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６－ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート８．６質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、脂肪族ポリカーボネートジオール（数平均分子量１００００）を得た。この脂肪族ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）４３質量部と、数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部とを、２３０℃～２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリエステルエラストマーを製造した。このポリエステルエラストマー（Ａ－４）の融点は２１２℃、還元粘度は１．２０ｄｌ／ｇであった。
各ポリエステルエラストマーの物性値を表１に示す。[Polyester elastomer (A)]
(Polyester Elastomer A-1)
Terephthalic acid, 1,4-butanediol, polyoxytetramethylene glycol (PTMG; number average molecular weight 1000) can be obtained by a known method (method according to the reference example described in paragraph 0042 of JP-A-10-182954). A polyester elastomer having a hard segment (polybutylene terephthalate) / soft segment (PTMG) = 89/11 (% by mass) was produced as a constituent component. The melting point of this polyester elastomer (A-1) was 218 ° C., and the reducing viscosity was 1.33 dl / g.
(Polyester elastomer A-2)
By the same method as above, terephthalic acid, 1,4-butanediol and polyoxytetramethylene glycol (PTMG; number average molecular weight 1000) are used as constituents, and the hard segment (polybutylene terephthalate) / soft segment (PTMG) = 75. A / 25 (% by mass) polyester elastomer was produced. The melting point of this polyester elastomer (A-2) was 212 ° C., and the reducing viscosity was 1.52 dl / g.
(Polyester Elastomer A-3)
By the same method as above, terephthalic acid, 1,4-butanediol and polyoxytetramethylene glycol (PTMG; number average molecular weight 1000) are used as constituents, and the hard segment (polybutylene terephthalate) / soft segment (PTMG) = 51. A / 49 (% by mass) polyester elastomer was produced. The melting point of this polyester elastomer (A-3) was 182 ° C., and the reducing viscosity was 1.95 dl / g.
(Polyester Elastomer A-4)
100 parts by mass of an aliphatic polycarbonate diol (UH-CARB200 carbonate diol manufactured by Ube Corporation, molecular weight 2000, 1,6-hexanediol type) and 8.6 parts by mass of diphenyl carbonate are charged and reacted at a temperature of 205 ° C. and 130 Pa. rice field. After 2 hours, the contents were cooled to obtain an aliphatic polycarbonate diol (number average molecular weight 10000). 43 parts by mass of this aliphatic polycarbonate diol (PCD) and 100 parts by mass of polybutylene terephthalate (PBT) having a number average molecular weight of 30,000 were stirred at 230 ° C. to 245 ° C. for 1 hour to make the resin transparent. After confirming that, the contents were taken out and cooled to produce a polyester elastomer. The melting point of this polyester elastomer (A-4) was 212 ° C., and the reducing viscosity was 1.20 dl / g.
Table 1 shows the physical characteristics of each polyester elastomer.
［リン系難燃剤（Ｂ）］
（Ｂ－１）アデカスタブＦＰ－２１００ＪＣ（ピロリン酸メラミン／ピロリン酸ピペラジンの複合難燃剤、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
（Ｂ－２）ＥＸＯＬＩＴ ＡＰ（ポリリン酸アンモニウム、クラリアント株式会社製）[Phosphorus flame retardant (B)]
(B-1) ADEKA STAB FP-2100JC (combined flame retardant of melamine pyrophosphate / piperazine pyrophosphate, manufactured by ADEKA Corporation)
(B-2) EXOLIT AP (Ammonium polyphosphate, manufactured by Clariant AG)
［ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤（Ｃ）］
（Ｃ－１）ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ ＮＯＲ １１６ＦＦ（アミノエーテル型ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
（Ｃ－２）キマソーブ９４４ＦＤ（ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）[Hindered amine radical scavenger (C)]
(C-1) FLAMESTAB NOR 116FF (Amino ether type hindered amine radical scavenger, manufactured by BASF Japan Ltd.)
(C-2) Kimasorb 944FD (Poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6) 6-Tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], manufactured by BASF Japan Ltd.)
［カルボジイミド化合物（Ｄ）］
（Ｄ－１）カルボジライトＨＭＶ－１５ＣＡ（脂環族ポリカルボジイミド、日清紡ケミカル株式会社製）
（Ｄ－２）スタバクゾールＰ（芳香族ポリカルボジイミド、ラインケミー株式会社製）[Carbodiimide compound (D)]
(D-1) Carbodilite HMV-15CA (Alicyclic Polycarbodiimide, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.)
(D-2) Stavaxol P (aromatic polycarbodiimide, manufactured by Rheinchemy Co., Ltd.)
［酸化亜鉛（Ｅ）］
（Ｅ）ナノファインＫ（珪酸亜鉛被膜した超微微粒子酸化亜鉛、堺化学工業株式会社製）[Zinc oxide (E)]
(E) Nanofine K (ultrafine zinc oxide coated with zinc silicate, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
実施例１～１３、比較例１～４（実施例９は参考例である）
上記ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、リン系難燃剤（Ｂ）、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤（Ｃ）、カルボジイミド化合物（Ｄ）および酸化亜鉛（Ｅ）をそれぞれ表２に記載の比率で、二軸スクリュー式押出機にて、混練・ペレット化した。このポリエステルエラストマー樹脂組成物のペレットを用いて、下記の評価を行った。結果を表２、３に示した。
Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 4 (Example 9 is a reference example)
Phosphorus-based flame retardant (B), hindered amine-based radical scavenger (C), carbodiimide compound (D) and zinc oxide (E) are added to 100 parts by mass of the polyester elastomer (A) at the ratios shown in Table 2. , Kneaded and pelletized with a twin-screw screw extruder. The following evaluation was performed using the pellets of this polyester elastomer resin composition. The results are shown in Tables 2 and 3.
［引張破断強度および引張破断伸度］
組成物の引張破断時の強度および伸度を、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して測定した。試験片は、１００℃で８時間減圧乾燥した樹脂組成物を、射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ－ＳＡＶ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋２０℃）、金型温度３０℃で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板に射出成形した後、該平板よりダンベル状３号形の試験片を打ち抜いて製作した。[Tension breaking strength and tensile breaking elongation]
The strength and elongation of the composition at tensile break were measured according to JIS K6251: 2010. The test piece is a resin composition dried under reduced pressure at 100 ° C. for 8 hours using an injection molding machine (model-SAV manufactured by Yamashiro Seiki Co., Ltd.) at a cylinder temperature (Tm + 20 ° C.) and a mold temperature of 30 ° C., 100 mm ×. After injection molding into a flat plate of 100 mm × 2 mm, a dumbbell-shaped No. 3 test piece was punched out from the flat plate to produce a product.
［湿熱処理：耐加水分解性試験］
上述ダンベル状３号形の試験片を、８５℃×９５％ＲＨ環境下にて、３０日間放置した後取り出し、上記同様ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して引張破断伸度を測定した。以下の式にて引張破断伸度保持率を算出し評価した。初期引張破断伸度は、沸水処理前の引張破断伸度である。
引張破断伸度保持率（％）＝沸水処理後の引張破断伸度／初期引張破断伸度×１００[Moist heat treatment: hydrolysis resistance test]
The above-mentioned dumbbell-shaped No. 3 test piece was left to stand in an environment of 85 ° C. × 95% RH for 30 days and then taken out, and the tensile elongation at break was measured in accordance with JIS K6251: 2010 in the same manner as above. The tensile elongation at break retention rate was calculated and evaluated by the following formula. The initial tensile elongation at break is the elongation at break before boiling water treatment.
Tensile breaking elongation retention rate (%) = Tension breaking elongation after boiling water treatment / Initial tensile breaking elongation x 100
［限界酸素指数ＬＯＩ］
ＪＩＳ Ｋ７２０１－２に準拠して、限界酸素指数を測定した。限界酸素指数とは、酸素指数の測定基準である燃焼時間１８０秒以下かつ燃焼距離５０ｍｍ以下を満足する最大の酸素濃度のことである。[Limiting oxygen index LOI]
Limiting oxygen index was measured according to JIS K7201-2. The limit oxygen index is the maximum oxygen concentration that satisfies the combustion time of 180 seconds or less and the combustion distance of 50 mm or less, which is the measurement standard of the oxygen index.
表２、３の結果から明らかなように、実施例１～１３に示したポリエステルエラストマーに、リン系難燃剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を配合した本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、引張破断伸度が３００％以上と機械的特性に優れ、かつ限界酸素指数も２８％以上と高い難燃性を示している。中でも、実施例３とその他の実施例での比較からは、カルボジイミド化合物（Ｄ）成分を添加することで、８５℃×９５％ＲＨ×３０日処理後の引張伸度破断保持率が８０％以上と非常に高い値を示しており、高い耐加水分解性を有することが分かる。実施例５と実施例６の比較からは、酸化亜鉛（Ｅ）を添加することでより高い難燃性が発現することが見て取れる。実施例８および実施例９の比較からは、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤（Ｃ）成分にアミノエーテル型の化合物を用いることで、より高い難燃性が発現することが見て取れる。一方、本発明の条件を満たさない比較例１～４の組成物は、本発明の組成物と比較して、引張破断伸度、難燃性のいずれかが劣っている。 As is clear from the results in Tables 2 and 3, the polyester elastomer resin composition of the present invention in which a phosphorus-based flame retardant and a hindered amine-based radical scavenger are blended with the polyester elastomers shown in Examples 1 to 13 is stretched at tensile strength. It has excellent mechanical properties with a degree of 300% or more, and has a high flame retardancy with a limiting oxygen index of 28% or more. Above all, from the comparison between Example 3 and other examples, by adding the carbodiimide compound (D) component, the tensile elongation at break retention rate after treatment at 85 ° C. × 95% RH × 30 days is 80% or more. It shows a very high value, and it can be seen that it has high hydrolysis resistance. From the comparison between Example 5 and Example 6, it can be seen that the addition of zinc oxide (E) causes higher flame retardancy. From the comparison of Examples 8 and 9, it can be seen that higher flame retardancy is exhibited by using the amino ether type compound as the component of the hindered amine radical scavenger (C). On the other hand, the compositions of Comparative Examples 1 to 4 which do not satisfy the conditions of the present invention are inferior in either tensile elongation at break or flame retardancy as compared with the compositions of the present invention.
リン系難燃剤の添加量が少ない比較例１やヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤が未配合である比較例３では、限界酸素指数ＬＯＩが２８％未満であり、難燃性が劣っている。比較例１と対照的に、リン系難燃剤の添加量が過多である比較例２では、限界酸素指数ＬＯＩこそ高い値を示しているものの、引張破断伸度が低く、機械的特性が劣っている。また、比較例２と対照的に、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤の添加量が過多である比較例４では、引張破断伸度が３００％未満、また限界酸素指数ＬＯＩも２８％未満であり、機械的特性および難燃性において劣っている。 In Comparative Example 1 in which the amount of the phosphorus-based flame retardant added is small and Comparative Example 3 in which the hindered amine-based radical scavenger is not blended, the limiting oxygen index LOI is less than 28%, and the flame retardancy is inferior. In contrast to Comparative Example 1, in Comparative Example 2 in which the amount of the phosphorus-based flame retardant added was excessive, the limiting oxygen index LOI was high, but the tensile elongation at break was low and the mechanical properties were inferior. There is. Further, in contrast to Comparative Example 2, in Comparative Example 4 in which the amount of the hindered amine radical scavenger added was excessive, the tensile elongation at break was less than 300% and the limiting oxygen index LOI was less than 28%, which was mechanical. Poor in properties and flame retardancy.
このように、本発明の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤を使用せずに、優れた難燃性と機械特性を有する難燃性ポリエステルエラストマー組成物を提供できる。このため電気製品の各種部品、ホース、チューブ、ケーブル被覆材など広い範囲に応用することができる。また、これら以外にも本発明により得られた樹脂組成物は射出成形、押出成形、トランスファー成形、ブロー成形等によって種々の成形品に賦形することができる。
As described above, the flame-retardant polyester elastomer resin composition of the present invention can provide a flame-retardant polyester elastomer composition having excellent flame retardancy and mechanical properties without using a halogen-based flame retardant. Therefore, it can be applied to a wide range of parts such as various parts of electric products, hoses, tubes, and cable covering materials. In addition to these, the resin composition obtained by the present invention can be shaped into various molded products by injection molding, extrusion molding, transfer molding, blow molding and the like.
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