JP2017160524A - Photochemical electrode and manufacturing method therefor - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photochemical electrode high in utilization efficiency of light.SOLUTION: There is provided a photochemical electrode having a conductor and a light excitation material layer containing a light excitation material exited by absorbing light on the conductor and the light excitation material layer has recesses on a surface.SELECTED DRAWING: Figure 2E

Description

本発明は、人工光合成などに使用可能な光化学電極、及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a photochemical electrode that can be used for artificial photosynthesis and the like, and a method for producing the same.

地球温暖化が認知されて以来、産業活動に伴って大気中に排出される二酸化炭素を如何に削減するかが重要な課題となっている。   Since the recognition of global warming, how to reduce carbon dioxide emitted into the atmosphere with industrial activities has become an important issue.

大気中の二酸化炭素を減少させる方法として、人工光合成の技術が、近年、注目を集めている。人工光合成の技術では、太陽光のエネルギーによって水の酸化を行いつつ、水の酸化によって得られた電子とプロトンとを利用して二酸化炭素を還元する。二酸化炭素の還元により有機化合物が得られる。例えば、電解液の入った槽中で、アノードに置いた光励起材料に太陽光を照射することで水の酸化を行い、電子とプロトンとを発生させる。そして、発生した電子とプロトンとをカソードに置いた還元触媒に送り、二酸化炭素と反応させることで、ギ酸などの有機化合物を生成する。   Artificial photosynthesis technology has recently attracted attention as a method for reducing carbon dioxide in the atmosphere. In the technology of artificial photosynthesis, carbon dioxide is reduced by utilizing electrons and protons obtained by water oxidation while oxidizing water with sunlight energy. Organic compounds are obtained by reduction of carbon dioxide. For example, water is oxidized by irradiating the photoexcited material placed on the anode with sunlight in a tank containing an electrolytic solution to generate electrons and protons. Then, the generated electrons and protons are sent to a reduction catalyst placed on the cathode and reacted with carbon dioxide to generate an organic compound such as formic acid.

このように太陽光のエネルギーを利用して水を分解する技術では、例えば、半導体である光触媒を用いた光化学電極が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、この提案の技術では、光の利用効率が低いという問題がある。 As described above, in the technology for decomposing water using the energy of sunlight, for example, a photochemical electrode using a photocatalyst that is a semiconductor has been proposed (for example, see Patent Document 1).
However, this proposed technique has a problem that the light use efficiency is low.

特開２０１５−２０００１６号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-200016

本発明は、光の利用効率が高い光化学電極、及びその製造方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a photochemical electrode with high light utilization efficiency and a method for producing the same.

一つの態様では、光化学電極は、
導電体と、前記導電体上に、光を吸収して励起する光励起材料を含む光励起材料層とを有し、
前記光励起材料層が、表面に凹部を有する。 In one embodiment, the photochemical electrode is
A conductor, and a photoexcitation material layer including a photoexcitation material that absorbs and excites light on the conductor;
The photoexcitation material layer has a recess on the surface.

また、一つの態様では、光化学電極の製造方法は、
導電体上に、光を吸収して励起する光励起材料の粒子と、前記光励起材料の粒子以外の粒子とを含有する組成物を塗布して、光励起材料層前駆体を形成する工程と、
前記光励起材料層前駆体から前記光励起材料の粒子以外の粒子を除去して、光励起材料層を形成する工程と、を含む。 In one embodiment, the method for producing a photochemical electrode comprises:
A step of applying a composition containing particles of a photoexcitation material that absorbs and excites light on a conductor and particles other than the particles of the photoexcitation material to form a photoexcitation material layer precursor;
Removing particles other than the particles of the photoexcitation material from the photoexcitation material layer precursor to form a photoexcitation material layer.

開示の光化学電極によると、光の利用効率が高い光化学電極を提供できる。
開示の光化学電極の製造方法によると、光の利用効率が高い光化学電極を提供できる。 According to the disclosed photochemical electrode, a photochemical electrode with high light utilization efficiency can be provided.
According to the disclosed method for producing a photochemical electrode, a photochemical electrode with high light utilization efficiency can be provided.

図１は、エアロゾルデポジション法による成膜に用いられる成膜装置の構造図である。FIG. 1 is a structural diagram of a film forming apparatus used for film formation by an aerosol deposition method. 図２Ａは、光化学電極の製造方法の一例を説明するための断面模式図である（その１）。FIG. 2A is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a method for producing a photochemical electrode (part 1). 図２Ｂは、光化学電極の製造方法の一例を説明するための断面模式図である（その２）。FIG. 2B is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a method for producing a photochemical electrode (part 2). 図２Ｃは、光化学電極の製造方法の一例を説明するための断面模式図である（その３）。FIG. 2C is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a method for producing a photochemical electrode (part 3). 図２Ｄは、光化学電極の製造方法の一例を説明するための断面模式図である（その４）。FIG. 2D is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a method for producing a photochemical electrode (part 4). 図２Ｅは、光化学電極の製造方法の一例を説明するための断面模式図である（その５）。FIG. 2E is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a method for producing a photochemical electrode (part 5). 図３Ａは、光化学電極の製造方法の他の一例を説明するための断面模式図である（その１）。FIG. 3: A is a cross-sectional schematic diagram for demonstrating another example of the manufacturing method of a photochemical electrode (the 1). 図３Ｂは、光化学電極の製造方法の他の一例を説明するための断面模式図である（その２）。FIG. 3B is a schematic cross-sectional view for explaining another example of the method for producing a photochemical electrode (part 2). 図３Ｃは、光化学電極の製造方法の他の一例を説明するための断面模式図である（その３）。FIG. 3C is a schematic cross-sectional view for explaining another example of the method for producing a photochemical electrode (part 3). 図３Ｄは、光化学電極の製造方法の他の一例を説明するための断面模式図である（その４）。FIG. 3D is a schematic cross-sectional view for explaining another example of the method for producing a photochemical electrode (part 4). 図３Ｅは、光化学電極の製造方法の他の一例を説明するための断面模式図である（その５）。FIG. 3E is a schematic cross-sectional view for explaining another example of the method for producing a photochemical electrode (part 5). 図３Ｆは、光化学電極の製造方法の他の一例を説明するための断面模式図である（その６）。FIG. 3F is a schematic cross-sectional view for explaining another example of the method for producing a photochemical electrode (No. 6).

（光化学電極）
本発明の光化学電極は、導電体と、光励起材料層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、支持体などのその他の部材を有する。 (Photochemical electrode)
The photochemical electrode of the present invention includes at least a conductor and a photoexcitation material layer, and further includes other members such as a support as necessary.

前記光励起材料層は、表面に凹部を有する。   The photoexcitation material layer has a recess on the surface.

本発明者らは、光励起材料を用いた光化学電極において、光の利用効率を高めるために鋭意検討を行った。その結果、光励起材料層の表面に凹部を形成して、光の吸収量を多くすることにより、光の利用効率を高めることができることを見出し、本発明の完成に至った。   The inventors of the present invention have made extensive studies in order to increase the light utilization efficiency in photochemical electrodes using photoexcited materials. As a result, it has been found that the use efficiency of light can be increased by forming a recess on the surface of the photoexcitation material layer to increase the amount of light absorption, and the present invention has been completed.

＜導電体＞
前記導電体としては、導電性を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 <Conductor>
The conductor is not particularly limited as long as it has conductivity, and can be appropriately selected according to the purpose.

前記導電体の材質としては、例えば、金属、合金、金属酸化物などが挙げられる。
前記金属としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などが挙げられる。
前記合金としては、例えば、前記金属の例示で挙げられた２以上の金属種からなる合金などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛−酸化スズ系、酸化インジウム−酸化スズ系、酸化亜鉛−酸化インジウム−酸化マグネシウム系などが挙げられる。 Examples of the material of the conductor include metals, alloys, metal oxides, and the like.
Examples of the metal include silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), tungsten (W), nickel (Ni), tantalum (Ta), bismuth (Bi), Lead (Pb), indium (In), tin (Sn), zinc (Zn), titanium (Ti), aluminum (Al), and the like can be given.
As said alloy, the alloy etc. which consist of 2 or more metal types mentioned by the illustration of the said metal are mentioned, for example.
Examples of the metal oxide include tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), antimony-doped tin oxide (ATO), zinc oxide, indium oxide (In 2 O 3 ), and aluminum-doped zinc oxide (AZO). ), Gallium-doped zinc oxide (GZO), tin oxide, zinc oxide-tin oxide system, indium oxide-tin oxide system, zinc oxide-indium oxide-magnesium oxide system, and the like.

前記導電体が含有する金属としては、水素よりも電気化学的に貴な材料であることが好ましい。その理由は、後述の光化学電極の製造方法において説明する。   The metal contained in the conductor is preferably an electrochemically noble material rather than hydrogen. The reason will be described in the photochemical electrode manufacturing method described later.

ここで、導電性とは、例えば、体積抵抗率で１０２Ωｃｍ以下の範囲を意味する。 Here, the conductivity means, for example, a range of 10 2 Ωcm or less in volume resistivity.

前記導電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
前記導電体の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 There is no restriction | limiting in particular as a shape of the said conductor, According to the objective, it can select suitably, For example, flat form etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as a magnitude | size of the said conductor, According to the objective, it can select suitably.

前記導電体としては、例えば、蒸着膜などが挙げられる。前記蒸着膜は、例えば、物理蒸着法、化学蒸着法などにより形成される。前記物理蒸着法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。   As said conductor, a vapor deposition film etc. are mentioned, for example. The vapor deposition film is formed by, for example, physical vapor deposition or chemical vapor deposition. Examples of the physical vapor deposition include vacuum vapor deposition and sputtering.

＜光励起材料層＞
前記光励起材料層は、光励起材料を含む。
前記光励起材料層は、前記導電体上に配される。
前記光励起材料層は、表面に凹部を有する。 <Photoexcitation material layer>
The photoexcitation material layer includes a photoexcitation material.
The photoexcitation material layer is disposed on the conductor.
The photoexcitation material layer has a recess on the surface.

前記凹部は、意図的に形成された凹部である。
前記凹部は、前記光励起材料層を貫通する孔ではない。
前記凹部は、前記光励起材料と異なる材料が除去されて形成された凹部であることが好ましい。 The said recessed part is a recessed part formed intentionally.
The concave portion is not a hole penetrating the photoexcitable material layer.
The recess is preferably a recess formed by removing a material different from the photoexcitation material.

前記光励起材料は、多孔質構造であることが好ましい。   The photoexcitation material preferably has a porous structure.

＜＜光励起材料＞＞
前記光励起材料は、光を吸収して励起する材料である。
前記光励起材料としては、例えば、紫外光型光励起材料、可視光型光励起材料などが挙げられる。 << Photoexcitation material >>
The photoexcitation material is a material that absorbs and excites light.
Examples of the photoexcitation material include an ultraviolet light type photoexcitation material and a visible light type photoexcitation material.

−紫外光型光励起材料−
前記紫外光型光励起材料としては、紫外線以下の波長の光を吸収して励起する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外光応答型光触媒などが挙げられる。
ここで、紫外線以下の波長とは、例えば、４００ｎｍ以下の波長が挙げられる。 -Ultraviolet light excitation material-
The ultraviolet light type photoexcitation material is not particularly limited as long as it is a material that absorbs and excites light having a wavelength equal to or less than ultraviolet rays, and can be appropriately selected according to the purpose. Is mentioned.
Here, the wavelength of ultraviolet light or less includes, for example, a wavelength of 400 nm or less.

前記紫外光応答型光触媒は、光の利用効率に優れる点から、バンドギャップが３．１ｅＶ〜３．６ｅＶであることが好ましい。このバンドギャップは、光の波長として３４４ｎｍ〜４００ｎｍに相当する。
バンドギャップとは、バンド構造における電子に占有された最も高いエネルギーバンド（価電子帯）の頂上から、最も低い空のバンド（伝導帯）の底までの間のエネルギーの差を指す。 The ultraviolet light-responsive photocatalyst preferably has a band gap of 3.1 eV to 3.6 eV from the viewpoint of excellent light utilization efficiency. This band gap corresponds to a wavelength of light of 344 nm to 400 nm.
The band gap refers to a difference in energy between the top of the highest energy band (valence band) occupied by electrons in the band structure and the bottom of the lowest empty band (conduction band).

前記紫外光応答型光触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＴｉＯ２（酸化チタン）（バンドギャップ３．２ｅＶ）、ＳｒＴｉＯ３（バンドギャップ３．２ｅＶ）、ＺｎＯ（バンドギャップ３．４ｅＶ）、Ｔｉ−ＣａＨＡＰ（チタンカルシウムハイドロキシアパタイト）（バンドギャップ３．６ｅＶ）、Ｔｉ−ＳｒＨＡＰ（チタンストロンチウムハイドロキシアパタイト）（バンドギャップ３．６ｅＶ）などが挙げられる。 The ultraviolet light responsive photocatalyst is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include TiO 2 (titanium oxide) (band gap 3.2 eV), SrTiO 3 (band gap 3.2 eV). ZnO (band gap 3.4 eV), Ti-CaHAP (titanium calcium hydroxyapatite) (band gap 3.6 eV), Ti-SrHAP (titanium strontium hydroxyapatite) (band gap 3.6 eV), and the like.

−可視光型光励起材料−
前記可視光型光励起材料としては、可視光線以下の波長の光を吸収して励起する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光応答型光触媒などが挙げられる。
ここで、可視光線以下の波長とは、例えば、８００ｎｍ以下の波長が挙げられる。 -Visible light excitation material-
The visible light photoexcitation material is not particularly limited as long as it is a material that absorbs and excites light having a wavelength shorter than or equal to visible light, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a visible light responsive photocatalyst Etc.
Here, the wavelength of visible light or less includes, for example, a wavelength of 800 nm or less.

前記可視光型光励起材料は、前記紫外光励起型光材料とは異なる光吸収特性を有する。言い換えれば、前記可視光型光励起材料は、前記紫外光励起型光材料とは異なるバンドギャップを有する。   The visible light photoexcitation material has light absorption characteristics different from those of the ultraviolet light excitation type photomaterial. In other words, the visible light type photoexcitation material has a band gap different from that of the ultraviolet photoexcitation type photomaterial.

前記可視光応答型光触媒は、光の利用効率に優れる点から、バンドギャップが２．５ｅＶ〜３．０ｅＶであることが好ましい。このバンドギャップは、光の波長として４１３ｎｍ〜４９６ｎｍに相当する。   The visible light responsive photocatalyst preferably has a band gap of 2.5 eV to 3.0 eV from the viewpoint of excellent light utilization efficiency. This band gap corresponds to a wavelength of light of 413 nm to 496 nm.

前記可視光応答型光触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＷＯ３（酸化タングステン）（バンドギャップ２．８ｅＶ）、ＢｉＶＯ４（バナジン酸ビスマス）（バンドギャップ２．５ｅＶ）、Ａｇ３ＰＯ４（バンドギャップ２．５ｅＶ）、ＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ（チタン銀カルシウムハイドロキシアパタイト）（バンドギャップ２．８ｅＶ）、ＴｉＡｇ−ＳｒＨＡＰ（チタン銀ストロンチウムハイドロキシアパタイト）（バンドギャップ２．８ｅＶ）、窒化ガリウム−酸化亜鉛固溶体（Ｇａ１−ｘＺｎｘ）（Ｎ１−ｘＯｘ）などが挙げられる。 The visible light responsive photocatalyst is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include WO 3 (tungsten oxide) (band gap 2.8 eV), BiVO 4 (bismuth vanadate) (band Gap 2.5 eV), Ag 3 PO 4 (band gap 2.5 eV), TiAg-CaHAP (titanium silver calcium hydroxyapatite) (band gap 2.8 eV), TiAg-SrHAP (titanium silver strontium hydroxyapatite) (band gap 2 .8 eV), gallium nitride-zinc oxide solid solution (Ga 1-x Zn x ) (N 1-x O x ), and the like.

前記光励起材料層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２，０００ｎｍ以下が好ましい。
前記光励起材料層の平均厚みが、２，０００ｎｍを超えると、前記光励起材料層が厚すぎるため、前記導電体へ達するための電荷の移動距離が長くなる。そのため、光を吸収して生じる電子と正孔との再結合が起こりやすくなり、光の利用効率を高める効果が低減することがある。 There is no restriction | limiting in particular as average thickness of the said photoexcitation material layer, Although it can select suitably according to the objective, 2,000 nm or less is preferable.
If the average thickness of the photoexcited material layer exceeds 2,000 nm, the photoexcited material layer is too thick, so that the distance of charge movement to reach the conductor becomes long. Therefore, recombination of electrons and holes generated by absorbing light is likely to occur, and the effect of increasing the light utilization efficiency may be reduced.

前記光励起材料層は、表面に凹部を有し、かつ多孔質構造を有する第１層と、多孔質構造を有しない第２層との積層構造であることが好ましい。ここで、前記第２層は、前記導電体に接している。前記光励起材料層が多孔質構造を有しない第２層を有し、前記第２層が前記導電体に接することで、前記導電体との密着性を向上させることができる。
前記第１層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。
前記第２層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ以上１，５００ｎｍ以下が好ましい。 The photoexcited material layer preferably has a laminated structure of a first layer having a recess on the surface and having a porous structure and a second layer not having a porous structure. Here, the second layer is in contact with the conductor. The photoexcited material layer has a second layer that does not have a porous structure, and the second layer is in contact with the conductor, whereby adhesion to the conductor can be improved.
There is no restriction | limiting in particular as average thickness of the said 1st layer, Although it can select suitably according to the objective, 500 nm or less is preferable and 100 nm or more and 500 nm or less are more preferable.
There is no restriction | limiting in particular as average thickness of the said 2nd layer, Although it can select suitably according to the objective, 50 nm or more and 1500 nm or less are preferable.

＜支持体＞
前記支持体は、前記導電体、及び前記光励起材料層を支持する。
前記支持体は、前記導電体に接して配される。
前記支持体の材質としては、例えば、ガラス、有機樹脂等の絶縁体などが挙げられる。 <Support>
The support supports the conductor and the photoexcitation material layer.
The support is disposed in contact with the conductor.
Examples of the material of the support include glass and an insulator such as an organic resin.

前記光化学電極の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する製造方法が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the said photochemical electrode, Although it can select suitably according to the objective, The manufacturing method mentioned later is preferable.

（光化学電極の製造方法）
本発明の光化学電極の製造方法は、光励起材料層前駆体形成工程と、光励起材料層形成工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、導電体形成工程、第２光励起材料層形成工程などのその他の工程を含む。 (Photochemical electrode manufacturing method)
The method for producing a photochemical electrode of the present invention includes at least a photoexcitation material layer precursor formation step and a photoexcitation material layer formation step, and further includes a conductor formation step, a second photoexcitation material layer formation step, and the like as necessary. These steps are included.

＜導電体形成工程＞
前記導電体形成工程としては、支持体上に導電体を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸着法などが挙げられる。 <Conductor formation process>
The conductor forming step is not particularly limited as long as it is a step of forming a conductor on a support, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include a vapor deposition method.

前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記光化学電極の説明において例示した前記支持体などが挙げられる。
前記導電体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記光化学電極の説明において例示した前記導電体などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said support body, According to the objective, it can select suitably, For example, the said support body etc. which were illustrated in description of the said photochemical electrode of this invention are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as said conductor, According to the objective, it can select suitably, For example, the said conductor etc. which were illustrated in description of the said photochemical electrode of this invention are mentioned.

前記蒸着法としては、例えば、物理蒸着法、化学蒸着法などが挙げられる。前記物理蒸着法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。   Examples of the vapor deposition method include physical vapor deposition and chemical vapor deposition. Examples of the physical vapor deposition include vacuum vapor deposition and sputtering.

＜光励起材料層前駆体形成工程＞
前記光励起材料層前駆体形成工程としては、導電体上に、光を吸収して励起する光励起材料の粒子と、前記光励起材料の粒子以外の粒子（以下、「除去対象粒子」と称することがある。）とを含有する組成物を塗布して、光励起材料層前駆体を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記組成物が、エアロゾルデポジション法により塗布されることが、強固な膜が得られる点で好ましい。 <Photoexcitation material layer precursor formation step>
In the photoexcited material layer precursor forming step, the photoexcited material particles that absorb and excite light on the conductor and particles other than the photoexcited material particles (hereinafter referred to as “particles to be removed”) may be referred to. And the composition containing the photoexcitable material layer precursor is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. Application by the position method is preferable in that a strong film can be obtained.

前記光励起材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記光化学電極の説明において例示した前記光励起材料などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said photoexcitation material, According to the objective, it can select suitably, For example, the said photoexcitation material etc. which were illustrated in description of the said photochemical electrode of this invention etc. are mentioned.

前記エアロゾルデポジション法とは、成膜対象となる基板に微粒子を含むエアロゾルを吹きつけることにより、基板に微粒子を堆積させて成膜を行う方法である。   The aerosol deposition method is a method of forming a film by depositing fine particles on a substrate by spraying an aerosol containing the fine particles on a substrate to be formed.

ここで、前記エアロゾルデポジション法の一例を図を用いて説明する。
図１は、エアロゾルデポジション法による成膜に用いられる成膜装置の一例の構造図である。
エアロゾルデポジション成膜装置は、エアロゾル室９１０及び成膜チャンバー９２０を有している。エアロゾル室９１０には成膜される材料の微粒子９１１が入れられており、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等のキャリアガスが入れられたガスボンベ９３０が配管９６０を介して接続されている。また、エアロゾル室９１０と成膜チャンバー９２０とは、配管９４１により接続されており、成膜チャンバー９２０内における配管９４１の端部にはノズル９２１が設けられている。真空チャンバー９２０内においては、ノズル９２１の開口部と対向する側に、ステージ９２２が設けられており、ステージ９２２には、成膜がなされる基板９２３が設置されている。この成膜チャンバー９２０内は真空に排気可能であり、配管９４２を介し、メカニカルブースターポンプ９４３及び真空ポンプ９４４が接続されている。尚、エアロゾル室９１０内を排気することができるように、エアロゾル室９１０は、配管９４５及び不図示のバルブ等を介し配管９４２と接続されている。また、エアロゾル室９１０が設置される領域には、エアロゾル室９１０において、成膜される材料の微粒子が固まる、もしくは、成膜中に粒子が偏ることを防ぐため、エアロゾル室９１０を振動させるための振動器９５０が設けられている。 Here, an example of the aerosol deposition method will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a structural diagram of an example of a film forming apparatus used for film formation by an aerosol deposition method.
The aerosol deposition film forming apparatus includes an aerosol chamber 910 and a film forming chamber 920. The aerosol chamber 910 contains fine particles 911 of a material to be deposited, and a gas cylinder 930 containing a carrier gas such as He, N 2 , Ar, or the like is connected through a pipe 960. The aerosol chamber 910 and the film formation chamber 920 are connected by a pipe 941, and a nozzle 921 is provided at the end of the pipe 941 in the film formation chamber 920. In the vacuum chamber 920, a stage 922 is provided on the side facing the opening of the nozzle 921, and a substrate 923 on which a film is formed is provided on the stage 922. The inside of the film forming chamber 920 can be evacuated to vacuum, and a mechanical booster pump 943 and a vacuum pump 944 are connected via a pipe 942. The aerosol chamber 910 is connected to a pipe 942 via a pipe 945 and a valve (not shown) so that the inside of the aerosol chamber 910 can be exhausted. Further, in the area where the aerosol chamber 910 is installed, the aerosol chamber 910 is vibrated in order to prevent the fine particles of the material to be formed in the aerosol chamber 910 from solidifying or to prevent the particles from being biased during the film formation. A vibrator 950 is provided.

この成膜装置において、エアロゾルデポジション法による成膜を行う際には、成膜チャンバー９２０内をメカニカルブースターポンプ９４３及び真空ポンプ９４４により真空排気した後、ガスボンベ９３０よりキャリアガスをエアロゾル室９１０内に供給する。エアロゾル室９１０内では、供給されたキャリアガスにより成膜される材料の微粒子が巻き上げられ、成膜される材料の微粒子がキャリアガスとともに配管９４１を介し、成膜チャンバー９２０内のノズル９２１に運ばれる。この後、ノズル９２１から、キャリアガスとともに成膜される材料の微粒子が基板９２３に向けて噴出され、基板９２３の表面に向けてノズル９２１より噴出された微粒子が堆積することにより成膜が行われる。   In this film formation apparatus, when film formation is performed by the aerosol deposition method, the film formation chamber 920 is evacuated by the mechanical booster pump 943 and the vacuum pump 944, and then the carrier gas is introduced into the aerosol chamber 910 from the gas cylinder 930. Supply. In the aerosol chamber 910, the fine particles of the material to be formed are rolled up by the supplied carrier gas, and the fine particles of the material to be formed are carried together with the carrier gas to the nozzle 921 in the film formation chamber 920 through the pipe 941. . Thereafter, the fine particles of the material to be formed together with the carrier gas are ejected from the nozzle 921 toward the substrate 923, and the fine particles ejected from the nozzle 921 are deposited toward the surface of the substrate 923, thereby forming the film. .

前記光励起材料層前駆体形成工程においては、前記組成物が、光励起材料の粒子と、除去対象粒子とを含有しているが、これらの粒子は、エアロゾル室９１０内で混合してもよいし、別途混合したものを、エアロゾル室９１０に投入してもよい。   In the photoexcitation material layer precursor forming step, the composition contains particles of photoexcitation material and particles to be removed, but these particles may be mixed in the aerosol chamber 910, What was separately mixed may be put into the aerosol chamber 910.

前記組成物における、前記光励起材料の粒子と、前記除去対象粒子との割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、体積比で９０：１０〜７０：２０（光励起材料の粒子：除去対象粒子）が好ましい。
前記光励起材料の粒子の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均粒子径として、５００ｎｍ〜３，０００ｎｍが好ましい。
前記除去対象粒子の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均粒子径として、５０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a ratio of the particle | grains of the said photoexcitation material in the said composition, and the said removal object particle | grains, Although it can select suitably according to the objective, 90: 10-70: 20 (by volume ratio) Photoexcitation material particles: particles to be removed) are preferred.
There is no restriction | limiting in particular as a particle | grain size of the said photoexcitation material, Although it can select suitably according to the objective, As an average particle diameter, 500 nm-3,000 nm are preferable.
There is no restriction | limiting in particular as a magnitude | size of the said removal object particle, Although it can select suitably according to the objective, As an average particle diameter, 50 nm-1,000 nm are preferable.

前記光励起材料層前駆体形成工程により、前記光励起材料の粒子と、前記除去対象粒子とが混在した光励起材料層前駆体が得られる。なお、前記光励起材料層前駆体において、前記光励起材料の粒子は、その粒界が消滅していてもよいし又は不明確になっていてもよい。   Through the photoexcited material layer precursor forming step, a photoexcited material layer precursor in which the photoexcited material particles and the removal target particles are mixed is obtained. In the photoexcited material layer precursor, the grain boundaries of the photoexcited material particles may disappear or may be unclear.

＜光励起材料層形成工程＞
前記光励起材料層形成工程としては、前記光励起材料層前駆体から前記除去対象粒子を除去して、光励起材料層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エッチング処理、加熱処理などが挙げられる。 <Photoexcitation material layer formation process>
The photoexcitation material layer forming step is not particularly limited as long as it is a step of forming the photoexcitation material layer by removing the particles to be removed from the photoexcitation material layer precursor, and may be appropriately selected according to the purpose. For example, an etching process, a heating process, etc. are mentioned.

−エッチング処理−
前記エッチング処理としては、前記光励起材料層形成工程において、前記除去対象粒子を、エッチングにより除去する処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 -Etching treatment-
The etching process is not particularly limited as long as it is a process for removing the particles to be removed by etching in the photoexcited material layer forming step, and can be appropriately selected according to the purpose.

前記エッチング処理においては、前記除去対象粒子が、水素よりも電気化学的に卑な金属を含有することが好ましい。そうすることで、エッチング液に溶解しやすく、除去が容易になる。
そのような金属としては、例えば、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎなどが挙げられる。 In the etching treatment, it is preferable that the particles to be removed contain a metal that is electrochemically lower than hydrogen. By doing so, it can be easily dissolved in the etching solution and can be easily removed.
Examples of such metals include Zn, Al, Fe, Ni, Co, and Sn.

また、前記光化学電極の製造方法において前記エッチング処理を行う際には、前記導電体は、水素よりも電気化学的に貴な金属を含有することが好ましい。そうすることにより、前記エッチング処理において、前記エッチング液に溶解しにくい。
そのような金属としては、例えば、Ａｕ、Ｐｔなどが挙げられる。 Moreover, when performing the said etching process in the manufacturing method of the said photochemical electrode, it is preferable that the said conductor contains an electrochemically noble metal rather than hydrogen. By doing so, it is difficult to dissolve in the etching solution in the etching process.
Examples of such metals include Au and Pt.

前記エッチング液としては、前記除去対象粒子を溶解できる液であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩酸などが挙げられる。   The etching solution is not particularly limited as long as it is a solution that can dissolve the particles to be removed, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include hydrochloric acid.

−加熱処理−
前記加熱処理としては、前記光励起材料層形成工程において、前記除去対象粒子を、加熱により除去する処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 -Heat treatment-
The heat treatment is not particularly limited as long as it is a treatment for removing the particles to be removed by heating in the photoexcitation material layer forming step, and can be appropriately selected according to the purpose.

前記加熱処理においては、前記除去対象粒子が、樹脂粒子であることが好ましい。そうすることにより、加熱により容易に分解し、除去が容易になる。   In the heat treatment, it is preferable that the particles to be removed are resin particles. By doing so, it decomposes | disassembles easily by heating and removal becomes easy.

前記加熱処理における加熱温度としては、前記除去対象粒子が、分解等により前記光励起材料層前駆体から除去できる温度であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。   The heating temperature in the heat treatment is not particularly limited as long as the particles to be removed can be removed from the photoexcited material layer precursor by decomposition or the like, and can be appropriately selected according to the purpose.

＜第２光励起材料層形成工程＞
前記第２光励起材料層形成工程としては、前記導電体上に、光を吸収して励起する光励起材料の粒子を塗布して、第２光励起材料層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記光励起材料の粒子が、エアロゾルデポジション法により塗布されることが、強固な膜が得られる点で好ましい。
前記第２光励起材料層形成工程により得られる前記第２光励起材料層は、通常、多孔質ではない。 <Second Photoexcitation Material Layer Formation Step>
The second photoexcitation material layer forming step is not particularly limited as long as the second photoexcitation material layer is formed by applying particles of a photoexcitation material that absorbs and excites light on the conductor. The photoexcited material particles are preferably applied by an aerosol deposition method in terms of obtaining a strong film.
The second photoexcitation material layer obtained by the second photoexcitation material layer forming step is usually not porous.

本発明の光化学電極の製造方法の一例を、図を用いて説明する。
図２Ａ〜図２Ｅは、光化学電極の製造方法の一例を説明するための断面模式図である。
まず、支持体１を用意する（図２Ａ）。
次に、支持体１上に導電体２の薄膜を形成する（図２Ｂ）。導電体２は、例えば、ＦＴＯの薄膜であり、スパッタリング法により形成できる。
次に、エアロゾルデポジション法により、光励起材料の粒子１１と、アルミニウム微粒子である除去対象粒子１２との混合粉をノズル９２１から導電体２に向けて噴射する（図２Ｃ）。この際、例えば、光励起材料の粒子１１と、除去対象粒子１２との混合割合を、体積比で８０：２０（光励起材料の粒子：除去対象粒子）とする。そうすると、導電体２上に、光励起材料の粒子１１と、除去対象粒子１２とから構成される光励起材料前駆体層３Ａが形成される（図２Ｄ）。ここで、隣接する光励起材料の粒子１１同士においては、エアロゾルデポジション法により導電体２上に堆積された際に、導電体２への衝突のエネルギーにより粒界が消滅する又は不明確になる。
次に、エッチングにより除去対象粒子１２を光励起材料前駆体層３Ａから除去することにより、光励起材料層３が得られる（図２Ｅ）。得られた光励起材料層３の表面においては、除去対象粒子１２が除去されることにより形成される凹部３Ｂが存在する。光励起材料層３内においては、除去対象粒子１２が除去されることにより形成される空隙３Ｃが存在する。すなわち、光励起材料層３は多孔質構造となる。 An example of the manufacturing method of the photochemical electrode of this invention is demonstrated using figures.
2A to 2E are schematic cross-sectional views for explaining an example of a method for producing a photochemical electrode.
First, the support body 1 is prepared (FIG. 2A).
Next, a thin film of the conductor 2 is formed on the support 1 (FIG. 2B). The conductor 2 is, for example, an FTO thin film, and can be formed by a sputtering method.
Next, a mixed powder of the photoexcited material particles 11 and the removal target particles 12 that are aluminum fine particles is sprayed from the nozzle 921 toward the conductor 2 by an aerosol deposition method (FIG. 2C). At this time, for example, the mixing ratio of the particles 11 of the photoexcitation material and the particles 12 to be removed is 80:20 (particles of photoexcitation material: particles to be removed) in volume ratio. Then, the photoexcited material precursor layer 3A composed of the photoexcited material particles 11 and the removal target particles 12 is formed on the conductor 2 (FIG. 2D). Here, between the adjacent particles 11 of the photoexcitation material, when they are deposited on the conductor 2 by the aerosol deposition method, the grain boundary disappears or becomes unclear due to the energy of collision with the conductor 2.
Next, the photoexcitation material layer 3 is obtained by removing the particles 12 to be removed from the photoexcitation material precursor layer 3A by etching (FIG. 2E). On the surface of the obtained photoexcitation material layer 3, there is a recess 3 </ b> B formed by removing the removal target particles 12. In the photoexcited material layer 3, there are voids 3 </ b> C formed by removing the removal target particles 12. That is, the photoexcitation material layer 3 has a porous structure.

図３Ａ〜図３Ｆは、光化学電極の製造方法の他の一例を説明するための断面模式図である。
まず、支持体１上に導電体２を形成する（図３Ａ）。
次に、エアロゾルデポジション法により、光励起材料の粒子１１をノズル９２１から導電体２に向けて噴射する（図３Ｂ）。そうすると、導電体２上に、光励起材料の粒子１１から構成される第２光励起材料層３１が形成される（図３Ｃ）。ここで、隣接する光励起材料の粒子１１同士においては、エアロゾルデポジション法により導電体２上に堆積された際に、導電体２への衝突のエネルギーにより粒界が消滅する又は不明確になる。得られる第２光励起材料層３１は、多孔質構造ではない。
次に、エアロゾルデポジション法により、光励起材料の粒子１１と、アルミニウム微粒子である除去対象粒子１２との混合粉をノズル９２１から第２光励起材料層３１に向けて噴射する（図３Ｄ）。この際、例えば、光励起材料の粒子１１と、除去対象粒子１２との混合割合を、体積比で８０：２０（光励起材料の粒子：除去対象粒子）とする。そうすると、第２光励起材料層３１上に、光励起材料の粒子１１と、除去対象粒子１２とから構成される光励起材料前駆体層３２Ａが形成される（図３Ｅ）。ここで、隣接する光励起材料の粒子１１同士においては、エアロゾルデポジション法により第２光励起材料層３１上に堆積された際に、第２光励起材料層３１への衝突のエネルギーにより粒界が消滅する又は不明確になる。また、第２光励起材料層３１への衝突のエネルギーにより、第２光励起材料層３１と、光励起材料前駆体層３２Ａとの界面が消滅する又は不明確になる場合もある。
次に、エッチングにより除去対象粒子１２を光励起材料前駆体層３２Ａから除去することにより、光励起材料層３２が得られる（図３Ｆ）。得られた光励起材料層３２の表面においては、除去対象粒子１２が除去されることにより形成される凹部３Ｂが存在する。光励起材料層３２内においては、除去対象粒子１２が除去されることにより形成される空隙３Ｃが存在する。すなわち、光励起材料層３２は多孔質構造となる。 3A to 3F are schematic cross-sectional views for explaining another example of the method for producing a photochemical electrode.
First, the conductor 2 is formed on the support 1 (FIG. 3A).
Next, the particles 11 of the photoexcitation material are ejected from the nozzle 921 toward the conductor 2 by the aerosol deposition method (FIG. 3B). Then, the second photoexcitation material layer 31 composed of the photoexcitation material particles 11 is formed on the conductor 2 (FIG. 3C). Here, between the adjacent particles 11 of the photoexcitation material, when they are deposited on the conductor 2 by the aerosol deposition method, the grain boundary disappears or becomes unclear due to the energy of collision with the conductor 2. The obtained second photoexcitation material layer 31 does not have a porous structure.
Next, a mixed powder of the photoexcitation material particles 11 and the removal target particles 12 that are aluminum fine particles is sprayed from the nozzle 921 toward the second photoexcitation material layer 31 by an aerosol deposition method (FIG. 3D). At this time, for example, the mixing ratio of the particles 11 of the photoexcitation material and the particles 12 to be removed is 80:20 (particles of photoexcitation material: particles to be removed) in volume ratio. Then, a photoexcited material precursor layer 32A composed of the photoexcited material particles 11 and the removal target particles 12 is formed on the second photoexcited material layer 31 (FIG. 3E). Here, between adjacent particles 11 of the photoexcitation material, the grain boundaries disappear due to the energy of collision with the second photoexcitation material layer 31 when deposited on the second photoexcitation material layer 31 by the aerosol deposition method. Or it becomes unclear. Moreover, the interface between the second photoexcitation material layer 31 and the photoexcitation material precursor layer 32A may disappear or become unclear due to the energy of collision with the second photoexcitation material layer 31.
Next, the photoexcitation material layer 32 is obtained by removing the particles 12 to be removed from the photoexcitation material precursor layer 32A by etching (FIG. 3F). On the surface of the obtained photoexcitation material layer 32, there is a recess 3B formed by removing the removal target particles 12. In the photoexcitation material layer 32, there is a gap 3C formed by removing the removal target particles 12. That is, the photoexcitation material layer 32 has a porous structure.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.

（実施例１）
図３Ａ〜図３Ｆに示す方法に従って、光化学電極を作製した。
まず、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）膜が形成された基板を用意した。
次に、基板のＦＴＯ膜上に、エアロゾルデポジション法により第２光励起材料層を形成した。具体的には、図１に示すような成膜装置を用い、窒化ガリウム−酸化亜鉛（７５−２５）固溶体粒子（平均粒子径２，０００ｎｍ）を、ガス流量１０Ｌ／分のキャリアガス（Ｈｅガス）で、ＦＴＯ膜に噴射し、ＦＴＯ膜上に第２光励起材料層（平均厚み４μｍ）を形成した。
次に、第２光励起材料層上に、エアロゾルデポジション法により光励起材料前駆体層を形成した。具体的には、図１に示すような成膜装置を用い、窒化ガリウム−酸化亜鉛（７５−２５）固溶体粒子（平均粒子径２，０００ｎｍ）と、アルミニウム粉（平均粒子径２，０００ｎｍ）との混合粉を、ガス流量１０Ｌ／分のキャリアガス（Ｈｅガス）で、ＦＴＯ膜に噴射した。なお、混合粉における窒化ガリウム−酸化亜鉛（７５−２５）固溶体粒子と、アルミニウム粉との体積比は、８０：２０（固溶体粒子：アルミニウム粉）とした。
次に、基板及びＦＴＯ膜を、エッチングされないようにポリイミドテープでマスキングした後に、光励起材料前駆体層をエッチング液である塩酸に浸し、光励起材料前駆体層からアルミニウムを溶出させ、光励起材料層（平均厚み４μｍ）を得た。
以上により、光化学電極を得た。 Example 1
Photochemical electrodes were produced according to the method shown in FIGS. 3A to 3F.
First, a substrate on which a fluorine-doped tin oxide (FTO) film was formed was prepared.
Next, a second photoexcitation material layer was formed on the FTO film of the substrate by an aerosol deposition method. Specifically, using a film forming apparatus as shown in FIG. 1, a gallium nitride-zinc oxide (75-25) solid solution particle (average particle diameter of 2,000 nm) is converted into a carrier gas (He gas) at a gas flow rate of 10 L / min. ) And sprayed onto the FTO film to form a second photoexcitation material layer (average thickness 4 μm) on the FTO film.
Next, a photoexcitation material precursor layer was formed on the second photoexcitation material layer by an aerosol deposition method. Specifically, using a film forming apparatus as shown in FIG. 1, gallium nitride-zinc oxide (75-25) solid solution particles (average particle size 2,000 nm), aluminum powder (average particle size 2,000 nm), The mixed powder was sprayed onto the FTO film with a carrier gas (He gas) at a gas flow rate of 10 L / min. The volume ratio of gallium nitride-zinc oxide (75-25) solid solution particles to aluminum powder in the mixed powder was 80:20 (solid solution particles: aluminum powder).
Next, after masking the substrate and the FTO film with a polyimide tape so as not to be etched, the photoexcited material precursor layer is immersed in hydrochloric acid as an etching solution, aluminum is eluted from the photoexcited material precursor layer, and the photoexcited material layer (average A thickness of 4 μm) was obtained.
Thus, a photochemical electrode was obtained.

得られた光化学電極について、以下の方法により光電流の測定を行ったところ、１．２３Ｖでの光電流は１４μＡとなった。
＜光電流の測定＞
疑似太陽光にはソーラシミュレータ（朝日分光社製、ＨＡＬ−３２０）、電位測定にはポテンショスタット（ソーラトロン社製、ＳＩ １２８０）を用いて、光電流の測定を行った。ソーラシミュレータの照度は１００ｍＷ／ｃｍ２、バイアス電圧は参照電極に対して−１から１．５Ｖとし、水溶液は０．５ＭのＮａ２ＳＯ４を用いた。 When the photocurrent was measured for the obtained photochemical electrode by the following method, the photocurrent at 1.23 V was 14 μA.
<Measurement of photocurrent>
Photocurrent was measured using a solar simulator (HAL-320, manufactured by Asahi Spectroscopic Co., Ltd.) for pseudo-sunlight and a potentiostat (SI 1280, manufactured by Solartron) for potential measurement. The illuminance of the solar simulator was 100 mW / cm 2 , the bias voltage was −1 to 1.5 V with respect to the reference electrode, and 0.5 M Na 2 SO 4 was used as the aqueous solution.

（実施例２）
図３Ａ〜図３Ｆに示す方法に倣って、光化学電極を作製した。ただし、除去対象粒子として樹脂粒子を用い、加熱により除去対象粒子を除去した。
まず、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）膜が形成された基板を用意した。
次に、基板のＦＴＯ膜上に、エアロゾルデポジション法により第２光励起材料層を形成した。具体的には、図１に示すような成膜装置を用い、窒化ガリウム−酸化亜鉛（７５−２５）固溶体粒子（平均粒子径２，０００ｎｍ）を、ガス流量１０Ｌ／分のキャリアガス（Ｈｅガス）で、ＦＴＯ膜に噴射し、ＦＴＯ膜上に第２光励起材料層（平均厚み４μｍ）を形成した。
次に、第２光励起材料層上に、エアロゾルデポジション法により光励起材料前駆体層を形成した。具体的には、図１に示すような成膜装置を用い、窒化ガリウム−酸化亜鉛（７５−２５）固溶体粒子（平均粒子径２，０００ｎｍ）と、アクリル樹脂粒子（三菱レイヨン製、ＢＲ１０１、平均粒子径５０ｎｍ）との混合粉を、ガス流量１０Ｌ／分のキャリアガス（Ｈｅガス）で、ＦＴＯ膜に噴射した。なお、混合粉における窒化ガリウム−酸化亜鉛（７５−２５）固溶体粒子と、アクリル樹脂粒子との体積比は、８０：２０（固溶体粒子：アクリル樹脂粒子）とした。
次に、光励起材料前駆体層が形成された基板を、６００℃で３０分間加熱し、アクリル樹脂粒子を分解、除去し、光励起材料層（平均厚み４μｍ）を得た。
以上により、光化学電極を得た。 (Example 2)
A photochemical electrode was fabricated following the method shown in FIGS. 3A to 3F. However, resin particles were used as the removal target particles, and the removal target particles were removed by heating.
First, a substrate on which a fluorine-doped tin oxide (FTO) film was formed was prepared.
Next, a second photoexcitation material layer was formed on the FTO film of the substrate by an aerosol deposition method. Specifically, using a film forming apparatus as shown in FIG. 1, a gallium nitride-zinc oxide (75-25) solid solution particle (average particle diameter of 2,000 nm) is converted into a carrier gas (He gas) at a gas flow rate of 10 L / min. ) And sprayed onto the FTO film to form a second photoexcitation material layer (average thickness 4 μm) on the FTO film.
Next, a photoexcitation material precursor layer was formed on the second photoexcitation material layer by an aerosol deposition method. Specifically, using a film forming apparatus as shown in FIG. 1, gallium nitride-zinc oxide (75-25) solid solution particles (average particle diameter: 2,000 nm) and acrylic resin particles (manufactured by Mitsubishi Rayon, BR101, average) The mixed powder with a particle diameter of 50 nm was jetted onto the FTO film with a carrier gas (He gas) at a gas flow rate of 10 L / min. The volume ratio of gallium nitride-zinc oxide (75-25) solid solution particles to acrylic resin particles in the mixed powder was 80:20 (solid solution particles: acrylic resin particles).
Next, the substrate on which the photoexcitation material precursor layer was formed was heated at 600 ° C. for 30 minutes to decompose and remove the acrylic resin particles to obtain a photoexcitation material layer (average thickness 4 μm).
Thus, a photochemical electrode was obtained.

得られた光化学電極について、実施例１と同様にして光電流の測定を行ったところ、１．２３Ｖでの光電流は１２μＡとなった。   When the photocurrent was measured for the obtained photochemical electrode in the same manner as in Example 1, the photocurrent at 1.23 V was 12 μA.

（比較例１）
まず、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）膜が形成された基板を用意した。
次に、基板のＦＴＯ膜上に、エアロゾルデポジション法により光励起材料層を形成した。具体的には、図１に示すような成膜装置を用い、窒化ガリウム−酸化亜鉛（７５−２５）固溶体粒子（平均粒子径２，０００ｎｍ）を、ガス流量１０Ｌ／分のキャリアガス（Ｈｅガス）で、ＦＴＯ膜に噴射し、光励起材料層（平均厚み４μｍ）を形成した。
以上により光化学電極を得た。なお、得られた光励起材料層の表面は平滑であり凹部は存在しない。 (Comparative Example 1)
First, a substrate on which a fluorine-doped tin oxide (FTO) film was formed was prepared.
Next, a photoexcitation material layer was formed on the FTO film of the substrate by an aerosol deposition method. Specifically, using a film forming apparatus as shown in FIG. 1, a gallium nitride-zinc oxide (75-25) solid solution particle (average particle diameter of 2,000 nm) is converted into a carrier gas (He gas) at a gas flow rate of 10 L / min. ) And sprayed onto the FTO film to form a photoexcited material layer (average thickness 4 μm).
Thus, a photochemical electrode was obtained. In addition, the surface of the obtained photoexcitation material layer is smooth and there is no recess.

得られた光化学電極について、実施例１と同様にして光電流の測定を行ったところ、１．２３Ｖでの光電流は６μＡとなった。   When the photocurrent was measured for the obtained photochemical electrode in the same manner as in Example 1, the photocurrent at 1.23 V was 6 μA.

比較例１の光化学電極と比較して、実施例１及び２の光化学電極は、光電流が大きくなっていることから、本発明の光化学電極は、光の利用効率が高いことが確認された。   Compared with the photochemical electrode of Comparative Example 1, the photochemical electrodes of Examples 1 and 2 have a higher photocurrent, and thus it was confirmed that the photochemical electrode of the present invention has high light utilization efficiency.

以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
導電体と、前記導電体上に、光を吸収して励起する光励起材料を含む光励起材料層とを有し、
前記光励起材料層が、表面に凹部を有することを特徴とする光化学電極。
（付記２）
前記光励起材料層が、多孔質構造を有する付記１に記載の光化学電極。
（付記３）
前記光励起材料層が、表面に凹部を有し、かつ多孔質構造を有する第１層と、多孔質構造を有しない第２層との積層構造である付記１に記載の光化学電極。
（付記４）
導電体上に、光を吸収して励起する光励起材料の粒子と、前記光励起材料の粒子以外の粒子とを含有する組成物を塗布して、光励起材料層前駆体を形成する工程と、
前記光励起材料層前駆体から前記光励起材料の粒子以外の粒子を除去して、光励起材料層を形成する工程と、を含むことを特徴とする光化学電極の製造方法。
（付記５）
前記導電体上に、光を吸収して励起する光励起材料の粒子を塗布して、第２光励起材料層を形成する工程を更に含み、
前記光励起材料層が、前記第２光励起材料層上に形成される、付記４に記載の光化学電極の製造方法。
（付記６）
前記光励起材料層を形成する工程において、前記組成物が、エアロゾルデポジション法により塗布される付記４又は５のいずれかに記載の光化学電極の製造方法。
（付記７）
前記光励起材料層を形成する工程において、前記光励起材料の粒子以外の粒子が、エッチングにより除去される付記４から６のいずれかに記載の光化学電極の製造方法。
（付記８）
前記光励起材料の粒子以外の粒子が、水素よりも電気化学的に卑な金属を含有する付記７に記載の光化学電極の製造方法。
（付記９）
前記金属が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＳｎの少なくともいずれかである付記８に記載の光化学電極の製造方法。
（付記１０）
前記光励起材料層を形成する工程において、前記光励起材料の粒子以外の粒子が、加熱により除去される付記４から６のいずれかに記載の光化学電極の製造方法。
（付記１１）
前記光励起材料の粒子以外の粒子が、樹脂粒子である付記１０に記載の光化学電極の製造方法。 Regarding the above embodiment, the following additional notes are disclosed.
(Appendix 1)
A conductor, and a photoexcitation material layer including a photoexcitation material that absorbs and excites light on the conductor;
The photochemical electrode, wherein the photoexcitable material layer has a concave portion on a surface thereof.
(Appendix 2)
The photochemical electrode according to supplementary note 1, wherein the photoexcitation material layer has a porous structure.
(Appendix 3)
The photochemical electrode according to supplementary note 1, wherein the photoexcitable material layer has a laminated structure of a first layer having a concave portion on the surface and having a porous structure and a second layer not having a porous structure.
(Appendix 4)
A step of applying a composition containing particles of a photoexcitation material that absorbs and excites light on a conductor and particles other than the particles of the photoexcitation material to form a photoexcitation material layer precursor;
Removing a particle other than the particles of the photoexcitation material from the photoexcitation material layer precursor to form a photoexcitation material layer, and a method of producing a photochemical electrode.
(Appendix 5)
A step of applying a particle of a photoexcitation material that absorbs and excites light on the conductor to form a second photoexcitation material layer;
The method for producing a photochemical electrode according to appendix 4, wherein the photoexcitation material layer is formed on the second photoexcitation material layer.
(Appendix 6)
The method for producing a photochemical electrode according to any one of appendix 4 or 5, wherein in the step of forming the photoexcitation material layer, the composition is applied by an aerosol deposition method.
(Appendix 7)
The method for producing a photochemical electrode according to any one of appendices 4 to 6, wherein in the step of forming the photoexcitation material layer, particles other than the photoexcitation material particles are removed by etching.
(Appendix 8)
The method for producing a photochemical electrode according to appendix 7, wherein particles other than the particles of the photoexcited material contain a metal that is electrochemically less basic than hydrogen.
(Appendix 9)
The method for producing a photochemical electrode according to appendix 8, wherein the metal is at least one of Zn, Al, Fe, Ni, Co, and Sn.
(Appendix 10)
The method for producing a photochemical electrode according to any one of appendices 4 to 6, wherein in the step of forming the photoexcitation material layer, particles other than the photoexcitation material particles are removed by heating.
(Appendix 11)
The method for producing a photochemical electrode according to supplementary note 10, wherein the particles other than the particles of the photoexcitation material are resin particles.

１ 支持体
２ 導電体
３ 光励起材料層
３Ａ 光励起材料前駆体層
３Ｂ 凹部
３Ｃ 空隙
１１ 光励起材料の粒子
１２ 除去対象粒子
３１ 第２光励起材料層
３２ 光励起材料層
３２Ａ 光励起材料前駆体層
９２１ ノズル DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Support body 2 Conductor 3 Photoexcitation material layer 3A Photoexcitation material precursor layer 3B Recessed part 3C Void 11 Photoexcitation material particle 12 Particle to be removed 31 Second photoexcitation material layer 32 Photoexcitation material layer 32A Photoexcitation material precursor layer 921 Nozzle

Claims (11)

導電体と、前記導電体上に、光を吸収して励起する光励起材料を含む光励起材料層とを有し、
前記光励起材料層が、表面に凹部を有することを特徴とする光化学電極。 A conductor, and a photoexcitation material layer including a photoexcitation material that absorbs and excites light on the conductor;
The photochemical electrode, wherein the photoexcitable material layer has a concave portion on a surface thereof. 前記光励起材料層が、多孔質構造を有する請求項１に記載の光化学電極。   The photochemical electrode according to claim 1, wherein the photoexcitation material layer has a porous structure. 前記光励起材料層が、表面に凹部を有し、かつ多孔質構造を有する第１層と、多孔質構造を有しない第２層との積層構造である請求項１に記載の光化学電極。   2. The photochemical electrode according to claim 1, wherein the photoexcited material layer has a laminated structure of a first layer having a concave portion on the surface and having a porous structure and a second layer not having a porous structure. 導電体上に、光を吸収して励起する光励起材料の粒子と、前記光励起材料の粒子以外の粒子とを含有する組成物を塗布して、光励起材料層前駆体を形成する工程と、
前記光励起材料層前駆体から前記光励起材料の粒子以外の粒子を除去して、光励起材料層を形成する工程と、を含むことを特徴とする光化学電極の製造方法。 A step of applying a composition containing particles of a photoexcitation material that absorbs and excites light on a conductor and particles other than the particles of the photoexcitation material to form a photoexcitation material layer precursor;
Removing a particle other than the particles of the photoexcitation material from the photoexcitation material layer precursor to form a photoexcitation material layer, and a method of producing a photochemical electrode. 前記導電体上に、光を吸収して励起する光励起材料の粒子を塗布して、第２光励起材料層を形成する工程を更に含み、
前記光励起材料層が、前記第２光励起材料層上に形成される、請求項４に記載の光化学電極の製造方法。 A step of applying a particle of a photoexcitation material that absorbs and excites light on the conductor to form a second photoexcitation material layer;
The method for producing a photochemical electrode according to claim 4, wherein the photoexcitation material layer is formed on the second photoexcitation material layer. 前記光励起材料層を形成する工程において、前記組成物が、エアロゾルデポジション法により塗布される請求項４又は５のいずれかに記載の光化学電極の製造方法。   The method for producing a photochemical electrode according to claim 4, wherein in the step of forming the photoexcitation material layer, the composition is applied by an aerosol deposition method. 前記光励起材料層を形成する工程において、前記光励起材料の粒子以外の粒子が、エッチングにより除去される請求項４から６のいずれかに記載の光化学電極の製造方法。   The method for producing a photochemical electrode according to claim 4, wherein in the step of forming the photoexcitable material layer, particles other than the particles of the photoexcited material are removed by etching. 前記光励起材料の粒子以外の粒子が、水素よりも電気化学的に卑な金属を含有する請求項７に記載の光化学電極の製造方法。   The method for producing a photochemical electrode according to claim 7, wherein particles other than the particles of the photoexcitation material contain a metal that is electrochemically lower than hydrogen. 前記金属が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＳｎの少なくともいずれかである請求項８に記載の光化学電極の製造方法。   The method for producing a photochemical electrode according to claim 8, wherein the metal is at least one of Zn, Al, Fe, Ni, Co, and Sn. 前記光励起材料層を形成する工程において、前記光励起材料の粒子以外の粒子が、加熱により除去される請求項４から６のいずれかに記載の光化学電極の製造方法。   The method for producing a photochemical electrode according to any one of claims 4 to 6, wherein in the step of forming the photoexcitation material layer, particles other than the particles of the photoexcitation material are removed by heating. 前記光励起材料の粒子以外の粒子が、樹脂粒子である請求項１０に記載の光化学電極の製造方法。   The method for producing a photochemical electrode according to claim 10, wherein the particles other than the particles of the photoexcitation material are resin particles.
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JP2020059895A (en) * 2018-10-11 2020-04-16 富士通株式会社 Photo-excitation material, production method thereof, photochemical electrode, and photoelectrochemical reaction apparatus

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019082878A1 (en) * 2017-10-27 2019-05-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Electrolysis electrode, and ozone-generating device and electrical device equipped with same
JP2020059895A (en) * 2018-10-11 2020-04-16 富士通株式会社 Photo-excitation material, production method thereof, photochemical electrode, and photoelectrochemical reaction apparatus
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