JP6955138B2 - Water photodecomposition device and method for manufacturing photochemical electrodes - Google Patents

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Description

本発明は、光化学電極、光化学電極の製造方法、及び水の光分解装置に関する。 The present invention relates to a photochemical electrode, a method for producing a photochemical electrode, and a photodecomposition apparatus for water.

近年、光エネルギーを用いた水分解が盛んに研究、開発されている。その中でも光励起材料をアノードあるいはカソードとした光電気化学システムは、水の酸化／還元を独立して制御でき、さらに生成物もそれぞれ別個に回収できるため、総合的な高効率化に有利である。 In recent years, water splitting using light energy has been actively researched and developed. Among them, a photoelectrochemical system using a photoexcited material as an anode or a cathode can control the oxidation / reduction of water independently, and can also recover the products separately, which is advantageous for overall high efficiency.

光励起材料に求められる要件として、バンドギャップが狭く太陽光スペクトルを有効に吸収できること、価電子帯／伝導帯の位置が水の酸化／還元に適切であること、電子又はホールの易動度が大きいこと、などがある。しかし、全てを十分に満たす材料は今のところ見つかっていない。 The requirements for photoexcited materials are that the bandgap is narrow and the sunlight spectrum can be effectively absorbed, the position of the valence band / conduction band is appropriate for oxidation / reduction of water, and the mobility of electrons or holes is large. There are things, etc. However, no material has been found to satisfy all of them so far.

バンドギャップが小さく、かつ価電子帯／伝導帯の位置が適切な位置にある材料であっても、電子の有効質量が大きかったり緩和時間が短かったりして易動度が小さい場合が多い。そのような高抵抗率の材料では、光励起材料内で光励起された電子が下地電極又は集電材に到達できずに正孔と再結合して効率を落としたり、アノード周囲の水や水の部分酸化体を還元する逆反応を引き起こすなどの課題がある。
光励起材料を電極として構成するとき、粉体の集合体からなる電極では粉体間の接触が十分でない場合が多く、これも薄膜の電気抵抗を高める要因となる。 Even if the material has a small bandgap and the position of the valence band / conduction band is appropriate, the electron mobility is often small due to a large effective mass of electrons or a short relaxation time. In such a high resistivity material, the photoexcited electrons in the photoexcited material cannot reach the base electrode or the current collector and recombine with holes to reduce efficiency, or water or partial oxidation of water around the anode. There are problems such as causing a reverse reaction that reduces the body.
When a photoexcited material is used as an electrode, an electrode made of an aggregate of powders often does not have sufficient contact between the powders, which also causes an increase in the electrical resistance of the thin film.

このような問題を解決するため、例えば、光化学電極において、光触媒粒子間又は光触媒粒子と支持体との間に、半導体又は良導体を付与する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 In order to solve such a problem, for example, in a photochemical electrode, a technique of imparting a semiconductor or a good conductor between photocatalytic particles or between a photocatalytic particle and a support has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

特開２０１６−１４４８０４号公報JP-A-2016-144804

しかし、上記提案の技術では、半導体又は良導体自体が酸化還元反応を起こしたり、半導体又は良導体によって光化学電極において励起電子が直接還元反応を起こすため、光の利用効率が低いという問題がある。 However, the proposed technique has a problem that the efficiency of light utilization is low because the semiconductor or the good conductor itself causes a redox reaction or the excited electrons directly cause a reduction reaction at the photochemical electrode by the semiconductor or the good conductor.

本発明は、光の利用効率に優れる光化学電極、及びその製造方法、並びに前記光化学電極を用いた水の光分解装置を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a photochemical electrode having excellent light utilization efficiency, a method for producing the same, and a photodecomposition apparatus for water using the photochemical electrode.

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
１つの態様では、光化学電極は、
導電体と、
前記導電体上に、光を吸収し励起する光励起材料、及び導電性粒子を有する光励起層とを有し、
前記光励起層において前記導電性粒子が前記光励起材料に包摂されている。 The means for solving the above-mentioned problems are as follows. That is,
In one embodiment, the photochemical electrode is
Conductor and
A photoexciting material that absorbs and excites light and a photoexciting layer having conductive particles are provided on the conductor.
In the photoexcited layer, the conductive particles are included in the photoexcited material.

また、１つの態様では、光化学電極の製造方法は、
導電体上に、光を吸収し励起する光励起材料の粒子、及び導電性粒子をエアロゾルデポジション法により成膜し、光励起層を形成する工程を含み、
前記光励起層において前記導電性粒子が前記光励起材料に包摂されている。 Moreover, in one embodiment, the method for producing a photochemical electrode is
It includes a step of forming a photoexcited material particle and a conductive particle on a conductor by an aerosol deposition method to form a photoexcited layer.
In the photoexcited layer, the conductive particles are included in the photoexcited material.

また、１つの態様では、水の光分解装置は、
対向電極と、
前記対向電極に導線を介して接続された光化学電極と、
前記対向電極及び前記光化学電極を水中に浸すための透光性容器と、
を有し、
前記光化学電極が、導電体と、前記導電体上に、光を吸収し励起する光励起材料、及び導電性粒子を有する光励起層とを有し、
前記光励起層において前記導電性粒子が前記光励起材料に包摂されている。 Also, in one embodiment, the water photodecomposing device
With the counter electrode
A photochemical electrode connected to the counter electrode via a conducting wire and
A translucent container for immersing the counter electrode and the photochemical electrode in water,
Have,
The photochemical electrode has a conductor, a photoexcited material that absorbs and excites light on the conductor, and a photoexcited layer having conductive particles.
In the photoexcited layer, the conductive particles are included in the photoexcited material.

本発明の光化学電極によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、光の利用効率に優れる光化学電極を提供できる。
本発明の光化学電極の製造方法によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、光の利用効率に優れる光化学電極を提供できる。
本発明の水の光分解装置によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、光の利用効率に優れる水の光分解装置を提供できる。 According to the photochemical electrode of the present invention, the above-mentioned problems in the prior art can be solved, and a photochemical electrode having excellent light utilization efficiency can be provided.
According to the method for producing a photochemical electrode of the present invention, the above-mentioned problems in the prior art can be solved, and a photochemical electrode having excellent light utilization efficiency can be provided.
According to the water photodecomposition device of the present invention, it is possible to solve the above-mentioned problems in the past and provide a water photodecomposition device having excellent light utilization efficiency.

図１は、光化学電極の一例を説明するための断面模式図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a photochemical electrode. 図２は、エアロゾルデポジション法による成膜に用いられる成膜装置の構造図である。FIG. 2 is a structural diagram of a film forming apparatus used for film formation by the aerosol deposition method. 図３Ａは、光化学電極の製造方法の一例を説明するための断面模式図である（その１）。FIG. 3A is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a method for manufacturing a photochemical electrode (No. 1). 図３Ｂは、光化学電極の製造方法の一例を説明するための断面模式図である（その２）。FIG. 3B is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a method for manufacturing a photochemical electrode (No. 2). 図３Ｃは、光化学電極の製造方法の一例を説明するための断面模式図である（その３）。FIG. 3C is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a method for manufacturing a photochemical electrode (No. 3). 図３Ｄは、光化学電極の製造方法の一例を説明するための断面模式図である（その４）。FIG. 3D is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a method for manufacturing a photochemical electrode (No. 4). 図４Ａは、光化学電極の製造方法の一例を説明するための断面模式図である（その５）。FIG. 4A is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a method for manufacturing a photochemical electrode (No. 5). 図４Ｂは、光化学電極の製造方法の一例を説明するための断面模式図である（その６）。FIG. 4B is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a method for manufacturing a photochemical electrode (No. 6). 図５は、水の光分解装置の一例の模式図である。FIG. 5 is a schematic view of an example of a water photodecomposing device.

（光化学電極）
本発明の光化学電極は、導電体と、光励起層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、支持体などのその他の部材を有する。 (Photochemical electrode)
The photochemical electrode of the present invention has at least a conductor and a photoexcited layer, and further has other members such as a support, if necessary.

光化学電極において、光触媒粒子間又は光触媒粒子と支持体との間に、半導体又は良導体を付与する従来技術では、半導体又は良導体自体が酸化還元反応を起こしたり、半導体又は良導体によって光化学電極において励起電子が直接還元反応を起こすため、光の利用効率が低いという問題がある。 In the prior art of imparting a semiconductor or a good conductor between the photocatalytic particles or between the photocatalyst particles and the support in the photochemical electrode, the semiconductor or the good conductor itself causes an oxidation-reduction reaction, or the semiconductor or the good conductor causes excitation electrons in the photochemical electrode. Since the direct reduction reaction occurs, there is a problem that the light utilization efficiency is low.

本発明者らは、その原因について検討を行った。そのところ、半導体又は良導体が、電極表面に露出していることが原因であることを見出した。即ち、半導体又は良導体が水と接触した状態であると、半導体又は良導体自体が酸化還元反応を起こす。また、半導体又は良導体が水と接触した状態で光化学電極に光が照射された場合には、励起電子が、水と接触した半導体又は良導体に移動したときに、還元反応を起こす。これらの反応は、光の利用効率を低下させる。 The present inventors investigated the cause. As a result, it was found that the cause was that the semiconductor or the good conductor was exposed on the electrode surface. That is, when the semiconductor or the good conductor is in contact with water, the semiconductor or the good conductor itself undergoes a redox reaction. Further, when the photochemical electrode is irradiated with light in a state where the semiconductor or a good conductor is in contact with water, an excited reaction occurs when the excited electrons move to the semiconductor or the good conductor in contact with water. These reactions reduce the efficiency of light utilization.

そこで、本発明者らは、光の利用効率を高めるために、鋭意検討を行った結果、光励起材料及び導電性粒子を有する光励起層において前記導電性粒子を前記光励起材料に包摂させることにより、光の利用効率が優れることを見出し本発明の完成に至った。
本発明の光化学電極では、前記光励起層において前記導電性粒子が前記光励起材料に包摂されている。
ここで、前記光励起層において前記導電性粒子が前記光励起材料に包摂されているとは、前記導電性粒子が前記光励起層の前記導電体側と反対側の表面に露出していないことを意味する。 Therefore, as a result of diligent studies in order to improve the efficiency of light utilization, the present inventors have made light by including the conductive particles in the photoexcited material in the photoexcited layer having the photoexcited material and the conductive particles. We have found that the utilization efficiency of the above-mentioned materials is excellent, and have completed the present invention.
In the photochemical electrode of the present invention, the conductive particles are included in the photoexcited material in the photoexcited layer.
Here, the fact that the conductive particles are included in the photoexcited material in the photoexcited layer means that the conductive particles are not exposed on the surface of the photoexcited layer opposite to the conductor side.

＜導電体＞
前記導電体としては、導電性を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 <Conductor>
The conductor is not particularly limited as long as it has conductivity, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.

前記導電体の材質としては、例えば、金属、合金、金属酸化物などが挙げられる。
前記金属としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などが挙げられる。
前記合金としては、例えば、前記金属の例示で挙げられた２以上の金属種からなる合金などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛−酸化スズ系、酸化インジウム−酸化スズ系、酸化亜鉛−酸化インジウム−酸化マグネシウム系などが挙げられる。 Examples of the material of the conductor include metals, alloys, and metal oxides.
Examples of the metal include silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), tungsten (W), nickel (Ni), tantalum (Ta), bismuth (Bi), and the like. Examples thereof include lead (Pb), indium (In), tin (Sn), zinc (Zn), titanium (Ti), and aluminum (Al).
Examples of the alloy include alloys composed of two or more metal species mentioned in the examples of the metal.
Examples of the metal oxide include tin-doped tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), antimony-doped tin oxide (ATO), zinc oxide, indium oxide (In 2 O 3 ), and aluminum-doped zinc oxide (AZO). ), Gallium-doped zinc oxide (GZO), tin oxide, zinc oxide-tin oxide system, indium oxide-tin oxide system, zinc oxide-indium oxide-magnesium oxide system and the like.

前記導電体の材質は、バルブメタルであることが好ましい。そうすることにより、前記光励起層に前記導電体に達する孔が形成されていても、陽極としての機能が低下されない。
前記バルブメタルとは、アノード酸化により表面に不動態膜を形成する金属を指す。
前記バルブメタルとしては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。 The material of the conductor is preferably valve metal. By doing so, even if a hole reaching the conductor is formed in the photoexcited layer, the function as an anode is not deteriorated.
The valve metal refers to a metal that forms a passivation film on the surface by anodic oxidation.
Examples of the valve metal include aluminum, tantalum, niobium, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, antimony and the like.

ここで、前記導電体の導電性は、例えば、体積抵抗率で１０２Ωｃｍ以下であることが好ましい。 Here, the conductivity of the conductor, for example, is preferably 10 2 [Omega] cm or less in volume resistivity.

前記導電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
前記導電体の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 The shape of the conductor is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a flat plate shape.
The size of the conductor is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.

前記導電体としては、例えば、蒸着膜などが挙げられる。前記蒸着膜は、例えば、物理蒸着法、化学蒸着法などにより形成される。前記物理蒸着法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。 Examples of the conductor include a vapor-deposited film. The vapor deposition film is formed by, for example, a physical vapor deposition method, a chemical vapor deposition method, or the like. Examples of the physical vapor deposition method include a vacuum vapor deposition method and a sputtering method.

＜光励起層＞
前記光励起層は、光励起材料、及び導電性粒子を有する。
前記光励起層は、前記導電体上に配される。
前記光励起層において、前記導電性粒子は前記光励起材料に包摂されている。 <Photoexcited layer>
The photoexcited layer has a photoexcited material and conductive particles.
The photoexcited layer is arranged on the conductor.
In the photoexcited layer, the conductive particles are included in the photoexcited material.

＜＜光励起材料＞＞
前記光励起材料は、光を吸収して励起する材料である。
前記光励起材料としては、例えば、紫外光型光励起材料、可視光型光励起材料などが挙げられる。 << Photoexcited material >>
The photoexciting material is a material that absorbs and excites light.
Examples of the photoexciting material include an ultraviolet light type photoexciting material and a visible light type photoexciting material.

−紫外光型光励起材料−
前記紫外光型光励起材料としては、紫外線以下の波長の光を吸収して励起する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外光応答型光触媒などが挙げられる。
ここで、紫外線以下の波長とは、例えば、４００ｎｍ以下の波長が挙げられる。 -Ultraviolet light type photoexcitation material-
The ultraviolet light type photoexcitation material is not particularly limited as long as it is a material that absorbs and excites light having a wavelength lower than that of ultraviolet rays, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Can be mentioned.
Here, as the wavelength below ultraviolet rays, for example, a wavelength of 400 nm or less can be mentioned.

前記紫外光応答型光触媒は、光の利用効率に優れる点から、バンドギャップが３．１ｅＶ〜３．６ｅＶであることが好ましい。このバンドギャップは、光の波長として３４４ｎｍ〜４００ｎｍに相当する。
バンドギャップとは、バンド構造における電子に占有された最も高いエネルギーバンド（価電子帯）の頂上から、最も低い空のバンド（伝導帯）の底までの間のエネルギーの差を指す。 The ultraviolet light-responsive photocatalyst preferably has a bandgap of 3.1 eV to 3.6 eV from the viewpoint of excellent light utilization efficiency. This bandgap corresponds to a wavelength of light of 344 nm to 400 nm.
The band gap refers to the difference in energy between the top of the highest energy band (valence band) occupied by electrons in a band structure and the bottom of the lowest empty band (conduction band).

前記紫外光応答型光触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＴｉＯ２（酸化チタン）（バンドギャップ３．２ｅＶ）、ＳｒＴｉＯ３（バンドギャップ３．２ｅＶ）、ＺｎＯ（バンドギャップ３．４ｅＶ）、Ｔｉ−ＣａＨＡＰ（チタンカルシウムハイドロキシアパタイト）（バンドギャップ３．６ｅＶ）、Ｔｉ−ＳｒＨＡＰ（チタンストロンチウムハイドロキシアパタイト）（バンドギャップ３．６ｅＶ）などが挙げられる。 The ultraviolet light-responsive photocatalyst is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, TiO 2 (titanium oxide) (band gap 3.2 eV), SrTiO 3 (band gap 3.2 eV). , ZnO (bandgap 3.4 eV), Ti-CaHAP (titanium calcium hydroxyapatite) (bandgap 3.6 eV), Ti-SrHAP (titanium strontium hydroxyapatite) (bandgap 3.6 eV) and the like.

−可視光型光励起材料−
前記可視光型光励起材料としては、可視光線以下の波長の光を吸収して励起する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光応答型光触媒などが挙げられる。
ここで、可視光線以下の波長とは、例えば、８００ｎｍ以下の波長が挙げられる。 -Visible light type photoexcitation material-
The visible light type photoexcitation material is not particularly limited as long as it is a material that absorbs and excites light having a wavelength lower than that of visible light, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a visible light responsive photocatalyst. And so on.
Here, the wavelength of visible light or less includes, for example, a wavelength of 800 nm or less.

前記可視光型光励起材料は、前記紫外光励起型光材料とは異なる光吸収特性を有する。言い換えれば、前記可視光型光励起材料は、前記紫外光励起型光材料とは異なるバンドギャップを有する。 The visible light type photoexcited material has different light absorption characteristics from the ultraviolet light type photoexcited material. In other words, the visible light type photoexcited material has a bandgap different from that of the ultraviolet light type photoexcited material.

前記可視光応答型光触媒は、光の利用効率に優れる点から、バンドギャップが２．５ｅＶ〜３．０ｅＶであることが好ましい。このバンドギャップは、光の波長として４１３ｎｍ〜４９６ｎｍに相当する。 The visible light responsive photocatalyst preferably has a bandgap of 2.5 eV to 3.0 eV from the viewpoint of excellent light utilization efficiency. This bandgap corresponds to a wavelength of light of 413 nm to 496 nm.

前記可視光応答型光触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＷＯ３（酸化タングステン）（バンドギャップ２．８ｅＶ）、ＢｉＶＯ４（バナジン酸ビスマス）（バンドギャップ２．５ｅＶ）、Ａｇ３ＰＯ４（バンドギャップ２．５ｅＶ）、ＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ（チタン銀カルシウムハイドロキシアパタイト）（バンドギャップ２．８ｅＶ）、ＴｉＡｇ−ＳｒＨＡＰ（チタン銀ストロンチウムハイドロキシアパタイト）（バンドギャップ２．８ｅＶ）、窒化ガリウム−酸化亜鉛固溶体（Ｇａ１−ｘＺｎｘ）（Ｎ１−ｘＯｘ）などが挙げられる。 The visible light responsive photocatalyst is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, WO 3 (tungsten oxide) (band gap 2.8 eV), BiVO 4 (bismuth vanadate) (band). Gap 2.5 eV), Ag 3 PO 4 (Band Gap 2.5 eV), TiAg-CaHAP (Titanium Silver Calcium Hydroxia Patite) (Band Gap 2.8 eV), TiAg-SrHAP (Titanium Silver Strontium Hydroxia Patite) (Band Gap 2) .8eV), gallium nitride - like zinc oxide solid solution (Ga 1-x Zn x) (N 1-x O x).

＜＜導電性粒子＞＞
前記導電性粒子としては、導電性を有する粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 << Conductive particles >>
The conductive particles are not particularly limited as long as they are conductive particles, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.

前記導電性粒子の材質としては、例えば、金属、合金、金属酸化物などが挙げられる。
前記金属としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などが挙げられる。
前記合金としては、例えば、前記金属の例示で挙げられた２以上の金属種からなる合金などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛−酸化スズ系、酸化インジウム−酸化スズ系、酸化亜鉛−酸化インジウム−酸化マグネシウム系などが挙げられる。 Examples of the material of the conductive particles include metals, alloys, and metal oxides.
Examples of the metal include silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), tungsten (W), nickel (Ni), tantalum (Ta), bismuth (Bi), and the like. Examples thereof include lead (Pb), indium (In), tin (Sn), zinc (Zn), titanium (Ti), and aluminum (Al).
Examples of the alloy include alloys composed of two or more metal species mentioned in the examples of the metal.
Examples of the metal oxide include tin-doped tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), antimony-doped tin oxide (ATO), zinc oxide, indium oxide (In 2 O 3 ), and aluminum-doped zinc oxide (AZO). ), Gallium-doped zinc oxide (GZO), tin oxide, zinc oxide-tin oxide system, indium oxide-tin oxide system, zinc oxide-indium oxide-magnesium oxide system and the like.

前記導電性粒子の仕事関数は、前記光励起材料の仕事関数以下であることが好ましい。そうすることにより、前記光励起材料と前記導電性粒子との界面にショットキー障壁が生じることを防ぐことができる。 The work function of the conductive particles is preferably less than or equal to the work function of the photoexcited material. By doing so, it is possible to prevent a Schottky barrier from being generated at the interface between the photoexcited material and the conductive particles.

前記導電性粒子の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下が特に好ましい。 The average particle size of the conductive particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 0.2 μm or more and 8 μm or less, and 0.5 μm. More than 5 μm is particularly preferable.

ここで、前記導電性粒子の導電性は、例えば、体積抵抗率で１０２Ωｃｍ以下であることが好ましい。 Here, the conductivity of the conductive particles, for example, is preferably 10 2 [Omega] cm or less in volume resistivity.

前記光励起層における前記光励起材料と前記導電性粒子との割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、体積比で９９：１〜８０：２０（光励起材料：導電性粒子）が好ましい。 The ratio of the photoexcited material to the conductive particles in the photoexcited layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but the volume ratio is 99: 1 to 80:20 (photoexcited material: conductive). Sex particles) are preferred.

前記光励起層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下が特に好ましい。
なお、前記光励起層の平均厚みは、通常、前記導電性粒子の平均粒子径よりも大きい。 The average thickness of the photoexcited layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.5 μm or more and 20 μm or less, more preferably 1 μm or more and 15 μm or less, and particularly preferably 3 μm or more and 10 μm or less. ..
The average thickness of the photoexcited layer is usually larger than the average particle size of the conductive particles.

＜支持体＞
前記支持体は、前記導電体、及び前記光励起層を支持する。
前記支持体は、例えば、前記導電体に接して配される。
前記支持体の材質としては、例えば、ガラス、有機樹脂等の絶縁体などが挙げられる。 <Support>
The support supports the conductor and the photoexcited layer.
The support is arranged in contact with the conductor, for example.
Examples of the material of the support include an insulator such as glass and an organic resin.

前記光化学電極の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する製造方法が好ましい。 The method for producing the photochemical electrode is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but the production method described later is preferable.

ここで、光化学電極の一例を図を用いて説明する。
図１は、光化学電極の一例を説明するための断面模式図である。図１の光化学電極１では、支持体１０と、導電体２と、光励起層３とがこの順で積層されている。光励起層３では、光励起材料３Ａのマトリックス中に導電性粒子３Ｂが包摂されている。導電性粒子３Ｂは、光化学電極１の表面に露出していない。 Here, an example of the photochemical electrode will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a photochemical electrode. In the photochemical electrode 1 of FIG. 1, the support 10, the conductor 2, and the photoexcited layer 3 are laminated in this order. In the photoexcited layer 3, the conductive particles 3B are included in the matrix of the photoexcited material 3A. The conductive particles 3B are not exposed on the surface of the photochemical electrode 1.

（光化学電極の製造方法）
本発明の光化学電極の製造方法は、光励起層形成工程を含み、更に必要に応じて、導電体形成工程などのその他の工程を含む。 (Manufacturing method of photochemical electrodes)
The method for producing a photochemical electrode of the present invention includes a photoexcited layer forming step, and further includes other steps such as a conductor forming step, if necessary.

前述のとおり、本発明者らは、従来技術の問題を解決するために、光励起材料及び導電性粒子を有する光励起層において前記導電性粒子を前記光励起材料に包摂させることを発想した。
しかし、係る構造を実現することは、容易ではなく、例えば、従来技術のように、粉体のみを、一般的な塗布法や電気泳動法で基板上に成膜しても、係る構造を実現できない。
そこで、発明者らは鋭意検討を行った結果、係る構造の実現には、エアロゾルデポジション法が有効であることを見出し、本発明の光化学電極の製造方法の完成に至った。 As described above, in order to solve the problems of the prior art, the present inventors have conceived that the conductive particles are included in the photoexcited material in the photoexcited layer having the photoexcited material and the conductive particles.
However, it is not easy to realize such a structure. For example, as in the prior art, even if only powder is deposited on a substrate by a general coating method or an electrophoresis method, such a structure can be realized. Can not.
Therefore, as a result of diligent studies, the inventors have found that the aerosol deposition method is effective for realizing such a structure, and have completed the method for producing a photochemical electrode of the present invention.

＜導電体形成工程＞
前記導電体形成工程としては、支持体上に導電体を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸着法などが挙げられる。 <Conductor forming process>
The conductor forming step is not particularly limited as long as it is a step of forming a conductor on the support, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a vapor deposition method.

前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記光化学電極の説明において例示した前記支持体などが挙げられる。
前記導電体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記光化学電極の説明において例示した前記導電体などが挙げられる。 The support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include the support exemplified in the description of the photochemical electrode of the present invention.
The conductor is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include the conductor exemplified in the description of the photochemical electrode of the present invention.

前記蒸着法としては、例えば、物理蒸着法、化学蒸着法などが挙げられる。前記物理蒸着法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。 Examples of the vapor deposition method include a physical vapor deposition method and a chemical vapor deposition method. Examples of the physical vapor deposition method include a vacuum vapor deposition method and a sputtering method.

＜光励起層形成工程＞
前記光励起層形成工程としては、導電体上に、光を吸収し励起する光励起材料の粒子、及び導電性粒子をエアロゾルデポジション法により成膜し、光励起層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光励起層は、開示の前記光化学電極における前記光励起層である。 <Photoexcited layer forming process>
The photoexcited layer forming step is particularly limited as long as it is a step of forming particles of a photoexcited material that absorbs and excites light and conductive particles on a conductor by an aerosol deposition method to form a photoexcited layer. However, it can be appropriately selected according to the purpose.
The photoexcited layer is the photoexcited layer in the disclosed photochemical electrode.

前記エアロゾルデポジション法とは、成膜対象となる基板に微粒子を含むエアロゾルを吹きつけることにより、基板に微粒子を堆積させて成膜を行う方法である。 The aerosol deposition method is a method of depositing fine particles on a substrate by spraying an aerosol containing fine particles on the substrate to be formed into a film.

ここで、前記エアロゾルデポジション法の一例を図を用いて説明する。
図２は、エアロゾルデポジション法による成膜に用いられる成膜装置の一例の構造図である。
エアロゾルデポジション成膜装置は、エアロゾル室９１０及び成膜チャンバー９２０を有している。エアロゾル室９１０には成膜される材料の微粒子９１１が入れられており、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等のキャリアガスが入れられたガスボンベ９３０が配管９６０を介して接続されている。また、エアロゾル室９１０と成膜チャンバー９２０とは、配管９４１により接続されており、成膜チャンバー９２０内における配管９４１の端部にはノズル９２１が設けられている。真空チャンバー９２０内においては、ノズル９２１の開口部と対向する側に、ステージ９２２が設けられており、ステージ９２２には、成膜がなされる基板９２３が設置されている。この成膜チャンバー９２０内は真空に排気可能であり、配管９４２を介し、メカニカルブースターポンプ９４３及び真空ポンプ９４４が接続されている。尚、エアロゾル室９１０内を排気することができるように、エアロゾル室９１０は、配管９４５及び不図示のバルブ等を介し配管９４２と接続されている。また、エアロゾル室９１０が設置される領域には、エアロゾル室９１０において、成膜される材料の微粒子が固まる、もしくは、成膜中に粒子が偏ることを防ぐため、エアロゾル室９１０を振動させるための振動器９５０が設けられている。 Here, an example of the aerosol deposition method will be described with reference to the drawings.
FIG. 2 is a structural diagram of an example of a film forming apparatus used for film formation by the aerosol deposition method.
The aerosol deposition film forming apparatus has an aerosol chamber 910 and a film forming chamber 920. The aerosol chamber 910 is is placed particulate 911 of the material to be deposited, He, gas cylinder 930 carrier gas is placed such N 2, Ar is connected via a pipe 960. Further, the aerosol chamber 910 and the film forming chamber 920 are connected by a pipe 941, and a nozzle 921 is provided at the end of the pipe 941 in the film forming chamber 920. In the vacuum chamber 920, a stage 922 is provided on the side facing the opening of the nozzle 921, and a substrate 923 on which a film is formed is installed on the stage 922. The inside of the film forming chamber 920 can be evacuated to a vacuum, and the mechanical booster pump 943 and the vacuum pump 944 are connected via the pipe 942. The aerosol chamber 910 is connected to the pipe 942 via a pipe 945 and a valve (not shown) so that the inside of the aerosol chamber 910 can be exhausted. Further, in the area where the aerosol chamber 910 is installed, in the aerosol chamber 910, in order to prevent the fine particles of the material to be formed from solidifying or being biased during the formation, the aerosol chamber 910 is vibrated. A vibrator 950 is provided.

この成膜装置において、エアロゾルデポジション法による成膜を行う際には、成膜チャンバー９２０内をメカニカルブースターポンプ９４３及び真空ポンプ９４４により真空排気した後、ガスボンベ９３０よりキャリアガスをエアロゾル室９１０内に供給する。エアロゾル室９１０内では、供給されたキャリアガスにより成膜される材料の微粒子が巻き上げられ、成膜される材料の微粒子がキャリアガスとともに配管９４１を介し、成膜チャンバー９２０内のノズル９２１に運ばれる。この後、ノズル９２１から、キャリアガスとともに成膜される材料の微粒子が基板９２３に向けて噴出され、基板９２３の表面に向けてノズル９２１より噴出された微粒子が堆積することにより成膜が行われる。 In this film forming apparatus, when the film is formed by the aerosol deposition method, the inside of the film forming chamber 920 is evacuated by the mechanical booster pump 943 and the vacuum pump 944, and then the carrier gas is discharged from the gas cylinder 930 into the aerosol chamber 910. Supply. In the aerosol chamber 910, the fine particles of the material formed by the supplied carrier gas are wound up, and the fine particles of the material formed are carried to the nozzle 921 in the forming chamber 920 together with the carrier gas through the pipe 941. .. After that, fine particles of the material formed together with the carrier gas are ejected from the nozzle 921 toward the substrate 923, and the fine particles ejected from the nozzle 921 are deposited toward the surface of the substrate 923 to form a film. ..

前記光励起層形成工程においては、光励起材料の粒子と、導電性粒子とを成膜するが、これらの粒子は、エアロゾル室９１０内で混合してもよいし、別途混合したものを、エアロゾル室９１０に投入してもよい。また、光励起材料の粒子と、導電性粒子とを異なるノズルから噴出させてもよい。 In the photoexcited layer forming step, particles of the photoexcited material and conductive particles are formed into a film. These particles may be mixed in the aerosol chamber 910, or a separately mixed particle may be mixed in the aerosol chamber 910. You may put it in. Further, the particles of the photoexcited material and the conductive particles may be ejected from different nozzles.

成膜する際の前記光励起材料の粒子と、前記導電性粒子との割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、体積比で９９：１〜８０：２０（光励起材料の粒子：導電性粒子）が好ましい。
前記光励起材料の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下が特に好ましい。
前記導電性粒子の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下が特に好ましい。 The ratio of the particles of the photoexciting material to the conductive particles at the time of forming a film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but the volume ratio is 99: 1 to 80:20 ( Photoexciting material particles: conductive particles) are preferred.
The average particle size of the photoexcited material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 0.2 μm or more and 8 μm or less, and more preferably 0.5 μm or more. 5 μm or less is particularly preferable.
The average particle size of the conductive particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 0.2 μm or more and 8 μm or less, and 0.5 μm. More than 5 μm is particularly preferable.

前記光励起層形成工程により、前記光励起材料を母体とし、前記光励起層において前記母体に前記導電性粒子が包摂されている光励起層が得られる。 By the photoexcited layer forming step, a photoexcited layer in which the photoexcited material is used as a base material and the conductive particles are included in the base material in the photoexcited layer is obtained.

＜＜除去処理＞＞
前記光励起層形成工程においては、前記エアロゾルデポジション法により成膜した後に、前記光励起層の表面に露出した前記導電性粒子を除去する除去処理を含むことが好ましい。 << Removal process >>
The photoexcited layer forming step preferably includes a removal treatment for removing the conductive particles exposed on the surface of the photoexcited layer after the film is formed by the aerosol deposition method.

製造される前記光化学電極の前記光励起層においては、前記導電性粒子は前記光励起材料に包摂されている。そのため、前記光励起層における前記導電体側と反対側の表面には、前記導電性粒子は露出していない。
そのような光励起層を完成させるために、前記エアロゾルデポジション法により成膜した後に、前記光励起層の表面に前記導電性粒子が露出している場合には、露出している前記導電性粒子を除去する処理を行う。
除去の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記導電性粒子を溶解させて除去する方法などが挙げられる。 In the photoexcited layer of the manufactured photochemical electrode, the conductive particles are included in the photoexcited material. Therefore, the conductive particles are not exposed on the surface of the photoexcited layer opposite to the conductor side.
In order to complete such a photoexcited layer, if the conductive particles are exposed on the surface of the photoexcited layer after the film is formed by the aerosol deposition method, the exposed conductive particles are removed. Perform the process of removing.
The method of removal is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a method of dissolving and removing the conductive particles.

本発明の光化学電極の製造方法の一例を、図を用いて説明する。
図３Ａ〜図３Ｄは、光化学電極の製造方法の一例を説明するための断面模式図である。
まず、支持体１０を用意する（図３Ａ）。
次に、支持体１０上に導電体２の薄膜を形成する（図３Ｂ）。導電体２は、ＦＴＯの薄膜であり、スパッタリング法により形成できる。
次に、エアロゾルデポジション法により、光励起材料の粒子３ＡＡであるＺｎＯ粒子（平均粒子径１μｍ）と、導電性粒子３ＢであるＡｌ（アルミニウム）粒子（平均粒子径１μｍ）との混合粉をノズル９２１から導電体２に向けて噴射する（図３Ｃ）。この際、光励起材料の粒子３ＡＡと、導電性粒子３Ｂとの混合割合を、体積比で９５：５（光励起材料の粒子：導電性粒子）とする。この過程で、ＺｎＯ粒子はノズル内で相互に衝突することにより粉砕され、ノズルから噴出する際の粒径は数ｎｍから数百ｎｍとなっている。
そうすると、導電体２上に、光励起材料３Ａと、導電性粒子３Ｂとから構成される光励起層３（平均厚み５μｍ）が形成される（図３Ｄ）。
以上により、光化学電極１が得られる。 An example of the method for producing a photochemical electrode of the present invention will be described with reference to the drawings.
3A to 3D are schematic cross-sectional views for explaining an example of a method for manufacturing a photochemical electrode.
First, the support 10 is prepared (FIG. 3A).
Next, a thin film of the conductor 2 is formed on the support 10 (FIG. 3B). The conductor 2 is a thin film of FTO and can be formed by a sputtering method.
Next, by the aerosol deposition method, a mixed powder of ZnO particles (average particle diameter 1 μm) which are photoexcited material particles 3AA and Al (aluminum) particles (average particle diameter 1 μm) which are conductive particles 3B is nozzleed 921. Is injected toward the conductor 2 (FIG. 3C). At this time, the mixing ratio of the photoexcited material particles 3AA and the conductive particles 3B is set to 95: 5 by volume (photoexcited material particles: conductive particles). In this process, the ZnO particles are crushed by colliding with each other in the nozzle, and the particle size when ejected from the nozzle is several nm to several hundred nm.
Then, a photoexcited layer 3 (average thickness 5 μm) composed of the photoexcited material 3A and the conductive particles 3B is formed on the conductor 2 (FIG. 3D).
From the above, the photochemical electrode 1 is obtained.

この際、図４Ａに示すように、導電性粒子３Ｂの一部が、光化学電極の表面に露出している場合がある。この場合には、露出した導電性粒子３Ｂを除去することにより、本発明の光化学電極１が得られる（図４Ｂ）。導電性粒子がＡｌ粒子の場合、例えば、エッチングにより除去することができる。 At this time, as shown in FIG. 4A, a part of the conductive particles 3B may be exposed on the surface of the photochemical electrode. In this case, the photochemical electrode 1 of the present invention can be obtained by removing the exposed conductive particles 3B (FIG. 4B). When the conductive particles are Al particles, they can be removed by etching, for example.

上記方法により光化学電極を作製した場合、ＺｎＯのマトリックスに、５体積％のＡｌ粒子（平均粒子径１μｍ）が包摂された光励起層（平均厚み５μｍ）を有する光化学電極が得られる。この光化学電極の光電流は、ＺｎＯのみからなる光励起層を有する光化学電極の光電流と比較して、２０％高くなる。 When the photochemical electrode is produced by the above method, a photochemical electrode having a photoexcited layer (average thickness 5 μm) in which 5% by volume of Al particles (average particle diameter 1 μm) is included in the ZnO matrix can be obtained. The photocurrent of this photochemical electrode is 20% higher than that of a photochemical electrode having a photoexcited layer composed of only ZnO.

次に、他の光化学電極の一例を説明する。
この例は、導電体としてのＴｉ（チタン）基板上に、１０体積パーセントのＡｌを包摂したＺｎＯからなる光励起層を形成する例である。
まず、Ｔｉ基板を用意する。
次に、エアロゾルデポジション法により、光励起材料の粒子であるＺｎＯ粒子（平均粒子径１μｍ）と、導電性粒子であるＡｌ（アルミニウム）粒子（平均粒子径２μｍ）との混合粉をノズルからＴｉ基板に向けて噴射する。この際、光励起材料の粒子と、導電性粒子との混合割合を、体積比で９０：１０（光励起材料の粒子：導電性粒子）とする。この過程で、ＺｎＯ粒子はノズル内で相互に衝突することにより粉砕され、ノズルから噴出する際の粒径は数ｎｍから数百ｎｍとなっている。
形成される光励起層の平均厚みは５μｍとする。
この際、形成される光励起層において、導電性粒子の一部は、光化学電極の表面に露出している。また、導電性粒子は、その大きさ、及びその割合からして、連接している。そのため、露出する導電性粒子をエッチングにより除去すると、光励起層に、導電体に達する孔が形成される場合がある。そのような場合でも、導電体として、バルブメタルであるＴｉを用いることにより、前記孔に露出したＴｉ基板では、不動態膜が形成されているため、光化学電極のアノードとしての機能に悪影響を与えることはない。なお、不動態膜は、アノード酸化により形成しても良いし、熱酸化、空気酸化、オゾン処理などにより形成してもよい。 Next, an example of another photochemical electrode will be described.
This example is an example of forming a photoexcited layer made of ZnO containing 10% by volume of Al on a Ti (titanium) substrate as a conductor.
First, a Ti substrate is prepared.
Next, by the aerosol deposition method, a mixed powder of ZnO particles (average particle diameter 1 μm) which are photoexcited material particles and Al (aluminum) particles (average particle diameter 2 μm) which are conductive particles is discharged from a nozzle to a Ti substrate. Inject toward. At this time, the mixing ratio of the particles of the photoexciting material and the conductive particles is 90:10 in volume ratio (particles of the photoexciting material: conductive particles). In this process, the ZnO particles are crushed by colliding with each other in the nozzle, and the particle size when ejected from the nozzle is several nm to several hundred nm.
The average thickness of the photoexcited layer formed is 5 μm.
At this time, in the photoexcited layer formed, some of the conductive particles are exposed on the surface of the photochemical electrode. Further, the conductive particles are connected in terms of their size and their ratio. Therefore, when the exposed conductive particles are removed by etching, holes reaching the conductor may be formed in the photoexcited layer. Even in such a case, by using Ti, which is a valve metal, as the conductor, a passivation film is formed on the Ti substrate exposed in the pores, which adversely affects the function of the photochemical electrode as an anode. There is no such thing. The passivation film may be formed by anodic oxidation, thermal oxidation, air oxidation, ozone treatment, or the like.

（水の光分解装置）
開示の水の光分解装置は、対向電極と、光化学電極と、透光性容器とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。 (Water photodecomposer)
The disclosed water photodecomposition device has at least a counter electrode, a photochemical electrode, a translucent container, and, if necessary, other members.

前記対向電極は、陰極である。
前記光化学電極は、開示の前記光化学電極であり、陽極である。
前記光化学電極は、前記対向電極に導線を介して接続される。
前記透光性容器は、前記対向電極及び前記光化学電極を水中に浸すための容器である。前記透光性容器の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プラスチック、ガラス、石英などが挙げられる。 The counter electrode is a cathode.
The photochemical electrode is the disclosed photochemical electrode and is an anode.
The photochemical electrode is connected to the counter electrode via a conducting wire.
The translucent container is a container for immersing the counter electrode and the photochemical electrode in water. The material of the translucent container is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include plastic, glass and quartz.

図５を用いて、前記水の分解装置の一例を説明する。
前記水の分解装置は、陽極である光化学電極１と、陰極である対向電極４と、光化学電極１及び対向電極４を接続する導線５と、光化学電極１及び対向電極４を収容する透光性容器６とを有する。透光性容器６には、水７が入っており、光化学電極１及び対向電極４は水７に浸っている。
対向電極４には、例えば、水素の発生に高い触媒活性を示すＰｔ金属電極が用いられる。 An example of the water decomposition device will be described with reference to FIG.
The water decomposition apparatus includes a photochemical electrode 1 as an anode, a counter electrode 4 as a cathode, a lead wire 5 connecting the photochemical electrode 1 and the counter electrode 4, and the photochemical electrode 1 and the counter electrode 4. It has a container 6. The translucent container 6 contains water 7, and the photochemical electrode 1 and the counter electrode 4 are immersed in water 7.
For the counter electrode 4, for example, a Pt metal electrode showing high catalytic activity for hydrogen generation is used.

水の光分解反応を生じさせる照射光８は、例えば、紫外光を含む混合光である。 The irradiation light 8 that causes a photodecomposition reaction of water is, for example, mixed light including ultraviolet light.

そして、光化学電極１に照射光８が照射されると、光化学電極１の光励起層３において、価電子帯の電子が励起されて伝導帯に遷移するとともに、価電子帯に正孔が形成される。照射光８によって励起された電子は導電体２方向へ、正孔は表面に向かう。そして、光励起層３の表面では、ＯＨ−イオンが水中に存在すると、正孔によって表面で酸化反応が起きて酸素Ｏ２が生成する。一方、電子は、導線５で接続された対向電極４に移動し、対向電極４表面では、Ｈ＋イオンが水中に存在すると、電子によって還元反応が起きて水素Ｈ２が生成する。 Then, when the photochemical electrode 1 is irradiated with the irradiation light 8, the electrons in the valence band are excited in the photoexcited layer 3 of the photochemical electrode 1 to transition to the conduction band, and holes are formed in the valence band. .. The electrons excited by the irradiation light 8 are directed toward the conductor 2, and the holes are directed toward the surface. Then, on the surface of the photoexcited layer 3, when OH − ions are present in water, holes cause an oxidation reaction on the surface to generate oxygen O 2. On the other hand, the electrons move to the counter electrode 4 connected by the conducting wire 5, and when H + ions are present in water on the surface of the counter electrode 4, a reduction reaction is caused by the electrons to generate hydrogen H 2.

更に以下の付記を開示する。
（付記１）
導電体と、
前記導電体上に、光を吸収し励起する光励起材料、及び導電性粒子を有する光励起層とを有し、
前記光励起層において前記導電性粒子が前記光励起材料に包摂されていることを特徴とする光化学電極。
（付記２）
前記導電性粒子の仕事関数が、前記光励起材料の仕事関数以下である付記１に記載の光化学電極。
（付記３）
前記導電体の材質が、バルブメタルである付記１又は２に記載の光化学電極。
（付記４）
前記光励起層における前記光励起材料と前記導電性粒子との割合が、体積比で９９：１〜８０：２０（光励起材料：導電性粒子）である付記１から３のいずれかに記載の光化学電極。
（付記５）
導電体上に、光を吸収し励起する光励起材料の粒子、及び導電性粒子をエアロゾルデポジション法により成膜し、光励起層を形成する工程を含み、
前記光励起層において前記導電性粒子が前記光励起材料に包摂されていることを特徴とする光化学電極の製造方法。
（付記６）
前記光励起層を形成する工程が、前記エアロゾルデポジション法により成膜した後に、前記光励起層の表面に露出した前記導電性粒子を除去する処理を含む付記５に記載の光化学電極の製造方法。
（付記７）
前記導電性粒子の仕事関数が、前記光励起材料の仕事関数以下である付記５又は６に記載の光化学電極の製造方法。
（付記８）
前記導電体の材質が、バルブメタルである付記５から７のいずれかに記載の光化学電極の製造方法。
（付記９）
対向電極と、
前記対向電極に導線を介して接続された光化学電極と、
前記対向電極及び前記光化学電極を水中に浸すための透光性容器と、
を有し、
前記光化学電極が、導電体と、前記導電体上に、光を吸収し励起する光励起材料、及び導電性粒子を有する光励起層とを有し、
前記光励起層において前記導電性粒子が前記光励起材料に包摂されていることを特徴とする水の光分解装置。
（付記１０）
前記導電性粒子の仕事関数が、前記光励起材料の仕事関数以下である付記９に記載の水の光分解装置。
（付記１１）
前記導電体の材質が、バルブメタルである付記９又は１０に記載の水の光分解装置。 Further, the following additional notes will be disclosed.
(Appendix 1)
Conductor and
A photoexciting material that absorbs and excites light and a photoexciting layer having conductive particles are provided on the conductor.
A photochemical electrode characterized in that the conductive particles are included in the photoexcited material in the photoexcited layer.
(Appendix 2)
The photochemical electrode according to Appendix 1, wherein the work function of the conductive particles is equal to or less than the work function of the photoexcited material.
(Appendix 3)
The photochemical electrode according to Appendix 1 or 2, wherein the material of the conductor is a valve metal.
(Appendix 4)
The photochemical electrode according to any one of Supplementary note 1 to 3, wherein the ratio of the photoexcited material to the conductive particles in the photoexcited layer is 99: 1 to 80:20 (photoexcited material: conductive particles) in terms of volume ratio.
(Appendix 5)
It includes a step of forming a photoexcited material particle and a conductive particle on a conductor by an aerosol deposition method to form a photoexcited layer.
A method for producing a photochemical electrode, wherein the conductive particles are included in the photoexcited material in the photoexcited layer.
(Appendix 6)
The method for producing a photochemical electrode according to Appendix 5, wherein the step of forming the photoexcited layer includes a process of removing the conductive particles exposed on the surface of the photoexcited layer after forming a film by the aerosol deposition method.
(Appendix 7)
The method for producing a photochemical electrode according to Appendix 5 or 6, wherein the work function of the conductive particles is equal to or less than the work function of the photoexcited material.
(Appendix 8)
The method for manufacturing a photochemical electrode according to any one of Supplementary note 5 to 7, wherein the material of the conductor is a valve metal.
(Appendix 9)
With the counter electrode
A photochemical electrode connected to the counter electrode via a conducting wire and
A translucent container for immersing the counter electrode and the photochemical electrode in water,
Have,
The photochemical electrode has a conductor, a photoexcited material that absorbs and excites light on the conductor, and a photoexcited layer having conductive particles.
A water photodecomposition apparatus characterized in that the conductive particles are included in the photoexcited material in the photoexcited layer.
(Appendix 10)
The water photolytic apparatus according to Appendix 9, wherein the work function of the conductive particles is equal to or less than the work function of the photoexcited material.
(Appendix 11)
The water photodecomposing device according to Appendix 9 or 10, wherein the material of the conductor is a valve metal.

１ 光化学電極
２ 導電体
３ 光励起層
３Ａ 光励起材料
３ＡＡ 光励起材料の粒子
３Ｂ 導電性粒子
４ 対向電極
５ 導線
６ 透光性容器
７ 水
８ 照射光
１０ 支持体 1 Photochemical electrode 2 Conductor 3 Photoexcitation layer 3A Photoexcitation material 3AA Photoexcitation material particles 3B Conductive particles 4 Opposite electrode 5 Conductor 6 Translucent container 7 Water 8 Irradiation light 10 Support

Claims (6)

対向電極と、
前記対向電極に導線を介して接続された光化学電極と、
前記対向電極及び前記光化学電極を水中に浸すための透光性容器と、
を有し、
前記光化学電極が、導電体と、前記導電体上に、光を吸収し励起する光励起材料、及び導電性粒子を有する光励起層とを有し、
前記導電性粒子が前記光励起層の前記導電体側と反対側の表面に露出しておらず、
前記導電性粒子の平均粒子径が、０．２μｍ以上８μｍ以下であり、
前記光励起層の平均厚みが、３μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする水の光分解装置。 With the counter electrode
A photochemical electrode connected to the counter electrode via a conducting wire and
A translucent container for immersing the counter electrode and the photochemical electrode in water,
Have,
The photochemical electrode has a conductor, a photoexcited material that absorbs and excites light on the conductor, and a photoexcited layer having conductive particles.
The conductive particles are not exposed on the surface of the photoexcited layer opposite to the conductor side.
The average particle size of the conductive particles is 0.2 μm or more and 8 μm or less.
A water photodecomposition apparatus characterized in that the average thickness of the photoexcited layer is 3 μm or more and 10 μm or less. 前記導電性粒子の仕事関数が、前記光励起材料の仕事関数以下である請求項１に記載の水の光分解装置。 The water photodecomposition apparatus according to claim 1, wherein the work function of the conductive particles is equal to or less than the work function of the photoexcited material. 前記導電体の材質が、バルブメタルである請求項１又は２に記載の水の光分解装置。 The water photodecomposition device according to claim 1 or 2, wherein the material of the conductor is valve metal. 前記光励起層における前記光励起材料と前記導電性粒子との割合が、体積比で９９：１〜８０：２０（光励起材料：導電性粒子）である請求項１から３のいずれかに記載の水の光分解装置。 The water according to any one of claims 1 to 3, wherein the ratio of the photoexcited material to the conductive particles in the photoexcited layer is 99: 1 to 80:20 (photoexcited material: conductive particles) in terms of volume ratio. Photoresolver. 導電体上に、光を吸収し励起する光励起材料の粒子、及び導電性粒子をエアロゾルデポジション法により成膜し、光励起層を形成する工程を含み、It includes a step of forming a photoexcited material particle and a conductive particle on a conductor by an aerosol deposition method to form a photoexcited layer.
前記導電性粒子が前記光励起層の前記導電体側と反対側の表面に露出していないことを特徴とする光化学電極の製造方法。A method for producing a photochemical electrode, wherein the conductive particles are not exposed on the surface of the photoexcited layer opposite to the conductor side. 前記光励起層を形成する工程が、前記エアロゾルデポジション法により成膜した後に、前記光励起層の表面に露出した前記導電性粒子を除去する処理を含む請求項５に記載の光化学電極の製造方法。The method for producing a photochemical electrode according to claim 5, wherein the step of forming the photoexcited layer includes a process of removing the conductive particles exposed on the surface of the photoexcited layer after forming a film by the aerosol deposition method.
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